<EMI ID=1.1> La présente invention est relative à un procédé de préparation de disulfure de tétralkylthiuram. Plus spécifiquement, elle concerne un procédé de préparation de disulfure de tétralkylthiuram qui consiste à former directement le disulfure de tétralkylthiuram par électrolyse d'une amine secondaire comportant un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et d'un disulfure de carbone dans un solvant électrolytique, qui peut être tout solvant approprié, en présence ou non d'un électrolyte de soutien approprié quelconque.
A titre d'exemple, un procédé industriel classique
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utilise comme accélérateur de vulcanisation ou agent de vulcanisation pour le caoutchouc, consiste à faire réagir une dialkylamine avec du disulfure ce carbone à une basse température
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l'acide sulfurique et du peroxyde d'hydrogène, en tant qu'agent oxydant, à la solution aqueuse résultante pour la neutraliser,
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tralisation, à filtrer le produit précipité résultant, soit le disulfure de tétralkylthiuram, à le laver à l'eau, à le déshydrater et à le sécher, puis au besoin à le broyer.
Au surplus, pendant la dimérisation par oxydation du dialkyldithiocarbamate de sodium, on utilise, en plus du peroxyde d'hydrogène mentionné ci-dessus, un agent oxydant, à savoir du peroxyde d'azote (N02), du chlore (C12), du brome
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nitrite de sodium (NaN02), de l'hypochlorite de sodium (NaOCl),
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du perbromate de potassium (KBr03), de l'acide sélénique
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procédés utilisant ces agents oxydants exigent une quantité stoechiométrique d'agent neutralisant et d'agent oxydant et l'utilisation de ces produits chimiques impose des précautions spéciales de maniement en ce qui concerne l'appareil de réaction, l'appareillage secondaire et le contrôle du procédé.
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tifs chimiques tels que des agents neutralisants, on a mis au point également un procédé pour oxyder directement une dialkylamine et du disulfure de carbone, dans un solvant à base d'eau, en vue de les transformer en disulfure de dialkylthiuram. Dans ce cas, du peroxyde d'hydrogène, du perbromate de potassium, du disulfonate de phtalocyanine d'oxycobalt, du �arboxylate de
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utilisés comme agents oxydants.
Tous ces procédés classiques ne sont pas entièrement satisfaisants, en ce sens que non seulement un agent oxydant ou un catalyseur oxydant est nécessaire, mais leur mise en oeuvre est aussi très complexe, si bien que les effets secondaires exercés au cours de la réaction d'oxydation ne peuvent pas être évités.. Pour cette raison, il est indispensable de simplifier la complexité de ces procédés de préparation qui posent de nombreux problèmes en ce qui concerne le contrôle de la fabrication, et d'éliminer simultanément la pollution due
à l'eau résiduaire provenant des sous-produits. A cet égard, il est nécesaaire et urgent également de réduire dans une large mesure les investissements à consentir pour l'appareillage destiné au traitement des eaux résiduaires, ainsi que de diminuer le coût de ce traitement.
Sous ce rapport, la Demanderesse s'est efforcée d'apporter une solution aux problèmes précités auxquels on s'est heurté dans la technique antérieure. Par conséquent, la Demanderesse a constaté que, si une solution électrolytique, se composant d'un solvant quelconque approprié, est utilisée et si un dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium, obtenu ordinairement en mélangeant ou en agitant une dialkylamine quelconque et du disulfure de carbone dans le solvant et dont la formule est la suivante;
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où chaque R est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, est oxydé par la voie électrolytique, au besoin en présence d'une quantité convenable d'électrolyte de soutien, sans employer l'un quelconque des agents oxydants spéciaux, des acides ou alcalis, le disulfure de tétralkylthiuram désiré est formé aisément à mesure que la réaction électrolytique progresse, et 1; produit est obtenu simplement en condensant la
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<EMI ID=17.1>
sente invention est basée sur ces constatations.
Par conséquent, dans son sens le plus large, la présente invention est fondée sur un procédé de préparation de disulfure de tétralkylthiuram, qui consiste à oxyder par la voie électrolytique, un dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium répondant à la formule ci-après:
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en présence ou non d'un électrolyte de soutien pour produire un
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�
<EMI ID=21.1>
soit le disulfure de tétralkylthiuram résultant.
Conformément à un exemple de réalisation (A) de la présente invention, le solvant précité est un mélange d'un solvant hydrophobe et d'eau. Dans ce cas, le dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium est électrolysé dans une couche aqueuse et le disulfure de tétralkylthiuram résultant est transféré efficacement au solvant hydrophobe, puis est extrait en continu et automatiquement de celui-ci. Par conséquent, la réaction se termine automatiquement et le produit désiré peut être obtenu en séparant le solvant.hydrophobe du mélange réactionnel à la fin de la réaction et en condensant simplement le solvant.
