<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Procédé de préparation de Itaeïde aminON12 404'canrle.
EMI1.2
$ py<nt'.iï)YH.on àonçerpftà tin newrwu procédé' du préparation, dé 3 #el4 .. a/anoS' dodéeanoïque.
On sait nue l'a<!id9 ANJLno-12 4od4oanoYque est 'nn tap9' tant produit Industriel qui, par toumtt des polyamides Ilnéatres qui peuvent 4tre.utllinde 4 la pvdpa4ttion de films, flbrws et Objets Moulas d'<x<3<!ll<tnt<t qualité , ha procédé le plus simple connu jusqu'à prdsent poMp pré- parer l'aolde amlno-12 doddeanolque consiste h ettectaor Iphydro- lv!<e du dodéo=0-140t=o, lul-'&ã<t prépar4 en 9 <µtp9a & papU de 1% a,rddacx, .ara passage Intermédiaire par l'oxtne da
EMI1.3
cette cétone
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Il a maintenant été trouvé que l'on peut obtenir avec
EMI2.2
d'excellents rendements 10,acide amino-12 dodécanotque à partir de la eyelododécanone, par un procédé ne nécessitant que deux étapes.
EMI2.3
Dans ce procédé, qui peut être schématisé comme suit
EMI2.4
EMI2.5
on.
transforme la oyclodor1écanon.' en acide hydroximino-12 dod4ca. notque (1), eomposê nouveau, fondant à 112 11oo puis hydrogène ett 4eldo en acide amîno-12 dodacanotque.
Il 4 été trouva -. et c'est et qui constitue la première étape du procédi de l'invention - que, lorsqu'on traite la cyclon godecanone pqr un agent de nitrosation en milieu acide IlUlfur1c'e concentré dans les proportions et dans lea conditions de tempe- rature et de temps indiquées *14près, on obtient exclusivement et avec un rendement quantitatif l'acide hrd1"Qx1m1no...12 dodéca- nolque de fonaule (1:).
Ce type de faction est surprenant car on sait que la nitrosation d'une edtone donne une ...hvdroxtm1noc4ton..t Il est dtantrt part connu que les n-hydpe'xiMinoctones !Mb.)5<tent,aoue l'aotion de l'acide 8\21f\trtt1\\' concentré, une transposition de Bec!aoa)M du second ordre arec formation d'un acide et d'un amide,, selon le schéma c1-aprft
EMI2.6
EMI2.7
(A.Pe TERRIS 3. Ors- Chon. vol. 25 p.12-18 (1960) ) pratiqueront cette première étape du procédé Pot ra11.d. de la façon suivante 1 on ta1t une solution de o1a1ododoAnon' dans on solvant organ1que inerte dans les cQnd1t1onli envtoagéeoo par exemple hydpoMPnpw ou Al1cycl1.tI'" éventuelle. sent balogénée tel que heettxt, aaaiaerae chloroforme, tâtra-
EMI2.8
Il.%.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
oJ\1orurl' de carbone.
On ajoute ensuite progressivement de l'acide sulfurique concentré, de préférence à 66 Baume, en quantité telle
EMI3.2
que le rapport Il2804/04tone soit compris entre 1/1 et 5/1, de préférence voisin de 3, Au lieu d'acide à 66' Baume on peut cuti- /liser de l'acide 100% . mais une telle qualité d'acide ne procure pas d'avantage, ni sur la qualité du produit rédactionnel obtenu, ni sur le rendement.
Dans la solution ainsi obtenue on ajoute ensuite un @ agent de nitrosation en utilisant par mole de cétone sensiblement une mole d'agent de nitrosation. Parmi les agents de nitrosation utilisables on peut prendre notamment :le sulfate acide de nitro-
EMI3.3
.yle, un halogénure de nitrosyle (chlorure de nitrosyle par exemple' un sel alcalin d'acide nitreux comme le ni frite de sodium ou le nitrite de potassium, ou encore des vapeurs nitreuses obtenues par exemple par action d'acide sulfurique sur un nitrite alcalin on par
EMI3.4
oxydation A l'air de l'ammoniac* Le sulfate acide de nitrosyle convient tout particulièrement bien; on peut le charger sous forme
EMI3.5
cristallisée ou sous forme de solution dans l'acide sulfurlcme, par exemple selon la proportion pondérale 50/50.
L'acide sulfurique utilise peut être sous forme anhydre ou sous la 'tome concentrée du commerce à 95-97%.
