BE844950A

BE844950A - Ester d'acide alpha-aryloxycarboxylique substitue

Info

Publication number: BE844950A
Application number: BE169608A
Authority: BE
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1977-02-07
Also published as: ZA764622B

Description


  Esters d'acide a-aryloxycarboxylique substitué  <EMI ID=1.1>  xyliques de formule générale

  

 <EMI ID=2.1> 


  
 <EMI ID=3.1> 

  
drogène ou un groupe alcoyle inférieur contenant

  
1 à 3 atomes de carbone, alcoxy inférieur, alcoyl-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
R2 ensemble représentent un groupe méthylènedioxy,

  
 <EMI ID=5.1> 

  
cyano, alcényle inférieur, alcynyle inférieur ou alcoyle inférieur, R4 un groupe alcoyle inférieur

  
 <EMI ID=6.1> 

  

 <EMI ID=7.1> 


  
X représentant un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe méthylène et Z un atome d'hydrogène ou de fluor.

  
Les composés de formule générale I sont des agents antiparasitaires et se prêtent particulièrement bien à la lutte contre les insectes. Par conséquent, l'invention couvre aussi des agents antiparasitaires contenant un ou plusieurs composés de formule générale I, un procédé pour la préparation de ces agents et leur utilisation.

  
L'invention concerne en outre des procédés de préparation de composés de formule générale I. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on a) fait réagir un acide,ou un dérivé réactif d'un <EMI ID=8.1>  
 <EMI ID=9.1> 
 <EMI ID=10.1> 

  
tion que ci-dessus,

  
avec un alcool, ou un dérivé réactif d'un alcool de formule générale

  

 <EMI ID=11.1> 


  
 <EMI ID=12.1> 

  
que ci-dessus,

  
 <EMI ID=13.1> 

  

 <EMI ID=14.1> 


  
 <EMI ID=15.1> 

  
tion que ci-dessus et Y représente un atome de chlore, brome ou iode, 

  
avec un composé de formule générale
 <EMI ID=16.1> 
  <EMI ID=17.1> 

  
que ci-dessus,

  
ou l'un de ses-sels alcalino-métalliques,

  
le cas échéant, en présence d'une base.

  
 <EMI ID=18.1> 

  
contraire - des radicaux hydrocarbures linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle etc. Cette définition s'applique également aux radicaux contenant un groupe alcoyle inférieur, comme par exemple alcoxy inférieur, alcoylthio inférieur etc.

  
Le terme "alcényle" concerne des radicaux alcényle linéaires ou ramifiés ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, tels que par exemple les groupes allyle, butényle, isobutényle, pentényle, isopentényle etc.

  
Le terme "al.ynyle" concerne des radicaux alcynyle linéaires ou ramifiés ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, tels que par exemple les groupes-propargyle, butynyle, isobutynyle, pentynyle etc.

  
Le terme "halogène" représente les quatre atomes d'halogène, c'est-à-dire le fluor, le chlore, le brome et l'iode.

  
 <EMI ID=19.1> 

  
dans lesquels R-. représente un groupe alcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupe

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 
 <EMI ID=23.1> 
  <EMI ID=24.1>  dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupement cyano ou éthynyle, spécialement lorsque R, représente un groupe méthyle, chloro ou méthoxy et R4 un radical alcoyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone; ainsi que de

  
 <EMI ID=25.1> 

  
un groupe méthylênedioxy. On préfère particulièrement les

  
 <EMI ID=26.1> 

  
le groupe isopropyle. Des composés spécialement préférés sont

  
 <EMI ID=27.1> 

  
l'a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianate de 3'-phénoxybenzyle.

  
Dans une mise en oeuvre du procédé de préparation des esters a-aryloxycarboxyliques de formule générale I, on

  
fait réagir un acide de formule gétérale II, ou un dérivé réactif de ce dernier, avec un alcool de formule générale III, ou un dérivé réactif de ce dernier.

  
Le terme "dérivé réactif d'acide" indique un halogénure ou anhydride d'acide, un imidazolide ou un ester d'un alcool à point d'ébullition bas, un sel de métal alcalin, un sel d'argent ou un sel d'amine tertiaire. Comme dérivés réactifs d'alcools, on peut utiliser par exemple les halogénures, ou des esters d'acide sulfonique.

