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Procédé de greffage ae polymères.
La présente invention concerne des procèdes pour modi- fier dans la masse ou en surface les propriétés de polymères présentés en fibres, pellicules ou produits moules. Plus par- ticulièreaent, elle concerne des procédés permettant de greffer un composé organique à substituants fonctionnels sur une chaine polymère en milieu oxydant.
On a appliqué jusqu'à présent divers procèdes pour mo- difier les polymères pur greffage. On produit en général des copolymères greffés en créant des sites d'amorçage radicalaire
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sur une chaîne polymère principale qu'on fait réagir avec un monomère vinylique pour obtenir de longues ramifications de poly- mère vinylique unies à la chaîne polymère principale. Les sites d'amorçage radicalaire de la chaîne polymère principale peuvent être formés par exposition à un rayonnement ionisant ou actinique en présence ou non d'initiateurs radicalaires et/ou d'agents de photosensibilisation. En variante, la chaîne du polymère principale peut être soumise au préalable à une oxydation ou une ozonation fai- sant apparaître des sites de greffage radicalaire par décomposi- tion des hydroperoxydes ou ozonides lors d'un chauffage.
Dans toutes les techniques décrites ci-dessus, la greffe est réalisée par polymérisation d'addition d'un monomère non saturé au départ des sites d'amorçage de la chaîne polymère principale. Lorsque les sites de greffage sont créés par Irradiation, la réaction progresse en présence ou non d'oxygène.nais lorsque les sites de greffage sont fo.'més chimiquement, la réaction d'addition a lieu en l'absence de suppléments d'oxygène.
Pour une réaction de greffage par addition de type semblable déjà réalisée, on fait réagir des composés non saturés à substituants fonctionnels.cornue l'anhydride maléi- que, le N-méthyl malélmide, !-acide rubrique et ainsi de suite, avec des polymères non saturés. Dans une réaction de ce genre, les composés à substituants fonctionnels sont unis au polymère principal par une réaction d'addition sur la aouble liaison du composé non saturé substitué ou par réaction entre la double liaison de ce composé et celle du polymère. Il est cependant essentiel que la réaction d'addition ait lieu à l'abri de l'oxygène. Cette réaction peut progresser en présence ou non d'agents engendrant des radicaux libres.
Les techniques de greffage ci-dessus se sont révélées
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utile* mais ne se prêtent pas à des applications généralcs.
L'union de segments polymères de grande longueur à un squelette polymère présente l'inconvénient de provoquer des altérations important de la constitution globale du système polymère et donc des modifications importantes des propriétés physiques du polymère de départ. De même, l'oxydation intense des polymères nécessaire pour l'introduction des radicaux hydroxyle ou carbo- xyle dans le squelette s'accompagne d'une dégradation avec dété- rioration des propriétés mécaniques intéressantes.
L'invention a pour objet un procédé pour greffer des radicaux fonctionnels sur des polymères,suivant lequel on traite un polymère dont l'unité récurrente comprend au moins un atome d'hydrogène uni à un atome de carbone et ayant une tendance à l'auto- xydation au moins égale à celle d'un atome d'hydrogène uni à un ato- me de carbone secondaire normal, au moyen d'un composé de greffage organique de bas poids moléculaire à substituants fonctionnels contenant au moins un atome d'hydrogène uni à un atome de carbone et ayant une tendance à l'autoxydation supérieure à celle d'un atome d'hy- drogène uni à un atome de carbone secondaire normal, dans des conditions d'oxydation en rapport avec la tendance à l'oxyda- tion du composé de greffage, puis on recueille le polymère gref- fé résultant.
Suivant l'invention, les composés organiques de bas poids moléculaire à substituants fonctionnels sont greffés directement sur les chaînes polymères par des réactions de combinaison avec radicaux libres. Bien que la validité de l'invention ne soit liée à celle d'aucune théorie, on est porté à croire que le gref- fage a lieu de la manière suivante.
Pour la commodité de l'il- lustration, la formule suivante :
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représente un polymère dont l'unité récurrente contient au moins un atone d'hydrogène uni à l'atome de carbone est au moins aussi facile à oxyder qu'un atome d'hydrogène uni à un atone de car- bone secondaire normal, et la formule: Y-R"-H représente un composé organique de bas poids moléculaire auto-
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xydable à substituants fonctionnek
L'oxydation des polymères en hydroperoxydes et la décomposition des hydroperoxydes de polymères résultants en radicaux libres a lieu, comme on le sait,de la façon suivante:
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Les radicaux à et B sont capables de réagir encore et ont en fait été utilisés jusqu'à prêtent pour le greffage des
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pOl,.c..,CDm. 1n1t1ateuJ8 d. polJJMr1aat1olh De façon sm*lableg le ooaposG oraD1que de bas poids aoWCQ1air.l mifttituante fenetiennele peat être ojwdd en radi-
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caux libres :
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Dans les conditions d'oxydation relativement modérées appliquées suivant l'invention, les radicaux libres C et D sont greffés sur les radicaux libres polymères et forment ainsi une greffe directe un à un.
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Les produits de combinaison de radicaux AD, BC et BD sont les polymères greffés de l'invention. Les produite AB, BB, CD et DD sont d'habitude des sous-produits non désirables dont on peut maîtriser l'abondance en agissant sur la stoschicmétrie et en chcisissant convenablement le polymère et le composé de
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greffage en fonction de leur facilité relative doxydation. Les produits AA, AC et CC sont instables et restituent les produits A et/ou C. Les radicaux peroxydes sont évidemment cornés cornac intermédiaires dans les réactions (I) et (IV), mais sont ois ici parce qu'ils ne donnent pas de produits stables.
