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" Procédé pour la préparation de dérivés anthraquino- niques".
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On a trouvé qu'on obtient .des dérivés anthra- quinoniques de formule générale
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dans laquelle le cycle rattaché en position 1,2 du noyau anthraquinohique est un cycle pentagonal ou hexagonal, R est un radical de formule -N@ ou de formule -OR3, R1 @ est un radical alcoyle ou aryle ou forme, simultanément avec R2 et 1?atome d'azote, un radical hétérocyclique, R2 est un radical aryle ou forme, simultanément avec R1 et l'atome d'azote, un radical hétérocyclique, R3 désignant un radical alcoyle ou aryle, lorsqu'on traite des composés de formule générale
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dans laquelle le cycle rattaché en position 1,2 du noyau anthraquinonique est un cycle pentagonal ou hexagonal, dans un solvant et, le cas échéant,
en présence d'agents à réaction alcaline, par des composés de formule générale
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HN l ou des composés alcalins portant le radical de R2 des composés alcalins portant radical
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formule -OR.., formules dans lesquelles R1, R2 et R ont les significations précitées. ,
Pour le nouveau procédé conviennent, par exem- ple, les dérivés anthraquinoniques suivants de formule gé- nérale I:
1,2-benzanthraquinone, l(N)2-pyridinoanthraqui-
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none, l,2(N)-pyridinoanthraquinone, 1,2(N)-thiazolanthra- quinone, 4-bromo-1,2-benzanthraquinone et l-chloro-l, 2- benzanthraquinoneo
A titre d'exemplesR. d'aminess seconaires répon- dant à la formule générale HNR1 , on citera les N-aluoy- @R lanilines comme la méthylaniline, l'éthylaniline, la o-,
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m- ou p-méthyltoluidine, la N-6thyl-(o,p)-anisidine, la N-méthyl-(o,m, p)-chloraniline, la N-méthyl-2,4-dichlora- @ niline, la N-méthyl-2,5-dichloraniline, ou encore les N- arylanilinesg telles que la diphénylamine, la (o,m,p)-di- tolylamine ou le carbazole, la pfpéridine,
la.pyrroli- dine, la morpholine et la thiomorpholine.
Comme composés alcalins portant le radical de formule -OR3,on mentionnera, par exemple, les alcoola- tes sodiques ou potassiques du méthanol, de l'éthanol, ou les phénolates sodiques ou potassiques du phénol, de l'o-, m- ou p-crésol, de l'o-, m- ou p-chlorophénol ou de l'a- ou du ss-naphtol.
La réaction des participants précités s'ef- fectue dans un solvant. On utilisera, par exemple, des
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dialcoylformaanides comme le d3,mthylfarm.am.de, le dimé- thylsuifoxyde, la N-méthylpyrrolidone et la tétraméthyl- urée. On peut aussi employer des mélanges des solvants précités.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'in -
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vention on peut, par exemple, dissoudre ou mettre en sus- pension le composé anthraquinonique dans un excès de sol- va.nt, égal, par exemple à 15- 20 fois son poids, et ajou- ter une quantité au moins molaire, de préférence jusqu'à 20 fois molaire, d'amine, d'alcoolate ou de phénolate.
Lorsqu'on emploie des amines ou des phénols, on ajoute au mélange réactionnel des agents alcalins, par exemple des hydroxydes alcalins, avantageusement sous forme fine- ment divisée. Il est recommandé de brasser le mélange ré- actionnel et d'y fai:e passer un courant d'air. La réac- tion démarre à température ordinaire avec échauffement du' mélange qui prend alors une teinte foncée. Si la tem- pérature vient à dépasser 40 C, il est indiqué de re- froidir. On brasse le mélange réactionnel à tempéra- ture ordinaire jusqu'à ce que la réaction soit terminée, soit pondant environ 1 à 7 heures. On peut facilement se rendre compte de la fin de la réaction par chromato- graphie sur papier d'une prise d'essai.
Dans certains cas, notamment'lors de la réaction de phénols, il peut être avantageux de chauffer le mélange réactionnel à 50 C environ.
