Colorants phtalocyaniquos hydrosolubles réactifs et leur préparation*
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La'présente invention a pour objet de nouveaux colorants phényl-azophtalocyaniques hydrosolubles, capables de réagir avec les fibres, colorants qui répondent à la formule générale (1)
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dans laquelle Pa désigne un noyau phtalocyanique portant un métal et auquel sont liés les groupes formant ponts -SO2NH- et, éven- tuellement, des groupes -SO3H en positions 3 ou 4, n désigne un nombre de 0 à 3, m un nombre de 1 à 4, x désigne 0 ou 1, la somme (n + m + x) étant égale à 3 ou à 4, R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, de préférence le groupe méthyle, ou un groupe alcôxy inférieur, do préférence le groupe méthoxy,
et Y désigne les groupes -SO2-CH2-CH2-O-SO3H, -SO2-CH-CH2 ou -SO2-NH-CO-NH2.
La présente invention concerne également un procédé de préparation des colorants spécifiés ci-dessus.
On peut préparer les colorants répondant à la formule générale (1) mentionnée ci-dessus,en condensant un phtalocyanine- sulfochlorure répondant à la formule (2) (HO3S)n- Pc- (SO2-Cl)m (2) dans laquelle Pc, m et n ont les significations données ci-dessus, la somme de m et n est égale à 3 ou à 4, et les groupes -SO2C1 et -SO3H se trouvent aux positions 3 ou 4 au noyau phtalocyanique,
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en milieu aqueux en présence d'un accepteur d'acides, par exemple ,un bydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un carbonate de métal alcalin, avec l'acide p-amino-salicylique, puis en con- densant éventuellement le produit intermédiaire ainsi obtenu avec un composé répondant à la formule (3)
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dans laquelle R et Y ont les significations données ci-dessus, et en copulant le produit de condensation avec le diazoïque de l'amine aromatique de formule (3) à un pH compris entre µ et 7.
Comme mono-esters sulfuriques d'amino-(P-hydroxy-éthyl-
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su1fony1) benzénes ou aminobenzùne-sulfonyl-ur6es portant éven- tuellement un substituant sur le noyau benzénique, on peut mettre
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en jeu pour la préparation des composés diazolquest par exemple, les composés suivants les mono-esters sulfuriques du 1-amino-4- (0-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-benzène, du 2-amino-4-(p-hydroxy-éthyl- sulfonyl)-anisol du -EUnino-'i.-diméthoxy.-5-(j3 .hydroxy-bthyl- sulfonyl)-benzène, 1* pt-amino-benzène-sulfonyl-urée ou le mono- ester sulfurique du a$nin.o-4-.mthox..6-(p-Yydro.y-.éthyl-sulfonylj toluène
On peut également utiliser ces amines pour la condensa-
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tion mentionnée ci-4esaus, du produit intermédiaire obtenu par condensation du phtaocyanine-slalòchlorure avec l'acide p-amino- salicylique.
Un autre mode de réalisation du procédé de préparation des colorants de l'invention est la condensation d'un sulfochlorure de phtalocyanine, en milieu aqueux, en présence d'un accepteur d'acides, avec un ou plusieurs colorants azoïques répondant à la formule
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dans laquelle R et Y ont les significations donnée ci-dessus, et
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éventueilemànt, avec une mole d'un mono-ester eulfuriquo d'amino- ((3..hydr4r..éth,p,-.sulfonyl).-bexne ou d'une amino-oenzQne-sulfonyl- urée. Un exemple d'une telle composante réactionnelle de colorant azoïque est le colorant répondant à la formule
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Pour le procédé de l'invention les phtalocyanines du cuivre et du nickel conviennent également comme sulfochlorurea de
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phtalocyanines.
