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Il Nôt1vaal2X colorants dise- et polyazôlqu.as Il
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des colorants dis- et polyazdiques précieux en copulant des
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composés téirazdlqu6a avec des composants azdîques, pais en effectuant le cas échéant, d'autres copulations ou d'au- ires réactions reliant les composés formée, lorsqu'on em-
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ploie comme composes tét:raz<t.tuas les composée ,....oxy-4.4f- diaminodiphéDyliques t6trazotéa dont la position ortho par rapport au groupe aninogéne en 41 est occupée par un grou- pe ne formant pas de sels. puis qu'on fait le cas échéant
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agir sur les colorants ainsi obtenus des agents capables de céder des métaux.
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Les 3oxybe'xz.d:.r.es employées comme produits
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initiaux pour le procède de la présente invention contien-
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nent en position. 5 ? un atome d'hydrogène et, en position :5 Lan groupe ne forma.nt pas de sels;, par exemple tin groupe alto- !le composé nouveau 3.ox=..aÂfil.2axyben.z.d.e -.peut Stre préparé par exemple à partir de la dietiisidine, pax' saponification partielle, par exemple avec de l'acide su..-
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furique moyennement concentra. La tétrazotation de ces com-
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posés peut avoir lieu. de manière connuee, par exemple en présence d'acide ch1.orhydriClue.
Les CCJi:!:G;S.S'F;î.Yiv;3 asoYqaes f1no:n copulera avec les ,,-TOliji-., --a.C,f<fVn-F7L;lï';.t¯C7¯.2k?, .1;4tnra#g.té?s peuvent appartenir à la s'T:i.e :'3.n benzine ou. du n8.phthalne dis peuvent aussi posséder une ;:,i truc !;1.V"'e héterccyclique ou Gon tenir 1'a.tome de carbone capable de copuler dans une ch.a.ir>e o Ll..Ferte On mentionnera par exemple les phénols et notaament l'acide salicylique, la résorcine ou les na9hto16 les acides naphtol-mono- et dieixl1Fnixiqa;s, les aninonaphtols et leurs acides scal.ft.çyes D'antre part, on pourra employer notam- ment aussi les pyr9.s.9lones au.!'.peuvent être substituées de manière connue,par exemple par ï.t7..
C fr' !:'y3 en position 1 et par um groupe : :.'3i¯;,.n ou. carboxylique en position 3; dans ces composes le groupe F.15."f¯7.CtC;?p par exemple: le grou.pe l)enz\.niq.1Je $J 1-'Jf.n.t\; viC>. ::.i¯ porter des ^l.ll'ï¯ Gt.I2l.Fi l p,s;.), exenpie ""1 'wL'.tlx)(: :F,y¯c'1..Cl '":'y )'Y1 groupe 0 (7t:; on' groupe' -1 ':.,,).......,,,1.1,-::' ...¯t(;.Uh...(.vL;'.':'I...,: ,).,,; t\"-'"2 ""'" \\,-U t'>.L }..",.
2:.1Jl:1.110gè116!) ainsi que le g:'t){J..pGm81lt de l'acide G,.:F.i:ß'.s.CyV
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Banni les composants azoïques à chaîne ouverte, on pourra
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employer par exemple les 8.rylides de lta acétylacétiqae.
Pour la copulation avec les 3-oxy-3''-alcoxybenzi- dines tétrazotéeso on peut employer deux molécules du même composant de copulation ou de composants de copulation qui diffèrent les uns des autres. On obtient dans plusieurs cas des colorants particulièrement précieux lorsqu'on emploie comme composant azoique au minimum un composé pyrazoloni- que et/ou, au minimum un composant contenant le groupement de l'acide salicylique, ces d'eux composants caractérisai -
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qu.as pouvant être présents simultanément, comme dans la 1-(3'-carboxy-4'-oxyphényl)-3-méthyl-5-pyrazoloneo On peut ainsi préparer par le procède de la pré-
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sente invention un grand nombre de colorants disazdïqties précieux.
Pour préparer des colorants trisazoïques et poly--
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aisdiqaes, on emploie avantageusement, des composants azd'iques qui contiennent encore un gmape aminogène diazotable on un reste capable d'être transformé en un groupe de ce gen- re. On peut aussi employer des composants azoïques capables de copuler plusieurs fois ou aussi des composants qui peu- vent être soumis à d'autres réactions reliant les composants formés en donnant des colorants polyazoïques. par exemple à la formation d'urées à la formation d'une liaison par réduction de deux groupes NO2, etc..
