BE676978A

BE676978A -

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Publication number: BE676978A
Authority: BE
Priority date: 1965-02-25
Filing date: 1966-02-24
Publication date: 1966-08-24

Description


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  Procédé de préparation de carbodiimides. 



   On vient de trouver que l'on obtient des carbodiimides avec des rendements remarquables lorsqu'on chauffe des iso- cyanates organiques en présence d'un catalyseur de formule générale : 
 EMI1.1 
 Dans la formule R est un reste alcoyle (ayant 1 à   4-   ato- mes de carbone) ou aryle (de préférence   phnyle); X   est de l'oxygène ou du soufre, et Z et Y représentent des radicaux identiques ou différents ,y compris des restes 

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 EMI2.1 
 -N-alcoyie dont le groupe alcoyle renferme 1 à 4 atomes de carbone, de l'oxygène ou du soufre. 



   Comme catalyseurs on citera par exemple 
 EMI2.2 
 1 ,Ë, 3-trim<thyl-2-oxo-'l ,3,2'-diazaphoapholidine, 1,3-dimthyl-' S'-phënyl-S-'oxo-l, 3,2-dia zaphosphodine , 1 , 3-dimthyl-9-ët}hyl** g*"oxo -l s 3 ,2-dlaaaphospholldinQ i 2 , 3MUm<$thyl -3-oxo X , 3 ,2- oxazaphospholidine, 2-éthyl-3Hm1thyl-2K>xo-l|3>2 oxa?sapho8 ' pholidine, , -dmthr12thyZth3.oria.l, r,-d.axaphospho lidine, ,.d,n#thy,woo..,â,- th,azaphospho..d.ne, ,3w d.3mcthy.th.onol3,-th.azaphcaphol.d,ne. 



  La préparation des catalyseurs se fait suivant une prapodi.on personnelle plus ancienne de la demanderesse, et elle est il..A%'!;re an prenant pour exemple la 1,2,3-trimthyl- 2-oxo  l)3 2-diaaaphospholidinô A 1 solution de 103 g de N,N'-d.mthyl6thy.ène dia- mine   distillée   sur du sodium dans 1,2 litre de benzène absolu, se trouvant dans un ballon de 3 litres à trois tubulures, on ajoute goutte à goutte tout en agitant en l'espace de 3 heu- res à la température ordinaire, 78 g de dichlorure de méthane- phosphonyle en solution dans 1 litre de benzène absolu. 



  Après agitation   ultérieure   durant une heure à la température ordinaire et ébullition consécutive durant une heure à reflux, 
 EMI2.3 
 on refroidit à 8-1000 et on sépare rapidement par filtration sous vide le chlorhydrate de N,N'-dimthyl-hthylène diamine,   On   débarrasse le filtrat du benzène avec un-évaporateur à rotation et on distille le résidu sous vide poussé. On ab- 
 EMI2.4 
 tient 75,5 g (86 de la théorie) de l,2,3-triméthyl-2-oxo- 1,3,2-diazaphospholidine de formule 

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 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 Point d'ébullition: 85 à SGOC/Oil mm Hg. 



  Point de fusion r 4100. 



  Les autres catalyseurs utilisables pour le   procédé   
 EMI3.3 
 peuvent être obtenus de manière analosuet On illustre le proced4 en prenant pour exemple la faction du p.toly1"iaocyanate i 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 Comme isooyanate$Or6aniqueon utilise de prlference des composas de formule gnrale t A(NCC') , dans laquelle s x représente1, 3 ou 3 et   A peut avoir la signification suivante t   
 EMI3.6 
 un reste alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, 11onyl. ayant 1 à 18 atomes de carbone, aralooyle (de prerdrmnom benzyh), aryle (en particulier phnyle et nap}.tyle), al. caryle  (en particulier phényle et naphtyle, le reste alcoyle ayant 1 à 12 atomes de carbone), ou cyoloalcoylô ayant 5, -Il 7, 10 ou 12 atcrs de carbonp dans le noyau, en l'occurrence les reDtf:J citils pouvant éventuelle ment être substitués par de l'l;

