BE849521A

BE849521A - Colorants cationiques, leur obtention et leur application

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Publication number: BE849521A
Application number: BE173363A
Authority: BE
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-06-17
Also published as: DE2557503C3; DE2557503B2; DE2557503A1

Description


  "Colorants cationiques, leur obtention et

  
leur application" L'invention concerne de nouveaux colorants cationiques de formule générale (I) :

  

 <EMI ID=1.1> 


  
(où - R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle ; 
- RI est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle étant bien entendu qu'au.  moins l'un des radicaux R et R représente un groupe hydroxyalkyle comportant 2 à 4 atomes de carbone ;  <EMI ID=2.1> 
-'les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir des substituants non ionogènes), ainsi qu'un procédé pour produire ces colorants et leur application à la teinture, à l'impression et à la coloration dans leur masse de matières naturelles et synthétiques.

  
Par des substituants non ionogènes, on entend désigner au sens de la présente invention les subst&#65533;tuants usuels dans la chimie des colorants et qui ne se dissocient pas dans les conditions des réactions en cause, comme un atome d'halogène, par exemple le fluor, le chlore, le brome ; des groupes alkyles, en particulier des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ; des radicaux alcényles ayant de préférence 2 à 4 atomes de carbone ;

   un radical aralkyle, alcoxy, hydroxy-alcoxy, cycloalcoxy, aralcoxy, aryloxy, aryloxy-alcoxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, nitro, cyano, formule, alkyl-carbonyle, arylcarbonyloxy, alkyl-carbonyloxy, alcoxy-carbonyloxy, alkyl-carbonylamino, arylamino, alkylamino-carbonyloxy, alkyl-sulfonylamino, uréido, N-alkyluréido, aryloxy-carbonylamino, alcoxy-carbonylamino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, sulfamoyle, N-alkyl-sulfamoy-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
aryl-sulfonyle, aralkyl-sulfonyle, aryloxy-sulfonyle, aryloxycarbonyle, alcoxy-sulfonyle, alkyloxy-carbonyle, mono-, di- ou tri- alkyl-sulfamidino, alkylaryl-sulfamidino ou alkylcycloalkyl-sulfamidino, les radicaux alkyles précités ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Un radical aryle préféré est le radical phényle ; un radical aralkyle préféré est le radical benzyle et un radical cycloalkyle préféré est le radical cyclohexyle.

  
Des colorants préférés de formule (I) sont ceux qui répondent à la formule (II) :

  

 <EMI ID=4.1> 


  
où - R' désigne des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes

  
 <EMI ID=5.1> 

  
bonyloxy (1 à 4 atomes de carbone), hydroxy-alcoxy (1 à 4 atomes de carbone), amino-carbonyle, carboxyle, alcoxy-carbonyle
(1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy) ou alcényloxy
(3 ou 4 atomes de carbone)), des radicaux alcényles ayant 2 à

  
4 atomes de carbone (et qui peuvent être substitués une ou deux fois par un atome d'halogène), un radical cyclohexyle ou benzyle ;
- R ' est un atome d'hydrogène ou l'un des radicaux indiqués pour R', étant bien entendu qu'au moins l'un des radi- <EMI ID=6.1> 

  
atomes de carbone ; et 
- R2 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, halogéno, alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone, cyano, amino-carbonyle, alcoxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, alkyl-sulfonyle (1 <EMI ID=7.1> 

  
monoalkylamino-sulfonyle ou dialkylamino-sulfonyle (1 à 4 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle) ou un radical de formule : 

  

 <EMI ID=8.1> 


  
où - R5 est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ;  <EMI ID=9.1>  bone, ou un radical phényle, benzyle ou cyclohexyle éventuellement substitué une à trois fois par un atome d'halogène, par un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone :

  
 <EMI ID=10.1> 

  
zote un radical morpholino, pipéridino, pipérazino ou pyrrolidino ;  <EMI ID=11.1> 

  
Il y a lieu de citer les colorants de formule (II) dans laquelle R' est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,trifluorométhyle, chloréthyle, brométhyle, mêthoxy-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
no-carbonyléthyle, carboxy-éthyle, gamma-cyanopropyle , bêta-hydroxy-gamma-allyloxy-n-propyle, bêta-hydroxy-gamma-méthoxy-n-

  
 <EMI ID=13.1>   <EMI ID=14.1>  propyle, bêta-hydroxy-n-butyle, delta-hydroxy-n-butyle ou bêtahydroxy-iso-butyle ; et . - R2 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome.

  
Parmi les colorants cités en dernier lieu, sont par-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
bêta-hydroxy-éthyle. Parmi eux, on préfère tout particulière-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
Comme radicaux anioniques An(-), on peut citer les anions organiques et minéraux usuels pour des colorants cationiques.

  
Dés anions minéraux sont par exemple des anions fluorure, chlorure, bromure et iodure, perchlorate, hydroxyle, des radicaux d'acides contenant du soufre comme un radical hydrogéno-sulfate, sulfate, disulfate et amino-sulfate ; des radicaux d'acides contenant de l'azote et de l'oxygène, comme un radical nitrate ; des radicaux d'acides oxygénés du phosphore; comme un radical dihydrogéno-phosphate, hydrogéno-phosphate, phosphate

  
 <EMI ID=17.1> 

  
cal métho-sulfate, étho-sulfate, hexafluoro-silicate; cyanate, thiocyanate, hexacyano-ferrate-(II) ou ferrocyanure, hexacyano-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
l'acide borique comme l'ester glycérique de l'acide borique et des anions d'esters de l'acide phosphorique comme celui du méthylphosphate.

