BE687356A - - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
@
ANHYDRIDES DOUES D'ACTIVITES ANTIINFLAMMATOIRE ET ANALGESIQUE
ET PROCEDES DE PREPARATION.
La. présente invention concerne des composée se rat- tachant au groupe des anhydrides benzénique$, thiophéniques ot pyridiniques de forme générale -CO-O-CO-'
Ces composés ont été préparés dans un but thérapeutique, ooit pour l'usage immédiat à l'état de médicament, soit pour ser- vir de matière première à des substances médicamenteuses.
La caractéristique essentielle de ces anhydrides symé-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
triques ou mixtes (excepté l'anhydride acétylaalicycliqur que les noyaux benzéniques, thiophéniques ou pyridiniques reliés entre eux par une liaison anhydride du type R-CO-C
EMI2.2
R-00-0-CO-RI dans laquelle E et R' sont des radicaux ber.,, thiophéniqaes ou pyridiniquee.
De tels composta Oot retenu l'attention en part par leurs propriétés antiinflammatoireo et analgésiques.
STRUCTURE GENERALE.
EMI2.3
L'anhydride peut être aymëjbri Q ue ou mixte,
Dans la première série, les deux radicaux subst sont identiques.
EMI2.4
Ces composés répondent auocaohémae con!lguratif'
EMI2.5
série benzéniqe ; 11/ " (/ , ' 7. , s±rie pyridiniques e&rie pyridiniquea ! Q 0 K X - série thiophénique : 0 C p /,,0
<Desc/Clms Page number 3>
où Y, Z peuvent être indépendamment les une des autres - des halogènes : -F, -C1, -Br - des groupes alkyl inférieurs : -CH3 -,-02 il 5 ; -C3 H7
EMI3.1
des groupes alkoxy inférieure : -OCR ' 3 t -oo2H5 des grou-emente hydroxy -CH libres ou estérifids par un acide intérieur.
EMI3.2
- des groupaaanta nitrés; -N02 Dans la deuxième série, les deux radioaux cyoliques
EMI3.3
portent des sabs%itaants différente ou sont de nature différent l'un étant benzénique, l'autre est hét6rooyoliquGt on bitn toue deux sont hétérooyoliques,le premier de ces hêtéroatome.
Glatit le soafre, le second ltazote. Les quatre structures pOssibles a
EMI3.4
les suivantes ; l' XÓl6-1 x y 7t bzz
EMI3.5
EMI3.6
oj X, Yt Z, X', Y', Z' peuvent ttro des baloeènee des grOU". J 1c,y18 inrériouxe les groupes alkoxy inf4riauro des groupements bydroxy libres ou estèrifiée par un acide inférieur des groupements nitrés.
<Desc/Clms Page number 4>
Les composés dont la structure vient d'être schématisée ont donc en commun une constitution chimique caractérisée par la présence d'une part de deux cycles et d'autre part d'une liaison anhydride.
Les composés décrits présentent de nettes propriétés antiinflammatoiree et analgésiques.
Sont décrits dans le présent mémoire ceux parmi ces composés dont l'action s'est révélée particulièrement nette et
EMI4.1
dont l'efficacité s'est montrée phansaeodynamiquement compétitive avec les standards anti-inflammatoires non stéroidiques.
NOTE GENERALE DE PREPARATION.
Principe : les anhydrides symétriques sont toujours préparés à partir d'acides ou de chlorure d'acide. Les anhydrides mixtes sont synthétisés par l'action d'un chlorure d'aoide sur un sel potassique d'un autre acide. Cette méthode peut aussi être appliquée à la synthèse des anhydrides symétriques.
Méthodes : 1. A partir d'une solution de l'acide dans l'anhydride acétique et distillation lente de l'acide acétique formé. Le mélange est porté 4 1200 C afin d'éliminer l'acide acétique formé.