Le post-traitement est effectué comme suit: on verse le mélange dans de l'eau, et dans le cas de pro- duits difficilement solubles dans l'alcool, on essore le résidu à la trompe et le lave à neutralité. Lorsqu'on a utilisé un excès d'aminé, on verse le mélange dans de l'acide chlorhydrique dilué et on essore le produit réactionnel. Le nouveau procédé permet d'atteindre des rendements de l'ordre de 85 %.
Le déroulement du nouveau procédé suit un
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cours inattendu, On sait, il est vrai, par exemple par le brevet allemand No 569 652, que les dérivés anthra- quinoniques portant,-en position 1,2, un cycle pentago- nal ou hexagonal, réagissent avec des amines aromatiques primaires, avec substitution en position 3. On ne pou- vait toutefois s'attendre à ce que des amines secondai- res, ou des alcoolates ou des phénolates entrent également sans difficulté en réaction avec les anthraquinones préci- tées, étant donné que, par exemple d'après le Journal of the Chemical Society, 1948, 2e partie, p. 1178, on ne réussit pas à faire réagir les 1,2-benzanthraquinones a- vec la pip4ridine et l'amide de sodium.
Les composés que permet d'obtenir le procé- dé selon la présente invention, sont des produits inter- médiaires pour la préparation de colorants, ou constitu- ent, eux-mêmes, des colorants appropriés pour la tein- ture de textiles synthétiques, tels que fibres en poly- esters et en polyamides.
Les parties et les pour-cent indiqués dans les exemples suivants sont en poids.
Exemple 1
On chauffe pendant 2 heures à 50 C, un mé- lange de 100 parties de diméthylformamide, 5 parties de 1,2-benzanthraquinone, 9 parties de phénol et 25 parties d'hydroxyde de potassium, en faisant passer de l'air à travers le mélange. Après précipitation dans de l'eau et lavage à, neutralité, on obtient 4 parties (59 %) de 3-phénoxy-1,2-benzanthraquinone sous forme d'une poudre rouge qui cristallise dans du n-butanol en donnant des aiguilles rouges. Ce colorant teint les polyesters et les polyamides en nuance rouge carmin.
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Exemple 2
On brasse pendant 7 heures, à température or- dinaire, 10 parties de 1,2-benzanthraquinone et 40 parties de méthylate de sodium dans 150 parties de diméthylforma- mide en faisant passer un courant d'air à travers la solu- tion.. On verse ensuite dans de l'eau, on essore à, la trompe et on lave le résidu à neutralité. On obtient 9,5 parties (85 %) de 3-méthoxy-1,2-benzanthraquinone.
Exemple¯3
On brasse pendant 6 heures à 50 C, un mélan- ge de 150 parties de diméthylformamide, 15 parties de 1,2-benzanthraquinone, 45 parties de pipéridine et 45 parties d'hydroxyde de, potassium pulvérisé tout en fai- sant passer un courant d'air à travers la solution. On verse ensuite la solution dans de l'eau, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique et on essore à la trompe le précipité rouge.
Après lavage à neutralité et séchage, on obtient 15 parties (75 %) d'un colorant de formule
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qui teint les polyesters en nuances orangées brillantes. ' Exemple 4 On brasse pendant 7 heures à 50 C, un mélan- ge de 150 parties de diméthylformamide, 15 parties de 1,2-
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benzanthraquinone, 45 parties de morpholine et 45 parties d'hydroxyde de potassium pulvérisé tout en faisant passer un courant d'air à travers le mélange, Après le post- traitement décrit à l'exemple 3, on obtient 16 parties (80 %) d'un colorant de formule
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qui teint les polyesters en nuances orangées.
Exemple-5
On brasse pendant 3 heures à température or- dinaire, un mélange de 100 parties de diméthylformamide, 5 parties de 1,2-benzanthraquinone, 10 parties de N-méthyl - aniline et 20 parties d'hydroxyde de potassium pulvérisée tout en faisant passer un courant d'air à travers le mé- lange. Après le post-traitement décrit plus haut, on
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obtient 6 parties (87 %) de 3-(N-méthyl-i-phényl)-amino- 1,2-benzanthraquinone sous forme d'une poudre rouge. Ce colorant teint les polyesters en nuances rouges.
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