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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé pour épuiser des matières carbonées solides bitumineuses.
Il est déjà connu que lorsqu'on épuise des ma- tières carbonées solides bitumineuses telles que diverses espèces de charbon au moyen de solvants sous pression et à des températures élevées, on peut transformer une partie appréciable et parfois même la majeure partie de la subs- @ stance bitumineuse en produits solubles qu'on recueille sous forme d'extraits dits "sous pressionu. Comme.agents d'épui- sement à cet effet on a proposé des solvants organiques très divers, entre autres le tétrahydro-naphtalène, au besoin,
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en mélange avec d'autres solvants.
Mais l'emploi de tels solvants est plutôt coûteux, surtout parce que d'ordinaire on ne peut pas les récupérer sans pertes puisque, dans les conditions où s'effectue l'épuisement, ils se trouvent en général déshydrogénés; par exemple, le tétrahydro-naphtalène se trouve déshydrogéné avec formation de naphtalène qu' il est nécessaire de retransformer en tétrahydro-naphtalène par hydrogénation avant qu'on puisse l'employer à nouveau pour l'épuisement d'une nouvelle quantité de matière pre- Bière.
Or on a trouvé que cet épuisement sous pression de matières carbonées solides bitumineuses, telles que diverses espèces de charbon, plus particulièrement de houille et de lignite, les schistes pétrolifères, la tourbe, etc. , s'effectue très avantageusement en employant comme agent d'épuisement une fraction bouillant aux températures comprises entre environ 170 et 260 C provenant des produits qui résultent de l'hydrogénation destructive d'un extrait sous pression obtenu antérieurement, fraction qui renferme des crésols en proportion de 5 à 40 5, ou mieux de 10 à 30 % en poids. On peut aussi utiliser des parties de cette fraction, celle qui bout dans la zone de températures comprise entre 190 et 225 C. étant tout particulièrement avantageuse.
Les techniciens pourront facilement déterminer par des essais préliminaires les conditions d'hydrogénation destructive qui aboutissent à la formation d'une fraction bouillant dans la zone de température comprise entre 170 et 225 C. et renfermant 5 à 40 % en poids de crésols, conditions qui dépendent de la nature spécifique de l'extrait sous pression, de l'espèce et de la dose du catalyseur choisi, de la pression du gaz hydrogénant, de la tem-
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pérature opératoire et du taux d'alimentation employé.
L'emploi d'un agent d'épuisement suivant la présente invention présente cet avantage que le mélange de solvant,de résidu insoluble et d'extrait sous pression obtenu à la suite de l'épuisement se prête facilement au filtrage et que l'agent d'épuisement lui-même s'obtient facilement une fois qu'on a effectué l'épuisement initial et l'hydrogénation de l'extrait sous pression, sans qu'il soit nécessaire d'employer comme agent d'épuisement, lorsqu'on opère sur échelle industrielle et de façon continue, une substance étrangère comme le tétrahydro-naphtalène ou ses mélanges avec d'autres ingrédients chimiques comme par exemple les crésols ou le naphtalène (ou les deux), substances ou mélanges qu'il est nécessaire de préparer spécialement pour un tel usage.
D'autre part, la fraction utilisée comme agent d'épuisement suivant la présente invention se distingue par un excellent pouvoir dissolvant comparativement à des agents d'épuisement comme par exemple le benzène, les huiles de goudron ou les huiles qu'on obtient par hy- .drogénation destructive directe de matières carbonées solides ou qu'on produit par hydrogénation destructive d'extraits sous pression dans des conditions aboutissant à la production de substances répondant à des caractéristiques autres que celles de la fraction définie ci-dessus.
La fraction à employer comme agent d'épuisement suivant la présente invention se préparera avantageusement par le procédé décrit au Brevet français du 16 Novembre 1937 pour: "Procédé pour produire d'intéressants hydrocarbures huileux à partir de produits d'épuisement de matières carbonées solides" en soumettant à l'hydrogénation destructive un mélange d'un extrait sous pression et de produits à poids
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moléculaire élevé provenant d'une hydrogénation destructive antérieure d'une autre partie du même extrait sous pression ou d'un autre et qu'on aura recueillisà l'état liquide sans refroidissement appréciable à partir des produits de réaction chauds qui s'échappent du récipient de réaction où s'est effectuée la dite hydrogénation destructive antérieure.
