BE485139A - - Google Patents

Description

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  NOUVEAUX PRODUITS   CHIMIQUES.   



   La présente invention a pour objet de nouveaux pro- duits chimiques ; plus particulièrement, elle se rapporte aux dérivés de la série de l'anthraquinone et notamment aux hydroxyalkylamino-anthraquinones à groupe oxhydryle tertiai- re qui ont des propriétés précieuses comme colorants et com- me agents dans la fabrication des matières colorantes. 



   Ces composés peuvent être identifiés par la   formule   
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 générale de structure suivante : NH.CRH.C (0-I)I,tz z o 1 Il ' /?\. /9 8 zerk o a 1 Il 1 v. - L 

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 dans laquelle le substituant R du radical NH. CRH. C ( OH)   RI. R 2   peut être soit -H, soit un groupement alkyle con- tenant 1 à 4 atomes de carbone, RI et R2 des groupements alkyle, aryle, ou aralkyle et R1 et R2 combinés forment un noyau complet   cyclo-aliphatique,   " peut être -NH2, -OH, -H, un halogène, un groupe alcoxy- , R3NH ,R3 représentant un groupement alkyle, aryle, aralkyle ou le groupe -NH. 
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  Citai.0 (OH) Hui Ru , dans lequel les substituants R, RI et R2 sont les mêmes que ceux delinis plus haut, X peut être un atome d'hydrogène, un halogène, ou un groupe sulfo, Y un raaical, un atome d'hydrogène, ou un groupe -OH,   NH   ou sulfo et Z peut être un atome d'hydrogène ou un groupe -OH. 



   D'une façon générale, on peut dire que les composés visés par la présente invention sont des matières colo- rantes de la série de l'anthraquinone, dans lesquelles le noyau anthraquinone est substitué dans l'une au moins des positions   1 et   4 dudit noyau par le groupement (-NH.CRH.C (OH) R1 R2)n, n étant un nombre entier inférieur à 3 et R, 
R1 et   R   étant les- Substituants précédemment définis. 



   Les colorants d'anthraquinone visées par l'inventeur et qui sont représentés par la formule générale ci-dessus sont : 
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 1 - /7N ¯ (1,2-dimethyl-2-bydroxy)propy1.J amino anthraqui- none, 1 -. CN - (1,2-dimethyl-2-hyaroxy) butyl¯7amino anthraquinone 1 - ±1$ - (l,,j-trimethyl--hydroxy)pentyl7' amino anthra- quinone, 1 - LN - (l-methyl-2-benzyl--hydroxy) propylJ amino.anthraquinone , 1 - -1 - (2-phenyl-2-hydroxy)pentyl amino anthraquinone, 5 - hyaroxy-l,4-di L lv-1-:

  neihyl-- oen- zy1.-2-phenyl-2-bydroxy) ethy!7amino anthraquinone,l-N-methy- lamino-4- 1-1, -.dir.ethyl--hydroxy )propylJamino anthraqui none, l-amino-2-sullo-4- yN-(l,2-dimethyl-2- hyuroy)propyl, amino anthraquinone, 1- N-1,,4-trimethy.-2-hydror)- pen uyl¯7 amino an-thraquinone, 1#amino#2- bromo--sul'o-4- 

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 L N-(1,,3-rime1-2-hyQr.xy}pentYl-7 amino anthraquinone, l-amino-4-' /*'N -(l,2-diBiethyl-2-hydroxy) propyl-7 amino anthraquinone, l-N-methylamlno-4 N-(1,2-aimethyl-2-hydroy bytyl> amino anthraquinone, 7-rydroxy-1,4-di- N-(1,2- dimethyl-2-hyaroxy) butylJ amino anthraquinone, 1,4-di- CN -(1,2-dimethyl-L-Y;

