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"Procédé de préparation de prodits de condensation à poids moléculaire @ élevé.,, D'après la littérature,on sait que le dianhydride d'acide pyromellitique forme des produits d'addition avec des hydrocarbures aroma- tiques tels que le benzène, le toluène, l'o-, le m- ou le p-xylène et des hydrocarbures aromatiques méthyliques supérieurs. Chimiquement par* lant, il s'agit dans ce cas de complexes dits H. le dianhydride agis- sant comme accepteur d'électrons pour le système d'électrons n de 1' hydrocarbure aromatique.
Ces produit.', d'addition sont habituellement stables à la température ambiante et ils sont d'une constitution sto- echiométrique, c'est-à-dire qu'ils suit composés d'une molécule de
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dianhydride d'acide pyromellitique et d'une molécule d'un hydrocarbure aromatique.
A présent, de façon étonnante, on a trouvé que ces produits d'addition de dianhydride d'acide pyromellitique et d'hydrocarbures conve- naient remarquablement bien pour la préparation d'acides polyamidopolycarboxyliques d'un poids moléculaire élevé, par condensation avec des quantités molaires d'une diamine dans un solvant tel que la diméthyl-formamide, le diméthyl-sulforxyde, la diméthyl-acétamide ou la Nméthyl-pyrrolidone ou encore des mélanges de ces derniers. La polycondensation de quantités molaires d'un dianhydride avec une diamine ap- propriée dans les solvants précités est connue en soi ; s'agit notam- ment d'une réaction conduisant à des solutions visqueuses d'acides polyamido-polycarboxyliques.
Cessolutions peuvent être coulées en films ou être traitées d'une autre manière, Après élimination des solvants, puis après chauffage, on obtient des polyimides d'une classe de nouvelles matières synthétiques résistant aux températures élevées et ayant une combinaison exceptionnelle de propriétés mécaniques, thermiques et électriques qui, ces derniers temps, ont de plus en plus acquis une importance économique.
Afin d'obtenir des poids moléculaires élevés, il est extrêmement avantageux que toutes les matières premières, y compris le solvant, en particulier, le dianhydride à employer, soient très pures. Toutefois, même à l'état pur, les dianhydrides, par exemple, les anhydrides des acides naphtalène-tétracarboxyliques, l'anhydride de l'acide benzophénone-tétracarboxylique, le dianhydride d'acide diphényl-tétracarboxylique, le dianhydride de bis-(dicarboxy-phényl)sulfone, de même que l' anhydride d'acide pyromellitique (ce dernier étant préféré suivant 1' invention) ne sont pas stables au stockage car, lorsqu'ils sont con- servés, ils absorbent aisément l'humidité de l'air et ainsi, ils se transforment, tout d'abord à la surface, en acides tétracarboxyliques correspondants, c'est-à-dire, dans ce cas,
en acide pyromellitique.
Cependant, lors de la polycondensation avec des diamines, des diols ou des bis-thiols, les acides tétracarboxyliques provoquent une rupture de chaîne et ainsi, lors de cette réaction, il se forme aisément des polymères ayant un poids moléculaire relativement faible.
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On ne rencontre pas cet inconvénient lorsque, suivant la présente invention, au lieu d'un dianhydride pur, on emploie un produit d'addition d'hydrocarbure. De façon étonnante, on a notamment constaté que ces produits d'addition étaient parfaitement stables au stockage, c' est-à-dire hydrophobes et que, par conséquent, ils ne se saponifiaient pas à l'air. En conséquence, comme le démontrent les exemples ci-après, on obtient des acides polyamido-polycarbayliques ayant des poids moléculaires sensiblement plus élevés que ceux obtenus lorsqu'on emploie le dianhydride seul.
En outre, on peut partir du principe qu'il est difficile d'obtenii à l'état pur, de l'anhydride d'acide pyromellitique brut tel qu'il est obtenu, par exemple, lors de l'oxydation des tétraalcoyl-benzènes avec l'oxygène de l'air. Une purification poussée de l'anhydride d'acide pyromellitique nécessite des frais techniques considérables, par exemple, plusieurs recristallisations dans un solvant organique et une sublimation ultérieure sous un vide p@@ssé. En particulier, lors de la dernière étape, or rencontre d'importantes difficultés techniques au point de vue du procédé. Par contre, il est extrêmement simple de préparer le produit d'addition, par exemple, conformément à la Demande de Brevet 6S/3201).
