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La présente invention se rapports à un procédé de traitement de matériels photographiques en couleur et plus spécialement à un procédé do contrtle du grain et du contras- te des images de colorant en photographie en couleur.
Dans les procédés bien connus de photographie en couleur, des images de oolorant sont produites dans les cou- ches d'émulsion d'halogénure d'urgent pur expouition à des sujets coloréo et en développant les images latentes résul- tantue avoc un agent de développement d'halogénure d'argont du type amine aromatique primaire, un prononce d'un coupleur qui réagit avec l'agent de développement oxydé pour former des colorante.
Procédé de traitement de matériels photographiques en couleur.
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Dans un tel procédé de formation d'une image de
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colorant, le lr,ucu doe colorant qui sont formées ont en gênerai un pu .voir couvrant relativemant très élevé et pat conséquL,,,t 11'10 dunuité beaucoup plua élevée en raison de leur coefficient d'absorption élevé comparativement aux ima- gea d'éiriont qui sont produitee par le traitcmnt normal en noir et bJ ',:lC.
Par condéquent il est nécessaire de ourmon- tur CI) effet Il' int..:!hJificution du développement chromogène, Lu u;m::,r: 1;. p.1.,JtJ nimpio pour résoudre ce problème est de réduira 1 l'V, :i',:1 té d 'litilot:énure d'argent dans lee couches d' âmula :rr., >é '....n =o:;t que 1Na ir.H:iG')S du colorant formées lors du r":'';!V>Jlq),'' -,':1;1: <.;hr00;t::n};:; aient les valeurs de contraste normal ''''''1U;''¯'''''. :..:1 fait, on a trouvé que cette façon de fuir. cc.rui 3L l'smploi :e quantités très faiblec d'halogé- nure d' erb'3n:
':',\:1e 1,,<e couchée d'émulsions par rapport aux qu,anl.it(e#3 nO,;,{.'la.1Elf:leat utllioe6 dans les matériels sensibles à la lumière en noir et blanc,
Or, les imagée de colorant résultant du développe- ment chromogène ont une structure à grain très grossier et il
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au produit t un(' pertf3 de netteté de l'image à cause des quan- tités réduites d'argent dans les couches d'émulsion. Cette difficulté pourrait être surmontée en utilisant de l'halogé- nure d'argent à grain fin. Malheureusement cette solution simple ne peut pas Atre réalisée sauf pour un usage spécifique, parce que la viteoue d'uno émulsion d'halogénure d'argent est en général directement reliée à la dimension du grain.
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La doeiiandereexe vient de découvrir une solution au problème du grain, de la porte de netteté de l'image et de
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la denaito élevée dua images de colorant sans réduire la quan- tité d'halogénure d'argent dans les couches d'émulsion.
Il est déjà connu d'utiliser certains composés capables de contrôler le contraste des imagea, qui sont ajou-
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tée au révélateur chromogène ou aux én,uls1ons sensibles à la lumière. L'acide 1-amino-8-nugt:toi-j, 6-,iitulfonique et ses dérivée qui sont ajoutés au révélntuur chromogène en vue d'améliorer le contraste peuvent par exemple convenir se-
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lon le brevet américain NO 2.6e9.7J.
Cependant il en résulte des conuéquencoe indéei- rablee à cause de la vita8e de rJuctjon élevée lore de la réaction avec l'usent de dévvloppc.^.3nt oxydé et l'échelle d' exposition étroite qui en réuulte.
L'ucide 2,6-dihydroxy-iuoiiicotinique décrit dans la brevet américain ? 2.742.832 est un composa qui convient assez bien pour contrôler le contraste. Cependant il ne con- vient pas pour obtenir les autres efets déuirée.
Lorsqu'on ajoute des uentu de contrôle du con-
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traste au révélateur chroinogèru ou à l'úmulsion sensible à la lumière, les/ -naphtols propvu4;; à mt 7lfdt dans leu bre- vete allemands 1W 1123558 et l.Orj.37 s'avoront convenir.
Mais ceux-ci égalom0nt ne COnViQ1Lent pau pour obtenir les autres effets désirés.
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Il est cralemunt connu que des composés portant des groupes méthine réactifo subutitucu uont capables de con- trôler les caractéristiques de coiitraute quand on les ajoute ou au révélateur chromogène/à l'éauluion u(}rJt31ble t la lumière comme décrit dans le brevet allomand N 1.115.675.
