"Peintures en poudre thermodurcissables contenant des paillettes d'aluminium enrobées." La présente invention fait,-suite à la demande de bre-
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1973 sous le même titre. La présente spécification contient les exemples illustratifs de la demande de brevet connexe, ainsi que des exemples illustratifs supplémentaires dans lesquels les
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les particules métalliques avant leur incorporation dans une peinture en poudre, sont supérieures à celles indiquées dans la demande de brevet connexe. Les descriptions y relatives dans le corps de la spécification sont rectifiées en tenant compte des exemples supplémentaires.
Une technique de base pour-la fabrication de matières de revêtement en poudre est le procédé dit par fusion. Cette technique consiste à mélanger les matières premières exemptes de solvant à l'état fondu, habituellement au moyen d'un appareil
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pulvérisation et à une classification par séparation des différentes grosseurs. Ce procédé présente un certain nombre d'inconvénients qui ne sont pas en relation avec la pigmentation, de même qu'un inconvénient supplémentaire survenant lorsqu'on utilise des paillettes métalliques comme pigments. La haute force de cisaillement à laquelle on a recours lors de l'étape de mélange, entraîne une déformation des paillettes métalliques. En outre, au cours de l'étape de pulvérisation, les paillettes métal- liques sont davantage déformées et la granulométrie de leurs particules est réduite. Les revêtements formés à partir de ces poudres sont caractérisés par une faible brillance et un._ aspect polychrome médiocre.
Une autre technique de base pour la fabrication de matières de revêtement en poudre est la technique dite de préparation en solution et de séparation de solvant, que l'on <EMI ID=4.1>
raie comprend la préparation d'une matière de revêtement dans un solvant organique, la séparation du solvant des solides de la peinture et la classification par séparation des différentes grosseurs. De même, un certain type de pulvérisation peut être nécessaire ou non suivant le procédé de séparation de solvant
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La séparation du solvant peut être effectuée par des techniques classiques de séchage par pulvérisation ou moyennant une séparation par échange de chaleur en séparant les composants' d'une solution de peinture par évaporation du solvant plus vola- til et séparation, par gravité, entre le solvant évaporé et les solides non évaporés de la peinture. Etant donné que les pail- lettes métalliques peuvent être ajoutées après la pulvérisation, si cette dernière doit être effectuée lorsqu'on utilise l'un ou l'autre procédé de séparation de solvant, on peut éviter la dété-� rioration des paillettes métalliques au cours de la pulvérisation en adoptant la technique de préparation en solution et de sépara-� tion de solvant.
Toutefois, il se pose des problèmes en ce qui concerne la répartition et l'orientation des paillettes métalli- ques lorsque la matière de revêtement en poudre est appliquée au ; substrat à enduire. Cette remarque est particulièrement vraie lorsque l'application est effectuée par le procédé de pulvérisation électrostatique, à savoir le procédé le plus couramment adopté pour appliquer le revêtement final de peinture aux voitures automobiles, ainsi qu'à différents autres articles manu- facturés. Lors de ces applications, les paillettes ont tendance
à s'orienter d'une manière désordonnée, un faible pourcentage
des paillettes étant parallèles au substrat. Globalement, de ce fait, une importante quantité de métal ressort avec peu d'éclat métallique et un faible facteur de brillant.
Dès lors, lorsqu'on adopte l'un ou l'autre des procé- dés décrits ci-dessus pour former des revêtements de peintures en poudre à pigmentation métallique conformément aux procédés de la technique antérieure, on doit adopter, entre l'aluminium et le pigment non métallique, un rapport sensiblement plus élevé que dans les peintures liquides afin de réaliser le même degré de brillance et le même aspect métallique qu'avec des peintures liquides. De plus, le problème que posent les paillettes métalliques qui ressortent, subsiste même lorsqu'on obtient la brillance et l'aspect métallique.
Dans les peintures liquides, il est connu d'enduire partiellement des paillettes d'aluminium utilisées comme pigments afin d'augmenter l'efficacité de la pulvérisation électrostatique de ces peintures. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.575.900, on décrit un procédé en vue de précipiter
la résine du revêtement en solution sur les paillettes d'aluminium sous forme colloïdale. Cette solution est alors utilisée telle quelle ou en mélange avec une autre solution en vue de l'utilisation. La Demanderesse tient à souligner spécifiquement que, bien qu'il soit commode de recourir à cet enrobage, il n'est nullement entendu de spécifier que les particules sont complètement enveloppées. La résine décrite à cet effet est un copolymère de chlorure de vinyle et de monomères à insaturation monoéthylénique contenant environ 60 à environ 90% en poids de chlorure de vinyle. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.532.662, les paillettes d'aluminium comportent également un revêtement partiel. Dans ce cas, le revêtement est obtenu avec un copolymère désordonné de méthacrylate de méthyle et d'acide
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une dispersion des particules solides dans une phase continue liquide comprenant un liquide organique contenant, en solution,. un polymère qui est adsorbé par les particules, de même qu'un ;
stabilisant, la polarité de la phase continue étant modifiée de telle sorte que le polymère y soit insoluble, tandis que le sta-
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sociant au polymère adsorbé à la surface des particules, ainsi qu'un composant en chaîne ramifiée solvaté par la phase continue modifiée et formant une gaine stabilisante autour des particules.
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cules traitées par la composition de revêtement constituée d'une dispersion de la matière filmogène.
Les peintures en poudre présentent certains avantages vis-à-vis des peintures liquides classiques, du fait qu'elles sont essentiellement exemptes de solvants volatils, mais elles posent également des problèmes se différenciant de ceux rencontrés avec les peintures liquides. Parmi ces différences, il y a celles relatives à l'utilisation de paillettes d'aluminium comme composant chromogène. Par exemple, lorsque, dans les peintures liquides, on utilise des paillettes comportant un revêtement partiel duprécipité de résine, le solvant organique et d'autres composants de la solution subsistent, empêchant ainsi l'exposition directe des paillettes à l'atmosphère et à d'autres influences extérieures.
De plus, dans les peintures en poudre, si les paillettes d'aluminium comportent un revêtement, ce dernier doit être solide et relativement sec, tandis que la grosseur, le poids et la continuité de l'enrobage organique sont tous des facteurs influençant la répartition de ces particules lorsqu'on effectue la pulvérisation électrostatique avec la poudre qui est l'agent filmogène principal de la composition de revêtement.
Les paillettes d'aluminium comportant un revêtement, c'est-à-dire les paillettes d'aluminium enrobées individuelle- ment dans une pellicule continue thermodurcissable, en mélange avec l'agent filmogène principal en particules d'une peinture en poudre, s'orienteront dans une importante mesure, lors de la pulvérisation électrostatique sur un substrat métallique, parallèlement à ce dernier, éliminant ou réduisant ainsi sensiblement la quantités de paillettes qui ressortent. Toutefois, malheureusement ces paillettes comportant un revêtement ont toujours tendance à prendre une orientation parallèle au substrat près de la surface extérieure du revêtement durci. Il peut en résulter deux inconvé- nients inopportuns. Le premier est l'aspect insuffisant de 1'épais-! seur métallique dans le revêtement dans lequel les paillettes
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pellicule qui est habituellement colorée par un composant chromo- gène non métallique. Le deuxième inconvénient réside dans l'effet "argenté" inopportun qui domine le composant chromogène non métal-
4 liquè si la concentration des paillettes proches de la surface et parallèles au substrat est trop élevée.
On évite une prédominance de l'effet "argenté" dans les ? finis polychromes suite à une surabondance de paillettes d'alumi- ; nium près ce et parallèlement à la surface extérieure d'un revê- tement durci, tandis que l'on obtient une variation sur l'épais- seur pour le composant chromogène métallique dans les finis poly- chromes ou monochromes en incorporant un sel d'ammonium approprié,
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tement thermodurcissable dans lequel les paillettes d'aluminium
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le. Afin d'éviter une répétition superflue de la description, l'invention sera décrite ci-après en se référant à l'utilisation des halogénures de tétraalkylammonium préférés.