  yydrocy)propyl>àmino anthraquinone, l-amino-2 , i)¯disulfo-4- ±-Y- ( 1, 2-dimethyl-2-hyâro,y )propyl> amino anthraquinone, 1- N-(1,,-zrimetYiyl-2 yaroy)pen- tyl¯/r¯4# C(1,-dimethyl--hyctroxy)heyl¯%amino anthraquinone 5-sulfo-1- /"N- (1,5-dime-thyl-5-hyaroxy)hexyl>amino anthraquinone, 2-sulfo-5-hyaro2çyl-l- -N -(l,2-dimethyl-2- hydroxy) propyl¯7.ainino anthraquinone, 1-hycLrOXY-4- CN- (1- methyl-2-hyaroxy-,ë-penamethylene)-ethylJamino anthra- quinone, 2-suli'o-5-amino-l- CN-1,-dimethyl--Yaror)pro- pul amino anthraquinone, et analogues. 



   Il résulte de l'invention-que des dérivés ae l'an- thraquinone peuvent s'obtenir par reaction d'un composé convenable, de la série de l'anthraquinone, avec un alcool aminé de formule générale : 
H R R1   @   
H- N - C - C - OH   @   
H R2 dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, RI et R2 des groupes alkyle, aryle ou aralkyle et H et RI combinés forment un noyau complet cy- clo-aliphatique. 



   Les composés nouveaux visés par l'invention se distin- guent par leur structure des matières colorantes semblables préparées jusqu'ici en ce qu'ils contiennent un groupement carbinol tertiaire lié à l'atome de carbone auquel se rattache le groupe amine, tandis que les   alkylol-amino-   anthraquinones décrites jusqu'ici contiennent; aes groupement carbinols primaires ou secondaires. En outre, les colorants visés par l'invention sont supérieurs aux composés de même 

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 espèce dont la synthèse a pu être faite, en ce qu'ils mani- restent un pouvoir tinctorial supérieur, sont plus résistants à la lumière et remarquablement faciles à extraire du bain de teinture.

   En outre, lorsque les colorants obtenus par la présente invention sont appliqués à divers tissus, ils sont extrêmement résistants au lavage et à la sublimation. 
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  Les nouvelles hydroxyalkylamino-anthraquinones, objet de l'invention, peuvent être préparés par divers procédés ; cependant, il est en général préférable de les préparer par réaction d'une anthraquinone appropriée, contenant en posi-   tion   un ou plusieurs radicaux remplaçables tels que les radicaux   hyaroxyle,   nitro, amino, halogène,   alcoxy   ou sulfo, avec une hyaroxyalkylamine à groupe oxhyaryle tertiaire du type indiqué parla formule générale   ci-dessus.   Dans la pré- paration ae ces colorants, on fait réagir un composé   d'anthra   quinone ou sa forme leuco avec une   hyuroxyalkylamine   à groupe oxhydryle tertiaire en présence d'un solvant des corpe en réaction, par exemple la pyridine,

   l'alcool ou l'eau à la température approximative de reflux du mélange en reaction. 



  Généralement, on   chaufie   le mélange avec reflux en présence d'air ou d'un autre agent oxydant approprié, jusqu'à   oxyda-   tion du composé leuco résultant de l'action réciproque du der 
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 vé leuco a ' anthraquinone et ae l'hydroxylalkylamine à groupe oxhydryle tertiaire, et qui est à peu près   complètement   oxydé jusqu'à la forme quinolde. Il est souvent nécessaire ou recom manuable d'effectuer cette   oxyaation   par barbotage d'air dans le mélange en présence d'un catalyseur approprié, par exemple d'un sel ae Ou, tel que l'acétate de Cu, le sulfate de Ou, ou de la pipéridine ou analogue. Dans d'autres cas, un agent oxydant relativement faible comme le nitrobenzène peut suf- fire au passage à la forme quinoïde ou à une forme moins soluble.

