BE712369A

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Publication number: BE712369A
Authority: BE
Priority date: 1968-03-18
Filing date: 1968-03-18
Publication date: 1968-09-18

Description


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  Nouveaux dérivés de nitrocyanobenzène et leurs produits intermédiaires ainsi que produits fongicides à base de ces composés. 



   Lors de l'élaboration de   l'invention,   on a constaté que de nouveaux composés répondant à la formule 
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 dans laquelle   Il±.   désigne   -un   atome de brome, de chlore ou de fluor et n a la valeur 1, 2 ou 3, 

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 ont des propriétés fongicides et bactéricides. 



   Comme exemples des composés conformes à l'invention, on peut citer: 
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 le 1,3-dicyano-?,4-trichloro-5-nitrobenzène, le 1,3-dicyamo-4,6-dicnoro-5-nitrobenzène, le .,3-dicyanop6.-dichloro-5-ritrobenzéne, le 13-dicyano-256-trichloro-.-nitrobenzëne le 1,3-dicyano-2-nitro-5-chlorobenzène, le 1.3-dicyano-2.4-dîchloro-5-nitrobenzène., le 1,2-dicyano-3,5,à-triclxlorô-4-nitrobenzéne, le l.-dicyano-25-dibromo-3-nitrobenzëne le 1,3-dicyano-2,/,b-tribromo-5-nitrobenzène' le   1,3-dicyano-4-nitro-5-chlorobenzène.   



   En particulier, on a constaté que les propriétés 
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 fongicides du 1,3-dicyano-'l+,6-trichloro-5-nitrobenzne étaient excellentes. 



   Des expériences ont permis de constater que les com- poses conformes à l'invention ont, en particulier, une action fongicide convenable et freinent la germination de spores de 
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 divers chasipignore parasites. Parmi ceux-ci, on peut citer le Fusarium culmoru.::l, le Venturia inaequalis, ? e Candida albicans, 11 Epidermophy ton floccosum, le îiicrosporum canis' le Trichophyton   mentagrophytis   et le   Trychophyton   rubrum.

   Au 
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 cours d'expériènces pour la protection contre des contamina- tions cryptoga-siques on a obtenu des résultats favorables jour les plantes suivantes : la tomate,, la betterave sucrière, 
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 le coloria le raisin, la salade et le riz, les champi1ons ïr3ites à combattre étant respectivement: le Phytophthora Il :1.nfest::..Ils:, le Cercospora beticola., le Septoria apii, le jplasaopara. 'vwticoa, le Botrytis cinerea et le Piricular,a 

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 oryzae. 



   L'action bactéricide a été démontrée au cours d'es- sais avec le Bacillus subtilis et le Pseudomonas   phaseolicola.   



   En outre, certaines expériences ont permis de constater que les composés conformes à l'invention, en des concentrations courantes pour l'application fongicide ont dans une mesure faible ou nulle un effet de freinage de la germination ou un.effet d'endommagement du feuillage. Le pre- 
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 mier résultat a été établi au cours d'essais de pré-émergence effectués sur la moutarde blanche, le millet de le cresson des jardins. Le second résultat a été constaté au cours d'essais de post-émergence effectués sur la pomme de terre, la batterave   sucrière.,   l'avoine, la tomate, le haricot nain, le raisin de vigne et le riz. Ces résultats ont été obtenus en particulier 
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 avec le 1,3-dicyano-2,.,6-trichl.oro--nytrobenzène et le 1,3- 'dicyano-2,4-dichloro-5-ni trobenzène.

   Les composes conformes à   l'invention   entrent en ligne de. compte pour les applications suivantes : 1) combattre les contaminations cryptogamiques dans les cul- tures agricoles et maraîchères, par exemple dans les fruits (pommes, poires, pèches, raisins, agrumes, bananes et tomates), les plantes bulbeuses, (oignons à fleur, tuber- cules de pomme de terre, betteraves), les céréales (l'avoine, le froment, le riz), cultures (de coton, de tabac, de café, de thé), les plantes ornementales (roses, oeillets, chry-   santhèmes),   ainsi que pour le traite.ment de semences , ' (céréales, betteraves, semences potagères, coton, légu- 
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 t1Lneuses);

     2)   éviter et combattre les contaminations cryptogamiques se manifestant chez l'être humain et les   animaux,   

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 3j protéger des matériaux (corme le bois, le papier, le textile, les matériaux synthétiques, la couleur) contre les   champi -   gnons et les bactéries. 



   Les composés conformes à   l'invention   peuvent   être     @   transformés de la manière habituelle en produits qui con- viennent à   Inapplication   dans les domaines indiques ci-dessus. 



   'Les composés en question sont indiqués en particu- lier pour combattre de façon préventive les contaminations cryptogamiques du feuillage et pour éviter ce genre de conta- minations dans les semences agricoles et potagères. A cet effet, les composés peuvent, de la manière habituelle, être présentés sous forme d'huiles miscibles, de poudres mouillables ou d'agents de désinfection des semences. A partir des huiles miscibles et des poudres mouillables, on peut préparer facile- ment des dispersions aqueuses finement divisées qui sont en- suite pulvérisées, nébulisées, projetées ou vaporisées de la manière habituelle par-dessus la culture à protéger. 



  Généralement, on utilise à cet effet des dispersions aqueuses qui contiennent 50 à 500 g de substance active par hectolitre de dispersion. ¯Les exemples donnés plus loin précisent le mode de préparation d'un certain nombre d'huiles miscibles, de poudres mouillables et d'agents de désinfection des semences. 



   Il convient de noter aussi que les composés conformes à l'invention peuvent être combinés avec d'autres fongicides ou pesticides, par exemple des herbicides ou insecticides, en vue de l'élargissement de leur spectre d'activité totale ou de la réalisation d'effets synergiques. Une telle'combinaison comprend, par exemple, de l'hydrexyde ou acétate de triphényl- étain, le tétrachloroisophtalonitrile, le Captane, l'Aldrine, la Dicldrine, l'hexachlorocyclohexane et le   Manche.   

