BE709051A

BE709051A -

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Publication number: BE709051A
Authority: BE
Priority date: 1966-02-08
Filing date: 1968-01-08
Publication date: 1968-05-16

Description


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  Anti-oxydants contenant du soufre et leur préparation. 



   La présente inventicn a pour objet de nouveaux anti- oxydants contenant du soufre, un procédé permettant de les prépare! leur application à la protection de matières crganiques sensibles à l'oxydation, contre les effets que pourraient leur occasion- ner des phénomènes d'oxydation, ainsi que les matières organi- ques qui ont été protégées contre l'oxydation à l'aide de ces anti-oxydants. 



     On   sait déjà stabiliser les polyoléfines contre les effets destructeurs de l'oxygène de l'air au moyen d'anti- oxydants à base de   phénle.   L'action stabilisante de ces corps est souvent stimulée par d'autres composés, quelquefois nommés "synerqistes", par exemple par des dérivés d'acides thio-dialcane- dicarboxyliques, comme les esters et les amides de l'acide ss-thie-dipropienique Mais ces mélanges synergiques ent plus d'un   inconvénients   C'est ainsi qu'il est très délicat de choisir, pour un tel mélange, des constituants qui soient bien adaptés      l'un à l'autre.

   De plus, les dérivés d'acides   thio-dialcane   

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 dicarboxyliques sont très Volatils, ils se laissent extraire facilement, ils sont malodorants, souvent ils colorent les polyoléfines auxquelles on les ajoute et parfois ils nuisent à leurs propriétés mécaniques. 



   Les anti-oxydants contenant du soufre, qui fhnt l'objet de la présente invention,n'ont pas les inconvénients précédents. Il   s'agir   de composés répondant à la formule générale III 
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 dans laquelle X1 et X2' de même que X1'et X2', représentent l'un un groupe bydroxylique et l'autre l'hydrogène, R1 et R1' représentent chacun un groupe alkyle ramifié à l'atome de carbone a et contenant au total de e à20 atomes de carbone, groupe qui peut porter un reste phényle éventuellement substitué, ou représentent chacun un groupe   cyclo-alkyle   con- tenant de 5 à 20 atomes de carbone et comportant un noyau de 5 à   12   maillons, R2 et   R'   représentent chacun   l'hydrogène,   un groupe alkyle linéaire inférieur.

   un groupe phényle éventuellement 

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 substitua ou encore l'un des groupes cités pour 
R1' R3 et R3', de même que R4 et   R-,   représentent chacun l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, R6 représente l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 19 atomes de carbone ou un groupe oxa- alkyle ou   thia-alkyle   contenant de 2 à 19 atomes de carbone, R7 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle et R8 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle et peut aussi, lorsque R7 est l'hydrogène,   désignèr   un groupe alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone. 



   Comme groupes alkyles ramifiésl'atone de carbone a et contenant chacun, au total, de 3 à 20 atomes de carbone, groupes que peuvent représenter R1 et R1' et éventuellement 
R2 et R2', on mentionnera les groupes isopropyle, secundo-butyle, tertio-butyle, secundo-amyle, tertio-amyle, iso-amyle et tertio- octyle. Lorsque ces groupes alkyles contiennent un reste phényle, ils représentent plus spécialement le groupe a-phényl-éthyle; les substituants que peut porter le reste phényle sont de préférence des halogènes, comme le fluor, le chlore ou le brome, ou des groupes alkyles ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

   Comme groupes cyclo-alkyles contenant de 5 à 20 atomes de carbone et comportant un noyau dont le nombre    , de maillons peut aller de 5 à 12, groupes que peuvent désigner aussi./   
R1 et R1', éventuellement R2   et R2',   mentionnons en particulier lew groupes cyclopentyle, cyclo-hexyle,   [alpha]-méthyl-cyclo-hexyle   ou cyclo-dodécyle. 

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   Les groupes alkyles linéaires inférieurs   R   ou R'2 contiennent avantageusement de   1   à 6 atomes de carbone. 



   Les groupes alkyles inférieurs R3 et R'3' de même que   R,   R5 et R8' contiennent avantageuaement de   1   à 6 atomes de carbone ; ces groupes alkyles, ainsi que les groupes al- kyles que peut représenter R6' sont linéaires ou ramifiés. 



   Les groupes thia-alkyles et   oxa-alkyles   que peut représenter le symbole R6 sont, par exemple, les groupes octylthio-méthle, dodécyloxy-méthyle,   1.1.3.3-tétraméthylbutylthio-   méthyle et 3-méthoxy-propyle. 



   Dans des composés préférés répondant   à   la formule III : X1 et X'1 représentent chacun l'hydrogène, X2 et X'2 représentent chacun le groupe hydroxylique, R1 et R'1 représentent chacun le groupe tertio-butyle,   R et   R'2 représentent chacun l'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe tertio-butyle, R3 et R'3 représentent chacun   unhydrogène   ou le groupe méthyle, R représente l'hydrogène et R5 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle. 



   Le symbole R6 désigne, dans des composés de formule III   appréciés,un   reste alkyle contenant de 9 à 19 atomes   de.   carbone, plus particulièrement de   10   à   17,   ou un reste alkyl-thia-alkyle dont les groupes alkyles contiennent au total de 9 à   19   atomes de carbone. Grâce à la présence de ces restes, les composés correspondants n'ont qu'une faible odeur incommodante et ils ont une bonne compatibilité avec les polyoléfines. 



   Lorsqu'on n'attache pas d'importance à l'odeur on peut aussi utiliser des   composes   de formule III dans 

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 lesquels R représente ou centienet un. groupe alkyle inférieur. 



   Les syrboles R7 et R8 représentent   avantageusement   
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 1'hydrogène, car seuls les merc.apwo-aldhydes de formule II (voir ci-dessous) qui dér17ent de mercaptans primaires four- ni%sent dea produits réMetionnela, qui ne sont pas aeooypagnés de produits secondaires et qui sont faciles à traiter. 