Pour plus de concision ces produits à poids moléculaire élevé seront dénommés dans ce qui suit résidus boueux. Ce mode opératoire a l'avantage que le dit résidu se trouve ainsi restitué à l'hydrogénation destructive.
L'hydrogénation destructive s'effectuera de préférence en présence de catalyseurs, par exemple de métaux convenables des groupes 5 à 8 du système périodique ou de composés de ces métaux,.plus particulièrement en présence de fer ou de ses composés (ou des deux), qu'on emploiera de préférence sous forme finement divisée, bien qu'on puisse utiliser aussi des catalyseurs fixes.
Le catalyseur peut consister par exemple en du fer métallique finement divisé, ou comprendre de l'oxyde, de l'hydroxyde, du sulfure ou du sulfate de fer ou plusieurs de ces composés; des catalyseurs peu coûteux de cette catégorie sont des Matières constituées en majeure partie par des composés du fer comme la limonite ou les résidus de la décomposition chimique de la bauxite, substances qui ont l'avantage de se présenter sous une forme spongieuse ou friable qui facilite un contact intime lorsqu'on les incorpore aux matières premières. On peut traiter préalablement les dits catalyseurs à base de fer au moyen de composés de métaux alcalins tels que les hydroxydes ou les carbonates de sodium ou du potassium.
De même, on peut traiter préalablement des catalyseurs à base de fer au moyen d'agents
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sulfurants comme le soufre,l'hydrogène sulfuré ou d'autres composés volatils ou fusibles du soufre. Il est également possible d'augmenter l'effet catalytique de ces catalyseurs à base de fer par adjonction de petites quantités d'acti- vants comme par exemple des métaux convenables des groupes 4 à 8 du système périodique ou de composés de ces métaux.
D'autre part et lorsque c'est avantageux, le catalyseur peut être rapporté sur des substances de support comme le charbon actif, le menu coke de lignite, les terres décolorantes, par exemple la\bentonite ou la "Terrana", le gel de silice, l'alumine ou la magnésie, ou bien mélangé avec ces substances. Les supports ou les catalyseurs (ou les deux) peuvent être préalablement traités au moyen de vapeur d'eau ou d'acides (ou des deux) ou substances ayant une réaction acide, comme l'acide sulfurique, les halogènes, les halogénures volatils, par exemple le fluor, l'acide fluorhydrique ou les sels ammoniques d'acides halogénhydriques .
L'hydrogénation destructive s'effectuera de préférence sous forme d'une opération continue, bien qu'on puisse aussi procéder par charges. On emploiera d'ordinaire des températures comprises entre 250 et 600 C, et de préférence des températures comprises entre 450 et 500 C. On utilisera des pressions supérieures à 50 atm, par exemple de 200, 300, 500, 600, 700, 1000 atm. ou plus.
La dite hydrogénation destructive donne naissance comme hydrocarbures liquides et en plus d'une certaine quantité d'essence, à des hydrocarbures à point d'ébullition élevé dont la fraction bouillant aux températures supérieures à 170 et jusqu'à 260C., ou mieux la partie de cette fraction qui bout dans la zone comprise entre 190 et 225 C, sera
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utilisée comme agent d'épuisement pour traiter une nouvelle quantité de matière première solide, par exemple de houille ou de lignite.
Le poids de l'agent d'épuisement sera de préférence à peu prèsdouble de celui de la matière carbonée solide primitive à épuiser. L'agent d'épuisement, ou une partie de ce dernier, peut être isolé de l'extrait sous pression avant que ce dernier ait été soumis à l'hydrogénation destructive; par exemple, le tétrahydronaphtalène ou les crésols (ou les deux) demeurés intacts peuvent être préalablement retirés par distillation dans les têtes.
Cependant, on peut également effectuer l'hydrogénation destructive de l'extrait sous pression avant d'en séparer préalablement l'agent d'épuisement et,si. l'on veut, après adjonction dudit résidu boueux d'une hydrogénation destructive d'une autre portion d'extrait, auquel cas l'agent d'épuisement absorbe une quantité d'hydrogène correspondant à peu près à celle qu'il avait cédée pendant l'épuisement à la matière première carbonée solide. Cependant, on peut aussi régénérer une partie de l'agent d'épuisement usé, au besoin par hydrogénation séparée, par exemple en présence de catalyseurs finement divisés ou disposés à demeure.