L'utilisation de ces sels comme catalyseurs et agents antistatiques dans l'agent filmogène principal d'une composition de revêtement en poudre est connue d'après les brevets des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.730.930, 3.758.632, 3.758.633, 3.758.634 et
3.758.635. Ces sels peuvent être utilisés dans l'agent filmogène
ri principal des compositions de revêtement de la présente inven- tion, mais cette utilisation ne permet pas d'obtenir les résultats: de la présente invention. Les rôles respectifs de ces sels dans la pellicule d'enrobage et dans l'agent filmogène principal de
la composition en poudre sont très intéressants. On a trouvé que la limite supérieure efficace pour la concentration de ces sels dans la pellicule d'enrobage était, lorsque l'agent filmogène principal contient également ces sels, sensiblement supérieure
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pas ces sels. Dès lors, lorsque l'agent filmogène principal de la composition de peinture en poudre contient plus d'environ 0,05, par exemple, 0,05 à environ 0,15% en poids de ces sels, la concentration dans la pellicule d'enrobage peut se situer entre en- viron 0,05 et environ 20, de préférence, entre 0,05 et 10 parties en poids par 100 parties en poids de l'agent filmogène thermo- durcissable utilisé pour enrober les paillettes. D'autre part, si l'agent filmogène principal est exempt de ces sels, la quan- tité efficace de ces sels dans la pellicule d'enrobage se situe entre environ 0,05 et environ 12 parties en poids par 100 parties en poids de l'agent filmogène thermodurcissable.
On peut également obtenir la variation désirée sur l'épaisseur en mélangeant de la poudre de nickel avec les pail-
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5 : 1. Ces compositions de revêtement sont décrites dans des demandes de brevets connexes de la Demanderesse. Lorsqu'on le désire, on peut utiliser de la poudre de nickel dans les compo-
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l'on utilise suivant la présente invention, contiennent 1 à atomes de carbone, dans les groupes alkyles, par exemple, le bro-
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l'iodure de tétraméthylammonium, le bromure de tétraéthylammo-
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ammonium, le bromure de té trabutyl ammonium, le .-chlorure de tétrabutylammonium et l'iodure de tétrabutylammonium. Parmi d'autres halogénures d'ammonium appropriés, il y a les halogénures de tétraalkylammonium substitués par des groupes aryles, alkyllauryles, aryloxy et alcoxy tels que le bromure de dodécyldiméthyl(2-phénoxyéthyl) ammonium, le chlorure de dodécyldiméthyl-
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éthyl)ammonium et le bromure de diéthyl(2-hydroxyéthyl)méthylammonium, etc.
En outre, on peut également utiliser les halogénhydrates de monoamines, de diamines et d'amines tertiaires. Un autre groupe d'additifs que l'on peut utiliser, comprend les poly(éthylène-oxy)-phosphates d'alkyle tels que, par exemple, le poly-(éthylène-oxy)-phosphate de dibutyle ou les poly-(éthylène-
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(éthylène-oxy)-phosphate d'éthylbenzyle.
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peintures en poudre pour former un composant chromogène métallique, sont enrobées dans un mince revêtement continu organique thermodurcissable à travers lequel les particules d'aluminium sont visibles à l'oeil nu. De préférence, ce revêtement est transparent, mais il peut être translucide. L'expression "pratiquement transparent", utilisée dans la présente spécification, désigne des matières qui sont transparentes ou translucides ou encore partiellement transparentes et partiellement translucides.
Etant donné que ces pigments Métalliques sont le plus souvent utilisés dans des finis polychromes, la composition de revêtement en-poudre contient habituellement au moins un compo-
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tallique" peut être une teinture, un colorant ou un pigment en particules et il peut être -organique (par exemple, le noir de carbone) ou inorganique (par exemple, un sel métallique).
Le composant chromogène d'aluminiumést le plus souvent constitué de paillettes d'aluminium sous forme de pâte d'aluminium. Afin d'éviter des complications superflues dans la description de la présente invention, pour illustrer cette dernière, on aura recours à ces paillettes d'aluminium. Il est toutefois en- !
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en particules que l'on utilise comme composant chromogène dans
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les particules d'aluminium constituées uniquement d'aluminium, les particules organiques comportant un revêtement d'aluminium, de même que les particules métalliques formant une structure en sandwich avec un polymère et ayant des bords métalliques exposés.
Suivant la présente invention, on mélange les parti- cules métalliques comportant un revêtement (c'est-à-dire qu'on les mélange à froid) avec le reste de la matière de revêtement après que l'agent filmogène principal soit transformé en parti- cules. On peut mélanger le composant chromogène non métallique avec la poudre filmogène avant,_après ou pendant l'addition des particules métalliques comportant un revêtement, mais ce compo- sant est ajouté, de préférence, avant les particules métalliques comportant un revêtement. Cet ordre de mélange permet d'éviter
la dégradation des particules métalliques dans l'une ou l'autre des étapes de préparation de la poudre filmogène.
L'agent filmogène utilisé pour appliquer un revêtement aux particules métalliques conformément à la présente invention peut être identique ou différent de l'agent filmogène princi-' pal de la matière-de revêtement en poudre. L'agent filmogène utilisé pour appliquer un revêtement aux particules métalliques est un agent filmogène organique thermodurcissable pouvant se présenter sous forme d'un polymère autoréticulable ou d'un polymère chimiquement fonctionnel et d'un. agent de réticulation pouvant réagir- avec ce dernier. Dans la forme de réalisation préférée, il est également-réticulable avec l'agent filmogène principal de la composition de revêtement en poudre.
Le procédé préféré en vue d'appliquer un revêtement
aux paillettes d'aluminium consiste à disperser ces dernières, de préférence, sous forme d'une pâte d'aluminium, dans une petite quantité d'agent filmogène organique thermodurcissable et d'un solvant prévu pour ce dernier, approprié pour le séchage par pulvérisation et dans lequel on disperse intimement l'halogénure de tétraalkylammonium. Ensuite, on soumet la dispersion à un séchage par pulvérisation suivant les techniques classiques. Etant donné qu'il y a une faible quantité d'agent filmogène par rapport à la quantité de paillettes métalliques, on obtient globalement des paillettes métalliques comportant un revêtement relativement mince et continu de l'agent filmogène contenant l'halogénure de tétraalkylammonium par opposition aux paillettes métalliques enrobées dans des particules relativement grosses de l'agent filmogène.
Plus spécifiquement, on disperse tout d'abord les
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200 parties en poids de l'agent filmogène thermodurcissable par
100 parties en poids des paillettes d'aluminium. Dans une forme de réalisation dans laquelle le revêtement de ces paillettes <EMI ID=32.1>
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modurcissable, calculés sur le poids réel des paillettes d'alumi-
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filmogène thermodurcissable par 100 parties en poids des paillettes d'aluminium. Dans la plupart des applications, on constate qu'il est avantageux d'utiliser entre 10 et 200, de préférence, :
entre environ 30 et environ 70 parties en poids d'agent filmogène
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nium. Lorsqu'on utilise des particules métalliques d'une densité différente, on peut utiliser le poids des paillettes d'aluminium occupant la même surface pour déterminer la quantité d'agent filmogène à utiliser pour le revêtement des particules métalliques. Lorsqu'on utilise moins d'environ 2% en poids d'agent filmogène, on ne peut obtenir un enrobage complet des paillettes métalliques Lorsqu'on utilise plus d'environ 30% en poids d'agent filmogène, il convient de prendre des précautions pour régler l'opération
de séchage par pulvérisation afin de réduire au minimum la formation d'une quantité excessive de particules sphériques contenant plus d'une paillette métallique. L'incidence d'un recouvrement complet est élevée dans l'intervalle de 30 à 70 décrit ci-dessus. Ces particules sphériques peuvent être éliminées des autres pail- lettes d'aluminium comportant un revêtement par_tamisage. L'in- corporation de grosses particules à plusieurs lamelles dans un revêtement durci donne un aspect irrégulier. On peut obtenir un résultat-analogue si l'on mélange les paillettes métalliques ne
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liquide, après quoi on élimine le solvant.