   L'invention concerne également   un   procédé per- mettant de préparer les composés de formule III, procédé selon lequel on fait réagir 2 moles de composés hydrexy- aryliques, différents l'un de l'autre ou, mieux, identiques l'un à l'autre, répondant à la formule I 
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 avec 1 mole d'un aldéhyde répondant à la formula II 
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 réaction qui conduit à un composé répondant à la formule III représentée et définie ci-dessus. 



   Les composés hydroxy-aryliques de formule I, uti- lisables comme corps de départ, sort connus ou peuvent être préparés de manière connuc.   Comme   exemples de tels cerps   de '   départ, on mentionnera les suivants : 
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 2-isopropyl-phénol, 2-tertiobut-yl-phénol' 2-tertio-amyl-phénol, 2.-isopro,pyl-a¯méthyl,-ph.éno7., 2"isoprapyl-4-éthyl-phénol, 2-tertà.obutyl-4-méthyl-phénol, 2--tertiobutyl-4--éthyl-phénol, 

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 2-(r.a li , (-tétraméth'ylbutyl)-4-méthyl- ou -éthyl-phénol, 2.4- di-tertiobutyl-phnol 2-.n.{phnyléthyi}-4-phényl-phênol, 2- cyclohexyl-4-phényl-phénol, .-(ï-méthyi-cyclohexyl).-4-mthyl- , phénol, 2-cyclododéc'jl-4-m4thyl-phénol, 2-tertiobutyl-4-(p- méthoxyphényl)-phnol, 2-tertiabutyl-4..(p-méthylphnyl}-phnol, 2-isopropyl-5-méthyl- ou -éthyl-phénol,

   2-tertiobutyl-5-méthyl- ou -éthyl-phénol, 2-tertio-amyl-5-méthyl- ou   -6thyl-phénol,   
 EMI6.2 
 2-tertio-octyl..5-môthyl- ou -éthyl-phénol, 2-(a,a, Y. i-tétra- méthylbutyl)-5-méthyl- cu éthyl-phénol, 2-(a-phényléthyl)-5- pthvl-phnol, 2-cyGlopehtyl- 5-méthyl-phênol, 2-Í-(4-méthyl- pfrï j--t:yl -.5-méthyl-phnol,2-isopropyl-6--mthyl- ou -éthyl- phénol, :.-tert.obutyl-6-méthyl- ou -éthyl-phénol, 2-(a.aY .r t:tr ur,sriylbuty-6-méthyl- ou -éthyl-phénol, 2.6-di-tertiobutyl- phl-!n,-1, ou des mélanges des 2-tétraméthyloctyl-5-méthyl-phénols 0rps. contenant par pxempie le 2-( l' .3' ,5' .7'-.tétraméthyl- <?<;'vi,)-5-w,ôthyL-phônoi ou le 2-(1'.3'.3'.5'-tétraméthyloctyl)- .¯Tz.,yl-c;hEnol . 



   Four des raisons de synthèse, on donne la pré- férence aux phénols de formule I qui sont disubstitués en 2.5. 



   Les aldéhydes sulfurés de formule II, utilisables comme corps de départ, s'obtiennent par des méthodes connues, par. fixation d'un mercaptan de formule V 
 EMI6.3 
 sur un   aldéhyde   insaturé en   #.ss.   répondant à la formule 
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 formules dans lesquelles R4' R5' R6' R7 et R8 ont les signi- fications indiquées plus haut à propos de la formule III. 



   Comme exemplesd'aldéhydes sulfurés de formule II on mentionnera les produits d'addition des mercaptans suivants méthyl-mercaptan, éthyl-mercaptan, propyl-mercaptan, butyl- mercaptan, octyl-mercaptan,   dodécyl-mercaptan,   tétradécyl- mercaptan,   hexadcyl-mercaptan,   octadécyl-mercaptan,eicosyl- mercaptan, 2-éthylhexyl-mercaptan, 2.2-diméthylocotyl-mercaptan,   2-octylthio-éthyl-mercaptan,   2-(1.1.3.3-tétraméthylbutyl- thio)-éthyl-mercaptan,   2-dodécyloxy-éthyl-mercaptan,   2-dodécyl-   thio-éthyl-mercaptn,   4-méthoxy-butyl-mercaptan, sur les aldéhydes   #.ss-insaturés   suivants :   acroléine,   aldéhyde crotonique,   #-méthyl-acroléine.   Denténal. 



   La réaction du composé hydroxy-arylique de formule I avec l'aldéhyde sulfuré et de formule II se fait soit par actiun directe des corps devant participer à la réaction, soit, et cela est avantageux, dans un solvant organique. Comme solvants organiques on pourra envisager par exemple des hy- drocarbures aliphatiques, tels que des fractionsd'essence passant entre 50 et 250 , des hydrocarbureshalogénés aliphatiques, comme le chlorure de méthylène, le trichloréthylène ou le tétra- chloréthylène, dos   hydrocarbures aromatiques, comme   le toluène et le xylène, des hydrocarbures aromatiques halogénés, comme le chloro-benzène ou les dichloro-benzènes, également des acides gras inférieurs, comme l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique, des alcools aliphatiques, notamment des alcanols inférieurs, comme le méthanol,

   l'éthanol et l'iso- propannl, ou des éthers, comme l'éther diéthylique et l'anisol, La condensation des aldéhydes de formule II avec les composes hydroxy-aryliques de formule I se fait avantageusement sous l'influence de catalyseurs acides ou basiques. On pourra utiliser 

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 comme catalyseurs appropriés; par exemple des acides pro- toniques forts ou des acides de Lewis forts, dont les   solu-   tions aqueuses centinormales ont un   pH   au plus égal à 3.

