JPS5945139B2 - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー感光材料に関し、さらに詳しくは、ハロ
ゲン化銀の現像に関したレドックス反応によつて、拡散
性色素を放出する化合物を含むカラー感光材料に関する
ものである。

特開昭４８−３３８２６号にはこのような、色素放出型
レドックス化合物を用いるカラー拡散転写色像形成法が
述べられている。

ここで述べられている色素放出レドックス化合物とは、
色素部と非拡散性フェノール部またはナフトール部とが
ｐ−位でスルフォンアミド基を介して結合しているｐ−
スルフォンアミドフェノール又はｐ−−スルフォンアミ
ドナフトール化合物である。感光性ハロゲン化銀乳剤と
共存下に露光すると、現像されたハロゲン化銀量に応じ
て、色素放出レドックス化合物が酸化され、これがアル
カリ処理液によつて、スルフォンアミド基を有する色素
部と非拡散性ベンゾキノン又は非拡散性ナフトキノンに
分解し前者の色素部が受像要素に転写されて転写像を与
える。前者、すなわちｐ−スルフォンアミドフェノール
の場合であるが、本発明者らの追試によれば充分な転写
濃度を与え難いし、又後者は色素放出後にｐ−ナフトキ
ノンが残存して黄色スティンを生じるため、転写像は利
用できても、感光層側ユニットは脱銀処理を行つたとし
ても、ネガ又はポジの画像として利用しがたい。

０−スルホンアミドフェノールをレドックス・センター
とする色素放出型レドックス化合物を用いる拡散転写色
像形成法は特開昭５１−１１３６２４号に述べられてい
る。

ここには、色素放出型レドックス化合物として具体的に
は、例えば２−スルホンアミドー４−ヘキサデシルオキ
シー５−メチルフェノールや２−スルホンアミドー４−
ヘキサデシルオキシー ５、６、７、８−テトラヒドロ
ー１−ナフトール等を使用する畢が述べられている。

０−スルホンアミドフェノールをレドックス・センター
とするレドックス化合物は比較的高い転写濃度を与える
点で勝れているが、（１）未露光部に於ける色素転写及
び（２）レドックス反応によつて酸化されたレドツクス
化合物の酸化体が色素を放出する効率（即ち色素転写の
効率）の点で更にいつそうの改良が望まれている。

本発明の目的は改良された色素放出型レドツクス化合物
を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

具体的には第一に拡散転写法に用いた場合さらに高い転
写濃度を与える色素放出型レドツクス化合物を含む感光
材料を提供することにある。第二に色素放出後の残色（
ステイン）が少い残存色素像（感光要素中）を与える色
素放出型レドツクス化合物を含む感光材料を提供するこ
とにある。第三に、未露光部では色素転写を起こさない
、いわゆるＤｍｉｎを抑えた色素放出型レドツクス化合
物を含む感光材料を提供することにある。本発明者らは
下記一般式で表わされる化合物を含有する感光材料が上
記の目的をよく満足することを見出した。

ここにＧは水酸基又は加水分解により水酸基を与える基
、ＣＯｌは色素もしくは色素を与える基、Ｒはアルキル
又は芳香族基、Ｘは水素原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアルキルチ
オ基を表わし、Ｘ＜１５Ｒは連結して環を形成していて
もよい。