  
Pour la préparation des composés de formule générale I, on met en oeuvre l'estérification de l'acide de formule générale II avec l'alcool de formule générale III de préférence dans un solvant inerte approprié,à la température ambiante ou une température élevée, et sous conditions exsiccatives appropriées, par exemple en présence de dicyclohexylcarbodiimide ou par distillation azéotropique de l'eau du mélange de réaction catalysé. Lors de l'utilisation d'un halogénure d'acide comme dérivé réactif de l'acide, la réaction avec l'alcool se fera à la température ambiante

  
et en présence d'un accepteur d'acide, par exemple une amine tertiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine. On obtient l'ester correspondant à haut rendement. Comme halogénures d'acide, on utilise de préférence les chlorures d'acides. La réaction est avantageusement mise en oeuvre  <EMI ID=28.1> 

  
toluène ou l'éther de pétrole. Lors de l'utilisation de l'ester formé par l'acide de formule générale II et un alcool à

  
bas point d'ébullition,tel que le méthanol ou l'éthanol,

  
comme dérivé réactif de l'acide, on peut préparer l'acétate correspondant de formule générale I à haut rendement par chauffage de l'ester avec l'alcool de formule générale III

  
en présence d'une base (de préférence un alcoplate de métal alcalin correspondant à l'alcool à bas point d'ébullition utilisé pour l'ester) ou en présence d'hydrure de sodium dans un solvant inerte tel que le toluène, sous séparation par distillation fractionnée de l'alcool à bas point d'ébullition libéré lors de la réaction.

  
Les esters de formule générale I peuvent être préparés avec hauts rendements par réaction de l'imidazolide d'acide

  
de formule générale II soit avec l'alcoolate de métal alcalin de l'alcool de formule générale II, soit avec l'alcool de formule générale III en présence d'une quantité catalytique

  
de l'alcoolate de métal alcalin. Cette réaction est effectuée de préférence dans un solvant inerte tel que le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane, à la température ambiante.

  
Lors de l'utilisation d'un anhydride d'acide comme dérivé réactif de l'acide de formule générale II, on peut préparer les acétates de formule générale I par réaction

  
de l'anhydride avec l'alcool de formule générale III à la température ambiante ou de préférence sous chauffage et

  
en présence d'un solvant tel que le toluène ou le xylène.

  
Lors de l'utilisation d'un halogénure ou ester d'acide sulfonique de l'alcool de formule générale III, on utilise l'acide de formule générale III en général sous forme

  
d'un sel de métal alcalin, d'un sel d'argent ou d'un sel

  
avec une amine tertiaire. Ces sels peuvent être préparés

  
in situ par l'addition de la quantité requise de base

  
à l'acide de la formule générale II. Dans ce cas, on utilise de préférence un solvant tel que le benzène, l'acétone ou

  
le diméthylformamide et la réaction est avantageusement

  
mise en oeuvre sous chauffage du mélange de réaction au point d'ébullition ou au-dessous du point d'ébullition du solvant
---l  <EMI ID=29.1> 

  
générale III sont le chlorure et le bromure.

  
Selon une autre mise en oeuvre de préparation de composés de formule générale I, on fait réagir un composé de formule générale IV avec un sel de métal alcalin d'un composé de formule générale V de manière connue. La réaction se fait avantageusement dans un solvant organique inerte tel qu'un hydrocarbure, par exemple le benzène ou le toluène, un éther, tel que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane, une cétone telle que l'acétone, ou le triamide hexaméthylphosphorique etc.

  
La température et la pression ne sont pas critiques, et l'on travaille de préférence à une température entre environ
-20[deg.] et la température de reflux du mélange de réaction, de préférence entre -10[deg.] et 30[deg.].

  
Les esters d'acidesa-aryloxycarboxyliques substitués de formule générale I englobent également des isomères optiquement actifs, car ils possèdent un ou deux atomes

  
de carbone asymétriques en position a.

  
Les composés de départ de formule générale II sont en partie nouveaux. Ils peuvent être préparés en ce qu'un composé de formule générale V est mis en réaction avec un composé de formule générale

  

 <EMI ID=30.1> 


  
dans laquelle R4 et Y ont la même signification

  
que dans la formule générale IV.

  
Pour cette réaction, on utilise les mêmes conditions que pour la réaction d'un composé de formule générale IV avec un composé de formule générale V décrite ci-dessus. L'ester obtenu est saponifié de manière connue et l'acide ainsi obtenu de formule  <EMI ID=31.1> 

  
réactif. Les composés de formule générale IV sont également partiellement nouveaux. Ils sont préparés par réaction d'un acide de formule générale

  

 <EMI ID=32.1> 


  
dans laquelle R4 et Y ont la même signification

  
que dans la formule générale IV,

  
ou l'un de ses dérivés réactifs, avec un composé de formule générale III. Lors de cette réaction, on peut utiliser toutes les méthodes d'estérification n'employant pas de bases.

