FR2465720A1

FR2465720A1 - Phenoxyphenylisothiourees, procede pour leur preparation et leur application dans la lutte antiparasitaire ainsi que phenoxyphenylthiourees comme produits intermediaires pour la preparation des phenoxyphenylisothiourees ainsi que leur application dans la lutte antiparasitaire

Info

Publication number: FR2465720A1
Application number: FR8019990A
Authority: FR
Inventors: Josef Drabek; Manfred Boger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-09-19
Filing date: 1980-09-17
Publication date: 1981-03-27
Also published as: IT8024745A0; FR2465720B1; DE3034905A1; GB2060626B; US4328247A; DE3034905C2; JPH0355467B2; JPH04210959A; BG61092B2; GB2060626A; US4939257A; IT1141059B; JP2514863B2; JPH02138249A

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DES PHENOXYPHENYLISOTHIOUREES, LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICATION. LES PHENOXYPHENYLISOTHIOUREES DE L'INVENTION CORRESPONDENT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R, R ET R REPRESENTENT CHACUN UN HYDROGENE, UN HALOGENE, UN ALCOYLE EN C A C, UN ALCOXY EN C A C, UN TRIFLUOROMETHYLE OU UN NITRO, R ET R REPRESENTENT CHACUN UN ALCOYLE EN C A C, R UN ALCOXY EN C A C, UN ALCENYLE EN C A C OU UN ALCYNYLE EN C A C, R UN ALCOYLE EN C A C, UN ALCENYLE EN C A C OU UN CYCLO-ALCOYLE EN C A C ET R UN HYDROGENE OU UN ALCOYLE EN C A C. CES COMPOSES SONT UTILES COMME AGENTS ANTIPARASITAIRES.

Description

La présente invention concerne des S-phénoxy-

phényl-isothiourées, un procédé pour leur préparation, les agents de lutte antiparasitaires qui contiennent les composés selon l'invention comme composants actifs, et leur application dans la lutte contre les parasites des

animaux et des végétaux.

Les N-phénoxyphényl-isothiourées correspon-

dent à la formule 1,.i () o R1, R2 et R3 représentent chacun un hydrogène, un halogène, un alcoyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C4, un trifluorométhyle ou un nitro, R4 et R5 représentent chacun un alcoyle en C2 à C4, R6 un alcoyle en C1 à C6, un alcénylé en C3 à C6 ou un alcynyle en C3 à C5 un alcoyle en C1 à C1o, un alcényle en C3 à C5 ou un cycloalcoyle en C3 C6 et R8 un hydrogène ou un alcoyle en C1 à C10 Sous le terme halogène il faut comprendre le

fluor, le chlore, le brome ou l'iode, mais en particu-

lier le chlore.

Les groupes alcoyle, alcoxy, alcényle et al-

cynyle mentionnés pour R1 à R8 peuvent être à chaine droite ou ramifiée. Comme exemples de tels groupes on

peut citer entre autres les groupes méthyle, méthoxy, é-

thyle, propyle, isopropyle, n-,i-,sec.-, tert.-butyle,

n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle,n-

décyle et leurs isomères, allyle, méthallyle, propargyle.

Les groupes cyclopropyle et cyclohexyle sont

les groupes cycloalcoyle préférés pour R7.

A cause de leur action on préfère les composés de formule I, o R1 représente un hydrogène, un chlore, un trifluorométhyle ou un nitro, R2 et R3 représentent chacun un hydrogène ou un chlore, R4 et R5 chacun un éthyle, un isopropyle, un i-butyle, un sec-butyle ou un tert-butyle, R6 un alcoyle en C1 à C6, un allyle ou un propargyle,

R un alcoyle en C1 à C6, un cyclopropyle ou un cyclo-

hexyle et

R8 un hydrogène.

On préfère en particulier cependant les com-

posés de formule I o

R représente un hydrogène, un chlore ou un trifluoromé-

thyle, R2 un hydrogène ou un chlore, R3 un hydrogène, R4 et R5 chacun un isopropyle ou R4 un éthyle et R5 un sec-butyle, R6 un méthyle R un tertbutyle ou un isopropyle et

R8 un hydrogène.

Les composés de formule I se présentent éga-

lement sous la forme de sels d'addition acides, p. ex.

de sels minéraux, et peuvent selon l'invention être uti-

lisés sous la forme de leurs sels. Dans le cadre de l'invention sont donc compris aussi bien les composés de formule I libres que leurs sels d'addition acides non

toxiques vis-à-vis des homéothermes.

Les composés de formule I peuvent être trans-

formés en leurs sels d'acide par des procédés classi-

ques. Pour la formation des sels dtaddition on peut uti-

liser par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide bromhy-

drique, l'acide iodhydrique,l'acide nitrique, l'acide

phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide acétique, 1'a-

cide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide benzoîque, l'acide phtalique, 1 acide cinnamique

et l'acide salicylique.

On fait réagir les composés de formule I de ma- nière analogue à des procédés connus, en faisant par ex. réagir une thiourée de formule

R R /R4

\/ / '-E

avec un halogénure de formule R6 - Hal (III)

o, dans les formules II et III, R1 à R8 ont les signi-

fications déjà données pour la formule I et o "Hal" représente un atome d'halogène, en particulier un atome

de chlore ou de brome.

