JPS62501708A - 一以上の有効成分を含有してなる殺虫性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一以上の有効成分を含有してなる殺虫性組成物本発明は式（り を有する一以上のｔレスロイド有効成分を含有してなる殺虫性組成物、その使用 、有効成分および同製造法に関する。

背景技術 不明紹書中、「α」で示した不斉炭素原子に関する置換基の空間配置はそれぞれ 「ｓ」とｒＦＩＪで特徴づけている。「シス」および「トランス」という指示は 、それぞれ炭素原子「１」の置換基の空間配置に関して、シクロプロパン環の炭 素原子「６」に付く置換基の位置を示す。炭素原子「１」に付（置換基の絶対空 間配置はそれぞれ接頭辞「１Ｒ」および「１ｓ」で示す。

本明細書中、種々な鏡像体および鏡像体の対は下記の略号で示す： 工ａ　ＩＲシスＳと１ＳシスＲとの混合物Ｉ’ｂｌＲ）ランスＳとＩＳ）ランス Ｒとの混合物ＴｃＩＲシスＲと１ＳシスＳとの混合物ＩｄｌＲ）ランスＲと１８ トランスＳとの混合物ＩｆｌＲシスＲ ＩｇｌＲトランス５ ＩｈｉＳシスＲ Ｉ　Ｉｓ）ランスＲ 式ＣＩ）のぎレスロイｒ（ｒジベルメトリン」の−数名で知られる）は合成ピレ スロイドの貴重な一層に属し、殺虫剤として有用である（）−ンガリー特許第１ ７０．８６６号明細書）。これら化合物は、塩基の存在下、ｍ−フエノキシーベ ンズアルデヒドシアノヒＰリンを対応するシクロプロパりカルボン酸クロリドと 反応させることによフつくることができる（ｐ８Ｂｔｉｃ。

ｓｅｔ、６．５３７〜（１９７５））。このようにして得られた生成物は８立体 異性体、即ち四つの鏡像体対の混合物からなる。もし、対応するトランスおよび シスシクロプロパンカルボン酸クロリドの６０＝４０混合物を用いるならば、そ の混合物は鏡像体対Ｉａ１８〜１９％、鏡像体対Ｉｃ　２１〜２２チ、鏡像体対 Ｉｂ２６〜２７％、および鏡像体力Ｉａ３′５〜６４チを含む。

先行技術によると、ジベルメトリンの立体異性体は異なる生物活性を示す。シス シクロプロパンカルボン酸を含有する分子の活性は対応するトランス誘導体のそ れよシも優れていることが一般に受け入れられている（Ｐｅｓｔ、　！３ｃｉ、 込、２７３（１９７＜５））。

種々なピレスロイドの比較生物試験において（Ｐｅ５ｔ、　Ｓｃｉ、　９．１１ ２〜１１６（１９７８））、シペルメ）　ＩＪン立立体異性列対含めて、シスお よびトランス立体異性体が一緒に評価された。

この比較試験はイエバエ（Ｍｕｅｃａ　ｄｏｍｅａｔｉｃａ　Ｌ、　）およびＰ ｈａｅｄｏｎ　ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ　Ｆａｂ種について実施された。トラン ス異性体からのクロロ誘導体に関して、１Ｆｌ）ランスｓ　（Ｉｇ　）およびＩ Ｂ）ランスＲの活性データが報告されている。前記データは、１ｎトランスＳ異 性体は強い活性を有するが、一方ＩＲ）ランスＲ異性体は相当に活性が少ないこ とを示す（この試験によると、ビオレスメトリン（Ｉ　Ｄｏ）と比較した活１４ ００および１３　ｉ　、Ｐｈａｅａｏｎ　ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅに対してはそ れぞｆＬ２２００および１１０となっている）。更に、試験された両異性体の混 合物の活性は計算値よシ低いことも明らかにされている。このように、これら異 性体は予期した相乗作用でなくむしろ拮抗作用を示し、拮抗作用の比率はイエバ エおよびマスタードビートルに対し、それぞれ１．４２および１．４６となった 。

およびその混合物は、生物学上の関心の背後に追いやられ、活性のあるシス誘導 体およびその混合物に研究が集中した。これはアルファメトリン（クロロ誘導体 の１ＲシスＳおよび１ＳシスＲの異性体混合物（Ｉａ））およびデカメトリン（ ブロモ誘導体の１ＲシスＳ異性体（Ｉｆ）からなる）の開発へとつながった。

同様なデータはブロモ誘導体に対しても明らかにされ、ブスタードビートルにつ いて拮抗作用の比率は１．４８となっている。

発明の開示 本発明の一態様によれば、式（１）の合成ピレスロイド、即ち可能な８異性体の うち実質的に１Ｒ）ランスＳおよび１ＳトランスＢ鏡像体対（ｒｂ　）だけ、を ｏ、ｏｏｉから９９重量％の量で、任意に１種以上の活性化剤（複数）および助 剤（複数）、とシわけ酸化防止剤、安定剤、湿潤剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、 希釈剤および（または）充てん剤１００重量％までの量との混合物として含有す ることにより特徴づけられる、−以上の有効成分を含み環境に対して無害の相乗 効果のある殺虫性組成物が提供される。

本発明のこの側面の特に好ましい実施態様によれば、少なくとも９５チの純度を もつ異性体混合物を含有してなる殺虫性組成物が提供される。

前記異性体混合物は、新規結晶性物質であル、その物理化学的データは実施例中 に記載されている。

本発明は、異性体混合物Ｉｂが有用かつ有利な生物学的特性を有するという認識 に基づ（。このことは、たとえ式（１）のピレスロイドの分野で拡大試験研究が なされ、多数の刊行物と特許が発行されたことを考慮に入れたとしても驚くべき ことである。

このようにして、本発明は、式［１）の化合物のうち最も活性のあるトランス異 性体である１ＲトランスＳ異性体Ｉｇと、残シの７異性体のうち活性のよシ低い 異性体の中に入る１８）ランスＢ異性体１１とを組み合わせて用いたとき、以前 に発表された異性体対に特有の拮抗作用が観察されないという認識に基づく。

更にまた、それぞれ純粋な工ｇおよび工１異性体それ自身を組合せて用いたとき 、これらの相加効果以上に相乗効果が生ずる。

上記認識は、顕著な特性をもつ新しいタイプの有効成分を開発するため、合成ぎ レスロイドの異性体からの新しいタイプを選択できるようにする。前記の新しい 有効成分はこれまでに公知の異性体の選択板−ヒに種種な利点を示すニ ー混血動物種およびヒトに対する低毒性、−一層経済的な製造法、 一有用な寄生生物およびミツバチに対するよシ低度の損害。