   On citera titre d'exemples : l'acide sulfurique concentré, l'acide phosphorique concentré, les acides halo-hydriques. comme l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique, le fluorure de bore ou ses produits   d'addition  à des bases faibles, comme les produits d'addition du fluorure de bore à l'éther di- méthylique ou à l'éther di-éthylique. On préfère l'acide sulfurique concentré car celui-ci sert en même temps de soldent et de catalyseur acide. 



   Les acides mentionnés peuvent également être déposés sur des terres, comme par exemple la montmorillonite ou la bentonite, et être utilisés sous cette forme comme cataly- seaurs. 



   La quantité de l'acide utilisé comme catalyseurs n'a   Généralement   pas une importance déterminante et elle peut aller de 0,2% en poids par rapport au composé hydroxy-arylique de formule 1 jusqu'à une quantité représentant plusieurs fois celle du composé hydroxy-arylique. 



   Selon une variante du procédé de l'invention, on prépare des composés de formule III en condensant 1 mole d'un dérivé du   diphényl-méthane   répondant à la formule IV 
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 avec un mercaptan répondantà la formule V 
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 condensation qui engehdre un composé de formule III.

   Dans 
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 les formulespr6cédent4,>s, X il X1', X2, X2, Rit RI" F't2, R 2,t R, R3' et R4 àR8 ont les significatinns qui ont déjà été données à propos de la formule III et Y représente un substituant éliminable sous forme d'une molécule HY non basique, plus par- 
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 ticulièrement un halogène, tel que le chlore et le brome,gu , encore un groupe hydrocarbl-or,camme le groupe éthoxy, éthoxy ou phéncxy, ou un groupe   aryl-sulfonyloxy ,   comme le qroupe benzène-sulfonyloxy ou   p-toluène-sulfonyloxy.   
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 Les dérivés du diphényl-méthane répondant la formule IV s'obtiennent car exemple par réaction de composés hydroxy-aryliques de formule I avec des aldéhydes répondant à la formule VI 
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 Les conditions réactionnelles sont alors, en gros,

   les mêmes que celles qui ont été décrites pour la réaction d'aldéhydes de formule II avec des composés hydroxy-aryliques de formule I. 



   Comme exemple d'aldéhydes répondant à la formule VI 
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 on mentionnera en particulier l'aldéhyde r-chloro-propionique, l'aldéhyde f-bro1onique, l'aldéhyde P-chloro-crotonique et l'aldéhyde fi-bromo-cr*tonique. Mais on peut aussi envisager l'aldéhyde R-éthoxy-propionique, aldéhyde ,.rtlrtt:a.q et l'aldéhyde 0-phénoxy-crotonique. 

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   Comme mércaptans de formule V on peut utiliser aussi bien ceux dans lesquels au moins l'un des symboles R7 et R8 représente l'hydrogène, que ceux dans lesquels ni R7 ni R8 ne sont l'hydrogène. Les premiers seront par exemple les mercaptans qui ont été décrits dans le nremier procédé pour la préparation des corps de départ de formule   II;   comme exemples des seconds on citera le   1.1-diméthyldécyl-mercaptan,   le 1.1.3.3.5.5-hexaméthyloctyl-mercaptan ainsi que des mélanges de   ce   mercaptans. 



   La condensation des dérivés du diphényl-méthane de formule IV avec les mercaptans de formule V se fait avan- tageusement dans un solvant organique et en présence   d'un     @ccopceur   d'acides. Comme solvants convenables on peut utiliser, paemi ceux qui ont été indiqués dans le   crémier   procédé, ceux qu qu sont pas acides.ainsi que les amides des acides cités à esteniroit, par exemple le   diméthylformamide   ou le diméthyl- acetamide. On peut en outre envisager des solvants sulfurés, comme le diméthyl-sulforxyde ou la diméthyl-sulfone.

   Les accep- tours d'acides mis en jeu peuvent être les bases couramment   utilisée':   dans l'industrie, surtout des oxydes, des hydroxydes et   éventuellement   des carbonates basiques des métaux alcalins et alcalino-terreux, par exemple l'oxyde de magnésium,   l'hydroxyd3   de sodium, de potassium ou de baryum, le carbonate de lithium ou de calcium, ou encore des alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le méthylate,   l'éthylate,     l'iso-   propylate ou le tertiobutylate de sodium ou le méthylate de magnésium, mais aussi des bases azotées organiques non conden- sables, comme la triéthylamine ou la pyridine. 



   Une autre variante du procédé de l'invention , permettant de préparer de? composés de formule III, consiste à 

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 faire réagir, en présence'de catalyseurs acides, 1 mole d'un dérivé du diphényl-méthane répondant à la formule VII 
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 dans laquelle P-2 , R'2t R3t Rt39 R4? R5, Rb, R7r t R8t Xlt X'l' X et X'2 ont les significations indiquées ci-dessus à propos de la formule III, avec des   olfines   répondantà la formule VIII 
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 dans laquelle R9 représente l'hydrogène ou le groupe   méthyle,, !   R10 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R11 représente un groupe alkyle contenant de 1à
18 atomes de carbone ou un groupe phényle éven- tùellement substitué ou 
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 R10 et Ril représentent, pris ensemble,

   un rdi0àlpoly-méthy- Ibne comportant de 3 à 10 groupes méthylèhes, radical qui peut porter des groupes alkyles in- férieurs comme substituants et qui renferme au total de 3 à 18 atomes de carbone. 

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   Comme exemplesd'oléfines répondant à la formule VIII on donnera le propylène, le butène-1, le butène-2,   l'iso-   butylène, le   2-méthyl-butène-2,   le 2-méthyl-butène-1, le di-. isobutylène, le tri-isobutylène, le cyclopentène, le méthyl- cyclopentène, le cyclohexène, le cyclododécène, le styrène et   l'a-méthylstyrène.   On préfère l'isobutylène et les mélanges des divers   2-méthyl-butènes.   



