BE680479A

BE680479A -

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Publication number: BE680479A
Authority: BE
Priority date: 1965-05-18
Filing date: 1966-05-03
Publication date: 1966-10-17
Also published as: NL6605493A

Description


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  "PROCEDE DE CONFECTION DE REVETEMENTS EN POLYAMIDES SUR DES SURFACES 
EN CUIVRA OU CONTENANT DU CUIVRE". 



   Dans la demande allemande de brevet M 47 120 IVc/75c est décrit un procédé de confection de revêtements en polyamides et adhérant fortement sur des objets de tous genres, procédé dans lequel/la surface de   l'objet   à recouvrir est préalablement garnie, comma cou.che intermédiaire, d'une mince couche d'un copolymérisat de butadiène-styrolène. Le revêtement proprement dit, en l'occurance le polyamide, est ensuite déposé sur cette couche intermédiaire. 



   La présente invention constitue une amélioration et un   développement   nouveau du procédé traité dans la demande M 47   120   IVc/ 75c. 



   On sait que le cuivre ou ses objets se composant 
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 essentiellement du eu-1-vr- ainz, .r>. "13 alliages du cuivre comme le laiton, le bronze etc se colore.. ternissent facilement 

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 en surface. L'origine en est la formation de composés on cuivre comme des oxydes et des sulfures. On a tenté, au moyen   d'agents   de nettoyages spéciaux pour le cuivre, d'éliminer ou d'empêcher la formation de ces composés résultant de l'action des agents atmosphé- riques et de l'eau. 



   On a, par exemple, proposé d'utiliser, pour le nettoyage de surfaces contenant du cuivre, un mélange de meroaptans et d'agents de nettoyage non décapants. Ce dernier nettoie la surface cuivreuse et force simultanément un mince film, se composant du mercaptan.- mis en oeuvre, qui doit assurer la protection de la surface contre la corrosion. Etant donné que les détersifs usuels du cuivre et se composant, du moins partiellement, de substances acides sont combinés avec dec décapants comme l'acide silicique, la craie et des argiles, existe le risque que le film protecteur de mercaptan soit déjà dégradé ou éliminé lors de sa constitution. 



   Selon une nouvelle variante de l'invention, il a été en conséquence proposé de supprimer totalement ou partiellement ces décapants. L'inconvénient de cet agent est qu'en vue d'une suffisante adhésivité, on ne peut en appliquer que des couches minces. Mais de telles couches minces ne sont pas mécaniquement suffisamment stables et peuvent aisément se blesser. Elles ne conviennent essentiellement que pour des fins décoratives. Le plus souvent, de tels agents contiennent complémentairement des composés, comme des mouillants, qui sont partiellement solubles dans l'eau et qui peuvent être lavés par l'action de la vapeur d'eau réduisant ainsi la stabilité de la couche. En outre, tous les mercaptans se caractérisent par une cdeur plus ou moine forte de telle sorte qu'ils doivent être neutralisés      partiellement au moyen de parfums appropriés. 



   On sait encore, qu'en vue   d'empêcher   la ternissure et la coloration superficielle, on recouvre le cuivre ou ses alliages comme le laiton, de revêtement comme les huiles, les cires ou les   laques.   Mais l'expérience prouve que l'huilage ou le cirage de 

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 sui,±:;;5 cuivreuses ne leur confèrent qu'une prolongation limitée eo If. stabilité à la ternissure. Souvent même, se produit une w:èraion de la coloration. L'application de laques échoue è:walement car elles adhèrent très mal au cuivre. Un autre incon- '7F:.iz;t est que les films de laque n'empêchent, en aucune manière, 1,) eorination, par exemple, de couches d'oxydes sur les surfaces 
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 -cer,.

   On sait que, sous l'influence catalytique des rayons 2 ,, '-':'0t6, les liants sont attaqués en présence d'oxygène et :.] '2:.L" .)Jm;e produits de dégradation des chaînes de polymères se '>'.'.',¯.e1!"; entre autres, des paroxydes qui, de leur cote, attaquent le .,u:L'.':*'.; uatallique. Bien que cependant ralenti, ce processus se :.=- ..., également neme avec d'épaisses couches de laque car, comme J' :'" ;ait, il n'y a jamais formation de films non poreux et complè- .=.. #.,t co:acts. 



