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La présente invention est relative à de nouveaux complexes métal-colorant et, plus particulièrement,à une nouvelle classe de complexes chrome-colorant, ainsi qu'aux produits, compositions et procédés photographiques utilisant ces complexes. :<1
L'invention a pour objet principal de nouveaux com- plexea métal-colorant, en particulier une nouvelle classe de colorants complexés avec du/chrome.
L'invention a encore pour objet une nouvelle claaee de complexes métal-colorant contenant un seul atome de métal lié par coordination.,par molécule de colorant.
L'invention a aussi pour objet une nouvelle classe de colorants du type décrit ci-avant qui constituent des agents de développement d'halogénure d'argent. @
L'invention a aussi pour objet de nouveaux produits photographiques, de nouveaux procédés photographiques et de nouvelles compositions photographioues utilisant les colorante précités, pour obtenir des images en couleurs,
D'autres objets de l'invention ressortiront de la description suivante.
La figure unique du dessin ci-annexé donne une com- paraison entre les courbes spectrophotométriques des.colorants complexés avec du chrome suivant l'invention et les courbes de colorante complexés avec du chroma analogues. Sur le graphique ci-joint, les longueurs d'ondes en millimicrons sont indiquées en abscisse et l'absorbance (échelle logarithmique)en ordonnée,
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Les complexes métal;-colorant suivant l'invention sont des complexes 1:1 chrome-colorant, c'est-à-dire des colorants contenant un seul atome de chrome lié par coordinance, par molé- cule de colorant.
Plus particulièrement, les nouveaux colo- rants complexés avec un métal suivant la présente invention sont des colorants complexés avec du chrome (1:1) répondant à l'une des formules suivantes :
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dans lesquelles A est un radical aromatique, tel qu'un radical phényle ou naphtyle, B est un radical aromatique ou hétérocy- clique, tel qu'un radical phényle, naphtyle ou pyrazolone, le groupe
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constituant le radical d'un colorant ortho, , ortho'-dihydroxy-azoïque de formule
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X représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau aliphatique, aromatique ou hétérocyclique.- R et R1 désignent
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un radical alkyle, de préférence un radical alkyle inférieur éventuellement substitué par du fluor ou par un groupe alkoxy,
un radical aryle, par exemple un radical phényie, ou un radical phénylamino, et peuvent être identiques ou différents, R2 dési- gne de l'hydrogène ou un radical alkyle ou phényle, et R3dési- gne un radical alkyle inférieur ou hydroxyle ou de l'hydrogène, lorsque étant entendu que,/x représente les atomes nécessaires pour com- pléter un noyau aromatique, R3 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur.
En plus du grand nombre de colorants ortho, ortho'- dihydroxy-azoiquea connus jusqu'ici, la classe de colorants re- présentée par la formule(C) contient également de nouveaux co- lorants, dans lesquels le radical aromatique A contient un substituant cyano, un substituant de formule :
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ou un substituant de formule :.
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dans laquelle R4 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, Y désigne un radical alkyle, de préférence, un radi- cal alkyle contenant 1-5 atomes de carbone, par exemple, un ra- dical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, etc..,à condition que, lorsque R4 désigne un radical alkyle, R4 et Y contiennent ensemble les atomes de carbone nécessaires pour former un noyau à 5 ou 6 chaînons, par exemple un substituant sulfonepipéridide, Y' désigne un radical phényléne, phénalkyléne ou alkylène, le radical alkylène étant, de préférence, un radical alkylène inférieur, comme indiqué plus haut, n est un nombre entier posi- tif égal à 1 ou 2,
et Z est un radical de développement
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d'halogénure d'argent du type dihydroxyphényle, par exemple un radical hydroquinonyle. Les nouveaux colorants contenant un radical de développement d'halogénure d'argent du type dihydroxy- phemple de la classe mentionnée en dernier lieu sont utilisables comme tels dans des procédés photographiques, pour obtenir des imagea en couleurs, comme décrit davantage dans la suite du pré- sent mémoire.
On a constaté que les Nouveaux colorants contenant un des substituants mentionnés plus haut présentent des caractéris- tiques d'absorption spectrale qui les rendent particulière- ment utiles dans la photographie en couleurs, lorsqu'il s'agit d'obtenir une reproduction fidèle en couleurs d'une image ser- vant d'original.
Un groupe préféré de colorants azoïques répondant à la formule (C) est celui des hydroxynaphtylazo-pyrazolones.
Parmi ces colorants, on peut citer les nouveaux colorants con- tenant les subatituants mentionnés plus haut. Dans cette clas- se de colorante un groupe de colorants particulièrement inté- ressants est celui constitué par les hydroxynaphtylazo-pyrazolo- nes, dans lesquels les substituants susmentionnés sont liés directement au noyau naphtyle en para par rapport au substituant azo. Les composés de cette dernière classe qui, lorsqu'ils sont complexés avec du chrome forment des colorants magenta possédant d'excellentes caractéristiques d'absorption spectrale pour la photographie en couleurs; peuvent être représentés par les for- mules suivantes :
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où B1 est un radical pyrazolone.
Comme exemples de ces colorante et d'autres colorants intéressants, on peut mentionner ceux qui répondent aux forna- .les suivantes
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On notera que les composée 12-25 sont des révélateurs colorants, c'est-à-dire des colorants qui contiennent un radical de développement d'halogénure d'argent, par exemple un radical dihydroxyphényle, tel qu'un radical hydroquinonyle et qui consti- tuent, par conséquent,
à la fois des colorants et des agents de développement d'halogénure d'argent. Comme exemples d'autres révélateurs colorants intéressants qui répondeut à la formule (C), on peut mentionner les révélateurs-colorants décrits et re- vendiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.299.041 déposé le 15 avril 1964. Les composés de cette nature et les complexes de ces composés avec des métaux seront décrits davan- tage dans la suite du présent mémoire.
Les ligands ou composés fournissant les deux atomes d'oxygène liés à l'atome de chrome peuvent être définis comme étant des composés carbonylés ss-hydroxy-Ó,ss-insaturés ou des composés capables de se transformer, par tautomérisation, en ces composés. Ces composés peuvent être représentés par les formules suivantes :
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dans lesquelles R,R1,R2,R3 et X ont les significations indi- quées plue haut.
Un ligand préféré est le suivant :
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acétylacétone.
Comme exemples d'autres ligands préférés permettent de former les nouveaux colorants complexée avec du chrome (1:1) répondant aux formules (A) et (B), on paut mentionner les sui- vanta :
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Comme exemples de colorants complexes avec du chrome (1:1) tombant dans le cadre de la présente invention, on peut mentionner les suivants :
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Un procédé préféré pour préparer les noueaux colorante complexée avec un métal suivant la présente invention consiste à faire réagir le colorant non-complexé, par exemple un colorant de formule C, avec le ligand désiré de formule H ou I, par exemple un ligand d'une des formules 26-34, et avec un sel chromique inorganique approprié, par exemple l'acétate chromique.
