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BREVET D' INVENT.L0Ji Procédé d'alcoylation employant le traitement acide des produits d'absorption acide-oléfine.
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5 e
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Cette invention concerne des 9erfecùonnenents dans 3'aI- coylation cataiytique des isopazaffines et des profits aromatiques par les oléfines, et plus particulièrement avec récupération ds 'acide sulfurique employé comme- catalyseur pour l'alcoylation des isoparaf-
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fines et des aromatxqnes par des produits à base à'oléfines. Encore plus particulièrement, l'invention concerne des perfecti.onDE 1ents dans l'utilisation d'un tel acide dlalcaylation, par exemple de l'acide sclfurique utilisé-came catalyseur dans 1. ta2coyIation des oléfines ou-des produits aranatiqn.es.
Encore plus particulièrement, elle concer- ne une méthode pour conserver la pureté du courant d'hydrocarbure envoyé dans la zone d'alcqylation, à l'aide d'un moyen efficace pour éliminer le carplexe acide-huile formé au cours de l'absorption de
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1- oléfine et au cours de l'alecylation.
Par conséquent, ls-nvention -comprend l'absorption d'une oléfine-dane 1.acide d'alcoylation, par exemple dans l'acide sulfurique usé, le traitement du mélange d'absorp-
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tion par l'acide sulfurique pour éliminer les impuretés d' alcoyla1:ion" et l'alcoylation du produit d'absorption traité. i.'alcoyiatioa industrielle globale des isopra2fines de cette invention par les oléfines, est exécutée en chargeant d'abord une olé- fine dans une enceinte dans laquelle, depuis une conduite distincte, on alimente de l'acide sulfurique usé provenant de la zone de réaction d'alcoylation, pour former un produit d'absorption contenant du dialcoyl sulfate, de l'alcoyl sulfate acide et un excès d'acide.
Le produit d'absorption est ensuite chargé dans une tour d'extraction à travers laquelle on fait passer un hydrocarbure approprié, par exemple de l'iso- butane, pour en enlever le dialcoyl sulfate. L'isobutane qui contient le dialcoyl sulfate dissous est ensuite introduit dasn une zone d'al-
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-coy1:ation dans laquelle on introduit un supplément d' * oléfine et d' iso- paraffine. La zone d'alcoylation peut contenir aussi un supplément d'acide sulfurique.
Dans le processus de formation du produit d'absorp- tion, il se forme une petite quantité d'une substance huileuse que l'on pense être un polymère de combinaison ou un diène cyclique conjugué et dont la présence est indésirable dans la zone d'alcoylation car il tend à commommer de l'acide sulfurique ou à interférer avec la réaction d'alcoylation. Il est souhaitable de prévoir des moyens pour éliminer du système l'huile, ainsi qua les impuretés contenues dans s'acide d'al-
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coylation usé, de façon que le dialcoyl sulfw-e, le dipropyl sulfate par exemple, quand il est charge dans la zone d'alcoylation, contienne une quantité minimale d'impuretés huileuses. la substance huileuse est généralement soluble dans les hydrocarbures et dans l'acide.
Si la quan-
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tité stoechianétrique d'acide sulfurique, dont le poids est à psu près égal à celui de l'huile polymère, est mélangée à l'huile dans un solvant, on peut obtenir une élimination pratiquement quantitative de l'huile par
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formatiez d'un complexe vu produit de réaction acide-TtuiA De plus, l'acide tend apparenxent à se dissoudra et à élinduer ainsi tout pro- duit de réaction ou complexe aciae-imîie déjà présent- Le produit -de réaction ou complexe acide-huile peut être séparé par décantation sous
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l'effet de la pesanteur. La séparation <sst-améliorée#si un hydrocarbure
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est présent, et en 9Gnéra la séparation est d'autant .meilleure qu'il y a plus d 1 hydrocarbure.. notamment en présence de dialcoyl sulfates.