  
Des anions organiques sont par exemple des anions d'acides carboxyliques et sulfoniques aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques saturés ou insaturés, comme les radicaux de l'acide acétique, l'acide chloracétique, l'acide cyanacétique, l'acide hydroxy-acétique, l'acide aminoacétique, l'acide méthylaminoacétique, l'acide aminoéthyl-sulfonique, l'acide méthylaminoéthyl-sulfonique, l'acide propionique, l'acide n-butyrique, l'acide iso-butyrique, l'acide 2méthyl-butyrique, l'acide 2-éthyl-butyrique, l'acide dichloracétique, l'acide trichloracétique, l'acide trifluoracêtique,

  
 <EMI ID=19.1> 

  
cide 2-chloro-butyrique, l'acide 2-hydroxy-propionique, l'acide 3-hydroxy-propionique, l'acide O-éthyl-glycolique, l'acide thioglycblique, l'acide glycérique, l'acide malique, l'acide dodécyl-tétraéthylène-glycoloxy-propionique, l'acide 3-(nonyloxy)-propionique, l'acide 3-(iso-tridécyloxy)-propionique,

  
 <EMI ID=20.1> 

  
un acide oxy-propionique dérivant d'un mélange d'alcools comportant 6 à 10 atomes de carbone, l'acide thioacétique, l'acide

  
 <EMI ID=21.1> 

  
propionique, l'acide phénoxy-acétique, l'acide nonylphénoxyacétique, l'acide n-valérianique, l'acide iso-valêrianique, l'acide 2,2,2-triméthylacétique, l'acide n-caproique, l'acide 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
cide ricinoléique., l'acide palmitique, l'acide n-pélargonique, l'acide laurique, un mélange d'acides carboxyliques aliphati-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
de Shell), un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques comportant; 15 à 19 atomes de carbone (acide "Versatic 15-19" de Shell), des têtes de distillation des acides gras de l'huile de noix de coco, l'acide undécane-carboxylique, l'acide n-tridécane-carboxylique et un mélange. d'acides gras de l'huile de noix de coco ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide propargylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, le mélange des acides 2,2,4- et 2,4,4--triméthyladipigues isomères, l'acide sébacique, l'acide iso-sébaciquè (mélange d'isomères)l'acide tartrique; l'acide citrique, l'acide glyoxy-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
diméthyle)-alpha,alpha'-dicarboxylique, l'acide 2,2'-dithio-din-propionique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide

  
 <EMI ID=25.1> 

  
solat", c'est-à-dire des acides paraffine-sulfoniques comportant 8 à 15 atomes de carbone et que l'on obtient par hydrolyse des produits de sulfo-chloruration des n-paraffines correspondantes.

  
Des anions convenables dérivant d'acides carboxyliques cycloaliphatiques sont par exemple les anions de l'acide cyclohexane-carboxylique, l'acide cyclohexène-3-carboxylique, et des anions d'acides monocarboxyliques araliphatiques sont par exemple des anions de l'acide phénylacétique, de l'acide
-4-méthylphénylacétique et de l'acide mandêlique.

  
Des anions convenables d'acides carboxyliques aromatiques sont par exemple les anions de l'acide benzoïque, l'acide 2-méthyl-benzoique, l'acide 3-méthylbenzoique, l'acide

  
 <EMI ID=26.1> 

  
2-bromo-benzoique, l'acide 2-chloro-benzoique, l'acide 3-chloro-benzoique, l'acide 4-chloro-benzoique, l'acide 2,4-dichlorobenzoique, l'acide 2,5-dichloro-benzoique, l'acide 2-nitro-benzoique, l'acide 3-nitro-benzoique, l'acide 4-nitro-benzoique, l'acide 2-chloro-4-nitro-benzoique, l'acide 6-chloro-3-nitro-

  
 <EMI ID=27.1> 

  
benzoïque, l'acide 3-,5-dinitro-benzoique, l'acide 2-hydroxybenzoïque, l'acide 3-hydroxy-benzolque, l'acide 4- hydroxy-ben-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
thoxy-benzoïque, l'acide 3-nitro-4-méthoxy-benzoique, l'acide 4-chloro-3-hydroxy-benzoique, l'acide 3-chloro-4-hydroxy-benzolque, l'acide 5-chloro-2-hydroxy-3-méthyl-benzoique, l'acide 4-éthyl-mercapto-2-chloro-benzoïque, l'acide 2-hydroxy-3-méthyl-benzoïque, l'acide 6-hydroxy-3-méthyl-benzoïque, l'acide 2-hydroxy-4-méthyl-benzoïque, l'acide 6-hydroxy-2,4-dimêthylbenzoïque, l'acide 6-hydroxy-3-tertio-butyl-benzoïque, l'acide phtalique, l'acide tétrachloro-phtalique, l'acide 4-hydroxyphtalique, l'acide 4-méthoxy-phtalique, l'acide iso-phtalique, l'acide 4-chloriso-phtalique, l'acide 5-nitro-isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide nitro-têrêphtalique, et l'acide diphénylcarboxylique-(3,4), l'acide o-vanilique, l'acide 3-sulfo-benzoïque, l'acide benzène-tétracarboxylique-(1,2,4,5), l'a-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
carboxylique-(4), l'acide abiétique, le phtalate de mono-n-butyle, le téréphtalate de monométhyle, l'acide 3-hydroxy-5,6,7,8tétrahydronaphtalène-carboxylique-(2), l'acide 2-hydroxy-naphtoïque-(l) et l'acide anthraquinone-carboxylique-(2).