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minium {habituellement environ 60 à environ 70% en poids) dans une plus petite quantité (habituellement environ 30 à environ
40% en poids) d'un solvant hydrocarboné liquide servant de lubri- fiant, par exemple, les essences minérales. Au cours de l'opéra-
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on peut ajouter une faible quantité d'un lubrifiant supplémentai- re, par exemple, l'acide stéarique. On attribue à Everett J: Hall le mérite d'avoir appliqué, pour la première fois, le procédé consistant à piler de l'aluminium en fines paillettes avec des billes d'acier polies dans un broyeur rotatif, tout en imprégnant les paillettes avec un hydrocarbure liquide (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 1.569.484 (1926)). Une description détaillée de la pâte d'aluminium, de sa fabrication, de la grosseur de ses paillettes, des essais auxquels elle a été soumise, de ses utilisations dans les peintures, etc. est donnée dans "Aluminum Paint and Powder", J. D. Edwards et Robert I.
Wray, 3me édition
(1955), "Library of Congress Catalog Card Number" : 55-6623, "Reinhold Publishing Corporation", 430 Park Avenue, New York, N.Y., E.U.A., cette publication étant mentionnée ici à titre de référence.
L'agent filmogène utilisé pour appliquer un revêtement aux paillettes d'aluminium peut être un polymère ou un copolymère
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tionnel et un agent de réticulation monomère. Les agents filmo- gènes préférés à cet effet englobent des systèmes de copolymères thermodurcissables comprenant : (a) un copolymère à fonction époxy de monomères monovinyliques et, comme agent de réticulation
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carbone (voir, par exemple, la demande de brevet, des Etats-Unis,..
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<EMI ID=46.1> agent de réticulation pour ces derniers, un mélange d'environ
90 à 98%-en poids équivalent d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé à chaîne droite de 4 à 20 atomes de carbone et d'environ 10 à environ 2% en poids équivalent d'un acide monocarboxy- lique aliphatique saturé à chaîne droite de 10 à 22 atomes de carbone (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.730.930), (c) un copolymère à fonction époxy de monomères monovinyliques et, comme agent de réticulation pour ces derniers, un diphénol ayant un poids moléculaire compris entre environ 110 et environ 550 (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n[deg.] 172.228 déposée le 16 août 1971), (d) un copolymère à fonction époxy de monomères monovinyliques et, comme agent de réticulation pour ces derniers, un polymère à terminaison carboxy (voir, par exemple,
la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 172.229 déposée le 16 août 1971), (e) un copolymère à fonction époxy de monomères monovinyliques et, comme agent de réticulation pour ces derniers, un polymère à terminaison hydroxy phénolique (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 172.225 déposée le 16 août 1971),
(f) un copolymère autoréticulable à fonction époxy et à fonction carboxy de monomères à insaturation éthylénique (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 172.238 déposée le 16 août 1971), (g) un copolymère à fonction hydroxy et à fonction carboxy de monomères à insaturation monoéthyléni- que (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis <EMI ID=47.1>
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boxylique (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis
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nique et, comme agent de réticulation pour ces derniers, un com- posé choisi parmi les acides dicarboxyliques, les mélamines et les anhydrides (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique n[deg.] 172.223 déposée le 16 août 1971), (j) un copo- lymère à fonction époxy de monomères monovinyliques et, comme agent de réticulation pour ces derniers, un composé contenant des atomes d'azote tertiaire (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 172.222 déposée le 16 août 1971),
(k) un copolymère d'un acide carboxylique a,p-insaturé et d'un composé à insaturation éthylénique avec, comme agent de réticulajtion pour ces derniers, une résine époxy contenant 2 ou plusieurs groupes époxy par molécule (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 172.226 déposée le 16 août
1971), (1) un copolymère autoréticulable à fonction époxy et à fonction anhydride de monomères à insaturation défini que (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
172.235 déposée le 16 août 1971), (m) un copolymère à fonction époxy de monomères monovinyliques et, comme agent de réticulation pour ces derniers, un polymère à -terminaison carboxy, par exemple, un polyester à terminaison carboxy (voir, par exemple,
la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 223.746 déposée le 4 février 1972), (n) un copolymère à fonction époxy de monomères vinyliques et, comme agent de réticulation pour ces derniers, un acide dicarboxylique (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 228.262 déposée le 22 février 1972),
(o) un copolymère à fonction époxy et à fonction hydroxy de mono- mères monovinyliques et, comme agent de réticulation pour ces derniers, un acide dicarboxylique aliphatique saturé à chaîne droite de 4 à 20 atomes de carbone (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 294.874 déposée le 6 sep- tembre 1973), (p) un copolymère à fonction époxy de monomères <EMI ID=52.1>
une fonction amido et, comme agent de réticulation pour ces der-
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droite de 4 à 20 atomes de carbone et (2) un polyanhydride (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
344.881 déposée le 6 septembre 1973), (q) un copolymère à fonction époxy et à fonction amido de monomères monovinyliques et, comme agent de réticulation pour ces derniers, un anhydride d'un acide dicarboxylique (voir, par exemple, la demande de brevet
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(r) un copolymère à fonction époxy et à fonction hydroxy de mono- ; mères monovinyliques et, comme agent de réticulation pour ces derniers, un anhydride d'un acide dicarboxylique (voir, par exem- pie, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]394.879 déposée le 6 septembre 1973) (s) un copolymère à fonction époxy et à fonction amido de monomères monovinyliques et, comme agent de réticulation pour ces derniers, un polymère à terminaison car- �
boxy (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 394.875 déposée le 6 septembre 1973), (t) un copolymère à fonction époxy de monomères monovinyliques et, comme agent de réticulation pour ces derniers, un anhydride monomère ou polymère et un acide hydroxy-carboxylique (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 394.878 déposée le 6 septembre 1973), (u) un copolymère à fonction époxy et à fonction amido de monomères monovinyliques et, comme agent de
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et un acide hydroxy-carboxylique (voir, par exemple, la demande^<1> <EMI ID=62.1>
septembre 1973).
Les descriptions des brevets et demandes de brevets ci-dessus sont mentionnées ici à titre de référence.
L'expression "monomère vinylique", utilisée dans la présente spécification, désigne un composé monomère comportant, dans sa structure moléculaire, le groupe fonctionnel
X H
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méthyle;
Parmi d'autres agents filmogènes thermodurcissables pouvant être utilisés pour appliquer un revêtement aux particules métalliques, il y a, sans aucune limitation, les systèmes thermodurcissables dans lesquels le composant polymère est un poly-
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polyépoxydes at les polyesters à modification uréthane. En ce qui concerne les résines acryliques décrites plus spécifiquement jusqu'à présent, ces résines peuvent être des polymères autoréticulants ou elles peuvent être constituées d'une combinaison d'un polymère fonctionnel et d'un composé monomère coréactif servant d'agent de réticulation.
Les peintures en poudre thermodurcissables préférées connues de la Demanderesse pour les revêtements supérieurs des voitures automobiles (domaine dans lequel les pigments métalli- ques trouvent leur plus grande utilité) sont constituées essen- tiellement d'un copolymère à fonction époxy de monomères à in- saturation oléfinique et d'un agent de réticulation pour ces derniers. Ces peintures, à l'exclusion des pigments, peuvent également contenir des agents de réglage d'écoulement, des catalyseurs, etc., en très faibles quantités.
Le copolymère mentionné dans le paragraphe précédent
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e environ 15.000 et une température de vitrification comprise entre !
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saturation monoéthylénique, par exemple, l'acrylate de glycidyle
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copolymère. Ce monomère doit représenter environ 5 à environ 20% en poids de la quantité totale. Une fonctionnalité supplémentaire, par exemple, une fonctionnalité hydroxy ou une fonctionnalité amido, peut également être obtenue en incorporant un hydroxyacrylate ou un hydroxy-méthacrylate contenant 5 à 7 atomes de carbone, par exemple, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, ou le méthacrylate de propyle ou encore
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ou le méthacrylamide, parmi les monomères constitutifs. Lorsqu'on utilise cette fonctionnalité supplémentaire, les monomères qui la fournissent, représentent environ 2 à environ 10% en poids des monomères constitutifs. Le reste du copolymère, soit environ 70
à environ 93% en poids des monomères constitutifs, est constitué de monomères monofonctionnels à insaturation oléfinique, c'est-
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que. Ces monomères monofonctionnels à insaturation défini que sont, du moins en majeure partie, c'est-à-dire, plus de 50% en poids des monomères constitutifs, des monomères acryliques. Les monomères acryliques monofonctionnels préférés à cet effet sont des esters d'alcools monohydriques de 1 à 8 atomes de carbone et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, par exemple, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle. Dans cette forme de réalisation préférée, Hormis les monomères précités à fonction époxy, hydroxy et amido qui comportent également la fonctionnalité d'insaturation défini que épuisée lors de la polymérisation
du copolymère, le reste éventuel est constitué, de préférence, <EMI ID=72.1>
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liques pouvant être utilisés en faibles quantités, c'est-à-dire entre 0 et 30% en poids des monomères constitutifs, il y a le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et l'acétate de vinyle.