  .'icpèna (fluor, chlore, broe), des groupes nitro ou   alcoxy   (alcoyle   aynt   1 à   4   atomes de aryle 
 EMI3.7 
 carbone) et les restes/ainsi qu'aralcoyle pouvant en outre être   substitues   une ou plusieurs fois par des res- tes alcoyle (ayant de   prfrence   1 à   12   atomes de car- bone), et, pour ce qui est des isocyanates   polyfonction-   
 EMI3.8 
 nelis, A, dans la même esprit, peut signifier aussi un el- co..y.ne, cycloalcoylène et arylne dans le cadre de 

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 définition donnée plus haut pour les radicaux alcoyle, cy- 
 EMI4.1 
 dlo-aleoyle et aryle. 



   Comme   mono-isocyanates   utilisables pour le   procédé ,   on mentionnera par exemple 
 EMI4.2 
 méthyl-isocyanate, thyl-.isocyanate, propyl-isocyanate, ni butyl-isocyanate, 1-butyl-isocyanate, t-butyl-isocyanate, n- amy.-3.saaya:aate, isohexyl-isocyanate, bgta-4thyl-n-hexyl-leo- cyanatC} QOdcyl-isocyanate, ttradcyl-i30<3yanate) hexadecyl- isocyanate, oZdylisoayanate, octadcyl-isocyanate, vinyl- isocyanatey allyl-isocyanate, cyclohexyl-ilzoeyanate, 4.di- cyclohexylmëthane'-isocyanatet 9ta-déoalyl-isocyanat, 1- chlorohexyl-6-isocyanate, ï.-cyanathy.-.2-isocyanate, 1-cyano  prapyl-3isacyana,te, 3-raéthoxi !.'opy1-isocyanata, 3'-propoxy-' propyl-isocyanatee cyclohexyl-ther-propyl-ieocyanate, ni ootyl-ther-propyl-1aocyanate, phényl-isocyanate, o-tolyl- isocyanate- m-tolyl-isocyanate, p-tolyl-.isocyanats, benzyl- ioooyanate,

   phényléthyl-1SocY'late, 4-cyclohexyl-phényi-iso- oyanate, 4.1socyanato'diphénylmthane, o-, m-, p-chlorophe" nyl-isocyanate, 3-chloramdthylphényl-iaocyanate, 2 chloro-5- trifluorométhyl-isocyanate, 0-, m-, p-n1trophnyl-1Booyanate, m.cyano-phnyl.1socyanate, 4-mdthaxy-phcnyl-isocysnate, 4- éthoxyphényl-isocyanatei 1-naphtyl-isocyanateg 4-blsph4nyl- isocyanate. 



   Des   mélanges   de ces mono-isocyanates peuvent servir pour la préparation de carbodiimides asymétriques ou mixtes. 
 EMI4.3 
 



  Les isocyanates polyfonctionnels$ comme par exemple les di- ou tri-isocyanàtesq peuvent également servir pour la constitution conforme   à   l'invention des liaisons carbo-   diimide.   



   Comme isocyanates   polyfonctionnels   on citera par exemple : 
 EMI4.4 
 6thane-diisocyanate, propane-diisocyanate, butane-diisocya- nate, pentane-diisocyanate, hexane-diisooyanate, octane-di- 

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 isocyanate, dodécane-diisocyanate,   3-butoxy-hexane-diiso-'   
 EMI5.1 
 cyanate, Ci) ,t', düsocyanato-1,4-dimfthyl-benzène cyclohexa- ne-1,3-düsocyanate, cyclohexane-l,4-diisocyanate, .-anthy7.- cyclohexane-1,4-diisocyanate, d3.cyclohexyl.mthane.,4'-d3.i.sot cyanate, 4-phényl-isocyanate-r-butyl-isocyanate, hexahydro- diphénylmdthane-4-941-dilsocyanatel 1,3-d3.isacyanatô-benan, 1,4-diisocyanato-benzène, 2y4-disocyanato-tolunet 20;