   Parmi les colorants, suivant l'invention , 

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 certains, lorsqu'ils sont convertis au sein au mélange réactionnel jusqu'à la forme oxydée ou quinoïde, sont solubles dans ce mélange ; on peut, néanmoins,, en gene- ral, les séparer en versant dans un excès d'eau le mélange réactionnel, lequel est sous la   iorme   d'une solution on observe, alors, généralement, que le colorant précipite sous   l'orme   de cristaux de couleur vive. 



   Pour aivers autres colorants obtenus, suivant l'invention, on peut séparer l'hyaroxyalkylamino anthra- quinone à groupe oxydrile tertiaire en filtrant simplement le mélange ayant servi à la réaction ; le colorant qui constitue le résidu, se présente sous forme de cristaux brillamment colorés. 



   Dans la préparation   des   nouveaux colorants,      objet de l'invention, le processus peut être contrôlé   jusqu'à   la fin de la reaction en   ooservant   périodiquement une   goutte   au mélange au microscope, jusqu'à ce qu'on ne constate plus trace du produit initial. 



   Fréquemment, la auree de la reaction est   deter-minee   par une suite d'expériences comparatives en appréciant le rendement et la qualité du produit obtenu. 



   Avec les composés au groupe de l'anthraquinone qui ont plusieurs groupes fonctionnels, substitués en   diffé-   rents points de* la structure aromatique, il est possible d'effectuer l'introduction d'un ou plusieurs suostituants supplémentaires   dinérents   du groupe hydroxyalkylamine à      oxhyaryle tertiaire introuuit en position du composé anthraquinone. 



   Ces divers   substituants   peuvent être dérivés à partir d'une aminé primaire ordinaire ou d'une alkylolamine autre que celui substitue en position du groupe anthra - 

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 quinone . 



   Comme exemples   d'hydroxyalkylamine   à groupe oxhydryle tertiaire convenables dont on peut se servir pour préparer les colorants suivant l'invention, on peut   citer :   
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 -aruino--methyl-1-phenyl--bu.tanol, 3 amino-2-metilyl-z- butanol, -amino-.3-ethyl-j-pentanol, 1 (1-hyaroxycyclo-hexyl)- ethylginine, k -amino-J# methyl-j-hexanol, -amino-3,5-dimethyl- j-hexanol, <;-amino-3-methyl-3-pentanol , et analogues. 



   Comme exemples de dérivés d'anthraquinone convenables qui peuvent être employés à la préparation des colorants selon l'invention, on peut citer les composés   suivants :   
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 1-chloro-anthraqu.none, leucoquinizarine, l-amind-4- bromo- anthraquinone-2-sodium sul'onate, 1-amino-z,4-dibromo-an-uhra- quinone-5-sodium sulfonaie, leuco-1,4,5, trihyaroxy-anthraqui- none, leuco-l,4-f5,o- tetrahydroxy-anthraquinone , leuco-1,7 - diamino-4,b-dinyaroxy-awhraquinone, leuco-1,4-aiàmino-anthra- quinone, leueo-1,4-amino-hycxr oy-anthra.qmnone et analogues . 



    @   
L'invention peut, en outre, être   illuatree   par les exemples précis qui suivent :   TEMPLE   1 . - 
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 La 1 - L u- ( 1, -d imethyl--h,ynro xy ) propylJ amino- anthraquinone est obtenue en faisant reiluer pendant t3 neutres un mélange, de z15 parties d e 1chloro-anthraqui- none, 40 parties de   3-amino-2-methyl-2-butanol   et 10 parties de pyridine .

   Le mélange   reactionnel   après avoir été chauffé pendant le temps indiqué ci-dessus donne une solution rouge foncé qui, versée dans 300 parties d'eau dé- 
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 termine la iormaiion au #< produit que l'on veut obtenir 

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 sous forme de précipité cristallin rouge vif.Le mélange ainsi 
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 obtenu est filtré et le 1-N-(1,-dimethyl-2-hydroxy) propyl,7 amino anthraquinone est lavé à l'eau froide et séché à une tempé- rature de 80  à 1000 C. La matière colorante ainsi obtenue est so- luble dans les solvants organiques, donnant généralement une cou- leur rouge caractéristique. Convenablement dispersée, elle donne à la soie artificielle d'acétate de beaux tons rouge vif.