  
Comme anions d'acides carboxyliques hétérocycliques, conviennent par exemple les anions de l'acide pyromucique, de l'acide déhydromucique, de l'acide indolyl-(3)-acétique.

  
Des anions convenables d'acides sulfoniques aromatiques.sont par exemple les anions de l'acide benzène-sulfonique, l'acide benzêne-disulfonique-(1,3), l'acide 4-chlorobenzènesulfonique, l'acide 3-nitrobenzëne-sulfonique, l'acide 6-chloro-3-nitrobenzène-sulfonique, l'acide toluène-sulfonique-(4),

  
 <EMI ID=30.1> 

  
que, l'acide 2-chlorotoluêne-sulfonique-(4), l'acide 2-hydroxybenzène-sulfonique, l'acide n-dodécylbenzène-sulfonique, l'acide 1,2,3,4-tétrahydro-naphtalène-sulfonique, l'acide naphtalènesulfonique-(l), l'acide naphtalène-disulfonique-(1,4), ou -(1,5), l'acide naphtalène-trisulfonique-(1,3,5), l'acide naphtol-(l)sulfonique-(2), l'acide 5-nitro-naphtalène-sulfonique-(2), l'a- 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
hétérocyclique est par exemple l'anion de l'acide quinoléinesulfonique-(5).

  
On peut citer en outre les anions d'acides aryl-sulfiniques, aryl-phosphoniques et aryl-phosphoneux, comme l'acide

  
 <EMI ID=32.1>  

  
On préfère les anions incolores. Pour la teinture à partir d'un milieu aqueux, on préfère les anions qui n'exercent pas une influence trop fortement défavorable sur la solubilité du colorant dans l'eau. Pour la teinture à partir de solvants organiques, on préfère les anions qui augmentent la solubilité du colorant dans des solvants organiques ou qui, tout au moins, n'exercent pas une influence négative sur cette solubilité.

  
L'anion provient en général du procédé de fabrication et de la purification éventuellement entreprise du colorant brut. En général, les colorants se présentent sous forme des halogénures (en particulier sous forme des chlorures ou des bromures) ou sous forme des métho-sulfates, des étho-sulfates, des sulfates, des benzènes sulfonates ou des toluènes sulfonates ou sous forme des acétates.

  
On peut remplacer de façon connue les anions par d'autres anions ou bien on peut les introduire par action d'un acide sur la base de colorant.

  
On peut obtenir selon divers procédés les colorants répondant à la formule générale (I).

  
Procédé A) :

  
Par condensation de composés de formule (III) :

  

 <EMI ID=33.1> 


  
(où - R" a le sens indiqué pour R dans le cas de la formule (I) ; et
- R" et/ou le noyau naphtalénique peut contenir des substituants non ioniques) avec une tétrahydroquinoléine de formule (IV) :
 <EMI ID=34.1> 
  <EMI ID=35.1> 

  
(I) ; et
- R1" et le noyau aromatique peuvent contenir des substituants non ioniques) de façon connue en soi en présence d'agents de condensation fournissant un anion An(-) ou en présence de tels agents de condensation.

  
 <EMI ID=36.1> 

  
hydroxy-alkyle comportant 2 à 4 atomes de carbone et dont l'atome d'oxygène porte un radical acyle ou un autre groupe protecteur que l'on scinde à chaud lors du traitement d'élaboration, à l'aide d'eau, de la masse fondue de condensation.

  
Comme groupes protecteurs, on peut citer en particulier des groupes alkyl-carbonyles ou alkyloxy-carbonyles dont chaque groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone.

  
Comme agents de condensation, conviennent par exemple l'oxychlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le tétrachlorure d'étain, le tétrachlorure de titane et le phosgène, avec ou sans addition de chlorure d'aluminium, d'anhydride phosphorique, de chlorure de zinc et fluorure de bore.

  
On peut effectuer la condensation à des températures comprises entre environ 50[deg.] et 150[deg.] C, éventuellement dans des diluants inertes dans les conditions de la réaction, comme du chlorobenzène et du dichlorobenzène, du toluène et du xylène.

  
A la place du naphtolactame-(1,8) de formule (III), on peut utiliser également un composé de même valeur fonctionnelle, par exemple un composé répondant à l'une des formules
(V) , (VI) ou (VII) : 

  

 <EMI ID=37.1> 
 

Dans les formules (V), (VI) et (VII) :

  
- R" a le sens indiqué pour R à propos de la formule
(I), et R" doit répondre à la condition précitée ;
- Z est un radical quelconque, par exemple aryle comme phényle ;  <EMI ID=38.1>  anionique, par exemple un groupe alkyl-mercapto ou un atome de chlore ; et <EMI ID=39.1> 

  
Une variante pour produire des colorants de formule

  
 <EMI ID=40.1> 

  
ser, au lieu dela:tétrahydroquinoléine de formule (IV), un composé qui peut, dans les conditions de la condensation, se transformer en une telle tétrahydroquinoléine (dans la-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
lorant que l'on peut ultérieurement transformer en un colorant de formule (I) .