Le procédé global de l'invention tel que décrit ci- dessus pour le greffage des radicaux fonctionnels sur des poly- mères est particulièrement utile. La réaction de greffage est exécutée dans des conditions très modérées évitant les modifica- tions importantes du squelette polymère et les radicaux s'addi- tionnent en une ramification unlmoléculaire qui un très faible effet global sur les propriétés physiques du polymère de départ.
Cependant, il en résulte des effets spécifiques importants, par exemple par introduction de radicaux polaires. Pn outre, il est possible d'introduire de nombreux radicaux fonctionnels. Ainsi, il est possible d'introduire facilement des radicaux fonction- nels spécifiques conférant des propriétés bien déterminées à un polymère. Cette opération était juaqu'à présent extrêmement difficile à réalisation.
Les polymères qui peuvent être mis à réagir conformé- ment à l'invention sont ceux dont l'autoxydation est au moins relativement facile. Aux fins de l'invention, l'aptitude minimum à l'@utoxydation qui est nécessaire est 'qui- valente à celle d'un atome d'hydrogène uni à un atome de carbo- ne secondaire noraml. C. Walling dans Une Radical. la Solutian", J. Viley à Sons, Wew Ion, 1957, définit à la page 50 ces liaisons carbone-hydrogène conme susceptibles à raison d'environ 8 kcal d'une autoxydation plus facile qu'une liaison carbons-hy@rogène primaire normale.
Ainsi, les poiymères couve- non% @ fins de l'invention sont coux dent limite réourrente
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comprend au moins un atome d'hydrogène qui est uni à un atome de carbone et qui est oxydé au moins aussi facilement qu'un atome d'hydrogène uni à un atome de carbone secondaire normal.
Des polymères qu'on peut utiliser aux fins de l'in- vention sont presque tous les polymères, copolymères et terpoly- mères thermoplastiques. Le polyéthylène est un des polymères les plus difficiles à oxyder parce qu'il ne contient que des liaisons hydrogène-carbone secondaire ), mais il donne de bons résultats dans le procédé de l'invention.
D'autres polyoléfines, comme le polypropylène et le poly(butène-1) sont oxydées facile- ment en raison de la présence des liaisons hydrogène-carbone tertiaire Le polystyrène comprend des atomes d'hydrogène benzy- liques (la liaison est plus faible d'environ 25 kcal qu'une liaison hydrogène-carbone primaire) et convient donc.Tous les polymères non saturés sont utiles parce qu'ils contiennent des atomea d'hydrogène allyliques, par exemple les polydièncs tels
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que le polybutadiènet le cis-ou le trans-1,4-poly(isoprène); les polymères acrylonitrile/butadiène/styrène et ainsi de suite.
Le poly(chlorure de vinyle) et les copolymères du chlorure de vinyle contiennent des atomes d'hydrogène qui sont oxydés d'habi- tude au moins aussi facilement et souvent davantage que ceux du polyéthylène et conviennent par conséquent (la présence d'atomes
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de chlorepper eDIIP1e,a1'ta1bl1 t la liaison carbone-hydrogène sur cet eteme de carbone d'environ 6 à 8 kcal et, par conséquent, les atome d'hydrogène sur les atomes de carbone secondaires
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pestant ta atoae de chlore sont susceptibles à raison d'environ 15 koal d'une oxydation plus facile que les atomes d'hydrog@cedes liaisons hydrogène-carbone primaire ).
Les co-
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P0173WU de litiprlot avec l'acétate de vinyle, les acrylates et <aHfwe MURW Vit 14u*à conviennent aussi. Les polymères
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des esters acryliques et coma le poly(acrylate d'éthyle), le poly(méthacrylate de méthyle) et d'autres com- posés semblables, conviennent aussi aux fins de l'invention. Les polyéthers aliphatiques, comse le polyformal et les poly(oxydes d'alkylèno) conviennent de même. Les polyéthers aromatiques conviennent à condition de contenir un radical alkyle sur le cycle aromatique. Par exemple.le poly(oxyde ae 2,6-diméthyl- phénylène) convient parce qu'il contient des radicaux méthyle benzyliques.
Des polyéthers aromatiques/aliphatiques conviennent aussi, de même que les polyéthers aliphatiques.Les polyamides et polyesters conviennent souvent parce qu'ils contiennent généralement des radicaux méthylène aliphatiques secondaires dans l'unité récur- rente. En outre, de nombreux polymères thermodurcissables, comme les polymères phénol-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde et autres polymères semblables,conviennent aux fins de l'inven- tion. Des polymères qui résistent très bien à l'oxy@ation, comme le polytétrafluoroéthylène, le polychlorotrifluoroéthy- lène, le polybenzimidazole, le polycarbonate de Bisphénol A, les polysulfones et la plupart des silicones ne conviennent pas, sauf s'ils portent des substituants ou s'ils existent à l'état de copolymères dont la molécule comprend des sites faciles à oxyder.
Il est possible a'exécuter la réaction de greffage de l'invention au moyen d'additifs de greffage qui sont plus faciles ou plus difficiles à oxyaer que le polymère. Cependant, en pratique, on préfère les additifs plus faciles à oxyder,non seulement parce que les vitesses de réaction sont plus favorables 'et permettent le recours à des conditions de travail plus modé- rées, mais également parce qu'il est alors possible d'atténuer de façon importante la dégradation éventueUe par oxydation du polymère,tout
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en assurant un taux de greffage élevé.
Ainsi, les composés de greffage organiques à substituants fonctionnels contiennent au moins un atome d'hydrogène uni à un atome de carbone et ayant une aptitude à l'autoxydation supérieure à celle d'un atome d'hydrogène uni à un atome de carbone secondaire normal.