   Le même produit peut s'obtenir en chauffent ensemble à une température de 
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 90  à 95  C. 10 parties de 1-nitro-anthraquinone, 20 parties de 3¯amino-2-methyl-2-butanol dans 60 parties de pyridine, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de nitro-anthraquinone dans le   mélange ¯   On peut séparer le produit ainsi obtenu comme décrit ci-dessus. A 
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 titre de variante le 1- ,N- (1, 2-dimethyl-2 hydrosy )propyl,) amino-anthraquinone s'obtient également en chauffant un mélange de 115 parties de sulfonate d'anthraquinone-l-sodium, 700 parties d'une solution aqueuse à 7 % de 3-amino-2-methyl-2-butanol et 22 parties de bromate de potassium dans une autoclave à une tempéra- ture de 1400 à 1500 C. pendant 10 heures. 



   De même, on peut effectuer la synthèse des l-hydroxyal- 
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 kyl-8mino anthr@q.uinonea en substituant le 2-amino-3-methyl-3- pentanol, le 2-amino-3,5-dimethyl-3-hexenol, le 1(hydrogyoolo.- heXY1)-etbyamine ou autres alkylolamines, contenant un groupe hydroxyle tertiaire, au 3-Omino-2-mothyl-2-butanol dont on s'est servi dans les exemples précédents pour obtenir des matières oo- lorantes capables de teindre en divers tons de rouge la soie arti-   ficielle d'acétate.   

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    EXEMPLE   11.- Un mélange de 60 parties de leuooquinizarine, 3,20 par- 
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 ties d'alcool éthylique et 38 parties de 3-amino-2..méthyl-2- butanol est chauffé à température de reflux pendant 4 heures, On y ajoute ensuite 35 parties de monométhylamine sous forme de so- lution à 35% et le mélange obtenu est de nouveau chauffé à tem- pérature de reflux pendant 6   heures. Au   bout de ce temps, on y ajoute 0,2 partie d'acétate de   Cu   et 0,8 partie de pipéridine et l'on fait passer de l'air dans le mélange, en agitant, jusqu'à oxydation complète du composé leuoo.

   Le produit cristallin ainsi obtenu est séparé du mélange ayant servi à la réaction par fil- tration, lavé dans 300 parties d'alcool, le résidu de filtration est transvasé dans   1000   parties d'eau contenant 40 parties d'hydroxyde de   Na   et le mélange obtenu   chauffé   à une température allant de 80  à 90  C, pendant 15 minutes environ, La solution chaude est alors filtrée, le produit bien lavé à l'eau tiède et 
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 séohé.

   La 1N-rnethylsmino-4-tN-(1,2dimsthyl-2hydroxy)propyl amino-anthraquinone en dispersion aqueuse teint   l'acétate   de cellulose en des tons d'un bleu franc et vif d'une très grande solidité, En substituant une quantité équivalente de   2-amino-3-   
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 ethyl-3-pentanol aux 3-amino-2-methyl-2**"butanol on recueille le l-N-méthylaminO-4-N-(1-methyl-2-étbYl-a-hYdrOXY)butyl-7 amino- anthraquinone qui est, elle aussi, un colorent bleu de choix pour les éthers et esters de cellulose.