Suivant le mode de préparation les groupes sulfo-. chlorures sont liés en position 3 ou 4 à la molécule de phtalocya'-' nine. Cela dépend de la sultochloration, à savoir si les groupes sulfoclilorures sont introduits par sulfochloration directe de'la molécule de phtalocyanine, la substitution se fait alors en posi- tion 3, ou bien si l'on utilise un acide 4-sulfophtalique comme composé de départ pour la préparation des sulfochlorures de phtalo- cyanino. Tandis que le nombre de groupes sulfochlorures peut varier entre 1 et 4 dans la molécule, on obtient, en général, des mélanges do phtalocyunines contenant un nombre différent de groupes sulfo. chlorures,
celui-ci dépendant des conditions réactionnelles de la
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préparabion ot de 1'isolement. A des températures élevées (140 a 150 0) on obtient surtout des phtalocyanines métalliséos tétrachiorosuifonéos alors qu'à des températures plus faibles lea produits sont di- et tri-chlorosulfonés,
Le procédé conforme à l'invention permet, de plus, la réaction d'un mélange de deux colorants azoiques différents, ré-
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pondant à la formule ci-dessus avec des sulfonvl-chlorures de phtalocyanines ou la copulation de mono-esters sulfuriques de dit azo(P-'hydroxy-éthyl-sulfonyl)-bens:ènes ou de di-azo-benzène-sultorg- urées différents avec des produits de condensation de aulfoc'hloru'fea de phtalocyanine et de l'acide p-amino-salicylique.
En fonction de la température réactionnelle , maintenue entre 0 et 35 C. et du composé ajouté pour neutraliser l'acide
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minéral, formé par la condensation du sulfochlorure de phtalocyanhn avec l'acide p-amino-salicyclique ou le colorant amino-azoique, on peut régler l'hydrolyse de quelques groupes sulfochlorures, au coule de la réaction, par des conditions réactionnelles douces et par la présence simultanée des composés amino réactifs, tels que le
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mono-ester sulfurique du 4-amino-(P-hydro-.cy-éthyl-sulfonyl).. benzène qui, dans des conditions déterminées, condensent plus vite que l'hydrolyse dos sulfoclilorures ne se produit, Il n'est cepan- drolt pas indispensable que tous les groupes sulfochlorureà oondex..
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Pour des raisons de solubilité et de fixation des colorants, dans certains procédés de teinture, la présence d'un ou plusieurs grou- pes sulfoniques libres est avantageuse dans la mesure où ils ne détériorent pas la solidité au mouillé des teintures.
En fonction du choix du phtalocyanine-9ulfochlorure utili- sé et du nombre (1 à 4) de restes d'acide p-amino-salicylique pré- sents ainsi que des substituants reliés au groupe diazophénylique on obtient des colorants ayant des propriétés de teinture diffé- rentes. Plus le nombre de groupes réactifs est élevé dans la me- lécule du colorant final, plus les teintures et impressions obte- nues avec les colorants de l'invention sont solides au mouillé.
Les nouveaux colorants donnent des nuances allant du vert brillant au 'vert olive foncé et sont, sous la forme de leurs sels alcalins, facilement solubles'dans l'eau ; ils conviennent pour la teinture et 1'impression des fibres et tissus contenant des groupes amino, imino ou hydroxy' d'origine végétale, animale ou synthétique,par exemple le coton, la cellulose naturelle ou régénérée, la laine, la soie, des fibres en polyamides et en polyuréthanes ainsi que le cuir. On peut encore les améliorer par un traitement avec des sels de métaux, tels que les sels de chrome ou de cuivre, avant ou pendant la teinture ou l'impression, suivant des méthodes con- nues,à la suite de quoi l'intensité de la couleur et la brillance des teintures sont encore accrues.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Sauf indication contraire, les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1 :
On dissout 57,6 parties (0,1 mole) de phtalocyaninc de cui- vre dans 300 parties d'acide chlorosulfonique tout en élevant la température de 20 à 65 . On porte ensuite la température à 135-140 et on l'y maintient pendant 5 heures. Apres refroidissement à 40 on ajoute 40 parties de chlorure de thionyle. On chauffe le mélange réactionnel de nouveau à 90 . Après avoir laissé reposer pendant plusieurs heures on verse le mélange réactibnnel dans un mélange de 500 parties d'eau et 1 500 parties de glace, on filtre et on la- ve jusqu'A ce que le produit soit exempt d'acides (réaction acide au congo).