上記のアルキル基及びアルキル残基は無置換及び置換ア
ルキル基並びに直鎖、分岐及び環状アルキル基を含む。

とくに上記において、Ｇの具体例としては水酸基の他に
、アセトキシル基、プロピオニルオキシ基のような、ア
シルオキシ基が挙げられる。

Ｇとしては、特に水酸基が好ましい。ＣＯｌの例として
はアゾ色素、アゾメチン色素、インドアニリン色素、イ
ンドフエノール色素、トリフエニルメタン系色素、アン
スラキノン色素、インジゴ系色素又はこれらの金属錯塩
等々の基が挙げられる。ＣＯ２で表わされる色素を与え
る基としては、加水分解により色素を与えるものが代表
的であり、例えば特開昭４８−１２５８１８号、米国特
許３，２２２．１９６号および同３，３０７，９４７号
等に記されたように色素の助色団をアシル化したような
もの（一時短波型色素）を挙げることができる。アシル
化により色素の吸収を露光の間一時的に短波化させてお
くことによつて、これらの色像形成剤を感光乳剤と混合
して塗布する場合に光吸収に基づく減感を防ぐことがで
きる。なお、この目的のためには、媒染剤上に転写した
場合と、乳剤層中に存在する場合とで、色相が異なるよ
うな色素を利用することもできる。なおＣＯｌｌ部は例
えばカルボキシル基、スルホンアミド基のような水溶性
を与えるような基を有することができる。Ｒの好ましい
例としては、炭素数１〜３０の直鎖状あるいは分岐状の
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
、ベンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ペンタデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソプロピル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ネオペンチル等）
や；置換アルキル基（例えばヒドロキシエチル、ベンジ
ル、メトキシエチルなど）や；フエニル基；置換フエニ
ル基（例えばｐ−アミルアミノフエキル、ｐ−ニトロフ
エニルなど）などが挙げられる。

Ｘの好ましい例としては水素原子、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イ
ソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミルネオ
ペンチル、ｔ−オクチル等の直鎖又は分岐アルキル基；
ヒドロキシルエチル、ベンジル、フエニルエチル、メト
キシエチル、エトキシエチル等の置換アルキル基；フエ
ニル基；置換フエニル基；メトキシ、エトキシ、プロピ
ルオキシ、イソプロピルオキシ、オクチルオキシ、ドデ
シルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ
、オクタデシルオキシ等の直鎖又は分岐アルキルオキシ
基；フエニルオキシ基；置換フエニルオキシ基；置換ア
ルキルオキシ基；塩素、臭素のようなハロゲン原子；ア
セチルアミノリステアリルアミノのようなアシルアミノ
基；メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ドデシル
チオ、ヘキサデシルチオのようなアルキルチオ基；等が
挙げられ、かつＸと０Ｒとは縮合環を形成していてもよ
い。これらの化合物は感光材料の現像時に使用されるア
ルカリによつてそのままの形で拡散または流出してしま
うことを避けるために、実質的に拡散もしくは流出しな
くするようなバラスト基を必要とする。

バラスト基に要求される基のサイズ、もしくは炭素数は
、使用する条件、たとえば処理時間やアルカリ濃度や、
ＣＯｌ部に有する水溶性基の数と種類により異るが、少
くともＸ（！：１Ｒとの合計で８以上は必要である。炭
素数が必要以上に大きくなると、溶解度や、吸光係数の
点で不利となつてゆくが、原理゛的に炭素数の上限とい
うものはない。一般にはＸＩ：：．Ｒの合計炭素数が１
３から４０辺りが最も好ましい範囲である。リサーチ
ディスローシャー（ＲｅｓａｒｃｈＤｉ一ＳｃｌＯｓｕ
ｒｅ）誌１３０２４号（゛７５）にはｏ一スルフオンア
ミドフエノール類が記載されておりその中で５位にアル
キル基を有する２−スルフオンアミドフエノールが現像
活性が、ほとんどなく、従つて色素を離脱しないことが
示されているが、本発明の化合物において、フエノール
の４位に０Ｒ基が結合していることが重大な差異を生み
だしていることは明らかである。

さらに本発明の化合物においてベンゾノルボルネン骨格
を有していることが性能上重要な差異を生み出している
。

この効果が、アーノルド等Ｒ．Ｔ．ＡｒｎＯｌｄ等Ｊ．
ＡｍｅｒＣｈｅｍＳＯｃ６３ｌ３ｌ７（２４８））及び
カストロ等（Ｒ．Ｏ．ＣａｓｔｒＯｅｔａｌＨｅｌｒ．
Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ３ｌ５３６（゛４８））が述べてい
るようなミルズーニクソン効果（Ｍｉｌｓ−ＮｉｘＯｎ
ｅｆｆｅｃｔ）によつてレドツクス電位が変化したもの
が、単に環の歪みのために酸化されたキノンイミドの加
水分解速度が速くなるのか、または橋頭位の水素原子に
より副反応を抑えられているのかは類推の域を出してい
ない。本化合物は現像時のレドツクス反応によつてｏ−
キノンイミドを生成し、これが加水分解をうけて、スル
フオンアミド部を離脱するのであるが、これにより生ず
るｏ−ベンゾキノン体が既述のナフトキノン類に比し浅
色的な吸収しかもたないことが色素放出後の残色を少く
していると考えられる。本発明の最も好ましい実施態様
においてＧは水酸基、Ｘは水素原子、Ｒはドデシル、テ
トラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシル基である
。

