BE817517A - Derives n-aminosulfenyles du methylcarbamate de 2 - Google Patents
Derives n-aminosulfenyles du methylcarbamate de 2Info
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Description
<EMI ID=1.1> 2,2-diméthyl-7-benzofurannyle. L'invention concerne en général les pesticides et en particulier les insecticides pour la lutte contre-les insectes attaquant les récoltes et les animaux et ceux véhiculant les maladies. Les composés de l'invention sont des dérivés N-aminosul- <EMI ID=2.1> tifs contre certains organismes nuisibles, mais sont moins toxiques <EMI ID=3.1> diméthyl-7-benzofurannyle. Ces dérivés très actifs n'ont pas encore été décrits. Les insecticides de l'invention répondent à la formule: <EMI ID=4.1> où R et R', identiques ou non,représentent chacun un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical benzyle ou bien R et R' forment avec <EMI ID=5.1> et peut porter un ou plusieurs radicaux alkyle infé- rieurs, aralkyle, aryle ou alkoxy inférieurs. Des radicaux <EMI ID=6.1> pholine, pipérazine et hexahydroazépine. Les substituants des radi- caux hétérocylciques sont de préférence des radicaux alkyle infé- rieurs, benzyle, phényle ou alkoxy inférieurs et sont de préférence au nombre de 1 ou 2, mais le radical hétérocyclique peut porter jusque 4 radicaux méthyle. Dans les composés préférés, les substi- tuants éventuels du radical hétérocyclique comptent 1 à 8 atomes de carbone, le nombre de radicaux alkoxy n'étant pas supérieur à 1 et le nombre de substituants portés par un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène uni à l'atome de soufre du radical sulfényle n'étant pas supérieur à 1. Les composés de l'invention sont obtenus par réaction d'un halogénure de sulfényle de formule: <EMI ID=7.1> furannyle en présence d'une base en quantité au moins suffisante pour neutraliser l'halogénure d'hydrogène formé. La réaction est avantageusement exécutée à peu près à la température ambiante, par <EMI ID=8.1> La préparation et les propriétés insecticides des composés de l'invention sont illustrées par les exemples spécifiques ci-après dans lesquels, sauf indication contraire, les températures sont don- <EMI ID=9.1> sous la pression réduite assurée par.une trompe à eau. EXEMPLE 1.- <EMI ID=10.1> amine. On sépare par filtration le Chlorhydrate de diméthylamine précipité et on lave rapidement le solide avec de l'éther froid. On combine le filtrat et les liqueurs éthérées de lavage et on en chasse l'éther par chauffage modéré. On distille le résidu sous pres- <EMI ID=11.1> On laisse reposer à la température ambiante pendant environ 18 heures un mélange de 16 g de diméthylcarbamate de 2,3- <EMI ID=12.1> diméthylaminosulfényle dans 50 ml de pyridine. On verse le mélange dans de l'eau, on extrait le mélange aqueux au chloroforme et on lave les extraits avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium. Par concentration sous pression réduite, on obtient une huile dont la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire révèle qu'elle contient <EMI ID=13.1> benzofurannyle inchangé. On soumet cette huile à une chromatographie sur colonne de gel de silice au moyen d'un mélange 3:1 d'éther diéthylique et d'hexane comme solvant .d'élution pour obtenir le (diméthylaminosulfényl)(méthyl)carbamate de 2,3-dihydro-2,2-di- <EMI ID=14.1> <EMI ID=15.1> EXEMPLE 2.