On met en suspension le tétrasulfochlorure de phtalo- cyanine de cuivre filtré dans un mélange de 300 parties de glace et d'eau et on l'ajoute peu à peu , tout en agitant, à une solu- tion neutralisée de 46 parties (0,3 mole) d'acide p-amino- salicylique dans 600 parties d'eau, additionnée de 33 parties do bicarbonate de sodium et d'1 partie de pyridine. La condensation s'effectue aisément à un pH compris entre 6,5 et 6,9 et elle est
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terminée au bout d'une heure. Onmlargue le produit de condensation avec 300 parties de chlorure de sodium, on le filtre et on le libère, par lavage, de l'acide p-amino-salicylique qui n'a pas réagi.
On dissout de nouveau le gâteau de filtration dans 500 par- ties d'eau additionnées de 35 parties de bicarbonate-de sodium..
En même temps on prépare,de la manière habituelle une solution de diazoique à partir de 42 parties de mono-ester sulfu
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rique du 1-a.mino--(.hydroxy-éthyl--sulfonyl)-benzèno dans 35 par- ties d'acide chlorhydrique concentré et 11 parties de nitrite de sodium. On ajoute le composé diazoïque à la solution du produit de condensation mentionné ci-dessus en 3 à 4 heures. La copulation s'effectue de la manière habituelle à une température comprise entre 15 et 25 .
Après avoir agité pendant la nuit on relargue le colorant obtenu en ajoutant 250 parties de chlorure de sodium et on filtre* On sèche à 70 et on le broie pour en obtenir, une poudre verte tirant sur le gris foncé qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une coloration verte intense,
Le colorant convient bien pour la teinture et l'impression des fibres textiles. Il donne sur des fibres en cellulose naturelle ou régénérée, dans un bain de teinture contenant des sels, à froid ou à chaud, en présence d'agents alcalins, des teintures vertes brillantes et possédant de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière.
On obtient également une bonne teinture en imprégnant les fibres avec une solution aqueuse du colorant et en faisant réagir à froid ou à chaud, la marchandise ainsi traitée avec un composé alcalin que l'on peut également appliquer avant, pendant ou après
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l'emploi du colorant, sur la marchandise à teindre*La. durée de teinture peut varier entre quelques secondes et 24 heures en fonction des conditions de température et du composé alcalin utilisé* Si le composé alcalin est bien choisi le colorant convient aussi pour teindre la laine, la soie ,le cuir et des fibres en polyamides et en polyuréthanes.
En modifiant les proportions réactionnelles de l'acide p-amino-salicylique et du composé diazoïque du mono-ester sulfurique
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du 1-amino-4-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-benzène par rapport au sulfochlorure de phtalocyanine de cuivre on obtient un colorant ayant une solidité au mouillé et des propriétés de teinture diffé- rentes. C'est ainsi qu'un colorant ne contenant que 1/10 de mole d'acide p-amino-salicylique pour 1/10 de mole de sulfochlorure de phtalocyanine de cuivre donne une coloration plus claire tirant plus sur le bleu qu'un colorant contenant 2/10 ou 3/10 de mole d'acide p-amino-salicylique.
Par contre la solidité au mouillé
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devient meilleure lorsque le nombre de groupes réactifs contenus dans la molécule augmente. Comme compromis satisfaisant quant à la nuance, la clarté et la solidité au mouillé recherchées le colorant obtenu par réaction de 0,1 mole de tétra-sulfochlorure de phtalo- cyanine de cuivre avec 0,2 mole d'acide p-amino-salicylique et copulation avec la quantité correspondante de mono-ester sulfurique du 1-diazo-4-(ss-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-benzène est d'un intérêt particulier. Ce colorant répond, sous la forme de son acide libre, à la formule suivante
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.
Le colorant donne sur le coton des teintures ou impressions vertes brillantes tirant; peu sur le bleu et possédant une bonne solidité au mouillé et à la lumière. L'analyse par chromatographie montre que le colorant est homogène. Lorsque l'on condense, au lieu du tétrasulfochlorure, le trisulfochlorure de phtalocyanine de cuivre, suivant la méthode ci-dessus, avec une quantité d'acide p- amino-salicylique correspondante plus faible et que l'on copule le produit ainsi obtenu avec une quantité correspondante plus faible du composé diazoïque du mono-ester sulfurique du 1-amino- 4(ss-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-benzène on obtient un colorant qui possède une solubilité légèrement moins bonne et qui donne une nuance tirant plus sur le bleu que le colorant décrit ci-dessus.