Les agents de réticulation utilisés avec le copolymère décrit ci-dessus ont une fonctionnalité réagissant avec celle du copolymère. Dès lors, tous les agents de réticulation mentionnés ci-dessus à propos des brevets et des demandes de brevets relatifs aux peintures en poudre, par exemple, les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés de 4 à 20 atomes de carbone, les mélanges d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés de 4 à
20 atomes de carbone et d'acides monocarboxyliques dont le nombre d'atomes de carbone se situe dans le même intervalle, les copoly-
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situant entre 650 et 3000, les anhydrides monomères, de préférence, les anhydrides ayant un point de fusion compris entre environ 35 et 140[deg.]C, par exemple, l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique, l'anhydride cyclohexane-1,2-dicarboxylique, l'anhydride succinique, etc., les homopolymères d'anhydrides
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acides ayant un point de fusion se situant entre 40 et 150[deg.]C,
<EMI ID=77.1>
lymères. Les descriptions de tous les brevets et de toutes les demandes de brevets mentionnées dans la présente spécification sont reprises ici à titre de référence. En règle générale, on utilise ces agents de réticulation en quantités calculées de façon à obtenir, par groupe fonctionnel du copolymère, entre environ 0,3 et environ 1,5, de préférence, entre environ 0,8 et environ 1,2 groupe fonctionnel pouvant réagir avec les grou-
,/ <EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
-en_ poudre connus de la Demanderesse sont constitués de copolymè- <EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
d'acrylates et de méthacrylates, ainsi que d'une faible fraction d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. Dans la forme de réalisation dans_ laquelle le copolymère est constitué principale-� ment de monomères acryliques, c'est-à-dire de plus de 51% en
<EMI ID=83.1>
bures monovinyliques de 8 à 12 atomes de carbone, par exemple, $
<EMI ID=84.1>
butylstyrène.- Les acrylates et les méthacrylates utilisés dans
<EMI ID=85.1>
rence, des esters d'un alcool monohydrique de 1 à 8 atomes de
<EMI ID=86.1>
d'un mélange d'acide acrylique et d'acide méthacrylique. Un
<EMI ID=87.1>
de méthacrylate de méthyle, 1 à 3 mole % d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou encore d'un mélange d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, ainsi que 16 à 23 mole % de méthacry- late de butyle.
<EMI ID=88.1>
présente spécification, englobe à la fois l'insaturation oléfi�
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
pe carboxy, par exempe, 1'insaturation oléfinique de l'anhydride maléique, de même que l'insaturation oléfinique comprise entre les deux atomes de carbone occupant les positions a et par rapport à la terminaison d'une chaîne aliphatique carbone-carbone,;
<EMI ID=91.1>
méthacrylate de méthyle ou du styrène.
La préparation des paillettes métalliques comportant un revêtement est effectuée dans un solvant pour l'agent filmogène,
<EMI ID=92.1>
cace par pulvérisation sans réagir chimiquement avec l'agent fil- mogène ou les paillettes métalliques à un degré pouvant modifier sensiblement leurs propriétés ou leur aspect, dans les durées de contact adoptées pour effectuer le procédé de séchage par pulvé- risation. Un solvant préféré à cet effet est le chlorure de méthy-f lène. Parmi d'autres solvants pouvant être utilisés, il y a le toluène, le xylène, la méthyléthylcétone, l'acétone et les naphtes de pétrole à bas point d'ébullition.
Une formulation spécifique pour une matière première
de charge pour le dispositif de séchage par pulvérisation suivant la présente invention comprend les ingrédients suivants :
<EMI ID=93.1>
On donnera ci-après les paramètres opératoires spécifiques pour un sécheur classique par pulvérisation de 0,91 m de' diamètre muni d'un atomiseur classique à deux fluides, par exemple, un gaz et un liquide, comme c'est le cas dans un pistolet
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
L'aluminium comportant un revêtement venant du dispositif de séchage par pulvérisation est ensuite tamisé à travers un tamis prévu pour des particules de la granulométrie désirée, par exemple, un tamis à 44 microns, afin d'éliminer les particules excessivement grosses. On élimine environ 20% du produit se pré- sentant sous forme de particules surdimensionnées..
Le composant non métallique en poudre (appelé ci-après "composant en poudre") comprend le composant filmogène principal et, lorsque le fini doit être polychrome, au moins un composant chromogène non métallique. Ce composant chromogène non métallique peut être une teinture, un colorant ou un pigment. Pour l'objet de la présente invention, le blanc et le noir seront considérés comme des couleurs étant donné qu'une matière réfléchissant ou absorbant la lumière doit être ajoutée à l'agent filmogène orga- nique pour conférer, au fini, un aspect blanc ou noir, au même titre qu'il convient d'ajouter, à l'agent filmogène organique, une matière réfléchissant les rayons lumineux émettant une cou- leur vers l'oeil, tout en en absorbant d'autres.
Le composant filmogène du composant en poudre est, de préférence, une matière filmogène thermodurcissable. Les matiè- res filmogènes thermodurcissables décrites jusqu'à présent et destinées à être utilisées pour former le revêtement des lamel- les métalliques, peuvent être utilisées comme agent filmogène principal du composant en poudre. Les matières thermodurcissa- bles préférées pour le revêtement des lamelles métalliques sont également les matières thermodurcissables préférées à cet effet.
En outre, l'agent filmogène principal du composant
<EMI ID=96.1>
plastique, par exemple, un polymère acrylique thermoplastique ayant un poids moléculaire compris entré 30.000 et 80.000
<EMI ID=97.1> (voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 172.227 déposée le 16 août 1971). Ces paillettes comportant un revêtement peuvent évidemment être utilisées avec n'importe quelle poudre thermoplastique pouvant être employée comme agent filmogène principal de n'importe quelle peinture thermoplastique en poudre.
La formulation du composant non métallique en poudre qui, dans le cas d'un fini polychrome, contient un composant chromogène non métallique, est réalisée en tenant compte de la couleur particulière choisie pour le composant chromogène métallique et la quantité du composant chromogène métallique à utiliser. Le composant
en poudre est formulé quantitativement en tenant compte de la quantité de matière que l'on doit faire intervenir au cours de l'addi- tion des particules métalliques comportant un revêtement.
On donnera ci-après une composition spécifique du compo- sant en poudre :
<EMI ID=98.1>
On effectue la préparation et le traitement du composant non métallique en poudre par une des techniques classiques de préparation de poudre, par exemple, l'extrusion, le séchage par pulvérisation ou l'extraction de solvant. Dès qu'elle est sous forme d'une poudre, cette matière est tamisée à travers un tamis approprié, par exemple, un tamis à 74 microns.
<EMI ID=99.1>
tement en poudre suivant la présente invention est le mélange des deux composants principaux, à savoir le composant métallique en particules comportant un revêtement organique thermodurcissable et le composant non métallique en poudre. Les proportions exactes des deux composants principaux dépendront évidemment de la formulation spécifique et de la quantité de métal nécessaire. Dans l'exemple spécifique décrit ci-dessus, si l'on mélange environ
98,5 parties en poids du composant non métallique en poudre avec environ 1,5 partie en poids d'aluminium comportant un revêtement, on obtient une peinture "à faible teneur métallique" pour le revêtement supérieur des voitures automobiles.
L'aspect du revêtement fini constitue évidemment un facteur primaire intervenant dans le choix de la concentration totale des paillettes d'aluminium dans la composition totale de la peinture en poudre. Cette concentration varie entre un très faible pourcentage en poids de la composition totale de la peinture en poudre dans certains finis polychromes (c'est-à-dire une quantité aussi faible qu'environ 0,005% en poids) et un pourcentage en poids beaucoup plus élevé de la composition totale de peinture en poudre dans les finis dits "à l'argent" (c'est-àdire une quantité aussi élevée qu'environ 25% en poids lorsque l'aluminium est l'unique métal utilisé).