A titre d'exemple de
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composants azdiquas9 on mentionnera la 1-(3 -aminophényl)- 5-mé"Cliyl-5-pàncazolvne, l'acide 2-amino-5--ozynaphtalène-7- sulfoniqueg la résorcine et l'acide 5.51-dioxy-2.21-direph- tvlamine-707'-àisalfloniqueg Les colorants obtenus avec les
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composants de ce genre peuvent être tranformés de manière connue en colorants tris- ou polyazdlques.
De même lorsqu'on emploie des composants de co- pulation contenant des groupes azoïques, on obtient des
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colorante tris- et po7.razoi.uss.
Lorsqu'on emploie deux composants de copulation différents, il est souvent avantageux de copuler tout d'a- bord (o'est-à-dire avec le groupe diazonium en position 4') un composant de copulation qui en lui-même est déjà capa- ble de lier des métaux sous forme complexe, comme c'est le cas pour le groupement de 1''acide salicylique ou pour les
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colorants o.o'-oxyasoTques.
Les colorants obtenus par le procédé de la pré- sente invention peuvent être employés pour teindre et im- primer les fibres animales et notamment les fibres cellu- losiques les plus diverses,par exemple la laine, la soie, le cuir et notamment le coton, le lin, les rayonnes ou les fibrannes de cellulose régénérée. Ces colorants donnent en- tre autres des nuances rouges très précieuses.
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021 obtient des Z'8S1)J.ta:ts particulièrement favora- bles,lorsqu'on fait agir sur les colorants de la présente
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invention, en alibstenoeg dans 1.e bain de teinture ou sur la fibre, des agents capables de céder des métaux,, notamment du cuivre. Lorsque les colorants formés sont d'une consti- tation 'celle, par exemple par suite de la présence de deux un de plusieurs groupes capables de les rendre solubles
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dans l'''eau.s ,(w'ar;)JI18.nt de groupes 3c2.vC3'tLlû que lei;,
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composés métallifères complexes préparés en substance, par exemple les composes complexes du cuivre, sont solubles, ces derniers peuvent être préparés et être employés en teinture de manière connue.
On obtient des nuances parti- culièrement solides aux traitements en présence d'eau avec les colorants obtenus suivant le procédé de la présente invention dont les composes métallifères complexes sont peu solubles à insolubles. Lorsqu'on emploie des colorants de ce genre, on opère avantageusement par exemple par le procédé de cuivrage subséquent connu, ou plus simplement par exemple par le procédé de teinture décrit au brevet français No. 8090893 du 6 avril 1936 de la demanderesse, d'après lequel on teint tout d'abord, puis on traite dans le même bsin avec des agents capables de céder des métaux, notamment du cuivre. On emploiera alors surtout des agents enivrante stables vis-à-vis des alcalis, par exemple les tartrates complexes de cuivre.
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La 3-oxy-31-methoxyb*enzîdine employée dans les exemples suivants peut être préparée comme suit
On chauffe 560 parties d'acide sulfurique à 55% à 135 puis on introduit 125 parties de dianisidine. On chauffe le mélange pendant environ 36 heures à l'ébulli- tion (140 ) au réfrigérant à reflux, en remuant. Puis on refroidit à environ 20 et filtre le précipité formé. On met le produit solide en suspension dans 400 parties d'eau et ajoute à 60 une solution à environ 10% de carbo-
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natte de sodium, jusqu'à faible réaetîon alcaline.
Il se
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sépare un mélange de 5.3'-oxymétho:tybenziàine et de 3<3'- dioxybenzidine ; ce mélange est filtre? lavé avec de l'eau et séché. A partir de ce mélange sec de bases, on
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peut extraire la 3-o.ey--3 -méthoxy'henzidine,avec du chlorbenzènee à 100 . Après quelques recristallisations dans du benzène, on obtient la 3-oxy-3' -méthoxybenzidine fondant à 153-154 .
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale les quantités indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1.