  -di- isocyanato-toluène, 1,3-di.mthyl-2,-di3socyanato-benxne, 1,35-trin6thyl-2p4-dilsocyanato-benzbney 1,3,5xtx3isopropyl  2,4-düsocyanato-benzne, 1-isopropyl-1,1-di3.soayanato-ben- 2èn&, 2,4-di3.socyanato-nitrobenne, 2,4-diisaeyanato-l,3- dichlorobenzène, 1-rnthy7.-2,4-düsocyanato-3,5,-tr3,chl.ara- benzène, 1-chloro-4--m'thocy 2,5-di3.socyanato benxhne, 1-iso- butoxy-2,4-diisocyanato-benzène, diphnyl-Óther-2 ,.1,..d:t:ts- cyanate, naphtalône-l,4-diisocyanate) 4,4'-dlisooyanato- biphényle, 4,4.'-d3.isacyanato-diphrylmthane, ,a,.,tr3,iso cyanato-tolune, 2,A-,6-tri3.socyanato-.,3,5-trim'thylbenz:ne, l, 3,?-trüsacyanato-naphta.ène, 2,,4':-trüsocyanato.bi.phd- nyle, 2,4.,4' -triiso cyana to-diphÓnY'lmthane, 1.,'.',L"-tz üso.. cyanato-triphdnyl-mi'thane, phosphate de tris-(4-i3ocyanato)  phényle ou leurs mélanges. 



   Evidemment, on peut aussi employer des mélanges d'iso- cyanates mono- et   polyfonctionnels,   On est surpris de consta- ter en l'occurrence que, selon la constitution des isocyanates      mis en jeu, on obtient des bis- ou   tris-carbodiimides   définis de grande pureté et avec des rendements presque quantitatifs, 
 EMI5.2 
 Pour l'exécution du procédé*-' conviennent non seulement les isocyanates monomères   précités   à poids moléculaire inférieur, mais aussi les composas à poids moléculaire -levé avec grou- pes isocyanate libres.

   A titre d'exemple, on citera N cet 
 EMI5.3 
 égard ; les produits de réaction de an mole d'un alcool tari- valent avec 3 moles d'un diisocyanate comme le 2,4- ou 2,6-   toluylène-diisocyanate   ou les produits de réaction corres- pondants avec d'autres alcools polyvalents comme les pro- 

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 duits de réaction de composés ayant un poids moléculaire supérieur à 800 qui contiennent plusieurs atomes d'hydrogène réactifs,comme les polyesters, les polyéthers ou les poly- thioéthers, avec un excès de polyisocyanates, en particulier de diisocyanates. 



   Le procédé est exécuté   à   des températures de + 20 à + 300 C, de préférence de 50   à   210 C, éventuellement avec ad- dition d'un solvant inerte n'entrant pas en réaction avec les   isocyanates,   En général, on opère sous la pression normale, Mais on peut aussi travailler, sous pression élevée, attei- effectives gnant   j@squ'à   environ 50 atmosphères/* On chauffe jusqu'à ce que la majeure partie du CO2 soit scindée. La durée de la réaction est d'environ 30 minutes à 24 heures, de   préfé-   rence de 1, à 3 heures.    



  Comme solvants sont envisagés par exemple :   les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques comme les   trac;,     tions     d'essence   à point d'ébullition élevé, l'isooctane, le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlo- robenzène, les éthers comme le dioxane, le   tétrahydrofurane,   le diisopropyl-éther, le   diphényl-étherou   l'acétate d'éther monométhylique de glycol ainsi que les cêtones comme la mé- thylbutylcétone ou la cyçlohexanone. 



   Le catalyseur est ajouté à l'isocyanate employé comme composé de départ en des quantités de   0,001   à 1 mole, de préférence de   0,C02     à   0,009 mole par mole de NCO. Il est absolument surprenant que la réaction, malgré ces faibles quantités de catalyseur, fournit les carbodiimides à l'état très pur et aussi avec des rendements remarquables, en par- ticulier aussi des carbodiimides qui ne sont pas accessibles par d'autres voies ou qui ne le sont qu'avec de mauvais ren-   dements.   