Pendant l'addition de l'agent nitrosant, on refroidit
EMI3.6
le milieu oh se produit la réaction de façon à maintenir une tempé- rature Inférieure à 'eOb. Après l'addition de l'agent d n.tra.s tion,on laisse les réactifs en contact pendant un laps de temps compris entre quelques minutes et 2 à 3 heures, en veillant toujours
EMI3.7
à ce que la température du Milieu demeure intérieure 70*. \Cette durée de contact doit être d'autant plus courte que la température
EMI3.8
est plus proche de bzz'. Bile peut être de 2 à. , heures à tempé- rature ordinaire (O-25.) . à 400 il ne faut pas dépasser sensible* ment une heure.
Si l'on dépasse ces durées, on obtient, a côté de.
EMI3.9
1'hYdx1m1nQac14. déliré, l'am1do.c1de correspondant eh Ç12, et éventuellement des produit* goudronneux, qui ne peuvent tire uti- lises lors de la seconde étape du procédé de l'invention.
)
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
De la masse J"éact1onn.llIri1.1;P1m' il t'4'.tl".
1'J '-'?.''-/-.' dit, on Isole la couche ,ltU'1gu J ,qel1e.él,'par hydrolyse sur glace, donne un précipité que l'on Isole et sache ; ce précipite, qui est l'acide hydrox.mlnQl 4odÓcanoXque brut, fond à environ 105 ; on peut éventuellement le purifier par recristallisation dans une solution aqueuse à 50% d'éthanol ou dans le benzine ! on
EMI4.2
obtient alors un produit fondant à .12-.''" comme dit ci-dessus.
Dans la deuxième étape du procédé de l'invention, on soumet à une hydrogénation catalytique l'acide hyàraximino-1 do- da,ncrue soit sous sa forme brut% tai t sous sa forne purifiée.
On peut utiliser dans ce but l'une des.méthodes générales d'hYdpo génation des hydrQx1m1no-ocide décrites.dans l'encyclopédie HOUBEfl""WEYL "1.fethoden der organisehen Chectie" vol. 11/1 p.511-512 (1957). Zip cependant été trouvé que l'on obtient un am1no8c14f; particulièrement pur et avec d'excellents rendements lorsqu'on hy.. drogéne l'acide hydroximinp-12 dodéoanotque en présence comme cata.
lyseur d'un métal de Raney, comme par exemple le nickel ou le cobalt, ou de platine Adams en milieu acide acétique, L'hydrogénation en présence de nickel ou de cobalt de Raney peut se faire sous pression .atmosphérique ou sous dea près-
EMI4.3
8ons allant jusqu'à 200 kgs/cm2, 11 à des températures comprises entre 20 et 100 .
Il est recommandé d'opéer en présence 4 'une solution aqueuse concentrée d'ammoniac, paexemple de concentration 20 à
EMI4.4
35% de façon à bloquer la fonctio aolde et éviter ainsi des réac* fiona de polycondensation entre Ils groupements NH et COOH de 1.9aminoacide formé.
Lorsqu'on utilise cQmm atalYIIM\1' le platine en milieu acide acétique on peut hydrogénée température ambiante c'est-à- dire 15-25 , et sous pression notule ou voisine de la normale, avec une faible quantité de plat par exemple de l'ordre de 1%
EMI4.5
en poids par rapport à l'nydrox1. o.acide mis en oeuvre.
Le procédé selor. l'invention permet d'obtenir l'acide
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
asiAno-T.2 avibe des rendements supérieurs à 65% par rapport \ la cyclododécanone utilisée comme matière 'première.
Au lieu de c7elododdeinone pure on peut utiliser un mélange de cyclododécanone et de cyclododécanol tel qu'on l'obtient , par oxydation a l'air du cyclododécane, 1f exemple pnirant donné à titre non liaitatif,xontre comment 1' -lavant Ion peut etre mise en pratique. s;3 Pr/r #atton ,de 'ode 1¯2 I>n-5 un ballon de 250 cra3 on a chargé 16, A4 g (0,090 taol*5 le ev.aztnd:Ran et 60 cu3 de oyelohexane anhydre. Dans la solu- '*:ion obtinte cn a rait coulât* goutte à goutte, nous agitation, !3t'! <! ),ti7 ol ) décide sulfurlcme à 66OB en refroidissant ' d6 facor c* ou 1' dil mIan!e réactÎonne-1. ne d4oar s# f'1 nas 2'5"< r'.'!'!it<* on a chauffé oolir porter la masse à 40'* et notinte-
EMI5.2
EMI5.3
nu e'*t'.t" *e.,xhzre pe7dat 30 minutes environ.
