BE687032A - - Google Patents

Description

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  "Monoglycrides alcoxylés" ----- 
La présente invention concerne   de!   monoglycérides   alooxylés.   Les buta de l'invention sont la préparation de monoglycérides alcoxylés à partir de monoglycérides, et un procédé pour   la   préparation en une seule   phase   de monoglycé- rides éthoxylés à partir de triglycérides gras. 



   La demanderesse a découvert, et cette découverte est la base de la présente invention, que des monoglycérides   alooxylée   peuvent être préparés à partir de monoglycérides. 



  Ces monoglycérides   alooxylée   (par exemple éthoxylés), août utiles oomme additifs et adjuvants de réglage de la qualité du pain, lorsqu'on les utilisa à des   concentrations,   par 

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 exemple de   0,05 @     0,6 %   par rapport au poids de   famine.   Ces   monoglyoérides   éthoxylés sont   tensio-aotifs   et peuvent aussi être utilisés comme émulsionnants, ctc. On a en outre   décou-   vert que les   monoglyoérides     éthoxyléa   peuvent également être préparés en un seul stade, par réaction simultanée d'un tri- glycéride gras, de la glycérine et d'oxyde d'éthylène de la manière qui va être décrite ci-après. 



   Conformément à la présente invention, on prépare des   monoglyoérides   éthoxylés, par réaction d'un   monoglyoéride   avec l'oxyde d'éthylène à des températures   comprises)   entre 150  et   2500,   de préférence à des températures comprises entre 1600 et   220 0,   par exemple 170  à   193 0.   La pression peut être de   0,7 à   14 kg/om2 environ au manomètre bien que des pressions allant   de 1,4   à 7   kg/om2  au manomètre, par exemple de   2,1   à 3,5 kg/cm2 environ au manomètre soient préférables. Les durées de   réaction   varient largement en fonction de la quantité d'oxyde d'éthylène à condenser.

   Les durées de réaction sont ordinairement de l'ordre de 10 minutes à 2 heures, bien que des durées de 15 à   45   minutes soient plue communes. Pour réa- liser ces faibles durées de réaction, la demanderesse a estimé nécessaire d'utiliser un catalyseur. les hydroxydes de métaux   alcalins   (par exemple de sodium, potassium, lithium, etc), et les hydroxydes de métaux   alcalino-terreux   (par exemple cal- oium, baryum, strontium, etc) sont préférables. On peut uti- liser des mélanges de catalyseurs,,Une quantité typique de catalyseur utilisable sera de   0,05 à   1 %, par exemple de   0,1   à   0,5 %   en poids calculé sur le poids de monoglycéride.

   La demanderesse préfère maintenir à son minimum la teneur en oa- talyoeur, de façon à éviter la formation de quantités inutiles de   savons.   



   Les produits de condensation ou d'addition selon la 

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 présente invention contiennent de   10   à   95 %   en poids d'oxyde d'éthylène   calculé   sur   100   parties en poids du 
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 produit éthoxylé. Plus communément, ces produite thoxylée   contiennent   de 25 à 80 % en poids d'oxyde d'éthylène   calculé   sur 100 parties en poids du produit   éthoxylé.   Une quantité particulièrement préférée d'oxyde d'éthylène se situe entre 45 et   75 %   en poids (sur la   même     base).   



   L'un des avantages de la présente invention est que 
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 des produits utiles (c'est-à-dire comme adjuvant du pain) peuvent être préparés à partir d'un grand nombre de sources de   monoglyoérides.   Ces sources de monoglyoérides qui peuvent être mises en réaction avec l'oxyde d'éthylène pour préparer les   monoglyoérides   éthoxylés peuvent oontenir une faible proportion de   la %   jusqu'à 90 % en poids ou davantage de 
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 monoglycérides totaux (alpha et bêta), le reste, s'il en subsiste un, comprenant un ou plusieurs des produite suivante 1 
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 1) diglyodrides, 2) triglyoérides et 3) glycérine. De façon typique, les   monoglyoérides   sont présenta en mélange avec tous ces trois produits.

   En conséquence, les monoglyoérides éthoxylés produits selon la présente invention seront typi- quement des mélanges très complexes. S'il est possible de séparer certains des produits éthoxylés (par exemple séparer 
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 la el serine éthoxylésj, la Demanderesse a estimé que ceci n'4.   tait   pas nécessaire pour les besoins de la présente invention. 
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  Il est préférable que les monoglyoéridee (a'aet.-èa... dire les produits de départ) soient préparés a partir des 
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 aoidos gras en 0,0 à 0, par exemple les acides gras en 0 14 la  '6' ou les tr1glyorlde8 correspondants (cleet-à-dire oeux ayant dt r,1dloaux gras en  ,0 à (24)' Comme il a été indiqué oi'"dû:jM8, on peut observer que dos adjuvunte efficaces pour le ptun peuvent être prépar6a par 4thoxylation de mélangea divers de monoglycéridea (0 1 e8t-..,i1 1'A den m4lAnr:x avec par 

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 exemple des diglycérides et la glycérine), de type déjà connu, par exemple déjà connu en boulangerie.