   Les carbodiimides obtenues selon le procédé sont iso- lées par distillation, les produits finals difficilement volatils à poids moléculaire élevé sont obtenus en le sépa- 

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 rant par une simple distillation des constituants plus aisé- ment volatils. 



   Les   carbodiimides   obtenues conformément au procédé sont des produits intermédiaires entre autres pour la pré- paration de guanidines et de peptides et trouvent en outre 
 EMI7.1 
 un emploi comme stabilisants pour polyurethanes, Exemple 1 - 108 g de phényl-isocyanate sont lentement chauffés dans un ballon s6ché à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérants reflux surmonté d'un I compteur à bulles, après addition de 1,0 g de .,2,3-tr.mtiayl- 2-oxo-1,3,2-diazaphospholidâ.ne, jusqu'à ce que le dégagement d'anhydride carbonique commence à 55 C, Apr3s 2 1/2 heures supplémentaires de réaction à cette température, on récupère par distillation 3,5 g de ph6nyl-.socyrnate n'ayant pas ragi et l'on obtient 74 g (9;

   de la théorie) de d3phdny.carbod.- imide (P.E. 133 C/O,15 mm H) qui présente dans le spectre infra-rouge la bande caractéristique à 2l?C cm-l des carbo- diimides. 



    Exemple 2 ...    
 EMI7.2 
 



  Apis addition de 1,01 g do 1,3-d1lthyl-2-ph(.nyl-.oxo- lp3e2-dtazephospholidinu à 119 g de phnyl-1sooyanata, la scission de Cor commence après réchauffement lent à 10F<'C et on la poursuit pendant 1 3/A heure à 1350 tout en agitant intensément. A la distillation, on obtient bzz d'1socyanete de départ et 9' g de diphc'nylcarbod3.m.,, P 7!# iii-112oc/ 0,05 mm i.' ce qui correspond A un rendement de 95f de la théorie. 



    Exemple; ..    
 EMI7.3 
 



  A 85 g de p-tolyl-isocyanate on ajoute f76 g de .,;3-triméthyi-2-oa-1,3,2-.diaxaphospho,i.d3.ne et on chauffe pendant 3 heures à 96 C tout-en agitant. Lorsque la scission d'anhydride carbonique, après une vitesse de circulation ini-   tiale   de 6,5 litres/heure, s'est abaissée   à   1/4 de litre/ 

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 EMI8.1 
 heure de CC2' on chauffe encore ensuite pendant 30 minu- 
 EMI8.2 
 tes à 125 C. Au cours de la distillation qui suit on obtient 
 EMI8.3 
 sans produit de tête 69 g ($7%. de la théorie) de di-p-toly. carbodiimide sous forme d'huile incolore se solidifiant s P.E. 138-142OC/0,3 mm Hg. P.F. 52-54-OC. 



  La formation du di-p-tolyl-carbodümide se fait de manière analogue lorsqu'au lieu de la l,2,3'-trim''thyl-'2 - oxoil,,2-diazaphosphalidine on emploie la ";3-dimcthyl-2- phényl-2-oxol,',2-diazaphospholidine, la l,3-diméthyl-2- éthyl-2-oxo-l,3,2-diazaphospholidine, la 2,T-dimthyl-2- oxo-l,3 2-oxazâphe$pholidine, la 2-thy-3-mthy7.-2-oxo- 1,3,2-oxazaphospholidir.e, 1,3-dimthyl-2-thyl-2-thiono- #1,3,2-diazaphosphoïidine, la 2,;-d.mcthyl-2-oxo-1,3,2-thia. zaphospholidine, lu :,3-dimthyl-2-thionow1,3,2-thiazophos- 
 EMI8.4 
 pholidine. Exemple 4 - 
 EMI8.5 
 On chauffe 307 g de m-ch;to-ph6nyl-isocyanate, après addition de 0,76 g de l)2,3-trim<'thyl-2-oxo-l,3<2-diazaphos- pholidine tout d'abord pendant 2 heures à 93 C; ensuite, on chauffe en 1 heure à 13ü C et finalement pendant 1P m.- 
 EMI8.6 
 nutes à 16000. 
 EMI8.7 
 