De préférence, le composé àe greffage organique de bas poids moléculaire répond à la formule:
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où 6 représente au moins un substituant fonctionnel choisi parmi les radicaux carboxyle, carboxamiao, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, hydroxyle, sulfo, sulfamino, sulfamyle, phosphonyle, halo, silico, amino, ammonium et phosphoniua, R" représente un radical hydrocarboné ou hétérohydrocarboné sensiblement inerte et H représente au moins un atome à'hyaro- gène facile à oxyder,comme un atome d'hydrogène allylique, benzylique, aliphatique tertiaire, aldéhydique, a-oxahydrocarby- lique ou a-halohydrocarbylique.
Des radicaux hydrocarbonés et hétérohydrocarbonés sen- siblement inertes convenables représentés par R" qu'on peut utiliser conformément à l'invention sont,par exemple,ues radi- caux hétérocycliques issus de composés tels que le pyrrole, le furanne, le thiophène, l'imidazole, l'oxazole, le thiazole, le pyrazole, la 3-pyrroline, la pyrroliaine, la pyridine, la pyrimidine, la purine, la quinoléine, l'isoquinoléine, le car- bazole et ainsi ae suite, et d'hétérohydrocarbures linéaires, comme l'oxyde de diphényle, les thio-bis-phénols et ainsi de suite, de même que des radicaux hydrocarbonés issus d'hyuro- carbures,conne les hydrocarbures alkyliques linéaires et ra- mifiés, cycloalkyliques, aryliques, alkaryliques, aralkyliques,
outre les radicaux hydrocarbonés et hétérohydrocarbonés substi-
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tués dont los substituents peuvent être des atomes d'helogène ou dea radicaux cyano, alkoxy, aryloxy, carbalkoxy, carbaryloxy, acryloxy, aroyloxy, carbalkyle, carbaryle, hydroxyle et ainsi de suite,,
Des composés facilement accessibles comme les acides gras non saturés et leurs dérivés et d'autres composés à sub- stituants fonctionnels non saturés d'origine naturelle, le
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J!.-1soproPl1-benz lme sulfonam1de, l'aciae 2--isopropyl-benzolque, le chlorothymol, le sulfonaminobenzaldéhyde, l'acide isovalérique et ses dérivés, l'huile de ricin, l'huile de lin, l'aciue sor- bique, l'amide sorbique,
l'acide abiétique et des composés appa- rentés sont préférés spécialement .
L'oxydation peut être exécutée dans diverses condi- tions relativement modérées s'échelonnant depuis l'exposition à l'oxygène atmosphérique, à l'ozone, à des oxydants liquides ou gazeux jusqu'à des traitements à la flamme ou par décharge avec effluve ou luminescence et aussi jusqu'à des traitements par des rayonnements actiniques ou ionisants en présence d'oxy- gène et ainsi de suite. La nature aes conaitions d'oxydation choisies dépend de la facilité Q'oxydation de l'additif de gref- fage particulier. Plus spécifiquement, l'intensité des coiiai- tions d'oxydation doit être en rapport avec la facilité d'oxy- dation de l'hydrogène que contient l'additif de greffage.
Par exemple, comme il ressortira des exemples donnés ci-après, lorsqu'on traite du polypropylène au moyen d'acide sorbique (acide alipha tique à chaîne courte, non saturé , conjugué con- tenant des atomes d'hydrogène allylique.? renforcés par conjugai- son), on obtient le greffage dans des conditions très modérées, à savoir par oxydation à l'air.
Cependant, lorsqu'on traite le polypropylène au moyen d'acide oléique (acide aliphatique à
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longue chaîna contenant des atome d'hydrogène allyliques simples) et lorsqu'on exécute fondation dans les mènes conditions, c'est- à-dire par l'air, on ne réalise pas de greffage,alors que lors- qu'on exécute l'oxydation par l'acide chromique, le polypropylè- ne se greffe d'acide oléique. Or! peut voir facilement que la nature des conditions d'oxydation doit être en rapport avec la facilité d'oxydation de l' atome d'hydrogène que contient le composé de greffage.
Dans l'exemple ci-dessus, les atomes d'hydrogène activés par conjugaison (activation allylique renfor- cée) sont amenés dans un état d'activité supérieur à celui des atomes d'hydrogène allyliques simples et.,par conséquent, le gref- fage peut être réalisé au moyen d'un additif contenant des ato- mes d'hydrogène à activation allylique renforcée dans des condi- tions relativement plus modérées qu'au moyen d'un additif conte- nant des atomes d'hydrogène à activation allylique simple. Ain- si, aux fins de l'invention, par "conditions d'oxydation en rapport avec la facllité d'oxydation du composé de greffage", on entend des conditions d'oxydation ou des techniques dont le degré d'in- tensité correspond à la facilité d'oxydation de l'atome d'hy- drogène que contient le composé de greffage.
Les diverses con- ditions d'oxydation permettant d'assurer le greffage conformé- ment à l'invention sont toutefois relativement modél@es par rap- port à celles nécessaires jusqu'à présent pour l'oxydation des polymères.
L'introduction de radicaux fonctionnels dans.des poly- mères a de nombreuses applications puisqu'elle permet non seu- lement d'obtenir aes polymères de types différents,mais spécia- lement de modifier certaines propriétés de surface des fibres, pellicules et produits moulés faits de ces polymères. L'un des avantages spécifiques du procédé de greffage par oxydation de
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l'invention est la facilité et la simplicité étonnantes avec les- quelles il est possible à présent d'unir des radicaux fonction- nels à une molécule de polymère ou à la surface d'un polymère.