2. Destruction par l'eau du complexe formé par la pyri- dine et un ohlorure d'acide.
3. Par agitation d'un chlorure d'acide avec une solu- tion aqueuse d'un sel potassique.
4. Par chauffage en milieu solvant inerte ou en suspen- sion d'un chlorure d'acide et d'un sel alcalin.
5. Par action du chlorure d'oxalyle sur un acide ou sur son sel potassique.
DESCRIPTION DESEXFMPLES.
EMI4.2
1. Anhydridos 8ymtriqu$..
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
a) Ydrld! 24 41gnlQf,2 b,$Qç!u
EMI5.2
Préparation par la méthode à, l'anhydride acétique, Produite de départ ; - acide 2,4 dichloro benzoique.
EMI5.3
anhydride aoétique.
Rendement: 70 %
PE : 1050 C.
2. Anhydride. mixte.,
EMI5.4
a) Anhydride para ohloro benzofque 2,4 dinlilor2 bQ.Imoi,que
EMI5.5
Préparation par action du chlorure de para chloro benzolye sur le 2,4 dichloro benzoate de potassium en solution aqueuse.
Produits de départ ; - chlorure de para chloro benzolye - solution aqueuse d 2,4 dichloro benzoaze de potassium.
Rendement . 40% PF : 1650 C.
EMI5.6
b) Anhydride para ohlora bel1zo!:que a.cét.yl",.jicj'1i'l.'le
EMI5.7
Préparation par action du chlorure de para ohloro benzoyle
EMI5.8
sur lacétylaalicylate de sodium en milieu banzân1ue.
<Desc/Clms Page number 6>
Produits de départ : - chlorure de para chloro bensoy
EMI6.1
aoétylealic1lat8 de sodium.
Rendement : 20 PF : 1630 C.
EMI6.2
0) anhydride para.¯ohloro,¯'b9nKoiq¯ua, ¯ nico%inique*
EMI6.3
Préparation par motion du chlorure de para chloro beno, sur le nicotinate de potassium.
Produite do départ -chlorure de para chloro benzoyle -nicotinate de potassium.
Rendement 45 %
PE : 1100 C.
EMI6.4
d) Anhydride thénoique, isonicotinique.
EMI6.5
Préparation à partir du chlorure de thénoyle et de l'i
EMI6.6
finale de potassiiun par reflux au sein du toluène aNn;" Produite de départ : -chlorure de thénoyle -isonicotinate de potassium.
Rendement:: 40 % PE : 50 C.
EMI6.7
e) Anhydride isonicot:inique t &.oétyla,li Oy1i que .
EMI6.8
<Desc/Clms Page number 7>
Préparation ! action du chlorure d'acétylsalicyloyle sur l'iso- nicotinate de potassium en milieu xylène anhydre.
Produite de départ : -chlorure d'acétylsalioyloyle.
-isonicctinate de potassium, Rendement 20 % PE : 127 .
Exemples de préparation:, Les méthodes de préparation de ces anhydrides étant identiques, on décrit ci-dessous : 1) un exemple numérique de préparation do l'anhydride 2,4 dichloro benzol que.
2) un exemple numérique de préparation de l'anhydride para ohloro benzoique niootinique.
1) Préparation de l'anhydride 2,4 dichloro benzoique.
20 gr. d'acide 2,4 dichloro benzoique parfaitement sec sont mis en suspension dana 150 CC. d'anhydride aoétique redistillé. Le ballon est surmonté d'une colonne de Vigreux à bon pouvoir de séparation.
L'ensemble est complété par un appareil à distillation et est muni de garde à chlorure oaloique. Soue agitation ma- gnétique, le mélange est chauffé lentement jusqu'à dis- solution totale. On règle alors le chauffage de façon à distiller lentement l'acide acétique qui se forme en cours de réaction. La température au sommet da la colonne ne doit jamais dépasser 120)0,
Après 4 heures de distillation, augmenter le chauffage et éliminer 50 00.de solution, Ajouter 50 CC. d'anhydride acétique dans le ballon réaotionnel et distiller lentement sans dépasser 120 C.