On a introduit, ' e-i un* m, viroi, une solution de 12,18 g i0x096 mole) de sur-
EMI5.4
EMI5.5
fate acide de r/.tropv1. dans 12,18 g d-lacicte:oul:ruri'.citit à 100'. La ;
EMI5.6
EMI5.7
réaction 4t.,4,nt :xat'ez .IrtiR, Ia tfmIP4,rature !e ;nii.ntien 10 pendant tout la coulée. On a ensuite chauffé pour maintenir la masse à '0 vendant encore 30 minutes, puis, <xn ref'roidî la
EMI5.8
EMI5.9
masse réactionnelle et séparé les deux couches obtenues. La cou- che cyclohcx&nj.auf &nrë3 évaporation & sec, 10 ïoumi 0,? g d'un résidu blanc , cristallisé, fondant à 54-55ç,,' constitué par da la cyclododécanone qui nea pas réagi.
La couche acide a été hydrolyse aur 150 g de glace pi-" 1á. On a obtint) un nrpcioit4 1,&gèrernent .1eigu,e,,qe a été filtre puis lnv4 Avec 9 rmi, 300 0.13 d'eau jusqu'à 'neutralité du filtrat.
Le P,,gtoinli. p'-ehé sous vide (50 sp de mercure) à 700 a fourni 19,3 de ff-tRux finn.nt vers 1050. Après reeristalllsation
EMI5.10
EMI5.11
dan" 150 <sn3 le-in m4lane tt;ao.-eau 50/50 on a finalement obtenu 17 ç dm cr! tf .' blancs fordant 112-1130 it .qtn les la tempéra- ' t.z7re nrï:aa' t'jre .ina'r .
¯ e,:ar:a.-3r ^rei ,i,re, le dosage du groupement.
<Desc/Clms Page number 6>
carboxylique, les réactions positives de mise en évidence de la fonction oxime et lespectre infrarouge du produit montrent qu'il
EMI6.1
s'agit manifestement de l'acide hydroximlno-12 dodécanolnue de formule (I).
En répétant l'essai ci-dessus, mais en faisant varier
EMI6.2
soit la quantité d'acide sulfurlaue à 660 Baume chargé en même temps Que la cétone, soit la température de réaction, soit le temps pendant leouel on abandonne les réactif après l'addition de l'agent de nitrosation, tous les antres facteurs demeurant ce qu'ils étaient dans l'essai précédent, on a obtenu les résultats portés au tableau suivant qui rappelle aussi les résultats de l'es-
EMI6.3
Bai décrit pl'111J haut en détail j
EMI6.4
ffO.HU *etsp<5 Ta'aps de contact Produit obtenu rj'<t"tp<c' .an1"!I! addition de l'agent moles C da nitrosation OjrC** 20 2 heures mélanpe d'hvdroxiaino'* acide et d 'am1doac1dè
EMI6.5
<tb> 0,
09 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> amidoacide
<tb>
<tb> 0,09 <SEP> 80 <SEP> quelconque <SEP> amidoscide
<tb>
EMI6.6
0,36 20 2h 30 minutes h)'dro:dl!inoae1de 0,16 20 6 hêtres raglan ce d'hvdroximino- acide et d'amidoacide 0,16 40 2 h 30 minutes amidoacide 0337 20 1 heure hydrox1minoaclde 0,337 10 30 minutes hydroxiainoacide 0,3' 40 3 heure aminoacide 0,337 80 quelconoue amidoacide
EMI6.7
L#amid"c4-de de formule a..cn..(2o'"c a d4là été décrit par Reyes et Robert, ont l'ont obtenu par un proceda dif- férent (X, tt Chera. Poe. p. lage (1952) ).
On peut déduire de ce tableau q 3 , pour obtenir l'acide ! hvdi*oxlalno-12 dodécanotaite exempt d'aaidoacide ou aussi exempt que possible d'.a.m1doac1de. on doit t '""\ a) '- eràployer tt'!'1 excès molaire d'acide 8ulfl1rl('ftle par !
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
rapport à la proportion de cyclododécanone mise en oeuvre, et ce- la quelle que soit la température réactionnelle choisie,
EMI7.2
b) opérer au-dessous de 70% e) limiter d'autant plus le temps de contact des réac-
EMI7.3
tifs que la température est plus élevée.
En reproduisant l'exemple décrit avant le tableau ci- dessus, en opérant exactement dans les mêmes conditions et avec les marnes proportions de réactifs, sauf que le sulfate acide
EMI7.4
de nitrosyle est dissous dans de l'acide sulfurique à 660 Bé (951 on obtient 20,3 g d'hydroximinoacide fondant à 107-10Ô (rendement g8 m)..