L'introduction de radicaux acides ou basiques,comme des radicaux carboxyle, acide sulfonique, ammonium et ammonium quaterna @es, peut être appliquée à la production des résines échan- geuses d'ions. En outre, l'introduction de radicaux polaires permet en général d'améliorer l'aptitude au mouillage par l'eau, l'adhérence des encres, l'affinité tinctoriale, l'adhérence des métaux et l'aptitude au collage de la surface des matières plas- tiques.
De même, on peut modifier les propriétés antistatiques et les propriétés de frottement dans le sens requis par greffage de radicaux fonctionnels convenables. En outre, si on le désire, les radicaux fonctionnels introduits initialement peuvent con-
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stituer des sites pour des réactions ch{iques et moà1rications de surface ultérieures.
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L'invention est illustrée,sans être 11m1tée.par les exem- ples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire.
Pour la comaodité du travail, les opérations des exem-
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ples sont réalisées dans des aolutl0D8 ou à la surface de poudres de polymkm ayant une surface .pecU'1que élevée, c'eàt-à-4ire particules traversant un taada à mille* de os,15 wu. Cependant, le greffage conforéeomt à l'iavanticn peut être exécuté à la sn.-- race des pe1lJ.cu1d, fitrea ou prednita 8D81'. an matière plastique en vue de oonduire aux 8a1tat8 ID41q....
Les polymères on pro te manufacturée peuvent être traités un - des 8ddS. tUs de Grelta- 1 ge en miotion ou en les 1IIprip8a. par 1"'11"¯", dispers,ton,po3é. rluation et ainsi de 81d...,- bleo les lIdt8at - omgogitlon#ou n aqwov! r slss arr! -1 DI 1 1 dl,
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polymère et de l'additif de greffage, et peuvent être oxydes ensuit' in situ ou après isolement comme indiqué ci-aessus. La réaction de greffage a lieu dans un grand intervalle ae concentration, mais il est préférable que le composé de greffage soit présent en excès aux sites de réaction. Cette condition est réalisée avantageusement dans les réactions de surface par imprégnation ou bien par exsudation des adaitifs de greffage rais en composition.
Dans le cas des réactions en solution, il est préférable que le composé de greffage soit présent en excès sur la quantité stoechiométrique.
EXEMPLE 1 -
Cet exemple illustre la réaction du polyéthylène avec un acide aliphatique à longue chaîne contenant des atones d'hydrogène allyliques activés en vue de l'oxydation par l'air.
On ajoute à 1,0 g de polyéthylène pulvérulent haute densité de bas poids moléculaire dans une nacelle d'aluminium une solution acétonique de 1,0 g des acides gras d'huile de ricin déshydratée (80% d'acide linoléique). On agite le mélange pour mouiller convenablement le polymère, puis on laisse s'évaporer l'acétone à la température ambiante. On introduit l'échan-
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tillon alors 48118" 1ID8 étuve à circulation d'air à 15o c pour une durée de 1 heure.
Au sortir @ 1'étuve, on dissout le mélange de réaction huileux, jaune et homogène dans environ 40 al de pylône chaud, puis on coagule le polymère de la solution en versant celle-ci dans environ 400 ml d'acétone. On recueille par filtration le précipité blanc fin résultant et on le redisrout dans du xylène ch@@d. Par uns nouvelle coagulation, on obtint un précipité
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blanc !io qoan Tecuaillw par tiltralioo et quom aêcha alala
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jusqu'au lendemain à l'étuve à vide à environ 60 C.
On relève le spectre infrarouge de la poudre séchée après l'avoir incorporée à du bromure de potassium. On constate la présence d'une bande d'absorption à 5,8-5,85 microns qui est caractéristique des acides carboxyliques et que ne présente normalement pas le polyéthylène. On ne retrouve pas de bande d'absorption de ce genre dans le spectre d'un échantillon témoin obtenu exactement comme ci-dessus à la différence prèsque le mélang de réaction n'a pas été introduit dans l'étuve à circulation d'air. On ne constate pas non plus de pic d'absorption corres- pondant dans le spectre d'un échantillon du même polyéthylène conservé à l'étuve à 150 C pendant 1 heure.mais sans acide linoléique.
Le spectre de l'acide linoléique (à 98%) présente un maxi@um d'absorption intense à environ 5,83 microns.
EXEMPLE 2 -
Cet exemple illustre la réaction du polyéthylène avec un acide aliphatique à chaîne courte contenant des atooes d'hy- drogène à activation allylique renforcée dans les conditions d'oxydation par l'acide chronique.
On incorpore par agitation environ 10 g de polyéthylène basse densité (0,95) pulvérulent à environ 20 al d'une solution
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saturée d'acide sorbiqae dans du méthanolp dans un petit réci- pient cylindrique, On introduit alors ce récipient dans un bain de vapeur à 100 C pour une durée de 1 heure de manière à faire
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évaporer le methanol. On transfère la poudre sechee rêsû1%mte dans une fiole contenant une solution saturée d'acide chronique dans 1*on et on l'oxyda dans cette solution à 60 C pendent 15 mi-
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nutas aa l'agitant à l'aide d'un agitateur atagnetiqua pour que la poudra soit acuillea OGIIY8&blnJ do.
On sépa la pau4n par tl1tnUca sot an filtre de pol'08l...- p8i8 am la-laYe 11--
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distillée jusqu'à ce que le filtrat soit exempt de chrome, après quoi on transfère la poudre dans un ballon Ge 1000 ml contenant 500 ml d'hydroxyde de potassium 1N aans du méthanol. On soumet la poudre à une hydrolyse dans cette solution par ébullition pendant 3 heures au reflux pour chasser l'acide sorbique in- changé, après quoi on recueille la poudre par filtration sur un filtre de porcelaine et on la transfère dans un autre ballon de 1000 ml contenant 500 ml d'acide chlorhydrique 1N dans un mélange 1:1 de méthanol et d'eau.