本発明に使用される色素放出レドツクス化合物は以下に
例示する。化合物 １ 本発明の感光材料の処理に当つては、レドツクス反応を
円滑にするため、補助現像薬の存在下で処理が行なわれ
ることが望ましい。

用いられる補助現像薬として次のものを例示することが
できる。１−フエニル一３−ピラゾリドン １−フエニル一４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン１
−フエニル一４−メチル−３−ピラゾリドンｐ−アミノ
ーフエノールＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノーフエノール ｐ−トリルハイドロキノン Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン６−ヒドロ
キシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン本発明の
色素放出レドツクス化合物は担体である親水性コロイド
中に通常の方法で分散される。

本発明に於て、特に青感性ハロゲン化銀乳剤と黄色色素
放出レドツクス化合物との組合せ、緑感性乳剤とマゼン
タ色素放出レドツクス化合物との組合せ並びに赤感性乳
剤とシアン色素放出レドツクス化合物との組合せからな
る感光材料は有用である。これら乳剤と色素放出レドツ
クス化合物との組合せ単位は感光材料中で面対面の関係
で層状に重ねて塗布されてもよいし、或いは乳剤中にレ
ドツクス化合物を粒子状の形で混合して一層として塗布
されてもよい。好ましい重層構成では、露光側から青感
性乳剤、緑感性乳剤、赤感性乳剤が順次に配置される。
本発明の色素放出レドツクス化合物は、それと組合せら
れるハロゲン化銀乳剤の銀と色素放出レドツクス化合物
のモル比が約５０−０．５、好ましくは約１０〜２の範
囲となる量で使用される。

本発明の感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤は、転写
ポジ色像を得るために、カブらせ剤との組合せによつて
直接ポジ銀像のできる内部潜像型乳剤が好ましい。また
本発明の感光要素（レドツクス化合物と感光層を含む）
、受像要素（媒染層を含む）及び処理要素（処理液含有
容器）が一体となつたフイルム・ユニツトである事が好
ましい。

このようなフイルムユニツトの詳細は米国特許４，０５
５，４２８等多数の文献に述べられている。本発明のレ
ドツクス化合物は一般にアゾ色素のスルホニルクロリド
と種々の有機バラスト基を有する。

−アミノフエノール誘導体と反応させることによつて合
成することができる。また色素部およびそれらのスルホ
ニルクロリドの合成法は、特開昭４８−１２５８１号、
同４８−３３８２６号、同４９−１１４４２４号、同４
９−１２６３３２号に記載されている。次に本発明に関
する化合物例の中からいくつかの具体的な合成例と実施
例とを以下に記す。

合成例化合物８の合成 ａ） ６−アセチル−１，４−メタノ一１，２．３，４
−テトラヒトロー５，８−ナフタレンジオールの合成１
，４−メタノ一１，２，３，４−テトラヒトロー５，８
−ナフタレンジオール５２ｆ！を酢酸３００ｍ１中で加
熱溶解した。

これに８０〜９０℃で三フツ化ホウ素（ＢＦ３）を攪拌
下約１．５時間添加したＯ反応液を２１の氷水中に注ぎ
、析出した結晶を淵取し、十分水洗した。

この結晶を２Ｎカセーソーダ水溶液５００ａと処理した
後、塩酸酸性とした。析出した結晶を淵取し水洗した。
収量４０ｆ！（６５％）ｂ） ６−アセチル−１，４−
メタノ一１，２．３，４−テトラヒトロー５，８−ナフ
タレンジオールーオキシムの合成上記ωで得られたケト
ン３８９をエタノール２００ｄに加熱溶解させ、これに
無氷作酸ナトリウム３９９と塩酸ヒドロキシルアミン１
８９を２００ｄの水に溶解させた液を加え約１時間還流
した。

反応液を氷水中に注ぎ一夜放置後、済取した。収量２４
Ｖ（６０％） ｃ） ５−ヒドロキシ−２−メチル−６，９−メタノ一
６，７，８，９−テトラヒドロ−ナフト〔２．１−ｄ〕
オキサゾールの合成上記ｂ？得られたオキシム１０９を
酢酸８０ｄに溶解させ還流しながら乾燥した塩化水素ガ
スを２時間導入した。