Le procédé s'effectue en pratique à une tempé-

rature comprise entre O et 100 C, à une pression normale ou légèrement augmentée et de préférence en présence d'un

solvant ou d'un diluant inerte vis à vis des réactifs.

Comme solvants ou diluants on peut employer p ex. l'é-

ther et les composés éthérés comme le di-éthyléther, le di-isopropyléther, le dioxanne et-le tétrahydrofuranne;

les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le to-

luène et les xylènes; et les cétones comme l'acétone,

la méthyléthylcétone et la cyclohexanone.

Les composés de formule II à utiliser comme pro-

duits de départ sont nouveaux. On peut facilement les obtenir à partir de précurseurs connus, p ex. en faisant réagir un isothiocyanate de formule IV

R2 11

o P *-o--* --N-Cr (IV) k3 A avec une amine de formule V

R7 - NH2 (IV)

o dans les formules IV et V, R1 à R5 et R7 ont les si-

gnifications déjà mentionnées (cf à ce sujet l'exemple i).

Le procédé de préparation des produits de départ de formule Il s'effectue de préférence en présence d'un solvant ou d'un diluant inerte vis-à-vis des corps en réaction, à une température comprise entre O et 1000C à pression normale. Comme solvants ou diluants appropriés

à ce procédé il faut mentionner les substances déjà men-

tionnées pour le-procédé de préparation du produit final avec la formule I. Les composés de formule I ainsi que les produits de départ de formule II conviennent pour lutter contre

les parasites des animaux et des végétaux.

Les composés de formules I et II conviennent parti-

culièrement pour lutter contre les insectes, les mites phytopathogènes et les tiques, appartenant par exemple aux ordres des Lépidoptères, Coléoptères, Homoptères,

Diptères, Acariens, Thysanoptères, Orthoptères, Anoplou-

res, Siphonaptères, Mallophages, Thysanoures, Isoptères,

Psocoptères et Hyménoptères.

Les composés de formules I et II conviennent surtout pour lutter contre les insectes qui causent des dommages aux plantes, en particulier les insectes phytophages, dans

les plantes d'ornement et les plantes utiles, en particu-

lier les insectes phytophages, dans les plantes d'ornement et les plantes utiles, en particulier dans les cultures

de coton (p ex. contre Spodoptera littoralis et Helio-

this virescens) et les cultures de légumes (p ex. con-

tre Leptinotarsa decemlineata).

Les matières actives de formules I et II pré-

sentent également un effet très favorable contre les mouches comme p ex. Musca domestica et les larves de moucherons. L'action acaricide des composés de formule I s'étend aussi bien aux acariens qui causens des dommages aux plantes (mites: p ex. appartenant aux familles des Tetranychidae, Tarsonemidae, Eriophydae, Tyroglyphidae et Glycyphagidae), qui sont dommageables pour les animaux

domestiques, ainsi que contre les acariens ectoparasi-

taires (mites et tiques: p ex. appartenant aux familles des Ixodidae, Argasidae, Sacroptidae et Dermanyssidae),

qui sont dommageables pour les animaux domestiques.

On a particulièrement intérêt à combiner également les composés de formules I et II avec des substances qui

présentent un effet synergique ou de renforcement. Com-

me exemples de tels composés on peut citer entre autres le Pipéronylbutoxyde, le Propinyléther,lés Propinyloximes,

Propinylcarbamates et Propinylphosphonates, le 2-(3,4-Mé-

thylènedioxyphénoxy)-3,6,9-trioxaundécane (Sesamex ou.

Sesoxane), les S,S,S-tributylphosphorotrithioates, 1,2-

Méthylènedioxy-4-(2-octylsulfonyl)-propyl)-benzène.

Les composés de formules I et II peuvent être u-

tilisés de façon classique sous forme non modifiée avec des adjuvants habituels dans la technique de formulation sous forme de formulations comme p ex. de concentrés émulsifiables, de concentrés de suspensions, de solutions

directement pulvérisables ou diluables, d'émulsions di-

luées, de poudres mouillables, de poudres solubles, de

produits pour poudrage, de granulés, ainsi que de cap-

sules fines faites de matières polymériques, etc. Les

procédés d'application comme la pulvérisation, la nébuli-

sation, le poudrage, l'épandage ou le déversement, dé-

pendent entièrement des buts recherchés. Il faut veiller à ce propos que le procédé d'application ainsi que le type et la quantité d'adjuvants employés pour la prépara- tion de la formulation ne modifient pas essentiellement le comportement biologique de la matière active de formule

I ou Il.

Les formulations sont préparées de façon classi-

que, p ex. en mélangeant intimement et/ou en broyant les matières actives avec des charges, donc avec des solvants, des supports solides, et éventuellement en utilisant des

substances tensio-actives. Comme solvants on peut men-

tionner: les hydrocarbures aromatiques, de préférence les fractions C8 à C12, c'est-à-dire les mélanges de xylène

jusqu'aux naphtalines substituées, les hydrocarbures ali-

phatiques comme le cyclohexane ou les paraffines, les al-

cools et les glycols ainsi que leurs éthers et esters, les solvants fortement polaires comme le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide, ainsi que l'eau.- Comme supports

solides, p ex. pour les produits pour poudrage et les pou-

dres dispersables, on utilise surtout naturellement les farines minérales. Du point de vue chimique il s'agit ici surtout de la calcite, du talc, de la kaolinite, de la montmorillonite ou de l'attapulgite. Pour améliorer les

propriétés-physiques on peut également ajouter des aci-

des siliciques finement divisés ou des polymères absor-

bants. Comme supports granuleux il faut mentionner ceux du type poreux comme p ex. la pierre ponce, le tuileau pilé, la seppiolite et la bentonite, et comme supports non sorbants, des matières comme p ex. la calcite ou le

sable. En outre on peut utiliser un grand nombre de ma-

tières pré-granulées de nature inorganique ou organique, depuis la dolomite jusqu'aux coquilles de noix broyées ou

aux épis de mais broyés.