  On distille corme produit de tête 7,1 g d'iaocysnate de départ (P.U.135 45 G/,1 mm Hg) et l'oh obtient comme fraction principale bouillant à 155-156 C/O,l mm Hg , 24.8 g de à.;l...m-chlorophényl-oerbodi:Lm1de (94 de la théorie) nous 
 EMI8.8 
 forme d'huile incolore visqueuse qui se solidifie bientôt; 
 EMI8.9 
 P,F, 41'-42t5 0. La bande N=C=N du spectre infra-rouge se situe à 2140 cnfl, 
 EMI8.10 
 Exemple 5 1 ... 



  On chauffe 169 g de 1-naphtyl-isocyanate après addi- 
 EMI8.11 
 tion de 0,99 g de 11215-triméthyl-2-oxo-11112-diazaphospho- lidine pendant 2 heures à 115 C, Après élimination des frac- 

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 tions   colatiles   sous vide poussé il reste la di-naphtyl- carbodiimide sous forme d'huile jaune visqueuse se solidi- fiant à la température ambiante ; P.F.   84-850C.   Rendement 
 EMI9.1 
 146 g (69 % de la théorie). 



  Analyse : C2{14N2 (294,4) C H N Calculé: 85,60 4 e 7 9,52% Trouvé 85,83% 4,86 9,55   Exemple 6 -   
154 g de   m-chlorophényl-isocyanate,   après avoir été 
 EMI9.2 
 additionnée de 1,04 g de 2-dimthy3..oxo.,,?-Qxaa. phospholidine, commencent h donner par scission de l'anhy- dride carbonique par chauffage à 750C. On obtient uno mise en liberté vigoureuse de CO2 par chauffage durant 3 heures à 9000 tout en agitant   intensément.   Post-chauffage 1 15 minu- tes à   120 C.   Après distillation de l'isocyanate résiduaire 
 EMI9.3 
 de départ, on obtient 119 g (90 % de la théorie) de di-m- chlorophényl-carbodiimide (F.P. 4C'-'1l,SeC). P. S. 13P-l47"C/ 0,05 mm Hg. 



  Exemple 7 - 
 EMI9.4 
 On chauffe à l'ébullition à reflux 350 g de cyclohexyl- iaocyanate pars addition de 2pt4 g de 1,2,'-trimthyl-2-oxo- 1,3,2-dlazaphospholidine. fin l'espace de lu heures la tempé- rature du mélange de réaction, monte de 170 à 2CCOC avec mise en liberté lente de C020 Le produit de réaction est transvase avec un peu de chlorure de méthylène anhydr$,sns un ballon de Neumarnn, il est débarrassé de nouveau du solvant dans 1' évaporât eur à rotation sous pression réduite, puis distil- lé. Sous le vide d'une trompe   à   eau le cyclohexyl-isocyanate (15,5 g) qui n'a pas réagi se laisse éliminer dans   l'int er-   
 EMI9.5 
 valle d'ébullition de $-75 C/J.6 mm Hg. Puis, on distille sous vide poussé la dicyclohexyl-caribodi..mide formée. P.E. 97-110OC/OtO'.x mm Hg.

   Rendement 187 g (9i  de la théorie 

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 Exemple 8 -
On chauffe à   184 C     pendant. 10   1/2 heures 296 g d'octa- 
 EMI10.1 
 décyl-isocyanate (P.E. z6-.1.5aC/o,006 mm Hg.; teneur en Nt.1 14,9V) avec 1,03 g de 12,3-trimé-.thyJ,-2-ara-1,3,-diaaphos  pholidine. On chasse alors par distillation l'isocyanate qui 
 EMI10.2 
 n'a pas réagi et l'on obtient comme résidu 220 g (10C1 de la théorie) de di-octad{Qyl-carbodiimide sous forme d'huile jaune pale qui se solidifie au refroidissement en une masse suif- . feuse. Le spectre infra-rouge montre   à   2140 cm-1 la bande N=C=N. 



