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" Polyuréthane, son procédé de préparation et eon utilisation dans des compositions d'enduite collante "
La présente invention ee rapporte à un poly- uréthane, plus particulièrement à un polyuréthane élas- tomère ayant des groupes terminaux iaocyanatea et aorylatea, à un procédé de préparation dudit polyuréthane et à des com- positions utilisables comme enduits collants ayant de bonnes propriétés élastiques, une excellente résistance au vieillie- sement et qui conservent leurs propriétés d'adhésifs.
Dans certaines applications il est utile de disposer d'enduits flexibles collants ayant do bonnes propriétés élastiques, une bonne résistance à la traction et une forte adhésivité vie-à-vie des surfaces sur
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lesquelles ils sont appliqués. De plus un enduit adhésif qui conserve dans le tomps ses propriétés adhésives tout en @nt les autres propriétés ci-dessus énoncées présente un intérêt considérable.
L'invention a pour objet un polymère de polyuréthane élastomère réticulable par 1 numidité qui a de bonnes propriétés élastiques et qui conserve ses proprié- tés intéressantes au cours du vieillissement.L'invention a trait à un polyuréthane qui est produit par la réaction d'un polyéther ayant des groupes terminaux isocyanates et @ composé organique contenant des groupes hydroxyles et ue@ groupes acryliques ou acryliques substitués tels que méthacry- liques, ce produit de réaction contenant à la fois des grou- pes terminaux isocyanates, acryliques ou acryliques substitués et qui, une fois réticulé, donne un composé ayant de bonnes propriétés élastiques, une bonne résistance au vieillissement tout en conservant une oonne adhésivité.
--- La méthode de préparation du poly- uréthane selon l'invention est caractérisée par la réaction d'un prépolymère de polyuréthane, obtenu à partir d'un triol et contenant en moyenne trois groupes terminaux isocyanates, avec un produit contenant des groupes acrylates,au moins un groupe acrylate étant situé à l'extrémité de la chaîne, et qui contient également un atome d'hydrogène actif capable de réagir sur les groupes isocyanates terminaux.
L'invention a également pour objet une composition élastomère d'un enduit collant réticulable par l'humidité caractérisée en ce qu'elle contient (1) un polyuréthane qui est le produit de réaction d'un prépolymère de polyuréthane obtenu à partir d'un triol et ayant des
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extrémités isocyanates et d'un composé organique contenant des groupes acryliques et ayant au moins un groupe de type acry- lique et un atome d'hydrogène actif, ledit produit de réaction contenant des groupes terminaux de type acrylates et des grou- pes terminaux isocyanates ces derniers étant susceptibles (le réagir avec de l'humidité pour réticuler ledit produit et les groupes acrylates terminaux améliorant l'adhésivité et la résilience dudit produit, (2) une chai,Ce, (3) un piment et (4)
un agent thixotropique.
L'invention a pour objet un produit de réaction d'un polyéther obtenu à partir d'un triol et ayant des groupes terminaux isocyanates et d'un composé organique contenant des groupes acrylates et, ayant, en plus de ces groupes de type acrylique tels que acryliques et méthacryliques un atome d'hydrogène actif apte à réacir avec un des croupes terminaux i'socyanates du polyéther. Le produit de réaction contient à la fois des groupes terminaux isocyanates et des groupes terminaux du type acrylique. Les groupes terminaux isocyanates sont disponibles pour une réaction avec de l'eau en vue de la réticulation du polymère alors due les groupes terminaux acryliques sont destinés à augmenter les proprié- tés adhésives du produit.
Le produit de réaction décrit ci- dessus et contenant des groupes terminaux de type acryliques et isocyanates est particulièrement utilisable dans les compositions d'enduits adhésifs. Dans ces compositions, ré- ticulablcs par l'humidité par suite de la présence de groupes terminaux isocyanates libres et aptes à réagir avec l'eau, le produit de la réaction ci-dessus décrit est additionna de 5 à 20% en poids, par rapport au polymère,d'une charge telle que le carbonate de calcium, la silice et le talc, @ 2 à
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30% en poids, par rapport au polymère, d'un pigment tel que le dioxyde de titane ou l'oxyde ferrique, et de 2 à 8% environ en poids, par rapport au polymère,d'un agent thixotropique tel que l'amiante ou la méthylène dianiline destiné à épaissir le mélange.
Le produit de réaction décrit précé- demment a aussi des utilisations en tant qu'adhésif ou enduit. et C'est ainsi que le produit lui même/les produits composés sont utilisables dans la construction d'immeubles, dans la réalisation de joints et de raccords routiers, dans la cons- truction d'acroplanes, d'automobiles et de bateaux et comme enduits pour les sols.