On réacidif'e la poudre dans cette solution par chauffage à l'ébullition pendant 30 mi- nutes au reflux, puis on la sépare par filtration sur un filtre de porcelaine, on la lave à l'eau distillée jusqu'à ce que l'eau de lavage soit exempte de chlorure, puis on transfère la poudre sur un papier filtre pour la laisser sécher dans les conditions ambiantes jusqu'au lendemain. On chauffe la poudre sèche dans une presse hydraulique entre des clinquants d'aluminium et on la momle en une pellicule d'une épaisseur de 102 à 127 microns en vue de l'analyse infrarouge.
Le spectre d'absorption infrarouge comprend une bande d'absorption intense à environ 5,8 microns caractéristique de la fonction carboxyle. Ce pic d'absorption n'existe pas dans le spectre de l'échantillon initial de polyéthylène,ni dans celai d'un témoin traité exactement de même nais au moyen
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de ¯Ul8IIOl ne contenant pas d'acide sorbique pour 1J1mprégna- tian de la pcIIIII1n de 'UI7l...
@X@MPLE 3 -
Cet exemple illustre la réaction du polyéthylène avec
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un acide arllqne contenant des atones d'hydrosène benzyliques, dant lea cenditiana de l'eatydatien par l'air. On prépare un /1*we do 1,0 s de pelyethylene en poudre et de 1,0 g d'acide
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p-isopropylbenzoïque et on exécute le traitement exactement comme dans l'exemple 1. Le spectre infrarouge du produit séché présente à nouveau un maximum d'absorption à environ 5,65-5,9 mi- crons,qui ne se retrouva pas dans celui d'un témoin. L'acide p-isopropylbenzoïque présente une forte absorption dans l'infra- rouge à environ 5,9 microns.
EXEMPLE 4 -
Cet exemple illustre la réaction du polypropylène avec un ester aliphatique contenant des atomes d'hydrogène allyliques à activation multiple,dans les conditions d'oxy- dation par l'air ou par l'acide chronique. On introduit 20 g de polypropylène en poudre de qualité industrielle sous agitation dans un récipient cylindrique contenant 500 ml d'huile de lin fralche à 135 C. Après 3 minutes, on sépare le polypropylène rapidement par filtration sur un filtre en verre fritté et on le lave à plusieurs reprises avec de l'acétate d'éther mono- éthylique de diéthylène glycol jusqu'à ce qu'il soit exempt d'huile de lin adhérente. On poursuit alors le lavage à l'eau distillée jusqu'à ce qu'on ne perçoive plus d'odeur d'acétate d'éther monoéthylique ae diéthylène glycol.
On étale alors la poudre sur un papier filtre et on la laisse sécher jusqu'au len- demain à la température ambiante. On conserve la poudre sèche ainsi imprégnée pendant deux semaines à la température ambiante dans un bocal en verre clos.
On hydrolyse ensuite environ 5 g de la poudre imprégnée de la même façon que dans l'exemple 2, puis on lave le produit dans du méthanol et dans de l'eau, après quoi on le sèche à la température ambiante et on le presse en une pellicule d'une épaisseur de 102 à 127 microns pour l'analyse infrarouge comme ci-dessus. On hydrolyse un autre échantillon de 5 g
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de résine imprégnée, puis on le réacidifie comme dans l'exemple 2 et on en façonne également une pellicule pour l'analyse infra- rouge.
On oxyde la quantité subsistante d'environ 10 g de ré- sine imprégnée dans une solution aqueuse saturée d'acide chro- mique à 80 C pendant 4 minutes, puis on sépare le poly- mère par filtration et on le lave à l'eau comme ci-dessus, après quoi on façonne une pellicule de polymère hydrolysé et une pel- licule de polymère hydrolysé et réacidifié en vue des analyses.
Enfin, on traite un témoin de polypropylène en poudre dans son état initial exactement comme les échantillons traités dans l'acide formique, mais en omettant l'imprégnation préalable au moyen d'huile de lin.
Le spectre des deux échantillons hydrolysés de la résine conte- nant l'huile de lin ne comporte sensiblement pas de bande d'absorp- tion à environ 5,73 microns (le spectre de l'huile de lin présente une bande d'adsorption intense à 5,73 microns à cause de la fonction carbonyle d'ester), ce qui indique que l'huile de lin inchangée est éliminée efficacement par l'hydrolyse. Cependant, on trouve une bande d'adsorption intense et large à environ 6,3-6,4 microns. Cette bande est attribuée à l'ion carboxylate, et n'existe pas pour l'huile de lin, ni pour le polypropylène.
Pour les deux échantillons réacidifiés de la résine imprégnée d'huile de lin, la bande d'absorption à 6,3-6,4 microns est sensiblement supprimée, mais un pic d'absorption intense appa- rait alors à environ 5,83 microns,qui est la longueur d'onde pour la fonction acide carboxylique. Les modifications spectra- les indiquées sont un peu plus intenses dans le cas des échan- tillons oxydés par l'acide chromique, mais elles sont étonnam- ment intenses dans le cas des échantillons qui ont été exposés
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uniquement à une oxydation par l'air à la température ambiante.
Aucune des bandes d'absorption ci-dessus n'existe dans le spectre du polypropylène témoin oxydé par l'acide chro- mique, mais non imprégné d'huile de lin.
EXEMPLE 5 -
Cet exemple illustre la réaction du polypropylène avec un acide aliphatique à chaîne courte contenant des atomes d'hydrogène allyliques à activation renforcée, dans les con- ditions d'oxydation par l'air.