La réaction peut s'effectuer en chauffant au reflux un mélange des ingrédients mentionnés ci-dessus dans un solvant organique inerte approprié, tel que le diméthyl formamide.
D'autres sels chromiques et solvants organiques inertes intéressants pourront être choisis par les spécialistes.
Il est à noter que l'expression " solvant organi- que inerte", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, désigne un solvant organique chimiquement inerte à la fois
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vis-à-vis des réactifs et vis-à-vis du produit de la réaction.
Après la formation du complexe, des réactions appropriées peuvent être effectuées sur la molécule de colorant, si on la déaire, pour former un composé analogue complexé avec du chrome (1:1).
Les nouveaux colorants complexés avec du chrome suivant la présente invention peuvent aussi se préparer, en trans- formant un colorant complexé avec du chrome, par exemple de l'Inochrome Pink N (CI 1876), en un colorant complexé avec du chrome qui possède les propriétés chimiques et/ou physiques désirées, après quoi le produit est complexé avec le ligand désiré, pour obtenir le colorant complexé avec du chrome de formule A ou B.
Ces nouveaux complexes peuvent aussi être obtenus en transformant le complexe d'un métal autre que le chrome en colorant complexé avec du chrome désiré.
Les exemples suivants illustrent davantage la préparation des nouveaux colorants complexés avec du chrome suivant la présente invention, sans que celle-ci soit pour au- tant limitée à ces exemples.
EXEMPLE 1
20,0 g d'Inochrome Pink N, un colorant complexé avec du chrome de formule
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ont été mélangée avec 10,0 ml de diméthylformamide et 100,0 ml de chlorure de méthylène., Le mélange a été a gité pendant,45 minutes, tout en faisant passer u phosgène sur la surface de ce mélange, après quoi le chlorure de méthylène a été évaporé.
On a ensuite ajouté 100,0 ml de chlorure de méthylène, qui a été ensuite à nouveau évaporé. On a ensuite ajouté 10,0 ml d'éthanol, puis 100,0 ml de chlorure de méthylène et 30,0 ml de pipéridine. Après une heure, le produit a été isolé, en le versant dans l'eau et en évaporant le chlorure de méthylène.
Le produit a été reprécipité à partir d'acétone dans de l'eau.
Après lavage avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on a obtenu 7,0 g de sulfopipéridide d'Inochrome Pink N de formule :
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2,0 g du composé mentionné ci-dessus ont été chauffés avec 2,0 g d'acétyl-acétone dans 10,0 ml d'éthanol pendant 1 heure 1/2.
Le mélange a été ensuite versé dans une solution de sel et d'a- cidesulfurique, ce qui a permis d'obtenir le complexe de formule 35 :
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ayant un #, max.à 522 m et 556 m dans le méthyl cellosolve; ¼-22 000; 22 600.
EXEMPLE 2
On a chauffé 1,2 g du sulfopipéride d'Inochrome Pink N ( préparé de la manière décrite à l'exemple 1) avec 3,0 ml de 5-méthoxysalicylaldéhyde et 10,0 ml de diméthylforma.. mide sur un bain de vapeur pendant 30 minutes. Le produit obtenu a été isolé par électrophorèse dans un appareil d'élec- trophorèse en continu JKM Stubbings. Par concentration de l'éluat et précipitation dans de l'eau, on a obtenu le colorant complexé avec du chrome de formule 36 :
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ayant un max. à 531 m et'556 mu dans du méthyl cellosolve; 8- 18 600 et 15 300.
EXEMPLE 3
10,0 g de 1-phényl-3-méthyl-4(4'-chloresulfonyl- 2'-acétoxy-naphtaène-1-azo)-5-pyrazolone de formule :
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ont été mélangée à 10,0 ml d'une solution aqueuse à 40% de méthyl amine et le mélange a é té agité pendant 1 heure. Il a été ensuite versé dans 400,0 ml d'eau et acidifié à l'aide d'acide chlorhydrique. La matière obtenue a été recueillie et cristallisée dans de l'acétone.
On a obtenu 6,7 g de 1-
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phé nyl-3 -mé hyl-+-( 4 r -I-méth yl eul f o namid o-2 p -na pht ol-. t -a s o j - pyrazolone, P.F. 233-234 C, répondant à la formule suivante :
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11,7 g du colorant précité ont été mélangée à 150,0 ml de dimé- thylformamide, 30,0 g d'acétylacétone et 30,0 g d'acétate chro- mique et le mélange obtenu'a été chauffé à l'ébullition pendant 10 minutes, puis versé dans 600,0 ml d'eau. La matière solide obtenue a été recueillie et chauffée à l'ébullition avec 75,0 ml d'acétone, ce qui a permis d'obtenir 4,5 g du colorant cris-
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tullin de formule 37 : zal en. < 1-l' HN- 0 s i - 1--- N ....¯ CH., .
0 0 r'' T ' H2 0 Cr \, Ô 0 I CF. 3 ....,.-C-.-C 3
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ayant un X max.à 527 m et 565 m dans le méthyl cellosolve; 8. 17 800; 19 600. ,
EXEMPLE 4
En utilisant de l'acétoacétanilide au lieu de 5-méthoxyaaliclaldéhyde dans le mode opératoire de l'exemple 2, on a préparé le colorant complexé avec du chrome de formule 38 :
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ayant un #max. à 563 m et'527 m dans le méthyl eellosolve; 8. 18 000; 17 400.
EXEMPLE 5
20,0 g de benzènesulfonazie ont été dissous dans 50,0 ml de tétrahydrofuranne; la solution obtenue a été refroi- die à environ 0 C et traitée avec de l'azote. A cette solution, on a ajouté, goutte à goutte, en l'espace d'une heure, tout en maintenant le mélange réactionnel à 0-5 C et sous une atmosphère d'azote, un mélange de 5,0 g (50 % dans de l'hui.e) d'hydrure de sodium et de 46,2 g d'une pyrazolone de formule :
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dans 1,5 litre de tétrahydrofuranns. Tout le système doit être maintenu à l'abri de l'air, en utilisant l'écran d'azote.
Après l'addition goutte à goutte du mélange précité, le mélan- ge obtenu a été agité dans un bain de'glace, sous une atmosphère d'azote, pendant 1/2 heure. Une solution de 14,0 g de 0-naphtol dans 50,0 ml de tétrahydrofuranne a été ajoutée et le mélange obtenu a été agité, sous azote, pendant une heure, à la tempé- . rature ambiante, après quoi il a été acidifié à l'aide de 21,0 g d'acide p-toluène sulfonique. Le mélange a été ensuite filtré et le filtrat a été concentré sous vide jusqu'à un volume d'environ 150,0 ml, après quoi on a procédé à un refroidissement.