  
Des composés de ce genre sont par exemple des dérivés acylés des tétrahydroquinoléines (IV) qui réagissent avec séparation hydrolytique du radical acyle, ou bien des dérivés des tétrahydroquinoléines (IV) qui contiennent sur l'atome d'azote des groupes protecteurs pouvant être enlevés d'une autre façon connue en soi, par exemple les groupes protecteurs connus dans le cas de la synthèse des peptides.

  
Procédé B) :

  
Par alkylation de composés de formule (VIII) :

  

 <EMI ID=42.1> 


  
 <EMI ID=43.1> 

  
formule (I) ou est un radical acyle ; et
- les radicaux cycliques et acycliques peuvent comporter des substituants non ioniques) avec des agents usuels d'alkylation et, si l'on a utilisé comme  <EMI ID=44.1> 

  
dical acyle), par scission hydrolytique du radical acyle. Le' radical acyle a de préférence le sens indiqué à propos de la formule (IV) .

  
 <EMI ID=45.1> 

  
halogénures d'alkyles comme l'iodure de mêthyle, le bromure d'éthyle, le bêta-bromo-propionitrile, l'êthylène-chlôrhydrine, le chlorure de bêta-diméthylaminoéthyle ou l'éther de méthyle et de bêta-chloréthyle ; des halogénures'd'alcényles comme le bromure d'allyle ; des halogénures d'alcinyles comme le bromure de propargyle ; des halogénures de cycloalkyles comme le bromure de cyclohexyle'-; des halogénures d'aralkyles comme le

  
 <EMI ID=46.1> 

  
fates d'alkyles comme le sulfate de diméthyle ou le sulfate de diêthyle ; des aryl-sulfonates d'alkyles comme le toluène-sul-

  
 <EMI ID=47.1> 

  
mant l'anion An(-), des esters, des amides ou nitriles d'acides carboxyliques insaturés en alpha-bêta comme l'acrylate de mé-

  
 <EMI ID=48.1> 

  

 <EMI ID=49.1> 


  
 <EMI ID=50.1> 

  
La réaction s'effectue dans un solvant inerte dans les conditions de cette réaction, comme lé benzène, le toluène,

  
 <EMI ID=51.1> 

  
N-mëthyl-pyrrolidone. 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
sont par exemple 1'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide benzënesulfonique, l'acide toluène-sulfonique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, les acides carboxyliques liquides pouvant servir en même temps de solvants lors de l'alkylation à l'aide de l'oxyde d'éthylène ou à l'aide des epoxydes de formule (IX) .

  
Des matières de départ convenables de formule (III) sont par exemple :
.le N-méthyl-, le N-éthyl-, le N-iso-propyl-, le N-npropyl-, le N-isô-butyl-, le N-n-butyl-, le N-iso-amyl-, le Nn-hexyl-, le N-cyclohexyl-, le N-2-triméthylène-, le N-benzyl-, <EMI ID=53.1> 

  
bêta-hydroxy-éthyl-,le N-bêta-acétoxy-éthyl-, le N-bêta-acétoxyr-propyl-, le N-bêta-chloro-n-propyl-, le N-bêta-hydroxy-n-pro-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
monobromés de substitution sur le noyau naphtalénique en para par rapport à l'azote, le 4-méthoxy,le 4-éthoxy- , le 4-hydroxy-, le 4-acétylamino-, le 4-diméthylamino-, le 4-méthyl-sulfonyl-,

  
 <EMI ID=55.1> 

  
phényl-N-méthyl-sulfamidine.

  
Des tétrahydroquinoléines convenables de formule (IV) sont par exemple : 

  
la 2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, 

  
 <EMI ID=56.1>  la N-n-butyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=57.1> 

  
la N-n-amyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-n-hexyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N -allyl -2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-benzyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=58.1> 

  
léinè,

  
la N-bêta-brométhyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=59.1> 

  
droquinoléine,

  
la N-bêta-méthoxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, 

  
 <EMI ID=60.1> 

  
quinoléine, 

  
la N-bêta-hydroxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, 

  
la N-bêta-hydroxy-n-butyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=61.1> 

  
la N-bèta-hydroxy-gamma-méthoxy-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=62.1>  tétrahydroquinoléine, 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
la N-bêta-hydroxy-gamma-phénoxy-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=64.1> 

  
tétrahydroquinoléine,- 

  
la N-bêta-n-amyloxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
droquinoléine,

  
la N-bêta-tertio-butyloxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, 

  
la N-bêta-cyclohexyloxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta-benzoyloxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta-(p-méthoxy-benzoyloxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, 

  
la N-bêta- (p-méthoxy-carbonyl-benzoyloxy) -éthyl-2,2,4triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=66.1> 

  
méthyl-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta-chloréthyl-2,2,4,8-tétraméthyl-tétrahydroquinoléine,-