   Comme catalyseurs acides pour l'alkylation on pourra utiliser les produits acides mentionnés plus haut pour la condensation. On préfère   l'acide   sulfurique, les terros acides et le fluorure de bore, ainsi que les produits d'addition de ce dernier. La réaction peut   éventuellement   être effectuée dans des solvants organiques inertes, plus spécialement dans des hvorocerbures. Lorsque les symboles ) et R'2 représentent 1 aydrcgène dans les dérivés du diphényl-méthane répondant à lé formule VII, il peut également se produire une alkylation er ces nositions. Pour ces alkylations multiples il est bon qu'il y est un grand excès   d'oléfine   de formule   VIII .   



   Les matières sensibles à l'oxydation, qui peuvent être protégées par les composés hydroxy-aryliques de formule III conformes à l'invention, sont par exemple des corps mo-   nomères   à poids moléculaire élevé, tels que des hydrocarbures, par exemple des huiles minérales, des esters, par exemple des graisses, des huiles ou des cires animales ou végétales, ou des huiles et des cires à base d'esters synthétiques, et également des composés contenant des groupes éthers ou aldéhydes, ou des groupes   insaturation   éthylénique ou des atomes de carbone tertiaires. 



   Mais c'est surtout les polymères,notamment les polymères naturels, tels que le caoutchouc, et plus particu- 

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 librement les polymères synthétiques, que   l'on   protégera au moyen des anti-oxydants de l'invention.Les polymères synthétiques peuvent être des produits de noly-addition ou de poly-condensation Comme exemples de produits de poly-additicn on citera les po- lymères du styrène, du butadiène, de l'isoprène, également les copolymères (binaires ternaires etc...) et les polymères greffés de ces composés,entre eux ainsi qu'avec l'acrylonitrile, les esters acryliques et les esters méthacryliques et éventuellement avec des esters vinyliques et le chlorure de vinyle, ainsi que des polyoléfines.

   Comme exemples de produits de poly-condensation on mentionnera des poly-carbonates, des polyamides synthétiques, ' comme le polyamide 6, le polyamide 6.6 et le polyamide 11, ou des polyacétals. En premier lieu on utilise les anti-oxydants de l'invention pour la stabilisation des polyoléfines. Ces polyoléfines peuvent être des polymères d'oléfines contenant de 2 à 10 atomes de carbone;celles qui contiennent plus de 2 atomes de carbone sont des   a-oléfines,   comme le   butène-l,le   pentène-1 cu le méthyl-pentène-1. Les nouveaux anti-oxydants se prêtent surtout à la stabilisation du polyéthylène et du polypropylène isotactique, Ces polyoléfines ont tendance à subir une oxy- dation spontanée, entraînant par exemple une dégradation des propriétés mécaniques et électriques ainsi qu'une altération de la teinte. 



   Pour protéger les matières organiques sensibles à l'oxydation, notamment des polyoléfines ou des mélanges de celles-ci, contre l'action nuisible de   l'oxygène,   on leur incorpore les anti-oxydahts sulfurés répondant à la formule III. 



  Pour cela on pourra. par exemple, dans le cas des polyoléfines, suivant la nature de celles-ci, soit incorporer les anti - oxydants et éventuellement d'autres additifs au polymère   fondu,'   

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 par les méthodes couramment appliquées dans l'industrie,avant on Fondant le façonnage, soit mélanger le polymère support avec des solutions ou des suspensions des anti-oxydants conformes à l'invention et éventuellement d'autres additifs dans des solvants orqaniques et évaporer ensuite ceux-ci. 



   Les additifs supplémentaires peuvent être : - des anti-oxydants de structure différente, par exemple des esters du   4-hydroxy-3.5-di-tertio-butyl-p-carboxyéthyl-     benzne,   des esters de l'acide 4-hydroxy-3.5-di-tertio-   hutyl-benzyl-phosphonique,   le 2.2'- ou 4.4'-dihydroxy-3.3'- di-tertio-butyl-5.5'- ou -6.6'-diméthyl-diphénylsulfure ou - di- phénylméthane, des   2.6-bis-(2-hydroxy-3-tertio-butyl-5-méthyl-   
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 enxyl)-4-alkyl-phénols, le 2.4.6-tris-(4-hydroxy-3.5-di-tertio- 'utyl-benzyl)-mésitylène, la 2.4-bis-oçtylthio-6-(4-hydroxy-3.5- 'ji-t3rtio-butyl-ph4nylamino)-s-triazine ou la 2-octylthio-4.6- =ais-;

  +-hydroxy-3.5-di-tertio-butyl-phënoxy)-s-triazine, - des composés dits "chélatants", comme le phosphite de des/ 
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 ' trid4cyle, le phosphite de tri-octadécyle, et égalementmwac- tivants de métaux, comme le salicylal-salicyl-hydrazide ou le bis-salicylate de 1,2-propylbne-diamine, - des   aqents   de protection contre la lumière, comme les 2-hydroxy-4-alkyloxy- ou 4-benzyloxy-benzophénonesou des 
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 2-(2-hydroxy-alkpl-phényl)-benzotriazoles et leurs dérivés chlorés en position 5, - les composés dénommés "synergistes", comme l'ester dilaurylique et l'ester di-octadécylique de l'acide thio-di- propionique, - s'il y a lieu, en fonction de l'application prévue, des   pidments,   par exemple le noir de fumée, des charges, des azurants optiques. 

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     On   utilise lès composés hydroxy-aryliques de formule III en quantités pouvant aller de 0,05 à 5 % en poids, plus particulièrement de 0,1 à 1 % en poids, par rapport à la matière à protéger. 



   Les polyoléfines qui renferment des composés de formule III sont bien   protégeas/contre   les dommages que pourrait causer l'oxydation. Les anti-oxydants qui font l'objet de   l'invention   se signalent, en comparaison des composés du même type antérieurement connus, par une plus grande efficacité. 