Répéter la même opération après deux foie 4 houres supplémentaire%. Eliminer 1'anhydride acé- tique résiduel nous vide. Rreprendre le résidu par 200 CC. de chloroforme. Faire bouillir avec 1 gr. de noir animal,
<Desc/Clms Page number 8>
filtrer. Ajouter 100 CC. d'éther do pétrole (80-100) ot concentrer la solution sous vide jusque apparition d'un léger trouble. Ajouter à chaud du chloroforme jus- qu'à dissolution. Laisser reposer 4 la glacière. Récolter les cristaux formés : un premier jet donne 11 gr. de produit fondant à 106 . Après concentration, on recueille un second jet de 3 gr., fondant à 1060 C.
Les PF ne changent pas après une seconde cristallisation.
Rendement : 70 % 2) Préparation de l'anhydride para chloro benzoique, nico- tinique.
5 gr. de nicotimate de potassium sont mis en suspension dans 150 CC de toluène anhydre. On ajoute sous agitation
5 gr. de chlorure de para chloro benzoyle. On porte à reflux. Le réfrigérant est muni d'une garde à chlorure calciq7e. Après 4 heures d'ébullition, la majorité de l'insoluble est dissous. On filtre à chaud le KC1 formé.
Après refroidissement, on filtre les cristaux formés ; PF : : 189 . Ces cristaux sont de l'anhydride para chloro benzoique. le second jet (après addition d'éther de pétrole) fond entre 1000 et 1200 0. Une recristallisation dans le chloroforme et l'éther (le pétrole donne en premier jet de l'anhydride para chloro benzoique et en second jet des orLotaux fondant à 1100 C. Ces derniers montrent au spectre infra-rouge les bandes caractéristiques de anhydrides.
Claims (1)
- EMI9.1T3VN13Clx'1'ONti.1. A titre de composés nouveaux dO:J anhydrides dou4J <l'art, 1- vité a1'l ti-inrlnrnrnato 1re et <in,ilg4siqae, ;ym'.t,riyz3s ou uiyt.;:, benzéniques, thi.oph6n t'lu os et pyd.l1n t'lu.es, {1xr.eFt 11.'1nhydrid.. acétylsa1icyliqnEl car:Ht6ri6; en ce que leu noyaux bon''ti1f:u''. thiophél1iques ou pyrLdiniques sont.. rll14<J ont!".} eiix 1--ir 111111 1 1? i- son anhydride du type R - CO - 0 - 00 - Il ou 1t Cl 0 - ^,c ¯ lui' dans laquelle R et RI sont des radicaux bIIZt:niql1P.fI, .triahi, ra',<i,n.:; ou pyridiniques.2. A titre de composés nouveaux suivant la revendication 1 EMI9.2 les anhydrides benzéniques symétriqU''!H de fornlo : EMI9.3 où X,Y,Z représentent : - des halogènes: - F ; - cl ; - Br EMI9.4 - des groupes alkyl infriurt! : ;ax Llayl, .t.1Iy1) j,roj>j,?1 .- des groupes alkoxy 'Í.nr,ri(\11'U : f fi.hoxy, thoxy - des groupements hydroxy -OU li'hr('8 ou >IJ6rtfiéa v,r un acide inférieur des groupements nitrés ; -NO2 EMI9.5 excepté ceux où 1 . Z et X .. 