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   Pour combattre ou éviter des contaminations cryptogamiques sur des plantes, il est recommandablo de pour- suivre   1'arrosage   au moyen de la dispersion aqueuse à substance active, jusque ce quo le liquide ait complètement   humecta   le feuillage . Pour de tels liquides, il est préférable que la concentration en substance active soit comprise entre 500 et 2000 ppm. Lorsque la dispersion aqueuse doit être nébulisée, la concentration doit être-plus élevée et est comprise, par exemple, entre 5000 et 20. 000 ppm. 



  PROCEDES D'ESSAI: 
Les composés conformes à l'invention ont été examinés suivant 'les procédés indiqués ci-après. 



   Pour les essais de germination de spores.et les essais sur le feuillage, on broie dans un mortier, durant 15 minutes, 31 mg de substance à examiner et 3 mg d'une sub- stance tensio-active incorporée dans trois gouttes d'eau, puis on incorpore le mélange ainsi obtenu dans 10 ml d'eau. 



  A partir de cette suspension concentrée, on prépare les sus- pensions d'essais en diluant le produit avec de l'eau jusqu'aux concentrations nécessaires. A l'aide d'un pistolet, on pulvé- rise les suspensions sur le feuillage, en l'occurence les plantes. Pour l'essai contre le   Piricularia,   on utilise une composition différente. (voir plus loin dans le texte). 



   Pour les essais de désinfection des semences, on réduit en fines particules respectivement 20 et 10   mg .de   substance à examiner, et y ajoute ensuite respectivement 20 et 30 mg de talc. 



   Pour   l'essai   de désinfection du sol (Rhizoctonia solani) et pour l'essai sur le feuillage, on mélange la substance avec l'émulsifiant Tween 20. 

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 a) ]1ssai, ,dG germ:!,.Il::t t1.Q.!}.. de S1101"es.'. 



   Sur des lames porte-objets, on dépose des gouttes d'une série de suspension d'essai de la substance mélangée 
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 avec des conidies de Fusarium culmo:cun1 et de Ventura. ine,equt.,,a . la concentration de la substance dans les différentes gouttes augmentant   elzaque   fois de   0,3   unité pC (pC représentant le   logarithme   de l'inverse de la concentration). Chaque lame est placée   séparément   dans une enceinte humide close dans laquelle règne une température' 23 C. Après 24 heures, on détermine quelle est la concentration de substance minimale à   laquelle .   la germination est encore freinée complètement (MLD). 
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 b) Essai contre Pi-yto,,3htora infestrns. 



   Sur des feuilles coupées de plantes de tomate de la famille   "Bonny     Best",   on pulvérise des suspensions de sub- stance active à différentes concentrations. A cet effet, on étale horizontalement neuf feuilles sur une feuille de papier filtre de 1000 cm2, leur face inférieure étant tournée-vers le haut, et on répartit sur ces faces 5 ml de suspension à l'aide d'un pistolet pulvérisateur. Les feuilles sont ensuite intro.. duites avec leur pétiole dans un flacon d'eau. Le liquide   pul-   vérisé ayant séché sur les feuilles, celles-ci sont contami- nées avec une suspension contenant 100. 000 par ml :oospores du champignon Phytophtora infestans, collectées sur ce champignon cultivé sur des tubercules de   pommes   de terre. 



  Les flacons avec les feuilles sont conservés pendant 24 heures dans l'obscurité à la température de 15 C dans une   humidité,   relative de 95 à 100%. Ensuite, les feuilles sont irradiées à l'aide de tubes fluorescents du type produisant une lumière comparable à la   lumière   du jour et assurant une intensité   @   lumineuse de   3000   à 6000 lux à la hauteur des feuilles-, la 

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 température Montant ainsi à 18 C.   Après 4   jours, les feuilles de contrôle non traitées portent des petites taches noires répandues sur toute leur surface* 
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 c) Essai contre Corcosuora beti.cola. 



   Quelques jeunes plantules de betterave de la famille "Bison", mises en pots et portant 4   à 5   feuilles, sont arro- sées à l'aide de suspensions d'essai, à raison do 5 ml par 6 plantules. Après évaporation du produit de pulvérisation, les plantules sont contaminées avec une suspension de mycélium. finement broyé du   champignon   Cercospora   beticola,   cultivé sur 
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 milieu nutritif à 1-'agar-agarla suspension contenant par 1nl' environ 500.000 de fragments de mycélium.L" incubation est réalisée dans un espace conditionné à 21 C et à une humidité relative de   lair   aussi élevée que possible, l'espace étant éclairé comme indiqué sous b) ci-dessus pendant 16 heures sur 24.

   Après environ 14 jours, les feuilles les plus jeunes surtout présentent des taches caractéristiques. 
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 d) Essai coe Setoria api. 



   Quelques plantules de céleri de la famille "Balder", mises en pots et présentant 5 à 6 feuilles, sont arrosées à l'aide de suspensions d'essai, à raison de 5 ml par 6   plantu-   les. Après évaporation du produit de pulvérisation, les   plantules   sont contaminées par des spores, récoltées sur des - fouilles infectées et pulvérisées à l'état de suspension con- tenant 150.000   spores/ml.   



   L'incubation est réalisée dans un espace conditionne à 18 C éclaire   cowne     indiqua   sous b) ci-dessus pendant 16 heures sur 24, l'humidité relative de l'air étant poussée au maximum possible. Après environ 14 jours, on constate les symptômes caractéristiques de la maladie des taches   (septoriose).   

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 e) Plasmopara viticola. 



   'La moitié de la face inférieure de quelques jeunes et petites feuilles de raisins de la famille "Frankenthaler", cultivées en serre, est arrosée à   l'aide   de suspensions   dressai   des substances à examiner, la quantité appliquée étant de 5   ml   pour 1000 cm2. Après évaporation du produit de pul-   yérisation,   on dépose les feuilles sur du papier filtrant humide dans des cuvettes de Petri.

   Sur la moitié arrosée et sur la moitié non arrosée de chaque feuille, on dépose 10 gouttes   d'une   suspension de sporanges du champignon Plasmopara   viticola   la suspension (contenant 100.000 zoosporanges par   ni)   provenant de feuilles infectées devenues disponibles après des essais antérieurs.   L'incubation   est réalisée dans un espace condi-   tionné   à 24 C éclairé comme indiqué sous b) ci-dessus pendant 16 heures sur   24.   A l'aide   d'un   papier filtre, on enlevé les gouttes   24   heures après les avoir déposées sur les feuilles. 