本発明に係る異性体混合物Ｉｇの重要かつ決定的な利点は、同様な活性をもつ対 応するシスシペルメトリン異性体の使用時に一般に観察されたアレルヤーおよび 皮膚疾・患を起こさないことである。

異性体混合物Ｉｂの成分間の相乗活性は、異性体混合物Ｉａの成分間で同様な相 乗効果が起こらないので非常に驚くべきことである。

本発明の他の実施態様としては、選ばれた異性体対、同異性体対を含有してなる 殺虫性組成物、およびその製造法および使用法が提供される。

本発明の更にもう一つの側面によれば、前記新規異性体対の與造法が提供される 。本発明の特に重要な一側面によれば、純粋な単一のシス異性体の非常に経費の かかる単離法によってのみ従来入手できた有効成分と同程度の活性をもつ有効成 分の高度に経済的な製造を可能にするシペルメ）　ＩＪン異性体対Ｉｂの製造法 が提供される。

本発明の更に一つの側面によれば、−以上の有効成分を含有し、環境に対して無 害であシ、式（りの合成ピレスロイド、即ち可能な８異性体のうち実質的に１Ｒ トランスＳおよび１８）ランスＲ鏡像体対（より）だけを、０．００１から９９ 重量％の量で、任意に一以上の活性化剤（複数）および助剤（複数）、とシわけ 酸化防止剤、安定剤、湿潤剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、希釈剤および（または ）充てん剤の１００００重量％の量との混合物として含有してなることを特徴と する摺電効果のある殺虫性組成物が提供される＠本発明の更に一つの側面によれ ば、少なくとも９５％の純度をもち、式（１）の１Ｆｌ）ランスＳおよび１Ｓト ランスＲ鏡像体対を含有してなる異性体混合物１ｂが提供される。

前記鏡像体対の物理定数は次の通シである：ＩＲ（ＫＢｒ）　ｖ、、、。＝　１ ７３５　ｃｍ−”ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３）δ（ｐｐｍ）　＝　１．２２、Ｌ２７　 ＣＭｅｚ　；１．６９　ｄｉＨｃｆ　；　２−３２ｍ　１８　Ｃ３；　５．６　 、　ｄ、　ＩＨ（−’１’　；　６．５９σ１Ｈアルフアープロトン。

前記純粋な鏡像体対は白色結晶性物質で、本発明者等の知る限シ先行技術文献に は開示されていない。異性体の１：１混合物の融点は８１．０〜８１．５℃にな る。

異性体対の成分Ｉｇと工１はそれ自体結晶でないことが注目される。従って、生 物学的および経済的な利点に加えて、本発明に係る組み合わせは製造過程、製剤 手順、貯蔵ならびに処理法を容易にする。

本発明に係る異性体対Ｉｂは副作用の観点からも公知の組み合わせに勝っている 。本発明に係る新規異性体対はミツバチに対し非常に低毒性であシ、有用な食虫 生物および寄生生物に損害を与えない（生物効果についての実施例４および５参 照）。これは有効成分の忌避効果、好ましい持続性および好ましい固有の活性に よるのである。上記の有利な特性の結果として、本発明殺虫性組成物は総合植物 保護技術（ＩＰＭ＝統合された有害生物管理）に有用かもしれない。

本発明は、本発明に係る鏡像体対が鏡像体対Ｉａと実質的に同じ殺虫活性をもつ が、混血動物種に対しては有意に毒性が小さいというもう一つの認識に基づく。

このことはラットに対するおよそのＬＤ５ｏ毒性値（５０００ｍ９／’に９　） とイエバエのそれ（０，６４ｒｖ／に！？）の商である選択性係数（７８００） によシはつきシ実証される。鏡像体対Ｉａの前記選択性係数は５０７０．４５＝ １１１となる。

異性体対ｒｂは異性体対Ｉａよシ寄生生物に対して毒性が低く、このことは特に 重要である。この理由のため、本発明に係る殺虫性組成物は、処理地域の端や、 また処理後では（即ち低濃度の有効成分で処理された区域では）寄生生物および ミツバチを殺さないので、一層安全に使用できる。異性体対Ｉｔ）の忌避効果も 顕著に良好である。

公知の添加物との混合物として異性体対Ｉｂを含有してなる本発明殺虫性組成物 は直接使用に適した形で製剤化できる。

本発明の組成物はＵＬＶ用組成物、噴霧剤、分散性粉剤、粒剤、水利剤その他の 粉剤、安定乳剤などの剤型でよい。前記組成物は野菜、果樹園、穀類の畑、およ び他の大規模栽培の有害生物防除処理に適している。

本発明組成物は、その低毒性のため、家庭、家畜小屋の飛翔性昆虫および溜槽性 の害虫の防除に、また家畜の水浴処理及び牧草地の処理に特に適している。

本発明の更に一つの側面によれば、前記殺虫性組成物の使用が提供される。前記 組成物は野外条件下で有効成分２〜２５ｇ／へクタールの割合で使用するのがと ができる。前記添加物は、混血動物に対する毒性を増すことなく、有効成分の効 力を強化する。

本発明の特に適当な具体例によれば、適当な添加物９９〜１重量％との混合物と した有効成分１〜９９重量％を含有してなる分散可能な０粒剤が提供される。補 助薬剤として、例えば０．１〜１重量係の陰イオンおよび（または）非イオン界 面活性剤、例えばアルキル−アリールスルホン酸のアルカリ塩、アルキルアリー ルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のアルカリ塩、アルキル−アリ ール−ポリグリコールエーテル、硫酸化長鎖アルコール、ポリエチレンオキシド 、硫酸化脂肪アルコール、脂肪酸ポリグリコールエステルおよび各種の他の市販 界面活性剤を使用できる。

本発明に係る殺虫性組成物はまた水中でまたは水の存在下で乳剤を乳化したとき 安定な乳化系を生成しうる添加物５０〜９５重量％との混合物として好ましくは ５〜５０重量％の有効成分を含有してなる濃縮物の形で製剤化することもできる 。

添加物として１〜２０重量％の界面活性剤および（または）０．１〜５重量％の 安定剤を使用でき、そして混合物はなるべく有機溶媒で１ｏｏｓｔで満たすのが よい。

界面活性剤としては、８〜１４のＨＬＢ値をもつ陰イオンおよび非イオン界面活 性剤の混合物を使用するのがよい。なるべくは、下記の界面活性剤を利用するの がよい：アルキルアリールスルホン酸のカルシウム塩、リン酸のモノおよびジエ ステル、ノニルおよびトリプチルフェノールホリクリコールエーテル、脂肪フル コールおよびエチレンオキシドの付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、エチ レンオキシド−プロピレンオキシドブロック重合体など。

