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"Procédé de préparation de triesters d'acide dithiolphoe- phorique".
La présente invention, se rapporto à des triesters d'acide dithiolphoaphorique de constitution générale t
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qui possèdent des propriétés fongioides, de même qu'à un procédé pour les préparer,
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Dans la formula qui précéda, R représente un rente
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alcoyle, ,7.cény.e, ou balo8100yle, tendis que Ri reprétente un utome dha'iogne, un groupe nitro, alooyle ou alcoxy in- férieur, et n a la valeur zéro, 1 ou 2.
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Par le brevet français N lé37$.035, on oonnait déjà dos diaatera-monosLmides d'acide (thiono)dithiolphos- phorique de structure générale t
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dans Truelle Ra et P'b peuvent représenter des atomes d'hydro" gño, des restes alooyle ou aryle et Re et Rd entre autres des restes aryle, tandis que X représente un atome d'oxygène ou. de soufre. Suivant les indications du brevet français précité, ces composés conviennent pour combattre les parasites des plantes ainsi que leurs maladies.
On vient présentement de découvrir que l'on obtient sisément avec de bons rendements et dans un état de pureté
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re:nr.quable des trieatera 8,8-diphénj,14s d'acide dithiolphoaTlhorique de structure générale (I), quand on fait réagir des S-1>hJiiylthiolpliosphites de formule :
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a-vec des halogénures d'acides ph4nylsulténiquez de formule généritle :
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Dans les fomules qui précèdtnt7 les symboles R, RI et n' ont les ig.i.,a.ia déa. dorin6et5, tandis que R représente un reste eaeoyle et Kal mi atome d'haaxre, en l'oeourrenoe R et Xi peuvent être identiques ou différente l'un de l'autre. ". < Ainsi qu'on leva en outre trouvé, les iera , ¯ , .
8,3-diphénylée d'acide obtenue melon le procédé, se distinguent par des propriétés fongtoxiques remarquables et, chose surprenante, l3.alon nettement supérieure- à cet égard aux composes connue da aonsitu,-.an ana-
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logue et de même genre d'activité connus par le brevet
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.français cité pr40éd mnent.
Ils représentent par conséquent. un véritable enrichi6B9NBnt de la technique* Ï)e oours du procédé conforme à l'invention va être illustré à 7. ïde du ..n schéma réactionnel ci-après ! . f, Îô",l> " bzz
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Dans ces dernières foxaulo, tto R', .1, Ra et n , ont la signification donnée plue haut ,. , ,µÈ ."),J' ,j ' r.> Mais, de préférence R eprse.t UBL. reste alcoyle à chelne droite ou ramifiée, éa;tte,3aez lo'-eabstjt.tué
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une ou plusieurs fois et ayant 1 à 4 atomes de carbone, oomme
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. z le reste méthyle, éthyle, n- et isopropylè, n-, .sc- at sec.. butyle, 2-ohlor- et 2,2,2-trih7.ar'y'e, enduire groupe' IF alcènyle ayant Jusqu'à 4 atomee de oarboneo par ex<tmple le ' ôs ' ' '' reste allyle ou orotonyle ;
¯, , = . , i,,¯.,;j , RI représente de préférence du chlore,,-du brome' Du du fluor, le groupe nitre, methyle ? raéthoxy, RI Un-roote alooyle ayant: 1 à 4 atomes de carbone,, Bal"= atome de chlore oa de brome et n a de préiérenco la Iraleur zéw ou 1:" ¯ <.. . ;....;.:1
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Comne exemples des '':phénylthtolpboaphi tas de struo- 1 ture (III) à utiliser conformément à 1'invén%ion, on citera s .
S-phénylthiolphosphite dd,4.-.,raêthyxe, -diéthyle, -d3.-n , ',:d: propyle, -di-isopropyle, -di-n-butyle, d'0-éthyl 0-allylet -crotonyle, -2ahloréthyi.e et -2,2,2-tr.eh7.rétly., ainsi ,1 que les z2-, z. et 4-ahloxophényZ-) , -(2-) 3- et 4- méthylphényl-)-, -(4-isopzvpyl-)-, . 4-,méthaayphényhj-i -(4-nitro. phényl-)- et - (2- ou 4-bromcr,gnyl.-.o.phoaphites oorree- pondants.