On a obtenu 17,1 g d'un colorant cristallin orange fondant.à 168-172 C et répondant à la formule suivante :
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N----r 'iï COOC2H5 -- -> OH HO ,- 1 COC2H OH Ho/ ' OCOCH3 c GH2, 2 ¯ 1 CCOOCCH3 COCH-: Qf±' ont été mélnngs 200,0 tal méthnnol /de ce colorant ont été mélangés à 200,0 ml de méthanol et la solution obtenue a été rincée avec de l'azote. 40,0 ml d'une solution aqueuse à 40 % de monométhylamine ont été ajoutée et le mélange a été chauffé au reflux au bain de'vapeur pendant 3 heures. Il a été ensuite acidifié avec de l'acide chlorhy- drique éthanolique, ce qui a permis d'obtenir une huile vis- queuse qui s'est solidifiée au repos. La matière solide a été filtrée et bien lavée avec de l'eau.
Elle a été ensuite
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recristallisée dans 600,0 ml d'acétate d'éthyle, ce qui a permis d'obtenir 9,47 g d'un révélateur colorant, P.F. 164-166 C, ré- pondant à la formule suivante :
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6,7 g de ce révélateur colorant et 13,0 g d'acétyl acétone ont été dissous dans 10,0 ml de diméthylformamide et la solution obtenue a été rincée avec de l'azote. 12,7 g d'acétate chromi- que en poudre fine ont été dissous dans 60,0 ml de diméthyl- formamide bouillant et la solution chaude a été ajoutée à la solution de révélateur colorant. Le mélange obtenu a été en- suite chauffé sous reflux sous azote pendant 15-2Q minutes.
Après refroidissement, on a versé le mélange obtenu , sous forme d'un mince filet, en agitant vigoureusement,dans 600,0 ml d'eau contenant 10,0 ml de HCl concentré. Le mélange a été ensuite filtré et la matière solide a été bien lavée avec de l'eau et cristallisée dans 400,0 ml d'acétone, ce qui a per- mis d'obtenir 6,95 g du révélateur colorant métallisé de for- mule 40 :
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ayant un #max. à 520 m et 555 m dans le méthyl cellosolve; ¼- 17 000; 20 500.
EXEMPLE 6 143,0 g d'a-naphtylamine ont été dissous dans 250,0 ml de diméthylformamide et cette solution été ajoutée, en agitant, à 294,0 ml de HCl dans 300 ml d'eau. Le précipité blanc obtenu (chlorhydrate d'a-naphtylamine) a été refroidi à 0 C, dans un bain de refroidissement à base de glace sèche (mé- thanol), 69,0 de nitrite de sodium dans 750,0 ml d'eau ont ensuite été ajoutés, en agitant vigoureusement, tout en main- tenant la température à 0-2 C. La solution de diazonium brun foncé obtenue a été agitée pendant 10 minutes, tout en main- tenant la température entre 0 et 2 C. La solution a été ensuite filtrée.
Une seconde solution (agent de copulation) a été pré- parée en dissolvant dans 15 litres d'acétone une pyrazolone de formule :
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et en ajoutant ensuite 336,0 g de bicarbonate de sodium et suffisamment de glace pour maintenir la température à 10 C.
La sqlution de diazonium brun foncé préparée de la manière dé- crite plus haut a été ensuite ajoutée à la seconde solution, tout en agitant, en l'espace de 30 minutes, tandis que la tem- pératur e a été maintenue à 10 C. Le mélange obtenu a été ensuite . agité pendant 90 minutes supplémentaires. Une matière solide de teinte rouge-orange a été recueillie sur un entonnoir de Buchneret lavée par trituration ( à la température ambiante) avec 3 litres d'un mélange 1 : 1 d'acétone et 4?eau, avec 3 litres d'eau et avec 2 litres d'isopropanol.
On a ensuite séché jusqu'au len- demain dans un four à vide à 40 C de manière à obtenir environ 518,0 g d'un solide rouge-orange de formule :
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Un mélange de 57,8 g du colorant précité, de 25,0 g d'acétate cuivrique et de 1000,0 ml de diméthylformamide a été agité à la température ambiante jusqu'à dissolution complète. Le mélange réactionnel a été ensuite filtré et le filtrat a été refroidi à 0 C à l'aide d'un bain de refroidissement de glace sèche, d'eau et de méthanol. 25,0 ml de peroxyde d'hydrogène ( solution à 30 %) ont été ajoutés en agitant, à un débit tel que la température de la réaction soit maintenue à 0-20C.
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tandis que le bain de refroidissement a été maintenu à environ -5 C.
Le mélange a été ensuite agité à 0-2 C pendant uneheure supplémentaire, après quoi une précipitation a été obtenue en versant le mélange dans 3 litres de HCl à 0,2 % tout en agi- t@@@ vigoureusement. La matière solide obtenue a été ensuite recueillie sur un entonnoir de Buchner, lavée avec de l'eau parfiltration et séchée sous vide à la température ambiarte jusqu'à un poids constant.
On a ainsi obtenu 48,0 g d'un complexe de cuivre de formule :
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22,0 g du complexe de cuivre ont été dissous dans 330,0 ml de diméthylformamide et la solution obtenue a été ensuite filtrée pour séparer les traces de matière non 'dissoute. On a ajouté 5,5 g de dithiooxamide et le mélange obtenu a été agité à la température ambiante pendant une heure supplémentaire. Le mé- lange réactionnel a été ensuite filtré pour s éparer le complexe de cuivre et de dithiooxamid-e formé au cours de la phase pré- cédente. Le filtrat a été ensuite précipité, par addition len- te à une solution vivement agitée à 0,1% de HCl.
La matière solide rouge brique a été recueillie sur un entonnoir de Buchner, lavée à l'eau par trituration, recueillie et séchée jusqu'au len-
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demain, sous vide, à la température ambiante. On a obtenu 19,1 g d'un colorant de formule :
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Par réaction du colorant précité avec une solution aqueuse de monométhylamine, suivie d'une acidification avec de l'acide chlorhydrique en solution éthanolique de la manière décrite dans l'exemple 5, on a obtenu un révélateur-colorant de formule:
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Par traitement du révélateur colorant précité avec de l'acétyl- acétone et de l'acétate chromique de la manière décrite dans l'exemple 5. on a obtenu le révélateur colorant métallisé de formule 39 :
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ayant un #max. à 520 m et 534 m dans le méthyl cellosolve; ¼- 16 400; 19 400.
EXEMPLE
5,0 g de 4-cyano-naphtalène-1-diazo-2-oxyde ont été ajoutés à une solution de 14, g de 1- [p-(2',5'-diacéto-
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xyPhénétyl )-Phényl",%-3-carbéthocy-5-pyra.olone dans 1.00..:: .n d'éthanol, de 250,0 ml d'eau et de 5,0 g de carbonate de sodium.