   C H N 
 EMI10.3 
 Calculé; 81,24 f 1;,6:; rt 5,12 $ Trouvé 79.53 % 13,12 5,20 % E ßem 3.e La sé: . ion de 80 g de 1,4-di1sooyanato-benzène dans 120 g d'acétate d'éther monométhylique de glycol est chauffée après addition de 1,2 g de l,2,3-triraéthyl-2-oxo-l,3,2¯diaza- phospho11dine durant 30 minutes à 118-12cor et il se produit ainsi un dégagement   vigoureux   de CO2. Un post-chauffage de   1/2   heure à 140 C parachève la mise en liberté de CO2 qui est de 11,6 litres en tout. La polycarbodiimide se présentant ' sous forme d'un   précipité   jaune graveleux est séparée pr filtration et séchét. 



  Bande   N=C=N   à 2100 cm-1. 
 EMI10.4 
 



  P.P. ; pas de point de fusion; brunissement à 17ID-lB00C, qui va jusqu'au noircissement 4 360 C. 



   Dans une charge 10 fois molaire, dans laquelle on ajoute à 800 g de   1,4-diisocyanato-benzène   dissous dans 
 EMI10.5 
 1200 cirf d'acétate d'éther mono8thylique de glycol, 3,02 g (0,0202 mole = 0,4C4.mole ) de 1,2,;-trimthyl-2-oxo-l",2- diazaphospholidine, il se sépare en 5 heures à une   tempéra-   ture de 90 à 110 C, qui dans les deux dernières heures est 
 EMI10.6 
 lentement portée à 1600CO 105 litres de C0 en tout, avec 

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 précipitation de la polycarbodiimide,   Aprs   filtration et séchage, on obtient 678 g de produit (rendement quantitatif). 



  Exemple   10   - 
 EMI11.1 
 131 g de dicyclohexylm(.thane-4.,4'-dHsocyanate es convertissent en présence de 0,96 g de l,2,3-triméthyl-2- oxo-l,3,2-diaaphospholidine en l'espace de 6 heures 6 20- S05C, avec mise en liberté de 0 2' quantitativement en la polycarbodiimide correspondante, obtenue sous forme do résine 
 EMI11.2 
 vitreuse fragile. La bande N:;C=N paraît à 211C ami', Point de ramollissement ! s J.4-2--.- C* Exemple11- Un diisocyanate obtenu   à   partir de   572 g   de   polypropylne   
 EMI11.3 
 glycol d'indice OH 301 et de 34' g de 2,4-diisocyanato-to- .uine, ayant une teneur en NICO de 12  3 'il, est adiit1onn da 1,6 g de .,,3trimthyl -oto.l,3,- d.aaphaspho.idin et chauffé pour la Mise en liberté de CO2.

   Après chauffage de 2 heures à 145 C on interrompt l'essai; la teneur en NCO 
 EMI11.4 
 s'élève alors encore à 413 . La polycèrbodiimide soluble dans la d1méthyl!'ormnmids et l'acétate d'ther monomlthy- lique de glycol montre au spectre inCxa-aue 2125 cm"'1 la bande caractéristique N=C=N. 



    Exemple   12 - 
 EMI11.5 
 Le mélange de 168 g d'hexane-diisocyanate  de 338 g de phdny1-:!.so-cyanate et de PO g de ,,,5-tx3mfthy." -o Ii3|2-âlazaphospholidine libéra par chauffe d'une heure à 130-135C et un court post-chauffage à lP5cC 88 9 de C02   obtenant ainsi la bis-carbodiimide de formule :   
 EMI11.6 
 Rendement:318 g   (100% de   la théorie) 
 EMI11.7 
 P. F. 1g9^2C 1 C   Bande   N=C=N à 2128 cm-1. 
 EMI11.8 
 Analyse 1 CH22N, (318,4). 