Suivant ce procédé, il suffit simplement de faire bouillir ou d' extraire, à chaud, le dianhydride d'acide pyromellitique brut avec un excès d'hydrocarbure aromatique, par exemple l'o-xylène ou un mélange de xylènes avec d'autres hydrocarbures aromatiques méthyliques. Si 1' on procède ensuite à une extraction à chaud du résidu non extractible et si on laisse refroidir le filtrat, le produit d'addition précipite alors sous forme cristallisée et il peut être séparé aisément suivant des méthodes connues. En outre, on constate que, lors de la formation du produit d'addition, on obtient en même temps une purification du dianhydride.
Il convient encore de noter que, peut l'emploi des solutions d' acides polyamido-polycarboxyliques, il est important d'obtenir des poids moléculaires élevés car les o-carboxy-amido-composés se séparent aisément. Lors de la conservation des solutions, déjà à la température ambiante, il se produit réellement une nette dé-composition du polymè-
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re. Toutefois, plus le poids moléculaire du polymère est élevé, plus la solution est stable.
Suivant la présente invention, on fait réagir des produits d'addition hydrocarbonés de dianhydride d'acide pyromellitique ou leurs dérivés avec des diamines de formule générale H-NRNH-, des diols de formule HOROH et des bis-thiols de formule HSRSH ou laurs mélanges dans un solvant approprié. Dans ces formules, R représente un radical organique bivalent.
Parmi les diamines, il y a, par exemple : le4,4-diamino-diphényl. propane, le 4,4-diamino-diphényl-méthane, la benzidine, la m-phénylène- diamine, la 4,4-diamino-diphényl-sulfone, l'éther 4,4-diamino-diphénylique, le sulfure de 4,4-diamino-diphényle, le 1,5-diamino-naphtalène et autres. Toutefois, parmi les diamines, on mentionnera également les amides, les esters ou les esteramides oligomères comportant deux groupes amino comme groupes terminaux. Parmi ces diamines, on mentionnera, par exemple, les amides oligomères de l'acide téréphtalique, de 1' acide isophtalique et d'autres acides dicarboxyliques dont la molécule comporte au moins deux groupes amino libres, de préférence, sous forme de groupes terminaux.
Parmi les diols appropriés, il y a, par exemple, l'éthylèneglycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le 1,6-hexanediol, le neopentyl-glycol. le xylylène-diol et autres. Parmi les thiols, il y a, par exemple, le mercapto-éthanol, l'hexaméthylène-bis-thiol, le xylylène-bis-thiol. l'alcoylène-thioglycolate et les thiols obtenus suivant des procédés connus à partir de composés dihalogénés par réaction avec du sulfure de sodium.
La préparation des produits de polycondensation décrits ci-dessus s'effectue suivant des méthodes connues, à des températures d'environ -200C à environ 70 C, de préférence, entre environ 20 C et 30 C. On déposa tout d'abord, par exemple, une diamine, dissoute dans de la diméthyl-formamide, du diméthyl-sulfoxyde au de la diméthyl-acétamide et, tout en agitant, en ajoute la quantité calculée du produit d'ad- ditbn , après quoi, la polycondensationâ lieu avec dégagement de chaleur, pour se terminer ensuite après quelques heures. On peut également régler la réaction en suivant l'augmentation de la viscosité de la
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solution.
Comme on l'a déjà mentionné, à partir d'une solution très visqueuse, on peut couler des films, fabriquer d'autres articles plats ou préparer des laques qui, si on les soumet à un traitement thermique ou à une autre manipulation appropriée après l'évaporation du solvant, se transforment en polyimides à poids moléculaire élevé.