Comme substances tensioactives il faut mentionner

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selon la polarité de la matière active de formule I ou II à formuler les agents tensio-actifs non ionogènes, cationiques, et/ou anioniques ayant de bonnes propriétés

d'émulsification, de dispersion et de mouillage.

Les agents tensio-actifs cationiques appropriés sont p ex. les composés d'ammonium quaternaire, comme p ex. le bromure de cétyltriméthylammonium. Les agents

tensio-actifs anioniques appropriés sont p ex. les sa-

vons, les sels de monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique, comme p ex. le laurylsulfate de sodium, les sels de composés aromatiques sulfonés, comme p ex. le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le ligninesulfonate

de sodium, de calcium ou d'ammonium, le butylnaphtalène-

sulfonate ou un mélange des sels de sodium de diisopro-

pyl- et de triisopropylnaphtalènesulfonate. Les agents

tensioactifs non ionogènes appropriés sont p ex. les pro-

duits de condensation d'éthylènoxyde avec les alcools gras, comme p ex. l'alcool oléylique ou l'alcool cétylique, ou avec les alcoyl-phénols, comme p ex. l'octylphénol, le

nonylphénol ou l'octylrésol. D'autres composés non io-

niques sont les esters partiels qui dérivent d'acides gras à longue chaine et des hexitanhydrides, les produits

de condensation de ces esters partiels avec l'éthylèno-

xyde ou les lécithines.

Les agents tensio-actifs anioniques et cationi-

ques non ionogènes habituels dans la technique de formu-

lation sont décrits entre autres dans les publications suivantes: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" Mc Publishing Corp., Ringewood, New Jersey, Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents",

Chemical Publishing Co., Inc., New York.

Les formulations contiennent en règle générale de 0,1 à 99%, en particulier de 0,1 à 95% de matière

active de formule I ou II et de 0 à 25% d'un agent ten-

sio-actif ainsi que de 1 à 99,9% d'un additif solide ou liquide.

Les formulations peuvent également contenir des ad-

ditifs comme des stabilisateurs, des anti-mousses, des ré-

gulateurs de viscosité, des liants, des colles ainsi que

des engrais pour produire des effets spéciaux.

Les matières actives de formule I ou II peuvent être formulées par exemple comme suit (les données sont en pourcentages): Exemples de formulation pour matières actives liquides de formule I ou II Concentrés d'émulsion a) Matière active 20% Dodécylbenzènesulfonate de calcium 5%5' Polyglycol d'huile de ricin (36 Moles d'oxyde d'éthylène) 5% Mélange de xylène 70% b) Matière active 40% Dodécylbenzènesulfonate de calcium 8% Polyglycoléther de tributylphénol (30 Moles d'oxyde d'éthylène) 12% Cyclohexanone 15%0 Mélange de xylène 25% c) Matière actibe 50% Polyglycoléther de tributylphénol 4,2% Dodécylbenzènesulfonate de calcium 5,8% Cyclohexanone 20% Mélange de xylène 20% A partir de tels concentrés on peut préparer par dilution avec de l'eau des émulsions de toutes les

concentrations voulues.

Solutions a) Matière active 80% Monométhyléther d'éthylèneglycol 20% b) Matière active 5%/ Huile végétale époxydée 1% Essence (Peb 160-190 C) 94% d) Matière active 95% Huile végétale époxydée 5% Ces solutions conviennent pour application sous

forme de très petites gouttes.

Granulés a) Matière active 5% Kaolin 0,2-0,8 mm 94% Acide silicique finement divisé 1% b) Matière active 10% Attapulgite 90% On dissout la matière active dans le chlorure de méthylène, on la pulvérise sur le support puis on fait

évaporer le solvant sous vide.

Produits pour poudrage a) Matière active 2% Acide silicique finement divisé 1% Talc 97% b) Matière active 5% Acide silicique finement divisé 5%

Kaolin fin 90%-

En mélangeant intimement les supports avec la matière active on obtient des produits pour poudrage

prêts à l'emploi.

Exemples de formulation pour matières actives solides de formule I ou II Poudres mouillables a) Matière active 20% Ligninesulfonate de sodium 5% Laurylsulfonate de sodium 3% Acide silicique 5% Kaolin 67% b) Matière active 60% Ligninesulfonate de sodium 5% Diisobutylnaphtalènesulfonate de sodium 6% Polyglycoléther d'octylphénol (7,8 Moles d'oxyde d'éthylène) 2% Acide silicique finement divisé 27%

On mélange bien la matière active avec les addi-

tifs et on broie soigneusement dans un moulin approprié.

On obtient une poudre mouillable que l'on peut diluer avec de l'eau pour obtenir des suspensions de toutes

les concentrations voulues.