Si, par exemple, le revêtement séché par pulvérisation sur les paillettes représente environ 2 à environ 30% en poids de ces dernières, le composant métallique total de la composition de peinture en poudre représentera alors entre environ 0,005 et environ 32,5, avantageuse--
<EMI ID=100.1>
entre environ 0,54 et environ 28,25% en poids de la composition;' totale de peinture en poudre. Ces chiffres seront modifiés par le poids de la poudre de nickel substituée à une partie de l'aluminium. La poudre filmogène principale et le pigment non métallique éventuel constitueront le reste de la composition de -* peinture en poudre. Le pigment non métallique constituera entre 0 et environ 22% en poids de la composition totale. '
La présente invention sera mieux comprise à la lecture*-;
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
On prépare une peinture en poudre conformément à la présente invention à partir des matières suivantes et en adoptant les procédés décrits ci-après :
1. Préparation d'un copolymère acrylique à fonction époxy de mo-
nomères vinyliques :
<EMI ID=103.1>
On mélange les ingrédients ci-dessus ensemble. Dans le mélange des monomères, on dissout 3 parties en poids de 2,2'- azobis-(2-méthylpropionitrile). On ajoute lentement le mélange
à 100 parties de toluène à reflux que l'on agite vigoureusement sous une atmosphère d'azote. On prévoit un condenseur au sommet du récipient de toluène, afin de condenser les vapeurs de toluène et les recycler au récipient. On ajoute le mélange des monomères par une soupape de réglage et on règle la vitesse d'addition de façon à maintenir une température de reflux (109-112[deg.]C), une faible fraction seulement de la chaleur étant fournie par un dispositif de chauffage extérieur. Au terme de l'addition du mélange des monomères, on maintient le reflux par une source de chaleur extérieure pendant trois heures supplémentaires.
On verse la solution obtenue dans des cuvettes peu pro- fondes en acier inoxydable. On place ces cuvettes dans un four sous vide et on en évapore le solvant. Lorsque le solvant est éliminé, la solution du copolymère devient plus concentrée. La température du four sous vide est portée à environ 110[deg.]C. On poursuit le séchage jusqu'à ce que la teneur en solvant du copolymère soit inférieure à 3%. On refroidit les cuvettes, puis on recueille le copolymère et on le broie de façon qu'il passe à travers un tamis à 20 mailles. Le copolymère obtenu a une tempe- . rature de vitrification de 53[deg.]C et un poids moléculaire (iL) de
4000.
On mélange 100 parties en poids du copolymère broyé
avec les matières suivantes :
<EMI ID=104.1>
On mélange les matières; ensemble dans un broyeur à boulets pendant deux heures. On malaxe le mélange aux cylindres à
<EMI ID=105.1>
de obtenu dans un broyeur à boulets et on tamise la poudre avec
<EMI ID=106.1>
On combine 2 parties en poids de ce mélange thermodurcissable avec 30 parties en poids de pâte d'aluminium (35% en poids d'essences minérales et 65% en poids de paillettes d'aluminium passant à travers un tamis à 325 mailles et ayant une surface spécifique de 7,5 m2/g, des particules d'un diamètre maximum inférieur à 45 microns, la répartition la plus courante des granulométries des particules-se situant entre environ 7 et environ
15 microns) et 200 parties en poids de chlorure de méthylène sous une agitation à faible force de cisaillement, de façon à disperser l'aluminium dans la matière thermodurcissable sans détériorer les paillettes d'aluminium.
Dès que la dispersion ci-dessus a été préparée, on la sèche par pulvérisation de façon à obtenir des paillettes individuelles d'aluminium comportant un mince revêtement continu d'un polymère sec contenant le bromure de tétrabutylammonium. On effectue cette opération dans un appareil de séchage par pulvérisation de 0,91 m de diamètre muni d'une tuyère à deux fluides en contre- courant en adoptant les conditions suivantes :
<EMI ID=107.1>
La composition totale du produit obtenu par ce procédé
<EMI ID=108.1>
ties en poids du mélange thermodurcissable décrit ci-dessus plus
<EMI ID=109.1>
partie) ne s'évaporant pas complètement au cours du procédé de séchage par pulvérisation. On tamise ce produit à travers un tamis à 44 microns,
(b) Préparation du composant non métallique en poudre
On prépare une matière thermodurcissable en mélangeant
166 parties en poids du copolymère à fonction époxy utilisé dans la matière thermodurcissable employée pour former le revêtement sur les paillettes d'aluminium, sub (a) ci-dessus avec les matiè- res suivantes :
<EMI ID=110.1>
On obtient un mélange homogène des ingrédients cidessus par broyage aux boulets pendant deux heures. Ensuite, on extrude ce mélange à 100[deg.]C au moyen d'un appareil d'extrusion
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
air, puis on le tamise à travers un tamis à 200 mailles.
(c) Préparation de la matière de revêtement en poudre
On prépare une matière' de revêtement en poudre suivant la présente invention en mélangeant 1,65 partie en poids des paillettes d'aluminium comportant un revêtement avec 98,35 parties
<EMI ID=113.1>
gène des deux composants en remuant rapidement la matière dans un
<EMI ID=114.1>
tions ambiantes, c'est-à-dire à une température de 18 - 24[deg.]C.
Dans cet exemple, il est à noter que la matière thermodurcissable utilisée pour former le revêtement sur les paillettes d'aluminium, de même que la matière thermodurcissable utilisée pour former le composant non métallique en poudre, peuvent être réticulées l'une avec l'autre.
Ensuite, on pulvérise la poudre ainsi obtenue sur un substrat en acier raccordé électriquement à la terre au moyen
d'un pistolet classique de pulvérisation de poudres électrostatiques fonctionnant sous une tension de charge d'environ 50 KV.
Après la pulvérisation, on chauffe le substrat revêtu à une température d'environ 177[deg.]C pendant environ 25 minutes. Le revêtement ainsi obtenu possède de bonnes propriétés en ce qui concerne le brillant, l'orientation des particules d'aluminium et la profondeur de ces dernières. Il résiste aux agents atmosphériques et
il peut être appliqué comme revêtement supérieur des voitures automobiles. Dans le revêtement ainsi obtenu, on observe une orientation plus désordonnée des particules métalliques en ce
qui concerne l'épaisseur, ainsi qu'une plus forte réflexion de
la lumière polychrome de la pellicule durcie comparativement aux valeurs obtenues lorsqu'on répète ce procédé en omettant le ,
<EMI ID=115.1>
d'aluminium.
Exemple 2
On prépare une matière de revêtement en poudre en suivant le procédé de l'exemple 1, avec les différences suivantes :
(1) on prépare les paillettes d'aluminium comportant un revêtement à partir des matières suivantes :
<EMI ID=116.1>
(65% de paillettes d'aluminium et
35% d'essences minérales)
<EMI ID=117.1>
(même copolymère à fonction époxy
que celui utilisé à l'exemple 1
en une quantité de 195 parties en
poids et anhydride polyazélaïque :
0,023 partie en poids)
<EMI ID=118.1>
Le produit obtenu après séchage par pulvérisation a la composition suivante : 19,5 parties en poids d'aluminium,
0,218 partie en poids de matière thermodurcissable, 0,02 partie en poids de chlorure de triéthylbénzylammonium et 0,001 partie en poids d'acrylate de polylauryle.
On combine l'aluminium comportant un revêtement et ainsi obtenu en une quantité de 1,52 partie en poids avec 98,48 parties en poids du composant non métallique en poudre de l'exemple 1 et l'on obtient une poudre qui, à l'exclusion du chlorure de triéthylbenzylammonium, a la composition suivante :
Parties en poids
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
On soumet cette matière de revêtement en poudre à un dép8t électrolytique sur un substrat métallique et on l'y durcit thermiquement comme décrit à l'exemple 1. Le revêtement obtenu possède de bonnes propriétés en ce qui concerne le brillant, l'orientation métallique, la variation des paillettes d'aluminium sur l'épaisseur et la résistance aux agents atmosphériques.