- <EMI ID=16.1> mélange jusqu'à la température ambiante. On sépare par filtration le chlorhydrate de morpholine précipité, on concentre le filtrat <EMI ID=17.1> On laisse reposer à la température ambiante pendant envi- <EMI ID=18.1> le mélange qui contient du chlorhydrate de pyridine solide et on extrait le mélange aqueux à l'éther diéthylique. On lave l'extrait éthéré avec de l'acide dilué, puis avec de l'eau et avec une solution saturée de chlorure de sodium,après quoi on le sèche. Par évaporation de l'éther, on obtient 6,1 g de (méthyl)(morpholinosulfényl)carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofurannyle fondant à 75-780. Par recristallisation dans un mélange d'hexane <EMI ID=19.1> <EMI ID=20.1> <EMI ID=21.1> Toxicité à l'égard de la mouche domestique On évalue la toxicité des composés de l'invention à l'égard de la mouche domestique suivant la technique décrite par March et <EMI ID=22.1> On prépare des solutions acétoniques des composés essayés en diverses concentrations. On applique sur le prothorax de femelles adultes de la mouche domestique (Musca domestica) une goutte de la solution acétonique au moyen d'une seringue calibrée pour débiter <EMI ID=23.1> que dose et on applique chaque composé essayé en 8 à 1C concentrations. On répète chaque essai à trois reprises. Après le traitement,on confine chaque série de mouches dans des cartons cylindriques doublés de papier d'une capacité de 1,130 litre dont les extrémités fermées ont été remplacées par une toile métallique. Dans chaque carton, on introduit comme aliment un carré de coton de <EMI ID=24.1> avant de déterminer la mortalité. On compte pour mortes les mouches qui sont totalement incapables de ramper ou de se promener. <EMI ID=25.1> Les résultats figurent au tableau I. Les composés essayés sont à peu près 0,4 à 0,7 fois aussi toxiques que le méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofurannyle dont ils dérivent. EXEMPLE 4.- Toxicité à l'égard du moustique On évalue la toxicité des composés de l'invention à l'égard du moustique comme décrit par Mulla, Metcalf et Geib <EMI ID=26.1> mère à 1% poids/volume en dissolvant le composé essayé dans l'acétone. On ajoute sous agitation la quantité convenable de la solution mère à 100 ml d'eau de distribution et on introduit dans la solution 20 à 25 larves en quatrième phase de Culex fatigans. Après 24 heures, on exécute le comptage. On compte pour mortes les larves qui ne sont pas capables de s'élever à la surface lorsqu'on les touche. On prend chaque concentration à deux reprises et on essaye chaque composé deux ou trois jours différents. On <EMI ID=27.1> <EMI ID=28.1> résultats figurent au tableau I. Les composés essayés sont légèrement plus toxiques à l'égard du moustique que le méthylcarbamate <EMI ID=29.1> Exemple 5.- Toxicité à l'égard de la souris On détermine la toxicité aiguë par voie orale des compo- <EMI ID=30.1> solutions des composés en diverses concentrations dans de l'huile d'olive ou du propylèneglycol suivant la-solubilité. On administre <EMI ID=31.1> blanches de race Swiss au moyen d'une seringue à bout d'argile. On observe attentivement les souris durant 1 à 2 heures immédiatement après le traitement durant lesquelles la mortalité est la plus éle- <EMI ID=32.1> ment. Les résultats figurent au tableau I. Les valeurs numéri- <EMI ID=33.1> vention sont moins toxiques à l'égard des mammifères que ne l'est le composé parent. <EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1> EXEMPLE 6.- <EMI ID=36.1> contact initial On dissout 1,5 g du composé essayé dans 40 ml d'acétone ? <EMI ID=37.1> goutte d'isooctylphénylpolyéthoxyéthanol. On dilue une aliquote . de cette solution avec de l'eau pour obtenir une solution contenant <EMI ID=38.1> tes; on évalue l'activité à l'égard de l'araignée rouge (Tetranychus urticae) sur des plants de haricots dont on immerge les feuilles après l'infestation par l'organisme adulte; on évalue l'activité à l'égard de la punaise des euphorbes (Oncopeltus fascinatus .