BE842665A - Procede de preparation de thialkane sulfonates alcalins - Google Patents
Procede de preparation de thialkane sulfonates alcalinsInfo
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Description
Procédé de préparation de thioalkane-sulfonates alcalins La présente invention a peur objet un nouveau procédé de préparation <EMI ID=1.1> <EMI ID=2.1> dans laquelle Me représente un métal alcalin et n est un nombre entier de 2 à 6. Ces composés sont utilisés en chimie des protéines comme réducteur des ponts disulfure (par exemple dans la. laine), en cosmétologie (ondulation permanente des cheveux) et aussi dans la domaine médical. Dans le dernier cas d'application cite, les sels diacides thioalkane-sulfoniques s'avèrent des agents mucolytiques puissants, peu toxiques, pratiquement inodores et de conservation excellente. Ils servent par exemple à fluidifier les sécrétions muqueuses stomacales, intestinales, vaginales, les expectorations, tout spécialement pour le traitement des affections des voies respiratoires (cf. brevet belge n[deg.] 680.486 au nom de la demanderesse). <EMI ID=3.1> prépara le thioéthane-sulfonate de sodium à partir de dibromure d'éthylène et de sulfite de sodium, avec obtention intermédiaire de bromo-éthane-sulfonate <EMI ID=4.1> le rendement n'atteint que 38% et d'après SCHRAMM et coll. (J.Am.chem.Soc. (1955),6231-33) le produit obtenu serait impur. <EMI ID=5.1> <EMI ID=6.1> est d'au moins 70%, sans indiquer toutefois la pureté du produit obtenu. Or, suivant les propres expériences de la demanderesse, qui a reproduit l'exemple 1 de ce brevet, on constate ce qui suit: 1) le produit brut obtenu est accompagné de sulfite acide de sodium, de di- <EMI ID=7.1> poudre qui contient seulement environ 15% de la teneur théorique en groupement fonctionnel SH. Suivant le 'brevet américain n[deg.] 2.694.723, on effectue la synthèse des mercaptoalkane-sulfonates alcalins en 5 étapes: <EMI ID=8.1> <EMI ID=9.1> Me métal alcalin R alkylène ayant 1 à 5 atomes de carbone <EMI ID=10.1> M cation solubilisant (sodium, ammonium, éthanol- ammonium, etc.) <EMI ID=11.1> Suivant le brevet américain n[deg.] 2.695.310 (voir également SCHRAMM et coll., J.Am.chem.Soc.(1955),6231-33), on prépare l'acide 2-thioéthane- <EMI ID=12.1> rendement de 98% et (4) conversion du 2-thio-éthane-sulfonate de guanidinium en acide 2-thio- éthane-sulfonique avec un rendement de 96%, <EMI ID=13.1> convertir l'acide libre en sel alcalin, ce qui ne peut qu'abaisser encore le rendement. Tous ces procédés présentent le défaut de former en même temps des sous-produits dont la mise au rebut peut soulever des problèmes écologiques. En outre, les rendements sont peu élevés. De plus, comme le groupe thio est instable et sujet à l'oxydation en milieu alcalin, il risque d'être dégradé chaque fois qu'il se présente à l'état libre en milieu basique, par exemple dans le brevet américain n[deg.] 2.694.723 au cours des stades (3) et (5) et dans le brevet américain n[deg.] 2.695.310 au cours du stade (3) et lcrs de la conversion finale de l'acide libre en son sel alcalin. La fabrication des thio-alkane-sulfonates alcalins peut donc être encore perfectionnée (l) en ne formant pas de sous-produits de <EMI ID=14.1> les rendements actuels et (3) en choisissant des conditions opératoires non préjudiciables à la stabilité du groupe fonctionnel thio, notamment en évitant de mettre celui-ci au contact d'un milieu basique. C'est à ce problème que le procédé conforme à l'invention apporte une solution, techniquement et économiquement favorable. Le procédé conforme à l'invention de préparation de thio-alkanesulfonates alcalins est caractérisé en ce que: (1) on fait réagir du t-butyl-mercaptan avec un halo-alkane-sulfonate alcalin en milieu alcoolique aqueux basique pour former du t-butyl- <EMI ID=15.1> <EMI ID=16.1> <EMI ID=17.1> alcalin désiré, selon l'équation: <EMI ID=18.1> <EMI ID=19.1> de manière connue en soi avec de l'hydrogène sulfuré en t-butylmercaptan que l'on recycle au stade (1), selon l'équation: <EMI ID=20.1> dans ces équations X étant du chlore ou du brome, <EMI ID=21.1> M étant un métal alcalin. On voit que l'on utilise dans le procédé conforme à l'invention deux matières premières organiques, à savoir du t-butyl-mercaptan et un halo-alkane-sulfonate alcalin. En réalité, si