Cependant les propriétés de solidité générales sont pratiquement les mêmes. ' EXEMPLE 2 ;
On transforme en tétrasulfochlorure correspondant 86,4 par- ties (0,15 mole) de phtalocyanine de cuivre, de la manière décrite à l'exemple 1. On condense la suspension du gâteau de filtration avec 63 parties (0,41 mole) d'acide p-amino-salicylique de la même manière et dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1. Après la condensation le volume final s'élève à 1200 parties. On relargue le condensat avec 650 parties de chlorure de sodium, on le filtre et on le lave avec une solution aqueuse saturée de ce sel.
Puis on le dissout de nouveau dans 600 ml
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d'eau additionnés de 30 parties de bicarbonate de sodium.
On prépare de la manière habituelle une solution de diazoique à partir de 68 parties du mono-ester sulfurique du 1- amino-2-méthoxy-4-(ss-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-benzène (poids moléculaire 311) par addition d'acide chlorhydrique et d'une solu- tion do nitrite de sodium. On ajoute cette solution de diazoïque, en 5 heures, à la solution du produit de condensation décrite ci- dessus, La copulation se produit plus lentement qu'à l'exemple 1 et est terminée au bout d'une nuit.
On relargue le colorant en ajoutant 200 parties de chlorure de sodium, on le filtre et on le lave avec une solution de chlorure de sodium saturée (500 ml). On sèche la colorant à 70 . et on obtient une poudre verte tirant sur le gris foncé qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une coloration vert foncé, Le colorant est approprié pour imprimer et teindre dos fibres naturelles et en polyamides dans des tons verts intenses, dans les conditions décrites à l'exemple 1. Les tointures et impression possèdent une bonne solidité au mouillé et à la lumière.
Leur couleur tire un peu plus sur le bleu et est plus mato que celle obtenue avecle colorant de l'exemple 1. Une analyse par chromatographie montre que le colorant est homogène* EXEMPLE 3
On transforme en tétrasulfochlorure correspondant 57,6 parties (0,1 mole) de phtalocyanie de cuivre, de la manière décrite à l'exemple 1 et on le condense avec 46 parties (0,3 mole) d'acide p-amino-salicylique, à un pH compris entre 6,5 et 6,9, on présence de 1 partie de pyridine comme catalyseur, de la manière décrite à l'exemple 1.
On filtre le produit de condensation rolargué, on le lave bien avec une solution de chlorure de sodium saturée et on le dissout de nouveau dans 500 parties d'eau addi" tionnées de 35 parties de.bicarbonate de sodium. On fait couler dans la solution ainsi obtenue une solution de diazoïque préparée de la manière habituelle à partir de 42 parties du mono-ester sulfurique du 1-amino-3-(ss-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-benzène. La copulation s'effectue aisément à 20 et après avoir agité pendant la nuit on relargue le colorant avec 250 parties de chlorure de sodium et on le filtre. On le sèche à 70 et on le broie pour obtenir une poudre verte tirant sur le gris qui se dissout faci- lement dans l'eau en donnant une coloration verte, brillante et intense.
Le colora.nt convient pour teindre et imprimer des fibres naturelles et en polyamides et donne dans les conditions décrites à l'exemple 1, des teintures brillantes vertes comme l'herbe. Les teintureset impressions possèdent une bonne solidité au mouillé et à la lumière. Une analyse par chromatographie montre l'homo- généité du colorant. Les nuances des teintures obtenues avec ce
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colorant sont plus brillantes et tirent plus sur le bleu que celles obtenues avec le colorant de l'exemple 1.
EXEMPLE 4 ;
Lorsque l'on utilise,au lieu du mono4ester sulfurique
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du 1-diazo-3-(P-'hydroxy-éthyl-sulfonyl)'-benzène de l'exemple 3, une quantité équimolaire du mono-ester sulfurique du 2-diazo-1.4-. diméthoxy.-5.-(phydroty éthyl.-sulfopl)-bexzène on obtient un colo- rant vert tirant sur le bleu foncé. Il convient pour teindre et imprimer des fibres naturelles et en polyamides dans les conditions décrites à l'exemple 1. Les teintures et impressions possèdent une bonne solidité aù mouillé et à la lumière. Les teintures sont de nuance verte tirant sur le bleu, relativement mato , qui bire beaucoup plus sur le bleu et est plus mato que celle du colorant de l'exemple 1.