Concentré d'émulsion Matière active 10% Polyglycoléther d'octylphénol (45 Moles d'oxyde d'éthylène) 3% Dodécylbenzènesulfonate de calcium 3% Polyglycoléther d'huile de ricin (36 Moles dans l'éthylènoxyde) 4% Cyclohexanone 30% Mélange de xylène 50% A partir de ce concentré on peut par dilution

avec de l'eau préparer des émulsions de toutes les con-

centrations voulues.

Produits de poudrage a) Matière active 5% Talc 95% b) Matière active 8% Kaolin fin 92% On obtient des produits pour poudrage prêts à

l'emploi en mélangent. la matière active avec les sup-

ports et en labbroyant dans un moulin approprié.

Granulé extrudé Matière active 10% Ligninesulfonate de calcium 2% Carboxyméthylcellulose 1% Kaolin fin 87% On mélange la matière active avec les additifs, on broie et on humidifie avec de l'eau. On extrait ce mélange puis on le sèche dans un courant d'air. Granulé enrobé Matière active 3% Polyéthylèneglycol 200 3% Kaolin (0,3-0,8 mm) 94% On répartit régulièrement dans un mélangeur la matière active finement broyée sur le kaolin humecté avec le polyéthylèneglycol. De cette manière on obtient

des granulés enrobés exempts de poussières.

Concentré de suspension Matière active 40 Ethylèneglycol 10% Polyglycoléther de nonylphénol (15 Moles d'oxyde d'éthylène) 6% Ligninesulfonate de sodium 10% Carboxyméthylcellulose 1% Formol (solution de formaldéhyde à

% 0,2%

Huile de silicone sous forme d'émulsion

à 75% 0,8%

Eau 32% On mélange intimement la matière active finement

broyée avec les additifs. On obtient ainsi un concen-

tré de suspension, à partir duquel on peut préparer par dilution avec de l'eau des suspensions de toutes les

concentrations voulues.

Exemple 1:

a) Préparation de 2,6-diisopropyl-4-phénoxy-aniline

On dissout 48,9 g de phénol dans 500 ml de xylène.

Dans une atmosphère d'azote on ajoute à cette solution ,2 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé. On chauffe, tout en agitant, le mélange réactionnel jusqu'au point

d'ébullition et on distille en continu l'eau qui appa-

rait. Après addition de 0,6 g de chlorure de cuivre et de 100 g de 2,6diisopropyl-4-bromaniline on agite le mélange pendant 8 h à 150-155 C, puis on refroidit et on filtre. On lave le filtrat avec une solution à % d'hydroxyde de sodium (150 ml) et 2 fois avec à chaque fois 150 ml d'eau. On sépare la phase organique, on sèche avec du sulfate de sodium, on sépare le solvant

par distillation et on distille le produit.

On obtient le composé de formule

CH CE

.s..

3 3

CH

avec un Peb de 103-104 C/0,01 Torr et un Pf de 71-72 C

(recrist. à partir de l'hexane).

De manière analogue on prépare également les anilines suivantes: CE3ilEcE3 -_ /1"\ v =\_ Peb:.46-150 C/,0,03 Tort

CH3 CH

3 3

CE 3>,,,C'E3

eau

CI-*< - NTE É

o/ \ / \ C.3 c23 Cl'- \--0--/'. - h__ CE.3\/ 'Ce3 C3\

C1-*/ \ 0-- \-NE

C3 3

c4 9(sek.) /CHE e-.m cl--(-o-./-,.

CE /CE

""3u-'._.,m'0-u- A- N"E2

CH CH3

CHZ /Cc3 ca3 \-l--._.- \2

CH3 CH3..

Peb: 151-150 co,/002 Tort Peb: 123-125 C/0,02 Tort Peb: 165-168 C/0,03 Tort Peb ' 142-146 C/o0,03 Tort Peb : 156-164 C/o0,02 Tort Peb : 160 C/0, 02 Tort

b) Préparation de N-(2,6-diisopropyl-4-phénoxy-phényl)-

isothiocyanate On agite 8,9 de thiophosgène et 13,7 de carbonate de calcium dans 60 ml de chlorure de méthylène et 35 ml d'eau. Entre O et 5 C on verse goutte à goutte dans ce mélange 17,4 g de 2,6-diisopropyl-4phénoxy-aniline. On porte le mélange réactionnel à ébullition et on l'agite

2 h au reflux. Après refroidissement on filtre le mé-

lange. On sépare du filtrat:la-phase organique, on la lave 2 fois avec à chaque fois 50 ml d'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre. On emploie le produit brut (huile) sans purification pour les réactions ultérieures. De manière analogue on prépare composés suivants: xCH(CH3)2

/ \ /N%,

CH3O---:._0--..- NCS

(C3)2

c(]3)2 /CH (cH3)2

C/ ', _ / \....