  Six jours après l'infection, on compte un certain nombre de taches de mildiou. f) Botrytis   cinerea,..   



   La moitié de la face inférieure de quelques feuilles de salade, (dimensions approximatives 4 cm x 6 cm), provenant d'un semis cultivé en serre et appartenant à la famille "Meikoningin", est arrosée à l'aide de suspension des substan- ces à examiner, à raison de 5 ml/1000 cm2. Après évaporation du produit de pulvérisation, on dépose les feuilles sur du papier filtre humide dans des boites de   Pétri.Avant   de fermer celles-ci, on infecte les feuilles au moyen d'une sus-   .pension   de mycélium finement broyé du champignon Botrytis   cinerea,   cultivé en culture agitée. 



   L'incubation est réalisée dans un espace conditionné 

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 à 21 C éclairé comme indiqué sous b) ci-dessus   pendant.16   heures sur   24.   Après 48 heures, des taches nécrotiques se sont déve-   loppées   sur toute la surface des feuilles. g) Pricularia oryzae. 



   Pendant la formation de la deuxième feuille, des plantules de riz provenant d'un semis en pots, à raison de 
25 plantules par pot d'undiamètre de 8 cm, sont arrosées à   l'aide     d'une   suspension d'essais additionnée de 0,05% d'oléate de sodium et de   0,25%   de gélatine.

   Après évaporation du produit de pulvérisation, les plantules sont infectées, par arrosage, avec une suspension contenant, par ml, 200.000 spores prove- nant d'une culture du champignon Piricularia oryzae sur un milieu nutritif à   lagar-agar.   '   L'incubation   est réalisée sous des conditions carac-   térisées   par   unehumidité   d'air relativement élevée et une température comprise entre 23 et   26*Ce   les plantules étant irradiées 16 heures sur 24 à l'aide de tubes fluorescents. 



   Après environ 5 jours, les plantules accusent les symptômes   caractéristiques   du "leaf blast" (flétrissure de la feuille). h) Venturia inaequalis. 



   Quelques plants de pommiers, hauts d'environ 15 cm, ont été aspergés jusqu'à ruissellement ("run   off")   des sus- pensions dressai. Après évaporation du produit de   pulvérisa-'   tion,chaque plant est arrosé à l'aide de 1   ml   de suspension de spores, additionnée   dun   peu d'extrait de cerise et conte- nant, par ml, 180.000 conidies provenant de feuilles de pommes infectées par le champignon Venturia   inaequalis.   Les plants sont introduits ensuite dans une serre, recouverts d'une ' feuille de matière plastique et maintenus humides pendant   48   heures par arrosage.

   Après 14 jours, on constate sur les 

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 plants les symptômes caractéristiques de la tavelure du pommier, 
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 i) Durée¯ d'action ¯sur le¯feuillaKe de tomate. 



     . La   face supérieure de feuilles de plants de tomate de la famille   "Bonnie     Best",   mis en pots et hauts d'environ de 15 à 20 cm, est arrosée à l'aide de suspensioris dressai. 



  On introduit les plants dans une serre, tandis que quelques. autres plants sont, de   même, arrosés   à l'aide d'une substance identique après 96 ou 168 heures. Le liquide ayant séché sur ces derniers plants, on infecte les plants constituant les deux groupes avec une suspension contenant, par ml,   100.000   zoospores du champignon Phytophthora infestans, à raison de 1,5 ml par plant. On dispose ensuite les plants sous une. feuil- le de matière plastique et on les maintient humides. Après 14 jours, les taches caractéristiques du Phytophthora se   sont .   développées sur les feuilles qui ne sont pas protégées efficace- ment par un produit chimique. j) Essai de désinfection d'une semence de froment infectée 
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 ¯avec le chronpifmO}1 Fusariua. 



   Une quantité de 10 g de semence de froment, infectée par voie naturelle par le Fusarium, est traitée au moyen d'une composition poudreuse de la substance à examiner, la semence étant.retournée quelque temps dans la poudré dens une boite fermée. On étale ensuite la semence'ainsi traitée sur du papier filtre humide, et on la maintient consécutivement pendant 3 jours à 10 C et pendant 3 jours à 20 C. Les racines des plantules germées accusent alors .les symptômes   caractéristi-   ques de l'infection par le Fusarium. 
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 k) Essz±¯#¯e¯4ésinfection ¯d'unese;nence de betterave, infectée avec le cha.mpignon Pho!!1a betes. 



  Comme pour la semence de froment, on traite 5 g d'une 

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 semence de betterave. La quantité traitée est semée dans des bacs contenant une terre sablonneuse stérilisée. On place d'abord ces bacs pendant 12 jours dans un réfrigérateur dans lequel règne une température de 10 C et ensuite pendant 
9 à 12 jours dans une cuve de Wisconsin dans une serre, la température de la terre étant maintenue à 10 C. On compte ensuite le nombre de plantules germées qui sont affectées par le Phoma betae. 



     1)   Essai dedésinfection du sol. 



   On mélange la substance à examiner avec de la terre non stérilisée et on contamine celle-ci ensuite avec une   *or-   taine quantité d'une culture agitée du champignon   Rhizoctonia     solani   à état finement divisé. On dispose verticalement dans la terre des morceaux de paille de   lin,   longs d'environ 5   cm.   



   Après 24 heures, on rince ces pailles avec de l'eau de robinet' et on les pose horizontalement sur un milieu nutritif à 
2% d'agar-agar dans de l'eau. Après 24 heures, on vérifie si du Rhizoctonia solani s'est formé autour de ces pailles. 



   Pour la préparation des composés conformes à l'inven- tion, différents procédés entrent en ligne de compte* 
Suivant un premier procédé, un composé répondant à.   la.formule   générale 
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 est   transformé   en dinitrile correspondant.. Dans cette formule, H1R désigne du   fluor,   du chlore ou du brome, est n a la valeur 1,2 ou 3.