L'épuisement sous pression suivant la présente invention s'effectue habituellement à des températures comprises entre environ 250 et 470 C, de préférence entre 410 et 430 C., sous des pressions élevées supérieures à 20 atm., par exemple de 50, 100, 150, 200, 300 atm. ou plus, au besoin par paliers de températures ou de pressions(ou des deux) croissantes. L'épuisement s'effectuera de préférence en opération continue, bien qu'on puisse également procéder par charges. Des catalyseurs, tels que les halogénures de métaux lourds, ou des quantités limitées d'hydrogène (ou les @
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deux) peuvent être présents durant l'épuisement. Les matières premières carbonées solides seront épuisées habituellement à l'état subdivisé, de préférence à l'état finement broyé.
Dans le cas de la houille la durée du séjour sera comprise entre environ 30 et 60 minutes, tandis que pour l'épuisement du lignite cette durée de séjour sera plus brève, par exemple de 15 à 30 minutes.
Avant l'hydrogénation de l'agent d'épuisement usé, qu'il soit seul ou mélangé avec un extrait sous pression, on peut ajouter du naphtalène afin daugmenter la teneur en tétrahydro-naphtaléne dans le produit d'hydrogénation. Si d'autre part la proportion de naphtalène présent dans l'agent d'épuisement usé ou dans son mélange avec l'extrait sous pression est supérieure à celle qu'il faut ou qu'on désire, on peut en retirer du naphtalène dans une mesure plus ou moins considérable d'une manière appropriée quelconque, par exemple par distillation fractionnée.
Cette élimination de naphtalène est toutefois facultative, à la différence de procédés antérieurs où il était nécessaire d'isoler le naphtalène de l'extrait sous pression afin d'obtenir le tétrahydro-naphtalène destiné à servir d'agent d'épuisement après l'hydrogénation.
L'emploi d'une fraction obtenue au cours de l'hydrogénation destructive de l'extrait sous pression comme agent d'épuisement est très avantageux et constitue une grande simplification relativement à des procédés antérieurement employés. Ainsi, il n'est plus nécessaire de préparer d'une manière compliquée l'agent d'épuisement, et l'on supprime la séparation du naphtalène et son hydrogénation subséquente en tant qu'opération distincte à effectuer dans un appareil supplémentaire. On n'a à se procurer le tétrahydro-naphtalène
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ou autre à une source étrangère que pour la mise en route de l'opération; dès cet instant le procédé tout entier se suffit à lui-mené.
Les frais d'épuisement sont ainsi considérable ment réduits et les extraits sont en conséquence peu coûteux.
Le procédé suivant la présente invention est très avantageux, parce que la régénération de l'agent d'épuisement et l'hydrogénation de l'extrait sous pression s'effectuent simultanément, grâce à quoi on obtient d'une part la quantité de solvants nécessaire pour épuiser une nouvelle charge de matière première solide et d'autre part avec de bons rendements, une essence de qualité supérieure, d'intéressants hydrocarbures gazeux (propane et butane) et une huile combustible de très bonne qualité. Lorsqu'on n'a pas besoin d'une huile combustible on peut facilement la transformer en hydrocarbures plus volatils, par exemple par hydrogénation destructive dans la phase vapeur en présence de catalyseurs disposés à demeure dans l'enceinte de réaction.
Dans un tel cas le procédé suivant la présente invention permet d'obtenir de l'essence, de l'huile Diesel ou analogue comme produits principaux. La partie de l'extrait qui n'est pas soumise à l'hydrogénation destructive peut aussi être trqitée complémentairement telle quelle, par exemple transformée en charbon pour électrodes par carbonisation, en huile combustible par élimination mécanique des constituants solides ou en produits intermédiaires destinés à des réactions chimiques, par exemple par chloruration ou par nitration.
L'exemple ci-après montrera mieux comment la présente invention peut être mise en oeuvre, mais il doit être entendu qu'elle ne se limite pas à lui. Les proportions sont en poids sauf indication contraire.
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EXEMPLE.