   Ou bien, on peut uti- liser des monoglycérides distillés (minimum en alpha 90   %).     Les   monoglycérides que l'on trouve dans le commerce (qui sont des   mélanges   avec, par exemple, des diglycérides) et contenant de 25 à   70 %   en poids de monoglycérides totaux, sont particuliè- rement utiles. De tels   monoglyoérides   sont déjà connue dans l'industrie, par exemple en   boulangerie,   
Dans un autre procède, la demanderesse peut préparer d'abord un monoglyoéride par glycérolyse d'un   triglycéride.   



  Ensuite de quoi, on peut condenser le monoglycéride avec l'oxyde d'éthylène de la manière   déjà   signalée. Conformément   à   ce procédé différent, on fait réagir un mélange de trigly-   céride   gras et de glycérine à des températures de   150 à   250 C et de préférence à des températures de 155 à   220 0,   par exem- ple entre 1600 et 193 0, La pression peut être de façon typique la pression atmosphérique, bien que l'on puisse utiliser des pressions plus élevées. Le mélange réactionnel contient géné- ralement (initialement) de 5 à 40, et plus communément de 8 à 30 % en poids de glycérine, le reste étant le triglycéride gras.

   On a pu observer que la réaction se produit bien mieux (pour les besoins de l'invention) si on utilise une lente diffusion de gaz (par exemple de l'azote). Les durées de réac- tion sont ordinairement de 1/2   à   6 heures, les plus communes étant de 1 à 4 heures, par exemple 2 heures. Il est nécessaire d'avoir des catalyseurs et ils seront présenta en quantité catalytique de   0,05   à 1 % par exemple de 0,1à 0,5 % en poids   calculée   sur le poids combiné de triglycéride et de glycérine. 



  Il est préférable d'utiliser les hydroxydes des métaux aloa- lins et dos métaux   alcaline-terreux   comme catalyseurs. On a constaté qu'il était avantageux d'employer des hydroxydes   al-   calins en poudre (par exemple hydroxyde de potassium) et de 

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 les disperser d'abord dans la   glycérine.   On a en outre découvert qu'en utilisant des hydroxydes des métaux alcalins comme catalyseurs pour la réaction de   glyoérolyse   (par exem- ple à raison de 0,3 % en poids) on pouvait procéder directe- ment à la réaction de condensation avec l'oxyde d'éthylène sang addition de catalyseur supplémentaire (bien que cette addition soit   possible).   En tous cas, après avoir préparé le   monogly-   oéride par   glyoérolyse.,

     on oondense ce   monoglyoéride   avec l'oxyde d'éthylène de la manière qui a été   décrite   ci-dessus. 



   Selon un autre procédé encore, on prépare le mélange de triglycéride et de glycérine, comme ai   l'on   voulait obtenir un monoglycéride par glyoérolyse, Cependant, on introduit simultanément l'oxyde   d'éthylène   dans la zone   réactionnelle   et l'on fait réagir les trois substances en un procédé à un seul stade. Dans ce but, on utilise de façon typique des tem- pératures de   1540   à 221 0, par exemple de 160 à 193 C et une pression élevée (comme dans la réaction de condensation simple de   l'oxyde     d'éthylène),   là encore, on utilise un   catalyseur   (hydroxyde de métal   alcalin   ou alcalino-terreux, ou leurs mé- langea).

   L'hydroxyde de potassium est particulièrement prêté-   rable.   



   Dans tous lea procédés précédents, on a estimé fré- quemment désirable de neutraliser finalement le   monoglyoéride   éthoxylé produit, en utilisant un agent acide de neutralisa- tion, par exemple   l'acide   aoétique.   On   préfère   l'acide   phos- phorique dans ce but, parce que le produit résultant est de couleur claire. Ces agents de neutralisation   détruisent     l'aloa-   linité résiduelle due aux catalyseurs alcalins. 



   Par le fait que les   monoglyoéridee   employés dans la pratique de la présente invention sont fréquemment et avan-   tageusement   (d'un point de vue économique) des mélanges de 

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 monoglycérider alpha et bêta aveo des   diglyoérides,   des   triglycérides     et. '.. il   de la glycérine libre, le calcul du nombre de moles d'oxyde d'éthylène qui doivent être conden- sées n'est pas une tâche simple. Dans un but de   simplette   et de constance, les références données ici en poids % d'oxyde d'éthylène sont calculées sur le poids du produit   éthoxylé   qui est typiquement un mélange complexe de monoglycérides étho- xylés.

