BE815530R - Nouvel antibiotique ws 4545 et ses derives - Google Patents

Nouvel antibiotique ws 4545 et ses derives

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BE815530R
BE815530R BE144747A BE144747A BE815530R BE 815530 R BE815530 R BE 815530R BE 144747 A BE144747 A BE 144747A BE 144747 A BE144747 A BE 144747A BE 815530 R BE815530 R BE 815530R
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emi
acyl
oral administration
ethyl acetate
antibiotic
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BE144747A
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T Kamiya
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07HSUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H9/00Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical
    • C07H9/06Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical the hetero ring containing nitrogen as ring hetero atoms

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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


   <EMI ID=1.1>   <EMI ID=2.1> 

  
similaires.

  
On peut également utiliser des acides carboxyliques aroma-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
groupe carbonyle hydrocarboné aliphatique à substitution arylique, tel que l'aralcnnoyle (par exemple phénylacétyle, phénylpropiony-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
etc). La fraction hydrocarbure aliphatique (c'est-à-dire la fraction alcane ou alcène) contenant jusqu'à 6 atomes de carbone dans ledit carbonyle hydrocarboné aliphatique à substitution arylique

  
 <EMI ID=5.1> 

  
thioacétyle, etc. 

  
On peut utiliser des acides carboxyliques hétérocycliques de fornule générale R-OH dans laquelle R est un groupe carbonyle hétérocyclique, notamment monohétérocyclique ou dihétérocyclique, ou encore un groupe carbonyle à noyau hétérocyclique condensé au benzène, ledit hétérocycle ayant 5 ou 6 éléments et renfermant au moins un hétéroatome choisi parmi les atomes d'azote, d'oxygène et de soufre, comme par exemple le groupe nicotinoyle, isonicotinoyle, 2-furoyle, 2-thénoyle, benzofuroyle, benzothénoyle, tétrahydro-2-thénoyle, etc., ou un groupe carbonyle hydrocarboné aliphatique (par exemple alcanoyle ou alcénoyle) substitue par le noyau hétérocyclique précité ou par le noyau hétérocyclique

  
 <EMI ID=6.1> 

  
dans lequel le radical hydrocarbure aliphatique, (c'est-à-dire le groupe alcane ou alcène) peut être interrompu par un hétéro-, atome, par exemple un atome d'oxygène ou de soufre et peut contenir jusqu'à 5 atomes de carbone.

  
Dans l'acide carboxylique aliphatique, l'acide carboxylique aromatique et l'acide carboxylique hétérocyclique précités, le fragment hydrocarboné aliphatique (c'est-à-dire alcane, alcène,  <EMI ID=7.1> 

  
aryle) et le noyau hétérocyclique peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants, par exemple un substituant halogè-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
acétoxy), nitro, hydroxy, etc.

  
parmi les composés de ce type, on peut citer les suivants:
acide chloracétique, acide tri-chloracétique, acide trichloropro-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
3,4-diméthoxycinnamique, acide 4-chlorocinnamique, acide chlorophénylpropionique, acide chlorophénoxyacétique, acide 5-nitro-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
que, acide 5-chloro-2-oxo-3-benzo-thiazolylacétique, 2-(3,4,5-

  
triméthoxy)-phénylacétyle et similaires.

  
Parmi les dérivés réactifs des acides carboxyliques R-OH, on peut citer les halogénures des acides (chlorures, bromures, etc), les anhydrides des acides (par exemple l'anhydride avec l'acide sulfurique, un acide alkylphosphor-ique, un acide carboxylique aliphatique ou aromatique, etc), les amides d'acides,(par exemple un amide avec l'imidazole, un imidazole substitué en 4, etc), les esters d'acides (par exemple les esters méthylique, éthylique, cyanométhylique, p-nitrophénylique, etc) et les azides des acides. Quand on utilise l'acide carboxylique tel quel ou sous forme d'un sel (par exemple le sel sodique, potassique, etc) il peut être recommandé d'introduire un agent de condensation dans la réaction. Parmi les agents de condensation, on indiquera

  
 <EMI ID=11.1> 

  
polyphosphate éthylique, un phosphate isopropylique, etc.

  
On effectue normalement la réaction au sein d'un solvant inerte, tel que l'eau, l'acétone, le dioxanne, l'ac&#65533;tonitrile, la pyridine, le chloroforme, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofuranne, le dichlorure d'éthylène, le diméthylsulfoxyde, le diméthyl-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
corporer dans la réaction une substance basique, par exemple un carbonate de métal alcalin ou un hydrogénocarbonate de métal alcalin, une trialkylamine, la pyridine, etc. La température de la réaction n'est pas spécialement limitée mais on opère normalement sous refroidissement ou à la température ambiante. On peut isoler  <EMI ID=13.1> 

  
mélange de tels dérivés, selon la quantité de l'agent d'acylation utilisée.