Poear s'assurer une élimination pratiquemert tot.a1e -de- l'huile et aussi de l'eau qui peut être présente, on peut employer un excès d'acide. Le mélange d'absorption oléfine-acide est d'abord séparé en une-¯phase acide
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et une phase organique contenant la qqasi totalité des- sulfates d'al- coyle, avant que la phase organique soit traitée par-Jacide#suIfurique# pour éliminer les impuretés d'alcoylation, Ceci fonctionne de façon satisfaisante mais exige du matériel et un traitement supplémentaires par-rapport au procédé global..
C'est un but de cette invention de fournir une méthode simple et efficace pour traiter le produit d'absorption afin de former un eau- plexe acide-huile de façon que la phace organique, quand on la sépare de la phase acide, soit-sensiblement débarrassée des impuretés formées par le complexe acide-huile.
C'est un autre but de cette invention de fournir un tel pro- cédé pour former un complexe acide-huile d'une manière efficace, de telle sorte que la séparation de la phase acide et de -la phase organi- que provenant du produit d'absorption, ne soit pas nécessaire avant le traitement par l'acide sulfurique.
Ces buts de l'invention seront rendus apparents, ainsi que d'autres,par la description suivante de 3.;invention, qui est plus cota- plète, et par le dessin annexé.
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La présent-e- invention constitue un perfectionnement du procédé utilisé pour alccyler un hydrocarbure isoparaftinïque par une oléfine, dans lequel l'oléfine est sise en contact avec de l'acide sulfurique- usé, par exemple l'acide sulfurique provenant de la zone de réaction d'alcoylation, pour former un produit d'absorption contenant une phase d'absorption d'hydrocarbura et une :;;hase d'absorption acide, la phase
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d'absorption d'hyclrocarbuia contenant .on ester dialcqyl sulfate et des impuretés d'alcoylation soas la fosse d'une substance huileuse, et dans lequel le dialcoyl sulfate est chargé dans une zone d'alcoylation.
Dans un mcde de réalisation de 1. * invention. le perfectionnement réside dans le traitement à l'acide du produit d'absorption comprenant la phase d'absorption d'hydrocarbure et la phase d'absorption acide, pour enlever de la phase d'absorption d'hydrocarbure la substance huileuse ou impe- reté d'alcoylation sous la forme d'un complexe acide-huile avant de séparer la majeure partie du dialcoyl sulfate du produit d'absorption.
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On a découvert que le substance huileuse qui est, au moins dans une certaine mesure, soluble dans la phase d'absorption d'hydrocarbure, peut -être éliminée en la faisant réagir avec un acide, qui peut être
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l'acide sulfurique, de façon que le complexe acide-huile formé soit séparé de la phase d'absorption d'hydrocarbure en rendant cette phase,
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quana on ia sépare ae JLCL pnass a.-cunn;1;r;;,Ull aciac, seaamveneun acpvur- vue d'impuretés 4'alcoylation. La hase d'absorption dhydxocarbure#### peut être introduite directement dans le réacteur a'a3.cc:wylation sans aucun tra-ïtëm.-nt--ült-6-r-lèur pour éliminer les impuretés a'alcoyJati<lJ1.
De plus, le traitement par l'acide lie ou fixe toute substance huileuse contenue dans la phase acide, de sorte qu'elle demeure dans l'acide même après -une extraction ultérieure plus efficace à l'aide d'un hydro- carboure. On préfère employer l'acide sulfurique comme acide qui traite la totalité du produit d'absorption pour fixer le complexe huileux sous
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la furme d'un complexe acide -.J1uile insoluble-dans la phase d'absorption d'hydrocarbure.
Quand on utilise de l'acide sulfurique usé il est pos- sible de recycler une partie de l'acide sulfurique usé depuis la 'Zone de réaction M'alcoylation, de façon qu'il puisse être utilisé dans l'unité de traitement à l'acide, et aussi de recycler ce même acide ou une partie de-celui-ci dans l'absorbeur dans lequel se forme le dialcoyl sulfate. Il doit cependant être évident que l'acide sulfurique employé pour traiter à l'acide la totalité du produit d'absorption, -peut avoir une origine différente de celle de l'acide sulfurique usé employé dans
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l'étape d.absorption.