  
 <EMI ID=67.1> 

  
la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-8-éthyl-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-8-méthoxy-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=68.1>  quinoléine,

  
la N-butyl-2,2,4-triméthyl-8-éthyl-tétrahydroquinoléine,

  
la N-butyl-2,2,4-triméthyl-8-méthoxy-tétrahydroquinoléine,

  
la 2,2,4-triméthyl-8-méthoxy-tétrahydroquinoléine, la 2,2,4-triméthyl-8-éthoxy-tétrahydroquinoléine, la 2,2,4-triméthyl-8-éthyl-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=69.1> 

  
méthyl-tétrahydroquinoléine

  
et de la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4,7-tétraméthyltétrahydroquinoléine,

  
un mélange de la 2,2,4,5-tétraméthyl-tétrahydroquinoléine

  
et de la 2,2,4,7-tétraméthyl-tétrahydroquinoléine, un mélange de la 2,2,4-trimëthyl-5-méthoxy-tétrahydroquinoléine

  
et de la 2,2,4-triméthyl-7-méthoxy-tétrahydroquinoléine, 

  
un mélange de la 2,2,4-triméthyl-5-éthoxy-tétrahydroquinoléine

  
et de la 2,2,4-triméthyl-7-éthoxy-tétrahydroquinoléine, 

  
un mélange de la 2,2,4-triméthyl-5-chloro-tétrahydroquinoléine

  
et de la 2,2,4-triméthyl-7-chloro-tétrahydroquinoléine,

  
un mélange de la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl5-méthoxy-tétrahydroquinoléine 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
un mélange de la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl5-éthoxy-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=71.1> 

  
oxy-tétrâhydroquinoléine,

  
un mélange de la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl5-chloro-tétrahydroquinoléine

  
et de la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-7-chloro-tétrahydroqulnoléine,

  
 <EMI ID=72.1> 

  
la 2,2,4-triméthyl-5,8-diméthoxy-tétrahydroquinoléine, 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
la N-bêta-hydroxy-2,2,4-triméthyl-5,8-diméthoxy-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta-chloréthyl-2,2,4-triméthyl-4,8-diéthoxy-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=74.1> 

  
thoxy-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta,gamma-dihydroxy-propyl-2,2,4-trimêthyl-8éthoxy-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta-chloro-propyl-2,2,4-triméthyl-8-éthoxy-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=75.1> 

  
trahydroquinoléine,

  
la N-bêta-hydroxy-butyl-2,2,4-triméthyl-8-méthoxy-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta-hydroxy-butyl-2,2,4-triméthyl-8-éthoxy-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta-hydroxy-gamma-chloro-propyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, '

  
 <EMI ID=76.1> 

  
2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta-acétoxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
la N-gamma-acétoxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinolêine,

  
 <EMI ID=77.1> 

  
la N-bêta-acétoxy-iso-butyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=78.1> 

  
droquinoléine,

  
la N-bêta-acétoxy-gamma-chloro-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,

  
 <EMI ID=79.1> 

  
thyl-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta-acétyloxy-gamma-méthoxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, 

  
la N-bêta-acétoxy-gamma-éthoxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, -

  
 <EMI ID=80.1> 

  
thyl-tétrahydroquinoléine,

  
la N-bêta-acêtoxy-gamma-allyloxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine.

  
Les colorants conviennent pour teindre, imprimer et colorer dans leur masse les matières contenant des groupes acides, surtout des produits qui consistent entièrement ou de façon prédominante en des nitriles insaturés polymérisés comme l'acrylonitrile ou le dicyanure de vinylidène ou en des polyesters à modification acide ou en des polyamides à modification acide.

  
Les colorants conviennent en outre pour les autres applications connues des colorants cationiques, comme la teinture et l'impression de l'acétate de cellulose, de la fibre de coco, du jute, du sisal et de la soie, du coton tanné et du papier, pour produire des pâtes pour crayons à bille, des encres pour tampon, et pour servir à l'impression par report et pour' l'impression flexographique.

  
Les teintures et impressions sur les matières citées en premier lieu, en particulier sur du polyacrylonitrile, se caractérisent par leur niveau très élevé de solidité, surtout par de très bonnes solidités à la lumière, au mouillé, aux frottements, au décatissage, à la sublimation et à la sueur.

  
Les colorants montrent une stabilité particulière dans des bains de teinture à l'égard d'ions étrangers,comme par exemple ceux se présentant dans le bain de teinture sous forme d'ions sulfocyanures lors d'un processus de filage au mouillé. 

  
On peut utiliser les colorants isolément ou en mélanges.

  
Les colorants de l'invention, et leurs mélanges, conviennent bien pour teindre des articles façonnés en des polymères ou en des copolymères de l'acrylonitrile, du dicyanéthylêne asymétrique et en des polyesters aromatiques à modification acide dans des hydrocarbures chlorés servant de bain de teinture, en particulier lorsque ces colorants portent des substituants, comme par exemple le groupe tertio-butyle ou le groupe dodécyle, qui augmentent la solubilité dans les hydrocarbures chlorés ou bien lorsque l'anion An(-) est l'anion d'un monoacide organique comportant moins de 30 atomes de carbone.

  
Les parties indiquées dans les exemple non limitatifs suivants sont des parties en poids.

Exemple 1

  
On agite 19,9 parties de N-bêta-acétoxy-éthyl-2,2,4triméthyl-tétrahydroquinoléine avec 30 parties d'oxychlorure de phosphore et 10 parties d'anhydride phosphorique ; on chauffe le mélange à 65[deg.] C et l'on y introduit goutte à goutte à cette température une masse fondue de 15 parties de N-éthylnaphtolactame.