反応終了後、反応液を氷水に注ぎ析出結晶を淵取、水洗
した。収量８９（８７％） ｄ）５−ヘキサデシルオキシ−２−メチル−６，９−メ
タノ一６，７，８，９−テトラヒドロナフト〔２，１−
ｄ〕−オキサゾールの合成上記ｃ）で得られたオキサゾ
ール６．７ｇをジメチルホルムアミド７０ｍ１に溶解さ
せ、さらに無水炭酸カリ８９、ヘキサデシルプロミド１
１ｆ！を加えて８０〜９０℃にて３時間攪拌を続けた。

無機物を済去した後、淵液にメタノール１５０ｄ加えて
氷冷した。析出した結晶を済取した。収量１１．６ｆ！
（８５％）ｅ） ６−アミノ−８−ヘキサデシルオキシ
−５一ヒドロキシ１，２，３，４−テトラヒドロナフタ
レン・塩酸塩の合成上記φで得られたオキサゾール９．
７ｇをエタノール５０−、濃塩酸４０ｄと共に４時間還
流した。

反応終了後そのまま氷冷すると結晶が析出した。この結
晶を済取し水洗した。収量９．５９（９５％） ｆ）化合物例８の合成 上記ｅ）で得られたｏ−アミノフエノール塩酸塩８．８
９を下記色素のスルホニルクロリド１２９と共にジメチ
ルアセトアミド７０―及びピリジン５−の混合液中で反
応させた。

約１時間後反応が終了したので、反応液を塩酸を含む氷
水中に注ぎ析出した結晶を済取した。この結晶をベンゼ
ン−アセトン（４：１体積比）に溶かし、これを展開溶
媒としてシリカゲルクロマトグラフイ一にかけた。予想
に従つて純粋な標記化合物を溶離した。収量６．５ｇ（
３３％） 実施例 １ 透明なポリエステル支持体上に順次、以下の層を塗布し
た感光シートを作製した。

（１）下記のマゼンタＤＲＲイヒ合物（０．９９９／イ
）（トリシクロヘキシルホスフエート（０．１９ｇ／イ
）およびゼラチン（２．０ｆ！／イ）を含有する層。

（支）緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の量
で１．７５ｇ／イ）、ゼラチン１．８ｆ１／イ）、下記
の造核剤（０．０６ワ／イ）およびペンタデシルハイド
ロキノンスルホン酸ナトリウム（０．１１ｆ！／イ）を
含有する層。

（３）ゼラチン（１．１ｙ／イ）を含有する層。

下記組成の処理液を０．８９破裂可能な容器に充填した
。処理液 直接反転乳剤を用いて得た特性曲線に於て、Ｄｍｉｎ＋
０．５に対応１０ｇ（露光量）を△１０ｇＥで透明なポ
リエステル支持体上に、下記の媒染剤（３，０９／Ｔｒ
ｌ）およびゼラチン（３．０９／イ）を含有する媒染層
シートを作製しＴこ。

上記感光シートの層（１）のマゼンタＤＲＲイヒ合物を
含む試料を（Ａ）とし、前記の化合物１４〔マゼンタＤ
ＲＢＡヒ合物〕（１．０４Ｖ／イ）に置き換えた試料（
Ｂ）を作製した。

試料（Ａ），（Ｂ）を露光後、上記処理液を含む容器お
よび媒染層シートと共に一体化させて、１５℃および２
５℃の条件で押圧部材により処理液を８０ｆｉｍ０）厚
みに展開した。

５分後、媒染層シートを剥離して酢酸の２％溶液に浸漬
し、その後水洗、乾燥して転写色画像を得た。

その結果を表一１に示し几。（÷）が大きいほど硬調を
意味する。

表−１より明らかなように、試料（Ａ）に比較して、試
料（Ｂ）は最大透過濃度が高く、しかも最小透過濃度が
低く、かつ足部階調の切れの良好な特性値を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる色素放出レドックス化合物
   を含有するカラー写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（ここでＧ
   は水酸基、もしくは加水分解により水酸基を与える基、
   Ｃｏｌは色素もしくは色素を与える基、Ｒはアルキルも
   しくは芳香族基、Ｘは水素原子、アルキル基、アルキル
   オキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアルキル
   チオ基を表わし、ＸとＲとが連結して環を形成していて
   もよい。