   Cette opération peut avoir lieu par   transformation   

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 de l'acide dicarboxylique en chlorure d'acide carboxylique correspondant à l'aide d'un chlorure   d'acide,   par exemple le chlorure de   thionyle   ou l'oxychlorure de phosphore, et réac- tion ultérieure du composé ainsi obtenu avec de l'ammoniac pour la formation de l'amide d'acide   dicarboxylique   correspon- dant. On peut transformer ces diamides avec un bon rendement en nitriles d'acides   dicarboxyliques   correspondants en les   soumettant   à l'effet d'agents déshydratants forts. Par exemple, à cette fin on fait bouillir les diamides pendant.quelques heures en présence d'oxychlorure ou de   pentachlorure   de phosphore.

   Suivant un autre procédé,   l'acide   dicarbosylique est converti en une seule opération en   dicarbonitrile   cor- respondant à l'aide de toluénesulfonamide et de   pentachlorure   de phosphore. A leur tour., les acides dicarboxyliques nitro- halogénés utilisés dans cette réaction, peuvent être prépares par : a) nitration des acides dicarboxyliques   halogènes,   ou b) oxydation des composés diméthylbenzéniques portant un groupe nitro et au moins un atome d'halogène. Cette opération est exécutée, par exemple, à l'aide d'acide nitrique dilué.      
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  Les composés à oxyder peuvent (Bailleurs comporter deux groupes rcii 2 ci -CHC121 -CH20H ou -C -..Ji 0 au lieu de deux groupes H ' n6thyle. 



   Suivant   un   deuxième procédé, un composé conforme à .   l'invention   est préparé par oxydation d'un composé répondant à la formule générale 
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 dans laquelle Hlg et n ont la signification déjà mentionnée. 



   Comme oxydants,on utilise en particulier des per- acides., par exemple   l'acide   peracétique,   l'acide   perbenzoïque et le persulfate d'ammonium ou de potassium. Les substances de base pour cette réaction peuvent être préparées par chloration des dérivés aminodicyanobenzéniques. 



   Suivent un troisième procédé, un composé conforme à l'invention est préparé par diazotation d'un composé répon- dant à la formule 
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 après quoi le composé de diazonium résultant est transformé en cyanure, suivant le procédé de   Sandmeyer.,   à l'aide d'un composé   cuivreux.   De préférence, cette réaction de   Sandmeyer   est réalisée avec du cyanure cuivreux en présence de cyanure de potassium. 



   Suivant un quatrième procédé, un composé conforme à l'invention est préparé par diazotation d'un composé ré- pondant à la formule 
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 après quoi le composé de   diazonium   est transformé à l'aide . d'un halogénure d'hydrogène en un composé répondant à la formule 

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 formules dans lesquelles !!1. a la valeur 0, 1 ou 2, p la valeur 1 ou   2 à.   condition que m + p   = ne   n ayant la valeur 1, 2 ou 3 et Hlg désigne un atome de brome, de chlore ou de fluor.' 
Suivant un cinquième   procédé,,   un composé répondant à la formule 
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 subit une nitration en vue de l'introduction d'un groupe nitro. 



  Cette nitration peut avoir lieu de façon habituelle, à l'aide d'acide sulfurique concentré et diacide nitrique ou d'un sel alcalin de ceux-ci. Lors de la réaction, les groupes nitrile sont   transformés!en   groupes -COOH correspondants. Suivant le premier procédé décrit ci-dessus, ces groupes -COOH peuvent être transformés en groupes nitrile. 



  EXEMPLES : 
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 1) Préparation du 2 6-dicYiloro-1 -di c ln.o- -n,trobenzène. 



   On mélange, par cuillerées, 506 g (2,33   moles)   de   2,6-dichloro-3-nitrobenzonitrile   avec 1750 g   (7,9   moles) de chlorure stanneux dihydraté se trouvant   dans 1?50   ml d'acide chlorhydrique concentré, le mélange étant réalisé de façon que la température ne devienne pas supérieure à 75 C, après quoi on laisse la pâte brun clair reposer pendant une nuit. En agitant le mélange, on le chauffe ensuite pendant 
4 heures au bain de vapeur pour former une solution trouble 

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 brun foncé qu'on refroidit à -5 C dans un bain de sel et glace   pilée,   cette opération donnant un précipité brun clair que      l'on filtre.

   Après avoir dilué les eaux mères avec deux volumes d'eau on   recueille   par filtration sous vide également le      précipité résultant de cette opération. Après combinaison, recristallisation dans de l'éthanol à   90%   et séchage, on obtient   397,4   g de 2,6-dichloro-3-aminobenzonitrile, Point de fusion: 172,5 à 174,5 C. Rendement:   87,1%.   



   En un intervalle de 30 minutes à une température comprise entre 0 et 5 C, on mélange, par   cuillerées,   15,5 g   (0,225   mole) de nitrite de sodium avec 160 ml d'acide sulfuri- que concentré. Après avoir chauffé le mélange jusqu à 50 C et      l'avoir laissé refroidir ensuite, on ajoute, par cuillerées, à la solution 37,5 g (02, mole) de 2,6-dichloro-3-aminoben- zonitrile, la température étant maintenue   inrérieure à   15 C. 



   En une durée de 90 minutes et à une température inférieure à 40 C, on ajoute ensuite la solution de diazonium à une solution préparée comme suit: 
A une température inférieure à 40 C, on mélange avec   40   g   (0,45   mole) de cyanure cuivreux dans 200   ml   d'eau, 72 g   (1,11   mole) de cyanure de potassium, et ensuite 500 g   (5,95     moles)-de   bicarbonate de sodium et 400 ml de benzène. 



     Apres   avoir ajouté le composé de diazonium, on agite le pro- duit encore pendant 15 minutes. On filtre le   mélange   et on lave le précipité avec 100 ml de benzène. On sépare le filtrat et on extrait la couche aqueuse à deux reprises avec 100 ml de benzène. On combine les couches benzéniques et on les lave avec 100 ml d'eau. On sèche la solution sur du sulfate de sodium qu'on sépare ensuite par filtration après quoi on concentre la solution par   évaporation   du liquide. On obtient 

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 34,5 g de produit brut, qu'on dissout dans 700 ml d'zthanol à 90%, puis on filtre cette solution et on concentre le fil- trat par évaporation. Le-rendement en 2,6-dichloro-3-cyano- benzonitrile s'élève à 19 g (48,5%). Point de fusion: 139,5 à 140 C. 