  Avec d'autres méthodes, par exemple incorporation d'agents \bc\J::,1cnt les rayons UV ou d'antioxydants, on a tenté, par addition .. 1. luqus de chélateurs, matières formant avec le cuivre en surface '- :..,:poses organiques incolores, d'éviter des réactions entre c !...""' et paroxydes ou hydroperoxydes. L'addition, aux laques séchant .i 1',',i ::t à base de résine acrylique et d'huile de soja époxydés, ,,1-: ')'-'11zijf-,rL::..,ole comme chulateur, s'est montré particulièrement bien :"-:7",1:', !-'lUr conserver la belle teinte naturelle du cuivre, pour 'l-'.-.L-n au cuivre et aux alliages du cuivre utilisés à des fins rchi'..cttirale3. 
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  L'inconvénient de ces laques séchant à l'air et contenant du 
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 -.,,Ole comme ohélateur se situe dans le fait que la résistance à 1 rayure, la stabilité thermique et chinique des films obtenue ::;0;1Í; 1,:±5rfiLeùres à celles constatées par exemple avec les laques eu::oi ;.u.x;. à chaud* Les revêtements obtenus ne conviennent pas comme couches de fond pour les rccouvrenonts ultérieurs en polyamide, recouvreeients effectuée par axo:1p1t' par la méthode du lit fluidisé C2.r, avec cos laques à b'1:';Q c3'oc-;;,;tr ùt d'huile de soja époxydée 

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 n'est pas obtenu l'état intermédiaire caractéristique   @u   durcisse- ment qui seul permet que le polyamide adhère convenablet3nt à la couche intermédiaire. 



   Il a été trouvé que, d'une manière surprenante l'adhésivité des couches de polyamides sur le cuivre ou les surfaces cuivreuses pouvait être améliorée lorsque les chélateurs étaient a >utés en faibles quantités au copolymérisat de   butadiène-stryrolè@     durcissant   à chaud et servant à la confection d'une couche   intermé@diaire   amélio- rant l'adhésivité. 



   L'invention décrit un procédé pour la   confection   de revêtements résistant à la corrosion et adhérant fortement, revête-   ments   se composant d'une couche de copolymérisat de butadiène- styrolène appliquée comme couche   d'adhérence   sur la matière à protéger, et d'une couche de polyamide servant de couche couvrante et appliquée sur ladite couche intermédiaire, en quoi, après l'apport de la couche de butadiène-styrolène, cette dernière est soumise, de préférence par chauffage, à un durcissement incomplet poussé jusqu'au point où la couche de polyamide, déposée sur la couche de butadiène- styrolène après ledit durcissement partiel, réagit ohimiquement dans la surface limite,   selon   la demande allemande M 47 120 IVc/75c,

   avec le copolymérisat de butadiène-styrolène en vue d'une meilleure adhérence, des chélateurs étant ajoutée au copolyméricat de   butadi@re-   styrolène en vue de l'application particulière du   procède   aux surfaces en cuivre ou cuivreuses. 



   Suivant l'invention, les chélateurs sont ajoutés en quantités allant de 0,5 à 5 % en poids. 



   Suivant l'invention on utilise, comme chélateurs, des composés organiques réagissant avec le cuivre sous formation de produits chélatés préférablement malaisément solubles. 



   Suivant une forme préférable de l'invention on utilise,   cornue   chélateurs, des composés organiques contenant, outre le 

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 carbone et l'hydrogène, de préférence de l'azote et/ou du soufre      st/ce de l'oxygène, et dont l'hydrogène peut être, totalement ou      partiellement,  1 substitue    par   un halogène. i 
De tols composés organiques réagissant avec le cuivre sous formation de produits chélatés sont par exemple la   8-hydroxyquinoléine '   
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 J drives halogénés, comme par exemple la 5*7"bibro)a-8-hydroxy'- '1- 6t la 5.7-diiod-8-hydroxyquinoléine, le 1.2.3-benzotriazole,' . ¯:i.aâ.oxime, 1a salicylaldoxime, l'acide quinoloincarbonique t".r2i'<# ;,.:

  r¯lcâ.nique), la 2.2'-bipyridyle, le sel N-nitroso-N#phênyï# ; 1;.r='...,=;?,,;r;:,o;;ium, l'acide o-aminobenzoïque, 7.a 1J-benzoylphénylhydroxyl-a ,= le dztlziooxamide, 1' e( -nitroso- -naphtol ainsi que les "'.- :icroattos comme le mercaptobenzotriazol, l'amide ...¯. v o.'...;,tm-(2-napntyle), le 3.5-diaercapto-1.2.4-thiadiazol. 
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  .uiY3.nt une autre forme de l'invention, on peut également '..t,r dc'3 mélangée de plusieurs chélateurs. 