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présente invention, le solvant est un solvant organique
(uniquement un solvant organique ou un mélange homogène de celui-ci avec de l'eau). Dans ce cas, le produit conforme
à l'invention peut être obtenu en condensant simplement la solution électrolytique à la fin de l'oxydation électrolytique.
Ainsi,la présente invention est fondée sur un procédé de préparation de disulfure de tétralkylthiuram qui consiste à copuler directement par la voie électrolytique et par oxydation une dialkylamine et du disulfure de carbone selon la-réaction suivante
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tout en faisant passer.un courant électrique dans le système réactionnel pendant une période de temps requis.e pour achever la réaction à une tension aux bornes convenant à la formation du disulfure de tétralkylthiuram, et ce approximativement à la température ambiante, puis en maintenant simplement la tension aux bornes à une valeur constante, sans aucun contrôle quelconque spécial du potentiel,.par sélection d'une combinaison appropriée d'un solvant, d'un électrolyte de soutien et des électrodes.
La matière première de la présente invention est un
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obtenue en mélangeant une amine secondaire correspondante et du disulfure de carbone dans un solvant approprié (au moins une.partie du solvant constituant ordinairement une solution électrolytique oxydante).
Cette aminé secondaire est représentée par la for-
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de carbone. Des exemples de cette amine secondaire sont la
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Un solvant constituant une solution électrolytique est un solvant qui dissout au moins soit le dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium de départ, soit le produit à préparer, c'est-à-dire le disulfure de tétralkylthiuram.
Conformément à l'exemple de réalisation A de la présente invention, le solvant est un mélange hétérogène d'un solvant hydrophobe et d'eau. L'eau est un solvant qui produit
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carbone (CS2) et qui le dissout, et ce solvant peut aussi être un solvant électrolytique. D'autre part, le solvant hydrophobe est un solvant qui a la possibilité de dissoudre le produit à préparer, soit le disulfure de tétralkylthiuram.
�
Il importe donc que le solvant hydrophobe ait pour effet d'extraire le produit en continu et de former une couche de solvant qui est entièrement insoluble dans l'eau et qui est nettement distincte d'une couche aqueuse.
L'un des solvants appropriés à ce but est un solvant dont la densité est plus faible que celle de l'eau. Des exemples de ce solvant sont les différents hydrocarbures saturés ou non saturés, les éthers ou les esters d'acides aliphatiques inférieurs et leurs mélanges. Ces solvants forment une couche sur la couche aqueuse. Pareillement, comme solvants présentant une densité plus grande que celle de l'eau, on peut citer le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloréthane, le trichloréthans, le trichloracétate de méthyle ou d'éthyle) et le disulfure de carbone. Ces solvants sont disposas sous une couche d'eau, mais tous ces solvants ont une bonne action d'extraction et peuvent être utilisés pour le but mentionné ci-dessus.
Pendant 1 ' électrolyse , deux groupes de solvants sont réciproquement mélangés l'un avec l'autre par agitation et peuvent être partiellement émulsionnés en présence d'une dialkylamine, de disulfure de carbone, de dialkyldith�ocarbamate de dialkylammonium et du produit. Toutefois, cette propriété n'est pas une condition désavantageuse de l'oxydation électrolytique. Différents solvants hydrophobes capables de dissoudre le produit ont pour effet de laver la surface de l'électrode en entrant en contact avec celle-ci lorsqu'une agitation est provoquée occasionnellement pendant l'électrolyse, si bien que
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ficacement.
Le solvant utilisé dans l'autre exemple de réalisation
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ou un mélange homogène d'un solvant organique hydrophile et d'eau.
Des exemples de ce solvant organique sont les différents hydrocarbures saturés ou non saturés, les esters aliphatiques inférieurs, les éthers d'alkyle inférieurs, les alcools inférieurs, les amines inférieures,- le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloréthane, le trichloréthane, le trichloracétate de méthyle (ou d'éthyle) et les solvants polaires neutres tels que le N,N-di-alkyl inférieur-formamide ou acétamide, par exemple, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le di-alkyl inférieur-sulfoxyde, par exemple, le diméthylsulfoxyde, les nitriles d'acides aliphati-
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Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange pour le but mentionné ci-dessus. De préférence, l'acé-
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seuls ou en combinaison. En outre, un mélange d'eau et d'un ou de plusieurs des solvants décrits ci-dessus peut être utilisé.