溶媒としては、芳香族炭化水素混合物（例えば、キシレン類）、シクロヘキサノ ール、フタノール、メチルエチルケトン、インゾロパノールなどを使用できる。

本発明組成物は更に共力剤も含有でき、そしてこのものは有効成分の量を減少さ せることができる。この目的に対しピペロニルブトキシドを適用するのがよい。

本発明の更に一つの側面によれば、式（１）の化合物の可能な８異性体のうち実 質的に唯一の鏡像体対ＩＲトランスＳ＋ｉＳ）ランスＦｌ　（Ｉｂ　）からなる 生成物を、それ以外の成分の他の異性体を含有する混合物から製造する方法が提 供される。

シペラメ）　ＩＪン混合物のよシ高い活性をもつ異性体を富化することは幾つか の特許明細書中に記載されている。ある公開特許出願（ｃ、ｐ、、　９５巻、（ １９８１）、特開昭５６−第５７７５５号明細書）によれば、Ｉｃ８６．９　％ 、Ｉａ、９．５％、およびｘｂ　＋　工ａ　５．６　％からなる結晶性ジベルメ トリン異性体混合物が、ＩＣる。この場合、母液中に残る化合物の生物活性の方 が高いことが予期された。

他の公知の手順の目的もシス異性体対またはシス異性体対に富む物質を製造する ことにある。公知の方法によると、鏡像体の対ＩａおよびＩｃの混合物を工ぎマ ー化に付してＩｃ鏡像体対をＩｃ鏡像体対に変換し、それぞハ公知のアルファー メトリンおよびデカメトリンを不斉変換によシ製造している（　Ｃｈｅｍ、　ａ ｎ４　Ｉｎｄ、、１９８５年６月１９日、１９９〜２０４；英国特許出願第８０ 　１３３０８号明細書；欧州特許第８８８４３１号明細書、Ｄｅｒｗｅｎ　７９ ７６６　Ｄ参照）。

先行技術はトランス異性体の製造・に向けられたどの方法の教示にも沈黙してい る。

本発明の更に一つの側面によれば、実質的に鏡像体の対ＩＲ）ランスＳおよび１ ＳトランスＢだけからなる、即ち式（１）の化合物の可能な８異性体のうち実質 的に二つだけからなる異性体混合物Ｉｂを、式（１）の他の異性体からなる混合 物から製造する方法が提供されるが、本性は イ）望む異性体をそれ以外の可能な異性体との混合物として含有する混合物から 、プロトン性または非プロトン性非極性不活性有機溶媒を用いて飽和溶液をつク シ、この溶液を鏡像体対ＩＲ）ランスｓ＋１　ｓトランスＲからなる種結晶で接 種し、沈殿した結晶を＋３０℃から一６０℃までの温度で単離し、あるいは 口）望む異性体をそれ以外の可能な異性体との混合物として含有してなる混合物 の融解物を、１ＲトランスＳ＋ＩＳ）ランスＲからなる種結晶で、１０℃から６ ０°Ｃの温度で接種し、３０°Ｃから一１０℃の温度で結晶化させ、必要に応じ 、このようにして得た混合物をプロトン性または非プロトン性非極性有機溶媒に 一１０℃から一２０℃の温度で懸濁させ、そして分離した結晶を単離し、あるい は ・・）望む異性体対よりをそれ以外の可能な異性体との混合物として含有する混 合物を、有機溶媒中、なるべくはシリカゾルあるいはケインウ土吸着剤上でクロ マトグラフィーにかけ、あるいは 二）式（１）の化合物のトランス異性体を含有する混合物をプロトン性あるいは 非プロトン性非極性溶媒に溶解し、この溶液を鏡像体）１１１ＲトランスＳ＋１ ８トランスＲ（Ｉｂ　）からなる種結晶で接種し、沈殿した結晶性生成物ｒｂを 単離し、そして、その後必要に応じ、母液中に存在するＩｔ）　＋　Ｉｄからな る混合物を有機または無機塩基で工ｔマー化し、また必要に応じ、前記工程およ び（または）結晶化工程を繰シ返し、あるいは ホ）トランス異性体を含有する混合物を４〜９炭素原子を含む第二級または第三 級有機アミン塩基に、任意に有機溶媒を添加して溶解し、このようにして得た溶 液をＩＲ）ランスＳ＋ＩＳ）ランスＲ異性体からなる種結晶で接種し、その後沈 殿した結晶を単離する、 ことからなる。

本発明方法の変法イ）およびホ）によれば、有機溶媒としてなるべ（０１〜、２ 炭化水素、Ｃ工〜６塩素化炭化水素、０１〜５ジアルキルエーテルまたはＣユ〜 １ｏアルコールを用いて進めるのがよい。前記溶媒は直鎖でも分枝釦でも、また 環状でも非環状でもよい。

種結晶による接種は、酸化防止剤、とシわけ第三縁ブチルヒドロキシトルエンま たは２，２．４−トリメチル−キノリンの存在下に実施し、また溶媒としてエタ ノール、インプロパツール、石油エーテルまたはヘキサンを使用するのがよい。

本発明方法の変法二）によれは、溶媒として０４〜１ｏアルカン、Ｃ５〜ＣＩＯ シクロアルカン、０１〜８アルカノールおよび（ｉたは）０５〜８シクロアルカ ノールまたはその混合物を使用するのがよい。

エピマー化工程においては、アンモニア、第二級まタハ第三級アルキルアミンま たは環式アミンを塩基性物質として使用できる。このようにして、好ましくはト リエチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ジイ ンゾロビルアミン、エフェドリン、トリエチレンジアミン、ベンジルアミン、ｎ −ブチルアミン、第二級ブチルアミン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸 化ナトリウム、カリウム第三級ブチレート、ナトリウムイソプロピレート、また は第四級アンモニウム化合物からなるイオン交換樹脂あるいは触媒量の大きな分 子量のアミンを使用するのがよい。

溶媒として、メタノール、エタノール、インゾロパノール、石油エーテルまたは ヘキサンを使用するのがよい。

前記反応変法は、もし全製造ラインがＩｂ以外の式（１）の異性体の使用と製造 からなるならば、特に経済的に用いることができる。

もし合成ジベルメトリン製造法がエステル化手順の一つによシトランスジペルメ トリンの混合物だけを製造することを可能にするならば、そしてもしそれが本発 明の目指す目的であるならば、本発明方法の変法ホ）は異性体対Ｉｂの経済的製 造に特に適している。前記変法ホ）によれば、トランス混合物の全量が望む鏡像 体対Ｉｂに変換される。