Comme halogénures de phényl8Ùlfényle z. faire réagir ' conformément au procédé, de constitution, générale (IV); on citera par exemple :
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chlorure de phény7.eulényxe, chlorure de 2-, 3 et 4-chlO!O-, 4-isopropyl-, 4-méthoxy- et 4"vitro-, 2-, 3-,et -méhAy3..., 2-bromophényleulrényle ainsi que les brondtqy de sulfényla correspondante, 1 Les B-phénylthihol3ph1 tee et lee halogénures de phénylaulfényle à utiliser comme matières premières confor- mément à la présente invention ont déjà. été décrits dans la littérature et peuvent être obtenue par des méthodes connues en soi.
On peut la plupart du temps faire réagir aussitôt par la suite dans le sens de la présente invention, sans isolation ou purification préalable, les produits bruts obtenus dans la
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préparation des halogénures de phényl6Ultânyle considérés à partir des disulfures correspondants.
Le procédé revendiqué est de préférence exécuté en présence de solvants ou de diluante, Comme tels interviennent pratiquement tous les solvants organiques inertes. Toutefois, ont donné particulièrement satisfaction les hydrocarbures aliphatiques et aromatiqueséventuellement chlorés, comme le
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chlorure de méthylène, le di-, tri- et ttraoblor6thylne, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, 3.'e.sssea.oe, le benzène,
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le ohlorobenzene, le toluène et le X11ttn. leI 'ih.r8 ooame par exemple le di4thyl- et le 41-n-'bui;yl...éther, lt dioxane, le tétrahydroi'urane ;
les cétoaes et nitrilee 1phat1quo. à poids Moléculaire inférieur, par exemple e,âtons, r.a mtithyl- éthyl-, méthyl-1eopropyl- et .'th1l110but71oéione, l'aoeto- et le propionitrile, en outre les alcool" al1phati.quel à bas¯ point d'ébullition oomme le méthanol, .''tlaanal et l'ieopropanol. " '", , f r . lo Le prooédé oontorme à l'1nvention peut 'tre exécute avec suocès dane un intervalle de teçét'a'tun éùen4u."zn gé- - - ,-... --------:---- ----néral on opère entre -20*0 et le point dticu11it1 du mélange ,* "" .'1."' .... de préférence à 0 '- 50.0, ': ' % y. , ,f ' ' .
La réaction est de préférence effectuée toua la. pression normale, main on peut opérer aussi à une pression
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supérieure ou inféneuro à ttL.e-a.. 2 a . #f.;, Dans la mise en oeuvre du procède 9onforme<a.l'invention, on utilise en général par mole du. , 8-phénylthiolphosphite considéré 1 mole d 'halo.8e de phényleulfënyle t
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cependant ce dernier peut atre Utilisé an excès. 3': -', En outre, on ajoute avantageusement goutte ) goutte
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l'halogénure de phénylsulfényle aux températures indiquées plus haut tout en agitant à la solmon ou suspension du 6-phényl.... thiolphoaphite considéré.
En 3.*ooourranoe, vu que la réaction le plue souvent s'effeetue aveo une exothermioité plue ou. moins prononcée, une réfrigération extérieure du mélange est
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t)!'quemmen t nécessaire* Finalement, il .' est avéré avantageux d'agiter le mélange de réaction après réunion des constituants de départ pendant un temps prolongé (1 à 5 heures ou durant une nuit), en vue de parfaire la réaction, éventuellement avec chauffage;. On obtient dans ce cas les produit. du procédé avec des rendements particulièrement bons de même que dans un état de pureté remarquable.
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Le traitement du mélange de réaction se fait par des méthodes connues en principe, en versant le mélange dans de l'eau, en layant et en séchant la phase organique, en chassant par distillation le solvant et, pour autant que ce soit possible, en soumettant le résidu à une distillation fractionnée sous pression réduite.
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Les triesteri3 d'acide dithiolphoaphorique obtenue oonformément au procédé se présentent ou bien Boue forme de
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composée cristallisée à point de fusion net, que l'on peut davantage purifier facilement par recristallisation à partir des solvants usuels, qu bien ce sont des huiles incolores à jaunes qui en partie peuvent être distillées sans décomposition soue pression fortement réduits.
Si ceci n'est pas réalisable, on peut soumettre les composes obtenus conformément à l'invention, en vue de les purifier, "à un début de dis-
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tillation", o' egt--d3,re â un chauffage prolongé sous pression réduite à des températures faiblement à modérément élevées, pour les débarrasser des dernières traoee d'impuretés volatiles.