  
 <EMI ID=14.1> 

  
lent molaire d'un agent d'acylation, on obtient principalement un dérivé monoacylé; quand on utilise 2 équivalents molaires d'un agent d'acylation, on obtient principalement un dérivé diacylé;

  
quand on utilise 3 équivalents molaires ou un nombre plus important d'un agent d'acylation, on obtient principalement un dérivé triacylé. Quand on obtient un mélange de dérivés mono-, di- et tri-acylés, on peut isoler les dérivés acylés individuels du mélange de réaction par des procédés traditionnels, par exemple par chromatographie ou par cristallisation. ,D'autre part, on peut acyler un dérivé monoacylé avec 1 ou 2 équivalents molaires d'un agent d'acylation qui introduit un radical acyle pouvant être le même que celui dans le dérivé monoacylé ou un radical acyle dif-., férent, et on obtient ainsi un dérivé di- ou triacylé dans lequel les radicaux acyle peuvent être identiques ou différents.

  
Pour être plus clair, on peut expliquer cette réaction en se référant à l'équation ci-après :

  

 <EMI ID=15.1> 


  
 <EMI ID=16.1> 

  
atomes d'hydrogène ou des radicaux acyle.

  
 <EMI ID=17.1>  09 et* et* 044 au 00

  
 <EMI ID=18.1> 

  
le dérivé peut être un composé triacylé de formule (III) et dans

  
 <EMI ID=19.1> 

  
après sont énunérés dans le tableau suivant :
 <EMI ID=20.1> 
  <EMI ID=21.1> 

  
absorbé par le corps, après administration par voie orale, en une

  
 <EMI ID=22.1> 

  
ce, les-, dérivés acylés sont utiles comme antibiotiques possédant l'efficacité nécessaire après administration par voie orale dans le cadre d'un traitement des maladies infectieuses chez les hommes et les animaux. L'activité des composés acylés en cause est démontrée par les tests pharmacologiques suivants : 

  
Excrétion urinaire après administration par voie orale
 <EMI ID=23.1> 
  <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
pour stabiliser les ingrédients actifs dans la composition. Le

  
 <EMI ID=27.1> 

  
en une proportion suffisante pour exercer l'action thérapeutique désirée sur le processus infectieux ou sur l'état infectieux du

  
 <EMI ID=28.1> 

  
l'état de chaque patient traité, le dosage journalier le plus courant se ,situe entre C,5 et 5 g et, de préférence, entre 1 et 2 g par Jour d'ingrédient actif pour le traitement des naladies

  
 <EMI ID=29.1> 

  
Les exemples suivants servent à exposer l'invention sans

  
 <EMI ID=30.1>  

  
 <EMI ID=31.1>  cristaux incoloroa 

  
 <EMI ID=32.1> 

  

 <EMI ID=33.1> 


  
 <EMI ID=34.1> 

  
exemple 2

  
 <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Solvant de recristallisation 

  
 <EMI ID=37.1> 

  

 <EMI ID=38.1> 


  
 <EMI ID=39.1> 

  
Matières de départ   <EMI ID=40.1> 

  

 <EMI ID=41.1> 


  
 <EMI ID=42.1> 

  
Solvant de recristallisation 

  
Acétonitrilo

  
Dérivé acylé :: 

  
 <EMI ID=43.1> 

  

 <EMI ID=44.1> 

EXEMPLE ^

  
Matière de départ 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
Solvant de recristallisation :

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
(Mc) 

  
 <EMI ID=50.1> 
 <EMI ID=51.1> 
  <EMI ID=52.1> 

  
Solvant de recristallisation

  
Benzène

  
Dérivé acyle : 

  
 <EMI ID=53.1> 

  

 <EMI ID=54.1> 


  
EXEMPLE 7 Matières de départ :

  
 <EMI ID=55.1> 

  
Anhydride méthylthio-acétique : 2,23 g Solvant de recristallisation :

  
Mélange de benzène et d'acétate d'éthyle :
Dérivé acylé : 

  
Ester d'acide méthylthio-acétique de WS-4545;

  
 <EMI ID=56.1> 

  

 <EMI ID=57.1> 


  
 <EMI ID=58.1> 

  
Anhydride isopropylthio-acétique : 22,5 g Solvant de recristallisation :

  
Mélange d'acétate d'éthyle et d'éther isopropylique  Dérivé acylé :

  
 <EMI ID=59.1> 
 <EMI ID=60.1> 
  <EMI ID=61.1> 

  
Matières de départ : 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
Solvant de recristallisation : 

  
Benzène 

  
Dérivé acylé : 

  
Ester d'acide 2-méthylthiopropionique de WS-4545 cristaux incolores; production 13,7 g; P.F. 9C-95[deg.]C

  
 <EMI ID=63.1> 

  

 <EMI ID=64.1> 


  
 <EMI ID=65.1> 

  
à une température de 3[deg.]C sous agitation, au cours de 25 minutes.