EXEMPLE 5 ;
On dissout 126,8 parties (0,193 mole) de phtalocyanine de nickel (dont la pureté est de 86,8 %) dans 316 ml d'acide ohlorosulfonique (4,75 moles), la température s'élevant à 65 . On chauffe la solution à 135 et on l'y maintient pendant 4 heures.
Après refroidissement à 50 on ajoute par portions 110 parties de chlorure de thionyle. On porte de nouveau la température à 80 et on l'y maintient pendant une heure. On verse ensuite le tout . dans un mélange de 1200 parties d'eau et 2700 parties de glace et on maintient la température à 0 ou au-dessous. Après la filtra, tion et un lavage soigneux on met en suspension le gâteau de filtration obtenu dans 500 parties d'eau et de glace puis on ajoute la suspension, par portions, à la solution du colorant préparée de la manière suivante :
on diazote de la manière habituelle,
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39 parties du mono-ester sulfurique du 1 amïno-..(phydroxy-thy3-. sulfonyl)-benzène avec de l'acide chlorhydrique et du nitrite de sodium et on le copule avec 40 parties d'acide p-amino-salicylique dissous préalablement dans 300 parties d'eau additionnées de , 60 parties de bicarbonate de sodium. La copulation s'effectue de la manière habituelle et on relargue le colorant obtenu avec 300 parties d'une solution de chlorure de sodium, on dissout le gâteau de colorant dans 300 parties d'eau, 75 parties de bicar- bonate de sodium et 2 parties de pyridine et on y ajoute par portions, la suspension du sulfochlorure de phtalocyanine à 10-20 .
La réaction une fois terminée, ce que l'on sait lorsque le mélange est complètement dissous, on agite pendant la nuit et on relargue le colorant avec du chlorure de sodium. Après la filtra- tion et un lavage soigneux avec une solution de chlorure de sodium saturée on sèche le colorant à 70 . Il est de couleur verdâtre:et sa nuance est tout à fait semblable à celle du colorant obtenu à
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partir de la phtalocyanine de cuivre à l'exemple 1. Une analyse par chromatographie montre que le colorant est homogène celui-ci convient bien pour la teinture et l'impression de fibres textiles.
Les teintures et impressions obtenues en présence d'agents alcalins, par des méthodes connues pour des colorants réactifs ont une nuance verte intense présentant une très bonne solidité au mouille .et à la lumière.
Lorsque l'on utilise, au lieu du 3,3',3",3"'-tétrasulfo- chlorure de phtalocyanine de nickel, des quantités équivalentes de 4.4'.4".4"'-tétrasulfochlorure de phtalocyanine de nickel, tout en procédant de la manière décrite ci-dessus, on obtient un colorant analogue qui donne à peu près la même nuance et possède à peu près la mûme solidité.
EXEMPLE 6
Lorsque l'on utilise, au lieu du mono-ester sulfurique du 1-diazo-3-(ss-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-benzène de l'exemple 3, des quantités équimolaires du diazoïque de la p-amino-sulfonyl-urée et qu'on le copule dans une solution d'hydroxyde de sodium (au lieu de bicarbonate de sodium) on obtient un colorant vert brillant, réactif qui convient pour imprimer et teindre des matières textiles après développement par traitement thermique (pendant 5 à 10 mi- nutes à 145-160 ). Ce colorant possède une excellente solidité au mouillé et une bonne solidité à la lumière.
Une analyse par chromatographie confirme l'homogénéité du colorant* La marchandise teinte est de couleur verte et brillante qui tire plus sur le bleu et est plus brillante que celle du colorant vert de l'exem. ple 1.
EXEMPLE 7 ;
On dissout 57,1 parties de phtalocyanine de nickel (0,1 mole) dans 250 parties d'acide chlorosulfonique ; tandis qu'on agite la température monte alors à 65 ,La dissolution terminée on porte la température à 1350 et on l'y maintient pendant 4 heures.