Par le procédé conforme à l'invention on peut entre autres obtenir les composés suivants :
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dithiolphosphates d'O-éthyle, -n-propyle 6t'-n-butyle S,8- - diphényle, d'O-éthyle; n-propyle et -n-bu,tle E,-â,(2-. ou 4-méthylphényle), d'0-thyle, 4eopropy)Q , d.4-0.1.4ro- phényle), d'O-éthyle S,s-(4-m±thoxyph±nyle), à'0-allyle S,Sdiphényle, d'O-éthyle 8,8-Éi(2,4-diahlorophényla), d'0q4%hyle S,S-di(4-nitrophényle), d'0-iéopropyle S,S-dîphênvle et d'Oi sopro pyle S, S-d, {-méthrlphân,7.e ) , d 4-thy7.s , n-ropyls , -isopropyle et -n-butyle S-phényle S'-(4'-ohloro-* ou 4-'athyl- phényle).
Comme on l'a déjà signalé, les produits du procédé
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possèdent une forte activité foneitoxique on-tre une série
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d'organismes pathogènes cryptogamiques. En. raison de ce fait et compte tenu de leur faible toxicité pour les animaux à donc sang chaud, ils conviennent/particulièrement bien pour com- battre la croissance indésirable des champignons, leur bonne . compatibilité pour les plantes supérieures favorisant spé- cialement leur emploi contre les maladies cryptogamiques.
Les composés obtenus conformément à l'invention peuvent être employés comme agents fongitoxiques dans la protection des plant ea contre les champignons appartenant aux classes les
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plus diverses, par exemple les Arohimycetes, Phyooxaycêtes, Ascomyoètes, Basidiomycètes et les 9ungi imperfecti.
Mais les produite du procédé ont fait partiouliè- rement leurs preuves dans la lutte contre les maladies du riz, vu qu'ils possèdent une activité protectrice et ourative avantageuse contre le Pirioularia oryzae' chez le riz. En outre, on peut recourir aussi à leur emploi pour combattra d'autresorganismes pathogènes cryptogamiques chez les plantes de riz ainsi que.d'autres plantes cultivées.
Ils possè- dent une activité particulière contre les espèces suivantes de champignons :
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Coehlîobolus miyabeanus speo. .9.. " 1' , Mycosphaerella speo, 1/' ], 1 , , , , -=,. < j r , , 1 ' > ' ' . > "> ; ¯ Cortioium open. '( .':, :,. "" Cerospora sec. \\": ,.r; #¯ Alternaria apeo. \ ka ' J1 ., " . .] L<' ., /µ 1 . ;; . - . Botrytis apeo. ' : ' *. I ':, 1,," 1;. .... ''''.
De plus, les matières actives utilisées conformément à l'invention montrent une activité excellente contre les
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champignons qui attaquent les plantes a'partir du sol çt qui causent en partie des traohéomycoses, comme t, '. ,'" '1\ '
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Puf3erium ou'bens8 4' Fusarium dian'chi, Verticillium alboatrum et
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i'hia7.oghora cine-resoene,.
Dans l'emploi comme agents fongitoxique s, on peut mettre en jeu les matières actives préparables selon l'invention soit individuellement où en combinaison entre elles, De plus est réalisable un mélange avec d'autres agents de protection des plantes comme des fongicides, herbicides, in- secticides et bactéricides.
Suivant l'application visée, les nouvelles matières actives peuvent être converties en formulations olassiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulats. On les prépare de manière connue, par exomple par coupage des matières actives aveo des solvants et/ou des matières de support, éventuellement tout en utilisant des émulsifiants et/ou des dispersants,en pouvant par exemple, en cas d'utilisation d'eau comme diluant, employer oonjointement au besoin des solvants organiques en tant qu'auxiliaires de dissolution (of. Agrioultural Chemicals, mars 1960, pages 35-38). Comme substances auxiliaires on envisage essentiellement :
des solvants comme les hydrocarbures aromatiques (par exemple xylène, benzène), des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple chlorobenzènes), des paraffinée (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple méthanol, butanol), des amines et dérivés aminés (par exemple éthanolamine, diméthylformamide) et l'eau ; des matières de support comme la farine de pierre naturelle (par exemple des kaolins, alumines, talc, craie) et de la farine de pierre synthétique (par exemple de la silice finement dispersée, des silicates) ;
des émulsi-
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fiante tels que des émulsifiante non ionogènee et anioniquea
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(par exemple des esters d'aoidee gras de pOiy0Xy6t#S1µL0, des éthers d'alcools gras de polyoxyéthylenè 4es alooy1811fona%os et arylsulfonates) et des dispere-anto oosaM la ligaine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthyl-oelluloee, .