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 EMI12.1 
 



  Calcula : 75,44 6996 17,60 % Trouvé : :, 75.02 % 6,90 % 17,57 Exemple 13 - 169 g de l'-naphtyl'-lsocyanate et 84 g dthexAnedi150- cyanate se convertissent en présence de 2 g de ,,2,3-tr.- méthyl-2-oxo-l,3f2-diazaphospholidine par chauffage de 1 1/2 heure à ,8..1, avec mise en liberté de !:.4 de CO2 en la bïs-qarbodiimide correspondante de formule j 
 EMI12.2 
 
 EMI12.3 
 obtenue sous forme d'une résine vitreuse fragile fondant à 
 EMI12.4 
 1S3-Î96CC. rendement a 211 g (lC01 de la théorie) bande N=C=N' à 2128 cm"1. 



  Analyse ! a C2SH2SN4 (418,5) 
 EMI12.5 
 C H N 
 EMI12.6 
 Calculé 80,36 % G,26 y 13,39 Trouve ! 79,34% 6,26 13,38 f, 
 EMI12.7 
 Exemple 14 - 
 EMI12.8 
 On convertit 8'.1 g de cyclohexane-l,4-diisocyanate et 125 % de cyclohexyl-isocyanate en présence de ',55 g de l,^,3-tr3mthyl-oxo-1,3,d.aaphospholidina par chauffage de 5 heures à 1$C.2CQaC en la tris-carbodimide correspondant te. Le.cyclobexyl-1socyanate en excfis suivant ce mode de for- 
 EMI12.9 
 mation (62,5 g) est en partie séparé tel quel par distilla- tion sous vide et en partie récupère quantitativement sous 
 EMI12.10 
 forme de dlcyp1ohexyl-carbodiimide. Comme résidu il subsiste la tria-carbodiimide correspondante de formule : 
 EMI12.11 
 
 EMI12.12 
 Rendenent : 104 g (93 x de la théorie). 

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 EMI13.1 
 Point de fusion ! t ?zT3 C.

   Bande N=Ci=N à 2115 ce .   Analyse :     CHNg   (450,7)
N 
 EMI13.2 
 Calculé ; i,,9? 9p39 % 18965 *e* Trouvé : 7lt96 bé 9 34 d, le,36 Exemple 15 - 131 g de dicyclohexylméthane-4941-diisocyanate et 119 g de-phén/1-isocyanate sont chauffés après addition de 1,3 g de 1,2,3-tr.nthyl-2-.oxo..,3,2-d.azaphosphold3ne tout d'abord pendant 1 heure à 1.C-11 C, la moitié de la quantité théori- que de CO2 étant ainsi mise en liberté. Par chauffage en 1 heure à 180 C et maintien de cette température pendant une heure, on scinde quantitativement l'anhydride carbonique res- tant. 



   Par distillation des constituants volatils, consistant 
 EMI13.3 
 en diphdnyl-carbodlimidet sous vide poussé, on obtient 142 g (90 Of de la théorie) de la tris-carbodiimide correspondante de formule 
 EMI13.4 
 
 EMI13.5 
 P.F. ! 1 ;O-'OC. 



  Bande N=C=N h 2110 cm-l. 



  Analyse 1 C41n54-NS <631,9) C H N Calcula 1 77,93 8,77 JE 13,30 $ Trouvé s 78,10 9,2' 'J 13,10 Exemple ,16 une solution de 522 g de 3,4-diisocyanato-t:oln&ne et: de 1740 g d'acétate dlether monomthy11que de glycol on Amorce p-r additon de 2,38 g du catalyseur de l'exemple 15 et chaut- rage à 110 C la scission d'anhydride   carbonique   qui, après 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 6 heures,lorsque la température est lentement portée à ;   140 C,   est terminée avec une quantité totale de 61 litres   @   de CO2.

   Au.refroidissement, après achèvement de la réaction, la majeure partie de la   polycarbodiimide   précipite de la solution et l'on obtient après filtration avec succsion et sé- ' chage à 150 C en séchoir sous vide 282 g, Le restant de la polycarbodiimide précipite par un repos prolongé à partir de la solution d'acétate d'éther monométhylique de glycol présentant un trouble laiteux. 
 EMI14.1 
 



  P.F. pas de point de fusion; brunissement à 19000 qui devient un noircissement   à   310 C. 