  Ces substances sont, de préférence, ajoutées sous forme de <:±1::.i,a alcooliques. 



  Le r.,:=;oiymérisat de butadiène-styrolène contenant le c,ti., ,":<>, üppliqué sur la substance cuivreuse d'une manière en -..:.'j.-, exemple au pistolet ou par un procédé usuel d'endui- =;¯ ..-==ipaje, puis est cuit à des températures comprises erLtr± at 45000. 



   Avant l'application du copolymérisat contenant le   chélateur,   la surface des objets constitués de cuivre ou de matières cuivreuses peut être, de manière connue, nettoyée, dégraissée, décapée et/ou pelie.      



   Les avantages du procéda de l'invention consistent en ce que   l'on     peut désormais,   choser qui était   jusqu'ici   impossible, appliquer des revêtements en polyamides très adhérents et résistant à la corro-   sion,   sur des   surfaces   en cuivre ou partiellement constituées de cuivre. Il s'est montré  @@e  l'add   @   l'un   chélateur   du cuivre 

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 au copolymérisat de butadiène-styrolène constituant couche intormé- diaira ne réduisait pas   l'adhérence   au polyamide.

   L'apport, comme 
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 couche intermédiaire de copolymérisate durcissant oxydativement à chaud est maintenant possible, chose qui jusqu'ici échouait par suite des immédiates corrosion et coloration de la surface du cuivre et de l'adhésivité médiocre du copolymérisat qui en résultait. 



   Par suite de la formation de complexes chélatés difficilement solubles du cuivre sont   emp8chés   l'effet catalytique du cuivre et celui de l'action accélérante des rayons UV sur la décomposition du polymère. Il a encore été observé qu'était raccourci le délai nécessaire à l'application consécutive de la couche de polyamide et permettant d'obtenir l'état caractéristique de la couche intermédiaire   seulement   partiellement durcie. Eventuellement ceci ost à attribuer au fait que le produit chélaté du cuivre accélère le   durcissement   du copolymérisat, chose qui est déjà connue par rapport au duroisse- ment à   ].'air   de laques et résines. 



   L'invention sera ci-après détaillée à l'aide des exemples d'exécution. 



   Exemple 1. 



   Des éprouvettes de cuivre électrolytique (99,99 % de Cu) de   dimen-   sions 3 x 50 x 100 mm ont été décapées au moyen d'un   Mélange   acide usuel dilué puis polies. Les tôles ainsi préparées ont été enduites, à l'aide d'un pistolet, d'un mélange de 50 parties en poids de 
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 coi>olyw4risat de butadiène-styrolène 80 : 20 et de 50 parties en poids d'un solvant ou d'un diluant. Le copolymérisat avait une teneur en oxygène de 0 ou de 16   %.   Après une exposition à l'air do   15   minutes-, les éprouvettes enduites ont été cuites pendant 20 minutes à une température de   250 C.   L'épaisseur de la couche se situait entre 40 et 60  . Le contrôle de l'adhésivité s'est effectué par la méthode de la découpe en grille.

   Les éprouvettes ont été d'abord plongées pendant 50 heures dans une solution à 5 % 
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 d't".< aéter4en co:aw:erci 1, à un,.- "":p0l"'3.t' ' comrri>; rr'tre      

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 ;J: 1'" 00 C, puis à 18 - 22 C, dans de l'eau alimentaire pendant 150 h .res, le contr8le étant ensuite effectué.

   Les résultats sont   repri@   au tableau   1 ci-dessous :   
I 
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 W:: .ir;, é comparée de copolym5risat de butadiène-styrolène avec et sans addition de   chélateurs   du cuivre. 
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 '.i<.=.>;., xeer.eur en oxygène Cbelateur du Cu Epaisseur de Adhésivité , ' .l.i copolyaerisat 3-hydroxyquino- la couche xatadiène-styrolène léine 
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<tb> % <SEP> 02 <SEP> Addition <SEP> en <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> Aucune
<tb> 
<tb> 
<tb> 16 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> Aucune
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> Remarquable
<tb> 
<tb> 
<tb> 16 <SEP> 40 <SEP> Remarquable
<tb> 
 