(1)allas_7) et du charançon du prunier (Conotrachelus <EMI ID=39.1> des bottes en verre contenant les insectes adultes; on évalue l'activité à l'égard du charançon des grains (Sitophilus granarius <EMI ID=40.1> duisant les insectes dans des boîtes en verre qui ont été préalablement pulvérisées par la solution d'essai, puis mises à sécher. On maintient tous les organismes pour l'essai dans une chambre <EMI ID=41.1> compte alors le nombre d'insectes (ou organismes nuisibles) morts et vivants et on calcule le pourcentage de mortalité. Les résultats de ces essais sont résumés au tableau II qui fait ressortir que les composés sont efficaces contre les acariens et un grand nombre d'insectes <EMI ID=42.1> On détermine l'activité des composés par contact sur résidu avec les mêmes organismes en appliquant la technique ci-dessus si ce n'est que, dans chaque cas, on laisse sécher la surface traitée et on l'expose à l'air et à la lumière normale pendant 7 jours avant d'introduire les acariens ou insectes. Les résultats de ces essais sont résumés au tableau II. Les composés ont une activité sur résidu élevée à l'égard des insectes. TABLEAU II Toxicité des composes des exemples i et 2 à l'égard des organismes attaquant les récoltes (mortalité en % en une dose de 1.250 ppm) <EMI ID=43.1> <EMI ID=44.1> On applique la technique d'arrosage du sol pour mesurer l'activité systémique. Les organismes d'essai sont la coccinelle des haricots, -les vers en armée, le puceron du pois et l'araignée <EMI ID=45.1> On maintient les plantes traitées dans des conditions normales de croissance pendant 3 jours pour permettre la dispersion du toxique, après quoi on infeste les feuilles. Deux jours après l'infestation, on détermine le nombre d'insectes et acariens vivants et morts. Les résultats sont résumés au tableau III. Les composés de l'invention se caractérisent par une activité systémique élevée. TABLEAU III Toxicité systémique à l'égard des insectes attaquant les récoltes (mortalité % en une dose de 156 ppm) <EMI ID=46.1> Comme décrit aux exemples 1 et 2, on prépare les composés suivants. On isole chacun de ces .composés sous forme d'une huile lourde qui ne peut être distillée. EXEMPLE 8.- (2,6-Diméthylmorpholinosulfényl)(méthyl)carbamate de 2,3-dihydro- <EMI ID=47.1> <EMI ID=48.1> EXEMPLE 9.- <EMI ID=49.1> <EMI ID=50.1> <EMI ID=51.1> EXEMPLE 10.- <EMI ID=52.1> <EMI ID=53.1> EXEMPLE 11.- <EMI ID=54.1> 7-benzofurannyle <EMI ID=55.1> EXEMPLE 12.- <EMI ID=56.1> <EMI ID=57.1> <EMI ID=58.1> <EMI ID=59.1> EXEMPLE 14.- <EMI ID=60.1> <EMI ID=61.1> <EMI ID=62.1> 7-benzofurannyle <EMI ID=63.1> EXEMPLE 16.- <EMI ID=64.1> 7-benzofurannyle <EMI ID=65.1> EXEMPLE 17.- <EMI ID=66.1> diméthyl-7-benzofurannyle <EMI ID=67.1> EXEMPLE 18.- <EMI ID=68.1> <EMI ID=69.1> EXEMPLE 19. - <EMI ID=70.1> <EMI ID=71.1> EXEMPLE 20.- <EMI ID=72.1> 2,2-diméthyl-7-benzofurannyle <EMI ID=73.1> On essaye chacun des composés des exemples 8 à 20 contre au moins 6 organismes s'attaquant aux récoltes comme décrit à l'exemple 6, chacun de ces composés se révélant avoir une activité pesticide.élevée. <EMI ID=74.1> d'acide (méthyl)(aminosulfényl)carbamique Insecticides peuvent être mis en composition avec les additifs et diluants habituels pour la préparation des compositions insecticides. Les toxiques de l'invention,comme la plupart des agents insecticides,ne sont généralement pas appliqués à l'état pur, mais sont mélangés avec les adjuvants et véhicules normalement utilisés pour faciliter la dispersion des agents actifs,en tenant compte du fait que la composition et le mode d'application d'un toxique peuvent modifier l'activi- té de l'agent actif. Les composés de l'invention peuvent être appliqués, par exemple,sous_forme d'une pulvérisation,de poudre à saupoudrer ou de granules sur la région dans laquelle on désire lut-! ter contre les organismes nuisibles, le choix de l'application dé- pendant évidemment de l'espèce d'insecte