  Avant toute chose, ils permettent de diminuer beaucoup la quantité des "synergistes" habituellement utilisés et quelque- fois même de se passer totalement de ces synergistes, ce qui donne la possibilité de fabriquer des objets moulés et des fils de polyoléfines donnant toute satisfaction quant à l'odeur et dont la protection à une meilleure   résistance   au lavage.

   Dans certains cas, les nouveaux composés ontl'avan- tage d'être désactivés à un moindre degré par les cnarges ou les pigments, tels que ceux que l'on mélange   f réquemment   aux compositions à base de polyoléfines. -- 
En raison de leur bonne efficacité et de leur absence d'odeur, jointes à leur facilité de préparation à par- 
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 tir de matières premi?>res accessibles industriellement à bon compte et avec une bonne qualité, les composés appartenant aux classes définies par les formules IX et X suivantes sont particulièrement avantageux :

   
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 EMI16.1 
 formules dans lesquelles R12 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, 
 EMI16.2 
 R1 représente un groupe alkyle ou alkyl.-thia-méthyle contenant de   9  19 atomes de carbone et R14 représente un groupe méthyle ou un groupe tertio- butyle. 



   Parmi les composés de formule IX on mentionnera 
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 les suivants, définis par leurssubstituants R12 et H13 : 
 EMI16.4 
 
<tb> R12 <SEP> R13 <SEP> Point <SEP> du <SEP> fusion
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> en
<tb> 
 
 EMI16.5 
 Fi -CJ.1h23 n ) 54 'C 17 N 3 F ) 46  CH3 -Cil H23 (n) 1220 CH 3 -C 17 H 35(1-1) 106  
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les tempéra- en tures y sont exprimées/degrés Celsius. 



  EXEMPLE 1 : 
A un mélange de   202   g de dod4cyl-mercaptan et 2 g de triéthylamine on ajoute goutte goutte en 40 minutes, à une température de 50   à 55 ,   sous atmosphère d'azote, 73,5 g d'aldéhyde crotonique. On maintient le mélange réactionnel pen- 

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 dant une demi-heure à   80-90',   puis on le refroidit et on l'ajoute goutte à goutte, en une heure, à   5-10 ,   tout en agitant, à un mélange de 328 g de   2-tertio-butyl-5-méthyl-   phénol, 1000 ml   4'acide   acétique glacial et 100 g d'acide sulfurique à 96 %.

   Au cours de la préparation de ce dernier mélange il convient de veiller à ce que la température ne dépasse pas   5 .   L'addition terminée, on agite le mélange réactionnel pendant 3 heures à la température ambiante. On 
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 observe alors la précipitation du 1.1-bis-(2-méthyl-4.-hydroxy-   5-tertio-butyl-phényl)-3-dodécylthio-butane   répondant à la formule suivante 
 EMI17.2 
   Après   recristallisation dans le méthanol, le produit pur fond à 121-122 . 



   Si l'on utilise, dans cet exemple, au lieu des 328 g de   2-tertio-butyl-5-méthyl-phénol,   380 g de 2-cyclo-   hexyl-5-méthyl-phénol,   356 g de 2-tertio-amyl-5-méthyl-phénol ou 440 g de   2-tertio-octyl-5-méthyl-phénol,   on obtient, par un mode opératoire par ailleurs identique à celui qui a été 
 EMI17.3 
 décrit ci-dessus, le 1.1-.bis--mé thyl-4-hydroxy-5-cyc,lohexyl- phényl)-3-dodécylthio-butane, le l.l-bis-(2-methyl-4-hydroxy- 5-tertio-amyl-phényl)-3-dodécylthi-butne ou le 1..--bis-{2- méthyl-4-hydraxy-5--terti o-oc tyl-phényl )-3-dod c,lthio-butne 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
Si, au lieu des 328 g de 2-tertio-butyl-5-méthyl- phénol,

   on utilise un mélange de 164 g de 2-tertio-butyl-5- 
 EMI18.1 
 méthyl-phénol et de 178 g de 2-tertio-amyl-5-méthyl-phénol et que l'on opère par ailleurs de la même façon, on obtient un mélange qui contient des quantités à peu près égales de 1.1- 
 EMI18.2 
 bis-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertic-butyl-phényl)-3-dodécylthio- / de butane,/1,1-bis-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-amyl-phényl)- 3-fodôcylthiD-butàne et de 1-(2--,4thyl-4-hydroxy-5-tertio- outyl-phényl)-I-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-amyl-phényl)-3- d0c0cy1thio-butane. 



  De plus, si l'on utilise, au lieu de 202 g de 1ri '(;Y':-;1\;rcaptan, 262 g da 2-dodôcylthio-éthyl-mercaptan (pint d'ébullition sous 10 torr : 204 ) ou 180 g de 2- .,>ctyloxy-éthyl-mercaptan (point d'ébutlition sous 10 torr ; 17(' - I7j et que l'on opère par ailleurs de 'la même façon, zip 00tient lcyl..l.-bis-(2-mthyl--ç-hydroxy-5--tertio-butyl-phény.l- 2-:'.--dodecylthio-thyl)-thio-butane ou le 1.1-bis-(2-msthyl4.- rydroxy-5-terti.o-.butyl-phényl )-3-(2-oc tyloxy-éthyl )-thio-butane, EXEMPLE 2 : 
On dissout 32,8 g de 2-tertio-butyl-5-méthyl- 
 EMI18.3 
 "hénol et 14,6 g d'aldéhyde 7-butylthio-propionique dans 200 ml de ligrofne. A une température comprise entre 0 et 4  on fait passer dans cette solution, en refroidissant, pendant 2 heures, un courant de   qaz   chlorhydrique : la couleur de la solution vire alors du jaune au vert foncé.