Los objotu du l'invention sont d'apporter de nou- veaux agents do contrôle du contraute, nettement meilleurs oom-
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parativillent aux composés connus décrits ci-deeaus. Lus agents d contrOlu du contrastu qui eont em- ployée dans l'invention on vue d'obtenir un meilleur contras- te, un meilleur grain et une meilleure netteté tout en éten-
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dant l'échelle due oxpositionn sont due composés ayant la formule générale :
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/ , COX dans laquelle X est un groupe alcoy- HO-- COX le ayant 1 à 5 atomes de carbone, OH un groupe phényle ou un groupe phé- nyle qui peut être substitué par un groupe alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, un groupe amino ou hydroxy.
Des composée représentatifs que l'on utilise de préférence dans l'invention et qui répondent à la formule générale qui précède sont les suivants :
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(1) H0-C0 \ 2,4-dihydroxy-benzoph6none.
OH (2) H0 -C0 - CX 2,4-dihydroxy-4'-méthyl-ben- OH zophénone (3) X0 C0-CH 2,4-d3hydroxy-ace5tophénone OH .
(4) OH CO C5H11 2,4-dihydroxy-4'-pontyl- benzophénone OH (5) HO CO NH2 2, 4-dihydroxy-4' -aino- benzophénone OH (6) HO Q 00 2,4-iihydroxy-2'-hydroxy 0H OH benzophénone
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'r",. 'F1:1t1tJ8 outima (jC' ;,,... ,o:;<: > - utilleer août SG1'9C:'t ;..;0-'. i.f::SS une .'.ti^3 111';'8\1:'.' "1J:',...',: 1:- . ()3HI')0!3 oc.
::nc!1t.:'r.':.ons dei COU91'1ur's.,t !vn;;,3 'Je 'l,::velopI1Qlcent, lu valeur dv pq des :ev<jlaflJ;r8, en ïoàa .nr du aontrùeo dselr6.
Los u"'iÎlLlÎ13 apprcpriuaa, qui ne 8C',[; pas limitutives, sont 9r çéi;éraJ. de O,le.\. 3 {J" s4olalx;,c . de (',8 i.s. 1,;1 z do cas cuiu pas'-.-3 9'f Utre <1'.' , .vlatoar chroro 75no, Lorsqu'on aLi7' 'A de qUar.t.1t0 moindres que oel 18a
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:!.!'lQ't.e:3 p.lu3 haut, oi; obtient pau ,i'e=;ioaoil;? et d'un aUldO c3të CJ3 \{:a:1t1';!!! be'1t1c.G- '1:'Uf' ,.",,:;,) ont pour eiiet, ud d1m1!.)ar la deT!e1t ù>r ''i:.-H 'ir c;>icr<.i:: ,:sultnztee. loi 00!l'.pOSúe uti ;taùa diàiin ::1:"....)!'lon pouvent outre employús d!l!10 les méthOdes dos de').?. - . ' l')r;vent1onnele de procèdes (1 couleur, o'ee:-ù-dlre <in 1:c>r=>ornnt les ooupleme du.78 les films photographiquoa ou les pllp1ero photographiques on oouleur ou en les ajoutait duns ln solution de traitement ch rama f:"'::n 19.
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L'invanclon va être u-alritanam 111uBtr6e davantage pur les exaiples qui suivent. Exemalo 1
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Une únuIBtoI1 do glatlno-l,ro.;.L1-1Jd'.1r(J d'argent Bonsl- ble QU l'CJ Uf6, une émulsion do gGllltlnc-bro.llo-1octure d'arfon sotJs1blo au vert, une oouohe rlltrll.:1te jfiuno contenant de l'!!.r'1:r::':Î. collo'1dal OO!fJl,6 oolorant pour abeorber la lumière bleue, une mulslon de gélatlne-broHio-1ollure d'araent oonalbid au bleu, sont endu1tes dans oet ordro sur un filtft de base eu aoetate de cellulose et 10 film el; oouleur û aouahee lI1u1tlplttB ainsi obtenu est exposa au eons1tOill0tro standurd et ensuite eoumla aux stades de traitement au1v±:..'1ta:
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grenier ù6veloPPoUlent tI. 24 C) 5 mln. lavage à l'eau 2 min . expoultion inverse en lumière roure 100 mis
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<+v...:,;
" .. chrcxoyénfi ble.J-veri >1... ml!:.