   On dissout une quantité de 180 g (0,915 mole) de ce produit dans 600 ml d'acide sulfurique concentré. %suite, à une température de   100 C   et en 60 minutes, on ajoute à la solution 400 g (4 moles) de nitrate de potassium, après quoi, , la température ayant été portée à 130 C, on agite le mélange pendant encore 2 heures. Après avoir laissé le produit reposer pendant une huit., on filtre le,précipité et on l'agite en présence d'acétone froide,après quoi on en isole les sels in- organiques. On concentre la solution acétonique par évapora- tion, puis on filtre la substance solide et on la lave avec de l'éther de pétrole (point d'ébullition: 40 à 60 C) jusqu'à ce que le précipité devienne blanc.

   On chauffe   l'acide   2,4-   dichloro-5-nitroisophtalique   brut ainsi obtenu pendant une heure à l'ébullition en présence de 500 ml de chlorure de thionyle, après quoi on concentre la solution par évaporation. 



  On dilue le résidu avec 200 ml de benzène et le concentre une fois de plus par   évporation.   On dissout ce résidu brut dans 200 ml d'acéthonitrile, puis en 15 minutes et à une température de   10   à 15 C, on ajoute à la solution 500 ml   d'ammoniaque   concentrée,pour former un précipitéd'amide du diacide qu'on filtre et qu'on sèche sur   du     pentoxyde   de phosphore sous vide. On chauffe le produit formé pendant une heure à l'ébul- lition en présence de 200 ml d'oxychlorure de phosphore jus- qu'à dissolution complète. On verse le mélange de réaction' dans 2 litres d'eau, puis on filtre le précipité résultant et 

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 on le lave avec 100 ml d'eau. Ensuite, on recristallise le produit dans de l'éthanol à 90%.

   Le rendement en   2,6-dichloro-   
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 3-cyano-5-nitrobenzonitrile s'élève à 28 g. Point de fusion: 179 à 161 0. 



  2) préparation du ¯2A.-trichlprp-13-diyano-5.-ni.trp En agitant les produits, on mélange par cuillerées 
 EMI17.2 
 97 g (0,47 mole) de 2,4,6-triohlorobenzonitrile avec 450 ml   d'acide   nitrique.fumant (poids spécifique environ   1,52).   



  Ensuite, on chauffe le mélange de réaction pendant 3 heures au bain de vapeur et on le verse ensuite sur un kilogramme de glace. On filtre le précipité résultant de cette opération et on le lave avec 2 x   200 .ml,   d'eau, après quoi on le ré- cristallise dans   l'éthanol   à 90%. Le rendement en 2,4,6- 
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 trichloro-3-nïtrobenzonitrïle s'élève à 93,5 g. En diluant encore les eaux mères à deux reprises avec même quantité d'eau, on obtient encore 15 g de substance. Le rendement total est donc de 108,5 g   (91,5%).   Point dé fusion: 113 C. 



   En agitant les produits, on mélange par cuillerées, en 45 minutes,   108,5   g   (0,43   mole) de   2,4,6-trichloro-3-nitro-   benzonitrile avec une solution de 405 g (1,8 mole) de chlorure stanneux dihydraté se trouvant dans 405   ml   diacide chlorhy- drique concentré. Après avoir laissé le mélange reposer pen- dant une nuit,on filtre le précipité, on le recristallise dans trois litres d'éthanol à   90%   et le sèche. Le rendement 
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 en 2,4,6-trichloro-3-amino-benzonitrile s'élève à 690   (72,5%).   Point de fusion: 153 à 154 C. 



   En agitant les produits, on mélange par cuillerées à une température inférieure à 5 C, 42 g   (0,61   mole) de ni- trite de sodium avec 425 ml d'acide sulfurique concentré. 



  On ajoute ensuite au liquide, également par cuillerées et à 

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 une température inférieure à 15 C,   119   g   (0,54   mole) de 
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 2,.96-trichloro-3-at.no-benzonitrile. Entretemps on ajoute 238 g (4,85 moles) de cyanure de sodium   à   une solution de 108 g (1,21 mole)-de cyanure cuivreux dans 600 ml   d'eau,   la température étant maintenue inférieure à 40 C. après quoi on ajoute au mélange encore 1260 g (15 moles) de bicarbonate de sodium et 1 litre de benzène. On mélange, en environ 2 heures, la solution de   diazonium   avec le produit ainsi formé la tem- pérature étant maintenueinférieure à 40 C. On filtre le mélange de réaction et on.extrait le filtrat avec 2 x 100 ml de benzène, après quoi on combine les couches benzéniques.

   On lave la solu- tion avec 100 ml d'eau et on la sèche sur du sulfate de sodium. 



  On isole ensuite la quantité de cet agent de séchage dispersée dans le produit,puis on   évapore   le solvant jusque début de cristal- lisation, après quoi on triture le résidu en présence de   100'ml   d'éther diéthylique froid. Après filtration, lavage'avec 20 ml d'éther froid et séchage, le rendement en   2,4,6-trichloro-3-     cyanobenzonitrile   s'élève à 80 g, le point de fusion étant 168 à 169,5 C. Par cuillerées en en agitant les produits, on ajoute 32,2 g (0,1 mole) de ce produit à un mélange de 200 ml d'acide nitrique fumant (poids spécifique environ 1,(2),de 50 ml d'acide sulfurique et 4 g de pentoxyde de phosphore., après quoi on chauffe le mélange de réaction pendant 14 heures au bain de vapeur avant de le filtrer.

   On verse la pâte ainsi obtenue sur 130 g de glace, et on la maintient à 0 C pendant une heure. On dissout ensuite le précipité dans 150 ml d'une   @   solution de soude caustique à 50% dans 130   ml     d'eau,   et on filtre ensuite la solution ainsi formée. Pendant un refroi- dissement par glace on acidifie le filtrat avec 350 ml diacide chlorhydrique à 36%, puis on filtre le précipité résultant 

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 et on le lave avec une petité quantité de ce même produit. On lave la substance solide avec 2 x 200 ml d'éther et on la filtre. 



  On sèche le filtrat sur du sulfate de sodium et,  après   élimina- tion de ce dernier on concentre le filtrat par évaporation. 



  On sèche la substance solide. Le rendement en acide 2,4,6-tri-   chloro-5-nitroisophtalique   s'élève à   17   g (54%). 