  
On maintient ensuite le mélange de condensation durant six heures à 65[deg.] C puis on le délaye dans 300 parties d'eau. On chauffe à 90[deg.] - 95[deg.] C la solution aqueuse obtenue et on l'agite durant vingt minutes à cette température. On clarifie ensuite par addition de 5 parties de charbon actif, on refroidit et précipite le colorant avec du sel de cuisine.

  
Ce colorant répond à la formule :

  

 <EMI ID=81.1> 


  
et il teint les matières en des polyesters à modification acide, en du polyacrylonitrile ou en des polyamides à modification acide en des nuances d'un bleu limpide qui se caractérisent par de très bonnes solidités. 

  
Si, dans le procédé de fabrication décrit ci-dessus,

  
 <EMI ID=82.1> 

  
quinoléine par la quantité équivalente d'une tétrahydroquinoléine de formule : 

  

 <EMI ID=83.1> 


  
et, si, au lieu du N-éthylnaphto-lactame on utilise la quantité

  
 <EMI ID=84.1> 
 <EMI ID=85.1> 
-on obtient des colorante également précieux répondant à la formule : 

  

 <EMI ID=86.1> 


  
dont les substituants et la nuance de teinte sur du polyacrylo-

  
 <EMI ID=87.1>  

  

 <EMI ID=88.1> 


  

 <EMI ID=89.1> 
 

  

 <EMI ID=90.1> 


  

 <EMI ID=91.1> 
 

  

 <EMI ID=92.1> 


  

 <EMI ID=93.1> 
 

Exemple 50

  
On agite 13,8 parties de 4-bromo-N-éthylnaphto-lacta-

  
 <EMI ID=94.1> 

  
trihydroquinoléine avec 30 parties de chlorure de phosphoryle, on ajoute 10 parties d'anhydride phosphorique, on chauffe ce

  
 <EMI ID=95.1> 

  
température. 

  
On délaye ensuite la masse fondue chaude dans 400 parties d'eau, on chauffe à 90[deg.] C la solution bleue ainsi obtenue et on l'agite durant trente minutes à 90[deg.] - 95[deg.] C. On ajoute ensuite 5 parties de charbon actif, on clarifie à 95[deg.] - 100[deg.] et l'on relargue ensuite le colorant par addition de chlorure de sodium.

  
Ce colorant cristallise sous forme d'un sel de formule :

  

 <EMI ID=96.1> 


  
et'il donne sur des matières en du polyacrylonitrile, en des polyesters à modification acide et sur des polyamides à modification acide des teintures d'un bleu limpide ayant de très bonnes solidités.

  
Si, dans le procédé de fabrication décrit ci-dessus, on remplace le 4-bromo-N-éthylnaphto-lactame-(1,8) par la quantité équivalente d'un naphtolactame de formule :

  

 <EMI ID=97.1> 


  
'et si l'on remplace la N-bêta-acétoxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine par une quantité équivalente d'une tétrahydroquinoléine de formule :

  

 <EMI ID=98.1> 


  
on obtient des colorants également précieux de formule :

  

 <EMI ID=99.1> 


  
Le tableau II suivant indique la nuance de teinte obtenue par application des colorants sur du polyacrylonitrile, ainsi que les substituants fixés sur les colorants et les substituants fixés sur les produits de départ. 

  

 <EMI ID=100.1> 


  

 <EMI ID=101.1> 
 

  

 <EMI ID=102.1> 


  

 <EMI ID=103.1> 
 

  

 <EMI ID=104.1> 


  

 <EMI ID=105.1> 
 

  

 <EMI ID=106.1> 


  

 <EMI ID=107.1> 
 

  

 <EMI ID=108.1> 


  

 <EMI ID=109.1> 
 

Exemple 106

  
Dans un mélange de 26,1 parties de N-bêta-acétoxy-

  
 <EMI ID=110.1> 

  
d'oxychlorure de phosphore, on introduit à 60[deg.] C, en agitant et progressivement, 169 parties de naphto-lactame-(l,8).

  
On agite ensuite durant six heures à 60[deg.] C et l'on délaye ensuite la masse.fondue dans 400 parties d'eau glacée dont on maintient constamment le pH à la neutralité par addition de bicarbonate de sodium. Dès que la totalité de l'oxychlorure de phosphore est hydrolysée, on filtre cette base de colorant et on la sèche sous vide.

  
On délaye 10 parties de la base de colorant ainsi produite dans 20 parties d'acide acétique cristallisable, on chauffe la.solution à 85[deg.] C et l'on y fait passer, à cette température, de l'oxyde d'éthylène jusqu'à ce que la réaction (que l'on peut bien suivre par chromatogramme en couche mince ) soit achevée. On dilue ensuite la solution en lui ajoutant 200 parties d'eau, on ajoute 40 parties de sel de cuisine ( NaCl ) et l'on ajuste ensuite à 1,2 le pH de la suspension obtenue en lui ajoutant de l'acide chlorhydrique.

  
On sépare et sèche le colorant. Il répond à la formule :

  

 <EMI ID=111.1> 


  
et il teint les matières en du polyacrylonitrile et en des polyesters à modification acide en une nuance de teinte bleue ayant de très bonnes solidités.

Exemple 107

  
On travaille tout d'abord comme dans l'exemple 106. Cependant, on introduit la masse fondue chaude de condensation non pas dans de l'eau glacée mais dans 300 parties d'eau à la température ambiante.