Comme on le notait plus haut, les matières actives conformes à l'invention peuvent se présenter dans 'les formu- lations en mélange avec d'autres matières activée connues.
Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95 % en poids de matière active, de préférence entre 0,5 et 90 %. L'emploi des produits du procède ou de leurs prépa-
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rations comme agents fongitoxiquea se fait comme à l'ordinaire par exemple par pulvérisation, épandage, arrosagotînébulisation, La matière active est employée une)concentration de 5 à 0,0005 suivant l'application visée. Mais oet inter- valle de concentration peut toutefois dans des cas spéciaux être franchi aussi bien par le haut que parle bas.
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L'activité fongitoxique remarquable den tsletters dithiolphoaphoriques de 8,5-diphényle obtenus oonformement a l'invention, ainsi que leur supériorité indiscutable par rapport à des produits de l'état de la technique de constitution analogue, ressortent des résultats expérimentaux suivants t Exemple A
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Test du Pirieularia préparation liquide de matîère active solvant 1 partie en poids d'acétone dispersant 0,05 partie en poids d'oléate de sodium autres additifs 0,2 partie en poids de gélatine
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eau = 98,?5 parties en poids de R20 '¯..
.On mélange la quantité de matière active Nécessaire pour la concentration désirée de matière active dans le li- quide de pulvérisation avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les additifs cités.
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'
Aven le liquide de pulvérisation, on pulvérise jusqu'à gouttage 30 plantes de riz âgées d'environ 14 jours.
Les plantes demeurent jusqu'au séchage dans une serre à des températuree de 22 à 24 C et à une humidité relative de l'air d'environ 70 %. Apres ceci, on les inocule avec une supension aqueuse de 100.000 à 200.000 spores/cm3 de Pirioularia oryzae et on les place dans un local à 24-26 C et à 100 % d'humidité relative.
5 jours après l'inoculation, en détermine l'attaque dans toutes les feuilles présentes au moment de l'inoculation en % des plantes témoins non traitées, mais de même inoculées.
0 % signifie pas d'attaque, 100 signifiant que l'attaque est exactement aussi grande que dans lesplantes témoins.
Les matières actives, les concentrations de matière active et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant : Epreuve de l'activité ourative :
Dans le test décrit plus haut aveo la préparation liquide de matière active, on détermine, à côté de l'activité protectrice, également l'activité ourative des produite du procédé.
L'épreuve pour l'action ourative s'écarte en certains points du procédé d'essai décrit plus haut, lequel ne donne qu'une idée de l'effet proteoteur, en ce que les matibres actives sont appliquées non 'pas avant, mais seulement 16 heures après l'inoculation. Les substances qui, dans ce mode d'éxéou-' tion de l'essaie montrent une activité, sont en mesure de tuer le champignon après l'infection, et par conséquent d'exercer une action curative.
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Tabler - .;Y::,r, ¯ j;..i;:¯ :.
' . ' ¯ ....": ......,;/." .-,µ"i..ifié:1';(#:].-1-&;:t::./l.=,/ (Test. du y ¯, . " . " "Ù...' " .IF préparation I,.q,ttida:l1 de M.-ire active)'
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Attaque en % d'el'f'1;aQ:ue des témoins non traites à mpa.tin de matière active (en #1'" Matière active (constitutif) bzz' 0,025",-.;:,;-> ' ' ' . 'E : ; ii .. ' ..j' ;...:. j¯ ¯1' . "... ;j,./" .
:n.-C,H70-P (S-o )2 pro. 0 ." ±' , ' ' ',Ô ." " - ...-.0 :.. ' o ' . ' . " " .. , li. .... " ..' . n-C4H90-P(S-O pr, ;.-:=." ::,/ . """>."' our.O 0 ':....F' 1;/ ' "... : " ' : ' /# .l."il.' '.''1? C2H50-P{S-Q-CH,)2 pre 0 2:- .,: '>." ,1:' {\t C2H50-P(S-0 ')2 pr. 0 o ¯.... : l' 1 ' ' " ¯ 2 - '.....
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; ' l ...: ',j . ' ' .i." . " iC,H70-P(S-Q-Cl)2 ,pr.. 0 . 0" j;1': : ,.i. pr. " action protectrice cur. " action curative
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Tableau
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(Test du Pirictilaria) (Préparation liquide de matière active)
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Attaque en % de l'attaqua des témoins non traités à une concentration de matière active (en %) de Matière active (constitution) 0,C5 0,025 1"" 0 CH50-P(-s- . P;r't 0 0 Our. 0 0 (n)o4 il90-2( -S-11 )2 pr. 0 3 0 n (i)-a 3H7O-P(-S )2 Pr, 0 0 cur. 0 25 0 CHSy¯p(.... r ¯ac3) pr< 0 0 -0 G2H5t P ",.,. fi', Pr, 0 0 " " *#<' '\ r'l ' \.=/ '" our.