   Après l'avoir laissé reposer pendant 12 heures   à la   température ambiante on secoue la solu- tion réactionnelle avec de l'eau, puis on évapore la   ligroine   sous pression réduite jusqu'à ce que le volume soit réduit à 
 EMI18.4 
 60 ml, ce qui fait précipiter le 1.1-bis-(2-m3thyl-4.-hydroxy-5- tertio-butyl-phényl)-3-butyithio-propane répondant à la for- 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 mule suivante 
 EMI19.1 
 composé qui, après avoir été recristallisé dans la ligroïne, fond à 145 . 



   L'aldéhyde   3-butylthio-propionique   utilisé se prépare de la façon suivante. A 112 g d'acroléine et 0,5 g de triéthylamine on ajoute goutte à goutte, à 0 , 180 g de butyl-mercaptan. On agite le mélange réactionnel obtenu pendant une heure à la température ambiante, on le neutralise avec de l'acide acétique et on distille. La fraction bouillant à 105-106  sous 15 torr est l'aldéhyde cherché; son état de pureté est suffisant pour les réactions ultérieures. 



  EXEMPLE 3 : 
On dissout 32,8 g de 2-tertio-butyl-4-méthyl- phénol et 14,6 g,d'aldéhyde 3-butylthio-propionique dans 200 ml de toluène. A   uhe   température de 0   à 4    on fait passer dans cette   solution,;en   refroidissant,pendant deux heures, un courant de gaz   chlorhydique.   Après avoir laissé reposer le mélange réactionnel pendant 24 heures à la température ambiante on y ajoute de l'eau, on lave la solution organique jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus d'acide et on l'évapore à siccité. 



  En distillant le résidu on obtient, passant entre 195 et 200  
 EMI19.2 
 sous 0,005 torr, le 1.1-bis-.(2.-hydroxy-3-tertio-butyl-5-méthyl- phènyl)-3-butylthio-propane répondant à la formule suivante. 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 
 EMI20.1 
 



    EXEMPLE 4 :    
On dissout 10,3 g de 2,6-di-tertio-butyl-phénel et 15 g du produit d'addition du tri-fluorure de bore à l'éther diéthylique (produit renfermant environ 48 % de BF3) dans 50 ml d'éthanol. A la solution ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, à une température de 0 à 10 , 6,8 g d'aldéhyde 3-dodécyl- thio-butyrique. La température monte alors à environ 50 . Lors- que la réaction s'est calmée on agite le mélange pendant 48 aeures à 40". Après refroidissement, le 1.1-bis-(4-hydroxy-3.5- di-tertio-butyl-phényl)-3-dodécylthio-butane répondant à la formule suivante 
 EMI20.2 
 cristallise. Après avoir été purifié par cristallisation dans l'isopropanol, il fond à 86 , 
On obtient un produit un peu moins pur si l'on opère sans éthanol.

   Nais dans ce cas il faut maintenir la 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 température réactionnelle au-dessous de 60  en refroidissant, EXEMPLE 5 : 
A une température de 0 à 5  on dissout 82 g de 2-tertio-butyl-5-méthyl-phénol dans 80 ml d'acide acétique glacial et 25 g d'acide sulfurique à 96 % et on ajoute goutte- à goutte à cette solution, en deux heures, à 0-5  une solu- tion d'aldéhyde   -chloro-propionique   que l'on a obtenue en saturant par du gaz chlorhydrique un mélange de 17,5 g d'aldéhyde crotonique et 30 ml d'acide acétique glacial. Au bout d'une heure on réchauffe le mélange obtenu à la température ambiante et on le maintient pendant 1 heure à cette tempéra- ture.

   Après cela, on y ajoute 100 ml d'acide acétique à 80   %,   
 EMI21.1 
 ce qui provoque la précipitation du 1.1-bis-(2-méthyl-4-hydroxy i¯¯, 5-tertic-butyl-phényl)-3-chlorà-butane. Après l'avoir lavé à l'eau on recristallise le produit dans du méthanol : il fond   alors à 206 .   



   On dissout 21 g de ce   l.l-bis-(2-méthyl-4-hydroxy-5-   
 EMI21.2 
 tartïobutyl-phényl)-3-chloro-butane dans 30 ml de butanol et on ajoute cette solution goutte  à goutte,à     25  ,  à une solu- tion de 10,1 g de dod6cyl-mercaptan et 8,1 g de méthylate de sodium dans 30 ml de butanol. Après avoir fait bouillir à reflux pendant 12 heures on neutrali.se le mélange   réactionnl        par de l'acide acétique, on le soumet à   une   extraction avec' du toluène, on lave la solution toluénique à l'eau jusqu'à ce qu'elle ne renferme plus d'acide et on chasse le toluène par distillation.

   On débarrasse le résidu du corps de départ fractionnée 
 EMI21.3 
 n'ayant pas réagi en le soumettant à une ci6tal1isationl dans du méthanol aqueux : le produit qui cristallise le pre- mier est une petite quantité de l.l-bis-(   2-méthyl-4-hydroxy-   
 EMI21.4 
 5-tertio-butyiphényl-3-chloro-butane. Le produit obtenu dans 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 les fractions ultérieures est identique au   1.1-bis-(2-méthyl-4--   
 EMI22.1 
 hydroxv-5-tertio-butyl-phényl)-3-dodécylthi'!-butane obtenu par lo mode opératoire décrit à l'exemple 1.. 



  EXEMPLE 6 : 
A une température de 0 à 5  on disso.ut 82 g de   2-tertio-   
 EMI22.2 
 buty.-5-méthyl-phnol dans 80 ml d'acide acétique glacial et 25 a d'acide sulfurique à 96 % et on ajoute goutte goutte à la solution obtenue, en 2 heures, toujours à la température de O à5  une solution de 17,5 g d'aldéhyde crotonique et 30 ml d'acide acétique glacial, solution que l'on a saturée de gaz bromhydrique pendant 20 minutes   à -100  Au bout d'une heure on 
 EMI22.3 
 r..ç ..;>,:5i.e le mélange à la température ambiante et on le main-   @lest à  cette   température   pendant 1 heure. On y ajoute ensuite 100   -ni   c'acide acétique à 80 %, ce qui fait précipiter le 1.1- 
 EMI22.4 
 <.i5- ^v thyl-- ydroxy-5- tertio-nu tyl-phnyl )-3-bromo-butane. 