Selon la présente invention, un poly- éther ayant des extrémités polyisocyanates et ayant un taux d'isocyanates d'environ 0,5% à 15% et de préférence de 1% à
12% est mis en réaction avec composé de type acrylique con- tenant des groupes hydrjxyls de telle sorte que de préfé- rence un groupe terminal isocyanate du prépolymère soit rem- placé par un composé de type acrylique au moyen de la réactinn acti du dit groupe isocyanate sur un hydrogène/(de préférence appar- tenant à un, groupe hydroxyde) dudit composé de type acrylique.
Ainsi, on obtient un produit ayant au moins deux groupes iso- cyanates terminaux et au moins un groupe terminal de type acrylique puisque'un groupe isocyanate a été remplacé, au moment de la réaction, par au moins un groupe de type acry- lique. \
Bien que le monoacrylate de propylène glycol constitue de loin le meilleur produit de type acry- lique contenant des dértvés hydroxyles utilisables pour la rise en oeuvrede l'invention on peut utiliser d'autres com-
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posée organiques du type acrylique tels que le monoacrylato d'éthylène glycol, le monoacrylate de butylène glycol, le monométhacrylace d'éthylène glycol, le monométhacrylatc de propylène glycol et le monométhacrylate de butylène glycol.
De tels composés ont la formule générale
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dans laquelle R est un radical alkylène tel que éthylène propylène, butylène ou -CH2-CH2-O-CH2'CH2-,-CH2-CH2-CH2-O- CH2-CH2-CH2- qui sont des produits de réaction d'acide in- saturé tel que l'acide acrylique ou méthacrylique avec un glycol du type diéthylène glycol, dipropylène glycol ou l'éther tétraméthylne glycol, et R1est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle et butyle, Bien que les esters glycoliques hydroxylés primaires sont des produits préférés on peut également utiliser les esters glycoliques hydroxylés secondaires tels que ceux préparés à partir de l'isopropylène glycol ou de l'isobutylène glycol.
sensiblement 9 , Des résultats/équivalents peuvent Être obtenus par l'utilisation d'autres dérivés de type 'acrylique contenant des hydrogènes actifs et ayant 8 à
25 ou plusdatomes de carbone tels que le monométhacrylate de propylène glycol, l'acrylate de monobutyle propylène gly- col, le monoacrylate d'hepta éthylène glycol, le monométha- crylate ou le monoacrylate d'hepta propylène glycol.
Selon l'invention le polyuréthane pré- polymère préparé à partir d'un triol est formé par réaction d'un prépolymère de polyalkylène éther glycol diisocyanate ayant deux groupes terminaux isocyanates avec un triol qui est lui-même le produit de la réaction (1) d'un polyol
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aliphatique ayant jusque 7 atomes de carbone et de préférence trois groupes hydroxyles tels que le triméthylol propane, la glycérine, l'hexai@ triol et (2) d'un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthyline. l'oxyde de butylène et, de préfé- rence, l'oxyde de propyiène.
Le prépolymère en résultant a une viscosité de l'ordre de 8000 à 15.000 centipoises et est constitué d'un mélange (1) d'une molécule triol ayant la structure de.la molécule triol de base et trois groupes iso- cyanates terminaux et (2) du matériau de départ avec deux groupes Isocyanates terminaux c'est-à-dire un prépolymère polyalkylène éther glycol/diisocyanate. Le prépolymère triol en résultant a une teneur en groupes - NCO d'environ 0,5 à 15% en poids et de préférence 0,6 à 10% en poids. Les résul- tats les meilleurs sont obtenus avec des produits ayant une teneur en isocyanate de 2 à st. !: va de soi que le prépoly.. mère contient encore, n'ayant pis réagi, un excès de poly- éther ayant deux groupe! isocyanates terminaux.
Lorsque la teneur du prépolyrore final en groupes -NCO terminaux diminue, le polynère réticulé devient élastomérique et conserve des propriétés collantes supérieures. Cependant lorsque le nombre de groupes terminaux -NCO diminue, le polymère devient plus difficile à réticuler par l'humidité et quand le nombre moyen de groupes -NCO ter- environ minaux est plus petit qu' cnviron - 1,5 il n'y a plus réaction de réticulation appréciable. Ainsi si tous les groupes terminaux sont constitués par des groupes acryliques, le polymère ne peut plus être réticulé par l'humidité. Lorsque le nombre de groupes terminaux acryliques croît le polymère réticulé devient plus collant et ses propriétés adhésives augmentent.