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On dissout 2D3 parties de 3-oxy-*3''-mcthoxybenjsi- dine dans 5 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30% et 100 parties d'eau et tétrazote avec 20 parties en volume d'une solution normale de nitrite de sodium, On introduit
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le composé tétrazeque dans une solution de 1 a'T partie d'a- cide salicylique et de 6 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau, et remue 1 heure à 5-10 . Puis on ajoute au mélange réactionnel une solution de 2,55 parties
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de 1-(3'-aulfamidophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone et de 2 par- ties de carbonate de sodium, dans 50 parties d'eau,et remue pendant 90 heures à 20-25 . On précipite le colorant à chaud en ajoutant du chlorure de sodium, puis le filtre.
A l'état sec,ce colorant est une poudre foncée, soluble dans l'eau et dans les alcalis dilues en rouge-brun, dans
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l'acide suj-furique concentre en :Mou;e.-ruôis Ce colorant
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teint le coton, par le procédé de cuivrage subséquent en un bain, en nuances rouges, solides au lavage.
Exemple 2.
On dissout 2,3 parties de 3-oxy-3'-méthoxybenzidi- ne dans 5 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30% et 100 parties d'eau puis tétrazote à 5-10 avec 20 parties en volume d'une solution normale de nitrite de sodium. On introduit le composé tétrazoïque dans une solution de 5,06 parties de 1-(3'-sulfamidophénhl)-3-méthyl-5-pyrazolone et de 10 parties de carbonate de sodium, dans 100 parties d'eau, et remue 1 heure à 10-15 , puis 90 heures à 20-25 .
Le colorant précipité est filtré, lavé avec une solution à 10% de chlorure de sodium et séché. A l'état sec, ce colo- rant est une poudre foncée, soluble dans l'eau et dans une solution de carbonate de sodium en ;rouge-brun, dans les solutions diluées des hydroxydes alcalins en orange et dans l'acide sulfurique concentré en rouge-rubis. Ce colo- rant teint le coton, par le procédé de cuivrage subséquent en un bain, en nuances rouges, solides au lavage.
Exemple 3.
On tétrazote de manière usuelle 5,75 parties de @ 3-oxy-3'-méthoxybenzidine avec du nitrite de sodium, en pré- sence d'acide chlorhydrique. On réunit la solution claire du. composé tétrazoïque. à 5 , avec une solution de 3,5 par- ties d'acide salicylique et de 6 parties d'hydroxyde de
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sodium dans 40 parties d'eau et remue le mélange pendant
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1/2 heure à 4-6 . A ce moment le colorant monoazdlque est formé. On ajoute ensuite au mélange de c,J¯pulat5Lo.ù une 80= lu.tion de 585 parties de :i¯ ' - =-wla. ; . 2 .rmkax;pcz. niëthyl-5-"py'ï'azolone et de 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 50 parties d'eau.
On : t3IïluC-' le mélange pendant 1 heure a ci er ,." d ,1. "r" e;:..'e:; r. 2.5.i,2>? , n le colorant en ajoutant; t du chlon.#e de -od,ii>.-a1, fl. l'état sec ce colorant est une poudre noir-vert à éclat bronze, solu-
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ble dans l'eau en brun-orange, dans les alcalis dilues en
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X'o11;e-01'an,:c et dans 1''acide sulfuriqu0 concentré en rouge-- rubis ; il teint las i'ibre-3 116E:;8té:J,.es par le procède de c.'iZ;i.tr'7."c2 : SUb::h']queJ:1"; Cl.!. V...fl 7)Ll:LtJ en nuances rouges, solides t.{:v 1a':r-i,"e eh ": à, la.
J.urlt?..:le(' On obtient des colorants analogues lOI's(1).' 0);1 rem- place dans cet exemple la 1..,( 4 -oxy-3 q -carboxyphényl) -3-mé, thy.a5.-pyrazolone employée, par exemple par la quantité équivalente de l-(3'"nitrophënyl)-5 'méthyl-5-pyrazolone, de 1.-4 .(3-oxyétYa.o.yphény. ),:éthyl.<.5vpyrazalone ou de 3"më- thyl-5-pyrazoloneo
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Exemple 4.