011.. Br, NO 21 0!!, -OCO-C"3 3.A titre de composés nouveaux suivant la revendication 1, EMI9.6 les anhydrides thiophétiques sym4>triqu=s; de fonrolle : <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 où X représente :-un halogène -un groupement méthyle ou méthoxy -un groupement, nitré -un hydroxy -OH ou -DOC-CH3 excepté X H 4. A titre de composés nouveaux suivant la revendicatis les anhydrides pyridiniques de fommule : EMI10.2 où X représente ; -un halogêne : -Cl, -Br, -F EMI10.3 -un hydroxy -011 :t4ri'. ou non par un inférieur -un groupement nitré:-NO2 EMI10.4 -un groupement inétYiyl -CH., ou m6tiioxy -Y excepté ceux où X- H 5. A titre de composés nouveaux les anhydrides mixtes zéniques, thiophéniques de formule : EMI10.5 où X,Y,Z représentent : -des halogènes -des groupes nlkyle inférieurs <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 -1 . y r ! .i .... 1: ::. 'C,/ . w .. ' d t '-'' w, r" --: r'#'='.*<- 'i a r ... y -' .'1.'? . ' " , r jhr ,.^. il:'; -.:..''ir....,..;..,12' -:'."''''''' ..M'';::'''''''f'' r !" .. -'.'.Ir : -.r. halc : . k t -.x - -.J:', btr;..A:'7" i ! .... . ..... :....'".":'.". ...7..-'Ir ". ,. , . n * ,: 3' -"" .r. t'T'::";.r,' .1 .;. a::'..y ...,:-"..'t.i't:"' 4i ,'",^^ .: ".:1;..'':.';X T'..-.';ri.'.'..'::. f , i,.i3:3.Îr".;! ,: for'1 : EMI11.2 EMI11.3 o:I ;'f j:" T" '. f 3r(:.. H k y > -.:n i'Jt .1v ¯ ..t." -?, 3 r' Y'i -:- "'à yl:-r -r.-:: "'t.; 1:f-:(7 -::';4 *'" .-*., -. , ±ô à5'""r.t ."."1.-- -':"'. .+> i';::,>:* . -.;r:.,.a,x 16*'lF"l-'±t .E;>.J -i'?..7. 31 .r ,t v " de e,..;'.:.4! ,¯;;.;:. ; ... ,.. ;.j . ' ' .w .(l.it.ilb'8C t.7 abf44ha EMI11.4 EMI11.5 ,t7 X f f,E"t"i.'::i.E * "^..çJ'3 -un iiâ.Û,sl,:.9 -Y, 1, -1.= .3"3 '.<"""?r, -C * c..; '¯"-.."x-' -s7:'.g ' n 6rc.r7}:;.e:1t. r.i*n '-*' . -,: gF 5'J (.:é .I é t.t 'r'x . 1 6 t. 'l '7 . .....a " " 1 . 7 lr - -'.7' fi Î '" ., . ¯ ¯ <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1 É, Procéda de ç.ré;oer#tiJn es :j".-y :::':31):$ .::t,r:r,:, 1=.- . c6tions z-? caractérisé en ce ;.H les a;#1:y..iz*±1;1 sj,+-1:;*1 - . préparés à ai7ni4 d'acides W de: ,.;;.'n.V'.a'.r$J <"'aili<s .-1r. anhydrides wA,.4'.. sont :\yr.tht.:S45 Fol!' .;.t :4 u... w'1: d'un il..l: c1.de sur Jn sel potEf.d.1.1e O"J 'n .Ir ct1'?, ':'.- ,M.r-..... aussi 6t.r apli4s.à la synthèse s'ar.h7rts s;,-4:r#:.; 9.Procédé de .4 ,;..Pn4 Yr;n i.IA! s..iiv;n: 1; rev,:::,.d.:c:,-':",;..2 en CI! q..>.a la ::.L4:OB suivie est <t:lîe 1; ..i":, : i!"i:.F: ic,*:1.¯ :..10* ?rnré<ùé d# f.ry:'lr1t1n : S la #x>e::1±c,iiit;, ;" riaé es ce 1"! ,1.^fiL' de d4,atf# 'ast w:,3C.g 4 ns ii::.::j ::".. tique,. le '.#7E,',.'.,,"JI'S.