  
La présente invention concerne également des compositions pesticides contenant un ou plusieurs composés de formule générale I comme définis ci-dessus, en tant que substance active. La composition pesticide contient avantageusement

  
au moins une des matières suivantes : véhicules, agents mouillants, diluants et solvants inertes.

  
La présente invention concerne en outre le traitement

  
de plantes, d'animaux et du sol, ainsi que d'objets et de surfaces, consistant à appliquer sur ceux-ci le composé de formule I comme défini ci-dessus.

  
Par conséquent, les composés de formule générale I

  
sont, de manière générale, des pesticides précieux. Ils

  
se montrent particulièrement utiles comme insecticides, notamment contre les mouches, chenilles, coléoptères,

  
pucerons et hémiptères. Ces composés agissent comme insecticides directs et ont aussi en partie une activité systémique. Ils sont en-outre utiles pour combattre les parasites des animaux.

  
 <EMI ID=33.1> 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
une efficacité de 100%, et lors du test curatoire contre

  
^1  <EMI ID=36.1>  <EMI ID=37.1> 

  
contre les stades mobiles de Tetranicus urticae.

  
Les pesticides de l'invention ont par exemple une activité contre les insectes et représentants de l'ordre Acarina suivants :

  
Diptera Aedes aegypti

Ceratitis capitata

  
 <EMI ID=38.1> 

  
Musca domestica Anopheles stephensi

  
Lepidoptera Adoxophyes reticulana

  
Ephestia kühniella Heliothis virescens Laspeyresia pomonella Ostrinia nubilalis Plodia interpunctella Spodoptera littoralis

  
Homoptera Aphis fabae

  
Aphis pomi Aonidiella aurantii Quadraspidiotus perniciosus Laodelphax striatellus Nephotettix virescens Coccus hesperidum Saissetia coffeae Myzus persicae Planococcus citri Dysaphis plantaginea

  
Heteroptera Dysdercus cingulatus

  
Aleyrodidae Trialeurodes vaporariorum

  
Thysanoptera Thrips tabaci 

  
 <EMI ID=39.1>   <EMI ID=40.1> 

  
Epilanchna chrysomelina Leptinotarsa decemlineata Rhizoptertha dominica

Sitophilus granarius

  
Orthoptera Blattella germanica

  
Arachnida Tetranychus urticae

  
Acarina Tetranychus cinnabarinus

Panonychus ulmi

  
Les composés de formule générale I sont en général insolubles dans l'eau et peuvent être préparés selon toute méthode usuelle pour les composés non solubles.

  
Les composés de formule générale I peuvent éventuellement être dissous dans un solvant non miscible à l'eau,

  
 <EMI ID=41.1> 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
Les composés de formule générale I peuvent aussi être mélangés avec un agent mouillant, avec ou sans diluant inerte, pour donner une poudre mouillable, soluble ou dispersable

  
 <EMI ID=45.1> 

  
inerte pour former un produit solide ou poudreux.

  
Les diluants inertes avec lesquels les composés de formule générale 1 peuvent être élaborés sont des milieux solides

  
 <EMI ID=46.1> 

  
nement réparties, par exemple les argiles, les sables, le talc,

  
 <EMI ID=47.1> 

  
poudreux, soit sous forme de matières à grosses particules.

  
Les agents mouillants peuvent être des composés anioniques, par exemple des savons, des esters de sulfates gras tels que les sulfates dodécyl-sodique, octadêcyl-sodique, et cétyl-sodique, des sulfonates aromatiques gras tels que  <EMI ID=48.1> 

  
butyle, des sulfonates gras plus complexes tels que les amides résultants de la condensation d'acide oléique et de N-méthyltaurine, ou le sulfonate de sodium du succinate de dioctyle.

  
Les agents mouillants peuvent aussi être non ioniques, par exemple des produits de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols contenant des substituants

  
gras avec de l'oxyde d'éthylène, ou des esters et éthers d'acides gras de sucres ou d'alcools polyvalents, ou les produits obtenus à partir de ces derniers composés par condensation avec de l'oxyde d'éthylène, ou les produits connus comme copolymères groupés d'oxydes d'éthylène et de propylène. Les agents mouillants peuvent aussi être des

  
agents cationiques, par exemple le bromure de cétyltriméthyl-ammonium.

  
Les compositions pesticides peuvent aussi se présenter sous forme de composés aérosols contenant avantageusement, outre le gaz porteur utilisé (qui est de préférence un alcane polyhalogéné tel que le dichlorodifluorométhane), un cosolvant et un agent mouillant.

  
Les compositions pesticides de l'invention peuvent contenir, en plus des composés de formule générale I, des synergistes et d'autres insecticides, bactéricides et fongicides actifs.