  
On chauffe ce mélange à 90[deg.] C, on agite dix minutes à 90[deg.] C et l'on clarifie la solution obtenue en lui ajoutant

  
5 parties de charbon actif. On ajuste à 9 le pH du filtrat obtenu en lui ajoutant une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On sépare la base de colorant précipitée et on la sèche sous vide.

  
Si l'on traite par de l'oxyde d'éthylène la base de colorant ainsi produite de façon analogue à l'exemple 106 et si l'on travaille ensuite comme indiqué dans cet exemple 106, on obtient le colorant de formule :

  

 <EMI ID=112.1> 


  
Il est identique au produit obtenu dans l'exemple 23. Il teint des matières en du polyacrylonitrile et en des polyesters à modification acide en une nuance de teinte bleue ayant de très bonnes solidités.

  
Si, de façon'analogue au mode opératoire décrit dans

  
 <EMI ID=113.1> 

  
trahydroquinoléines indiquées dans le tableau III suivant, qui répondent à la formule : 

  

 <EMI ID=114.1> 


  
et si l'on travaille avec les agents indiqués d'alkylation, on obtient des colorants de formule :

  

 <EMI ID=115.1> 
 

  
dont les substituants et la nuance de teinte lors d'une application sur du polyacrylonitrile sont également indiqués dans ce tableau III.

  
On peut partiellement aussi obtenir les colorants selon le procédé décrit dans l'exemple et ils sont partiellement aussi contenus dans le tableau I. 

  

 <EMI ID=116.1> 


  

 <EMI ID=117.1> 
 

  
Les colorants 108 à 119 peuvent également s'obtenir par le procédé indiqué dans l'exemple 107. En outre, on obtient d'après le procédé décrit dans l'exemple 107 les colorants suivants :

TABLEAU IV

  

 <EMI ID=118.1> 

Exemple 123

  
On imprime une étoffe de polyacrylonitrile avec une pâte d'impression qui a été produite de la façon suivante :

  
Sur 30 parties du colorant décrit dans l'exemple 1,
50 parties de thiodiéthylène-glycol, 30 parties de cyclohexanone et 30 parties d'acide acétique à 30 pour cent, on verse
330 parties d'eau chaude, et l'on verse la solution obtenue dans 500 parties de gomme cristal (utilisant de la gomme arabique comme épaississant). On ajoute enfin 30 parties encore d'une solution de nitrate de zinc.

  
On sèche l'impression obtenue, on la soumet à trente minutes de vaporisage puis on la rince. On obtient une impression en bleu ayant de très bonnes caractéristiques de solidité.

Exemple 124

  
On introduit des fibres de téréphtalate de polyéthylène-glycol à modification acide à 20[deg.] C, selon un rapport de bain de 1:40, dans un bain aqueux qui contient par litre 3 à 10 grammes de sulfate de sodium, 0,1 à 1 gramme d'un éther polyglycolique d'oléyle (50 mole d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool oléylique), 0 à 15 grammes de chlorure de diméthylbenzyldodécyl-ammonium et 0.,15 gramme du colorant décrit dans l'exemple 2, et dont le pH a été ajusté à une valeur comprise entre

  
4 et 5 à l'aide d'acide acétique.

  
On chauffe en l'espace de trente minutes le bain à
100[deg.] C et on le maintient à cette température durant soixante minutes. On rince ensuite les fibres et on les sèche.

  
On obtient une teinture en bleu ayant de très bonnes caractéristiques de solidités. 

Exemple 125 

  
On introduit des fibres de polyacrylonitrile, selon .un rapport de bain de 1 : 40, dans un bain aqueux à 40[deg.] C qui contient par litre 0,75 gramme d'acide acétique à 30 pour cent, 0,38 grammes d'acétate de sodium et 0,15 gramme du colorant dé- <EMI ID=119.1> 

  
On chauffe en l'espace de vingt à trente minutes à l'ébullition et l'on maintient le bain à cette température durant trente à soixante minutes. Après le rinçage et le séchage, on obtient une teinture en bleu ayant de très bonnes caractéristiques de solidités.

Exemple 126 

  
A partir de 15 parties en poids du colorant indiqué dans l'exemple 1, 15 parties en poids de polyacrylonitrile et

  
 <EMI ID=120.1> 

  
lution de réserve que l'on ajoute à une solution usuelle de filage de polyacrylonitrile et l'on file de façon connue.

  
On obtient une coloration-bleue ayant de très bonnes caractéristiques de solidités. 

Exemple 127 

  
On introduit des fibres de polyamide synthétique à  modification acide, selon un rapport de bain de' 1 : 40, dans un bain aqueux à 40[deg.] C qui contient par litre 10 grammes d'acé-

  
 <EMI ID=121.1> 

  
(50 moles d'oxyde d'éthylène par mole de l'alcool oléylique) et 0,3 gramme du colorant décrit dans l'exemple 1 et dont le pH a  été ajusté à 4 - 5 avec de l'acide acétique. 

  
On chauffe en l'espace de trente minutes à 980 C et l'on maintient le bain à cette température. On rince ensuite lés fibres et on les sèche.- 

  
On obtient une coloration bleue.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Colorants cationiques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : <EMI ID=122.1>

où - R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle ; <EMI ID=123.1>

- les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir des substituants non ioniques.