--.''a? ce; bleue ..00 THS r" ?. "? ...Jqàne a,.i n mlu.
.c i in .
'? 1 ,. 4 .' --#:'<' ol' e: b.l e...-"1 Glllà, :';;; 2 oein. ç, . ;, i: re*.?é or'0 CE13 '1 ', "" ." ' ? 2 n TC IC.iàl± magenta >i' j .,,., \'-j- Pmin.
>;1-. 'f Îli=zl.'r"r' ? a la.
'<I! '.1 2 min. cllll 1e ttx;;vp 2 min. l ù'éa.;s = 1 ' o<. : m1n.
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Les cca:ooaition9 de chaque solution de trs.1ttwa:1t aor. les ?Q1vantea:
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o relier 0! :,;c'Jor.d réWlateura : . -.: ::.1' l-Ç-[]"l11nophénol. lu HZOO 4 l', g eul:1t9 de sodium 90,0 g hydroq1none 8,0 g
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<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5,5 <SEP> g
<tb>
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bros-ure de pota.!!'S1UlD 5,0 sr t1:1ocYllnat de potassiom 1,0 i eaU pour complécer à 1 litre. ité :lac eu r ohrou.e8na bleu-vert : sul:lt.e 'le soeiun 5<0 ? 4-#ntno-,t-=lthyl-ii,? -ùiéthyl-aniline> Hol 0,4 < c3.rf-o!1'1e Be soctium 15,0 g bro;j]r ;1e poto.8s1wn 0.25 zur loure ? otfis81um (solution à. 0,1) cm3 1,-sirdrcC-y,6-dlbromonaphtalane 1,;', r hyurcxyde de sodium ,0 .
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eau pour coli;lùcer a. 1 :1tre.
Bain de e dùvol>c ><e..,o:> : C^:i.0.t ' 't u,3I aulr1ta no Jùf'11'kà 5,0 4^:l:it7v-:,h-,.il:!':'1^p7111:13. iiµ1 ,5 1 bromure de ;,0 .f:: l:z,. i,o r 10ù.Ure ie ..?0:;'\3' L:;, \SQ:t: t0!: v t 5 an3 i-LL -ben:H):;l- ,-\,)-')1'.l ,: (,1-2'.11,00: :...:.!I) 'o.j;IL!11l1c.1e 1,c z hydroxyde 4> 80'J '.JJ '],5 z eau pour conpl'j'<er a 1 liera.
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Bain do dGyelc:,e.onC ohro.o ''i .: :,:..
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suliice de scu1J 5,0 r d-eamlno-3-rthvl-:,t;-dlth;rl-;1I1:1:::.>.;:': oz bromure (la potllsS1t1U1 0, For 1-phr;nyl-3-lm-nltrobeozoyl.ir;o)-. -y;;rm:olo::a 1,4 R hydroxyde de eodium ",5 K n -butylnm1r.e om eau pour oouiplt5cer ù 1 litrd, Bain de blun ol'1mn t : prussiate rouye 100 g bromure de potaegltiza 10 g borax 2 Q acide borique 1 g eau pour oOID,>l0.5ter ù 1 licre. in do lxC1e:
thloaulrate de aodium lejo g sultite (le sod1um la eau pour Compléter à 1 litre.
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Les composes de l'invention ont útJ ép'olOOlftnt employé co,e addition au r$ivlateur chro;,or'Jr1n maR8ntR et lea rueul- tata ainalobtellus Bout 're,9rod'11tl! au tnblectu 1 ol-deawuee
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I, F .1J 1
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Composta ajouts Coco. Dévelop. Contraste Variation d Sensibilité <z/i) <>in.) laritude rel.i:l7$ néant -- 5,C' 1,V,F C 0,(".
2,4-O.Ihydro- 0 , 0 7 10 1,61 i) , 1:: L,C" ben2!oph':Íno:; 2Wih;,dr- -ç=.- 1,0 7,C 1,CC ,.',:1 mJChyl-jen;h6o 2,"Lli:7ß1T0:'.,'.^ 1,0 7,0 1,5.' 0,11 0.0ts,'CO jJâ:GI1Q:1 aoiàe cicn-lnique 0,4 7.C 1,6. Q,10 0,?:
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Da-is le tableau. le comnsT: d9'3 lill9."S8 : 1 L :. 3g .:ou' won^c':s Ça::.e I!ra11enr; aoyen aeoc10 :1 la courbe csira;1=- ris4lque entre les densités 0,4-2,0, tandis que la :aC1uu0 eau la valeur éi3ale a la différence cr.tr3 les expositions 10?rlB-
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tives oorreapondant aux dessins 0,3 et 2,5.