Le mélange a été chauffé à environ 30 C et, après une heure, il a été acidifié à 1' aide d'acide chlerhydrique. pour former une gomme qui a été ensuite dissoute dans 200,0 ml d'éthanol et chauffée au reflux sous azote avec 50,0 ml d'une solution aqueuse à 40 % de méthyl amine pendant 2 heures. On a ensuite refroidi et neutralisé à l'aide de 20,0 ml de HCl dans 50, 0 ml d'éthanol.
Par recristallisation dans du méthyl cellosolve et de l'eau on a obtenu 3,6 g d'un révélateur colorant de formule :
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3,0 g du révélateur colorant précitée 5,6 g d'acétate chromique et 14,0 g d'acétylacétone dans 60,0 ml de diméthylformamide ont été chauffés au reflux pendant 20 minutes. Le mélange a été ensuite versé dans 600,0 ml d'eau contenant 10,0 ml de HCl.
La solution a été recueillie et agitée avec 100,0 ml d'acétone.
Après 2 heures, on a ajouté environ 50,0 ml de méthanol et le produit obtenu a été filtré et lavé avec du chlorure de méthylène On a ainsi obtenu 1,5 g du révélateur colorant métallisé de formule 41 :
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ayant un # max.à 536 m et 576 m dans le méthyl cellesolve; ¼-21 000; 25 400.
EXEMPLE 8
55,6 g d'acide 4-amino-1-naphtalène sulfonique ont été dissous dans 700,0 ml d'eau et 20,0 g d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium. 17,5 g de nitrite de sodium ont été ajoutés en agitant, jusqu'à dissolution complète.
La solution obtenue a été ensuite ajoutée goutte à goutte tout en agitant, en l'espace de 10 minutes, à un mélange de 83,5 ml de HCl concentré, de 100,0 ml d'eau et d'une quantité suffisante de glace pour maintenir la température inférieure à 5 C. Le sel de diazonium jaune obtenu a été ajouté goutte à goutte, en agi- tant, en l'espace de 30 minutes à un mélange de 43,5 g de
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43,-5 g de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, de 160, 0 ml de pyridine, de 200,0 ml d'eau, de 500,0 ml d'éthanol et d'une quantité suffisante de glace pour maintenir la température du mélange réactionnel inférieure à 5 C. Après agitation pendant 15 @inuts supplémentaires, le produit dela réaction a été filtré sous vide et le filtrat a été jeté.
Le précipité a @@té lavé avec de l'eau pour éliminer la pyridine, après quoi il a été séché dans un four à vide. Par recristallisation dans 3000,0 ml de méthyl cellosolve et d'eau (50 %), on a obtenu 89,4 g de 1-phényl-3-méthyl-4-[4'-naphtalène acide sulfonique 1'aze]-5-pyrazolone, #max, dans le méthyl cellosolve- 435 m , répondant à la formule :
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24,5 g de la pyrazolone mentionnée en dernier lieu, 12,5 g de pentachlorure de phosphore et 100,0 ml de 1,1,2-trichloroéthane ont été chauffés au reflux pendant 5 heures et le mélange réactionnel a été filtré à chaud, ce qui a permis d'obtenir 16,0 g de cristaux rouge-orange, P.
F. 243-247 C. Par recristal- lisation dans du toluène, on a obtenu 11,5 g de 1-phényl-3-mé-
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thyl-4-Z-41-chlorure de napbtâllène $uifanyla-.oao", 5- pyrazolone, #max.- 422 m ¼- 28 2001 de formule suivante :
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34,4 g de la pyrazolone mentionnée en dernier lieu)préparée de la manière susdécrite ) 100,0 ml de pyridine et 19,8 ml de 2-N-méthylamino-[2',5'-diméthoxy-phényl]- propaneont été agités à la température ambiante pendant 45 minutée. Le mélange a été ensuite chauffé au bain de vapeur pendant 1 heure 1/2.
Le mélange a été ensuite versé lentement, en agitant, dans de l'acide chlorhydrique dilué et de la glace, après quoi il a été filtré et séché dans un four à vide, ce qui a permis d'obtenir 49,0 g de produit. Ce produit a été recristallisé dans 150,0 ml d'acide acétique et séché dans un four à vide à 50 C, on a ob- tenu 23,9 g d'un colorant azoique, P. F. 148-150 c. #max- 428 m ; ¼- 23 000 de formule :
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22, 3 g de ce colorant azoique ont été dissous dans 160,0 ml de trichlorométhane. Au mélange obtenu, on a ajouté goutte à goutte à la t empérature ambiante, tout en agitant, en 11 espace de 30 minutes, 22,0 mI' de tribromure de bore dans 60,0 ml de trichlorométhane.
Le mélange obtenu a été agit é pendant une heure supplémentaire au cours de laquelle un précipité rouge s'est formé. 100,0 ml de méthanol ont été ajoutés goutte à goutte, en agitant, et le mélange réactionnel a été ensuite chauffé au bain de vapeur pendant 2 heures. Le précipité oran- ge obtenu a été filtré et séché, c e qui a permis d'obtenir 15,0 g d'un révélateur colorant, P. F. 249-250 C. #max.- 425 m ; ¼- 23 200 de formule
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EMI38.1
Un mélange de 15,0 g du composé mentionné en dernier lieu, de 30,0 ml d'anhydride acétique, de 2,0 ml de pyridine et de 120,0 ml de diméthylformamide a été chauffé au bain de vapeur, en agitant, pendant 2 heures. Le mélange réactionnel a été 'ensuite laissé au repos jusqu'au lendemain.
Les cristaux de teinte orange obtenus ont été filtrés et lavés avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau. Ile ont ensuite été séchés sur de l'hydroxyde de potassium sous vide, ce qui a permis d'ob- tenir 13,7 g de cristaux orange brillants, P.F.195-197 C.L #max.- 426 m ; ¼- 23 600 de formule :
EMI38.2
12,0 g du produit mentionné en dernier lieu ont été dissous dans 160,0 ml de diméthylformamide et 140,0 ml de tétrahydro- furanne. A la solution obtenue, on a ajouté une solution de 5,47 g d'acétate cuivrique dans 160,0 ml de diméthylformamide.
Le mélange a été refroidi à 4 C et ensuite additionné de 22,46 g (20,0 ml) de peroxyde d'hydrogène à 30 %. Après vigoureuse agitation, le mélange a été précipité dans 400 ml de HCl 3N et de glace, filtré et lavé à l'eau. La matière solide obtenue a été séchée jusqu'au lendemain sur de l'hydroxyde de potassium
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tous vide, ce qui a permis d'obtenir 10,0 g d'un colorant, P.F.