L'exemple suivant non limitatif illustre la présente invention.
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EXEMPLE
Jn premier prépolymbre d'isocynnate est préparé en mélangeant 2400 kg d'un diol dérivant de l'oxyde d'éthylène et ayant un poids moléculaire d'environ
80/20
2000 et 414 kg d'un mélange de 2,4 et de 2,6 tolylène diiso- cyanate. Le mélange est chauffé à 76 C après quoi la tempéra- ture du mélange est portée, par la chaleur de réaction, à
80-85 C. La température est maintenue à 80-85 C jusqu'à ce que la viscosité de la masse réagissante atteigne la valeur z à z-1 à l'échelle Holdt du viscosimètre Gardner. Puis le mélange est refroidi à 70 C et à cette température on ajoute
780 kg d'un triol organique dérivé du triméthylol-propane; le mélange en résultant est refroidi à 51 C.
A cette tempéra- ture on ajoute 0,7 kg d'octoate stanneux, comme catalyseur de réaction, ce qui provoque une élévation de la température du mélange jusqu'à 60 C, température qui est maintenue jusqu'à ce que la teneur du mélange en groupes -NCO, teneur déterminée par analyse, soit égale à 2% en poids. Le liquide obtenu est un second prépolymère de polyuréthane ayant des terminaisons isccyanates et environ trois groupes -NCO par molécule.
Le deuxième prépolymère est ensuite mis à réagir avec un composé organique contenant des groupes acryliques pour fournir le polymère acrylique-polyuréthane final utilisable comme enduit collant. Environ 48 kg de ce deuxième prépolymèe sont mélangés avec 506 kg de monoacrylate de pro- pylène glycol.
Le mélange réagit à la température d'environ
51 C pendant 15 minutes pour fournir un produit de réaction de (1) le prépolymère polyuréthane décrit ci-dossus et ayant trois groupes isocyanatos terminaux et (?) le monoacrylate de propyiène glycol décrit ci-dessus, le produit de réaction ayant
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des groupes terminaux isocyanates et acrylates par exemple deux groupes terminaux isocyanates et un Groupe terminal acrylate lorsqu'un des trois groupes terminaux isocyanates contenus dans le prépolymère initial est remplaoé par une molécule de monoacrylate glycol grâce à la réaction de ce groupe isocyanate avec un hydrogène actif de l'acrylate gly- col.
Dans l'exemple ci-dessus on peut utiliser d'autres diols l'éthylène éther glycol ayant un , poids moléculaire d'environ 2000, Un tel diol est oommercia- lisé sous le nom"P 2010"par Wyandotte Chemical Company; Wyandotte, Michigan. Les glycols éther polypropylène, les glycols éther polytétraméthylène ou les glycols éther poly- alkylène ayant un poids moléculaire d'environ 124 à 3000 peu- vent également être utilisés.
D'autres triols organiques peuvent être employés à la place du triol cité dans l'exemple. En général Ces triols doivent avoir un poids moléculaire moyen
TP. d'environ 109 à 6000. Un triol préféré est le"Pluracol 4040" (vendu par Wyandotte Chemical Company), qui a un poids molé- oulaire d'environ 4100 et est préparé par réaction du tri- méthylpropane et de l'oxyde de propylène.
D'autres triols
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utili9ables 9ont dérivés du trim6th.,lol prcp:iiie utilisables sont a s. déri vés :.lj"c'xypr.crjl:..i..q;.::1 et appelés "Pluracol TP;'lePolyglycol 112-3,tttriol dérivé de la glycé- rine et des. oxydes d'éthylène ou de propylène, et le"Niax LHT," un glycol éther polyalkylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1500 ayant trois groupes OH terminaux et étant préparés par réaction d'oxyde de propylène sur le 1,2, 6-hexane triol peuvent également être utilisés.
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Le mélange de 80/20 de é,4 et de 2,6 tolylène dlisocyanates utilisé dans l'exemple peut être rem- placé en totalité ou en partie par l'un de ses constituants ou par d'autres diisocyanates organiques, @els que le p, p'- diisocyanate diphényl méthane, l'hexaméthylène diisocyanate et le durène diisocyanate. Cependant le mélange des 2,4 et 2,6 tolylène diisocyanates est le prod it préféré.
De même le glycol utilisé pour la réac- tion avec lesdiisocyanatesci-dessus et qui conduit au premier prépolymère polyuréthane ayant desextrémités isocyanates, peut être le polypropylène glycol, le polytétraméthyléne glycol éther et d'autres glycole ayant deux groupes hydroxy- les susceptibles de réagir avec les groupes isocyanates du diisocyanate.