En fait, an peut employer de l'acide frais CanDIe addition d'acide dans l'étape de traitement à l'acide, quoique den point de vue économiques on préfère 3. acide sulfurique usé. Les princi- paux avantagea de cette invention résident dans la plus grande simplici-
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t'et le moindre coût du matériel acessaixe ouz éliminer le complexe .acide-huile du dialcoyl sulfate, et dan. la simplicité relative de l'opération utilisée pour forcer i-ne phase absorption d'hydrocarbure rela- tivement pure.
¯ ¯ Ayant exposé la nature générale de 1?invention, celle-ci
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pourra trs-3l,ra-facî,eerrt g2:acct à la description plus détail- 16a suivanter coexpr:a le éessLn-mnnex&. 2ien quia le dessin illustra l'aqe1fcement. général de l'appareil ,;;an:s 1eqcel -on peut mettre en pra- tique le procédé de cette imvention, il n'est pas destiné à limiter la
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nature de l'invention à l' ap;pa:ri1. ou au produit particuliers décrite.
1:1 peut s'appliquer aux procuda d'a1c<".llation industriels, té1a que la réfrigération par effluent, .i'an.o-rfr..grat3.QU en cascade, la réfrigération en cycle fermé, ou le "f.1as1rl...t1g- e. émulsion.
Dans le dessin annexé, qui fait partie de cette description, on a illustré 1'il1veo.ntion ... mp1oyant ll-introduct:i.o13 4"Isobutane, une paraffine appropriée, en des points facultatifs, et avec une @tape
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d'extraction facultative sur la phases d'absorption acide. On doit com- prendre que dans la description suivante la citation d'hydrocarbures spécifiquesest faite uniquement pour illustrer des hydrocarbures ap- propriés qui peuvent être emplcyés dans le procédé global, le propylène étant utilisé pour illustrer une oléfine appropriée et l'isobutane étant
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pzay-pou.i'L;7Teune¯iso-araff;npPropris.
Cette invention ne se limite pas-à l'emploi des hydrocarbures illustrés de façon spécifique.
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Si on se rapporte au dessin --ëm."1exé., on voit qu'un courant d' oléfine -en phase--liquide, contenant du propylène avec des quantités moindres d'éthylène et de butylènes en mélange avec des hydrocarbures saturés, est envoyé par la conduite 10 dans l'absorbeur 11. Le liquide
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et le gaz formés par la chaleur de réaction exatheriaique sont mia en contact à contre-courant avec l'acide sulfurique descendant introduit près du haut de l'absorbeur Il par les conduites 22,9 et 12.
L'acide sulfurique absorbe le propylène et les butylènes en formant les--esters
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correspondants, et les gaz restants contenant de l'éthy1ène-et des hydro- carbures saturés sont déchargés en haut de l'absorbeur 11 par la conduite 13.
Le produit d'absorption est envcyé du bas de la tour 11, par
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la conduite 14, ?.'unité 20 de t-raitement à l'acide. L'acide usé pro- venant du décanteur 21 d'alcoylation est envoyé par las conduites 22 et 50 dans l'unité 20 de traitement à l'acide.
Le produit de réaction provenant de l'unité 20 de traitement à l'acide est envoyé¯par la con- duite 41 dans le décanteur 24. la phase acide contenant les-impuretés d'alcoylation, belles que le complexe acide-huile et +- provenant
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du décanteur 24, est déchargée par la conduite 2----t-t-quacide épds6. ou bien envoyée à l'extracteur 26 par la conduite 49 si on le désire.
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La phase organique supérieure de décanteunL24 contenant de l'iscbutane et des sulfates d'alcoyle, est envoyée du décanteur 24, par
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la conduite 42, au réacteur d'alcoylation 29.
Wsabutane par les con- duites 37 et 31, l'oléfine par la conduite 32. l'acide d'alcoylation recyclé ou usé par les conduites 43 et 33, et l'acide d'appoint frais
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par la co.,44,îitc 25a, sons chargés dans le réacteur d'alcoylation 29.