80-100 C, de formule ;
EMI39.1
Un mélange de 4,0 g du produit mentionné en dernier lieu, de 60,0 ml de méthyl cellosolve déqaéré et de 4,0 ml d'une solu- tion aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium a été agité à la température ambiante sous une atmosphère d'azote pendant 45 minutes,on a ajouté ensuite 20,0 ml de HCl concentré dans 20,0 ml d'eau, tout en refroidissant et en agitant. Le précipité rouge-orange obtenu a été filtré et séché jusqu'au lendemain sur du pentoxyde de phosphore, après quoi il a été lavé avec 100,0 ml de trichleréthane bouillant.
On a obtenu 3,0 g d'un révélateur colorant, P.F. 233-235 Ci #max- 474 m ; ¼-23 800 de formule
EMI39.2
2,76 g de ce révélateur colorant et 4,70 g d'acétyl-acétone ont été dissous dans 9,0 ml de diméthylformamide. 4,3 g d'acétate de chrome ont été dissous dans 20,0 ml de diméthylfermamide bouillant et ajouté* à la solution précitée. Le mélange ob- tenu a été chauffé au reflux pendant 15 à 20 minutes, précipité dans de l'acide chlorhydrique dilué et de la glace, puis lavé
<Desc/Clms Page number 40>
vigoureusement avec de l'eau. Il a été ensuite dissous dans 30,0 ml de méthanol chaud, refroidi, filtré et évaporé jusque siccité.
Le résidu a été extrait dans un extracteur de Soxlet avec du chlorure de méthylène et lea extraits ont été refroi- dis'et filtrés. On a ainsi obtenu le révélateur colorant complexé avec du chrome de formule 42:
EMI40.1
ayant un #max. à 530 m et 565 m dans le méthyl cellosolve; ¼-21 500 ; 22 700.
Les colorante complexée avec du chrome restante (Formules 43-61) ont été préparés de la manière décrite dans les exemples précédents.
Les caractéristiques d'absorption de ces colo- rants complexés avec du chrome dans du méthyl cellesolve sont indiqués dans le tableau suivant :
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TABLEAU 1
EMI41.1
<tb> Formule <SEP> Il <SEP> #max.
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43 <SEP> 537 <SEP> 21.400
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<tb> ¯¯ <SEP> 575 <SEP> 23 <SEP> 800
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<tb> 44 <SEP> 536 <SEP> 22 <SEP> 600 <SEP>
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<tb> 574 <SEP> 24 <SEP> 800
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<tb>
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<tb> 45 <SEP> 520 <SEP> 17 <SEP> 000
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<tb> 555 <SEP> 20 <SEP> 400 <SEP>
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<tb> 46 <SEP> 520 <SEP> 16 <SEP> 900 <SEP>
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<tb> 554 <SEP> 20 <SEP> 000
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<tb> 47 <SEP> 525
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<tb> 558
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<tb> 48 <SEP> 537 <SEP> 22 <SEP> 000
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<tb> 575 <SEP> 24 <SEP> 600
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<tb> 49 <SEP> 530 <SEP> 21 <SEP> 400
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<tb> 567 <SEP> 23 <SEP> 200
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<tb>
<tb>
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<tb> 50 <SEP> 530 <SEP> 18 <SEP> 300 <SEP>
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<tb>
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<tb> 565 <SEP> 18 <SEP> 800 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 51 <SEP> 534 <SEP> 12 <SEP> 400
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<tb> 558 <SEP> 12 <SEP> 800 <SEP>
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<tb>
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<tb>
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<tb> 52 <SEP> 520 <SEP> 16300
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<tb>
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<tb> 556 <SEP> 19 <SEP> 500
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<tb> 53 <SEP> 543 <SEP> 23 <SEP> 600 <SEP>
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<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 572 <SEP> 21 <SEP> 300 <SEP>
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<tb> 54 <SEP> 520 <SEP> 16600
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<tb> 554 <SEP> 19 <SEP> 800 <SEP>
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<tb> 55 <SEP> 535 <SEP> 19 <SEP> 400 <SEP>
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<tb>
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<tb> 562 <SEP> 17 <SEP> 600 <SEP>
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<tb>
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<tb> 56 <SEP> 535 <SEP> 20 <SEP> 400
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<tb> 575 <SEP> 22 <SEP> 000
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 57 <SEP> 530 <SEP> 16 <SEP> 800
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<tb>
<tb> 567 <SEP> 18 <SEP> 400 <SEP>
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<tb>
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<tb> 58 <SEP> 531 <SEP> 18 <SEP> 800 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 569 <SEP> 20600
<tb>
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TABLEAU 1 (suite)
EMI42.1
<tb> Formule <SEP> n <SEP> #max.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
.59 <SEP> 533 <SEP> 12 <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb> 572 <SEP> 14 <SEP> 800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 522 <SEP> 16 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb> 556 <SEP> 19 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 61 <SEP> 553
<tb>
<tb>
<tb> 592
<tb>
On notera que les colorants et intermédiaires de colorants préparés dans les exemples décrits plus haut, sont également de nouv eaux composés.
Les nouveaux colorants complexés avec du chrome suivant la présente invention sont beaucoup plus stables que les colorants non complexés vis-à-vis des effets de dégradation de teinte de la lumière actinique, de l'humidité et/ou de la chaleur. '
Au surplus, les complexes 1 : 1 suivant la pré- sente invention ont une nuance plus pure que les complexes 2;1 correspondants.
Bien que les colorants complexés avec du chrome 1 : 1 suivant la présente invention puissent Atre utilisés dans les procédés classiques pour la teinture de tissus et de matières analogues, leurs caractéristiques d'absorption spec- trale extrêmement intéressantes les rendent particulièrement propres à être utilisés dans les procédés photographiques pour obtenir des images en couleur, dans les cas où une repro- duction fidèle en couleur est désirée.
En d'autres termes, en plus des avantages dus à une stabilité accrue, en comparai- son des complexes de chrome 2 : 1, les nouveaux complexes de chrome 1 : 1 suivant la présente invention présentent des
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courbes d'absorption spectrale particulièrement nettes avec une absorption de lumière minimale dans les régions indési- rables du spectre, en sorte'qu'ils conviennent spécialement pour être utilisés dans les précédés de photographie en couleur par soustraction, pour obtenir des reproductions en couleurs fidèles du sujet.
@ Les avantages indiqués plus haut des complexes de chrome 1:1 suivant la présente invention vis-à-vis des complexes de chrome 2 : 1 du même colorant sont illustrés sur ledessin ci-annexé, où la courbe d'absorption spectrale du complexe 1 : de formule 47 (ligne en trait plein) et la courbe d'absorption spectrale d'un complexe 2 ; 1 du même colorant ( ligne en traits interrompus) sont superposés. On notera l'extinction plus élevée (¼) Ú la longueur d'onde désirée du complexe 1 : et l'absorption moindre dans les régions indésirables du spectre. Des comparaisons similaires effectuées avec d'autres complexes 1 :1 suivant la présente invention révèlent une supériorité analogue de ces compleXes.