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
on élimine la pyridine du mélange de réaction sous pression réduite, on ajoute de l'eau glacée au résidu et on lave la solution dans de, l'éther. On sature la solution avec du chlorure de sodium on extrait avec de l'acétate d'éthyle, on lave la couche d'acétate d'éthyle avec une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur du sulfate de magnésium et on obtient 9,0 g d'une poudre amorphe. On dissout cette poudre dans le benzène, on lais-

  
 <EMI ID=68.1> 

  
de cristaux bruts. On recristallise les cristaux bruts dans un 

  
 <EMI ID=69.1> 

  

 <EMI ID=70.1> 


  
Sensiblement comme dans l'exemple 10, on obtient un déri-

  
 <EMI ID=71.1> 

  
11.

  
EXEMPLE 11

  
Matières de départ :

  
WS-4545 ; 30,2 g

  
 <EMI ID=72.1>   <EMI ID=73.1> 

  

 <EMI ID=74.1> 


  
 <EMI ID=75.1> 

  
A une solution de 9,7 g de WS-4545 dans 30 ml de pyridine, on ajoute goutte à goutte 16,76 g d'anhydride 2-(3,4,5-trimétho-

  
 <EMI ID=76.1> 

  
On soumet le mélange à un supplément d'agitation pendant 16 heures. On ajoute à ce mélange de réaction trois fois son volume  d'eau, puis on concentre, on dissout le résidu dans de l'acétate d'éthyle, on ajoute à cette solution d'acétate d'éthyle une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium à une température inférieure à 5[deg.]C et on agite vigoureusement. On ajoute à la solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodiun une petite quantité de chlorure de sodium, on agite, on lave la couche d'acétate d'éthyle avec de l'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium et on obtient un produit brut jaune sous forme de poudre. On triture la poudre avec de l'acétate d'éthyle et on obtient 1,83 g d'ester

  
 <EMI ID=77.1> 

  

 <EMI ID=78.1> 


  
Par la même technique que dans l'exemple 10, on peut obte-

  
 <EMI ID=79.1> 

  
les exemples 13 à 16. 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
Matières de départ :

  
 <EMI ID=81.1> 

  
Solvant de recristallisation :

  
Acétate d'éthyle ...............

  
Dérivé acylé 

  
 <EMI ID=82.1> 

  

 <EMI ID=83.1> 


  
EXEMPLE 14 ' Matière de départ t

  
 <EMI ID=84.1> 

  
Solvant de.recristallisation :

  
Mélange d'acétate d'éthyle et d'éther isopropylique Dérivé acylé 

  
 <EMI ID=85.1> 

  

 <EMI ID=86.1> 


  
 <EMI ID=87.1> 

  
Matières de départ 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
Solvant de recristallisation :

  
Mélange d'acétate d'éthyle et d'éther éthylique Dérivé acylé :

  
 <EMI ID=89.1> 

  

 <EMI ID=90.1> 


  
EXEMPLE 16 Matières de départ :

  
 <EMI ID=91.1> 

  
Solvant de recristallisation :

  
Ethanol   <EMI ID=92.1> 

  

 <EMI ID=93.1> 


  
EXEMPLE 17

  
A une solution de 20 g de WS-4545 dans 150 ml de pyridine,

  
 <EMI ID=94.1> 

  
avec refroidissement et on agite pendant 5 heures. A ce mélange de réaction, on ajoute de l'eau, on concentre la solution sous pression réduite, on dissout le résidu dans de l'acétate d'éthyle, on lave avec de l'eau puis avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, de nouveau avec de l'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium, on distille le solvant on traite le résidu avec

  
du charbon activé après quoi on recristallise le résidu dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther isopropylique et on obtient

  
 <EMI ID=95.1> 

  
le et d'éther isopropylique afin d'obtenir 13,5 g d'ester d'acide thiénylacétique de WS-4545 sous forme de prismes incolores dont

  
 <EMI ID=96.1> 

  

 <EMI ID=97.1> 


  
 <EMI ID=98.1> 

  
 <EMI ID=99.1> 

  
dans l'exemple 18.