Le mélange réactionnel d'alcoylaticn-e-st envoyé par la con- dui.a 34 au décanteur 21. L'acide- u54 du décanteur 21 est envoy6--par les conduites 22 et 50 à 1. '-.mité 20 de éraîtenent à l'acide, et par les conduites 22. 9 et 12 à l'absorbeur 11. Les hydrocarbures formés par 1 iscbutane et 1'alcoyl-<tLsont. ¯envoyés au déiscnutaniseur 36 par la conduite 35, après neutralisation d'une manière conventionnelle non- représentée. Des butanes bruts ccr.renant du n-bU1:iù1e et de l'iaobutane sont au.si chargés dans le déisobutaniseur 36 par la conduite 41.
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L'isdbutane est recueilli en haut de la to-.ir 36 et envoy6 par les conduites 37 et 31 au râzcteur-Cx"alcoqlation 29. Le n-butane
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est recueilli sous la forme d'un courant latéral, par la conduite 38,
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du déisobutani.seur 36. L'alcqylat est déchargé du bas du déisobutaniseur 36 par la conduite 39,
Bien qu'on ait représenté une colonne de fractionnement 36 du type "isostripper" dans laquelle le reflux est assuré par l'intro-
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dUC1:..1.On ae l'alümentation franche près du haut de ia tour, on peut Ut1- liser d'autres schémas de fractionnement conventionnels. On utilise habituellement aussi un ciêpropanisezzr, non représenté, conjointement au reste du matériel de fractionnement, pour évacuer le propane du système.
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Sur le dessin annexé on a représenté des dispssitinns qui sont prévues pour qu#, si on le désire, 1'isobutane puisse être chargé dans l'unité 20 de traîtament acide par les conduites 37 et 44 et 44' ou autrement, dans l'effluent de l'unité 20 de traitement acide de la conduite 41, par les conduites 37 et 45, ou dans l'effluent du décan- teur 24 de la conduite 42, par les conduites 37 et 46. ou dans l'ex- tracteur 26 par les conduites 37, 44 et 48.
Apparemment, indépendamment de la quantité d'acide utilisée dans l'étape de traitement à l'acide, certains sulfates d'alcoyle peu- vent se dissoudre dans la phase acide, en particulier si on utilise un excès d'acide. Les sulfates d'alcoyle dissous dans la phase acide
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seraiant-norrslement perdus s'ils n'étaient pas extraits selon ce prc>c6d&--ë-n-ut-ilisant, disons, 1"isobutane ou un autre hydrocarbure dans lequel l'ester de l'acide d'alcoylation- est solub-1e-;;--De préférence l'hydrocarbure est une isoparaffine qui forme un alcoylat après réaction avec 1.' o1.éìne .et l' ester .de.- l' .acide aï' a3oy3ti-on-dar=--aet-eur d'alcoylatir.n 29.
On a constaté que le complexe acide-huile était pra- tiquement insoluble dans les hydrocarbures et très secuble dans l'aci- de, et que les sulfates-d'alcoyle. en particulier les sulfatesde di- alcoyle, étaient solubles dans les hydrocarbures.
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Bien qu' on ait représenté seulement xne opêrati.on¯de ¯dcanta- tion à la suite de l'étape de traitement à l'acide, il peut être avantageux dans certains cas d'utiliser une extraction efficace sur l'ef-
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fluent de l'unité- 20-de traitement -à l'acide, qui se dirige dans la conduite 41 vers le décanteur. 24.
Par exemple, si on utilisa une absorpti-on- de l'oléfine en phase vapeur dans l'absorbeur 11, et si pratiquement aucun solvant hydrocarboné n'est présent dans le mélange réactionnel
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d'absorption, et si on n'ajoute-laS d'hydrocarbure tel que l'isobutane avant l'opération de traitement à l'acide dans l'unité 20 de traitement à l'acide, on peut-ajouter une quantité appréciable d'isdbutane, et exé-
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cuter une extraction efficace sur l'effluent d9 l'unité de traitement à l'acide. Il est souhaitable que les alcoyl sulfates soient en présence
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d'iscbutane quand ils sont chargés à l'alcoylation..