変法ホ）によると、有機アミン塩基としてトリエチルアミン、モルホリン、ピロ リジン、ピペリジン、ジインプロピルアミン、エフェドリン、または第二級ブチ ルアミンを使用するのがよい。

９５チ以上の純度をもち８０００以上で融解する高度に純粋な種結晶を非結晶性 の純粋な異性体■１とＩｄがら提供し調製することが変法ホ）の成否の前提条件 である。このことは目的として目指す不斉変換を可能にする。

混合物を有機溶媒存在下にアミンに溶解することによシ更に進めるのがよい。こ の目的のためには変法イ）で挙げた溶媒を使用できる。

変法イ）によれば、１ＲトランスＳ、１ｓトランスＲ，１Ｒ）ランスＲ１および ｌ５ｌ−ランスＳ異性体からなるトランスジペルメトリンの異性体混合物をトリ エチルアミンに溶解することによシ進められる。結晶性出発原料を４０℃から７ ０°Ｃの温度で溶解し、得られた溶液を濾過する。また油状ジベルメトリン混合 物を室温で溶解してもよい。

ＩＦＩ）ランスＳ＋ＩＳ）ランスＲ異性体対の結晶化は、溶液を室温でＩＦｌ） ランスＳおよびＩＳ）ランスＳ異性体の１：１混合物（推奨純度９９．８％）で 接種し、その後このようにして得た混合物を、かきまぜを用いてまたは用いずに 、０℃から２０℃の温度で結晶化に付することによシ実施できる。沈殿した結晶 を濾過または遠心によシ分離し、結晶表面に付着した母液をアルカン（なるべく は、シクロアルカン型の溶媒、とシわけ石油エーテル）で洗い去る。合わせた母 液を完全に濃縮する。前記結晶化の手順は繰ル返すことができる。不斉変換はな るべく乾燥不活性ガス（なるべ（は、窒素）雰囲気で遂行するのがよい。

上記方法によると、約９５％の純度をもつＩＲ）ランスＳ＋ＩＳ）ランスＲ異性 体混合物が一工程当シ８０係の収率でつくられる。この純度はアルコール、とシ わけインプロパツールから更に再結晶することによシ９９〜９９．５　％に高め ることができる。

もし塩基が溶媒としても役立つならば、０．２〜０．４チ以下の含水量をもつア ミン塩基を使用するのがよい。出発原料として用いたトランスジペルメトリン混 合物のシス異性体混入は収量を減少させることがある。

産業上の利用可能性 本発明に係る殺虫性組成物は、環境に対して無害であシ、特に家庭および家畜小 屋で、飛翔性昆虫および溜樋性害虫の防除に、また家畜の水浴処理に、また牧草 地の処理に使用できる。

発明の実施態様 本発明の更に詳細を下記の化学実施例および生物効果についての実施例に示すが 、発明保設の範囲をこれらの例に限定されるものではない。

化学実施例 実施例１ １ａ　１８．２　％、Ｉｃ　２１．８　％、Ｉｔ）　２６．８　％およびＩｄ　 ５３．２％からなるジベルメトリン１０ｇをｎ−ヘキサンとテトラヒドロフラン の９５＝５混合物５Ｑｍｌに溶解する。この溶液を５００＃のシリカゲルＧを含 有するカラムでクロマトグラフィーＫかけ、溶離剤としてｎ−ヘキサンとテトラ ヒドロフランの９５：５Ｒ合物を用いることにより２５ｍ１ずつのフラクション を集める。Ｒｆ値０．２に相当するフラクションを集める（　ＴＬＣ展開混合物 としてｎ−ヘキサンとテトラヒドロフランの９５＝５混合物を使用）。前記フラ クションを真空で蒸発させる。このようにして得た残留物（２，９９）を２９ｍ １のエタノールに４５°Ｃで溶解し、０℃で結晶化させる。沈殿した生成物を濾 別し、各１Ｑｍｌずつの水冷エタノールで２回洗浄し、真空で乾燥させる。この ようにして、２．６ｇの白色結晶性生成物を得る、融点８０．２℃。

分析特性データ： Ｒｆ＝Ｑ、２　（Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ　Ｃ）プレート、ｎ−ヘキサンとテトラ ヒドロフランの９５：５混合物）ＩＲ（ＫＢｒ）ν。＝０”１７３５Ｃｒｎ″″ ＩＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｊ　３　）δ（ｐｐｍ）　＝　１．２２．１−２７　、ＣＭ ｅ２　；１．６９、ａ、１Ｈ，ｃｌ　；　２．３２、ｍ、１ＨＸＣ３；５．６． １１％　ＩＨ％　ＣＩ’；６．５９、ａ、ｉＨ，Ｃアルファ−プロトン。

実施例２ 結晶性トランスジペルメトリン混合物（ガスクロマトグラフィーによ！０、ＩＲ ）ランスＲおよび１ｓトラそれから溶液を急ぎ濾過し３０℃に冷却する。このよ うにして得た無色透明溶液をＩｔ）異性体の１：１混合物の種結晶で接種し、室 温まで冷却し、１日間結晶化させる。混合物を冷時濾過する。生成物を室温で乾 燥する。このようにして、雪様白色の結晶性生成物８４ｇが得られる。融点７９ ．５〜８０．５℃。ガスクロマトグラフィー分析によると、この生成物は望むｒ ｂｂ性体の１＝１混合物９５％を含有する。母液を蒸発させる。

上記工程を繰シ返すと、白色結晶性生成物１．０５Ｆが第二生成物として得られ る、融点７９〜８０°００合わせた生成物をインゾロパノール５３ｍ／！から再 結晶する。雪様白色の結晶性生成物８．５９が第一生成物、融点８０．５°Ｃ１ 有効成分含量９８チとして得られる。

更に再結晶すると、結晶性生成物７．５ｇが得られ、融点８１．５℃、有効成分 含量９９．５１以上である。

ＩＲ（ＫＢｒ）　ｖ。、　＝　１７３５　ｃｍ−１ＮＭＲ（ＣＤ　（Ｊ　３　） δ（ｐｐｍ）　＝　１．２２．１．２７、ＣＭｅ２　Ｂ１．６９．４％　ＩＨＳ Ｃｌ　；　２．３２、ｍ％　ＩＨ％Ｃ３；　５．６、（ＬｓＩＨｓ　ｃ１／　； 　６．３９、日、ＩＨ，Ｃアルファープロトン。

実施例３ 油状の粗製（純度９５％）トランスジペルメトリン混合物（ガスクロマトグラフ ィーによ！’、Ｉ　Ｒ）　：ｙｙスＲとＩｓ）ランスＳ異性体４８％およびＩｂ 異性体４７チを含有）１００＆を、かきまぜながら無水トリエチルアミン１５０ ｍ１およびｔａｒｔ、ブチルヒドロキシる。このようにして８２ｇの雪様白色、 結晶性異性体対Ｉｂ、融点８０〜８０．５℃、有効成分含量９７．５％を得る。