 EMI7.5 
 Q =.1.zulta%s montrent que, indépendamment de la teneur en oxygène, : "":.\',)ivit6 des oopolyaerisata de butadiène-styrolène sur le cuivre c':

   t :x.r..ble suite à l'addition de 8-hydroxyquinoléine comme "¯::.-:: ':0'1:0.' ,::: cuivre, tandis qu'en l'absence d'une telle addition, le p ;(:1.' ..-1.; ne possède aucune force d'adhérence sur les surfaces : \ .'t:;: .¯., \':----';;""1'" 
 EMI7.6 
 ¯:.,  i=rcaes en cuivre ulectrolytique (99,99% Cu) de dimensions 3 sur 5.ù x 100 mm ont été traitées comme décrit à l'exemple 1 puis ::azc.uwec par pistolage au moyen d'un mélange de 30 parties en poids .a'n;i 01 yr.irisat de butadiène -styrolène à 80 : 20 et de 70 parties ..¯; },Ol.Ó3 de solvant ou de diluant. Le copolymérisat avait une teneur ... 'i"1 21 d'oxygène ou en était exempt. Comme chélateur, on a ajouté "".n Ml.'j.:': 5 parties en poids de 8-hydroxyquinoléine. 



  Les L'Ics pourvues de la couche intermédiaire ont été chauffées 1);rlc)/J.11t 2 mimâtes à 400*c, ûx.;= ur. ro2=r ,i c:rcula.tion d'air puis 

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 ont été plongées pendant 3 à 4 secondes dans un lit fluidisé de 
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 poudre de polyunàécanamide. La détermination de 1'adhée: vité a été faite suivant la méthode déorite à l'exemple 1. Les résultats sont repris au tableau II ci-dessous : 
II Adhésivité comparée de recouvrements en polyamide   frit@és   en lit 
 EMI8.2 
 fluidisé, sur couche intermédiaire en copolymérisat butadiène-styro- lùne, avec ou sans chélateur du cuivie. 
 EMI8.3 
 



  Essai Teneur,n oxygène Chsiateur du au Epaisseur de Adhésivité du copolymérisat 8-hydroxyquinc- la couche 
 EMI8.4 
 
<tb> butadiène-styrolène <SEP> léine
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> N  <SEP> % <SEP> O2 <SEP> Addition <SEP> en <SEP> % <SEP> Couche <SEP> Couche
<tb> 
<tb> inter- <SEP> de <SEP> poly-
<tb> 
<tb> médiai- <SEP> amide
<tb> 
<tb> re
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>   <SEP> 250 <SEP>   <SEP> Aucune
<tb> 
 
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 0 0 20 H 300 f Aucune 3 0 5 20 u 350 ? Remarquable 
 EMI8.6 
 
<tb> 4 <SEP> 16 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> il <SEP> 300 <SEP> u <SEP> Aucune
<tb> 
 
 EMI8.7 
 5 16 5 20 H 300 Remarquable EXemple 3. 



  Une tôle d'essai en cuivre métallurgique avec teneur en cuivre de 
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 99)5 et de dimensions 3 x 50 x 100 mfl a été décraicsce, polie et      
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 ensuite plongée dans un mélange de 40 parties en poids de copoiyi;0ri- sa.t debutadiène-styrolène exompt d'oxygène et de 60 parties en poids      de diluant, auquel ont été ajoutées 3 parties en poids de   1.2.3-   benzotriazole dissoutes dans un peu   d'éthanol.   La tôle' a été chauffée 
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 :'1c:,-:w.n 2,5 minutes à 3f30p0 dans un four et ensuite plonzûe pendant LI. occondea dans un lit fluidisé de polycaprolactame. 



  : :er' s . t:e urouvette en bronze contenant 88 % de cuivre et de dimensions ,11 x 50 x 150 ma a été nettoyée par un léger ot de sable et "j3uvcr',o, bU pistolet classique, d'un nelango do 0 parties en 

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 poide   de     copclymérisat   de butadiène-styrolène, de 50 parties en poids 
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 de solvant et 4 parties en poids d'acide o-aminobenzolque ayant été préalablement dissoutes dans un peu de méthanol. L'éprouvette a été ensuite chauffée pendant 3 minutes au four à circulation d'air 
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 puis plongée pendant 5 secondes dans un lit fluidisé de polylaurin- 2 :.{'; id :r:\fk. 



  -:...2.:.. 