  
Les composés de l'invention peuvent être employés

  
dans leurs différents domaines d'application à des rapports

  
de quantité différents. Ainsi, on appliquera par exemple avantageusement d'environ 10 à 1000 g/ha de composé sur les plantes pour protéger celles-ci contre les parasites. Pour protéger les animaux contre les ectoparasites, on les plonge avantageusement dans une solution contenant 10-500 ppm de composé actif ou les vaporise de solution. 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
et 3,54 g (0,03M) de chlorure de thionyle fraîchement distillé dans 5 ml d'hexane sont maintenus pendant 2_heures au reflux, après quoi on concentre à siccité dans le vide à l'abri de l'humidité. Le chlorure d'acide obtenu est dissous dans

  
20 ml de benzène anhydre et refroidi à 0[deg.]. Le mélange est additionné d'une solution d'alcool 3-phénoxybenzylique (1,00 g/ 0,005 M) et de pyridine anhydre (2,37 g/0,03 M), puis remué pendant 30 minutes à température ambiante. Ensuite, on dilue avec 100 ml d'éther et secoue avec 3 x 100 ml d'eau, sèche

  
sur du sulfate de sodium et concentre à siccité sous pression réduite. Le produit brut est purifié par chromatographie sur du gel de silice (éluant : acétate d'éthyle/ hexane 1:6). On obtient l'a-(4-tolyloxy)-isovalérianate de

  
 <EMI ID=50.1> 

  
L'acide a-(4-tolyloxy)-isovalêrianique utilisé comme substance de départ peut être obtenu comme suit :

  
13,0 g (0,1 M) de p-crésolate de sodium anhydre sont

  
mis en suspension dans 70 ml de triamide hexaméthylphosphorique, sous agitation, puis additionnés, au cours de 4 heures et à

  
 <EMI ID=51.1> 

  
d'éthyle dans 50 ml de triamide hexaméthylphosphorique. Le mélange est remué pendant 15 heures à -10 et 2 heures à température ambiante, puis versé sur 2 litres d'eau et

  
traité avec un peu de chlorure de sodium. Le mélange est extrait avec 3 x 100 ml d'éther, la phase éthérée lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de sodium et concentrée à siccité sous pression réduite. Le résidu liquide est purifié par chromatographie sur de l'oxyde d'aluminium (éluânt acétate d'éthyle/ hexane 1:19), puis fractionné sur une colonne de Widmer. On obtient l'a-(4-tolyloxy)-isovalérianate d'éthyle ; point de fusion 72-76[deg.]/0,02 mm.

  
L'ester éthylique (7,0 g/0,03 M) ainsi obtenu est dissous dans 100 ml d'éthanol, puis maintenu à reflux pendant 5 heures

  
 <EMI ID=52.1> 

  
. 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
réduite, le résidu repris dans 100 ml d'eau et un peu de chlorure de sodium, puis secoué avec 3 x 100 ml d'éther. La phase aqueuse

  
 <EMI ID=54.1> 

  
avec de l'éther (3 x 100 ml) . Les extraits sont lavés à neutralité, séchés sur du sulfate de sodium et concentrés à

  
 <EMI ID=55.1> 

  
incolores fondant à 75-77[deg.] (hexane).

Exemple 2

  
1,04 g (0,005 M) d'acide a-(4-tolyloxy)-isovalérianique, dissous dans 2 ml de tétrahydrofuranne anhydre, sont ajoutés, à température ambiante et en étant remués, à une suspension de 0,85 g (0,00525 M) de N,N'-carbonyl-diimidazole

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
une suspension d'alcoolate, préparée avec 1,00 g (0,005 M) {alcool 3-phénoxy-benzylique et 0,115 g (0,005 atome-gramme) ce sodium, sons mis dans 5 ml de tétrahydrofuranne et remués pendant 1 heure à la température ambiante. Ensuite, on dilue

  
 <EMI ID=58.1> 

  
sur du sulfate de sodium et concentre à siccité sous pression réduite. Le produit brut est purifié par chroma-

  
 <EMI ID=59.1> 

  
hexane 1:5). On obtient l'a-(4-tolyloxy)-isovalêrianate de

  
 <EMI ID=60.1> 

  
La préparation de l'acide a-(4-tolyloxy)-isovalérianique

  
est décrite en détail à l'exemple 1.

Exemple 3

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(3-tolyloxy)-isovalérianique. On obtient ainsi l'a-(3-tolyloxy)-isovalérianate de 3'-phénoxybenzyle

  
 <EMI ID=61.1> 

D 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
lition 0,01 67-68[deg.] ; acide a-(3-tolyloxy)-isovalérianique ,

  
 <EMI ID=63.1> 

  
i

Exemple 4

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantitééquivalente d'acide a-(2-tolyloxy)-isovalérianique. On obtient

  
 <EMI ID=64.1> 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
[a-(2-tolyloxy)-isovalêrianate d'éthyle , point

  
 <EMI ID=66.1> 

  
nique , point de fusion 83-850].