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la variation de laticlicie est la ù1ffr6noe de lnticudv
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dana le développement test et celle dune le développement de
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oontrôle. la valeur de oensibilit t;
relative des images de oolo- rnnt magenta est donnée oocune l'exposition log. correspondant 1, de densit( de colorant développé obtenu par d6veloPPoJJtlIJt iÎ:"/9rTe. Conaernluiit les oonoentrations ùea additifs, on utillee duns l'oxo.nple leurs quancitue opcimn.
On vole que l'effet de oontrôle de la caraotérletlque de contraste dee 1!1'.ao::! de oolorant obtenuee oonionnunent a l'invention est bien meilleur cotiiparativemert a. celui obtenu avec l'acide citraziiiique conventionnel coume additif. 1')1 OtJ 1'&, la vitesse d'émuleion de la aouohe sensible fomaoriae de ma- @-enta est augmentée et l'on dvite une copulation Indésirable provoquanc la contamination de le couleur en obtenant aisumtotit, ooniorn3wenc à l'invention une excellence reproduction de la
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couleur.
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Example 2
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Uno émulsion de q3latino-Dromo-lodure d'arK6no ooiite- nant un coupleur bleu-vert eut endvlte niir un film de base dii acétate de cellUlOae et le film de base résultant, eat aouzie aux stades do traiteuont suivante aprua exposition.
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développement ohrowollùne ( ù a4*C) 6 min.
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<tb> lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> 30 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb> premier <SEP> bain <SEP> de <SEP> fixage <SEP> 4 <SEP> min.
<tb>
<tb> lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> 5 <SEP> min.
<tb>
<tb>
<tb> bain <SEP> de <SEP> blanchiment <SEP> 4 <SEP> min.
<tb>
<tb>
<tb> lavage <SEP> a <SEP> l'eau <SEP> 5 <SEP> min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> second <SEP> bain <SEP> de <SEP> fixage <SEP> 4 <SEP> mine
<tb>
<tb> lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> 5 <SEP> min.
<tb>
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solution d (/t1velo"o&met ahro:oß3no :
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(A) alcool benzylique 3 OM3 sulfite de sodium 2 ? 3-rEChyl-l-awino-p-éthyl-h-chaner 1#5 ealtOn6>lido-é hylanillne,1/& Ti.,8C 1,5 g carbonate se sodium monohydrBt4 60,0 g bromure de potassium 1 g hydroxyde de sOd 1\.1m à. 10;J 1 om3 eau pour complût aI' à 1 litre.
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(B) 1 g/litre de ¯^-,,4-dih.ydroxy-benaophnone est ajoute à la BoluC1on (') (0) 1 g/litre de 2,4-dihyùroxy-fi'-mJshyl-benzophénono est ajouté a la solution (si).
Solution de fixage:
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<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 15 <SEP> g
<tb>
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thlo3ulfute de sodium 150 g acide ').oé t 1que {à. 26.) 48 om3
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<tb> acide <SEP> torique <SEP> 7 <SEP> g
<tb>
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alun potiaslque 15 g
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<tb> eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> à <SEP> 1 <SEP> litre,
<tb>
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Solution de blanchiment :
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<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
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blehro,r.ate (1') potassium 5 alun potassique 40 e 6.c,tatfJ de a< tian 8 v acide aot 1q1l6 57 cm3 eau poiir compléter à 1 litre.
8 ei ,. :'¯.:::¯.!": !on¯u6 .t1xe,r&: th1os'Ü.t'lit;P, 'je sodium 150 ? BU l r 1 t de 'i' il!ix 15 g
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<tb> alun <SEP> potassique <SEP> 15 <SEP> g
<tb>
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eau poir cc.z)lúter à 1 litre Après traitements les densités des imagée bleu-vert.
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sort mesurésa au denBltomtre du type seri-àliîùs et les résultats sont reproduits au tableau 2 où la valeur du gamme est la valeur de la pente correspondant à la par,-le linéaire de la courbe caractéristique.
PABLEAU 2
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formuie ie d''7. dur'je du traitez>ont sensibilité relative valeur du
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<tb> bleu-vert <SEP> de <SEP> la <SEP> couohe <SEP> bleu- <SEP> gamma
<tb> vert.