Les révélateurs colorants complexés avec du chrome suivant la présente invention, c'est-à-dire les cale- rants complexés avec du chrome contenant une fonction de déve - loppement d'halogénure d'argent, par exemple les révélateurs colorants répondant aux formules 39, 42, 45, 46, 50-66 et 59- 60 conviennent ainsi particulièrement pour être utilisés dans les procédés photographiques pour obtenir des images en couleur, comme décrit et revendiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 983 606. Ce brevet décrit des procédés de diffusion-transfert, dans lesquels une matière photographique négative telle qu'un élément photographique comprenant une
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couche d'émulsion d'halogénure d'argent exposée,
est dévelop- pée en présence d'un révélateur colorant, pour former une image de colorant positive ou renversée de l'image développée dans une couche réceptrice d'image, par diffusion dans la couche d'émulsion d'une composition liquide appropriée et par superposition de l'émulsion à une couche réceptrice d'i- mage appropriée.
Pour la mise en oeuvre de tels procédés de diffusion-transfert, un élément photosensible contenant une émulsion d'halogénure d'argent est exposée et mouillée à l'aide d'une composition de traitement liquide, par exemple, par immersion, revêtement, pulvérisation, étalement,etc. à l'obscu- rité et l'élément photosensible est superposé, avant, pendant ou après le mouillage, à un élément récepteur d'image. Dans une forme de réalisation préférée, l'élément photosensible con- tient une couche du révélateur colorant et la composition de traitement liquide est appliquée à l'élément photosensible, sous forme d'une couche uniforme, lorsque l'élément photosen- sible est superposé à l'élément récepteur d'image.
La compo- sition de traitement liquide diffuse dans l'émulsion, de façon à obtenir une solution de révélateur colorant répartie de manière sensiblement uniforme, dans cette émulsion. Lorsque l'émulsion d'halogénure d'argent exposée est développée,le produit d'oxydation du révélateur colorant est immobilisé ou précipité dans les parties développées, de façon à obtenir ' une répartition, selon une image, du révélateur colorant non oxydé dissous dans la composition de traitement liquide. Une partie au moins du révélateur colorant non oxydé réparti selon une image est transférée, par imbibition, à la couche réceptrice d'image superposée.
La couche réceptrice d'image
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subit une diffusion en profondeur, à partir de l'émulsion, du révélateur colorant non oxydé, sans dérangement appréciable de la répartition, selon une image, de celui-ci, ce qui permet d'obtenir une image colorée positive ou renversée de l'image développée. Après une certaine période d'imbibition, par exem- ple d'une minute, l'image positive peut être révélée en séparant la couche réceptrice d'image de l'émulsion d'halegé- nure d'argent.
Les révélateurs colorants complexé* avec du chrome suivant la présente invention peuvent être utilisés dans l'élé- ment photosensible, par exemple dans, sur ou derrière l'émulsion d'halogénure d'argent; ou bien ils peuvent être utilisés dans l'élément récepteur d'image dans la composition de traitement liquide. Dans une forme de réalisation préférée, une couche du révélateur colorant est lacée derrière l'émulsion d'halo- génure d'argent, c'est-à-dire du, côté de l'émulsion qui est le plus distant du sujet photographié, lorsque l'émulsion est exposée et qui est, de préférence, également le plus distant de l'élément récepteur d'image, lorsque celui-ci est superposé à l'émulsion.
Dans cette forme de réalisation préférée, la couche de révélateur colorant peut être appliquée, en utili- sant une solution de revêtement contenant environ 0,5 à 8% en poids de révélateur colorant. Des concentrations similaires peuvent être utilisées, lorsque le révélateur colorant est employé comme constituant de la composition de t raitemert li- quide. Dans un mode particulièrement intéressant de dispersion des révélateurs colorants dans l'élément photosensible, le révélateur colorant est dissous dans un solvant non miscible à l'eau, puis dispersé dans une composition de revêtement à
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base de gélatine.
La composition de traitement liquide comprend au moins une solution aqueuse d'un composé alcalin tel que la diéthylamine, l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium, et peut contenir le révélateur colorant. Dans certaine cas, elle peut contenir un agent de développement d'halogénure d'ar- gent supplémentaire. Si la composition liquide doit être ap- pliquée à l'émulsion par étalement sur celle-ci, elle peut aussi contenir un composé augmentant la viscosité, tel que de l'hydroxy éthyl cellulose ou de la carboxyméthyl cellulose sodique.
Des éléments récepteurs d'images opaques ou trans- parents utilisables sont bien connus. Cemme exemples de ma- tières réceptrices d'images utilisables, on peut mentionner le nylon, par exemple le N-métho éthyl-polyhexaméthyléne adipamide, l'alcool polyvinyliqu et la gélatine, en parti- culier, l'alcool polyvinylique ou la gélatine contenant un agent de mordançage. Les éléments récepteurs d'imagesdécrits et revendiqués dans le brevet belge n 639 452 déposé le 31 octobre 1963 par l'International Polaroid Corporation sont particulièrement intéressants.
Les exemples suivants illustrent l'utilisation des révélateurs colorants complexée avec du chrome suivant la présente invention dans les procédés photographiques mention- nés plus haut pour la préparation d'images en couleur. Ces exemples sont purement illustratifs et n'ont aucun caractère limitatif.
EXEMPLE 9
On a préparé un élément photosensible en appli- quant sur une pellicule de base recouverte de gélatine, 1 une
<Desc/Clms Page number 47>
vitesse de 3 m/minute, une couche d'une solution contenant 0,47 g du révélateur colorant complexé avec du chrome de formule 39,, dissous dans 7,5 ce d'une solution de phtalate hydrogéné d'acétate de cellulose dans de l'acétone. Après séchage de cette couche, une émulsion d'iodebromure d'argent sensible au vert a été appliquée, sous forme d'une couche, à une vitesse de 1,5 m/minute.
Après séchage, l'élément photosenbile a été exposé pendant 1 seconde et traité, en étalant une composition de traitement aqueuse entre l'élément photosensible ainsi exposé et un élément récepteur d'image superposé, avec un intervalle de 0,066 mm, la composition aqueuse de traitement contenant les ingrédients suivants :
Eau 100,00 ce.