Si on utilise une extraction efficace sur l'effluent de l'unité de traitement à l'acide,
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il n'est pas nécessaire d'extraire le raffinat ou acide épuisé déchargé de l'étape d'extraction efficace Si en utilise une absorption en phase liquide, il est possible, pour que le produit de la réaction d'absorp- tion contienne une forte proportion d'hydrocarbure non réagi, de lui
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ajouter par exemple du propane et/ou du n-butane ou de 3 8isobutane.
Dans un tel cas, un supplément de solvant n'est pas nécessaire avant
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l'étape de traitement à l'acide. Le solvant n-paraffW 3.qae pourrait tre avantageusement éliminé après le traitement à l'acide et la séparation de la phase acide, avant le chargement de la phase organique à l'alcay- lation. Si une grande quantité d'oléfine non réagie est également pe
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sente, elle peut être éliminée avant le traitement à 3'aci-de Ç( bien le traitement à l'acide peut être effectué dans des conditions sélectives pour permettre la réaction préférentielle de l'huile polymère
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plutôt que ce-l"1:e de l'oléfine avec l'acide.
De telles conditions can- prennent un temps court, une température Tuasse, de l'acide seulement en
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proportion stoechicmétrique pour l'huile ou en proportion un peu moindre. et un bon mélange.
Si l'on désire obtenir la récupération maximale de l'acide
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ut de l'oléfine. les sulfates d'alcuy3adissous dans la phase acide du )décanteur 24 peuvent être récupérés en envoyant la phase acide, pas les consultes 25 et 49, à l'extracteur 26- Un solvant hydrocarboné, tel que
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l"isobutane, est aussi chargé dans l'extracteur 26 par les conduites 37, 44 et 48.placide épdsé contenant le complexe acide-huile et de l'eau, est déchargé du système par la conduite 51. 1;*extrait isobutanique ;on-
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tenant les- sulfates 3coy est -envuk4 par la conduite 28 au réacteur
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29 d'aloylation.
EXEMPLE 1
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Dans 1.. exemple m1ivant... les matières premières de charge- - indiquées dans le Tableau 1 sont employées par le schéma de la Figure 1 : Tableau 1
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<tb> Isobutane <SEP> Propane-Propylène <SEP> Butane- <SEP> Butylène <SEP>
<tb>
<tb> En <SEP> Pourcentage <SEP> Pondéral
<tb> Ethane <SEP> 0,4
<tb>
<tb> Propylée <SEP> @ <SEP> 62,3 <SEP> 0,1
<tb>
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35p.rop=e 6,9 33,7 2,7 Iscibutane 91,1 3-1t6 - - ¯ 34,6¯¯ ¯¯¯ ¯ n-But;
.1!ne . 2.0 11,0
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<tb> isobutylène <SEP> 15,9
<tb>
<tb> Butylène-1 <SEP> 9,5
<tb>
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40Buty.léne-2 22,9 Pentanes ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ 3,3 ICO.O 100,0 Zo0,0
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Cinq centimètres cubes par minute d'acide d" alccylation u provenant du décanteur 21 d-alcC".!1ation et titrant 9i,a %, sont chargea près du haut de 1. 's01:..>eur :1 à contre-courant, à -4 C. Une charge fraîche: de propane-propylènet à raison de z centimètres cubes par
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minute, est chaz-g6e-prè"-u-bas de l'absorbeur 11 à -1.C. L'absox3seur
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11 travaille sous une pression effective d'aviron 3"05kg/cs2 et à -10 c.
Le gaz dégagé du 'haUt: de l'absorbeur i3, qui contient ui peu de prOF..l1 non-réagi-, ---t condensé et chargé dans le réacteur 29 sia?"¯ c:oylatiOl1. la phase acide -del"absorbeur 11, ;mteznnt ae % de dipropyl sulfate, est enoyée à l'unité 20 de traitement acide par la. conduite 14 et intimement mélangée, dans un réacteur de 600 centimètres cubes à
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+ 106 C, avec 0.3 -ce.."1timètre cube par minute d'acide d'alcoylation usé titrant 91,0 % et chargé par les conduites 22 et 50 venant du décanteur 21 Ci' a.koylation.