En reeoramançant l'essai n'1, mais en employant do la cyclododéeanone brute contenant 50 de eyclodcdëcanol, on obtient également l'hydroximinoacide avr,c de bons ren6<'a<:nt!'. b) de aainc'-l? .<: qdc'we :
EMI7.5
EMI7.6
1 - Dans un autoclave de 250 cm3 mttY., d'un dispositif
EMI7.7
EMI7.8
d'agitation, on a chargé 5 g (0,021 mole) d'acide hydroxîmino-12 A&)et"E<)M<it ]f&)ftaxH !k Miwe'a .6$* pr4parë 0,4&ae dt4 e<L<-<tAa<n<N, 50 cm3 d'éthanol absolu, 10 cm3 d'une solution aouense concentré* ; d'ammoniac (56#8 g de dissous dans 100 ce' d'eau) et 1 due nickel de Raney. On a établi une pression de 200 kg d*l,,, ôxos.-à et agité pendant 1 heure à température de 27*. On a m ni te cta l'autoclave et filtré la m?.sse réactionnelle.
Le fai.tra,t,, aa rs évaporation sous vide, a fourni 0,. g d'acide hydroxiaino-l 2 t4on
EMI7.9
EMI7.10
décanoique n'ayant pas réagi. Le gâteau de filtration a été re- pris par 150 cl d'un mélange eau-n-propanol 50/50 à 1-9éblillittor.- on a , t'iltré à chaud puis par concentration on a amené le filtrat au volume de 60 ca3 j on a ainsi obtenu une bouillie cri3r.l'tin qui à donné 2,5 g de produit fondant à 179-lâO et tit "1- ron 95% en aminonctde (dosage de la fonction rain* rir "# # :.#""' perchlorique).
Compte-tenu de l'hydyo?i-t''.!ioacid': ré"..- "# T.----. clem-mit en siainoscids est de 65% environ en produit
EMI7.11
EMI7.12
En leccrci président, sais à des t-r. - rcs
<Desc/Clms Page number 8>
et SOUS des pressions différentes, on a obtenu les résultats sui- vante t
EMI8.1
<tb> Pression <SEP> au <SEP> Température <SEP> Rendement <SEP> en
<tb>
EMI8.2
manomètre en OC aminoacide
EMI8.3
<tb> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb> 200 <SEP> 40 <SEP> 65 <SEP> %
<tb>
<tb> 105 <SEP> 75 <SEP> 65%
<tb>
<tb> 10 <SEP> 98 <SEP> 77 <SEP> %
<tb>
<tb> 0 <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> %
<tb>
EMI8.4
Wwp.wYY1'r'YinlrwlrlW i.1YPlAa'1i!/Inl1lmlü1v/1!w!'lwYwwwiYfll
2 - Dans un autoclave de 1000 em3 muni d'un dispositif d'agitation , on charge 57,2 g (0,25 mole)
d'acide hydroximino- 12
EMI8.5
dodécanoïque brut fondant h environ 105', z50 cm3 d'éthanol absolu 140 cm3 d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniac (pré- parée corme il est dit sous 1 -) puis 15 g de cobalt de Raney
EMI8.6
"nrnar se1 on ALLER y, o applied chemistry 1. p.130 (1917) J7 On établit une nression de 100 kg d'hydrogène et agite pendant
EMI8.7
7 heures à température de 80"* On dégaze ensuite l'autoclave, puis traite la masse rationnelle comme il est dit sous 1-. en obttent eipsi lez d'acide amino-12 dodce.noTave fondant à 1830 et ti- trant 100% (rendement 80%).
En opérant avec les marnes quantités de réactifs et selon
EMI8.8
le EÑ'9 mode opératoire Cl1l.e ci-dessus sauf que l'on maintient une pression d'hydrogène de 15 kg et .Rite pendant 3 heures à
EMI8.9
température de 100*e on récupère en fin d'opération 6,6 g d'acide amine-12 dodëeanoique titrant looks.
3- Dans un erlenaeyer de 1 litre, muni d'agitation, on a charp,6 0,1 g de platine Adams et 50 cm3 d'acide acétique glacial ; on a sature d'hydrogène puis on a ajouté 10,1 g diacide hydroximino-12 dodécanotque pur, fondant %. 112-113* sous forme j de solution, dans 250 cm3 d'acide acétique glacial. On a ensuite
EMI8.10
fait passer de 3.'rwdxone température ambiante (environ 20'') et sons pression absolue de 760 mu de mercure. Le débit d'hydro- gène a été de 0,7 litre/heure environ pendant 5 heures.
<Desc/Clms Page number 9>
On a ensuite filtré le contenu du vase, chassé l'acide acétique par concentration sous vide du filtrat, repris le résidu par 150 cm3 d'eau, filtré à nouveau, puis séché le précipité obte- nu. On a ainsi obtenu 6 g d'acide anino-12 dodécanoïque fondant à 179-181 .