Exemple
Tout en agitant, on dissout 1,84 g de benzidine dans 25 ml de di- méthyl-formamide absolue et on les fait réagir, par portions, avec 3,472 g du produit d'addition do dianhydride d'acide pyromellitique et de o-xylène. De la sorte, le mélange réactionnel s'échauffe à environ 40-50 C., il devient plus visqueux après quelques minutes jusqu'à ce que, après environ 1 heure, on observe une nette augmentation de la viscosité. En poursuivant l'agitation, la viscosité ne monte plus que faiblement.
Au viscosimètre, on a déterminé une viscosité spécifique n/C de 1,75 et un indice de Staudinger de 1,37. Suivant une formule indiquée par N. S. Chinai, Ine. Eng. Chem. 49,303 (1957), on a calculé un poids moléculaire moyen d'environ 820. 000.
Essai comparatif
Comme décrit ci-dessus, on a fait réagir avec de la benzidine, un dianhydride d'acide pyromellitique approprié suivant un procédé connu, provenant de la même charge de dianhydride d'acide pyromellitique brut que celle à partir de laquelle avait été obtenu le produit d'addition employé à l'exemple. Toutefois, dans ce cas, on a obtenu une viscosité spécifique n/C de 0,75 et un indice de Staudinger de 0,69. D'après ces données, on calcule un poids moléculaire moyen de 176. 000 seulement.
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Process for the preparation of high molecular weight condensation products. From the literature it is known that pyromellitic acid dianhydride forms adducts with aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene. , o-, m- or p-xylene and higher methyl aromatic hydrocarbons. Chemically speaking, in this case these are complexes called H. dianhydride acting as an electron acceptor for the dianhydride. n electron system of the aromatic hydrocarbon.
These adducts are usually stable at room temperature and are of a stoechoometric constitution, i.e., they are composed of one molecule of
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pyromellitic acid dianhydride and an aromatic hydrocarbon molecule.
Now, surprisingly, we have found that these adducts of pyromellitic acid dianhydride and hydrocarbons are remarkably suitable for the preparation of high molecular weight polyamidopolycarboxylic acids by condensation with high molecular weight amounts. molars of a diamine in a solvent such as dimethyl-formamide, dimethyl-sulforxyde, dimethyl-acetamide or N-methyl-pyrrolidone or alternatively mixtures of the latter. The polycondensation of molar amounts of a dianhydride with a suitable diamine in the above solvents is known per se; This is in particular a reaction leading to viscous solutions of polyamido-polycarboxylic acids.
These solutions can be cast into films or be treated in some other way, After removing the solvents, then after heating, polyimides are obtained of a class of new synthetic materials resistant to high temperatures and having an exceptional combination of mechanical, thermal properties and electric which, in recent times, have acquired more and more economic importance.
In order to obtain high molecular weights, it is extremely advantageous that all the raw materials, including the solvent, in particular the dianhydride to be employed, are very pure. However, even in the pure state, the dianhydrides, for example, naphthalene-tetracarboxylic acid anhydrides, benzophenone-tetracarboxylic acid anhydride, diphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, bis- (dicarboxylic dianhydride -phenyl) sulfone, as well as pyromellitic acid anhydride (the latter being preferred according to the invention) are not stable on storage because when stored they readily absorb moisture from the environment. air and thus they transform, first of all on the surface, into the corresponding tetracarboxylic acids, that is, in this case,
in pyromellitic acid.
However, upon polycondensation with diamines, diols or bis-thiols, tetracarboxylic acids cause chain breakage and thus, in this reaction, polymers having a relatively low molecular weight readily form.
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This disadvantage is not encountered when, according to the present invention, instead of a pure dianhydride, a hydrocarbon adduct is employed. Surprisingly, it has in particular been observed that these adducts are perfectly stable on storage, that is to say hydrophobic and that, consequently, they do not saponify in air. As a result, as the following examples demonstrate, polyamido-polycarbaylic acids having significantly higher molecular weights are obtained than those obtained when using the dianhydride alone.