Exemple 5

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(3,5-xylyloxy)-isovalérianique. On

  
 <EMI ID=67.1> 

  
phénoxybenzyle sous forme d'huile claire visqueuse ; n = 1,5563.

  
[a-(3,5-xylyloxy)-isovalérianate d'éthyle , point

  
 <EMI ID=68.1> 

  
rianique , point de fusion 64-66 ].

Exemple 6

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité

  
 <EMI ID=69.1> 

  
obtient ainsi l'a-(3,4-xylyloxy)-isovalérianate de 3'phénoxybenzyle sous forme d'huile claire visqueuse ;

  
 <EMI ID=70.1> 

  
[a-(3,4-xylyloxy)-isovalérianate d'éthyle , point  <EMI ID=71.1> 

  
rianique, huile visqueuse].

  
i

Exemple 7

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(2,4-xylyloxy)-isovalérianique. On obtient ainsi l'a-(2,4-xylyloxy)-isovalérianate de 3'-

  
 <EMI ID=72.1> 

  
1,5553.

  
[a-(2,4-xylyloxy)-isovalérianate d'éthyle , point d'ébullition 0,02 80-82[deg.] ; acide a-(2,4-xylyloxy)-isovalérianique , huile visqueuse].

Exemple 8

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianique. On obtient ainsi l'a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianate de 3'-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
1,5654.

  
[a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianate d'éthyle , point

  
 <EMI ID=74.1> 

  
lérianique, point de fusion 88-91 ].

Exemple 9

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(4-éthylphénoxy)-isovalérianique. On

  
 <EMI ID=75.1>   <EMI ID=76.1> 

Exemple 10 

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(4-iscpropylphénoxy)-isovalérianique.

  
 <EMI ID=77.1> 

  
'3'-phénoxybenzyle sous forme d'huile claire visqueuse ;

  
 <EMI ID=78.1> 

  
[a-(4-isopropylphénoxy)-isovalérianate d'éthyle ,  point d'ébullition 0,02 83-840 ; acide a-(4-isopropylphénoxy)-isovalérianique , huile visqueuse].

Exemple 11

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(4-méthoxyphénoxy)-isovalérianique. On obtient ainsi l'a-(4-méthoxyphênoxy)-isovalêrianate de 3'-phénoxybenzyle sous forme d'huile claire visqueuse ;

  
 <EMI ID=79.1> 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
d'ébullition 0,02 83-84[deg.] ; acide a-(4-méthoxyphénoxy)isovalérianique , point de fusion 65-67 ].

Exemple 12

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(4-bromophénoxy)-isovalérianique. On obtient ainsi l'a-(4-bromophénoxy)-isovalérianate de 3'-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
1,5756.

  
[a-(4-bromophénoxy)-isovalérianate d'éthyle , point d'ébullition 0,025 84-860 ; acide a-(4-bromophénoxy)-iso-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
2  <EMI ID=83.1> 

  
Le procédé de l'exemple 2 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(3,4-méthylènedioxyphénoxy)-isovalé-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
[a-(3,4-méthylènedioxyphénoxy)-isovalérianate d'éthyle,

  
 <EMI ID=86.1> 

  
 <EMI ID=87.1> 

Exemple 14

  
Le procédé de l'exemple 2 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(4-méthylthiophénoxy)-isovalérianique.

  
 <EMI ID=88.1> 

  
de 3'-phénoxybenzyle sous forme d'huile claire visqueuse ;

  
 <EMI ID=89.1> 

  
[a-(4-méthylthiophénoxy)-isovalérianate d'éthyle , point d'ébullition 0,02 102-105[deg.] ; acide a-(4-méthylthio-

  
 <EMI ID=90.1> 

Exemple 15

  
Le procédé de l'exemple 2 est répété avec la quantité

  
 <EMI ID=91.1> 

  
obtient ainsi l'a-(4-cyanophénoxy)-isovalérianate de 3'phénoxybenzyle sous forme d'huile claire visqueuse ;

  
 <EMI ID=92.1> 

  
[a-(4-cyanophénoxy)-isovalérianate d'éthyle , point

  
 <EMI ID=93.1> 

  
lérianique, point de fusion 93-95 ]. 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
Le procédé de l'exemple 2 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(4-nitrophénoxy)-isovalérianique. On obtient ainsi l'a- (4-nitrophénoxy) -isovalérianate de 3'-

  
 <EMI ID=95.1> 

  
[a-(4-nitrophénoxy)-isovalérianate d'éthyle, point d'ébullition 0,02 117-120[deg.] ; acide a-(4-nitrophênoxy)-isovalérianique, point de fusion 125-128[deg.]].