実施例４ 油状のトランスジペルメトリン混合物（１ＲトランスＢおよびＩｓ）ランスＳ異 性体８５％とより異性体１４％を含有）１０ｇを１５ｍｇの無水トリエチルアミ ンに室温でかきまぜながら溶かし、それから溶液を、実施例２記載のように、濾 過し、結晶化させる。このようにして、８ｇの雪様白色、結晶性異性体混合物Ｉ ｂ、融点７９〜８０．５°Ｃを得る。

実施例５ 結晶性トランス−ジベルメトリン（１ＲトランスＲおよび１ＳトランスＳ異性体 ５２チとｒｂ異異性列対４７チ含有）１０ｇをトリーｎ−プロピルアミン１５＋ ｎＡに５０°Ｃで溶かす。溶液を濾過し、６０°Ｃに冷却し、Ｉｂ異性体の１： １混合物からなる種結晶で接種する。混合物を４８時間結晶化させる。このよう にして、８．２ｇの雪様白色結晶性生成物、融点７８〜８０℃、純度９５％（ガ スクロマトグラフィー分析による）が得られる。

実施例６ 塩基として１５＋ｎｌのトリブチルアミンを使用して実の雪様白色、結晶性異性 体の対Ｉｂ、融点７７〜７９℃、純度９３チ、を得る。

実施例７ 塩基として１５ｒｎｌのトリインゾロビルアミンを使用して実施例５と同様に操 作を進める。このようにして、７．５ｇの雪様白色、結晶性異性体の対Ｉｂ１融 点７８〜８０℃、純度９５．５係、を得る。

実施例８ 塩基としてｉ５ｍＡのジインゾロピルアミンを使用して実施例５と同様に操作を 進める。このようにして、８．０ｇの雪様白色、結晶性異性体対より、融点７８ 〜８０°Ｃ１純度９５．５チ、を得る。

実施例９ トランスジペルメトリン（１ＲトランスＳおよび１！″トランスＢ異性体４８チ とｒｂ異異性列対４９係含有）１０ｇを、５Ｑｍｌのインゾロパノール中にかき まぜながらかつ加熱しつつ溶解し、次に２　ｍ／！の水酸化アンモニウム水溶液 （比重０．８８０ｇ／ｍｇ）を加える。溶液を異性体混合物Ｉｂの種結晶で接種 し、２０℃で２４時間かきまぜ、０〜５℃に冷却し、そしてこの温度でかきまぜ を続ける。懸濁系を濾過し、生成物をインプロパツールおよび石油エーテルで洗 浄し、乾燥する。このようにして、６Ｉの白色結晶性異性体対ｘｂ（１：１）、 融点７８〜７９℃、純度９２％（Ｇｃ分析）、を得る。母液から１．５ｇの白色 結晶性生成物が第二生成物、融点７８〜７９℃、として得られる。

第二生成物の組成は最初の生成結晶のそれと同一である。

実施例１０ トランスジペルメトリン（１ＲトランスＳおよびＩＳ）ランスＲ異性体５４チお よび異性体Ｉｂ　４５％を含＊）１０ｇを１ｏｏｍｘの石油エーテル（沸点６０ 〜８０°Ｃ）に溶かし、次に０．５モル炭酸ナトリウム溶’ｔｔ１ｍｌ、および ｉ　０　Ｗ／Ｖの臭化テトラブチルアンモニウムを含有する水とメタノールの１ ：１容混合物を加える。実施例２に従って、溶液を種結晶で接種し、４日間結晶 化させ、濾過し、石油エーテルで洗浄し、乾燥する。このようにして、６．８ｇ の白色結晶性異性実施例１１ 結晶性トランスジペルメトリン（１ＲトランスＳおよび１ｓトランスＲ異性体５ ２チとＩＦ）ランスＲおよび１ＳトランスＳ異性体４７係を含有）１０ｇを１０ ０ＩＩＩｔの石油エーテルに５０〜６０℃で溶かす。この溶液に０．０２９の２ ．６−ジー第三級ブチル−４−メチル−フェノールを加える。濾過後、濾液をＩ ｂ異性体の１＝１混合物からなる種結晶で６０℃において接種する。上記のよう にして結晶化を達成する。このようにして、３．８ｇの言様白色、結晶性異性体 対Ｉｂ（１：１）、融点７７〜７９℃、純度９３チ、を得る。

石油エーテルから再結晶すると、この融点は８０．５°Ｇに上がる。結晶化の母 液を別個の工程でエピマー化する。

実施例１２ 結晶性トランスジペルメトリン（１ＲトランスＳおよび１ＳトランスＲ異性体４ ５チと１１１）ランスＲおよび１８）ランスＳ異性体５３チを含有）１０ｇをイ ンプロパツール７５ｍｔに５０〜６０℃で溶かす。溶液を実施例１１と同様にし て処理する。このようにして、３．６ｇの言様白色、結晶性異性体対Ｉｔ）を得 る。ガスクロマトグラフィー分析によれば、この１：１混合物の純度は９４チと なる。融点８０℃。実施例２記載のように更に再結晶を行なう。このようにして ９９チ以上の有効成分含量を有する生成物を得る。結晶化母液は別個の工程で工 ぎマー化する。

実施例１６ かきまぜ機を具えた装置に、実施例１１と同様にして得た母液（異性体Ｉｄに富 む溶液）を導入し、ＩＦのＤｏｗｅＸ型２Ｘ４メツシュ（シーブ）塩基性イオン 交換樹脂を加える。不均一懸濁系を４０℃で１２時間かキマセ、濾過し、各回２ 　ｍｌのインゾロパノールで二回洗浄する。ガスクロマトグラフィーによると、 この溶液はＩｂ異性体対４１チとＩｔ１異性体４６チを含有する。

実施例１１記載のように溶液を蒸発させ、結晶化させる。

実施例１４ 溶媒として石油エーテルを用いて実施例１３゛と同様の操作を進める。ガスクロ マトグラフィー分析によると、この溶液はＩｂ異性体３９％とＩＲ）ランスＢお よびＩｓ）ランスＳ異性体５６チを含有する。