  A\"'r; l'dvcir lavé à l'eau, on recristallise le produit dans du 1 Il l f 0 n d 216 . 



  On dissout "6, g de ce 1.1-bis-(2-méthyl-4-hydroxy-', .' : .¯..^: tv'-p'nyl)-3-bromo-butane dans 100 ml de diméthyl- irrrari<.je , :,n ajoute goutte à goutte, 100 , la solution ttur; 3 un. Solution de 28,6 g d' oc tadécyl-mercaptan et 16,2 g 1p 6hyltc de sodium dans 100 ml de dim6tnyl-formamide et on 1qi "t. le "<-''1.-'!T pendant 2 heures à la température indiquée. 



  Cn y a; ute ensuite 200 ml d'eau et on recristallise dans de l'hexane le produit qui a précipité. Le 1.?-bi.s-(3-teriio-buty?.. 



  4.-hydroxy-6-méthyl-phényl)-3-octadécylthio-butano obtenu , qui répond è la formule suivante 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 fond à 106 . 



   Si l'on utilise, au lieu du produit d'addition de l'acide bromhydrique sur l'aldéhyde crotonique, le produit -- d'addition de l'acide bromhydrique sur   l'aldéhyde   méthacrylique, on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon, le 1.1-bis-. 
 EMI23.2 
 



  (3-tertio-butyl -4-hydroxy--méthyl-phényl)-2-méthyl-3-ectadéerl thio-propane. 



   Si, au lieu des 28,6 g d'octadécyl-mercaptan , on      utilise 28,6 g de tertio-dodécyl-mercaptan et que l'on opère par ailleurs de la même façon, on obtient le   1.1-bis-(3-tertio-     butyl-4-hydroxy-6-méthyl-phényl)-3-tertio-dodécylthio-butane.   



  EXEMPLE 7 : 
On dissout 19 g de phénol dans 50 ml d'acide 
 EMI23.3 
 acétique glacial avec 27,2 g d'aldéhyde-3-dodécyltho-r.yrique, on ajoute goutte à goutte à la solution obtenue, à 0 - 10 , en 1 heure,   60 g   d'acide sulfurique et on agite le mélange pendant 12 heures à la température ambiante. Aprè3 dilution à l'eau, 
 EMI23.4 
 le 1,1-bis-(4-hydroxy-phényl)-3-dodôcylthio-butane formé cris- tallise. À 44 g de ce composé on ajoute 0,1 g d'acide sulfurique concentré et on fait passer à travers le mélange, à 80 , 25 g d'isobutylène en 2 heures.

   Après avoir élimina l'acide sulfu-   rique   par lavage du mélange   ractionnel   avec de l'eau, on obtient 
 EMI23.5 
 1 e i; W ; .;-. - T' u' l'exemple 4, c'est-à-dire le l.l-b:s-(4- hydroxy-3,5-di-tertio-butyl-phényl)-3-dodécylthio-butane,      

 <Desc/Clms Page number 24> 

 
Au lieu de l'acide sulfurique, on peut aussi utiliser dans le procédé décrit ci-dessus, avec le même succès,. acides/ l'acide phosphorique,des terres/ et le complexe formé par le trifluorure de bore et l'éther éthylique. 



  EXEMPLE 8 : 
On mélange intimement, à la température ambiante 50 g d'une poudre de   polypropylène   (densité ; 0,94 ;point de 
 EMI24.1 
 fusion ces cristallites t 166-167 ) avec l'un des anti-oxydart5   menicnné   dans le tableau I suivant) dans les proportions indi- 
 EMI24.2 
 u6es dans ce même tableau. On homogénéise ce mélange fondu pendant 10 minutes dans un malaxeur de laboratoire chauffé à 
 EMI24.3 
 20(''. On moùle er:suite la masse par compression à 200 , pour en faire des plaques de 1 mm d'épaisseur. Dans ces plaques on découpe des bandes ayant pour dimensions 140 x 10 x 1 mm. 



   On mesure alors le temps au bout duquel une 
 EMI24.4 
 =nx..uvette, placée dans un four à circulation d'air à 149 r présente des signes de   décomposition,   par exemple devient cas- sante. 



   T A B L E A U I 
 EMI24.5 
 
<tb> Essai <SEP> Composé <SEP> An <SEP> ti-oxydant <SEP> Temps <SEP> en
<tb> N  <SEP> jours
<tb> 
<tb> 
<tb> a) <SEP> aucun
<tb> 
 
 EMI24.6 
 0,1 g de 1,lq3-tris-(4-hydro- xy-3-tertie%-butyl-6-méttiyl- b) phényl)-butane (stabilisant connu) c) II 0,1 g de 1.1.-bis--(3-tertio-. butyl-4-hydroxy-6-méthyl- ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯phrtYl)-3-dodécylthio-butane 27 
On voit sur ce tableau que l'ant-oxydant II, qui fait partie de la présente invention, est nettement supérieur, en ce qui concerne l'action stabilisante, au stabilisant connu J. 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 



  EXEMPLE 9 : 
On mélange intimement, à la température ambiante, 50 g d'une poudre de polyéthylène (non stabilisée, de densité   égalo  à 0,96) avec l'un des anti-oxydants cités dans le tableau II ci-dessous, dans les proportions également indiquées dans ce tableau, et on homogénéise le mélange pendant 10 minutes sur un malaxeur à cylindres à une température de 150 à 170 . 