Exemple 17 

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-phénoxyisbvalérianique. On obtient ainsi

  
 <EMI ID=96.1> 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
[a-phénoxyisovalérianate d'éthyle, point d'ébullition 0,02 54-560 ; acide a-phénoxyisovalérianique, point de fusion
74-77[deg.]].

Exemple 18

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec l'acide

  
 <EMI ID=98.1> 

  
furylméthanol. On obtient ainsi l'a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianate de 5'-benzyl-3'-furylméthyle sous forme d'huile

  
 <EMI ID=99.1> 

Exemple 19

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec l'acide a-(4-méthoxyphénoxy)-isovalérianique et le 5-benzyl3-furylméthanol. On obtient ainsi l'a-(4-mëthoxyphénoxy)isovalérianate de 5'-benzyl-3'-furylméthyle sous forme   <EMI ID=100.1> 

Exemple 20 

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec le <EMI ID=101.1>  <EMI ID=102.1> 

Exemple 21

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité ? bivalente d'acide a-(4-tert.-butylphénoxy)-isovalérianique.

  
 <EMI ID=103.1> 

Exemple 22

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité ;uivalente d'acide a- (3-bromophénoxy) -isovalérianique. On

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
[a- ( 3-bromophénoxy) -isovalérianate d'éthyle, point d'ébullition 0,02 84-850; acide a-(3-bromophénoxy)-isovalé.ianique, point de fusion 58-600] . 

  
 <EMI ID=106.1> 

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(4-éthoxyphénoxy)-isovalérianique. On

  
 <EMI ID=107.1> 

  
phénoxybenzyle sous forme d'huile jaune clair visqueuse ;

  
 <EMI ID=108.1> 

  
 <EMI ID=109.1> 

  
d'ébullition 0,02 90.92[deg.] ; acide a-(4-éthoxyphénoxy)-isovalérianique,point de fusion 59-61 ].

Exemple 24

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(3-méthoxyphénoxy)-isovalérianique. On obtient ainsi l'a-(3-méthoxyphénoxy)-isovalérianate de 3'-

  
 <EMI ID=110.1> 

  
[a-(3-méthoxyphénoxy)-isovalérianate d'éthyle, point d'ébullition 0,02 92-95[deg.]; acide a-(3-méthoxyphênoxy)-isovalérianique, huile visqueuse].

Exemple 25

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec l'alcool a-cyano-3-phénoxybenzylique. On obtient ainsi l'a-(4-tolyloxy)-

  
 <EMI ID=111.1> 

Exemple 26

  
Le procédé de l'exemple 1 est répéré avec l'acide a-(4-méthoxyphénoxy)-isovalërianique et l'alcool a-cyano-

  
 <EMI ID=112.1>   <EMI ID=113.1> 

Exemple 27

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(4-chloro-2-méthylphénoxy)-isovalérianique. On obtient ainsi l'a-(4-chloro-2-méthylphénoxy)-isovalérianate de 3'-phénoxybenzyle sous forme d'huile claire vis-

  
 <EMI ID=114.1> 

  
[a-(4-chloro-2-méthylphénoxy)-isovalérianate d'éthyle, point d'ébullition 82-85[deg.] ; acide a-(4-chloro-2-  méthylphénoxy)-isovalérianique, point de fusion 84-860].

Exemple 28

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité équivalente d'acide a-(6-isopropyl-3-méthylphénoxy)-isovalérianique. On obtient ainsi l'a-(6-isopropyl-3-méthylphénoxy)isovalérianate de 3'-phénoxybenzyle sous forme d'huile claire:

  
 <EMI ID=115.1> 

  
[a-(6-isopropyl-3-méthylphénoxy)-isovalérianate d'éthyle, point d'ébullition 0,04 85-88[deg.] ; acide a-(6-isopropyl-3-méthylphénoxy)-isovalérianique, huile visqueuse].

Exemple 29

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité

  
 <EMI ID=116.1> 

  
isovalérianate de 3'-phénoxybenzyle sous forme d'huile claire

  
 <EMI ID=117.1> 

  
 <EMI ID=118.1>   <EMI ID=119.1> 

Exemple 30

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec la quantité bivalente d'acide a-(2,4-dichlorophénoxy)-isovalérianique.