   Pendant 8 heures, on fait bouillir 16 g de ce produit en présence de 100   ml   de chlorure de thionyle. On distille sous vide,on ajoute 25 ml de benzène et on distille une fois de plus. Le rendement en chlorure de diacide brut s'éleve à 17,6 g   (98%).   On. dissout une quantité de   8,8   g de ce produit 
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 dans 80 ml d'acétonitrile et on ajoute à cette solution, à une température de 5 à 10 C, 80 ml d'ammoniaque concentrée. 



  Après 30 minutes, on porte la température à 25 C et agite à nouveau pendant une heure, après quoi on dilue le mélange avec de l'eau. Onfiltre le précipite résultant, on le tri- ture en présence d'alcool et on le filtre une fois de plus. 



  Le rendement en amide de diacide s'élève à 6,86 g (86% de   l'acide).   



   On chauffe pendant 3 1/2 heures 2,08 g de ce diamide au bain de vapeur en présence de 10 ml de POCl3 et de 1,25 g de Na2S2O3. On verse le mélange sur de la glace et l'agite pour faire se décomposer l'oxychlorure de phosphore. On fil- tre le précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche à 
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 l'air. Le rendement en 1,3-dicyano-2,,b-triclsloro-5-n3.tro- benzène s'élève à   1,62   g (86% du diamide). Point de fusion:   244,5 à   247 C. 
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  3) Pré aration du 1 3-dic :;no- 6-di çl.lo.o--nfi xobon^ne. A 150 g (0,635 mole) d'acide 2,-dicMLoro-ben3oXque on ajoute un mélange de   450     ml   de HNO3 à 90% et de 150 ml de      
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 HZSO 4 concentré,: la température augmentant ainsi jusqu'à enViron 

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 60 C. On chauffe le mélange pendant 45 minutes., on le refroidit ensuite et on le verse sur de la glace,, après quoi on isole le précipite. On recristallise le produit dans   400   ml d'éther de pétrole (60 à 80 C) et 1000 ml de benzène. Le rendement 
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 en acide 3-nitro-4,6-dichlorobenzoique s'élève à 61 g (4.0%). 



  Point de fusion : 158,5 C. 



   Par réduction du composé nitré avec du fer en poudre et de l'acide chlorhydrique concentré dans du méthanol   à   une température située entre 65 et 70 C, on obtient l'amine corres- pondante, après séparation du fer en poudre par filtration sous vide et dilution avec de l'eau. Rendement en amine: 91%. 



  Point de fusion : 194 à 196 C. 



   A une température d'environ 10 C, on mélange 30,9 g 
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 (0,15 mole) d'acide -#mino-4,6-dichlorobenzoIque avec ur.e solution de   il,5  g   (0,166   mole) de nitrite de sodium dans 120 ml d'acide sulfurique concentré. A une température maximale de 10 , on dilue le mélange avec 72 g d'acide acétique cristal- lisable et ensuite, à une température de 0à 2 C, avec 200 g de glace et d'eau glacée. On ajoute la solution de diazonium ainsi obtenue lentement et en la refroidissant, à un mélange 
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 de 49 g de KCN, de 45 g de Cu.S0.5H0, de 500 g de NaHC03' et de 280 ml d'eau. Durant l'addition de cette solution, on effectue encore une dilution avec un peu d'eau. On acidifie le mélange de réaction avec de l'acide chlorhydrique concentré et âpres l'avoir laissé reposer pendant une nuit on l'incorpore à du benzène.

   On   lave ,la.   solution avec de 1.' eau, on la sèche   ensuite'   et on la concentre par évaporation. Le rendement en 
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 acide 3-cye.no-46-dichlorobenzoque s'élève à 16,5 g (51%). 



  Point de fusion: 169 à 173 C. 



   On fait bouillir au reflux une quantité do 13,3 g 

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 de ce produit on présence d'un mélange de 120 ml d'acide ni- trique fumant (poids spécifique   1,52),   de 30 ml d'acide   sul-'   furique concentré et de 2,5 g de P2O5. On verse le produit sur de la glace et on sèche la substance   solide.   On obtient   11,84   g (68%) d'acide   2,4-dichloro-3-nitro-isophtalique.   On fait bouillir cet acide brut pendant   48   heures en présence de 120 ml de chlorure de   thionyle.   Après filtration et concen- tration du filtrat par évaporation, on obtient 6,2 g   (47%)   de chlorure de diacide.

   On mélange le chlorure de diacide . avec 172 ml   d'acétonitrile,   après quoi, à une température de 
10 C, on ajoute 175 ml d'ammoniaque concentrée lentement au mélange. La   température monte   à 18 C. On agite le mélange pendant encore 4 heures tout en le refroidissant dans de la glace après quoi on le filtre. On concentre le filtrat par évaporation jusqu'à un volume de 100 ml, on l'alcalinise à l'aide d'une solution de soude caustique concentrée et on le   @   filtre. On lave le résidu avec de l'eau, de l'isopropanol et de l'éther de pétrole. Le rendement en diamide s'élève à 
1,6 g. Point de fusion: 280 C. On fait bouillir le diamide pendant 5 heures en présence de 2,5 g de Na2S2O5 et de 30 ml d'oxychlorure de phosphore.

   On verse le produit sur de la glace et on le lave avec de l'eau pour obtenir 1,2 g de substance. Point de fusion: 184 C. On recristallise la 
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 substance dans 40 ml d 3.sopropanol, le point de fusion étant alors de 192 à 193*C. Le rendement en .,3-dicyano-l+,-c13.- chloro-5-nitrobenzène,s'élève à 0,8 g. 



  4) Préparation du 1,5-dieyano-2-nitro-5-ehlorobenzêne., On prépare de l'acide 5-chloroisophtaliquo à partir d'acide   isophtalique,   suivant le procédé décrit dans le "Journal of the American Chemical Society" n    70,   page 3518, 

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 publié en   1948.   



   On chauffe pendant 15 heures 55   g d'acide   15- chloroisophtalique au bain de vapeur en présence de 400 ml d'acide nitrique 100%, après quoi on concentre le mélange de réaction par évaporation dans une enceinte sous vide. On fait bouillir le résidu en présence de 60 ml d'acide acétique cristallisable et on le filtre à travers un filtre en verre. 