â : 12C" afin '.i'éli.::.ir.'1r l'a;1.i# - for>=6.* 11. Proc4dé de ij<éçaratimi: ce c7.:., r'.'. !iiv:ï:".t Im > :"'.. iions 1-7 caractérisé $n ce q=e In z='i'r,i,àe 9,:.t. ï'' "H ce- 1>. chlomre li?.1li 12. r1'?c6d,* 4e ;""''rC;'1 !!Xb1nt ,,n r<r.i>=..i!cù,tixx 1 t4ri*± en c* q.;* , l'ac14e d4 dér;;-1 f'5t -=ts au. ;'s '.1 :" v i ' :1 z ' chlorje 4'nTJlà<1* po'j!* c:ûrir..I :'!Lf.:';7,;i .: : ' :;.1). Froc44é du fr';.'t1rr.t.i.:.:. :;.:',':::.'" -,. -:(':..s:!..1:.ér154 en ce .1 1" 5s V =î 4 i. it,% i d'd:1#f :.,rt,;:t 1 >::.= :n4 s,i, d'un soi alcalin dlÍf,t un lt0',I' ; ::.'-;.A. l4<t tr>:4d4 \!t jr±j é;1..n .. . t 1à ''"Yt.-.e'.'.'O!. 1 térlsé l1r. 4 GS qle 1ft 4 JF rr.F N 1 4x dt'1''::! -#1 \r::tt1 .a . W .1 va potassicut s'';'!9< do l'.telda.1;. Fi%c4à4 lie .r.rar4t=.n :')v",r..:1: r+.<>i:.;i.i#:.irr, -1 '. i..8 ma to lpe 1< :. .'. ;9 x" i :"+' :'-:y'.*."l -ii =1.#. "" e.. , ß .. ^ . v3"'i..'#::S ;! E48.t8 }.:;r 1*?..:" '- r â:' ...;:t ;=ar.:#f;=. anhydrides 16. :., ,,? zj=rjà4; :i l:..'Li'Y '% i 5C a) .l.r'.a:'7!"5.i$ t ,of t ,,. , .. 1".. \. "''' .. '" , 1" bl J'anhydride p';r3 :,r"!3 1,'r^v..fy, 77. 1J3'"' c} l'anhydre pars 3 .. \, .."'" h.a;,w;9;,";,a 2 '.",'.'.:":": ' <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1 ir4 J.i aât'' yrt. '3.4W -w3ra .;t:Îcr% 1 =;;1>;lq.i#*, <;:.''L;,'1.-,'I': e) l'a.hydrid6 ,'!1i chlora 1,,.,;,uzi.,;a, =,lc>;1,1;.i f) i#ar,t,y:ir14; jY;3Hiti7,.IrJf irwiwrILi.fli r .,i f %F t1 i ' t" J4 t # isanicm:i;.,tq:6, =..;.i;;.i :,*ii,i;1!;: .17. A titre de x4dicaaoxr< #:.Jv,naz à 'r:n.i-.':t', ;:.1'.-: totree et Anal'!' sil 1"'3 a) l'anhydride par* ct.lor? '.xit ,1 tt$¯kj:,"1"'.'if; j:&ri .Mr:.*'.':.,. r.".j c) 1';ni>7àri<e l4 r nitro 1>:,iJi=à fa:}"1".tn$ :2Ir,. anli7drl,' erï ! - z , 1 ri - -t e f 1 dr 1 (3 #oit;.^.i.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2179790A1 (fr) * | 1972-04-08 | 1973-11-23 | Ile De France | |
| FR2420972A1 (fr) * | 1978-03-31 | 1979-10-26 | Roussel Uclaf | Application du peroxyde de thenoyle a titre de medicament |
-
1966
- 1966-09-23 BE BE687356D patent/BE687356A/fr unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2179790A1 (fr) * | 1972-04-08 | 1973-11-23 | Ile De France | |
| FR2420972A1 (fr) * | 1978-03-31 | 1979-10-26 | Roussel Uclaf | Application du peroxyde de thenoyle a titre de medicament |
| EP0004810A3 (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-31 | Roussel-Uclaf | Application of thenoyl peroxide as a medicine as well as cosmetically, pharmaceutical and cosmetical compositions containing it |
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