On fai t fondre 20 g d'acide sorbique dans un petit récipient cylindrique et on les chauffe à 140 C. On y incorpore alors 10 g de polypropylène en poudre de qualité industrielle, puis on conserve l'échantillon à 140 C pendant 10 minutes dans une étuve à circulation d'air. Après refroidissement, on lave l'échantillon à plusieurs reprises au méthanol bouillant pour éliminer l'excès d'acide sorbique. On sépare la résine pulvé- rulente alors par filtration sur un filtre de verre fritté, puis on la transfère sur un papier filtre et on la laisse sé- cher jusqu'au lendemain à la température ambiante.
On hydrolyse des échantillons de résine imprégnée et au moyen d'échantillons hydrolysés et d'échantillons réacidi- fiés, on forme des pellicules d'une épaisseur de 102 à 127 mi- crons,comme dans les exemples 2 et 4,pour l'analyse. On traite un témoin exactement comme ci-dessus, la àifférence étant que le polypropylène est traité seul et sans addition d'acide sor- bique.
Le spectre de l'échantillon "hydrolysé" de polypropylène trai- té à l'acide sorbique présente une bande d'absorption ihtens à 6,3-6,4 microns,qui est caractéristique des ions carboxylate.
L'échantillon "réacidifié" ne présente pas cette bande d'absorp-
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tion, mais une bande d'abaorption intense à 5,-5,9 mi-- crona,qui eat caractéristique de la fonction carboxyle. Ces deux bandes sont totalement absentes dans le cas des témoins
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"hydrolyses" et gréacidirlien.
EXEMPLE 6 -
Cet exemple illustre qu'il est nécessaire que les con- ditions d'oxydation soient en rapport avec la facilité d'oxyda- tion du composa de greffage.
A. On traite un polypropylène pulvérulent de qualité industrielle exactement comme dans l'exemple 5,mais en prenant de l'acide oléique (acide aliphatique à longue chaîne conte- nant des atomes d'hydrogène allyliques simples) au lieu d'acide sorb ique. On laisse l'échantillon pendant 10 minutes dans une étuve à circulation d'air à 140 C. Après refroidissement, on lave l'échantillon à plusieurs reprises au méthanol bouil- lant pour éliminer l'excès d'acide oléique. On recueille alors la résine pulvérulente par filtration sur un verre fritté, puis on la transfère sur un papier filtre et on la laisse sécher jusqu'au lendemain à la température ambiante.
On hydrolyse des échantillons de la résine imprégnée, puis on façonne des pellicules de résine hydrolysée et de rési- ne réacidifiée d'une épaisseur de 102 à 127 microns,comme dé- crit dans les exemples 2 et 4. On traite également un témoin de même, la différence étant que la poudre de poly- propylène est traitée telle qu'elle et sans addition d'acide oléique.
Ni les échantillons "hydrolysésn ni les échantillons "réacidifiés" du polypropylène traité à l'acide oléique ou du témoin sans acide oléique ne présentent les bandes d'absorption caractéristiques de l'ion carboxylate ou du radical carboxyle,
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ce qui indique que dans les conditions d'oxydation appliquée, le greffage n'a pas eu lieu.
Cet exemple illustre cependant que le traitement d'hydrolyse est suffisant pour éliminer le composé de greffage inchangé éventuel, ce qui prouve que les absorptions sont ducs uniquement aux réactions de greffage.
B. On oxyde au moyen d'acide chromique comme dans l'exemple 2 un échantillon de la poudre de polypropylène traité à l'acide oléique préparé comme décrit ci-dessus. On hydrolyse des échantillons du polymère imprégné et oxydé et,au moyen du po- lymère hydrolysé et du polymère réacidifié, on forme des pel- licules d'une épaisseur de 102 à 127 microns,comme dans l'exem- ple 2. On traite un. témoin exactement de même, la différence étant que le polypropylène en poudre est traité tel quel sans addition d'acide oléique.
L'échantillon hydrolysé du polypropylène traité à l'acide oléique présente une bande d'absorption large à 6,3-6,4 microns caractéristique dos ions carboxylate. Dans l'échantillon de polymère "réacidifié", la bande d'absorption est absente et est remplacée par une bande d'absorption intense à 5,8-5,9 microns caractéristique du radical carboxyle. Ces bandes sont totalement absentes dans les échantillons 'hydre-
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lys4s" et uréacidifliew dU témoin.
Une comparaison des résultats obtenus dans la par- tie A avec ceux obtenus dans la partie 8 de l'exemple montre que pour que le greffage ait lieu, les conditions d'oxydation doivent être en rapport avec la facilite d'cxydation des
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atomes d'hydrogène du OGllpD8 de gret'fago. Co.. on ou ait la facilite relative 4'cnr,datio:1 des divers typée d'ato....'¯dNl-, 1 **wàr les ateaee d'hydrogeae unie à
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un atome de carbone secondaire, les atomes d'hydrogène benzyliques, les atomes d'hydrogène allyliques et ainsi de sui- te, il suffit d'exécuter un essai simple pour déterminer l'in- tensité d'oxydation requise.
EXEMPLE 7 -
Cet exemple illustre la réaction d'un polypropylène avec un amide d'acide aliphatique à chaîne courte contenant des atomes d'hydrogène allyliques à activation renforcée, dans les conditions d'oxydation par l'air.
On traite dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 1, un mélange de 1,0 g de polyprop,rlène isotactique en pou- dre et de 5,0 g d'amide sorbique (sorbanide) . Le produit final séché présente des bandes d'absorption larges et intenses dans l'infrarouge à 3,0-3,1 microns et 5,9-6,1 microns. Ces pics sont caractéristiques des amides carboxyliques et n'exis- tent pas dans le témoin. Un échantillon du même polypropylène seul conservé dans l'étuve à circulation d'air à 160 C pendant 1 heure présente un maximum d'absorption dans l'infrarouge à 5,8 microns qui est caractéristique des acides carboxyliques.