<tb>
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i<;1 8ynin.) 3,10 1,05
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<tb> (B) <SEP> 10 <SEP> 2,02 <SEP> 0,85
<tb>
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c) ic ?,(15 0:
'0
Comme montré ci-dessus il est possible au choix de diminuer la valeur du pauma ainsi que détendre la latitude, Exemple 3 3
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Une émulsion de gélatino-bromo-iodure d'argent sensible au roupe contenant un ooupleur bleu-vert, une émulsion de géla- tlno-bromo-iodure d'argent sensible au vert oontenant un cou- pleur magenta, une couche filtrante jaune contenant de l'argent
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colloldal comme colorant, une émulsion de gélatino-bromo-lodure d'argent sensible au bleu contenant:
un ooupleur jaune, sont en- duites dans cet ordre sur un film de base en acétate de cellulose
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et le film en couleur inverse resultant est expose et ensuite soumis aux stades de traitement, suivante.
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premier dévelop,)6U1en& ll:l. 4"c) 10 min.
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<tb> bain <SEP> d'arrêt <SEP> 1 <SEP> min.
<tb>
<tb> bain <SEP> de <SEP> durcissement <SEP> 3 <SEP> min.
<tb>
<tb> lavage <SEP> à <SEP> l' <SEP> eau <SEP> 3 <SEP> min.
<tb>
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eeoonde exposition 1000 Qw8 <1t3veloppeIù6l1 ohromogbne G min.
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<tb> bain <SEP> d'arrêt <SEP> 1 <SEP> min.
<tb>
<tb> bain <SEP> de <SEP> duroissement <SEP> 3 <SEP> min.
<tb>
<tb>
<tb> lavage <SEP> 4 <SEP> l'eau <SEP> 5 <SEP> min.
<tb>
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bnin de blurchiment 3 min.
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<tb> lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> 5 <SEP> min.
<tb>
<tb> bain <SEP> de <SEP> fixage <SEP> 3 <SEP> min.
<tb>
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lavage ù l'eau m 1 n .
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Preoeiôr 4uvôloppou,enµ; identique a celui de 1 :xerylo 1 Pain d'arrêt :
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<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 3 <SEP> om3
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 30 <SEP> g
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> à <SEP> 1 <SEP> litre.
<tb>
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nain de dl:!r9..!!!IemeEJ..: alun, de e oh 1"01:18 30 1r eau pour compléter à 1 1 11 t ro, DérTlop?eiP:> t ohrorr.or3ne:
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<tb> lA) <SEP> aloool <SEP> benzylique <SEP> 6 <SEP> om3 <SEP>
<tb>
<tb> sulfite <SEP> do <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
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hydror7d de aodium (ii 10;) b ocn3 phoephate de eofiium 30 g
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3-m<i thy 1-4 -am 1uo -fi - thyl-r;-m.;
t hl1l:" -!)'} 1 fOI) wn 1 d G 1/2 H2304 10 Lr.
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<tb> acide <SEP> phoaphorique <SEP> 10 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
EMI11.15
éohyléno diaalne 5 om3
EMI11.16
<tb> eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> à <SEP> 1 <SEP> litre.
<tb>
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(B) on ajoute 1,0 9/litre de 2,4-dihydrory -benzophv:m iL la eolution (A) Bain deblanchiment :
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<tb> prussiate <SEP> rouge <SEP> .00 <SEP> g
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> 20 <SEP> cm3
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> oompléter <SEP> à <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
<tb> Bain*de <SEP> fixage <SEP> :
<tb>
<tb> thiosulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 150 <SEP> g
<tb>
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 70 <SEP> g
<tb>
<tb> alun <SEP> potassique <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> à <SEP> 1 <SEP> litre.
<tb>
Après traitement on constate une amélioration de la
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oarf.\ctr1st1'1lt1e de contraste une latitude étendue et Uloba ue COl1te.r;,1natlon de couleur, OO:8 on le voit par le tableau 3.
PABLEAU 3 traitement bleu- denelté variation de latitude sensibilité relative
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vert magenta jaune bleu-ver*y,magenta,jaune bleu-vert,maRe:ta,jan ne
EMI12.5
td) 6 min. li 1,àO 1,85 0 0 0 1,--0 1,1s 1,15 B) 7 min. 1,63 1,60 1,72 0,15 0122 o,1± 1,35 1,30 1,?5