et du milieu. Ainsi, ces esters 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofurannoliques d'acide (aminosulfényl)(méthyl)carbamique peuvent être présentés sous forme de granules de grande granulométrie ou bien sous forme de poudres à <EMI ID=75.1> de solutions etc. Les poudres à saupoudrer sont des mélanges de l'agent ac- <EMI ID=76.1> les phosphates de calcium, les carbonates de calcium et de magnésium, le soufre, les farines et autres solides organiques et inorganiques qui servent de dispersants et de véhicules pour l'agent toxique. Ces solides finement divisés ont une granulométrie moyenne de moins d'environ 50 microns. Une poudre à saupoudrer typique utile aux fins de l'invention contient 10,0 parties de (méthyl)- <EMI ID=77.1> furannyle, 30,0 parties de bentonite et 60,0 parties de talc. Les composés de l'invention peuvent être présentés sous forme de concentrés liquides par dissolution ou mise en émulsion dans des liquides appropriés et sous forme de concentrés solides par mélange avec du talc, des argiles et d'autres véhicules solides connus utilisés dans l'industrie des insecticides. Les concentrés <EMI ID=78.1> <EMI ID=79.1> sants, émulsionnants et mouillants. Les concentrés sont dilués, pour l'application pratique,avec de l'eau ou un autre liquide en vue d'une pulvérisation ou avec un-supplément de véhicule solide pour l'utilisation à l'état de poudre à saupoudrer. Des véhicules typiques pour les concentrés solides appelés également poudres mouillables sont notamment la terre à foulon, le kaolin, les silices et d'autres diluants inorganiques fort absorbants, faciles à mouiller. Un concentré solide utile aux fins de l'invention con- <EMI ID=80.1> laurylsulfate de sodium comme mouillants, 25,0 parties de(diméthyl- <EMI ID=81.1> benzofurannyle et 72,0 parties de bentonite. Des concentrés utiles liquides sont notamment les concentrés émulsionnables qui sont des compositions liquides ou pâteuses homogènes, faciles à disperser dans l'eau ou un autre milieu de dispersion et peuvent consister entièrement en l'agent toxique avec un émulsionnant liquide ou solide ou bien peuvent également conte-nir un véhicule liquide, comme du xylène, un naphta aromatique lourd, de l'isophorone ou un autre solvant organique non volatil. En vue de leur application, ces concentrés sont dispersés dans de l'eau ou un autre véhicule liquide et sont normalement appliqués <EMI ID=82.1> Des mouillants, dispersants et émulsionnants typiques pour les compositions insecticides sont notamment les alkyl- et alkylaryl- sulfonates et sulfates et leurs sels de sodium; les <EMI ID=83.1> kylarylpolyétheralcools, les alcools supérieurs sulfonés et les alcools polyvinyliques; les polyoxyéthylènes; les huiles animales et végétales sulfonées; les huiles de pétrole sulfonées; les esters <EMI ID=84.1> de l'oxyde d'éthylène sur ces esters; ainsi que les produits d'addition de mercaptans à longue chaîne avec l'oxyde d'éthylène. Beaucoup d'autres agents tensioactifs utiles sont disponibles dans le commerce. L'agent tensioactif,lorsqu'il est présent,représente <EMI ID=85.1> D'autres compositions utiles sont notamment les solutions simples de l'agent actif dans un solvant dans'lequel l'agent actif est totalement soluble en la concentration choisie, comme l'acé- tone ou un autre solvant organique. La concentration du toxique dans la dilution généralement appliquée est normalement d'environ 2 à 0,001%. Il est possible de modifier beaucoup les compositions à pulvériser et à saupoudrer classiques par introduction dans ces compositions connues d'un composé de l'invention.. Les compositions insecticides peuvent être présentées et .:. <EMI ID=86.1> <EMI ID=87.1> l'application des composés chimiques,il est évident qu'il convient <EMI ID=88.1> d'utiliser une quantité et une concentration efficaces de l'ester <EMI ID=89.1> Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer la structure, la préparation, la mise en composition et l'application des composés de l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1.