Ce maximum est différent de la bande d'absorption des amides à 5,9-6,1 microns.
EXEMPLE 8 -
Cet exemple illustre la réaction du polypropylène avec un acide alicyclique contenant des atomes d'hydrogène allyli- ques à sctivation renforcée, dans les condition. d'oxydation @ par l'air.
On applique sensiblement le même procédé que dans l'exemple 5, mais au soyan d'acide abiétique au lieu d'acide aortique, Cependent, en raison du point de fusion plus élevé de l'acide abiétique, on chauffe celui-ci! à 165 C avant d'y
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ajouter le polypropylène en poudre.
Comme dans l'exemple 5, on relève une bande d'absorp- tion intense dans l'infrarouge à environ 6,45 microns après l'hydrolyse, cette bande se déplaçant jusqu'à environ 5,92 mi- crons après réacidification. L'acide abiétique lui-même présent une bande d'absorption intense à environ 5,92 microns.
EXEMPLE 9 -
Cet exemple illustre la réaction au poly(chlorure de vinyle) avec un acide aliphatique à chaîne courte contenant des atomes d'hydrogène allyliques à activation renforcée, dans les conditions d'oxydation par l'air ou par l'acide chromi- que.
On imprègne environ 10 g d'un poly(chlorure de vinyle) homopolymère pulvérulent de qualité industrielle au moyen de 20 ml d'une solution saturée d'acide sorbique dans du méthanol et on exécute le traitement cornue décrit en détail dans l'e.xemple 2. On oxyde ensuite environ la moitié du polymère imprégné dans une solution saturée d'acide chromique, puis on l'hydrolyse et on la réacidifie. On hydrolyse l'autre moi- tid de la résine imprégnée et on la réacidifie sans la traiter par l'acide chromique.
Les échantillons réacidifiés présentent des bandes d'absorption intenses à environ 5,8 et 5,9 microns indiquant que le chauffage dans l'air à 100 C au bain de vapeur suffit pour le greffage, tout comme il en est lors du traitement par lacide chromique. L'échantillon traite à l'@cide chromique présente une absorption un peu plus Intense que l'autre échan- tillon. Cette bande d'absorption n'existe pas dans le spectre du poly(chlorure de vinyle) lui-même.
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EXEMPLE 10 -
Cet exemple illustre la réaction d'un copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle avec un acide ali- phatique à chaîne courte contenant des atome ? d'hydrogène al- lyliques à activation renforcée, dans les conditions de l'oxy- dation par l'air ou par l'acide chromique.
On répète les opérations de l'exemple 9 sur un copo- lymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle pulvérulent de qualité industrielle contenant environ 95% de chlorure de vinyle et environ 5% d'acétate de vinyle. Compte tenu du fait que le témoin comprend une bande d'absorption à environ 5,73 microns (radical ester du polymère), il convient de noter que les échantillons hydrolysés et réacidifiés présentent à nou- veau une bande d'absorption supplémentaire intense à 5,9 mi- crons, tant après oxydation par l'air qu'après oxydation par l'acide chromique.
EXEMPLE 11-
Cet exemple illustre la réaction du polystyrène avec un acide aromatique contenant des atomes d'hydrogène benzyliquea, dans les conditions d'oxydation par l'air.
On fait barboter un courant d'oxygène lentement dans une solution agitée de 2,2 g de polystyrène atactique et de 3,3 g d'acide -isopropylbenzoïque dans 50 ml d'o-di- chlorobenzène, tout en maintenant la température de la solution à 170 C. Apre* 1 heure, on prélève une aliquote de 10 ml et au ' de 200 ml de méthanol, on coagule le polymère dissous. On poursuit la réaction sur le reste du mélange pendent au total 4 heures et 30 minutes, puis on coagule le reste du polymère également au moyen de méthanol.
On exécute l'opération témoin de même, mais sans ap-
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port d'acide p-isopropylbenzoïque,
Le polymère extrait du ballon de réaction après 1 heu- re présente une bande d'absorption dans l'infrarouge à 5,75 microns dont 1'intensité est plus importante que ce que l'on pourrait attendre (le polystyrène lui-même absorbe à 5,73 microns, mais cette bande est d'habitude plus faible que la bande voisine à 5,65 microns), ainsi qu'un nouveau petit pic d'absorption à 5,91 microns. Le spectre infrarouge du témoin après 1 heure de traitement apparaît complètement nor- mal.
Le polymère isolé du mélange de réaction ci-dossus contenant de l'acide p-isoproptylbenzoïque après une durée de réaction de 4 heures et 30 minutes accuse à nouveau le ma- ximum anormal à 5,75 microns, mais présente en outre une bande modérément intense à 5,91 microns. Après 4 heures et 30 minutes, le témoin comprend également la bande à 5,75 mi- crons,mais n'absorbe pas à 5,9 microns. Le maximum d'absorp- tion pour le radical carboxyle de l'acide p-isoopropylbenzoï- que se situe à environ 5,9 microns.
EXEMPLE 12 -
Cet exemple illustre l'amélioration de l'adhérence des peintures résultant du greffage de radicaux polaires à la surface de produits manufacturés en polypropylène.
On moule par injection des disques d'une épaisseur de 3,2 mm et d'un diamètre de 102 mm en polypropylène de qua- lité industrielle (JMD-4500).