  Ensuite on presse la masse à 160  pendant six minutes pour en faire des plaques de 1 mm d'épaisseur. On découpe dans ces plaques des bandes d'essais ayant pour dimensions 140 x   10   x 1 mm. 



   On détermine le temps au bout duquel une éprouvette, placée dans un four à circulation d'air à 120 , commence   .il....   subir une   dcomposition.   - 
 EMI25.1 
 T A 8 L E A U TI 
 EMI25.2 
 
<tb> Quantité <SEP> Anti-oxydant- <SEP> jours
<tb> 
<tb> aucun <SEP> anti-oxydant <SEP> 33 <SEP> 
<tb> 
<tb> 0,01 <SEP> g <SEP> 1.1-bis-(2-méthyl-4-hydroxy-
<tb> 
 
 EMI25.3 
 5-tertio-butyl- phônyl)-3-, 
 EMI25.4 
 
<tb> dodécylthio-butane <SEP> 78
<tb> 
<tb> 0,025 <SEP> g <SEP> d  <SEP> 85
<tb> 
<tb> 0,05 <SEP> g <SEP> d  <SEP> 115
<tb> 
 
 EMI25.5 
 0,01 g 1.1-bis-(2-méthyl-4-hyiroxy- 5-tertio-butyl-phényl)-3- 
 EMI25.6 
 
<tb> dodécylthio-propane <SEP> 85
<tb> 
<tb>

Claims

RESUME La présente intention comprend notamment t 1 ) A titre de produits industriels nouveaux, les composés répondantsà la formula III EMI26.1 dans laquelle X1 et X2' de même que X1' et X2', représentent l'un un groupe hydroxylique et l'autre l'hydrogène, R1 et R1' représentant chacun un groupe alkyle ramifié à l'atone de carbone et contenant au total de 3 à 20 atomes de carbone, groupe qui peut porter un reste phényle éventuellement substitué, ou représentent chacun un groupe cyclo-alkyle contenant de 5 à 20 atomes de carbone et comportant un noyau de 5 à 12 maillons, R2 et R2' représentent chacun l'hydrogène, un groupe alkyle linéaire inférieur,

un groupe phényle éventuellement substitué ou encore l'un des groupes cités pour R1' R et R3' de môme que R4 et R5' représentent chacun l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, R représente l'hydrogène, un groupe alkyle contenant <Desc/Clms Page number 27> de 1 à 19 atomes de carbone ou un groupe oxa- alkyle ou thia-alkyle contenant de 2 à 19 atomes de carbone, R7 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle et R8 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle et peut aussi, lersque R est l'hydrogène, désigner un groupe alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone.

2 ) Un procède de préparation des composés spécifiés sous 1 , procédé selon lequel on fait réagir 2 moles de composés hydroxy-aryliques, identiques ou différents, répondant à la formule I EMI27.1 avec 1 mole d'un aldéhyde répondant à la formule II EMI27.2 formules dans lesquelles les symboles X1' X2' R2' R2' R3' R4' R5' R6' R7 et R8 ont les significations données sous 1 , de manière à obtenir un composé répondant à la formule III re- présentée et définie sous 1 .

3 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 2 , présentant les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles t a) on utilise 2 moles du môme composé hydroxy- <Desc/Clms Page number 28> arylique répondant à la formule 1 ; b) on utilise un composé répondant'la formuleI dans laquelle Xl et X1' représentent chacun l'hydrogène , X et X2' représentent chacun le groupe hydrnxylique, R1 et R1' représentent chacun le groupe tertio-butylo, R2 et R2' représentent chacun l'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe tertio-butyle, et R3 et R3' représentent chacun l'hydrogène ou le groupe méthyle;

c) on utilise un composé répondant à la formule II dans laquelle R4 représpnte l'hydrogène, R5 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle, R représente un groupe alkyle contenant de 9 à 19 atomes de carbone ou un reste alkyl-.thiaalkyle dont les groupes alkyles renferment au total de 9 à 19 atomes de carbone, et R7 et R8 représentent chacun l'hydrogène.

4 ) Une variante du procédé spécifié sous 2 ), selon laquelle on condense 1 mole d'un dérivé du diphényl-méthane répondant à la formule IV EMI28.1 <Desc/Clms Page number 29> dans laquelle Y repr4sente un substituant éliminable sous forme d'un composé HY non basique, les autres symboles ayant les significations données sous 1 , avec 1 mole d'un mercaptan répondant à la formule V EMI29.1 dans laquelle R6' R7 et R8 ont les significations données sous 1 , de manière obtenir un composé répondant à la for- mule III telle que définie et représent4e sous 1 .

5 ) Un mode d'exécution de la variante spécifiée sous 4 ), selon lequel on utilise des composés de formule IV qui sont symétriques.

6 ) Une variante du procédé spécifié sous 2 , selon laquelle on fait réagir, en présence de catalyseursacides, EMI29.2 1 mole abndérivé du diphnyl-méthane répondant à la formule VII EMI29.3 dans laquelle EMI29.4 821 2" R3 R3, "' "5e "6y R7' Ra' l' Xi', X2 et X2' ont les aignifications données sous 1 , avec au moins 2 moles d'oléfines répondant à la formule VIII <Desc/Clms Page number 30> EMI30.1 dans laquelle R9 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle, R10 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R11 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement porteur de substituants, ou R10 et R11 forment ensemble un groupe polyméthylène comportant de 3 à 10 groupes méthylènes,

éventuellement porteurs de groupes alkyles inférieurs et contenant au total de 3 à 18 atomes de carbone.

7 ) Un mode d'exécution de la variante spécifiée sous 6 , selon lequel on utilise des composés de formule VII qui sont symétriques.

8 ) Un procédé de protection de matières organiques sensibles à l'oxydation, en particulier de polyoléfines, contre les dommages que pourrait leur causer l'oxydation, procédé qui consiste à encorporer à ces matières de petites quantités d'un composé =#µpondant la la formule III représentée et définie sous 1 .