De 435 kg de houille finement broyée et qui, exempte de cendres et d'humidité, a pour composition: 67,09 % de C, 5,24 $. d'H, 5,78 % d'O, 1,17 % d'N et 0,72 % d'S, faire une pâte avec 700 kg d'un solvant ayant la com- position suivante:
420 kg de tétrahydro-naphtalène (60 %)
140 kg de naphtalène (20 %) et
140 kg de crésols (20 %) Soumettre cette pâte de charbon à l'épuisement en opérant en continu à des températures s'élevant de 410 à 430 C. et sous des pressions portées¯de 80 à 105 atm. Outre environ 10 à il m3 de gaz (environ 70 %* de méthane et 30 % d'anhydride carbonique) on obtient, après séparation mécanique de la cendre et de la houille non transformée, 370 kg d'extrait sous pression et 700 kg d'agent d'épuisement, dont la composition est la suivante:
280 kg de tétrahdyro-naphtalène (40 %)
280 kg de naphtalène (40 %) et
140 kg de crésols (20 %).
Le tiers du tétrahdyro-naphtalène s'est donc trans- formé en naphtalène pendant l'épuisement, du fait qu'il a cédé de l'hydrogène au charbon. Au mélange d'agent d'épui- sement et d'extrait ajouter 555 kg d'huile de délayage. Celle- ci, qu'on récupère sans interruption sous forme de résidu boueux provenant du pot d'interception à chaud de l'appareil d'hydrogénation, contient déjà la quantité de catalyseur né- cessaire, c'est--dire environ 5 à 7 % d'oxyde de fer obte- nu comme résidu de la décomposition chimique de la bauxite au moyen par exemple de carbonate de sodium.
Soumettre le mélange d'agent d'épuisement, d'extrait et d'huile de délaya--,-
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ge à l'hydrogénation destructive à une température de 470 à 480 C. sous une pression totale de 650 atm. en opérant en continu.
On obtient comme sous-produits 70 kg de gaz (y compris du propane et du butane) et 11 kg d'eau. Soumettre les hydrocarbures liquides produits à une distillation et arrêter d'abord les têtes à la température de 190 C. Poursuivant la distillation, on obtient 700 kg d'une fraction qui bout dans la zone comprise entre environ 190 et 225 C.
Cette fraction se compose de 420 kg de tétrahydro-naphtalène (60 %), 140 kg de naphtalène (20 %) et 140 kg de crésols (20 %) et servira d'agent d'épuisement pour une nouvelle quantité de houille. Mélanger le restant de cette fraction avec la fraction essence bouillant aux températures inférieures à 190 C. et soumettre le mélange à une hydrogénation raffinante en présence d'un catalyseur disposé à demeure et renfermant du bisulfure de tungstène, en opérant à une température d'environ 475 C, et sous une pression de 50 atm.
Laver au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique l'essence ainsi obtenue et la soumettre à la distillation.
Si lors de la distillation antérieure des produits liquides de l'hydrogénation destructive on a "coupé" la fraction essence à une température supérieure à 190 C., par exemple à 200 C. il demeure comme résidu une certaine quantité de naphtalène auquel le tétrahydro-naphtalène a donné naissance au cours de l'hydrogénation raffinante ; on peut retirer ce naphtalène et l'utiliser à un usage désiré quelconque, mais il est préférable de l'ajouter au mélange à hydrogéner.
Si l'on a besoin de crésols pour un usage quelconque on peut les isoler de manière connue de la fraction essence avant le traitement d'hydrogénation raffinante. La partie des produits d'hydrogénation liquides dont le point
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d'ébullition est supérieur à 190 ou 200 C. et qu'on n'en- ploie pas comme agent d'épuisement peut servir d'huile combustible sans traitement complémentaire, ou bien on peut la transformer en essence par hydrogénation destruc- tive dédoublante.
Comme produits définitifs de cette hydrogénation destructive dans la phase liquide du mélange d'agent d'épui- sement, d'extrait et d'huile de délayage on obtient par 370 kg. d'extrait sous pression : 70 kg. de gaz (y compris du propane et du butane), 11 kg. d'eau, 112 kg. d'essence ayant un indice d'octane de 92 et une densité de 0,850 et 177 kg. d'huile combustible présentant une viscosité Engler de 1,5 à la température de 20 C. et un point d'é- coulement de -50 C., étant entendu qu'on récupère en même temps environ 700 kg. d'agent d'épuisement.
.Au lieu d'hydrogéner le mélange contenant la totalité de l'agent d'épuisement on peut tout d'abord en retirer une partie (principalement du tétrahydro-naph- talène et des crésols) en des têtes de distillation et ne soumettre ensuite à l'hydrogénation que la fraction riche en naphtalène en même temps que l'extrait sous pression et le résidu boueux d'une hydrogénation antérieure.