  Bande N=C=N à 2130 cm-1.      

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

@ REVENDICATIONS j EMI14.2 ,01 r.rrrrrrrr..r.mrwrrrrarrmrrrw 1. Procédé de préparation de carbodiimidea par chauffa- ge d'isocyanates organiques, caractérisé en ce qu'on chauffe des isocyanates organiques en présence de 0,001 à 1 mole par mole de NCO d'un catalyseur de formule générale 1 t EMI14.3 dans laquelle R est un reste alcoyle (ayant 1 à 4 atomes de EMI14.4 carbone) ou un reste aryle (de préférence phényle)i X est de l'oxygène ou du soufre, et Z et Y représentent des radicaux identiques ou différents, y compris des restes -N-alcoyle dont le groupe alcoyle renferme 1 à 4 atomes de carbone, de l'oxygène ou du soufre,

@ EMI14.5 2, Procédé de préparation de artrad.imidaa par chaut" rage dtigocyanates organiques, caractérisé en ce qu'on utili- sa des isocyanates organiques de formule générale, A(NCO)x dans laquelle x représente 1, 2 ou 3 et A peut avoir la si- gnification suivante <Desc/Clms Page number 15> reste alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, alcényle ayant EMI15.1 F 18 atomes de carbone, pralcoyle (de préférence benzyle), aryle (en particulier phényle et naphtyle), alcaryle (en EMI15.2 particulier phényle et naphtyle4.reste alcoyle ayant 1 , 12 atomes de carbone) eu cyeloalcoyie ayant 5> 6, 7, 10 ou 12 atones de carbone dans le noyau,

les restes cités pouvant être éventuellement substitués par de l'halogène (fluor, chlorés, brome), des groupes nitro ou alcoxy (alcoyle ayant 1 @ 4 atomes de carbone) et les restes aryle ainsi au'aral- coyle pouvant être en outre substituas une ou plusieurs fois par des restes alcoyle (ayant de préférence 1 à 12 atomes EMI15.3 ci? carbone), et, en ce qui concerne les isocyanates pa.yfona.

-çiOHW31s, A pouvant représenter dans le même esprit égplement 1'iJ, e:J.coylène, c:ycl oalcay2ns et arylène dans le cadre de la ft , ,nW.ror donnée plus haut pour l'alcoyle, cycloalcoyle et ay:yo, en présence de (1,COI à 1 mole par mole de NCO d'un c:c<a5.yseur de formule générale 1"t EMI15.4 dans laquelle R, X, Y et Z ont la signification donnée plus haute F. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé EMI15.5 '1 -5- qu'en utilise corme isoeyenate orgnnïoue un polymère de ##xv-,}i"-Vviifïne contenant des groupes terminaux isocyanate.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisa en on qu'on utilise un polymère de polyurthane contenant des EMI15.6 terrienpux isocyanate, obtenu par r4pction d'un polyel- 3C/iôno-'±vlisr-*glycol avec un excès molaire d'un diiaocyanate #Tganique.

Prucede suivant les revendications 1 à 4, carac-* <Desc/Clms Page number 16> térisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de la 1,2,3-tri- EMI16.1 tnthyl.--oxo-., 3,-dia zapho spho .idin e, 6. Procédé suivant les revendications 1 à 4, carac- térisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de la 1,3-dim'- EMI16.2 thy.- phénp.w2-oxo-. , 3, -dia aapho spho,idine.

7. Proc{;j suivant les revendications 1 à 4t carac- térisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de la 2,3-dimé- thy.--o:eo. ., 3, 2-oxa ztpho spho ,3.diz e.

8, Carbodiinide de formule EMI16.3 EMI16.4 EMI16.5 -n=C=N-(CH"')6-N=C=U. /. EMI16.6 10. Carbodi:i. ,!ide de formule t EMI16.7 11. Carbodiimide de formule : EMI16.8 12, Carbodiimide de formule : EMI16.9