   En conséquence, il est souhaitable de considéreé à la fois les chiffres concernant le poids % d'oxyde d'éthylène dans le produit complexe de condensation et les chiffres concernant le pourcentage de monoglyoéride total présent dans la source initiale de   monoglyoéride   brut pour avoir des don- nées efficacement comparables.En utilisant   ces   deux jeux de chiffres, il est possible de faire des   Comparaisons   asses pré-   oises   de deux   monoglyoérides     éthoxylés   différents.

     Ceci   est particulièrement vrai puisque les quantités de diglycéride, de triglycéride et de glycérine libre présentes dans un mono-   glyoéride   du commerce se trouvent sensiblement fixées dès qu'a été déterminé le pourcentage de teneur en monoglycéride total (alpha et bêta). 



   D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux des exemples suivante, donnés à titre ex- plicatif mais nullement limitatif et dans lesquels, sauf in-   dioation   oontraire, toutes les parties et pourcentages sont en poids. 



   Préparation de monoglycérides alcoxylés   EXEMPLE   1 
On prépare un   monoglyoéride   à partir d'un mélange de 90 parties de suif hydrogéné (c'est-à-dire un triglycéride   gras),   10 parties de glyoérine et 0,3 partie d'hydroxyde de potassium en poudre. L'hydroxyde de potassium en poudre est 

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 d'abord mélangé à la glycérine. Le mélange est chauffe sous pression atmosphérique à 160 C tout en étant soumis à une diffusion d'azote. On arrête la réaction de glyoérolyse au bout de 2 heures.

   On a analysé le produit résultant et il a été constaté   qu'il   contenait approximativement 30 % de monogly-   cérides     totaux (25 %   d'alpha   monoglyoéride),   et   2,2 %   de gly-   cérine   libre. Le reste est un mélange de di- et triglycérides. 



   On fait alors condenser l'oxyde d'éthylène avec cette source de monoglycérides bruts   à   une température comprise entre 171 et 176 C et sous une pression manométrique de   2,1 à   3,5 kg/cm2. Le récipient utilisé pour la réaction est   une! bombe   de Parr en acier inoxydable, et la durée de réaction est d'environ 15 minutes. L'oxyde d'éthylène est introduit dans la bombe par un tube ayant son orifice de sortie situé au voisi- nage du   fond     gravimétrique   de la bombe de Parr.

   On introduit dans le récipient réactionnel l'oxyde d'éthylène en quantité suffisante pour former un produit éthoxylé oontenant 29,8 % en poids d'oxyde d'éthylène calculé our 100 parties en poids du produit complexe   éthoxylé.   Le   oatlyaeur   utilisé au cours de la réaction d'éthoxylation est le môme hydroxyde de   potas-   sium que celui utilisé au cours de la glycérolyse. On n'ajoute pas de catalyseur additionnel. Le monoglycéride complexe étho-   xylé   obtenu par cette technique est un nemi-solide blano. 



  EXEMPLE 2 
On a répété le processus de l'exemple 1 en utilisant la ntme source de monoglycérides bruts.   La.   réaction de oonden- sation eat poursuivie jusqu'à ce qu'un   monoglycéride     éthoxylé   soit produit, contenant   46,1 %   d'oxyde d'éthylène. Ce produit complexe est un semi-solide blano. 

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  EXEMPLE 
Le processus de l'exemple 1 a été répété en utili- sant la même source de   monoglyoérides   bruts. La réaction de condensation est poursuivie jusqu'à la production d'un mono-   glyoéride   éthoxylé qui contient 51,4 % d'oxyde d'éthylène. 



  Ce produit complexe est un   semi-solide   blanc. 



  EXEMPLE 4 
Le processus de l'exemple 1 a été répété en utilisant la môme source de   monoglyoéride   brut. La réaction de   oonden-   sation a été poursuivie   jusqu'à   obtention d'un monoglycéride éthoxylé contenant 55,8 % d'oxyde   d'éthylène.   Ce produit oom- plexe est un semi-solide blanc. 



  Exemple 5 
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 et l'on poursuit la réaction jusqu'à production d'un monoglycéride éthoxylé qui contient   70 %   d'oxyde   d'éthylène,   EXEMPLE 6   On   répète le processus de l'exemple 1.   La.   réaction est continuée jusqu'à production d'un monoglycéride éthoxylé contenant 90 % d'oxyde d'éthylène. 



  EXEMPLE 7 
On répète le processus de condensation de l'exemple 1 à 185 C, en utilisant une source commerciale de mono- et   diglyoérides   comme produit de départ   (Starfol   GMS 400). La teneur en monoglycéride total de ce produit est d'environ 53 %. 