Le produit de réa.ct5.cm venant de 1 maté 20 de traitement à l'acide est mêlE.ng5 à 30 centimètres cubes par minute d'isobutane dans la conduite 41 et est envoyé au décanteur 24 par la conduite 41. La
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phase organique supérieure du décanteur 24. contenant de 1'¯isobutane et du diisopropyl sulfate, Est envoyée au réacteur 29 d'alcoylation par la conduite 42. La phase acide inférieure du décanteur 24, contenant
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des impuretés d '-4l.coyJ.ation combinées à de l'acide et à du diiscpropyl sulfate, est chai3rês du haut de l'extracteur 26 à contre-courant.
L'isobutana, à raison de 125 centimètres cubes par minute, est chargé près du bas de l'extracteur 26.- --- -- -
L'acide usé est déchargé de l'extracteur 26 par la conduite 51 avec un débit de 1,9 centimètre cube par minute, ce qui équivaut à une consocsaation globale nette d'acide frais de 0,022 kilogramme
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par litre d'alcoylat. I: contient des impuretés -1l'alcaylation, y eeerpris de l'huile polymère et de l'eau,et un peu de sulfate acide de propyle non extrait et de diisopropyl sulfate.
Cinquante trois cent:'..mètres cubes par minute de charge
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butane-butylène par la cond-iite 32 et en compagnie d' isobutane d'appoint, 160 centimètres cubes par minute d' isobutane venant-.du--désQ.butaniseur 36. la phase hydrocarbure contenant le diisopropyl sulfate venant de l'extracteur 26 dans les conduites 28 et 42, et 0,091 kilogramme par heure d'acide sulfurique à 97,5 % dans la conduite 25a, sont chargés. ainsi que l'acide recyclé venant du décanteur 21 dans les conduites
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43 et 33, -au réacteur 29-d'aiccrtin-, avec mélange e±!.i.cace à 4 C.
Le mélange réactionnel est envoyé dans le décanteur 21. la phase hydro- carbure est caustique, et eile est lavée à l'eau et stabilisée pour produire 94,6 litres par jour de produit alcoylé.
L'indice d'octane théorique de l'alcoylat stabilisé est de
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95,3 quand il est pur, et de 106,9 avec 3,0 centiinètres cubes de PTE.
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L'indice d'octane mcter est de 92,5 quand il est pur, et de 106,4 avec 3,0 centimètres cubes de PTE.
Pour des raisons de simplification la description de l'inven- tion a Cté effectuée de façon'très brève jusqu' ici. Cependant, certains commentaires supplémentaires vont être faits en ce qui concerne les diverses phases du procédé dans leur ordre d'utilisation, pour donner
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une meilleure idée du cadre-et des-cond?tions d'opération.
Absorption
Dans l'étape d'absorption en préfère le propylène comme
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oléfine brute de charge, bien tpi' on lxii-sse utiliser des oléfines de poids moléculaire plus éle7,,é, notaïaaent les butylènes et amylènes.
L'absorption peut tre- effe.::tuée en phase vapeur ou en phase liquide, on dans--une combinaison des deux ±hases. Par exemple, le gros de l'absorption peut être effectué en phase vapeur, puis en phase li-
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cyui.âe pour la partie finale de l'étape d'absorption afi1rdT obteM:r une
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forte conversion de l'acide en dialcoyl sulfates. L'acide d'alcoy2aticmL usé , ayant une acidité titrable de 88-93 % en poids, est la charge
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brute d'acide préférée pour l'étape d'absorption, Tsienr'que dans cer- tains cas, par exemple si on doit alcoyler desamylènes, il jouisse
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avoir une concentration de pas plus de- ifl--85 6.