   On prépare de la même ma- nière des colorants allant du violet au blea ou au bleu-vert par 
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 condensation du leuoo-1,4,5 trihydroxy, du leuoo-l,4,5.8-tetraby- drozy , du leuoo-l,4-diamino, du leuoo¯lt4-aminohydroxy- ou du leuoo-1,5-dia minow4,8-dihydroayoanthraquinone avec une hydroxyalkylamine à oxhydryle tertiaire du type décrit ci-dessus, de manière à remplacer les deux   substituants   des positions 1 et 4 
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 de la formule de l'antbraquinonez ou l'un d'eux, et par oxydation subséquente. On obtient des produits d'une qualité toute partiou- lière en introduisant une seule molécule de l'hydroxyalkylamine 

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 tertiaire dans les positions 1 ou 4 et en remplaçant le groupe fonctionnel restant,   o'eatà-dire   le groupe hydroxylamino etc.... par une simple alkylamine. 



     EXEMPLE   111.- 
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 Un mélange contenant 5 parties de l-amino-4-bromo'-'anthraqui" none-2wsulfonate de sodium, 25 parties d'eau, 2 parties de bicar- bonate de Na, 5 parties de 3-amino-2-cr.ethyl-2-butanol et o,l partie de sulfate de Cu est chauffé à la température de reflux   pe.   dent 9 heures environ. Pendant ce temps, on voit le mélange passer de l'orange au pourpre, puis au blea.

   Une fois refroidi, le mélan- ge est acidifié à l'acide ohlorhydrique dilué, saturé de chlorure de Na, puis filtré, Le colorant brut ainsi obtenu est dissout dans de l'eau, aloalinisée par le bicarbonate de Na, filtré pour séparer la petite quantité de résidu insoluble qu'il contient et le produit est récupéré à partir du filtrat, Le oolorant ainsi ob- 
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 tenu, l¯amino-*2-sulfo-4- N-(.,2-dimethyl-2.hydroxy)propyl) amino anthraquinone, teint la laine en un bain acide en coloris d'un   franc   bleu-violet, D'une manière analogue, on prépare d'autre colorante allant du violet au bleu, teignant la laine en bain aci- 
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 de en condensant le 3-mino-2methyloliphényl2 butanol, le -2 amino-3 éthyl-3 pentano ou d'autres bydXoxyalkylam1nes à oxhydryl tertiaire avec le 1-amino-4-bzomoanthraquinonesultonate de sodium ou avec le l-amino-2,

  4 dibromo-anthraq,uinone-aulfonate de sodium dans lesquels le dernier radical est en position 5, 6,7 ou 8. 



   EXEMPLE 4.- 
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 Un mélange de 25 parties de leuoo-1,4-diamino-anthraquinone, 80 parties d'éthanol et 65 parties de 3-amino-2-metbyl-2-butanol, est porté à l'ébullition à la température de reflux jusqu'à oe qu'un examen microscopique montre que la réaction est terminée, On      y ajoute une partie de pipéridine et 0,2 partie d'acétate de Cu, et l'on y fait passer un courant d'air pour effeotuer l'oxydation. 

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 Le l,4-di-ClN-CL,2-dimethyl-2-hydxoxy)propylJ am1no-nthaquinone obtenu, cristallise dans l'alcool en aiguilles bleu foncé. Le co-   lorant   ainsi obtenu est soluble dans la plupart des solvants ox-   ganiques,   huiles et aires. 



   Les colorants d'anthraquinones fabriqués par les procédés   exposés     ci-dessus   en détail et qui contiennent un ou plusieurs groupes hydroxyalkylamine à groupe oxhydryde tertiaire, sont des produits de grande valeur pour la teinture des éthers et   esters   de cellulose, et des plastiques et nombre d'autres matières, En introduisant un groupe acide   sulf onique   dans le noyau anthraquinone ou en formant l'ester sulfurique du radical   hydroxyalkylamino,   les composés obtenus sont rendus solubles dans l'eau et sont de précieux colorants pour la laine en bain acide,      Par simple déshydratation du groupe carbonyle tertiaire, on ob- tient des composés non saturés d'alkylamino anthraquinones, Les produits, selon l'invention,

   sont encore susceptibles d'autres applications qui seront apparentes à l'homme de   l'art.  