  Un ;l,:',;ç;;;.u de tube en laiton d'une teneur en cuivre de 70 % et d'une \3u"ur de 200 mm, d'une épaisseur de 4 mm et d'un diamètre de 3j:.:: a été dégraissé et poli puis recouvert par immersion au moyen d'r.:. !M lange de Go parties en poids de copolymérisat de butadiène- üLfr<H::;ë d'une teneur en oxygène de 16 %, de 40 parties en poids de diluant et de 4 parties en poids d' à -benzoinoxime, séché à l'air PCi1'::'u.nt 10 minutes puis chauffé au four à 3600e pendant 3,5 minutes puis in,,;3diatement après, plongé pendant 5 secondes dans un lit fluidisé de   polyhexaméthylènadipinamide.   
 EMI9.3 
 :}:.:l1i'.1 6. 



  Un disque en alliage de cuivre et zinc, d'une teneur en cuivre de 95 %,   d'un   diamètre de 50 mm et d'une épaisseur de 5 mm a été sablé 
 EMI9.4 
 o!; recouvert, au pistolet, au moyen d'un m3lange de 30 parties en pci-H de capo7.ym:risat de butadiène-styrolène 80 : 20 avec une teneur en oxygène de 10   %,   de 70 parties en poids de solvant et de 2 parties en poids d'acide   quinoléincarbonique.   Il a ensuite été chauffé au four pendant 2 minutes à 420 C et immédiatement après son retrait plongé dans un lit   fluidisé   de polyundécanamide finement pulvérisé. 
 EMI9.5 
 



  :.i:e.^.t=5.'LY . 



  Un disque en alliage de cuivre et d'aluminium d'une teneur en cuivre de 38 %, d'un diamètre de 50 mm et d'une épaisseur de 5 mm a été décape par un produit   ucuel,     rinc     puis   séché, recouvert au pistolet 
 EMI9.6 
 au moyen d'un mélange do '?0 jm,#zi<...   .;5-ds de copolymérisat de butDdi..',.ie-styrolène 80 : 20, de 50 k, = en poids de solvant et 

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 de 2 parties en poids de 8-hydroxyquinoléine, puis chauffé au four à 400 C pendant 2,5 minutes. L'éprouvette chaude a été plongée pendant 3 secondes dans un lit fluidisé de polylaurinlactame. 



   Les éprouvettes recouvertes comme décrit aux exemples 3 à 7 ont été, comme à l'exemple 1, contrôlées au point de vue adhésivité. 



  Dans chaque cas on a constaté une   remarquable   adhésivité.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de revêtements résistant à la corr@@ion et de bonne adhérence, se composant d'une couche de compo@mérisat de butadiène-styrolène appliquée comme couche d'adhéren- ce sur le matériau à protéger, d'une couche de recouvrement en poly- amdie dans lequel, après application de la couche de butadiène- styrolène celle-ci est, par chauffage, soumise à un-durcissement imparfait jusqu'au point tel que la couche de polyamide appliquée arpes ledit durcissement imparfait réagisse chimiquement dans la coucha limite, suivant la demande allemande de brevet H 47 120 IVc/75c avec le copolymérisat de butadiène-styrolène, en vue d'une meilleure adhérence, caractérisé en ce que,

pour l'application particulière du procédé au cuivre ou aux surfaces cuivreuses, on ajoute des chélateurs au copolymérisat de butadiène-styrolène.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chélateur est ajouté en quantités variant entre 0,5 et 5% en poids.

3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme chélateurs, des composés organiques réagissant avec le cuivre sous formation préférentielle de composés chélateur difficilement solubles.

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les composés organique utilisés comme chélateurs contiennent de préférence, outre le carbone et l'hydrogène, de l'azote et/ou du soufre et/ou de l'oxygène, et que l'hydrogène peut y être totalement ou partiellement substitué par un halogène.

5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute des mélanges de plusieurs chélateurs.

6. Procédé selon les revendication 1 à 5, caractérisé en ce que les chélateurs sont ajoutés @ forme de solutions alcoolisées. <Desc/Clms Page number 12>

7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le copolymérisat de butadiène-styrolène contenant le chélateur est appliqué sur la surface cuivreuse de manière en soi connue, par exemple au pistolet ou par un procédé d'enduisage ou d'impersin, et est cuit à des températures de préférence comprises entre 300 et 450 C.

8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'avant l'application du copolymérisat contenant les chélateurs, la surface de la matière en cuivre ou contenant du cuivre est, de manière en soi connue, nettoyée, dégraissée, décapée et/ou polie.