On peut aussi utiliser un acidevenant d'autres sources, par exemple de l'acide- frais, ou bien de l'acide provenant de réactions chimiques, ou de l'acide venant du traitement acide du naphte de pétrole ou des huiles lubrifiantes. Bien
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que -lacide préféré soit un acide fort tel que l'acide d'dlcoylation usé, on peut utiliser des acides plus faibles, tels que ceux employée dans la fabrication de l'alcool, si les conditions sont ajustées. Par
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exemple, on peut utiliser un acide aiant une acidité titrable d'environ 80 % et contenant envircn 15 % d'eau, à environ 70 C avec le propylène.
Quand on utilise un acide fort avec le propylène, une tempé- rature de-7 à + 16 C est satisfaisante. :Quand -on utilise des butylènes,
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notamment liscbutylène ou des matières premières de charge contenant de l' isobutylène, on a intérêt à- employer -Uee -tiemp6ratures basses et des temps courts et une opération à contre-courant-
On préfère les charges d'oléfines relativement concentrées telles que celles venant du craquage catalytique, quoique d'un point de vue économique des charges maigres telles qu'une charge de propylène maigre ayant seulement valeur de combustible, soient avantageuses et satisfaisantes.
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--ro'ét4p= d'absorption peut être réalisée iians le matériel de contact bien connu dans la technique, par exemple dans des mélangeurs- décanteurs, des appareils de contact centrifuges, des tour:: à contre- courant, ou deux ouplusieurs réacteurs à agitation mécanique fonction- nant en écoulement à contre-courant. On préfère le contact à contre-
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caurant pour pouvoir obtenir une forte conversion de l'acide en 3âaicayl sulfates, et dans la. plupart des cas pour obtenir une forte conversion --de l'oléfine.
Traitement à l'Acide du Mélange .Réactionnel d'absorption L'huile polymère contenant des diènes cycliques conjugués
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est très insaturée et elle réagit facilement avec l'acide sulfirrique fort, par exemple l'acide d'appoint frais employé pour l'étape d'ai-
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coylation, ou bien l'acide d'alcoyiation usé titrant environ 90 %- On peut utiliser un acide plus faibles par exemple un acide titrant envi- ron 80 % avec -20 % d'eau ou un acide à 9G %- avec itl % d' Aau' mais il faut alors-un-excès d'acide considérablement plus granl Quand on uti- lise un acide plus faible, la majorité des sulfates d'alcoyle se dis- solvent dans l'excès d' acide. Par suite,
il devient plus important
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d'extraire la phase d'absorption acide à l'aide d'un solvant bydrocar--' boné quand cn utilise un acide plus faible. Le produit de réaction ou
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complexe acide-huile et les su1::fâ.tes=doy:te sont êtonnansnect stables dans les conditi-ens d'opération. Par exemple, -on a obtenu de très bons t " résu1tëi-::ê' en traitant à l'acide une solution d'isobutane avec -de l'acide dualcoylation usé titrant envircn 90e'%, à une température de 29" C et pend-tuf pas moins d'une heure. On préfère cependant une température de pas plus de 4-160 C environ, et un temps court de l'ordre de quelques minutes ou moins.
En fait, -un- temps très court tel que celui qui serait obtenu par mélange-avec un orifice de perte de charge, semble satis- faisant.
Si on utilisait un excès d'acide suffisant, un temps assez long et une température assez haute, il pourrait se produire des réac- tions secondaires, telles que la transformation du dialcqyl sulfate en
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sulfate acid(3 d 'a1.coyle, -ou même une nydropolymêrisation. C'est poexr- quoi un minimum de temps, de température et d'acide est avantageux. le produit de réaction acide-huile est visqueux mais-assez fluide pour s'écouler par gravité dans les conditions d'opération.
Si le solvant n'est présent ni pendant l'étape de traitement à l'acide ni pendant la période de décantation, il est beaucoup plus difficile de déterminer l'interface entre la phase acide et la phase organique. De plus le solvant contribue à donner un faible rendement
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de la phase acide ou un fort rendement de la phase organigae-désirée.
Il est donc avantageux d'opérer en présence d'un solvant, tel que l'iscbutane, pendant ;-'étape de traitement à l'acide et/ou l'étape de décantation qui fait suite à l'étape de traitement à l'acide.