  
 <EMI ID=100.1> 

  
Spectre de résonance magnétique nucléaire 

  
Solvant D20 

  
Etalon interne :DSS 
 <EMI ID=101.1> 
 EXEMPLE 19 

  
 <EMI ID=102.1> 

  
 <EMI ID=103.1> 

  
avec agitation et refroidissement à une température comprise en-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
pérature ambiante pendant 16 heures. On ajoute trois volumes

  
 <EMI ID=106.1> 

  
1 un résidu huileux jaune. On dissout le résidu dans 200 ml d'acétate d'ëthyle, on lave la solution à plusieurs reprises avec une solution aqueuse froide à 10 % de HC1 jusqu'à acidification de la couche aqueuse afin d'éliminer la pyridine. On extrait le composé désiré à deux reprises avec 50 ml d'acétate d'éthyle à partir de la couche aqueuse relarguée. On lave les extraits combinés à deux reprises avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et on traite la couche aqueuse par des techniques de relargage et d'extraction avec de l'acétate d'éthyle. On lave la couche d'acétate d'éthyle trois fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on sèche sur du sulfate de magnésium, on concentre sous pression réduite et on obtient 26 g d'une poudre brute.

   On cristallise cette poudre dans un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (200 ml, rapport 1:1) et on obtient ainsi
24,76 g d'aiguilles incolores. On recristallise les aiguilles

  
 <EMI ID=107.1> 

  
re incolore dont la décomposition intervient à une température de 142 à 145[deg.]C.. 

  
 <EMI ID=108.1> 

  

 <EMI ID=109.1> 


  
 <EMI ID=110.1> 

  
 <EMI ID=111.1> 

  
Solvant do recristallisation : 

  
Acétate d'éthyle 

  
Dérivé acylé 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
aiguilles incolores,

  
production 11,8 g; P.F.s 146-148[deg.]C (déc,)

  
 <EMI ID=113.1> 

  

 <EMI ID=114.1> 


  
 <EMI ID=115.1> 

  
 <EMI ID=116.1> 

  
 <EMI ID=117.1> 

  
 <EMI ID=118.1> 

  
 <EMI ID=119.1> 

  
Acétate d'éthyle

  
 <EMI ID=120.1> 

  
Ester d'acide tétrahydro-2-thénoïque de WS-4545, aiguilles incolores, 

  
 <EMI ID=121.1> 

  

 <EMI ID=122.1> 


  
EXEMPLE 22  Matières de déport s 

  
 <EMI ID=123.1>   <EMI ID=124.1> 

  
Acétate d'éthyle

  
Dérivé acylé 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
Analyse pour C18H2808N2S 

  

 <EMI ID=126.1> 


  
 <EMI ID=127.1> 

  
Matières de départ :  <EMI ID=128.1> 

  
Anhydride 2-t-butylthiopropioniquo : 30 g  Solvant do recristallisation : 

  
Acétonitrile 

  
Dérivé acylé s

  
 <EMI ID=129.1> 

  
aiguilles incolores, 

  
 <EMI ID=130.1> 
 <EMI ID=131.1> 
  <EMI ID=132.1>  <EMI ID=133.1> 

  
si parmi les composés répondant à la formule :

  

 <EMI ID=134.1> 


  
 <EMI ID=135.1> 

  
chacun un atome d'hydrogène ou un groupe acyle, lesdits groupes  acyle étant des radicaux alcanoyle interrompus par un atone de soufre et contenant 2 à 10 atomes de carbone, des radicaux alcé-

  
 <EMI ID=136.1> 

  
benzoyle, phénylacétyle, p-nitrobenzoyle, phénoxyacétyle, thiénylacétyle ou tétrahydro-2-thénoyle.

Claims (1)

  1. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que <EMI ID=137.1>
    d'hydrogène.
    3, Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes acyle sont des radicaux alcanoyle interrompus par un atome de soufre et contenant 2 à 10 atomes de carbone.
    4, Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les groupes acyle sont choisis parmi les
    <EMI ID=138.1>
    propionyle, méthylthioacétyle, éthylthioacétyle, isopropylthio-
    <EMI ID=139.1>
    thiopropionyle, 2-(3,4,5-triméthoxy)-phénylacétyle, 3,4,5-trimé-
    <EMI ID=140.1>
    thiénylacétyle et tétrahydro-2-thénoyle.
    <EMI ID=141.1>
    l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule : <EMI ID=142.1>
    avec un agent d'acylation de formule R-OH dans laquelle R est un groupe acyle, ledit groupe acyle étant tel que défini précédenment, ,
    <EMI ID=143.1>
    que le groupe acyle est tel que défini dans la revendication 3 ou 4.
    7. Compositions pharmaceutiques contenant, à titre d'ingrédient actif, un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ainsi qu'un excipient et éventuellement tous
    <EMI ID=144.1>
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