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On tétrazote de manière usuelle 5t75 parties de 3'-oxy-3'-Bicthoxybenzidine avec du nitrite de sodium, en pré- sence d'acide #?±Loriiyd.rjçiie 0 On réunit la solution claire du. composé tétra:o .ique . 5 Q avec une solution de 3,46 par-
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ties d'acide salicylique et de 6 parties d'hydroxyde de
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sodium dans 40 parties d'eau, On remue 1/2 heure à 1 heure à 4-6 , ajoute une solution de 4,73 parties de 1-(3'-amino- phénhy)-3-méthyl-5-pyrazolone et de 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 50 parties d'eau et remue 1 heure à 10-12 et 20-25 heures à 15-20 . Après avoir neutralisé l'alcali avec de l'acide chlorhydrique, on filtre le colorant disa- zo ique et le dissout à 50 dans 400 parties d'eau en ajou- tant 2 parties d'hydroxyde de sodium.
On ajoute à la solu- tion du colorant 25 parties en volume d'une solution nor- male de nitrite de sodium et 100 parties de glace puis on introduit rapidement 65 parties en volume d'acide chlorhydri- que 2 fois normal. Après avoir remué pendant 25 heures à 10-150, la diazotation est terminée. On précipite le cole- rant diazodisazoïque en ajoutant du chlorure de sodium, filtre, puis l'introduit sous forme de pâte humide dans une solution de 5,85 parties de 1-(4'-oxy-3'-carboxyphényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone et de 6 parties d'hydroxyde de sodium dans 90 parties d'eau. On remue 1 heure à 10-12 et 'termine la copulation à 18-20 . Le colorant trisazdîque est filtré puis séché.
A l'état sec ce produit est une poudre fonces soluble dans l'eau en brun-orange, dans lesalcalis dilues en rouge-brun et dans l'acide sulfurique concentré en rou- ge fuchsine ; il teint les fibres'végétales, par le procé- dé de cuivrage subséquent en un bain en nuances rouges, so- lides au lavage et à la lumière.
On obtient des colorants analogues, lorsqu'on remplace dans cet exemple la, 1-(3'-aminophénhyl)-3-méthyl-
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5-pyrazolone employée par la quantité équivalente de 1-(4'-
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a.nophénylj-3-méthyl-5-pyxazalone, ou lorsqu'on remplace la 1-(4'-oxy-3'-carboxyphényl)-3-mothyl-5-pyrazolone par la quantité équivalente de 1-(4'-µ-oxyéthoxyphényl)-3-méthyl-5- pyrazolone, d'acide 2-amino-5-oxynaphtalène-7-sulfoniqueg d'acide 2-(4'-oxy-3'-carboxyphényl)-amin.o-5-oxy-naphtalène- 7-sulfonique ou du colorant monoazcrlque préparé à partir de 2-amino-1-phénol-4-sulfamide diazoté et. de résorcine, ou lorsqu'on remplace dans cet exemple l'acide salicylique par la quantité équivalente d'acide o-crésotinique ou d'acide m-crésotinique.
Exemple 5.
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On dissout 2,3 parties de 3-oay-3 .-néthoxy'oenzi- dine dans 5 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30% et 100 parties d'eau et tétrazote à 5-10 avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium. On ajoute le
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cor;posé tétl'a;o"5.que à une solution contenant 4,8 parties d'acide 1-aminr.8-naphol-4--szjl.fraric,ae, 6 parties de car- bonate de sodium et 2 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium dans 50 parties d'eau. On remue
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.L.e mélange !<actiO.lli"1el pendant 50 heures à 15-20 et préci- pite le colorant en ajoutant du chlorure de sodium.
A l'état sec ce produit estune poudre foncée, soluble dans l'ean et dans une solution de carbonate de sodium enbleu pur, dans les alcalis caustiques dilués en violet-bleu, dans l'acide acétique dilué en viciât et dans l'acide sulfurique
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concentré en bleu-verdâtre. Ce colorant teint le coton, par le procédé de cuivrage subséquent en un bain, en nuances bleues, solides au lavage.
Exemple 6.
On tétrazote de manière usuelle 4,6 parties de
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3-"oxy-3'-*méthoxy"benzidine avec du nitrite de sodium, en présence d'acide chlorhydrique. La solution du tétrazoïque est introduite à 5 dans un mélange de 18,44 parties d'a-
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ci.de 5,5'-dioxy-?.2'-dinaphtylamine-'?e7'-disulfoniqae et de 20 parties d'hydroxyde de calcium, dans 50 parties d'eau. On remue pendant 1'heure à 5-8 , pendant 16 heures à 18-20 et achève la copulation à 25-30 .