H.(C.3)2

%._*\..o-_.-Ic \l CY2 également les Pf: 39-420C Pf: 63-65 C c) Préparation de composés de formule II

On dilue 19,2 g de N-2,6-diisopropyl-4-phénoxyphé-

nylisothiocyanate avec 10 ml de toluène puis on mélange

avec 13,7 g de tert-butylamine. On agite ensuite le mé-

lange réactionnel pendant 12 h à 20-25 C. Après concen-

tration et recristallisation à partir de l'hexane on ob-

tient le composé de formule Cil CE 3\c/CM 3 _* --t-,. \,,E-- H.-EC4H9(tar. ) Pf 144-147 C CE3 Ca3 i De manière analogue on prépare également les composés suivants R" / \X._o_/ \._..__.?'l R\ IV \Rl R' R" R"' Riv Rv C4H9(tert.)C37(i) C3H7(i) 4-Cl H Pf: 146-148 C4H9 (tert.) C337(i) 3-CF3 H Pf: 83-85 C C4H9(tert.)C2H5 C4H9(sec 4-Cl H Pf: 91-92 C C4H9(tert.)C2H5 C37(i) 4-Cl H Pf: 127-129 C3H7 (i) C3H7(i) C3H7(i) 4-OCH3 H Pf: 187 C C4H9tert.) C3H7(i) C37(i) 4-OCH3 H Pf: 178 C C37(i) C37(i) 3 C4H9(tert.) C3H7() C3H7(i) 4-CH3 H Pf: 168-170 C3H7(i) C3H7(i) C3H7(i) 4-CH3 H Pf: 146-147c CH3 C3H7(i) C3H7(i) H H Pf: 130-131a C2H5 C3H7(i) C3HT(i) H H Pf: 148-149c C3H7(n) C3H7(i) C3H7(i) H H Pf: 121-122C C(H,-N C7H., m\CzHrtN H H Pf: 160-161c

R' R"' R' RIV RV

1 1R1

C4H 9(n) C4H9(sec O CH3 C2H5 C3H7(n) C4H9(i) C4H9(sec) C7%5(n) C3H7 (i) CH2 2C CH3 C3H7(i) C4H (tert.) C4H9(n) 6 13(n) 7 15(n) H21(n) C4H9(tert.) H2 C4H9(tert.) C2H5 C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7(i) C3H7 (i) C3H7 (i) 3 7(i) 3E7(i) 3 7(i) 3 7(i) CH3 C2H5 c2H5 C2H5 C2H5 C3H7 (i) C3H7 (i) C37(i) C3H7 (i) CH3 CH3 CH C2H5 C2H5 C3H7 (i) C3H7(i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7(i) C37 (i) C3H7 (i) C4H 9(sec.) C4H (sec.) C4H (sec..)

C3H7 ({)

C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H 7(i) C4H9 (tert.) C4H 9(tert.) H 4-CH3

4-OCH3

4-0CH3

4-OCH3

4-C1 4-Cl 4-C1 H H

4-OCH3

H H H 4-Cl 4-C1 4-C1 C4H9 (n) H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H C4H9 (sec -) Pf t 153-154 C Pf.: 156-157 C pf: 156-157 C Pf: 154-155 C Pf: 155-156 C Pf:112-113 C pf:170-171 C Pf:95-98 C Pf: 187 C Pf. 143- 145 C Pf Pf Pf Pf Pf

: 80-85 C

: 109-110 C

: 107-10 C

: 97-100 C

: 143-144 C

i I i 4-CI H d) Préparation du produit final

On dissout 11,54 g de N-2,6-diisopropyl-4-

(phénoxy-phényl)-N'-tert.butylthiourée dans 30 ml de di-

méthylformamide. A 40 C on verse goutte à goutte dans cette solution 5,96 g d'iodure de méthyle. Après avoir laissé reposer pendant 12 h à la température ambiante

on verse le mélange réactionnel dans une solution aqueu-

se amenée et maintenue à pH 12 avec du carbonate de po-

tassium. On extrait la solution aqueuse avec du chlorure de méthylène, on sépare la phase organique, on sèche sur

carbonate de potassium et on sépare le chlorure de méthy-

lène par distillation.

Après recristallisation (hexane: refroidis-

* R' R R"' Rlv R C3H 7(n) C2H5 C4H(sec) 4-C H CH-C C2H5 C4H9(sec.) 4-C1 H 4397(i) C2H5 C4H9 (sec.) C3 t CCH C(H sec.) 4-C1 H

4 9()2 5 4 9

H2 CH() C2H5 (ec 4-Cl H 49/(s) H\ C2H5 C4H9(sec.) 4-C H CH C2H5 C4H (sec) 4-Cl H C2H 5 CeE ( SeO 4-C1 H C4H9 (sec) C2H$ C4H9 (sec.) 4-l 2H5 / \ -*q Htert*) C3H 7( C4 H (sece)4-Cl H c2H5 HCH3 CH(tert.)CH CH 4-Cl; H 37(i) 37(j) 3-Cl sement à -50 C) on obtient le composé de formule C3 C3 qa4w9te c3 / \_ / 3 - w

de Pf 89-92 C.