Après refroidissement à 40-50 on ajoute, par portions, 55 parties de chlorure de thionyle .Puis on porte la température de nouveau à 80 et on l'y maintient pendant une heure. On verse ensuite le mélange réactionnel, tout en agitant bien, dans un mélange de 600 parties d'eau et 1200 parties de glace. On maintient la tem- pérature à 0 ou au-dessous, Après la filtration et un lavage soigneux on met en suspension le gâteau de filtration dans 300 par. ties d'un mélange d'eau et de glace et on ajoute par portions, la suspension à une solution neutralisée à un pH de 6,5, de 46 parties (0,3 mole) d'acide p-amino-salicylique , en présence d'une partie de pyridine comme catalyseur.
On relargue le produit de condensation avec du chlorure de sodium, on le lave avec soin avec
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une solution de sel saturée et on le dissout dans 400 parties d'eau additionnées de 35 parties de bicarbonate de sodium. On ajoute en- suite une solution de diazoïque préparée de la manière habituelle
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à partir de 96 parties du mono-ester sulfurique du 3-amino-4-uéthoxy- 6(a.-hydroxy-ëth,yl-su.fony.)-toluéne. La copulation se termine pendant la nuit, on relargue le colorant avec 200 parties de chlo- rure de sodium et on le filtre. Après séchage à 70 et broyage on obtient une poudre verte tirant sur le gris qui se dissout facile- ment dans l'eau en donnant une coloration verte tirant sur le bleu foncé.
Le colorant convient pour teindre et imprimer des fibres textiles dans les conditions usuelles pour des colorants réactifs et il donne des teintures vertes tirant sur le bleu et rabattues.
Les matières fibreuses teintes et imprimées possèdent une très bonne solidité au mouillé et une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 8 :
On transforme en tétrasulfochloruro correspondant 55,2 parties de phtalocyanine de cuivre (0,096 mole), de la manière décrite à l'exemple 1. On met en suspension le gâteau de filtration lavé dans 300 parties de glace et d'eau et on ajoute, par portions, la suspension à une solution neutralisée de 24,4 parties d'acide p-amino-salicylique (0,160 mole) dans 200 parties d'eau additionnées de 50 parties de bicarbonate de sodium et 3 parties de pyridine.
On maintient la température entre 5 et 15 et le pH à 6,7. La con- densation est terminée au bout.d'une heure. On ajoute ensuite
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3514 parties du mono-ester sulfurique du 'f.-amina-4-(-hydrQ.y-.éthyl- sulfonyl)-benzèno (0,12 mole) ,dissous préalablement dans 200 parties d'eau et neutralisé avec du bicarbonate de sodium. On agite le mélange de condensation pendant la nuit, on relargue le colorant, on le filtre et on le lave bien avec une solution do sol saturée.
On dissout le gâteau de filtration dans 500 parties d'eau additionnées de 35 parties de bicarbonate do sodium. On ajoute en- suite une solution de diazoïque obtenu à partir de 46 parties du
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mono-ester sulfurique du fl-amino-4-(Q-hydroxy-éthyl-sulfonyl)- benzène (0,14 mole) avec 38 parties d'acide chlorhydrique concentré et 12 parties de nitrite de sodium dans 200 parties d'eau à 0-5 . La copulation s'effectue en 3 à 4 heures. La copulation une fois terminée, on relargue le colorant avec 250 parties do chlorure do sodium et on filtre. On sèche à 70 et on obtient une poudre gris foncé qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une coloration verte brillante.
Le colorant convient bien pour imprimer et teindre des fibres textiles suivant des méthodes usuelles pour des colorants réactifs. Il fournit des teintures vertes brillantes qui possèdent une excellente solidité au mouillé.
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Lorsque l'on utilise dans l'exemple ci-dessus,au lieu
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du 3.5'.3".3"LtôtraJulfochlonune de phtalocyanine de cuivrer c3 parties (0,096 mole) de 4.4,4",4" i:étrasulfocülarure de phtalocyanine de cuivro, tout en opérant de la manière décrite ci-dessus, on obtient un colorant analogue qui donne cependant des teintures tirant: un peu plus sur le bleu. Toutefois la solidité est, pratique- mont la même.