    On   poursuit la réaction de condensation jusque production d'un produit éthoxylé contenant 55 % d'oxyde d'éthylène. 



  EXEMPLE 8 
On répète le processus de condensation de l'exemple 1 en utilisant une source commerciale de monoglycéride comme produit de départ   (Starfol   GMS   900)   et en utilisant un mélange 

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 d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de caloium (total 0,4 %) comme catalyseur. Ce produit contient un minimum de 90 % d'alpha-monoglycérides. La réaction de condensation est pour- suivie jusqu'à produotion d'un monoglyoéride éthoxylé qui contient 64 % d'oxyde d'éthylène. 



  EXEMPLE 9 
On mélange intimement dans une bombe de Parr, 80 parties de glycéride gras en C16   à   C18 saturés et 20 parties de glycérine contenant 0,3 partie d'hydroxyde de potassium pulvérisé. On chauffe le mélange à 165-176 C, sous une pression manométrique de 5,6 à 6,3   kg/om2   tandis que l'on introduit l'oxyde d'éthylène dans la zone réactionnelle. La réaction se poursuit jusqu'à ce que l'on ait un produit étho- xylé contenant   40-45     %   d'oxyde d'éthylène (calculé sur le poids combiné de la glycérine et des triglycérides gras). Le produit de la réaction est alors refroidi et il est neutralisé avec de l'acide phosphorique. 



   Il va de soi que la présente invention n'a été dé- orite ci-dessus   qu'à   titre explicatif, mais nullement limitatif et que l'on pourra y apporter toutes variantes sans sortir de son cadre.

Claims (1)

1. - RESUME - A) - Procédé de fabrication de monoglycérides éthoxylée, caractérisé par les points suivants, isolément ou en oombi- naisons : 1) On fait réagir l'oxyde d'éthylène aveo une source de monoglycérides à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température de 149 C à 250 C, pendant une période de temps suffisante pour fabriquer un produit éthoxylé contenant 10 à 95 % en poids d'oxyde d'éthylène..

   2) La température de réaction est comprise entre <Desc/Clms Page number 10> 170 C et 193 la pression manométrique est de 0,7 à 14 kg/cm2 (environ 0,7 à 14 bars) ;on utilise un catalyseur qui est un hydroxyde de métal alcalin ou un hydroxyde de métal aloalino-terreux ou un de leurs mélanges ; la source de mono- glyoérides est un mélange de monoglycérides gras en C10 à C24 et elle comporte au moins un diglycéride, un triglycéride et/ou de la glycérine, et la teneur en monoglycérides totaux est dans le mélange au moins égale à 10 % en poids.

   3) La quantité de monoglyoérides totaux dans le mélange est de 25 à 70 % en poids et l'on neutralise au moyen d'acide phosphorique le produit éthoxylé.

   4) La source de monoglycérides est un produit de glycé- rolyse obtenu en faisant réagir un mélange d'environ 90 par- ties en poids de suif hydrogéné et environ 10 parties en poids de glycérine, à une température comprise entre 149 0 et 250 0, et à une pression au moins égale à oelle de l'atmosphère en présence d'une quantité catalytique d'hydroxyde de métal al- calin pendant une période de temps suffisante pour former un produit de glycérolyse contenant au moins 10 % en poids de monoglycérides totaux, et durant cette réaction on applique une diffusion lente d'azote dans le mélange réactionnel, 5) On fait réagip simultanément la glycérine,

   un tri- glycéride gras et l'oxyde d'éthylène à une température de 154 C à 221 C et à une pression supérieure à celle de l'atmos- phère pour former un produit éthoxylé contenant 10 à 95 % en poids d'oxyde d'éthylène.

   6) Le triglycéride gras est un triglycéride gras en C10 à C24 ; la quantité de glycérine présente représente 5 à 40 % du poids combiné de glycérine et de triglycéride ; la pression est de 1,4 à 7 bars au manomètre et la température est de 1600 à 193 C <Desc/Clms Page number 11> 7) La source de monoglycérides est un produit de glycérolyes obtenu en faisant réagir un mélange de triglycéride gras et de glycérine à une température de 149 C à 250 0 à une pression au moins égale à celle de l'atmosphère et pendant une durée suffisante pour obtenir un produit de glycérolyse oonte- riant au moins 10 % en poids de monoglycérides totaux.

   8) Le mélange soumis à la réaction de glycérolyse contient 8 à 30 % de glycérine, en poids, on utilise l'hydro- xyde de potassium comme catalyseur pour la réaction de glycé- rolyse et pour la réaction subséquente avec l'oxyde d'éthy- lène, et le produit éthoxylé ainai obtenu contient 25 à 80 % en moide d'oxyde d'éthylène, B) - A titre de produits industriels nouveaux, les mono- glycérides éthoxylée obtenus par le procédé défini sous A.