実施例１５ 無色油状ジベルメトリン（Ｉｂ　３０％、Ｉ４３１％、Ｉａ１Ｂ％およびＩＣ２ １％からなる）１０ｇをＩｂ異性体の１＝１混合物の種結晶で接種し、７１℃で １週間結晶化させる。得られた粘稠結晶性油状物を一１５°Ｃに冷却し、−１５ ℃に冷却したインゾロパノールとジインゾロぎルエーテルの１＝１混合物ｉＱｍ Ａ！中に懸濁させ、冷時濾過する。このようにして得た結晶を５ｍ７！の氷冷イ ソゾロパノール５ｍｌで洗浄し、室温で乾燥する。このようにして、２ｇの白色 結晶性生成物Ｉｂ。

融点７８〜８０℃、純度９６チ（ＧＯ）を得る。１３ｍｇのヘキサンから再結晶 すると、２．２５．９の言様白色、結晶性生成物、融点８０〜８１℃、有効成分 含量９９チ、が得られる。

実施例１６ ジベルメトリン（より３０％、Ｉａ３１％、Ｉａ１Ｂ％およびＩＣ２Ｌ％からな る）１０１１を温インプロパツールＩ　Ｑ　Ｑ　ｍｌに溶かし、次に０．０２． ９の２．５−ジー第三級ブチル−４−メチル−フェノールを加える。溶液を０． ２ｇの炭末で清澄させ、温時濾過し、濾液を６０℃においてＩｔ）異性体の１： １混合物からなる種結晶で接種する。混合物を１０°Ｃで２４時間、０℃で４８ 時間、そして最後に一５℃で２４時間結晶化させる（結晶化は生成物の油状分離 を避けるように行なう）。

結晶を冷時濾別し、インプロパツールで洗浄し、室温で乾燥する。このようにし て、２．６１の一雪様白色、結晶性Ｉｂ異性体対（１：１）、融点７８〜８０℃ 、純度９５％、が得らする。ヘキサンから再結晶すると、２．３ｇの言様白色結 晶性生成物、融点８０〜８１℃、有効成分含量９９チ、が得られる。

製剤の実施例 実施例１ 下記成分を混合して乳剤（ＥＣ）を調製する：１（ＩＩＥｃ 異性体対Ｉｔ）　０．１０５ シクロヘキサノール　０．２９０ ＡｔｌＯＸ　３３８６Ｂ　０．０２０ Ａｔ１ｏｚ　３４００Ｂ　０．０４５ 無臭鉱油　０．５４０ 異性体対Ｉｔ）　０．０５０ シクロヘキサノール　０．２９０ Ａｔ１ｏｘ　３３８６Ｂ　０．０２０ ＡｔｌＯＸ　３４００Ｂ　０．０４５ 無色鉱油　０．５９５ 有効成分２０９／ヘクタールの施用量で組成物５ＥＣは、同一組成の、ただし異 性体Ｉａを含有する製剤（アルファーメトリン組成物）とコロラドビートルに対 し同じ防除効果を示す。

実施例２ 異性体対ｘｂ１．５．！ｉ’および脂肪アルコールポリグリコールエーテル１． ５９の溶液を、パワーホモジナイデ−で、合成ケイ酸（Ｗｅｓｓａｌｏｎ　Ｓ　 ）　３　Ｑ　ｇ、メルク（ｐｉ−１７，１）６０ｇ、ショ糖５ｇ、およびドデシ ルベンゼンスルホン酸３．３５．９と共に均質化する。このようにして流動性粉 剤を得る。

実施例６ 異性体対Ｉｂ２０．！ｉ’をエタノール２ｇで希釈する。

溶液をパワーホモジナイデーでリグノスルホン酸カルシウム５ｇ、ノニルーフェ ニルホリクリコールエーテル（ＥＣ＝２０　）５．９．および炭酸カルシウム７ ０ｇと混合する。このようにして得た生成物をＡｌｐｉｎθ１００型粉砕機で摩 砕す石粉砕機ＰＡＣによると、浮揚能力は８１チに達し、湿潤時間は１８秒であ る。

生物効果についての実験例 実験例１ 鏡像体対１ａとＩｂのビーンライ−ビル（Ａｃａｎｔｈｏｓｃｅｌｉｄｅｓ　ｏ ｂｔθｃｔｕｓ　）、フラワービートル（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ　ｃｏｎｆｕｓｕ ｍ　）、およびシーシマゴツトフライ（Ｌｕｃｉｌｉａ　５ｅｒｉｃａｔａ　） に対する比較活性試験は、鏡像体対ｒｂの方が鏡像体対Ｉａよシも有効であるこ とを示す。この結果を表１に要約する。

表　１ 鏡像体　薬量／ｍ９／円形濾紙 種　の対　０．０２　０．０７　０．２２　０．６７　２．０　６．０死亡率チ Ａ、Ｏ’ｂｔｅＣｔｕＳ　］：ａ　１０　３７　６５　１００　１００　１００ （成虫）　Ｉｂ３２　５５　８７　１００　１００１００Ｔ、ｃｏｎｆｕｓｕｍ 　Ｉａ　Ｑ　１８　５１　１００　１００　１００（成虫）　より　１４　７５ 　１００　１００　１００１００Ｌ、５ｅｒｉｃａｔａ　Ｉａ　Ｑ　３０　’２ ９　５７　６σ　６５（成虫）　より　２２　５５　７０　７５　１００１００ 試験は次のように行なう： 立体異性体を鉱油とアセトンの１＝２混合物に溶かし、円形濾紙（Ｗｈａｔｍａ ｎ　ｓ　１、直径９　ｃｍ　）を有効成分溶液の相当する薬量で含浸する。アセ トンを蒸発させ、ペトリ皿の中に置いた円形濾紙上で昆虫を調査する。

各薬量に対し三つの並行試験を用い、各ぺ）　ＩＪ皿に１５匹の虫を入れる。２ ４時間後に死亡率を決定すム補正死亡率係データをアボットの式によυ計算する 。

実験例２ 表２から鏡像体対よりの立体異性体間の相乗効果がわかる。試験はＴ、　ｃｏｎ ｆｕｓｕｍについて行ない、種々な有効成分薬量に対する接触毒法により下記の 結果を得た。

薬量／〜／濾紙片　０．１１　０．３５　１．００　３．００死亡率チ １Ｓトランス”　０　０　７１　９０ １Ｆｌ）ランスＩｇ　８０　９４−　１００　１００Ｉｂ鏡像体対　９０　１０ ０　１００　１００試験は実験例１に記載した方法に従って行なう。

実験例３ 表３にＩｇと１１異性体のＬＤ５ｏ値およびＩｔ）異性体対のそれを開示する。

データはトビカルアプリケーション処理によシ得られたものである。

シペ″メト１ノア　ＬＤ５０／邸／昆虫／　ＬＤ５ｏ　／ｎｇ／昆虫／立体異性 体　Ｔ　、　ｃｏｎｆｕｓｕｍ　Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅＩｌｌｔｉｃａファクタ ー　ファクター ＩｇｌＲ）ランスＳ　７５．６　−　−　１３．４　−　−１１Ｓ）ランスＲ１ ２９１，８−’″　１４１．９　−　−Ｉｂ　５１．９　１３９．５　２．６８ 　１２．８　２４．５　１．９２上記データは、両方の昆虫様に対するトランス 異性体間の相乗効果を証明している。