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EX';:;! .PLE 9 : On met en suspension 97 parties (0,1 mole) de 4.4'.4".4"'-
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bétrasulfochlorure de phtalocyanine de cuivre obtenu par réaction de l'acide chlorosulfanique avec l'acide 4.4' .4".4"' -.tétrns.lfa- nique de phtalocyanine de cuivre, puis on verse la suspension dans do la Glace, on filtre, on met en suspension dans 500 parties d'un mélange de glace et d'eau et on verse la suspension dans une solu- tion de 43 parties d'acide p-amino-salicylique dans 500 parties d'eau, solution dont le pH a été porte à 6,9 tout en ajoutant 35 parties de bicarbonate de sodium. La condensation s'effectue faci-
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lci,cont et est terminée en une heure, à la suite de quoi on relargue le produit de condensation avec 250 parties de chlorure de sodium, on filtre et on lave avec une solution de sel saturée.
On dissout do nouveau le gâteau do filtration dans 500 parties d'eau addition- nées de 38 parties de bicarbonate de sodium.
On ajoute à cette solution une solution de diazoïque pré- parée de la manière habituelle à :partir de 42 parties du mono,..
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os Ler sulfurique du 1-amino-4-(p-hydroxy-éthyl-sulfonyl)"'benzène o de 35 parties d' acido chlorhydrique concentré et il parties do ni- .tr,:1:bù (10 so<li1.'lYL.On ajoute, en 3 :'.31.1.:::>OD, par portions, J.Aso1ut:
inndu com posé diazoïquo dont le volume est de 300 ml, au produit de conden- sation. La copulation s'effectue à une température comprise entre 10 et 25 et on acite le nélange réactionnel pendant 12 heures.
On y ajoute ensuite 250 parties de chlorure de sodium, on filtre le colorant relargué, on le lave avec une solution de sel saturée et on le sèche à 70 ,Par broyage on obtient une poudre vert foncé qui se dissout aisément dans l'eau en donnant une coloration verte intense, Avec le colorant on peut imprimer et teindre, avec de bous résultats, des fibres textiles suivant les méthodes habituelles que l'on utilise pour de tels colorants réactifs. Il fournit des teintures vertes intenses ayant une très bonne solidité au mouillé
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et :\ la ltL;iière.
Lorsque l'on réduit de la même j3,çon la quantité q' ncide })-m:1Íno-sa.licyliql.lG et celle de mono-ester sulfurique du p-iazb-4-(P-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-benzène on obtient des nuances vertes un peu plus brillantes,tirant plus sur le bleu et qui
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.t)O!3'dCll(j des propriétés do solidité analogues.
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EXEMPLE 10:
Après addition à de la glace et filtration, on met en suspension 48,5 parties de 4.4'.4".4"'-tétrasulfochlorure de phtalocyanine de cuivre (0,05 mole) obtenu par réaction de l'acide chlorosulfonique avec l'acide 4.4'.4".4"'-tétrasulfonique de phtalocyanine de cuivre dans 300 parties d'un mélange de glace et d'eau, puis on ajoute la suspension à une' solution de 22 parties (0,15 mole) d'acide p-amino-salicylique dans 300 parties d'eau, solution qui a été neutralisée à un pH de 6,8 - 6,9 par addition simultanée de 20 parties de bicarbonate de sodium. La condensation est terminée en une heure. On relargue ensuite le condensât avec 175 parties de chlorure de sodium, on le filtre eb on le lave avec une solution de sel saturée.
Après avoir dissous de nouveau le gâteau de filtration dans 300 parties d'eau on ajoute 20 parties de bicarbonate de sodium.
On ajoute, à cette solution en deux heures une solution de diazoïque préparée à partir de 21 parties de mono-ester sulfuriques du l'amino-3-(ss-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-benzène, 20 parties d'acide chlorhydrique concentré et 5,5 parties de nitrite de sodium. La copulation s'effectue à une température de 20 et après son achè- vement on relargue.le produit de condensation avec 180 parties de chlorure de sodium. Après filtration et lavage avec une solution de sel saturée on sèche le gâteau de filtration à 70 , Le colorant obtenu est une poudre vert foncé qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une coloration verte brillante intense.
Le colorant fournit sur des matériaux textiles, lors de la teinture selon des méthodes habituellement utilisées avec de tels colorants réactifs des .impressions et teintures vertes, brillantes, intenses et qui possèdent une très bonne solidité au mouillé et à la lumière.