De manière analogue on prépare également les composés suivantes:

SCH

f-.o_.,-- 3_ sCH 0._./ k. //.=C--H-C4H9 g tert. Pf: 80oC

C3. 3_ _ _,

C1 CH

ci\ __ SC Cl-- -0-. - \_N=C-NH-C4H tert. Pf: 89 C

4 3

C3 CHI3

RV_.<.-O- *-N=&-NHR'

._.-o-.-_. I\1V R' R" R"' RIV R l C4H9(tert.) CH3 C3H7(i)C3H7(i) C1 Pf: 120 C 49 3 37(j) 3CsH7() C4Hg(tert.) CH3 C3H7(i)C3H7(i) CH3 Pf: 86-87 C C3H7(i) CH3 C3H7(i) C37(i) CH3 Pf 94-96C C3H7(i) CH3 CC317(i)- C3H7(i)H Pf: 949 1,5605C C3 H7(i) CH3 C3H7(i)C3H7(i) OCH3 Pf: 106-107C 37(i)CH C CH H 3nD 1,5605 C3 H7(i) CH3 C3H7(i) C3 7(i)OCH3 Pf: 67-68C CH Rf: 106- 107 C C3H7(i) CH3- C3H7(i) C3H7(i) OCH3 C4H9(tert.) CH3 C37(i) C37(i) OCH3 pf 93-940C C4Hg(tert.) C2H5 C3H7(i)C3E7(i) OCH3 Pf a 114-1160C À J.. R R' 1" R"' "RIlv | Rv_ C4H9 (tert.) CH2 CH2 C4EH (tert.) CH2 CH2 CH2 C4H (tert.) C4H9(tert.) C4H2(trt.) C4H9 (sec.) C4H9 (tart.) CH3 C H.. C2H5 CH3

-CH -C-CH

CH3 C H.. C2 CH3

-CH -C-CH

CH3 CH3 CH3

-CH2-CF=CH2

2 L-C2

CFH3 c%3 CH3 - CH3 CH3 C2H5 CH5 C H.. CH3 C3E7 (i) C37 (i) 3H7(i) C3E7(i) C3H7 (i) C4H9 (tertO C4H9F (tert.) 3 -7(i) C3H7(i) C3H7 (i) C3H7 (i) 3 7(i) C3H7 (i) C3H7 (i) 3 7(i) C1 C! C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 CH3 CH3 CH3 Pf: 99-100 C pf 65-68 C Pf: 189-190 C Pf:84-86 C R' C4H9 (tert.)ÀHJ C4H9(tert. ) C4H9(tert.),HBr c4 CH3-J CH 3'Hi 2a5

C2H5 À FJ

3 7(n) C3H7(n) H C3H7(i) C4H9(n) 4 9(n) H C4E9(i) 4 9(i) J C4H9(sec) C4H9 (sec.) -HJ C7 15(n) 7 H15(n)HJ CH3 R" CH3 C2H5 C2"5

-CH2-CH=CH2

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH c%3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R"' C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7(i) C3H7 (i) C3H7 (i) C37 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C37 (i) 3 7(i) 3 7(i) C3H7 (i) C3H7 (i) 3 7(i) 3 7(i) C3H7 (i) RIV C3H7 (i C3H7 (i 9C3H7 (i C3H7 (i C3H7 (i C3H7 (i C3H7 Ci) C3H7 (i CH7 i C3H7 (i) C3H7 Wi C3H7(i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3 7(j) C3 7(j) C3 7(j) C3 7(j) C3 7(i)

C3H7(.)

C3 7(i) Rv CH3 CH3. CH3 CH3 OCH3 OCH3 0CR3 0CR3 OCH3 OCX3 OCH3 0CR3 0CH3 OCH3 OCH3 0CH3 0CH 3 OCH3 OCH3 OCH3 H Pf; Pr Pr' PI, PI, Pr PI. PI, PI. PI, PI,

:169-170 C

:111-113 C

:124-126 C

:120-121 C

:176-177 C

:100-102 C

:176-177 C

: 76-770C

:171-172 C

:106-107 C

: 70-72 C

:142-145"C

:111-112 C

136-140 C

: 83-84 C

Pf:

1,5518

119-122 C

Pf:109-110 C i ! - - R'

CH 3 HJ

3-mT 2H5

C H -HJ

3H 7(n) 3 7(n) 3 7(i) 4E 9(n) 4H 9(n) J 4 9(i)

C4H. *HJ

4 9(sec.) C4H9(sec.)HJ c5ll(n) C sH ll(n).HJ C6H 13(n) C 6H 13(n)'-ti C7H 15 (n) 7 lS(n) C7H 15(n) H C loH21(n) R" CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CE3 CH3 CE3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 %E 3 7(i) C3H7 (i) C3H7 i) c3 7(i) 3 7(i) 3 7(i) c3P7 (i C3H7 (i) C3E7(i) c3 7(i) C3H7 (i) C3H7 (i 3 7(i) 3 7(i) C3H7(i) C3H7(i) C3H7 (i) C3H7 RIV C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3(i) C3H7 (i) C H 3 7(i) c3H7 i) C3H7 (i) C3E7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C37 (i)

C3H7 (

C3H7 (i) C3H7 (i) -C3H7(i) C3H7(i) RV H H H H H H H H H H H H H H H H H H i Pf -:190-192 C Pf: 75-76'C

P': 189-190'C

O : 1,5650

pf:190-191 C Pf:183-184 C

0.:1,5544

Pf 185-187 C

0 : 1,5569

Pf:170-171 C

O : 1,5512

Pf:148-150 C

0 : 1,5548

Pf:139-141 C d : 1,5524 Pf-:121-122 C 4Q0

0 : 1,5461

Pf:1CO-101"C

: 1,5392

R' 21(n) H CH3

CH *HJ

C3'H CH3 c25

C H *HJ

C2H5 C H_ CH. 2 D C3H7 (n)

C3H7 *HJ

3H7 (n) HJ C3H7 (i) 3 7(i) H c3H7(i)