In addition, it can be assumed that it is difficult to obtain in the pure state, crude pyromellitic acid anhydride as obtained, for example, during the oxidation of tetraalkyl-benzenes. with oxygen from the air. Extensive purification of pyromellitic acid anhydride requires considerable technical expense, for example, several recrystallizations from an organic solvent and subsequent sublimation under vacuum. In particular, during the last step, gold encounters significant technical difficulties from the point of view of the process. On the other hand, it is extremely simple to prepare the adduct, for example, according to Patent Application 6S / 3201).
According to this process, it suffices simply to boil or extract, while hot, the crude pyromellitic acid dianhydride with an excess of aromatic hydrocarbon, for example o-xylene or a mixture of xylenes with other hydrocarbons. methyl aromatics. If the non-extractable residue is subsequently hot extracted and the filtrate is allowed to cool, the adduct then precipitates in crystalline form and can be easily separated according to known methods. Furthermore, it is found that during the formation of the adduct, at the same time purification of the dianhydride is obtained.
It should also be noted that, using solutions of polyamido-polycarboxylic acids, it is important to obtain high molecular weights because the o-carboxy-amido-compounds are easily separated. When the solutions are stored, already at room temperature, a marked decomposition of the polymer actually occurs.
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re. However, the higher the molecular weight of the polymer, the more stable the solution.
According to the present invention, hydrocarbon adducts of pyromellitic acid dianhydride or their derivatives are reacted with diamines of the general formula H-NRNH-, diols of the formula HOROH and bis-thiols of the formula HSRSH or their mixtures. in a suitable solvent. In these formulas, R represents a divalent organic radical.
Among the diamines, there are, for example: the4,4-diamino-diphenyl. propane, 4,4-diamino-diphenyl-methane, benzidine, m-phenylenediamine, 4,4-diamino-diphenyl-sulfone, 4,4-diamino-diphenyl ether, 4-sulfide, 4-diamino-diphenyl, 1,5-diamino-naphthalene and others. However, among the diamines, mention will also be made of oligomeric amides, esters or esteramides comprising two amino groups as end groups. Among these diamines, there may be mentioned, for example, the oligomeric amides of terephthalic acid, isophthalic acid and other dicarboxylic acids the molecule of which contains at least two free amino groups, preferably in the form of end groups.
Among the suitable diols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol. xylylene diol and the like. Among the thiols there are, for example, mercapto-ethanol, hexamethylene-bis-thiol, xylylene-bis-thiol. alkylene thioglycolate and thiols obtained by known processes from dihalogenated compounds by reaction with sodium sulfide.
The preparation of the polycondensation products described above is carried out according to known methods, at temperatures of about -200 ° C. to about 70 ° C., preferably between about 20 ° C. and 30 C. It is first deposited, by example, a diamine, dissolved in dimethyl-formamide, dimethyl-sulfoxide or dimethyl-acetamide and, while stirring, adds the calculated amount of the additive product, after which the polycondensationâ takes place with release of heat, to end after a few hours. The reaction can also be adjusted by monitoring the increase in viscosity of the
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solution.
As already mentioned, from a very viscous solution one can cast films, make other flat articles or prepare lacquers which, if subjected to heat treatment or other suitable handling afterwards. evaporation of the solvent, turn into high molecular weight polyimides.
Example
While stirring, 1.84 g of benzidine is dissolved in 25 ml of absolute dimethylformamide and reacted, in portions, with 3.472 g of the adduct of pyromellitic acid and o-xylene dianhydride. . In this way the reaction mixture heats up to about 40-50 ° C., it becomes more viscous after a few minutes until, after about 1 hour, a marked increase in viscosity is observed. By continuing stirring, the viscosity rises only slightly.
On a viscometer, a specific viscosity n / C of 1.75 and a Staudinger index of 1.37 was determined. According to a formula indicated by N. S. Chinai, Ine. Eng. Chem. 49,303 (1957) an average molecular weight of about 820,000 was calculated.
Comparative test
As described above, a suitable pyromellitic acid dianhydride was reacted with benzidine according to a known method from the same feed of crude pyromellitic acid dianhydride as that from which the product was obtained. addition used in the example. However, in this case, a specific viscosity n / C of 0.75 and a Staudinger index of 0.69 were obtained. From these data an average molecular weight of only 176,000 is calculated.