2 - Colorants cationiques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule :

<EMI ID=124.1>

<EMI ID=125.1>

carbone (qui peut être substitué par un à trois atomes d'halogène ou radicaux alcoxy (là 4 atomes de carbone), cyano, al-

<EMI ID=126.1>

hydroxy-alcoxy (1 à 4 atomes de carbone), amino-carbonyle, carboxyle, alcoxy-carbonyle (1 à 4 atomes de carbone) ou alcényloxy (3 ou 4 atomes de carbone)), un radical alcényle ayant 2 à

4 atomes de carbone (et qui peut être substitué une à deux fois

par de l'halogène), un radical cyclohexyle ou benzyle ; <EMI ID=127.1>

à 4 atomes de carbone ; et <EMI ID=128.1> ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone, cyano, amino-carbonyle, alcoxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkyl-sulfonyle (1 à 4 atomes de carbone), benzyl-sulfonyle, phényl-sulfonyle, monoalkylamino-sulfonyle ou dialkylamino-sulfonyle (1 à 4 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle) ou un radical de formule :

<EMI ID=129.1>

<EMI ID=130.1>

alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ;

- R6 est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle (éventuellement substitué une à trois fois par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle <EMI ID=131.1>

carbone), un radical benzyle ou cyclohexyle ; et

- lorsqu'ils sont pris ensemble avec l'atome d'azote, R5 et R6 peuvent former un noyau de morpholine, de pipéridine, de pipêrazine ou de pyrrolidiné ; et <EMI ID=132.1>

3 - Colorants cationiques selon la revendication 2, caractérisés en ce que R' est radical alkyle ayant 2 à 4 ato-

<EMI ID=133.1>

bêta-hydroxy-gamma-butoxy-n-propyle, bêta-chloro-n-propyle, bêta-chloro-n-butyle, bêta-chloro-iso-butyle, bêta,gamma-dichloro-n-propyle, bêta-acétoxy-n-propyle, bêta-hydroxy-gammachloro-n-propyle, vinyle, allyle, mêthallyle, chlorallyle, cyclohexyle, ou benzyle ; <EMI ID=134.1>

étant un radical bêta-hydroxy-éthyle, bêta-hydroxy-n-propyle, gamma-hydroxy-n-propyle, bêta-hydroxy-n-butyle, gamma-hydroxyn-butyle ou bêta-hydroxy-iso-butyle) ; et - R2 est un atome d'hydrogène ou d'halogène.

4 - Colorants cationiques selon la revendication 2, caractérisés en ce que

- R' est un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, bêta-cyanéthyle ou bêta-chlorëthyle ; <EMI ID=135.1> le ou un atome d'hydrogène, étant bien entendu que l'un au

<EMI ID=136.1>

bêta-hydroxy-n-propyle, gamma-hydroxy-n-propyle, bêta-hydroxyn-butyle, gamma-hydroxy-n-butyle ou bêta-hydroxy-iso-butyle ; et - R2 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome.

5 - Colorants cationiques selon la revendication 4,

<EMI ID=137.1>

6 - Colorants cationiques selon la revendication 5, caractérisés en ce que R2 est un atome d'hydrogène.

7 - Procédé pour produire des colorants cationiques selon la revendication 1, ce procédé étant caractérisé en ce, qu'on condense, en présence d'un agent ou d'un mélange d'agents de condensation fournissant un anion An(-) des composés de formule :

<EMI ID=138.1>

(où - R" est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle ;

- R" et le noyau naphtalénique pouvant contenir des substituants non ioniques) avec une tétrahydroquinoléine de formule :

<EMI ID=139.1>

<EMI ID=140.1>

carbone et dont l'atome d'oxygène porte un groupe protecteur qui est scindé lors du traitement d'élaboration, en milieu aqueux, de la masse fondue de condensation).

8 - Procédé pour produire des colorants cationiques selon la revendication 1, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule :

<EMI ID=141.1>

<EMI ID=142.1>

substituants non ioniques),

éventuellement dans un solvant inerte dans les conditions de la réaction avec un agent d'alkylation et, si l'agent d'alkylation est un oxyde d'alkylêne ou un acide carboxylique à insaturation en alpha-bêta ou un de leurs dérivés, on ajoute un acide four-

<EMI ID=143.1> <EMI ID=144.1>

doit être un groupe hydroxy-alkyle comportant 2 à 4 atomes de carbone lorsque le groupe introduit par l'agent d'alkylation n'est pas un groupe hydroxy-alkyle comportant 2 à 4 atomes de carbone.

9 - Procédé pour teindre, imprimer et colorer dans leur masse des matières contenant des groupes acides, qui consistent entièrement ou de façon prédominante en des produits de polymérisation de nitriles insaturés comme l'acrylonitrile ou

le cyanure de vinylidène, en des polyesters à modification acide ou en des polyamides à modification acide, ce procédé étant caractérisé en ce. qu'on utilise au moins un colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.

10 - Matières consistant entièrement ou de façon prédominante en des produits de polymérisation de nitriles insaturés comme l'acrylonitrile ou le cyanure de vinylidène, en des polyesters à modification acide ou en des polyamides à modification acide et qui ont été teintes, imprimées ou colorées dans leur masse à l'aide d'au moins un colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.

11 - Procédé pour teindre ou imprimer du cuir, du papier, du coton tanné, des liquides pour l'écriture, des pâtes d'impression et des fibres contenant de la lignine, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise au moins un colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.