    Aprs   refroidissement dans de la glace, on filtré les cristaux, on les lave avec du benzène et ensuite avec de l'éther de pétrole, puis on les sèche à l'air. Le rendement en acide   2-nitro-5-chloroisophtalique   s'éleve à   41,5   g. Point de fusion: 200 à 220 C. 



   On fait bouillir pendant10 heures une quantité de 10 g de ce composé au reflux en présence de.chlorure de   thionyle.     Apres   filtration et distillation avec du benzène, on obtient 9,94 g de chlorure de diacide brut. On dissout ce produit dans 100 ml d'acétonitrile, après quoi, à une   tempé-   rature de 5 à 10 C, on introduit goutte à goutte 100ml d'am- moniaque concentrée dans la solution. Après avoir agité le mélange pendant 3 heures, on le filtre et on dilue le filtrat avec une quantité égale d'eau,puis on filtre le précipité résultant après 14 heures. On lave le précipité avec de l'eau et le sèche. Rendement en diamide: 1,2 g. 



   Pendant 2 1/2 heures, on fait bouillir ce diamide en présence de 25 ml de POCl3 et de   1,2 g   de Na2S2O5.   On   verne ensuite le mélange sur de la glace. Après décomposition de l'oxychlorure de phosphore on sépare le précipité par .filtration sans vide, on le lave avec de   l'eau   et on la sèche. 



  On obtient un rendement en 1,3-dicyano-2-nitro-5-chlorobenzène de 0,8 g. Point de fusion: 193,5 à   195 C.   

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   5) Prépara, tien de 1,3-dicyano-2,4,6-trichloro-5-nitrobenzène. 



   Pendant   12.heures.,   on chlore une quantité de 57 g (0,4 mole) de 1,3-dicyano-5-aminobenzène en solution dans 
500 ml d'acide acétique cristallisable, porté à ébullition. 



   Une trace de AlCl3, exempt d'eau, constitue le catalyseur. 



   La solution,initialement brune, devient   progressivement   brun clair et un précipité jaune se forme.   Apres   avoir laissé le produit reposer pendant une nuit, on filtre le compose et on le lave avec de l'acide acétique cristallisable et de l'eau. 



   Après séchage de la   substance   dans une étuve à 80 C, le poids du produit s'élève à 52 g, le point de fusion étant de 264 (K). 



   Rendement en 1,3-dicyano-2,4,6-trichloro-5-aminobenzène: 52,8%. 



   Par petites cuillerées et en agitant le liquide, on ajoute 9,12 g   (0,04   mole) de persulfate d'ammonium [(NH4)2S2O8] à une solution de 2,46 g   (0,01   mole) de 1,3-dicyano-2,4,6- trichloro-5-aminobenzène et à un mélange de 60 ml contenant des , quantités égales diacide sulfurique concentré et   diacide   acé- tique cristallisable, à une température de 30 à 40 C. Le mélange a une coloration située entre le jaune et le vert.   Apres   cette addition qui dure une heure, on   agite¯le   mélange pendant encore une même durée à cette température et, après avoir laissé le produit reposer une nuit, on l'agite pendant encore 3 heures à une température de 40 à 50 C.

   Après avoir versé le mélange sur de la glace, on le filtre sous vide, puis on le lave avcc de l'eau et on le sèche, le poids de la substance s'élevant à   1,9   g et le point de fusion étant de   225 C.     Après   recristal-   lisation   dans du benzène,, on obtient 1,4 g d'une substance qui a un point de fusion situé entre 248 à 250 C, et qui, diaprés un chromatogramme sur couche mince, (thin laye: chro-   matogram)   est parfaitement identique à un produit préparé de 

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 façon différente. Cette substance n'a pas non plus un point de fusion plus bas. Le rendement en 1,3-dicyano-2,4,6-trichloro- 5-nitrobenzène s'élève à 50%. 



  -) Au moyen des composés synthétisés suivant les exemples 1 à 5 précités, on prépare des poudres mouillables en broyant,, ensemble dans un malaxeur les constituants ci-après dont les quantités sont -Indiquées en poids: - 25 parties de chacun des composés en question, - 40 parties d'Attaclay, - 25 parties de kaolin, - 7 parties de lignosulfonate de sodium et - 3 parties   d'oléyl-N-méthyltaurate   de sodium. 



   On disperse 100 parties en poids d'une poudre mouil- lable ainsi obtenue dans un hectolitre   d'eau,   après quoi on pulvérise ces dispersions dans un verger de pommiers, un champ de   pommes   de terre et un champ de betteraves   sucrières.   



  Au moment de la pulvérisation, les cultures en question ne présentent pratiquement aucune contamination cryptogamique. 



  Les résultats obtenus permettent de constater le freinage du développement des champignons parasites : le Ventura inaequalis, le Cercospora beticola et le Phytophthora infestans. 



  7)   Au   moyen des composés synthétisés suivant ledits exemples 1 à 5, on prépare des huiles miscibles, en mélangeant les constituants   ci-âpres   dont les quantités sont indiquées en poids : - 25 parties d'un   dicyanure,   - 5 parties d'un mélange contenant des quantités égales d'éther   alkylphénolpolyglycolique   et de dodécylbenzènesul- fonate de calcium, et - 70 parties de xylène. 

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  8) Au moyen des composes   synthétises   suivant les mêmes exemples 1 à 5, on prépare des agents de désinfection des semences en broyant ensemble dans un malaxeur, des quantités égales de substance active et de talc.

Claims

RESUME La présente invention comprend notamment : I. Des composés répondant à la formule générale EMI26.1 dans laquelle Hlg désigne un atome de brome, de chlore ou de fluor, et n a la valeur 1, 2 ou 3.

II. Un composé répondant à la formule EMI26.2 III. Un composé répondant à la formule EMI26.3 IV. Un composé répondant à la formule EMI26.4 V. Un composé répondant à la formule <Desc/Clms Page number 27> EMI27.1 VI. Un composé répondant à la formule EMI27.2 VII. Un produit pour combattre des champignons parasites, principalement caractérisé en ce qu'il comporte., outre des matières véhiculaires inerte et éventuellement des substances tensio-actives.. substances de charge et analogues, comme com- posé actif une substance répondant à la formule EMI27.3 dans laquelle Hlg désigne un atome de fluor, de chlore ou de brome et n a la valeur 1, 2 ou 3.