On ajoute 30 parties de carbonate de sodium et 400 parties d'eau, chauf- fe le mélange de copulation un certain temps à 50 .On fil- tre le carbonate de calcium précipité et précipite le colo- rant en ajoutant du chlorure de sodium et de l'acide chlor- hydrique. A l'état sec ce produit est une poudre foncée à éclat vert-bronzé, soluble dans l'eau et les alcalis dilués en bleu, dans l'acide sulfurique concentré en bleu-verdâtre; il teint les fibres végétales, par le procédé de cuivrage subséquent, en nuances bleues, solides au lavage.
Exemple 7.
Ontrazote de manière usuelle 5975 parties de
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3-o,ym .-n=thxybenuidine avec du nitrite de sodium en pré- sence d'acide chlorhydrique. On introduit la solution clai-
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re du composé tétrazoque3 à 5 , dans une solution de 1197 parties de ... ..ox,y-; -carbaxypr.ény:.-.méth,y.m5prkazoZone
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et de 8 parties d'hydroxyde de sodium dans 100 parties d'eau. On remue pendant 1 heure à 5-8 , pendant 1 heure à 10-15 et termine la copulation à 20-25 0 le colorant disazoïque est filtré, puis séché.
A l'état sec ce produit est une poudre foncée, à éclat vert-bronzé, so- luble dans l'eau en rouge-brun, dans une solution diluée de carbonate de sodium en brun-orange, dans les solutions diluées des hydroxydes alcalins en orange et dans l'acide sulfurique concentré en rouge fuchsine ;il teint les fi- bres végétales, par le procède de cuivrage subséquent en un bain, en nuances rouge-bordeaux possédant d'excellen- tes solidités au lavage et à la lumière.
Exemple 8
On tétrazote de manière usuelle 5,75 parties de 3-oxy-3'-méthoxybenzidine avec du nitrite de sodium, en présence d'acide chlorhydrique. On introduit la solution claire du composé tétrazoïque, à 10-15 ,dans une solution rendue alcaline au carbonate de sodium de 7,73 parties du colorant préparé par copulation alcaline au carbonate de sodium de 1 molécule de 2-amino-l-phénol-4-sulfamide diazoté avec 1 molécule de résorcine. On remue pendant 1 heure à 10- 12 et ajoute ensuite au mélange de copulation une so- lution alcaline à un hydroxyde alcalin, de 5,85 parties de 1-(4'-oxy-3-carbexyphénhl )-méthyl-5-pyrazolone. On remue encore pendant 1 heure à 15-18 et termine la copulation en chauffant pendant 20-30 heures à 35-40 .
Pour préci- piter le colorant trisazoïque on ajoute du chlorure de so
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dium et de l'acide chlorhydrique. A l'état sec ce produit est une poudre à éclat vert-bronzé, soluble dans l'eau et dans une solution diluée de carbonate de sodium en rou- ge-bordeaux, dans les solutions diluées des hydroxydes al- calins en rouge-brun et dans l'acide sulfurique concentré en bleu avec dichroïme rouge il teint les fibres végéta- les par le procède de cuivrage subséquent en un bain%, en nuances brun-violet, solides au lavage.
On obtient des colorants analogues, possédant les mêmes solidités, en remplaçant le 2-amino-l-phénol-4- sulfamide employé dans cet exemple, par d'autres o-amino- phénols par exemple par la quantité équivalente de 4-ni-
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tro-2-e,mino-1- hénolo
Exemple 9.
Dans un bain de teinture contenant 2500 parties d'eau, 2 parties de carbonate de sodium et 1,5 partie du colorant préparé d'après les indications du premier alinéa de l'exemple 39on entre à 50 avec 100 parties de coton et élève lentement la température à 90-95 . Au bout de 1/4 d'heure on ajoute 30 parties de sulfate de sodium,puis on teint encore 3/4 d'heure à cette température. On refroidit le bain à environ 70 ,ajoute la quantité nécessaire d'une solution rendue faiblement alcaline au carbonate de sodium de tartrate complexe de cuivre et cuivre à 80-90 pendant 1/2 heure. Puis on rince la marchandise à fond et le cas échéant.savonne légèrement. Le coton est teint en un rouge solide.