RESUME
La présente invention comprend notamment
1 ) A titre de produits industriels nouveaux, des colorante phényl-azo-phtalocyaniques hydrosolubles et capables de réagir avec les fibres, répondant à la formule générale (1) Voir formule (1) page suivante
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dans laquelle Pc désigne le reste de phtalocyanine de cuivre ou de nickel auquel sont reliés les groupes formant ponts -SO2-NH- et, éventuellement, des groupes sulfoniques en positions
3 ou 4, n désigne un nombre de 0 à 3, m désigne un nombre de 1 à 4 et x désigne 0 ou 1, la somme (n+m+x) étant égale à 3 ou 4,
R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle infé- rieur et
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Y désigne le groupe -S0-GH.-CH-.0-SOH' -S02-CHCH2 ou . S02¯r.00..NH2. 2 ) Des variétés des colorants spécifiés sous 1) : a) le colorant répondant à. la formule (4)
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dans laquelle la somme (m+n) est égale à 4 et Pc désigne un reste de phtalocyanine de cuivre qui porte en positions 3.3'.3".3"' les groupements mentionnés sous 1) ; b) le colorant répondant à la formule (4) dans laquelle la somme (m + n) est égale à 4 et Pc désigne un reste de phtalo. cyanine de cuivre portant les groupements indiqués en positions 4.4'.4".4"' ;
c) le colorant répondant à la formule (4) dans laquelle
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la somma (m+n) est égale à 4 et Pc désigne un reste de phtalocyani- ne de nickel portant en positions 3.3'.3".3"' les Groupements indiqués ; d) le colorant'répondant à la formule (4) dans laquelle la somme (m+ n) est égale à 4 et Pc désigne un reste de phta- locyanine de nickel portant en positions 4.41.411.4111 le,-, groupements indiqués e) le colorant répondant à la formule (5)
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dans laquelle la somme (m + n) est égale à 4 et Pc désigne un reste de phtalocyanine de cuivre portant en position 3,3'.3".3"' les groupements indiqués ;
f) le colorant répondant à la formule (6)
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dans laquelle la somme (m + n) est égale à 4 et Pc désigne un reste de phtalocyanine de cuivre portant les groupements indiqués en positions 3.3'.3"'.3"'; g) le colorant'répondant à la formule (6) dans laquelle la somme (m + n) est égale à 4 et Pc désigne un reste de phtal.o- cyanine de cuivre portant en positions .4'.4".4"' les groupements indiqués ; h) le colorant répondant à la formule (7)
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dans laquelle la somme (m + n) est égale à 4 et Pc désigne un reste de phtalocyanine de cuivre portant en position 3.3'.3".3"' les groupements indiques ;
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i) le colorant répondant à la formule (8)
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dans laquelle la somme (m+n) est égale à 4 et Pc désigne un reste do phtalocyanine de cuivre portant en positions 3.3'.3".3"' les groupements indiqués ; j) le colorant répondant à la formule (9)
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dans iaquiie la somme m+n ) est égale à 4 et Pc désigne un reste do phtalocyanine do nickel portant les groupements indi" quée en positions 3.3'.3".3"'.
3 ) Un procédé de préparation des nouveaux colorants phényl-azo-phtalocyaniques spécifiés sous 1), procédé selon lequel on condense un phtalocyanine-sulfonchlorure répondant à la formule (2) (HO3S)n- Pc- (SO2-C1)m (2) dans laquelle Pc.m et n ont les significations données sous 1);
la somme (m+n) est égale à 3 ou à 4 et les groupes -SO2C1 et -50,il sont liés en position 3 ou 4 au noyau de phtalocyaninc, en Milieu aqueux, en présence d'un accepteur d'acides avec de l'acide p-amno-salicylique, éventuellement on condense le produit intermédiaire obtenu avec un composé répondant à la formule (3)-
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dans laquelle R et Y ont les significations données, puis on copule le produit de condensation avec le diazoïque de 1'aminé arome tique de formule (3), mentornée ci-desssus à un pH compris entre 5 ot 7.
4 ) Un mode d'exécution du procède spécifie sous 3), selon lequel on condense le phtalocyanine-sulfochbrure do formule (2) mentionnée ci-dessus en milieu aqueux, ci: présence d'un accepteur d'acide, avec un colorant mono-azoïque répondant à la formule
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dans laquelle R et Y ont les significations données précédemment.