- Composé de formule: <EMI ID=90.1> où chacun des symboles R et R',identiques ou différents,représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone ou benzyle ou bien R et R' forment avec l'atome d'azote un radical hétérocyclique comptant 5 à 8 atomes <EMI ID=91.1> <EMI ID=92.1> phényle, étant entendu que ce radical hétérocyclique peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyle inférieurs, aralkyle, aryle et alkoxy inférieurs et que (1) le nombre total d'atomes de carbone de ces substituants est de 1 à 8 <EMI ID=93.1> cal hétérocyclique est de 0 ou 1 et (3) le nombre de substituants sur l'atome de carbone adjacent à l'atome d'azote uni à l'atome de soufre du radical sulfényle est de 0.ou 1.
Claims (1)
- 2.- Composé suivant la revendication l,dans la formule <EMI ID=94.1>ment ensemble avec l'atome d'azote un radical hétérocyclique de pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine ou hexahydroazépine.3.- Composé suivant la revendication 2, caractérisé en.ce qu'il s'agit du (diméthylaminosulfényl)(méthyl)carbamate de<EMI ID=95.1> 4.- Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il s'agit du (méthyl)(morpholinosulfényl)carbamate de 2,3-<EMI ID=96.1>5.- Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il s'agit du (méthyl)(pipéridinosulfényl)carbamate de 2,3-<EMI ID=97.1>6.- Composé suivant la revendication 1, caractérisé ence que le radical hétérocyclique formé par R et R' est un radicalde pipéridine ou de morpholine.7.- Composé suivant la revendication 6, caractérisé ence que les substituants éventuels du radical hétérocyclique sont des radicaux alkyle inférieurs, benzyle, phényle ou alkoxy inférieurs.8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé ence que les substituants éventuels sont des radicaux méthyle qui peuvent être présents à raison de jusqu'à quatre radicaux méthyle sur le cycle inclusivement.9.- Composé suivant la revendication 7, caractérisé en<EMI ID=98.1>11.- Composition insecticide, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace du point de vue insecticide d'un composé suivant la revendication l,en mélange avec un diluant.12.- Procédé pour lutter contre les insectes, caractérisé en ce qu'on applique sur le lieu d'infestation une quantité ef- -ficace du point de vue insecticide d'un composé suivant la revendication 1.13.- Procédé de préparation d'un composé de formule: <EMI ID=99.1><EMI ID=100.1><EMI ID=101.1>3 à 6 atomes de carbone ou benzyle ou bien R et R' forment avec l'atome d'azote un radical hétérocyclique comptant 5 à 8 atomes<EMI ID=102.1><EMI ID=103.1>phényle, étant entendu que ce radical hétérocyclique peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyle inférieurs, aralkyle, aryle et alkoxy inférieurs et que (1) le nombre total d'atomes de carbone de ces substituants est de 1 à 8 inclusivement, (2) le nombre de radicaux alkoxy portés par le radical hétérocyclique est de 0 ou 1 et (3) le nombre de substituants sur l'atome de carbone adjacent à l'atome d'azote uni à l'atome de soufre du radical sulfényle est de 0 ou 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure de sulfényle de formule:X-S-NRR'où X représente un atome d'halogène et R et R' ont les significations indiquées ci-dessus,avec du méthylcarbamate de 2,3-dihydro2,2-diméthyl-7-benzofurannyle en présence d'une base et on isole le produit.
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|---|---|---|---|
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