_C< 2

CH2 CH2 CH2 C4H9 (n) 4H9 (n)' H c4H9(i) R" CH3 CH3 CH3 3H7 (n) CH3 CH3 4H9 (n) CH3 CH3

-CH2-C=CH

CH3 CH3

-CH2-CH=CH

2 2

CH3 C H. CH CH3 R"' 3H7 (i) C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2wH5 C2H5 C2H5 C H.. C2H5 C2H5 C2H5 2:, C H.. C H.. D C2H.5 C H.. C2H 2H5 C2H 2H5 2H5 C.H5 RIV 3 H7 (i) C4H9 (seco C4H9(sec) C4H9(sec) 4 9 C4H9(sec) C4H9(sec) C4H9(sec) C4H9(sec) C4H9(sec) C4H9(sec) C4H9(s6c) C4H9(sec) C4H9(sec) C4H9(sec) C4H9(sec) C4H9(s e c C4H9 (sec) C4H9 (sec) C4H9( s e c) RV H c1 C1 C1 C1 C1 Ci C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 I Ci C1 ci ci :Pf:165-170 C nD: 1,5731 -Pf: 140-145 C nO: 1,5681 Pf 87-900C 3Ol 1, 5734 nD: 1,5528 Pf:13-135 C nD: 1,5631 nD: 1,5721 nD: 1,5560 D0 '

41: 1,5563

I R' I 4 9(i) H C4H9 (i) C4F (sec) C4H9 (sec)-HJ C4H9(sec) C4H9 (tert.) C4H9 (tert.) 4- /H _

À H * *HJ

-\ /

_. /H\ -\ /' C4H9 (tert.) C4H9(tert.) C4H9(tert.) C4H (tert.) C4H9(tert.) C4H9(tert.) C4H9 (tert.) R" CH3

-CH2-C-CH

CH3 CH3

-CH2-CH=CH2

CH3

-CH2-C-CH

CH3

-CH2C=CH

c2H C2H5 2 5 c3H (n) C3H7(n) H 3 7(n) C4H9 (n) C H *9HBr 49(i) c4 9(i) C H C25 C2H C2H5 C2H5 23D C2H5 C2H5 C2H5 C H CHE C3H7 (i) C3H7(i) C37 7(i) C37 7(i) C3 (i) C H 23D C H C3H7 (i 3E7(i) C 3H7(i)

C,3H7(.>

RlV C4H9(sec) C4H9(sec) C4H9(sec,) C4H (sec.) C4H9 (sec) C4H9(sec.) C4H9(sec) C4H9(sec.) C4H9 (sec) C4H9 (sec) C3H7 (i) c3v(7) 3 7(i) C3H7 (i) C3H7 (i) c37(i) c3 7(i) 1.. Rv C1 C1 Cl C1 C1 C1 C1 Cl C1 C1 H H H H H H H 400:

: 1,5734

: n: 1,5562

0" : 1,5547

0D: 1,591l nD: 1,5596 D

0 : 1,3643

OD : 1-9

n: 1,5721

1,3750

Pf

62-63 C

Pf 57-600 C Pf.: 80-82OC L - i L R' C4H9(tert.) C4H (tert.) C4H9(tert.) C4H9(tert.) C4H9 (tert.) 3 7(i) C37(i) C4H9 (tert.) C3H7(i) R" 4 H9 (i)

-CH 2-CH=CH2

R"' 3 7(i) C3H7 (i) -CH2CH=CH2 HBr C3H7(i)

-CH2-C-CH

-CH2 C=CH-HBr

-CH2CH=CH2

-CH2-CH=CH 2 EBr CH3 CH3 C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7(i) C3H7(i) C2H5 C2H5 RlV C3H7 (i) ' C3H7 (i) C37 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7 (i) C3H7(i) C3 7(i) C4H9 (sec) C4H9 (sec) RV H H H H H H H H H I nD

: 1,5672

Pf: 78-80 C Pf: 79-81 C Pf:171-172 C 4o0: 1,5549

O : 1,5Exemple 2:

Spodoptera virascens Action insecticide comme poison alimentaire: littoralis, Dysdercus fasciatus et Heliothis

On pulvérise sur des plants de coton une émul-

sion aqueuse contenant 0,05% du composé à tester (obtenu

à partir d'un concentré émulsifiable à 10%).

Après séchage du dépôt on dépose sur les plan-

tes des larves appartenant aux espèces Spodoptera litto-

ralis (stade L-3), Dysderous fasciatus (L4) ou Heliothis cirescens (L3). On utilise par composé expérimental et par espèce expérimentale deux plantes et on procède à une évaluation du taux de léthalité obtenu au bout de 2, 4, 24 et 48 heures. L'expérience s'effectue à 24 C et sous

une humidité relative de 60%.

Les composés selon l'exemple 1 présentent dans

l'expérience ci-dessus une bonne action contre les lar-

ves des espèces Spodoptera littoralis, Dysdercus fascia-

tus et Heliothis virescens.

Exemple 3: Action insecticide comme poison alimentaire: Leptinotarsa decemlineata En travaillant de la même façon en utilisant des larves de l'espèce Leptinotarsa decemlineata (L3) et des plants de pomme de terre à la place de plants de

coton on répète l'expérience décrite dans l'exemple 2.