Extraction de la ishase acide
En général, en préfère des températures raisonnablement basses
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et -des temps-rasonnab1emt courts pour-1' extraction à 1"hydrocarbure de la phase acide venantde l'étape de: traitement à l'acide, Par
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exesagîe, un intervalle de température de -1 à -i-1' C avec un temps- de résidence de quelques minutes, est satisfaisant. Cependant, on a obtenu
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des résultats asse; Dons aux températures ambiantes atteignant 29-38* C.
Les conditions dépendront quelque peu du produis 4'absorption et de
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l'oléfine utilisée pour l'étape :'absoptio---
L'étape d'extraction peut être réalisée dans le matériel connu dans la technique par exemple dans des mélangeurs-décanteurs, des
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unités de contact-centri-fuges, ou des tours-ârcontre-cooramt. par exem- ple dans une unité de contact à disque tournant.
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-En -général, il est plus facile d'erai.re le dialcayl sulfate -que le sulfate acie--e-d'alcoyle. il est donc souhaitable d'utiliser des conditions très bonnes et efficaces dans l'étape d'extraction de façon à extraire non seulement le dialcoyle sulfate, mais aussi le sulfate acide c"alcoyle, le cas échéant. -- Le-raffinat u acide épuisé de l'étape d'extraction contient de l'eau, du sulfate acide d'alcoyle, du dialcoyl sulfate et la produit de la réaction de l'acide et de l'huile polymère formé au cours des
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étapes d'alcoylatian. a"absorption, et de traitement à l'acide.
L'ex- - trait contient le solvant hydrocarboné, du dialcool sulfate et une quan- - tité limitée de sulfate acide d'alcoyle. --
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L' céjedti± à approcher d'aussi près que possible- est l'obtention du produit de- réaction acide-huile et de l'eau seu1è!11ent dans l'acide épuisé ou phase acide, la totalité des sulfates d'alcoyle se trouvant dans l'extrait ou phase urganique.
Alcoylation
En général, les conditions de l'étape d'alcoylation sont celles qui sont bien connues dans la technique, Cependant, le gros de l'acide d'appoint est chargé à l'alcoylation sous forme de sulfates d'alcoyle qui proviennent de la section de récupération, et seule une proportion mineure de l'acide est chargée sous forme d'acide d'appoint frais à la concentration habituelle de 98-99,5 %. Puisque les sulfates d'alcoyle sont sensiblement-dépourvus d'eau, quand on utilise le procédé
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de récupération d'acide la tendance est en faveur d'un catalyseur a faible teneur en eau pour le système et, en général, de qualité supérieure en ce qu'on obtient un alcylate à point final plus bas et à indice d'octane plus élevé.
Si on le désire, on peut utiliser un sécha- ge moins poussé des matières :premières de charge, et dans un tel cas la teneur en eau du catalyseur de système pourrait être aussi élevé*que dans l'opération conventionnelle .sans récupération d'acide. L'acide sulfurique contenu dans le système d'alcqylation est habituellement main- tenu à une concentration d'environ 88-95 %, en purgeant l'acide épuisé du système, et en le chargeant dans la section de récupération.
Dans un système à plusieurs réacteurs, l'acide -ayant la concentration la plus
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faible sera purgé et envoyé dans le système de récmpération d'acide.. on utilise un grand excès d'isobutane. par exemple pas mains de 60 à 80 volumes pour cent de? hydrocarbures dans le mélange réac- .tionnel d'alcoylation, Par conspuent, une grande quantité d'isobutane doit être récupérée et recyclée pour être réutilisée dans le procédé d'alcoylation. Elle est également disponible pour le pzocéàé de récu- pération tel qu'il est décrit.
En plus de 1*oléfine qui- est chargée à l'étape d'alcoylation sous la forme d sulfates d'alcoyle, on charge habituellement un sup- plément d'oléfine fraîche à l'étape d'alcoylation Par exemple, quand on utilise du prcpyléne et/ou des butylènes, et en particulier du propylène, pour l'étape d'absorption, on a intérêt à utiliser aussi des butylènes dans l'étape d'alcoylatoin -