on le désire, on peut <EMI ID=22.1> dernier au stade (1); ceci ramène donc le nombre de matières premières à une seule unité, l'halo-alkane-sulfonate alcalin, car il n'y a plus qu'à compenser les pertes relativement réduites en t-butyl-mercaptan encourues au stade (2) par un apport frais de cette matière première. Le t-butyl-mercaptan est une matière aisément procurable, dont la fabrication a fait l'objet de nombreux brevets, en particulier à partir <EMI ID=23.1> D.R.P. 681.078 et 708.261, etc.). Il en va de même pour les halo-alkane-sulfonatea alcalins qui sont des matières premières abondantes. On peut notamment les préparer par réaction d'alpha, oméga-dihaloalkanes avec du sulfite de sodium <EMI ID=24.1> -propane-, -butane-, -pentane- et -hexane- sulfonates de sodium ou de potassium. Le stade (1) du procédé conforme à l'invention consiste à condenser <EMI ID=25.1> chauffe le mélange de réactbn a reflux pendant plusieurs heures. Ou bien, le milieu basique peut être constitué par dissolution d'un équivalent de métal alcalin dans de l'ammoniac liquide, en laissant alors la réaction se <EMI ID=26.1> On effectue de préférence l'hydrolyse à l'aide d'un acide volatil, par <EMI ID=27.1> <EMI ID=28.1> <EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1> ( disparition du pic correspondant au singulet des groupes méthyle). On évapore ensuite le mélange de réaction à siccité et on le sèche de manière connue en <EMI ID=32.1> lavage à l'éther éthylique. Il convient d'éliminer aussi complètement que possible l'acide chlorhydrique si l'on veut obtenir le sel de métal alcalin de l'acide thio-alkane-sulfonique; ceci est nécessaire notamment pour l'obtention d'un acide thio-alkane-sulfonique destiné aux usages pharmaceutiques, alors que <EMI ID=33.1> l'acide ne nuit pas, par exemple dans le domaine textile ou cosmétique, ladite élimination complète de l'acide chlorhydrique revêt moins d'importance. Le rendement du stade (2) dépasse 96% de la valeur théorique et est donc pratiquement quantitatif. De plus, l'analyse iodométrique montre que le produit obtenu contient au moins 95% de la quantité de groupes SH libres prévue théoriquement. <EMI ID=34.1> Si par exemple l'installation de fabrication des thiosulfonates est de dimension modeste, il peut s'avérer plus rationnel de se débarrasser de <EMI ID=35.1> de ce dernier en t-butyl-mercaptan que l'on recycle au stade (1) du procédé de l'invention; cette reconversion peut notamment se faire par les procédés cités dans la liste de brevets donnée précédemment, dans lesquels on atteint <EMI ID=36.1> leurs anhydrides). Les avantages du procédé conforme à l'invention sont nombreux et importants: a) le rendement global du procédé est supérieur à ceux des procédés de l'état de la technique; b) le produit obtenu est de qualité excellente et contient pratiquement sa teneur intégrale en groupes SH, c) les matières premières sont d'un approvisionnement aise et d'un coût relativement faible, d) les produits intermédiaires et finaJ.s sont facilement purifiables par cristallisation; e) le groupe t-butyle protège efficacement le groupe thiol contre <EMI ID=37.1> f) le procédé n'est pas polluant, g) le procédé est réalisable en continu. Les exemples qui vont suivre illustrent l'invention sans la limiter. <EMI ID=38.1> sodium, on chauffe le mélange de réaction à reflux durant une nuit et on le concentre ensuite jusqu'à début de cristallisation, laquelle s'accentue au refroidissement. On filtre le précipité et on le lave avec environ 50 ml d'eau froide. Le produit peut être cristallisé par évaporation progressive de l'eau. Une recristallisation dans de l'isopropanol permet d'obtenir un produit quasi exempt de chlore (moins de 0,5% en poids). Le rendement en poids en produit brut est de 80% et celui en produit recristallisé est de 70% en poids. <EMI ID=39.1> 2,3 g de sodium dans 50 ml d'ammoniac liquide, en présence d'une atmosphère inerte d'azote. La réaction dure environ 2 heures. Après l'évaporation du <EMI ID=40.1> b) Thio-éthane-sulfonate de sodium. A 11 g du t-butyl-thio-éthane de sodium obtenu à l'exemple a.l) on ajoute 50 ml d'acide chlorhydrique 6 N distillé exempt de chlore et l'on chauffe <EMI ID=41.1> on sèche le résidu obtenu en exsiccateur, puis on le lave à l'éthanol et <EMI ID=42.1> dans ces conditions.