試験は次のようにして行なう： ａ）　Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｑｔｉｃａ有効成分を２−エトキシエタノール（セ ロソルブ）に溶かし、この溶液０．６μｌを３〜５日令の雌イエバエの背のクチ クラに滴下〆する。１０匹のハエを用い、各薬量に対し２連制で行なう。試験は ０チと１００係の活性限界間の五つの薬量水準について行なう。処理後、ハエを ガラスびんに入れる。２４時間後に死亡率を決定する。データをｌｏｇよ。薬量 およびプロビット死亡率に変換する。ＬＤ５ｏおよび信頼区間値を１０ｇ−プロ ビットデータの一次回帰解析によシ計算する。相乗効果の計算に必要な予想値は 調和平均を用いて得られる。相乗効果ファクターは予想値と実測値の商である。

ｂ）　Ｔ、　ｃｏｎｆｕｓｕｍ 有効成分を２−エトキシエタノールに溶かし、この溶液０．６μｌを１〜２週令 の成虫の背側に施用する。

処理を２連制で、また０％と１００係の活性限界間の範囲で五つの薬量水草用い そして各薬量に対し２０匹の昆虫を用いて行なう。ＬＤ５ｏ値および相乗効果フ ァクターの評価と決定は実験例２に記載のように行なう。

実験例４ Ａ、　ｒｎａｔｒｉｃａｒｉａｅの成虫を、ケージを形成したガラス板上に新し く施用した有効成分の残留物にさらし、その後生存数を数える。

処理：試験生成物（複数）および水で処理した対照。

反復実験：少なくとも３回。プロットサイズ（正（転）＝１ケージ。当該寄生虫 は２４時間令のものを用いる。生成物はガラス板の各々へ５〜１　ｐｐｍ濃度で 施用する。

Ａ、　ｍａｔｒｉｃａｒｉａｅの１０匹の雌を各ケージに入れ、食物としてけち 蜜を与える。暴露から生き残った雌の数を、独立した実験で１．５および２４時 間後に測定する。

生存虫の総Ｖを各ケージ毎に計算する。

結果を表４に要約する。

濃　度 死亡率係 Ｉａ　１００　１００　１００　９６ Ｉｂ１００　０　７５　８８ 対照　０　０　０　１．５ 実験例５ Ａ、　ｍａｔｒｉｃａｒｉａｅの踊に対する直接接触毒作用につぺ）　１７皿に 入れたシシトウガラシの葉の上でＡ。

ｍａｔｒｉｃａｒｉａｅの成熟した踊に有効成分を直接噴霧する。

羽化の２日か６日前に寄生軸のついたシシトウガラシの葉を使用する。葉をプラ スチック類のペトリ皿に入ｔた濾紙上に置く。濾紙を湿らせる。

処理方法：実験例４参照。

葉片を処理後きれいなペトリ皿の底に移す。温度２０℃、相対湿度７０チ、そし て明−暗サイクル１６−８時間の気候調整室にトレーを保存する。生き残った蛸 は２〜６日後に羽化する。羽化した軸と死んだの数を数える。結果を表５に示す 。

濃　度　（ｐｐｍ） 死亡率係 デルタメトリン　７５．０　３３．０　０　０対　照　０　０　０　０ 実験例６ 有効成分を２−エトキシエタノールに溶かし、その溶液０．５　ｘｉを、ボテド ビートル（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ　）成虫の腹部 胸板に施用する。処理は２連制を用い各薬量に対し１０匹の昆虫を使用して行な う。処理後昆虫をぺ）　１７皿に入れ、４８時間後死亡率を決定する。結果を表 ６に示す。

ジベルメトリン　薬量／μｇ／昆虫／ 鏡像体　ｏ、ｏｓ　Ｏ，１００，２０ｏ、４゜２４時間の死亡率チ Ｉｂ［１２５７５８５ ジベルメトリン　０　２０　４５　７５実験例７ Ｔ、　ｅｏｎｆｕｓｕｍ　（混同されたフラワービートル）の成虫を実施例１に 従って処理し、２４時間後死亡率、ｆ　−セントラ決定する。ピペロニルブトキ シド（以後は「ＰＢ○」と呼ぶ）の用量はＣＪ、５ｍ９／濾紙片とする。結果を 表７に開示する。鏡像体対よりは異性体の対Ｉａより高レベルで相乗効果を示す ことがわかる。

表　７ 用量７ｍ９／博紙片／ 有効成分　０．４　０．２　０．１　０．０５０．０２５２４時間の死亡率　チ Ｉａ　９６　５！＋　１２　０　０ 工ａ＋ＰＢｏ　、１００　５８　１６　０　０Ｉｔ）　１００　８５　５１　１ ０　０より＋ＰＢｏ　１００　９１　６８　３９　９実験例８ 有効成分を２−エトキシエタノールに溶かし、その溶液０．２μｌをＬ７〜Ｌ８ 幼虫段階のフォールウニジワーム（Ｈｙｐｈａｎｔｒｉａ　ｃｕｎｅａ　）背に 施用する。処理した虫をペトリ皿内のいちごの葉の上に置く。試験は５通りの薬 量、２連制および各薬量に対し１０匹の昆虫を用いて行なう。死んだ虫を２４時 間後に数え、死亡率パーセントを計算する。結果を表８に要約する。

表　８ 立体異性体　０・０２３０・・０４７０・０９４０・１８８０・３７５２４時間 の死亡率 Ｉｂ　１０　１５　３０　７０　８０ ジベルメトリン　０　０　２５　５０　７５実験例９ 製剤の実施例１記載の５ＥＣ組成物から水で希釈することによって５０−１１０ ０−１２００−１４００−１８００−および１６０〇−倍希釈乳剤を調製する。

これら乳剤Ｑ、５ｍｅをガラス板上に噴霧し、次に乾燥した後、１０匹のコロラ ドビートル（Ｌ、　ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ　）の成虫を各ガラス板上に置き 、そして昆虫を覆う。試験は６通りの薬量を用いて各薬量に対し６連制を実施す ることにより行なう。４８時間後に死んだ虫を数え、死亡率パーセントを計算す る。結果を表９に示す。