Exemple 3
On prépare une matière de revêtement en poudre en suivant le procédé de l'exemple 1 avec les différences suivantes :
(1) Le mélange de départ pour la préparation des paillettes d'alu minium comportant un revêtement a la composition suivante :
<EMI ID=121.1>
On mélange cette matière et on la sèche par pulvérisa-
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
xemple 1. La composition empirique du produit séché par pulvéri-
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
(2) Etant donné que, dans ce cas, la quantité du revêtement formé sur les paillettes d'aluminium est suffisamment importante pour constituer un facteur significatif, elle est prise en considération lors de la formulation du composant non métallique en poudre. Dans ce cas, on prépare le composant non métallique en poudre en combinant 166 parties en poids du copolymère à fonction époxy broyé de l'exemple 1 avec les ingrédients suivants :
<EMI ID=128.1>
Le traitement ultérieur du composant non métallique en poudre est le même que celui décrit à l'exemple 1.
<EMI ID=129.1>
tement et du composant non métallique en poudre, le rapport entre l'aluminium comportant un revêtement et le composant non métalli- que en poudre est modifié par suite de l'épaisseur du revêtement des paillettes d'aluminium. Dans ce cas, le rapport est de 1,93 partie en poids d'aluminium comportant un revêtement pour 98,08 parties en poids du.composant non métallique en poudre. Le rêvé-; tement en poudre obtenu conserve essentiellement la même quantité 1
<EMI ID=130.1>
Exemple 4
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette diffé- rence que la quantité de bromure de tétrabutylammonium dispersé dans le chlorure de méthylène est calculée de façon à obtenir, dans les revêtements séchés par pulvérisation sur les paillettes
<EMI ID=131.1>
bromure de tétrabutylammonium par 100 parties en poids de l'agent filmogène organique thermodurcissable.
Exemple 5
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette différence que la quantité de bromure de tétrabutylammonium dispersé dans le chlorure de méthylène est calculée de façon à obtenir, dans les revêtements séchés par pulvérisation sur les paillettes d'aluminium, une concentration moyenne de 10 parties en poids
<EMI ID=132.1>
l'agent filmogène organique thermodurcissable.
Exemple 6
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette différence que le composant non métallique en poudre contient'du bromure de tétrabutylammonium en une quantité de 0,14% en poids,
<EMI ID=133.1> ....,*:':;:f <EMI ID=134.1>
en une quantité moyenne de 20 parties en poids par 100 parties
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette diffé�� rence que le composant non métallique en poudre contient du bro-
<EMI ID=144.1>
tandis que le revêtement thermodurcissable formé sur les paillettes d'aluminium contient du bromure de tétrabutylammonium en une quantité moyenne de 1 partie en poids par 100 parties en poids de l'agent filmogène organique thermodurcissable.
Exemple 9
On répète le procédé de l'exemple 8, avec cette différence qu'on substitue une quantité équivalente de chlorure de tétrabutylammonium au bromure de tétrabutylammonium.
Exemple 10
On répète le procédé de l'exemple 8, avec cette différence qu'on substitue une quantité équivalente d'iodure de tétrabutylammonium au bromure de tétrabutylammonium.
Exemple 11
On répète le procédé de l'exemple 8, avec cette différence qu'on substitue une quantité équivalente de bromure de tétraméthylammonium au bromure de tétrabutylammonium.
Exemple 12
On répète le procédé de l'exemple 8, avec cette différence que le composant non métallique en poudre contient 1% en poids de bromure de dodécyldiméthyl(2-phénoxyéthyl)ammonium au lieu du bromure de tétrabutylammonium, tandis que les revêtements thermodurcissables formés sur les paillettes d'aluminium contiennent, au lieu du bromure de tétrabutylammonium, du bromure de
<EMI ID=145.1>
de 5 parties en poids par 100 parties en poids de l'agent filmo- gène thermodurcissable.
f <EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
renée que le composant non métallique en poudre contient 1% en
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
modurcissables formés sur les paillettes d'aluminium contiennent,;
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
ties en poids par 100 parties en poids de l'agent filmogène ther=-' modurcissable.
Exemple 14
On répète le procédé de l'exemple 8, avec.cette différence que le composant non métallique en poudre contient 0,1% en poids de bromure de tétrabùtylammonium, tandis que les revêtements formés sur les paillettes d'aluminium contiennent du bromure de tétrabutyl ammonium en une quantité moyenne de 12 parties en poids par 100 parties en poids de l'agent filmcgène thermodurcissable.
Exemple 15
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette différence qu'on remplace les paillettes d'aluminium comportant un revêtement par un volume égal d'un mélange de poudre de nickel et de paillettes d'aluminium comportant un revêtement préparées de la même manière que celles utilisées à l'exemple 1 et contenant la même concentration de bromure de,.tétrabutylammonium. Dans cet exemple, le rapport pondéral entre la poudre de nickel et les paillettes d'aluminium comportant un revêtement est de 1,5 : 1.
Exemple 16
On répète le procédé de l'exemple 15, avec cette différence que le rapport pondéral entre la poudre de nickel et les paillettes d'aluminium comportant un revêtement est de 2,5 : 1.
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
vant le procédé de l'exemple 1 avec les différences suivantes :
(1)=On prépare les paillettes d'aluminium comportant un revêtement à partir des matières suivantes :
<EMI ID=154.1>
On combine l'aluminium comportant un revêtement obtenu après séchage par pulvérisation en une quantité de 1,52 partie en poids avec 98,48 parties en poids du composant non métallique en poudre de l'exemple 1. On dépose cette matière de revêtement en poudre par voie électrolytique sur un substrat métallique et on l'y durcit thermiquement comme décrit à l'exemple 1. Le revêtement obtenu possède de bonnes propriétés en ce qui concerne le bril-
<EMI ID=155.1>
seur et la résistance aux agents atmosphériques.
Exemple 18
On répète le procédé de l'exemple 1, avec les différences suivantes : on prépare le revêtement des paillettes d'aluminium à partir de 30 parties en poids de la même pâte d'aluminium que celle utilisée à l'exemple 1 (19,5 parties en poids d'aluminium) et 4,7 parties en poids de la matière thermodurcissable,
<EMI ID=156.1>
l'acide azélaîque dans les proportions adoptées dans cet exemple ,
! <EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
Exemple 19
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
partir de 30 parties en poids de la pâte d'aluminium utilisée à l'exemple 1 (19,5 parties en poids d'aluminium) et de 2,93 par-
<EMI ID=164.1>
mère à fonction époxy de l'exemple 1 et l'acide azélalque dans les proportions adoptées dans cet exemple, 0,29 partie en poids
<EMI ID=165.1>
late de polylauryle.
Le fini durci obtenu possède de bonnes propriétésphysiques et une bonne variation du pigment métallique sur l'épaisseur.
Exemple 20
On répète le procédé de l'exemple 1, avec les différences suivantes : on prépare le revêtement des paillettes d'aluminium à partir de 30 parties en poids de la pâte d'aluminium utilisée à l'exemple 1 (19,5 parties en poids d'aluminium) et 1,76 partie en poids de la matière thermodurcissable, à savoir le
<EMI ID=166.1>
dans les proportions adoptées dans cet exemple, 0,18 partie en poids de bromure de tétrabutylammonium et 0,01 partie en poids
<EMI ID=167.1>
Le fini durci obtenu possède de bonnes propriétés physiques et une bonne variation des pigments métalliques sur l'épaisseur.
Exemple 21
On répète le procédé de l'exemple 1, avec les diffé-rences suivantes : on.prépare le revêtement des paillettes d'aluminium à partir de 30 parties en poids de la pâte d'aluminium utilisée à l'exemple 1 (19,5 parties en poids d'aluminium) et
de 2,54 parties en poids de la matière thermodurcissable, à savoir le copolymère à fonction époxy de l'exemple 1 et l'acide
<EMI ID=168.1>
partie en poids de bromure de tétrabutylammonium et 0,01 partie
<EMI ID=169.1>
Le fini durci obtenu possède de bonnes propriétés phy-
<EMI ID=170.1>
paisseur.
Exemple 22
On répète le procédé de l'exemple 1, avec les diffé- rences suivantes : on prépare le revêtement des paillettes d'aluminium à partir de 30 parties en poids de la pâte d'aluminium utilisée à l'exemple 1 (19,5 parties en poids d'aluminium) et
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
que dans les proportions adoptées dans cet exemple, 0,04 partie en poids de bromure de tétrabutylammonium et 0,002 partie en
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
paisseur.