(cx5 >z¯(..s i ¯cx Pr- 0 50 our. 96 (préparation de comparaison connue) pr. " action protectrice cur. * action curative.
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Lee exemples suivants illustrent le pro*ëdé selon , ;2 1 ' - - ..'- l'invention. . µ';é' , 1'; 1.t"",' , fi Îl <14 ¯ , , 1" . "...1 v'" 15t>'""" cample ¯ .? ' 'J' ¯L<11,il. " .
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t.. r . -'d g.=; . j ¯j; j j.<;à : ,i;.. >< -.¯. , charge 0,3 foie molaire C;.'; 1',";. .":>lµ<Ài:)1.<j) On dissout 69 g de 8-phényli;hîolphosphi-te à'0,0-àiéihyle dans 500 om3 de tétrachlorure de carbone, A cette coluti9Â70n ajoute tout en agitant à 3,5. 20 t 54 g de chlorure de .-.aia3.cxrihény.su7.fènylet on agite le mélange ensuite eu*ove une température ordinaire, on lava alors le mélange de )4aÙtiVn à 1' eau, on le sèche sur du u3.aa, do sodium et on élimine le solvant sous pression réduite.
On obtient ainai il g (88 % de la théorie ) de dithiolphoaphate d'0-ethyle 8-phépyle 8-1 (4-ohlorophényle) sous forme d'huile de ooulw jauxia faible, insoluble dans l'eau, . .' ùi ( ]/1 . > ./ : -. . e,1., .Ana3ys calculé pour un poide ao7éazl. de 345 1"".>].; ;, ' ,
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fl , 1 " .. $l'i, , <-'1 .' ' é.-¯)(%, (kji ' 8,5 - . - 9,0 'N ;f,.=; lOo3 bzz tmuvé 1$,O7 96 8,? fi, ]), ¯¯¯, ]¯.: 10,6 ' ,
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Exemple 2
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A une solution de 69 g (0,3 mole) de S-lthiolhohi-tie -. d '0 ,0-di'4thyle dans 300 om3 de t6traohlo=a de 0'4z>ouot on ajoute tout en agitant à 10-2000 43g de chlorure da phénolsulènyle et on agite ensuite lè mélange pendant encore une heure.
Puis, on chasse le solvant par a.at...â.o. avue peesion réduite, Comme résidu on obtient 90 g Ae dithiolphosphato
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d'O-6thyle S, S-bis-phényle Bout forme d'huile jaune clair, insoluble dane l'eau.
Analyse : oaloulé pour un poids moléculaire de 310 ;
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<tb>
<tb> P
<tb> la,0 <SEP> % <SEP> 20,7 <SEP> % <SEP>
<tb> trouvé <SEP> 10,5 <SEP> % <SEP> 20,4 <SEP> %
<tb>
Par le procédé décrit plus haut, on peut aussi pré- parer les composées suivants t
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Ëotitution Rendement pronriétée 8ï ues (% da la théorie) ?iodioe de rfraobn ou point de fusion) 050'p ' -' 3)2 z7 26 lt6067 02H5O-P(S )2 56 26 1,6078 OH- 0 n± l,5993 n-.C 3 H 7 0-P ( S ) 2 6 7 2 6 1,5993 CH n-04gQ"PS'" / )2 71 26 3.,5860 , ,.
CH 3 0 OH50-PS- -OOH,)z . 68,2 'r . ' , 6 i, 6152 0 ... '> la-03H7O-P(S-c-OGH3)2 7390 26 116088 '.!f
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00nstitut"orl Rendement . ProDriétéla (;, de la. théorie!) (indice de ré l'action ou point de fusion) 0 1-C JH.a P(s- )2 'T9, rt.D6 1,5946 CH..'3 0 i"C3H?a-p(S f )2 69,2 6 1,6178 0 G.-a2-c2-a-P(s¯ r e )2 71,9 6 .,s2sa.
0 C1-CH2-cf!2-{J-P(S-f) )2 .a, 6 l , 6160 . , CH3 0 ai30-CH2-0- ;(8 / ' )2 5612 9.?, t 90-92 0 C13C-c-{J-P(S)2 56,2 P.l..