  
 <EMI ID=120.1>  3'-phénoxybenzyle sous forme d'huile claire visqueuse ; 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
[a-(2,4-dichlorophénoxy)-isovalérianate d'éthyle, point d'ébullition 0,02 : 95-99[deg.] ; acide a-(2,4-dichloro-

  
 <EMI ID=122.1> 

Exemple 31

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec l'alcool <EMI ID=123.1>  .orme d'huile jaune clair ; n30 = 1,5609.

D 

Exemple 32

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec l'acide a-(4-méthoxyphénoxy)-isovalérianique et l'alcool a-éthynyl?-phénoxybenzylique. On obtient ainsi l'a-(4-méthoxyphénoxy)- <EMI ID=124.1>  <EMI ID=125.1> 

Exemple 33

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec l'acide a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianique et l'alcool a-éthynyl3-phénoxybenzylique. On obtient ainsi l'a- (4-chlorophénoxy) -   <EMI ID=126.1> 

  
 <EMI ID=127.1> 

  
.

Exemple 34

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec l'alcool a-tert.-butyl-3-phénoxybenzylique. On obtient ainsi l'

  
 <EMI ID=128.1> 

  
 <EMI ID=129.1> 

Exemple 35

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec l'acide

  
 <EMI ID=130.1> 

  
 <EMI ID=131.1> 

Exemple 36

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec l'alcool a-&#65533;llyl-3-phénoxybenzylique. On obtient ainsi l' a-(4- <EMI ID=132.1>  <EMI ID=133.1> 

Exemple 37

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec l'acide a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianique et l'alcool a-allyl-3phénoxybenzylique. On obtient ainsi l'a-(4-chlorophénoxy)isovalérianate d'a'-allyl-3'-phénoxybenzyle sous forme d'huile

  
 <EMI ID=134.1>  

  
 <EMI ID=135.1> 

  
 <EMI ID=136.1> 

Exemple 39

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec l'acide a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianique et l'alcool a-vinyl-3-

  
 <EMI ID=137.1> 

  
isovalérianate d'a'-vinyl-3'-phénoxybenzyle sous forme d'huile

  
 <EMI ID=138.1> 

Exemple 40

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec l'alcool a-isopropyl-3-phénoxybenzylique. On obtient ainsi l' a-(4tolyloxy)-isovalérianate d'a'-isopropyl-3'-phénoxybenzyle

  
 <EMI ID=139.1> 

Exemple 41

  
 <EMI ID=140.1> 

  
 <EMI ID=141.1> 

Exemple 42

  
Le procédé de 1*exemple 1 est répété avec l'alcool

  
 <EMI ID=142.1>   <EMI ID=143.1> 

Exemple 43 

  
Le procédé de l'exemple 1 est répété avec de l'acide a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianique et l'alcool a-éthyl-

  
 <EMI ID=144.1> 

  
isovalérianate d'a'-éthyl-3'-phénoxybenzyle sous forme

  
 <EMI ID=145.1> 

Exemple 44

  
Pour la préparation d'une concentration émulsifiable, on mélange les constituants suivants :

  
 <EMI ID=146.1> 

  
Produit de condensation d'un alcoyl-phénol et

  
d'oxyde d'éthylène ; dodécylbenzènesulfonate de

  
calcium 100 g huile de soja époxydée d'une teneur d'oxygène

  
oxiranique d'environ 6% 25 g hydroxytoluène butylé 10 g

  
Le volume de ce mélange est porté à 1 litre avec du xylène.

Claims

1. Composés de formule générale <EMI ID=147.1> <EMI ID=148.1>

drogène ou un groupe alcoyle inférieur contenant

1 à 3 atomes de carbone, alcoxy inférieur, alcoyl-

R2 ensemble représentent un groupe méthylènedioxy, R3 représente un atone d'hydrogène ou un groupe cyano, alcényle inférieur, alcynyle inférieur ou alcoyle

un groupement

X représentant un atome d'oxygène ou de soufre,

ou un groupe méthylène et Z un atome d'hydrogène ou de fluor.

� <EMI ID=152.1>

que X représente un atome d'oxygène.

3. Composés selon la revendication 1, caractérisés en

ou alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone, R4 représente

le groupement

et R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène.

4. Composés selon la revendication 1, caractérisés en

sente un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R5 le groupement

5. Composés selon la revendication 1, caractérisés en

un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 3 atomes de

6. Composés selon la revendication 1, caractérisés en

un groupe alcoyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone,

ou un groupe cyano ou éthynyle.

7. Composés selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisés en ce que R4 représente un groupe isopropyle.

9. a-(3-tolyloxy)-isovalérianate de 3'-phënoxybenzyle.