Claims (1)

1. EMI11.1

   3T\r:'fiT>ICLLÏ101\T3 l - Hydsxya:kylasino-&nmqu.a:es à :uL.dv: oxhydryle teitiaiie, de foiciu-le gênêra13:- EMI11.2 EMI11.3 dans laquelle 1= substituent 3 du. radical N11. G:-?.-., G (CE) 31.3"J st un radical'hydrogène ou un groupe allais de 1 à' atomes d3 orbons, 3 et sont ds radicaux alicyie, aryle, ou ;IC6t¯Lii.. .-:t 3 3t 3" combinés 1o'a1 :Clt un noyau complot eyeloelipilatiqus, \7- est un d.1hyCL4-ogèn-- ou un groupe -NE.,, -OH, ha.logëne, alcoxy, ou 33 KE dans lequel 3 depré- un radical alkyls, aryle, sralicyla ou le.groupe -ME.

   03H". rÏ (Cis) 2?x.a2, dz;ns 1-ÇLUCI les rcicuâ 3, Ri et a' sont 1. ,il:lu - qua ci-dessus, X représente un atome d'hydrogène, un halogène, ou un groupe s-alf 0 Y représente un atome d'hy- drogôns ou un groupe -CK, ou sulfo et Z rapr usants un sto-ne d'hydrogène ou un sou -T, 2 - Colorants de la série ds l'anthrsquinone duns lesquels 1 noyau da 1 cntiliEi,Ino3l est substitué dans au uioins l'une ds positions indiquée per les. atomes de carbone 1 et 4 du - dit noyau par 1 oEoupe.nent: EMI11.4 EMI11.5 n étant un nOillbr? ?nti0I inférieu.1 à J, le substituant tent un hyà.:rogèn3 ou an occupe alicyle à 1 à 4 atomes de car- bons, las substitQ2nts 3 et 3 tant' Q3S radicaux azy12, alkylg ou :,l.y1, '7't 138 /substituants a1 et :32 combinés EMI11.6 testant an noyau, complet eycloaliphatiqus. <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1

   : - IIyd:roxyalk.jlt:2ùÜno-n thrç'ClllÍnOn2S à rou.pi3nt oxhydryle tertiaire de '} fotil1ule générale: EMI12.2 EMI12.3 dsns laquelle les substituants 3 et B2 du- radical l'Ti.C.

   (011=7)11.0. (CE) ï?1.! , sont d33 radicaux asyle, ulicyls, arsiKyle et 1-s substituants B1 32 combines foraent un noyau, cyolo-,"i 4 :a z c;o¯1.t., 7 est un atoas d'hydrogène ,..u.n n&Iogëns, ou un Grz -i7i, -OZ, 3.co7 ou BInH, 1 substituant B étant un ïaâical lkyl3, aryle, :2KT1.L ou.

   1-e ou- -,3 -H.CBE.C (CE) 31 .2 , âana -lequel 1¯ substituant est un atome f:ClyYï.:Ps"3',':n? ou. un groups- 11-yl-D à à 4 atones .de car bon s 3t l=s substituant 3 'st 3 las 33 G;.C'l'2.'. -'U" définis pj:cc<?d3jint, .i -'Jri1$;? un titols CL an halogène ou un b Oi,.7 r' ;-a!fO, Y rcpiésents un atonie d'hy- ;,i.11, ou un oup-2: -CR, -NE ou sulfo, et 2 un atome d'hydrogène ou un ô.d',LyJ -OE. i - I4* - t!(1.,''-Cll.¯:tïl,;Z-,..-ibw,'CL:('3ïë; )3J''JJjâ.Jït1:.310 àntlira- quinona.

   5 - L #'"'lthy1'''r,li%w.lno--1V'- ( ., c.dr-:Lil.'-..jiâl#yl-..1.-iîß.T:.y)popylJ'O,i#T- ùaino ::nt1 irlon , L -.ino-,-bu.io-iv-(l,â-cinthl--r,Taro),ro- pyl¯y amino anthraquinone.