Exemple 23
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1> tion hydroxy utilisé dans cet exemple à partir des composants cidessous et de la manière décrite ci-après :
<EMI ID=184.1>
On mélange les monomères ci-dessus dans les proportions précitées et, au mélange des monomères, on ajoute 70 g (4,5%, calculés sur les poids combinés des réactifs) de 2,2'-azobis-
(2-méthylpropionitrile). Pendant une période de 3 heures, on ajoute goutte à goutte la solution obtenue dans 1500 ml de toluène à une température de 100 - 180[deg.]C sous une atmosphère d'azote. Ensuite, pendant une période d'une demi-heure, on ajoute 0,4 g de 2,2'-azobis-(2-méthylpropionitrile) dissous dans 10 ml d'acétone et on poursuit le chauffage à reflux pendant deux heures supplémentaires.
On dilue la solution toluène/polymère dans 1500 ml
<EMI ID=185.1>
poudre blanche dans un four sous vide à 55[deg.]C pendant 24 heures. Ce copolymère a un poids moléculaire (poids moléculaire en poids/ poids moléculaire en nombre) de 6750/3400, tandis que le poids moléculaire par groupe époxy est d'environ 1068.
Le fini durci obtenu à partir de la poudre pigmentée d'aluminium de cet exemple possède de bonnes propriétés physiques, tandis que les paillettes d'aluminium présentent une bonne orientation et une bonne variation l'épaisseur.
Exemple 24
On répète le procédé de l'exemple 23 , avec cette seule;;*
<EMI ID=186.1>
par une quantité fonctionnellement équivalente d'acide 12-hydroxystéarique.
Exemple 25
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette diffé- rence que l'on substitue un copolymère à fonction époxy et à
<EMI ID=187.1>
copolymère à fonction époxy de l'exemple 1, tandis que l'on substitue une quantité fonctionnellement équivalente d'un polymère
<EMI ID=188.1>
mère à fonction époxy et à fonction amido utilisé .dans cet exemple à partir des composants ci-dessous et de la manière décrite ' ci-après :
<EMI ID=189.1>
On mélange les monomères ci-dessus dans les proportions
<EMI ID=190.1>
propionitrile). On ajoute lentement le mélange à 200 ml de toluè-
<EMI ID=191.1>
goureusement sous une atmosphère d'azote. On prévoit un conden- seur au sommet du récipient de toluène afin de condenser les va- peurs de toluène et recycler le toluène condensé au récipient.
j" On ajoute le mélange des monomères par une soupape de réglage et on règle la vitesse d'addition pour maintenir une température réactionnelle de 90 - 110[deg.]C, le reste de la chaleur étant fourni par un dispositif de chauffage extérieur. Au terme de l'addition <EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
pendant deux heures supplémentaires.
On dilue la solution toluène/polymère obtenue avec 200 ml d'acétone et on la coagule dans 2 litres d'hexane. On sèche la poudre blanche obtenue dans un four sous vide à 55[deg.]C pendant 24 heures. Son poids moléculaire (poids moléculaire en poids/poids
<EMI ID=195.1>
moléculaire par groupe époxy est d'environ 1000.
On prépare le polymère à terminaison carboxy devant être utilisé comme agent de réticulation à partir des matières suivantes et de la manière décrite ci-après : dans un becher en acier inoxydable de 500 ml comportant une chemise de chauffage, on charge 500 g d'une résine époxy disponible dans le commerce "Epon 1001" (équivalent époxy : 450 - 525; intervalle de fusion :
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
<EMI ID=199.1>
(qui n'a réagi que partiellement) dans une cuvette en aluminium et on la refroidit. En utilisant un mélangeur, on pulvérise le mélange solide de façon qu'il passe à travers un tamis à 100 mailles. Cette résine n'a réagi que partiellement car, si elle avait réagi complètement, elle ne pourrait être transformée en poudre. On pèse une portion du polymère à terminaison carboxy pour préparer une composition de revêtement en poudre conformément à la présente invention.
Le fini durci obtenu à partir de la poudre pigmentée d'aluminium de cet exemple possède de bonnes propriétés physiques, tandis que les paillettes d'aluminium ont une bonne orientation
<EMI ID=200.1> <EMI ID=201.1> <EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
<EMI ID=204.1>
On prépare le copolymère à fonction hydroxy utilisé dans cet exemple à partir des composants ci-dessous et de la manière décrite ci-après :
<EMI ID=205.1>
<EMI ID=206.1>
tenant 150 ml de méthyléthylcétone jusqu'à ce que son contenu soit à une température de reflux de 85[deg.]C. Pendant une période d'une heure et demie, au mélange réactionnel que l'on maintient à
85[deg.]C, on ajoute goutte à goutte un mélange des monomères ci-des-
<EMI ID=207.1>
le) en une quantité totale de 208 g. Au terme de l'addition des monomères, on ajoute goutte à goutte 0,5 g de 2,2'-azobis-(2- méthylpropionitrile) (dissous dans 20 g de toluène). On poursuit le chauffage à reflux pendant une demi-heure supplémentaire pour achever la polymérisation.
On verse la solution obtenue dans des cuvettes peu pro- fondes en acier inoxydable que l'on dépose dans un four sous vide et dont on évapore le solvant. Lorsque le solvant est éliminé,
le copolymère devient plus concentré. On porte la température du four sous vide à 110[deg.]C. On poursuit le séchage jusqu'à ce que la teneur en solvant du copolymère soit inférieure à 3%. On refroidit les cuvettes, on recueille le copolymère et on le broie de façon qu'il passe à travers un tamis à 20 mailles.
<EMI ID=208.1>
<EMI ID=209.1>
que les paillettes d'aluminium sont réparties avec une bonne orient
<EMI ID=210.1>
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
rence qu'on substitue une quantité fonctionnellement équivalente*^!
<EMI ID=213.1>
<EMI ID=214.1>
Le-copolymère autoréticulant utilisé dans cet exemple'- est préparé à partir des composants ci-dessous et de la manière décrite ci-après :
<EMI ID=215.1>
On mélange les monomères ci-dessus avec 12 g d'un initiateur, à savoir le peroxypivalate de t-butyle. Dans un ballon d'un litre muni d'un entonnoir à robinet, on charge 300 g de benzène. On chauffe le ballon à 80[deg.]C et on porte le solvant à reflux. Tout en maintenant la température réactionnelle à 80[deg.]C, pendant une période de deux heures, on ajoute goutte à goutte le mélange des monomères. Au terme de l'addition, on poursuit la réaction pendant deux heures supplémentaires. Ensuite, on refroidit le contenu du ballon à la température ambiante. On mélange
100 ml de la solution obtenue avec 0,3 g d'acrylate de poly(2éthylhexyle). On disperse le mélange, puis on le sèche dans un four sous vide à 70[deg.]C. On broie le revêtement en poudre obtenu de façon qu'il passe à travers un tamis à 200 mailles.
Le fini durci obtenu à partir de la poudre pigmentée d'aluminium de cet exemple possède un bon aspect physique, tandis que les paillettes d'aluminium sont réparties avec une bonne orientation et une bonne variation sur l'épaisseur.
<EMI ID=216.1>
* -, Exemple 28
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
Exemple 29
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette diffé-
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
Exemple 30
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette diffé-
<EMI ID=222.1>
équivalente de perfluoro-octanoate de polyéthylène-glycol
<EMI ID=223.1>
Exemple 31
<EMI ID=224.1>
rence que la matière filmogène principale dans laquelle on mélan-
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1>
suivantes en adoptant le procédé décrit ci-après :
<EMI ID=227.1>
On mélange les ingrédients ci-dessus pendant dix minutes dans un mélangeur à double enveloppe, puis on le malaxe aux cylindres à 190[deg.]C pendant 15 minutes. On refroidit le mélange et on le pulvérise de façon qu'il passe à travers un tamis à 200 mailles.
On mélange les matières ci-dessus en une quantité de
188 parties en poids avec le pigment d'oxyde de fer jaune (8,26 parties en poids), le pigment vert phtalo (1,75 partie en poids) et 1,34 partie en poids d'acrylate de polylauryle.