Densité 0,905 (ASTM-D-792-50)
Indice de fluidité 4 dg/minute à 230 C sous 3,093 kg/cm2 (ASTM-D1238)
On nettoie les disques pendant 5 minutes dans une
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solution aqueuse légèrement alcaline, puis on les rince pen- dant 1 minute à l'enu distillée. Cn immerge ensuite les disques pen- dant 2 minutes dans un bain contenant de l'huile de lin à 135 C - 140 C pour les imprégner en surface au moyen de ce composé de greffage à substituants fonctionnels. On refroidit les disques imprégnés jusqu'à la température ambiante et on élimine l'excès d'huile de lin par lavage pendant 5 minutes dans de l'acétate d'éther monoéthylique de diéthylène glycol, puis par rinçage pendant 1 minute à l'eau distillée.
On im- merge les disques pendant 4 minutes dans un bain oxydant d'acide chromique et d'acide sulfurique contenant 29 parties de trioxyde de chrome, 29 parties d'acide sulfurique et 42 parties d'eau désionisée. On maintient le bain à 80C. On rince les disques imprégnés et oxydés alors à l'eau distillée, jusqu'à ce que l'eau de rinçage ne contienne plus de trace décelable du bain oxydant d'acide sulfurique et d'aciae chro- mique. On sèche les disques à l'air jusqu'au lendemain.
On prend comme témoin des disques du même polymère moulé par injection,mais n'ayant subi aucun traitement.
On applique sur les disques témoins et sur les autres des revêtements de la composition suivante : vernis phénolique à pigment d'aluminium, vernis phénolique à l'huile de tung et émail à la résine alkyde. Après séchage à l'air (15 jours), on essaie l'adhérence en entaillant la surface des revêtements \ et en essayant àe les àétacher par arrachement. Il est facile de détacher les pellicules continues de ces trois peintures sur les témoins. Toutefois, il n'est pas possible de détacher les revêtements des échantillons qui ont été traités à l'huile de lin et oxydés avant l'application. Le procédé de greffée de l'invention crée donc sur les produits moulés en polypropy-
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lène une surface sur laquelle les peintures habituelles adhè- rent tenacement.
EXEMPLE 13 -
Cet exemple illustre l'amélioration de l'adhérence de la colle résultant du greffage de radicaux polaires à la surface des produits manufactures en polypropylène.
On traite comme dans l'exemple 12 des plaques mou- lées par injection en polypropylène (JMD-4500).
On utilise aussi des témoins moulés du même polymère.
On forme les compositions adhésives A et B ci-après : Adhésif A ERL-2772 100 parties en poids
ZZLA-0814 20 parties en poids Adhésif B ERL-2772 100 parties en poids
Versamid 125 50 parties en poids.
Bakélite ERL-2772 Ether diglycidylique du Bisphénol-A B akélite ZZLA-0814 triamine comme agent de durcissement Versamid 125 polyamide comme agent de uurcissement.
On applique les compositions adhésives sur los dis- ques traités et sur les disques témoins, puis on les fait dur- cir pendant 16 heures à 60 C pour obtenir les résultats suivants : Polypropylène Adhésif Durcissement ualité du collage traité et A 16 heures à 60 C excellente,mais collage témoin cassant témoin A 16 heures à 60 C nulle traité et B 16 heures à 60 C excellente, adhésif témoin tenace témoin B 16 heures à 60 C nulle
On utilise aussi les adhésif s ci-après s'appliquant à chaud à l'état fondu :
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Thersogrip n 1165 (adhésif s'appliquant à l'état fondu à base de polyester) de la B.B.
Chemical Div. of
United Shoe Hachinery Corporation poids spécifique 1,3 g/cm3 intervalle de ramollissement 146,1 - 151,7 C viscosité 90.000 centipoises à 215,6 C
On fait fondre l'a@hé@if, puis on l'applique sur une face d'une éprouvette de polypropylène et,tandis qu'il est encore fondu, on applique une autre éprouvette du même poly- propylène sous une légère pression exercée à la main qu'on entretient jusqu'à ce que l'adhésif soit solidifié, ce qui permet d'obtenir les résultats suivants : Polymère traité sur polymère traité - bonne adhérence Polymère traité sur polymère non traité - adhérence médiocre Polymère non traité sur polymère non traité - adhérence médiocre.
Exclus .14 -
Cet exemple illustre l'amélioration de l'adsorption des colorants résultant du greffage de radicaux polaires à la surface d'un produit manufacturé en polypropylène.
On imprègne une placue de polypropylène moulé par injection (A) d'huile de lin et on la traite dans un bain d'acide chronique et d'acide sulfurique comme dans l'exemple 12. On traite une autre plaque (B) de façon identique, mais sans exécuter le traitement par l'huile de lin. On prend une troisième plaque (C) comme témoin et on n'exécute aucun trai- tement,sauf le nettoyage initial dans la solution alcaline di- luée.
Après lavage à l'eau désionisée, on immerge la plaque A et la plaque B dans une solution légèrement acide de violet de méthyle (colorant de la série du triphényl méthane, Color
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Index 42555). On lave alors les deux plaques à l'eau désioni- sée jusqu'à ce que l'eau de lavage ne contienne plus de traces de colorant.
Après séchage, on mesure la réflectance totale en lumière diffuse(à 590 millimicrons), ce qui donne les résultats suivants:
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<tb> Plaque <SEP> Réflectance <SEP> à <SEP> 590 <SEP> millimicrons, <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> A <SEP> 31
<tb>
<tb> B <SEP> 59
<tb>
<tb> C <SEP> 63 <SEP> (témoin)
<tb>
Il en ressort que la différence entre la plaque A et la plaque témoin (63-31 = 32) est beaucoup plus grande qu'en- tre la plaque B et la plaque témoin (63-59 = 4), ce qui montre que l'adsorption du colorant est beaucoup améliorée par le gref. fage de radicaux polaires. Il convient de coter que les pla- ques A et B sont faciles à mouiller par l'eau, au contraire de la plaqua C.
REVENDICATIONS.
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