10. a-(2-tolyloxy)-isovalérianate de 3'-phénoxybenzyle.

benzyle.

benzyle.

13. a-(2,4-xylyloxy)-isovalérianate de 3'-phênoxybenzyle.- <EMI ID=173.1>

benzyle.

16. a-(4-isopropylphénoxy)-isovalérianate de 3'phénoxybenzyle.

benzyle.

benzyle.

19. a-(3,4-méthylènedioxyphénoxy)-isovalérianate de 3'-phénoxybenzyle.

20. a-(4-méthylthiophénoxy)-isovalérianate de 3'phénoxybenzyle.

21. a-(4-cyanophénoxy)-isovalérianate de 3'-phénoxybenzyle.

24. a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianate de 5'-benzyl3'-furylméthyle.

25. a-(4-méthoxyphénoxy)-isovalérianate de 5'-benzyl3'-furylméthyle.

26. a-(4-tolyloxy)-isovalërianate de 5'-benzyl-3'furylméthyle.

phénoxybenzyle. <EMI ID=178.1>

benzyle.

29. a-(4-éthoxyphénoxy)-isovalérianate de 3'-phênoxybenzyle.

30. a-(3-méthoxyphénoxy)-isovalérianate de 3'-phénoxybenzyle.

benzyle.

32. a-(4-méthoxyphénoxy)-isovalérianate d'a'-cyano-3'phênoxybenzyle.

3'-phénoxybenzyle.

34. a-(6-isopropyl-3-méthylphénoxy)-isovalérianate de 3'-phénoxybenzyle.

3'-phénoxybenzyle.

36. a-(2,4-dichlorophénoxy)-isovalérianate de 3'phênoxybenzyle.

37. a-(4-tolyloxy)-isovalérianate d'a'-éthynyl-3'phénoxybenzyle.

38. a-(4-méthoxyphénoxy)-isovalérianate d'a'-éthynyl3'-phénoxybenzyle.

39. a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianate d'a'-éthynyl3'-phénoxybenzyle.

40. a-(4-tolyloxy)-isovalêrianate d'a'-tert.-butyl-3'� phénoxybenzyle.

41. a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianate d'a'-tert.-butyl- <EMI ID=182.1>

42. a-(4-tolyloxy)-isovalérianate d'a'-allyl-3'phênoxybenzyle.

3'-phênoxybenzyle.

44. a-(4-tolyloxy)-isovalêrianate d'a'-vinyl-3'phénoxybenzyle.

45. a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianate d'a'-vinyl-

phénoxybenzyle.

47. a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianate d'a'-isopropyl-

48. a-(4-tolyloxy)-isovalérianate d'a'-éthyl-3'phénoxybenzyle.

49. a-(4-chlorophénoxy)-isovalérianate d'a'-éthyl-

50. Agents antiparasitaires, caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs des composés selon les revendications 1 à 49, ainsi qu'un support inerte.

51. Procédé pour la préparation des agents antiparasitaires selon la revendication 50, caractérisé en ce qu'on ajoute un ou plusieurs des composés selon les revendications 1 à 49, comme substance active, à des supports inertes solides ou liquides usuels dans de telles préparations et appropriés

pour la lutte contre les parasites.

52. Procédé pour combattre les parasites, caractérisé

en ce qu'on traite les objets à protéger avec les agents selon la revendication 50.

acide de formule générale

dans laquelle R,, R2 et R4 ont la même signification que dans la revendication 1,

avec un alcool, ou un dérivé réactif d'un alcool de formule générale

que dans la revendication 1,

tion que dans la revendication 1 et Y représente

avec un composé de fonanle générale

i

dans laquelle IL et R., ont la même signification

que dans la revendication,

ou l'un de ses sels alcalino-métalliques,

le cas échéant en présence d'une base.

55. Procédé selon la revendication 54 a), caractérisé

en ce que le dérivé réactif de l'acide est le chlorure d'acide.

56. Procédé selon la revendication 55, caractérisé

en ce qu'on fait réagir le chlorure d'acide a-(4-tolyloxy)isovalérianique avec l'alcool 3-phénoxybenzylique.

57. Procédé selon la revendication 54 b), caractérisé

en ce qu'on utilise un composé de formule générale IV.dans laquelle Y = brome.

58. Procédé selon la revendication 57, caractérisé en

ce que la base est la soude caustique.

59. Procédé selon la revendication 54 b) , caractérisé en ce que le composé V est utilisé sous forme de sel de métal alcalin.

60. Procédé selon la revendication 59, caractérisé en

ce que le sel de métal alcalin est le sel de sodium.

61. Les produits obtenus selon le procédé des revendica-