KOH 11,20 g'
Hydrexéthyl cellulose (viscosité élevée)(vendu par Hercules Powder
Co., sous la marque "Natrosol 250") 3,90 g
Benzotriazole 3,50 g
Thiosulfate de potassium 0,50 g
Bromure de N-benzyl-a-picolinium 2,00 g
Nitrate de zinc 0,50 g
Nitrate de lithium 0,50 g
4'-Méthylphényl-hydroquinone 0,20 g élément récepteur d'image a été préparé de la manière décrite dans le brevet belge n 639 452 et comprenait une couche d'un mélange 2 :1 (en poids) d'alcool polyvinylique et de poly-4-vinylpyridine, une couche d'alcool polyvinylique et une couche d'un semi-ester butylique de pely- (éthyl ne/anhydride maléique) appliquées sur un support en papier baryte. Après une période d'imbibition d'environ 1 minu- te, l'élément récepteur d'image a été séparé.
Il portait une
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image positive magenta ayant une Dmax. de 2,19 et une Dmin. de.0,31.
EXEMPLE 10 .-t##Mt-t
On a procédé de la manière décrite dans l'exemple 9, si ce n'est que l'on a utilisé 0,55 g du révélateur colorai complexé avec du chrome de formule 40. On a obtenu une image positive magenta ayant une Dmax. de 1,81 et une Dmin.de 0,40.
EXEMPLE 11
On a procédé comme dans l'exemple 9, en utilisant 0,56 g du révélateur colorant complexé avec du chrome de formu- le 41. On a obtenu une image positive magenta ayant une Dmax. de 2,00 et une Dmin. de 0,78.
EXEMPLE 12
On a procédé comme dans l'exemple 9, si ce n'est que le révélateur colorant a été dispersé dans une couche de gélatine. La solution à partir de laque lle le r évélateur cole- rant a été appliquée sous forme d'une couche a été préparée à l'aide d'une solution de 0,5 g du révélateur colorant de 2,25 cc de phosphate de triéthyle, de 3,5 ce de diéthyllauramide et de 1,0 cc d'alcool butylique.
Cette solution a été agitée dans un mélangeur d@ Waring pendant une minute avec une solu- tion de 10,0 g de selutien à 10 % de gélatine de 2,6 cc d'eau et de 2,0 cc d'alkanol B. 5 cc de la dispersion de colorant obtenue ont été ajoutés à 2,5 cc d'eau et à 0,5 cc de solution aqueuse à 12% de saponine.après quoi la solution obtenue a été appliquée, sous forme d'une couche, sur une pellicule de base recouverte de gélatine, à une vitesse de 3 m/min. Après séchage, on a appliqué une couche d'émulsion d'iodobromure d'argent sensible au vert à une vitesse de 3m/minute et on a laissé sécher la couche obtenue.
Par exposition et traitement
<Desc/Clms Page number 49>
maniera décrite dans l'exemple 9, on a obtenu une image magenta comparable,
Comme on l'a déjà signalé, les colorante conte- nant les subsitutants de formule :
EMI49.1
sont de nouveaux révélateura colorants. Une classe préférée de ces nouveaux colorants est celle des ortho-hydrexynaphtylazo-
EMI49.2
pyrazolenes de formule i4 (J) z- ty )n¯1-.--zs--..,---=¯---.
OH OH dans laquelle -A1 est un radical naphtylène et -BI est un radical 5-pyrazolone, un atome d'azote de ladite 6H liaison étant lié à un atome de carbone du noyau naphtylène. en ortho par rapport au substituant hydroxyle de ce dernier , tandis que l'autre atome d'azote de la liaison azo est lié au noyau pyrazolonique dans la position 4.
Sont également nouvelles, les ortho-hydroxynaphtyl- aze-pyrazolones, dans lesquelles le noyau naphtyle contient un substituant cyane ou un substituant de formule :
EMI49.3
et le reste pyrazolonique contient un substituant de dévelop- pement d'halogénure d'argent du type p-dihydroxyphényle. Comme on le voit en considérant .lea composés cités à titre illustra- tif, ce substituant de développement peut être présent, dans un radical lié à un atome du noyau pyrazoronique dans la posi- tion 1 ou 3.
Cette dernière classe de nouveaux révélateurs colorants peut être représentée par la formule suivante :
<Desc/Clms Page number 50>
EMI50.1
EMI50.2
dans laquelle - Al- est un radical naphtalène, #B -est le OH radical divalent d'un substituant 5-pyrazolonique, un atome d'azote de la liaison azo étant lié à un a tome de carbone du noyau naphtalène, en ortho par rapport au substituant hydrexyle de ce dernier, tandis que l'autre atome d'azote de la liaison azo est lié au noyau pyrazolonique dans la position 4, Q est le radical cyan* ou un substituant de formule :
EMI50.3
et D est un radical contenant un substituant p-hydroxyphyle, par exemple un substituant hydroxyguinonyl alkylène inférieur ou hydrequinenyl alkylène inférieur
EMI50.4
le radical D étant lié à un atome du noyau pyrazolinique dans la position 1 ou 3.
Outre leur utilité et leur intérêt pour la prépa- ration de colorants complexés avec du chrome possédant les avantages indiqués plus haut, notamment la stabilité accrue dont il sera davantage question dans la suite du présent mémoi- re, les nouvelles classes précitées de révélateurs colerants sont également intéressantes, sous leur forme non complexée, dans les produits, procédés et compositions photographiques susmentionnée, pour former des images en couleur.
Comme on l'a déjà signalé, les nouveaux colorant, complexés avec du chrome suivant la présente invention possèdent une meilleure stabilité que les colorants non complexés vis-à- vis des effets de dégradation de teinte, produits par la lumière actinique, l'humidité et/ou la chaleur.
<Desc/Clms Page number 51>
Les images magenta positives obtenues de la manière décrite dans les exemples 9-11 ont été soumises à des tests de pâlissement dans un climat tempère et le pour- centage de pâlissement a été comparé à celui d'une image magenta témoin classique. Le tableau suivant montre la stabilité accrue des nouveaux colorants complexés avec du chrome suivant la présente invention.
TABLEAU 2
EMI51.1
<tb> % <SEP> de <SEP> pâlissement <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> solaire
<tb>
<tb>
<tb> Révélateur <SEP> colorant <SEP> 700 <SEP> Langleys <SEP> a, <SEP> 2450 <SEP> Langleya <SEP> *
<tb>
<tb>
<tb> Témoin <SEP> 72% <SEP> 80 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Formule <SEP> 39 <SEP> 16 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formule <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 14 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Formule <SEP> 41 <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 4 <SEP> %
<tb>
* Langley - unité de rayonnement solaire équivalant à 1 gramme calorie par cm2 de surface irradiée.
Les révélateurs colorants suivant la présente invention sont également utilisables dans des éléments photo- sensibles à couches multiples destinés à être employés dans dos précédés de diffusion-transfert pour obtenir des images polychromes. Comme exemples de tels éléments photosensibles, on peut citer les éléments photosensibles décrits et reven- diqués dans le brevet belge n 554 933, déposé le 12 février 1957 au nom de l'International Polaroid Corporation. Dans ces éléments, au moins deux couches photosensibles sélective- ment sensibilisées sont superposées sur un support unique et sont traitées simultanément et sans séparation, à l'aide d'un élément récepteur d'image commun unique.