Par broyage aux deux heures, on 0 b tient.;
<EMI ID=228.1>
<EMI ID=229.1>
<EMI ID=230.1>
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
Le revêtement fini pigmenté d'aluminium et ainsi pré- paré à partir de ces matières présente une bonne orientation et une bonne variation des particules d'aluminium sur l'épaisseur.
Exemple 32
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette seule
<EMI ID=233.1>
un revêtement avec la poudre filmogène principale en une quantité calculée de telle sorte qu'elles représentent 0,1% en poids de la composition totale de peinture en poudre.
Exemple 33
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette seule différence qu'on mélange les paillettes d'aluminium comportant un revêtement avec la poudre filmogène principale en une quantité calculée de telle sorte qu'elles représentent 32,5% en poids de la composition totale de peinture en poudre.
Exemple 34
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette seule
<EMI ID=234.1>
un revêtement avec la poudre filmogène principale en une quantité calculée de telle sorte qu'elles représentent 0,25% en poids de la composition totale de peinture en poudre.
Exemple 35
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette seule différence qu'on mélange les paillettes d'aluminium comportant un revêtement avec la poudre filmogène principale en une quantité calculée de telle sorte qu'elles représentent 28,75% en poids de la composition totale de-peinture en poudre.
Exemple 36
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette seule différence qu'on mélange les paillettes d'aluminium comportant un revêtement avec la poudre filmogène principale en une quantité calculée de telle sorte qu'elles représentent 0,45% en poids de la composition totale de peinture en poudre.
<EMI ID=235.1>
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette différence que les paillettes d'aluminium comportant un revêtement sontle seul pigment métallique utilisé, tandis qu'elles constituent
10% en poids de la composition totale de peinture en poudre. Dans cet exemple, on n'utilise pas de pigments non métalliques.
Exemple 38
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette différence que les paillettes d'aluminium comportant un revêtement sont le seul pigment métallique utilisé, tandis qu'elles constituent
1% en poids de la composition totale de peinture en poudre. Dans cet exemple, les pigments non métalliques constituent 21,9% en poids de la composition totale de peinture en poudre.
Exemple 39
On répète le procédé de l'exemple 1, avec les différen- ces suivantes concernant la composition. On mélange les paillettes d'aluminium comportant un revêtement avec la poudre filmogène principale en une quantité calculée de telle sorte qu'elles repré- sentent 31% en poids de la composition totale de peinture en poudre, tandis que la poudre filmogène principale contient, comme unique pigment non métallique, un pigment vert phtalo en une tité calculée de telle sorte qu'il représente 0,25% en poids-de ,: ' la composition totale de peinture en poudre.
<EMI ID=236.1>
<EMI ID=237.1> <EMI ID=238.1> d'aluminium comportant un revêtement avec la poudre filmogène principale en une quantité calculée de telle sorte qu'elles représentent 4% en poids de la composition totale de peinture en poudre, tandis que la poudre filmogène principale contient un mélange de pigments exempts de métaux en une quantité calculée de telle sorte qu'il représente 22% en poids de la composition totale de peinture en poudre. Le mélange des pigments exempts de métaux est constitué principalement de jaune de chrome avec de la flaventhrone (organique jaune), de l'oxyde de fer rouge et du noir de carbone en quantités comprises entre des traces et plus de 1% en poids.
Exemple 41
On répète le procédé de l'exemple 1, avec la différence suivante concernant la composition : on mélange les paillettes d'aluminium comportant un revêtement avec la poudre filmogène principale en une quantité calculée de telle sorte qu'elles représentent 0,5% en poids de la composition totale de peinture en poudre.
Exemple 42
<EMI ID=239.1>
partir des matières suivantes et de la manière décrite ci-après, ' puis on les soumet à une pulvérisation électrostatique comme décrit à l'exemple 1 en vue d'effectuer des essais.
Etape I. On mélange convenablement les matières suivantes :
<EMI ID=240.1>
<EMI ID=241.1>
* Copolymère à fonction époxy de l'exemple 1.
<EMI ID=242.1>
sation comme décrit dans les exemples précédents et on obtient un produit constitué de paillettes d'aluminium enrobées dans un ; mélange thermodurcissable d'une résine et d'un agent de réticulation, les poids relatifs des composants étant les suivants :
<EMI ID=243.1>
Etape III. On tamise ces paillettes d'aluminium enrobées à tra- vers un tamis à 44 microns. Toutes les particules restant sur le tamis sont mises au rebut.
<EMI ID=244.1>
géant intimement les matières ci-dessous, après quoi on pulvéri- se le mélange et on le tamise à travers un tamis à 75 microns. Toutes les particules restant sur le tamis sont mises au rebut.
<EMI ID=245.1>
* Copolymère à fonction époxy de l'exemple 1.
/.partir des
<EMI ID=246.1>
enrobées de l'étape III et du mélange non métallique en poudre de l'étape IV dans les proportions relatives suivantes :
<EMI ID=247.1>
Les concentrations relatives des ingrédients dans chacun de ces mélanges sont essentiellement identiques.
On pulvérise les poudres ainsi obtenues sur des sub-
<EMI ID=248.1>
une cuisson comme décrit à l'exemple 1. On obtient le meilleur écartement et la meilleure orientation dans les pigments d'aluminium lorsque l'enrobage de résine formé sur les paillettes
<EMI ID=249.1>
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pulvérisation" on utilise des solvants autres que le chlorure de
<EMI ID=254.1>
et la méthyléthylcétone. On règle l'opération de séchage par vérisation suivant les volatilités relatives du solvant utilisé lors de chaque essai. On incorpore les paillettes enrobées ainsi formées dans la peinture en poudre de l'exemple 1 que l'on pulvérise ensuite par voie électrostatique sur des substrats, lesquels sont alors soumis à une cuisson comme décrit à l'exemple 1.
A cet effet, on peut utiliser des hydrocarbures, dès alcools et des cétones dont le point d'ébullition se situe entre
50 et 152[deg.]C, de préférence, entre 50 et 90[deg.]C. La quantité du solvant utilisé dépasse les poids combinés des paillettes d'aluminium et de l'agent filmogène utilisé pour l'enrobage. La quantité du solvant se situe avantageusement entre environ 3 et 100 fois les poids combinés de l'agent filmogène et des paillettes d'aluminium.
Des appareils et des procédés pour la pulvérisation électrostatique de matières de revêtement en poudre sont illustrés et décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.536.514, 3.593.678 et 3.598.629.
L'expression "copolymère", utilisée dans la présente spécification, désigne un polymère formé à partir de deux mono- mères différents ou plus.
A la lecture de la présente spécification, l'homme de métier reconnaîtra de nombreuses modifications des exemples cidessus. Il est entendu que toutes ces modifications rentrent dans le cadre de l'invention défini par les revendications ci-après.
La spécification de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 442.291 déposée le 12 février 1974 par Santokh S. Labana et al et ayant pour titre "Compositions de revêtement en poudre contenant un copolymère modifié par l'ester glycidylique!'.', est mentionnée ici à titre de référence.
<EMI ID=255.1>
et ne figurant pas spécifiquement dans le corps de la présente
<EMI ID=256.1>
spécification, rentre dans le corps de cette dernière.
REVENDICATIONS
1. Dans une peinture en poudre pigmentée par un premier pigment de coloration et des particules métalliques, le perfectionnement caractérisé en ce que ces dernières sont des paillet-
<EMI ID=257.1>
avec la peinture en poudre, au moyen d'environ 2 � environ 200
parties en poids d'un revêtement continu d'un agent filmogène organique thermodurcissable constitué essentiellement d'un copoly-� mère à fonction époxy de monomères à insaturation monoéthylénique
et d'un agent de réticulation pouvant réagir avec la fonction époxy de ce copolymère et choisi parmi le groupe comprenant les acides dicarboxyliques et les anhydrides d'acides dicarboxyliques, par 100 parties en poids des paillettes d'aluminium, l'agent:
filmogène organique thermodurcissable contenant environ 0,5 à
environ 20 parties en poids d'un sel d'ammonium choisi parmi les halogénures de tétraalkylammonium et les halogénures de tétraalkylammonium substitués, au moins un groupe alkyle étant remplacé par un groupe aryle, un groupe phénoxy ou un groupe alcoxy,
par 100 parties en poids de l'agent filmogène organique thermodurcissable.