表　９ 希釈率 ５　ＥＣ１６００ｘ　８００ｘ　４００ｘ　２００ｘ　１００ｘ　５０ｘ製剤　 死亡率係 ジベルメトリン　０　１７　３３　５０　６７　８３よりＯ’　１！ｌ　３７　 ５７　８７　１００実験例１０ ビーンライ−ビル（Ａｃａｎｔｈｏｓｃｅｌｉｄｅｓ　ｏｂｔｅｃｔｕｓ　）の 成虫に対して殺虫効果を試験する。２４時間後死んだ昆虫を数え、死亡率パーセ ントを計算する。結果を表１０に示す。

希釈率 ５　ＥＣｌ６００ｘ　８００ｘ　４００ｘ　２００ｘ　１００ｘ　５０ｘ製剤　 死亡率チ ジベルメトリン　０３１０２０４３６０Ｉｔ）　３　１０２０３７５３　６７ 国際調査報告 ｚｕ　ＰＣＴ／ＨＵ　８６１００００４ｚｕ　ＰＣＴ／）ＩＵ　５ｓ１０ｏｏｏ ４ｚｕ　ＰＣＴ／ＨＵ　８６１００００４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．一以上の有効成分を含み環境に対して無害な相乗効果のある殺虫性組成物に わいて、０．００１から９９重量％までの量の式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）を有する合成ピレスロイド、即ち可能 な８異性体のうち実質的に１ＲトランスＳと１ＳトランスＲ鏡像体の対（Ｉｂ） だけと、任意に１００重量％までの量の１種以上の活性化剤（複数）および補助 剤（複数）、とりわけ酸化防止剤、安定化剤、湿潤剤、乳化剤、分散剤、消泡剤 、希釈剤および（または）充てん剤との混合状態で含有してなることを特徴とす る、上記組成物。
2. ２．少なくとも９５％の純度と下記のＩＲおよびＮＭＲデータ： ＩＲ（ＫＢｒ）ｖｃ＝ｏ＝１７３５ｃｍ−１、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ ）＝１．２２、１．２７、ＣＭｅ２；１．６９、ｄ、１ＨＣ１；２．３２ｍ、１ ＨＣ３；５．６、ｄ、１ＨＣ１′；６．３９、Ｓ、１Ｈ、Ｃアルフアープロトン 、を有する鏡像体対１ＲトランスＳおよび１ＳトランスＲから実質的になること を特徴とする、式（Ｉ）の異性体混合物。
3. ３．融点８０．５、８１．５℃および請求の範囲第２項記載のＩＲおよびＮＭＲ データを有する１ＲトランスＳおよび１ＳトランスＲ鏡像体対から実質的になる 式（Ｉ）の異性体混合物。
4. ４．鏡像体対１ＲトランスＳおよび１ＳトランスＲだけから実質的になる、即ち 式（Ｉ）：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）を有する化合物の可能な８ 異性体のうちの実質的に二つだけからなる、異性体混合物Ｉｂを、式（Ｉ）の他 の異性体も含有してなる混合物から製造する方法において、 イ）望む異性体をそれ以外の可能な異性体との混合物として含有する混合物から 、プロトン性または非プロトン性非極性不活性有機溶媒で飽和溶液をつくり、こ の溶液を鏡像体対１ＲトランスＳ＋１ＳトランスＲからなる種結晶で接種し、沈 殿した結晶を＋３０℃から−３０℃の温度で単離する、あるいはロ）望む異性体 をそれ以外の可能な異性体との混合物として含有する混合物の１０℃から６０℃ の温度の融解物を、１ＲトランスＳ＋１ＳトランスＲ鏡像体対からなる種結晶で 接種し、３０℃から−１０℃の温度で結晶化させ、そして必要に応じ、このよう にして得た混合物をプロトン性または非プロトン性非極性有機溶媒中に−１０℃ から−２０℃の温度で懸濁させ、そして分離した結晶を単離する、あるいはハ） 望む異性体対Ｉｂをそれ以外の可能な異性体との混合物として含有する混合物を 、有機溶媒中、なるべくはシリカゲルまたはケイソウ土吸着剤上でクロマトグラ フィーにかけるか、あるいは ニ）式（Ｉ）の化合物のトランス異性体を含有する混合物をプロトン性または非 プロトン性非極性溶媒に溶解し、その溶液を鏡像体対１ＲトランスＳ＋１Ｓトラ ンスＲ（Ｉｂ）からなる種結晶で接種し、沈殿した結晶性生成物Ｉｂを単離し、 そしてその後必要に応じ、母液中に存在するＩｂ＋Ｉｄを含有する混合物を有機 または無機塩基でエピマー化し、また必要に応じ、前記工程および（または）結 晶化工程を繰り返すか、あるいは ホ）トランス異性体を含有する混合物を４〜９炭素原子を含む第二級または第三 級有機アミン塩基に任意に有機溶媒を添加することにより溶解し、このようにし て得た溶液を１ＲトランスＳ＋１ＳトランスＲ異性体からなる種結晶で接種し、 その後沈殿した結晶を単離する、 ことからなることを特徴とする、上記方法。
5. ５．有機溶媒としてＣ１〜１２炭化水素、Ｃ１〜６塩素化炭化水素、Ｃ１〜５ジ アルキルエーテルまたはＣ１〜１０アルコール（前記溶媒は、それぞれ直鎖でも 分枝鎖でも、また環状でも脂環式でもよい）を使用することからなる、請求の範 囲第４項の変法イ）またはホ）に記載の方法。
6. ６．接種操作を酸化防止剤、なるべくは第三級ブチルヒドロキシトルエンまたは ２，２，４−トリメチルキノリンの存在下に種結晶で行ない、また溶媒としてエ タノール、イソプロパノールまたはヘキサンを使用することからなる、請求の範 囲第４項の変法イ）に記載の方法。
7. ７．溶媒として、Ｃ４〜１０アルカン、Ｃ５〜１０シクロアルカン、Ｃ１〜８ア ルカノールおよび（または）Ｃ５〜８シクロアルカノールまたはその混合物、な るべくはヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、メタノール、エタノールま たはイソプロパノールを使用することからなる、請求の範囲第４項の変法イ）に 記載の方法。
8. ８．塩基性物質としてアンモニア、第二級または第三級アルキルアミンまたは環 状アミンを添加してエピマー化を行なうことからなる、請求の範囲第４項の変法 二）に記載の方法。
9. ９．溶媒としてメタノール、エタノール、またはイソプロパノールを使用するこ とからなる、請求の範囲第４項の変法イ）に記載の方法。
10. １０．有機アミン塩基としてトリエチルアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペ リジン、ジイソプロピルアミン、エフエドリンまたは第二級ブチルアミンを使用 することからなる、請求の範囲第４項の変法ホ）に記載の方法。