Claims (1)
- <EMI ID=43.1><EMI ID=44.1>dans laquelle Me représente un métal alcalin etn est un nombre entier de 2 à 6,caractérisé en ce que(1) on fait réagir du t-butyl-mercaptan avec un halo-alkane-sulfonate alcalinde formule<EMI ID=45.1>dans laquelle X est un atome d'halogène etM et n ont le signification donnée ci-dessus,<EMI ID=46.1>alcalin correspondant(2) on hydrolyse en milieu acide le t-butyl-mercapto-alkane-sulfonate alcalinainsi obtenu à température élevée et en atmosphère gazeuse inerte pour obtenir après distillation de l'acide le mercapto-alkane-sulfonate alcalin désiré, et en ce qu'éventuellement on récupère l' isobutylène mis en liberté pour le convertir de manière connue en soi avec de l'hydrogène sulfuré en t-butyl-mercaptan que l'on recycle au stade (1).2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu basique<EMI ID=47.1>3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu basiqueconsiste en une solution de métal alcalin dans de l'ammoniac liquide.<EMI ID=48.1>ce que le milieu acide est un acide volatil, en particulier de l'acide chlorhydrique azéotropique.5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé ence que dans les formules (I) et (il) n est égal à 2.6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé ence qu'il est exécuté suivant un mode continu.7. 2-thioéthane-sulfonate de sodium contenant au moins 95% de la quantitéde groupes SH libres prévue théoriquement, préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0305128A1 (fr) * | 1987-08-24 | 1989-03-01 | Unilever Plc | Procédé de traitement des cheveux |
| EP0263556A3 (en) * | 1986-10-08 | 1989-12-13 | Schering Spa | A process for the preparation of saline derivatives of mercaptoethansulfonic acid |
| CN101628887B (zh) * | 2008-07-16 | 2012-10-03 | 浙江海正药业股份有限公司 | 一种美司钠的制备方法 |
| CN112661684A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-16 | 农业部沼气科学研究所 | 一种长链烷基辅酶m的合成方法 |
-
1976
- 1976-06-08 BE BE1007436A patent/BE842665A/fr not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0263556A3 (en) * | 1986-10-08 | 1989-12-13 | Schering Spa | A process for the preparation of saline derivatives of mercaptoethansulfonic acid |
| US4939291A (en) * | 1986-10-08 | 1990-07-03 | Schering Spa | Process for the preparation of mercaptoethansulfonic acid and sodium salt thereof |
| EP0305128A1 (fr) * | 1987-08-24 | 1989-03-01 | Unilever Plc | Procédé de traitement des cheveux |
| CN101628887B (zh) * | 2008-07-16 | 2012-10-03 | 浙江海正药业股份有限公司 | 一种美司钠的制备方法 |
| CN112661684A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-16 | 农业部沼气科学研究所 | 一种长链烷基辅酶m的合成方法 |
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