Dans un agencement approprié de ce type d'élément photosensible, on prévoit un
<Desc/Clms Page number 52>
support portant une couche d'émulsion d'halegénure d'argent sensible au rouge, une couche d'halegénure d'argent sensible au vert et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensi- ble au bleu, un révélateur colorant jaune étant respectivement associés à ces émulsions. Dans une des formes préférées de réalisation des éléments photosensibles de ce type, les ré- vélateurs colorants se trouvent dans des couches distinctes perméables à l'alcali dernière la couche d'émulsion d'halo- génure d'argent photosensible à laquelle ils sont associée.
Les éléments phot.sensible suivant l'invention peuvent être utilisés dans des ensembles de pellicules qui con- tiennent une série de cadres photosensibles. Les éléments photosensibles suivant la présente invention sont particu- lièrement utilisables dans les bobines de pellicules et film- packs composites destinés à être utilisés dans une caméra du type "Polaroid Land Camera" vendue par Polaroid Corporation, Cambridge, Massachusetts 02139 U.S.A.
ou dans une caméra analogue, par exemple dans la caméra du type à film-pack décri- te dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 991 702 déposé le 16 juillet 1968, ou dans la caméra du type à bobine de pellicule décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 435 717 déposé le 6 octobre 1945. En général, ces bo- bines de pellicules composites comportent un rouleau photo- sensible, un rouleau de matière réceptrice d'image et une série de poches contenant une solution de traitement aqueuse alcaline.
Les rouleaux et les poches sont a ssociés de façon que, lors du traitement, l'élément photosensible puisée être superposé à l'élément récepteur d'image et les poches puissent être brisées, pour répartir la solution aqueuse alcaline de trai-
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tement entre les éléments superposés. La nature et la .truc... ture des poches utilisées dans ces ensembles sont bien con- nues et sont décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 543 181 déposé le 11 décembre 1948 et 2 634 886 déposé le 7 mars 1946.
On notera que la composition de traitement liqui- de peut cort enir un ou plusieurs agents de développement d'ha- logénure d'argent auxiliaires ou accélérateurs, tels que le p-méthylaminophénol (métol), le 2,4-diaminophénol (Amidol), le benzylaminephénol, les hydroquinones et hydroquinones sub- stituées, telles que la toluhydroquinone, la phénylhydrequinene ou la 4'-méthylphénylhydroquinone ou une 3-pyrazolidone, telle que la 1-phényl-3-pyrazolidone. Ces agents de développement d'halogénure d'argent sont sensiblement incolores, tout au moins sous leur forme non oxydée. Il est possible qu'une par- tie du révélateur colorant oxydée dans les zones ou parties exposées puisse être oxydée par une réaction de transfert d'énergie, à l'aide d'un agent de développement auxiliaire oxydé.
Au surplus, le développement peut s'effectuer en présence d'un compose du type onium, en particulier un compose d'ammonium quaternaire, selon les précédés décrits et revendi- qués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 173 786 déposé le 20 août 1960, et/ou à l'aide d'un agent de copulation de colorant selon les procédée décrits et revendiqués dans le brevet belge n 680 921 déposé le 12 mai 1966.
Les révélaateurs colorants suivant la présente invention peuvent être utilisés dans des procédés photogra- phiques classiques, par exemple pour le développement en cuve
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de pellicules, plaques ou papiens photesensibles classiques, pour obtenir des positifs ou des négatifs en noir et blanc, monochromatiques ou teintée. A titre d'exemple, une composi- tion de déveleppement convenant pour une telle utilisation peut être constituée par une solution aqueuse d'environ 1-2 % de colorant, 1% d'hydroxyde de sodium, 2% de sulfite de sodium et 0,05% de bromure de potassium.
Lorsque le développement est terminé, le colorant qui n'a pas réagi éven-, tuellement présent est éliminé, par lavage, de l'élément photo- sensible, de préférence à l'aide d'un milieu de lavage alcalin ou d'un autre milieu dans lequel le colorant qui n'a pas réagi est soluble. Le terme "teinté est utilisé pour désigner les images photographiques, dans lesquelles l'argent est retenu avec le colorant précipité, tandis que le terme "monochroma- tique" désigne des images colorées exemptes d'argent.
On notera que les révélateurs colorants suivant la présente invention suffisent par eux-mêmes pour obtenir l'image colorée voulue et ne d'pendent pas de réactions de copulation pour obtenir la teinte voulue.
Grâce à un choix approprié de l'élément récepteur d'images parmi les matières opaques et transparentes appropri- ées connues, il est possible d'obtenir soit une épreuve à réflexion positive en couleur, soit une diapositive en couleur.
De même, les complexes suivant la présente invention peuvent être utilisés pour obtenir des images en plusieurs couleurs, en utilisant des matières photographiques spéciales, par exemple des pellicules du type contenant 2 ou plus de 2 élé- ments phetesensiblisés associés à un nombre approprié d'é- léments récepteure d'images et agencés pour être traités 1 l'aide d'une ou plusieurs compositions detraitement liquides
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des révélateurs colorante appropriés convenant pour obte- nir les couleurs soustractives désirées étant incorporas dans les éléments photosensiblisés ou dans les compositions de traitement liquides.
Des exemples de telles matières photographiques sont décrits d ans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 647 049 déposé le 25 février 1947.
Comme exemples de matières réceptrices d'images intéressantes, on peut mentionner le nylon, par exemple le
N-méthoxyméthyl-polyhexaméthylène adipamide, l'alcool poly- vinylique et la gélatine, en particulier l'alcool polyvinyli- que ou la-gélatine contenant un agent de mordançage de colorant, tel que la poly-4-vinylpyridine. L'élément récepteur d'image peut aussi contenir un agent freinantle développement, tel que le 1-phényl-5-mercaptotétrazole, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 265 498 déposé le 22 août 1960.
Les révélateurs colorants décrits dans le pré- sent mémoire conviennent aussi pour former des images colorées en utilisant les produits et procédés photographiques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 968 554 déposé le 9 août 1954.
Les nouveaux composés décrits dans le présent mémoire conviennent aussi pour teindre des fibres textiles, telles que des fibres de nylon.
Le terme "couleur" ou " teinte" qui a été fréquemment utilisé dans le présent mémoire, englobe l'utili- sation d'une série de couleurs pour obtenir du noir.
Les colorants complexés avec un métal, y compris les colbrants complexés avec du chrome 1:1, dans lesquels le ligand contient un radical comprenant un substituant de déve- loppement d'halogénure d'argent sond décrits et revendiqués dans la demande de brevet belge n 54345, déposée ce jour, au nom de la demanderesse.