VIII. Des formes de réalisation du produit spécifié ci-dessus pouvant présenter, en outre, les *particularités sui- vantes, prises isolément ou en combinaison.

VIII. l.- La substance active spécifiée dans le point VII est un composé répondant à la formule EMI27.4 <Desc/Clms Page number 28> VIII. 2.- La substance active spécifiée.dans le point VII est un composé répondant à la formule EMI28.1 VIII. 3. - La substance active spécifiée dans le point VII est un composé répondant à la formule EMI28.2 VIII. 4.- La substance active spécifiée dans le point VII est un composé répondant à la formule EMI28.3 VIII. 5.- La substance active spécifiée dans le -point VII est un composé répondant,à la formule EMI28.4 IX.

Procédé de fabrication d'un produit fongicide, principalement caractérise en ce qu'on mélange un composé <Desc/Clms Page number 29> comme spécifié dans les points 1 à VI, avec des matières véhi- culaires solides ou liquides, des substances de charge et/ou des substances tensio-actives.

X. Procédé pour éviter ou combattre des contaminations' cryptogamiques, principalement caractérise en ce que les sur- faces susceptibles d'une contamination cryptogamique ou sur lesquelles existe déjà une telle contamination, sont traitées avec un produit suivant un des points VII à Ville, en quantités 'qui sont suffisantes pour exercer sur place un effet fongicide ou fongistatique.

XI. Procédé de préparation de nouveaux dérivés de nitrocyanobenzène, principalement caractérisé en ce que les composés répondant à la formule EMI29.1 dan s laquelle Hlg désigne un atome de fluor ou de chlore et n a la valeur le 2 ou'3, sont préparés suivant des procédés qui sont classiques pour la synthèse de composés analogues.

XII. Des formes de réalisation du procéda spécifié ci- dessus pouvant présenter en outre, les particularités suivan- tes, prises isolément ou en combinaison.

XII. 1.- Un composé répondant à la formule générale EMI29.2 <Desc/Clms Page number 30> dans laquelle Hlg désigne un atome de brome, de chlore ou de fluor, et n a la valeur 1, 2 ou 3, est, de manière classique, transformé en un composé répondant à la formule EMI30.1 XII. 2.- Uri composé suivant la formule spécifiée dans le point XII1 est d'abord transforme en halogénure de diacide, ce composé ensuite en amide de diacide correspondant, après quoi le composé en résultant est tranformé par déshydratation en dinitrile désiré.

XII. 3.- Un composé répondant à la formule générale EMI30.2 est transforme par oxydation en un composé répondant à la formule EMI30.3 formules dans lesquelles Hlg et n, ont la signification men- tionnée dans le point XII1.

XII. 4.- L'oxydation. d'un composé suivant la formule spécifiée dans le point XII3 est réalisée avec des peracides, <Desc/Clms Page number 31> par exemple le persulfate de potassium ou d'ammonium, l'acide EMI31.1 peracétioue ou 1lacide*,zerbenzolque.

XII. 5.- Un composé répondant à la formule EMI31.2 est transforma par diazotation suivie d'une réaction avec du cyanure cuivreux suivant la techniquede Sandmeyer en un composé répondant à la formule EMI31.3 dans laquelle Hlg et n ont la signification mentionnée dans le point XII1.

XII. 6.- Un composé répondant à, la formule EMI31.4 EMI31.5 subit une diazotat3on,'aprs quoi le conposé de dlazoniua est transformé avec un halogénure d'hydrogène en un composé répon- dant à la formule EMI31.6 <Desc/Clms Page number 32> dans laquelle Hlg et n ont la signification mentionnée dans le point XII1, m ayant la valeur C, 1 ou 2 et p la valeur 1 ou 2, à condition que m + p = n, n ayant la valeur 1, 2 ou 3.

XII. 7. - Un composé répondant .à la formule EMI32.1 subit une nitration, après quoi le composé diacide dicarboxyli- que nitrohalogéné résultant est transformé, de manière connue, en dérivé correspondant de nitrodicyanobenzène halogéné.

XIII. Un composé répondant à la formule EMI32.2 XIV. Un compose répondant à la formule EMI32.3 XV. Un composé répondant à la formule EMI32.4 XVI. Un compose répondant à la formule <Desc/Clms Page number 33> EMI33.1 XVII. Un composé répondant à la formule. EMI33.2

XVIII. ' Un composé répondant à la formule EMI33.3 XIX. Un composé répondant à la .formule EMI33.4 XX. -Un composé répondant à la formule . EMI33.5 <Desc/Clms Page number 34>

XXI. Un composé répondant à la formule. EMI34.1

XXII. Un composé répondant à la formule EMI34.2 XXIII. Un composé répondant à la formule . EMI34.3

XXIV. Un composé répondant'à la formule EMI34.4 XXV. Un composé répondant à la formule EMI34.5 XXVI.. Un composé répondant à la formule <Desc/Clms Page number 35> EMI35.1 XXVII. Des composés répondant à la formule générale EMI35.2 dans laquelle Hlg désigne un atome de brome, de chlore ou de fluor et n a la valeur 1, 2 ou 3.

XXVIII. Des composés répondant à la formule générale EMI35.3 dans laquelle Hlg désigne un atome de brome, de chlore ou de fluor et n a la valeur 1, 2 ou 3.

XXIX. Des composés répondant à la formule générale EMI35.4 dans laquelle Hl désigne un atome de brome,, de 'chlore ou de fluor et n a la valeur 1, 2 ou 3. <Desc/Clms Page number 36>

XXX, Des composés répondant à la formule générale EMI36.1 dans laquelle Hlg désigne un atone de brome, de chlore ou de fluo r, m a la valeur 0, 1 ou 2 et p la valeur 1 ou 2, EMI36.2 à condition que m + Jl == n, n ayant la valeur 1" 2 ou 3.

XXXI. Des composés répondant à la formule générale EMI36.3 dans laquelle Hlg désigne un atome de brome, de chlore ou de fluor et n a la valeur 1, 2 ou 3.

XXXII. A titre de produits industriels nouveaux, les composés et les produits présentant des caractéristiques telles que ci-dessus, les éléments et moyens servant à leur prépara- tion, ainsi que les substances comprenant de semblables composés et produits.