Les composés selon l'exemple 1 ont une bonne

action contre les larves de l'espèce Leptinotarsa decem-

lineata. Exemple 4: Action contre les acariens qui causent des dommages aux plantes: Tetranychus urticae (OP-sensible) et Tetranychus cinnabarinus (OP-résistant) On dépose sur les feuilles primaires de plants de Phaseolus vulgaris, 16 h avant le test de l'action acaricide, un morceau de feuille infesté provenant d'une culture de masse de Tetranychus urticae (OP-sensible) ou

de Tetranuchus cinnabarinus (OP-résistant). (La résis-

tance se rapporte à la compatibilité de la diazinone).

On pulvérise sur les plants infestés ainsi trai-

tés une solution expérimentale contenant 400 ou 200 ppm

du composé à tester jusqu'à imbibition complète.

Au bout de 24 h et à nouveau au bout de 7 jours

on évalue le nombre d'imagos et de larves (tous les sta-

des mobiles) au binoculaire pour déterminer le nombre d'in-

dividus vivants et morts.

On utilise une plante par concentration et par espèce expérimentale. Au cours de l'expérience, les

plants sont en serre à 25 C.

Les composés seion l'exemple 1 présentent dans

cette expérience une action positive contre les indivi-

dus des espèces Tetranychus urticae et Tetranychus cin-

nabarinus.

Exemple 5: Action contre les acariens ectoparasitaires

(tiques) Rhipicephalus bursa (Imagines et Larves), Am-

blyomma hebraeum ( Imagines, Nymphes et Larves) et

Boophilus microplus (Larves - OP-sensibles et OP-résis-

tants).

On utilise comme objets expérimentaux des lar-

ves (à chaque fois 50 environ), des nymphes (à chaque

fois 25 env.) ou des imagos (à chaque fois 10 env.) ap-

partenant aux espèces de tiques Rhipicephalus bursa, Am-

blyomma hebraeum et Boophilus microplus. On plonge les animaux expérimentaux pendant un court instant dans une émulsion ou solution aqueuse contenant 0,1; 1,0; 10; 50

ou 100 ppm du composé à tester..

On absorbe alors avec de la ouate les émulsions ou solutions se trouvant dans les tubes à essai et on laisse les animaux expérimentaux employés dans les tubes

ainsi contaminés.

On procède à une évaluation du taux de létha-

lité obtenu pour chaque concentration, pour les larves au bout de 3 jours et pour les nymphes et les imagos

au bout de 14 jours.

Les composés selon l'exemple I présentent dans cette expérience une bonne action contre les larves, les lymphes et les imagos des espèces Rhipicephalus bursa et

Amblyomma hebraeum ainsi que contre les larves (OP-ré-

sistantes et OP-sensibles) de l'espèce Boophilus microplus.

Claims

REVENDICATIONS

1) Composé de formule X //v- /--.=\-.4. (I)

R3 8

o R1, R2 et R3 représentent chacun un hydrogène, un halogène, un alcoyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C4, un trifluorométhyle ou un nitro, R4 et R5 représentent chacun un alcoyle en C2 à C4, R6 un alcoyle en C1 à C6, un alcényle en C3 à C6 ou un alcynyle en C3 à C5 R7 un alcoyle en C1 à C10, un alcényle en C3 à C5 ou un cycloalcoyle en C3 à C6 et

R8 un hydrogène ou un alcoyle en C1 à C10.

2) Composé selon la revendication 1,o R1 représente un hydrogène, un chlore, un méthoxy, un trifluorométhyle ou un nitro, R2 et R3 représentent chacun un hydrogène ou un chlore, R4 et R5 chacun un éthyle, un isopropyle, un i-butyle, un sec-butyle ou un tert-butyle, R6 un alcoyle en C1 à C6, un allyle ou un propargyle,

R7 un alcoyle en C1 à C6, un cuclopropyle ou un cyclo-

hexyle et

R8 un hydrogène.

3) Composé selon la revendication 2, o

R1 représente un hydrogène, un chlore ou un trifluoro-

méthyle, R2 un hydrogène ou un chlore, R3 un hydrogène, R4 et R5 chacun un isopropyle ou R4 un éthyle et R5 un sec-butyle, R6 un méthyle R7 un tert-butyle ou un isopropyle et

R8 un hydrogène.

4) Composé selon la revendication 3 de formule em. *11eKCH IC3 3 Ce

*/ \ */ \ 3 -C3

) Composé selon la revendication 3 de formule

t-O-e C----C H 'art.

-CE3

Cliva--on & L 4.3 6) Composé selon la revendication 3 de formule

ci- *R --

33

7) Composé selon la revendication 3 de formule CE /C3 C/Ca\CE33! d=C3 Composé selon la revendication 3 de formule e-.at -._ -o-.C_3 i 8) Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule

X \.-/NE

avec un composé de formule R6 - Hal

o R1 à R8 ont la signification donnée dans la revendi-

cation 1 et o Hal représente un atome d'halogène.

9) Agent de lutte antiparasitaire qui contient, outre un support et/ou autre additif approprié, comme

composant actif, un composé selon la revendication 1.

) Application d'un composé selon la revendica-

tion 1 à la lutte contre différentes espèces de parasi-

tes animaux et végétaux.

11) Application selon la revendication 10 à la

lutte contre les insectes et les représentants de l'or-

dre des acariens.