Des exemples caractéristiques de l'électrolyte de soutien qui garantit le passage aisé d'un courant électrique à travers une cellule électrolytique et qui peut être utilisé dans la présente invention, sont le perchlorate de lithium, le perchlorate de magnésium, le perchlorate d'ammonium quaternai- re, les tétrafluoroborates d'alkylammonium quaternaire, les tétrafluoroborates d'ammonium quaternaire, les halogénures d'alkylammonium quaternaire, les halogénures d'ammonium qua- ternaire, les halogénures de métaux alcalins, les nitrates d'alkylammonium quaternaire et les para-toluène-sulfonates
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un éthyle ou un propyle; le métal alcalin est du lithium, du �
sodium ou du potassium; et l'halogène est du chlore, du brome ou de l'iode). En ce qui concerne le rôle de l'électrolyte de soutien dans l'oxydation électrolytique et son exemple d'application, il convient de se référer à l'article de C.K. Mann publié dans "Electroanal.Chem.", 16, 157 (1969).
Si l'électrolyse est réalisée dans un système à deux phases liquides, l'addition d'une petite quantité ou quantité catalytique d'un hydrate de métal alcalin (le métal alcalin est ici du lithium, du sodium, du potassium, etc.) à la solution électrolytique peut conduire à une amélioration avantageuse de l'électrolyse.
Les électrodes utilisées dans la présente invention peuvent être des électrodes disponibles dans le commerce, des-
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de titane ou d'autres oxydes métalliques électriquement conduc-
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quelconque.
Il est bien évident que le solvant, l'électrolyte de soutien et les électrodes, que l'on peut utiliser dans la présente invention, ne sont pas limités aux exemples mentionnés ci-dessus.
La réaction électrolytique conforme à la présente invention est effectuée en ajoutant une dialkylamine et du disulfure de carbone en une quantité de 0,1 à 10, de préférence 0,5 à 2,0 fois celle de la dialkylamine, sur la base d'une mole de dialkylamine, à un solvant sélectionné (de préférence, une couche d'eau si le solvant se compose d'un système à deux couches:
eau et solvant); en ajoutant 0,01 à 0,5 mole par litre d'électrolyte de soutien à la solution électrolytique, si ceci est nécessaire; en immergeant des électrodes de platine ou de carbone dans la couche d'eau jusqu'à une profondeur suffisante;
et en électrolysant la solution électrolytique lorsqu'elle est agitée.
Toutefois, si du disulfure de carbone est utilisé comme solvant d'extraction, c'est-à-dire un solvant hydrophobe à combiner avec de l'eau, et si l'électrolyse est réalisée dans un système à deux couches liquides se composant d'eau contenant du disulfure de carbone et un électrolyte de soutien approprié, il est possible de synthétiser le disulfure de tétralkylthiuram par la voie électrolytique d'une manière continue en ajoutant une nouvelle quantité de dialkylamine et de disulfure de carbone pour recompléter leur consommation. Le produit est transféré à une couche sous-jacente de disulfure de carbone. Par conséquent, le produit peut être obtenu
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dans laquelle le produit est contenu sous une concentration appropriée et en séparant par distillation le solvant de la couche.
Les conditions relationnelles dans lesquelles l'oxydation électrolytique est effectuée, dépendent de la forme de la cellule électrolytique utilisée et du type d'aminé mis en oeuvre. Dans l'électrolyse conforme à la présente invention, le produit à préparer peut être obtenu en mettant en oeuvre un système classique pour régler la tension et la densité du courant électrique. Afin que le fonctionnement dé l'appareil d'électrolyse soit plus simple et plus pratique, il est préférable que l'électrolyse soit réalisée à une tension aux bornes maintenue à une valeur constante. L'avantage de cette opération consiste en ce que seule la matière désirée peut être obtenue convenablement et efficacement.
En particulier, si la solution électrolytique se compose d'un mélange d'eau et d'un solvant hydrophobe (exemple de réalisation A), l'électrolyse est réalisée en maintenant simplement la tension aux bornes à une valeur constante de 1 . .1
1 à 10 V, de préférence 1,5 à 3 V. Ordinairement, si l'électrolyse est effectuée en maintenant la tension terminale à
une valeur constante, le potentiel des électrodes peut varier quelque peu. En pratique, lorsque les quantités calculées de dialkylamine et de disulfure de carbone sont ajoutées à un solvant homogène tel que de l'acétonitrile ou du diméthyl-
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soutien est encore ajoutée au mélange résultant pour électroliser la solution électrolytique résultante, les sous-produits sont mélangés avec le produit si l'électrolyse est réalisée
à une tension aux bornes réglée à un niveau légèrement plus élevé que le niveau préféré. En.particulier, si on utilise une électrode de carbone sur laquelle une adsorption vigou-
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Toutefois, comme le produit est rapidement transfé-
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des électrodes sont lavées efficacement au moyen du solvant d'extraction entrant en contact de temps en temps avec les électrodes au cours du procédé électrolytique conforme à la présente invention (qui est réalisé dans un système à deux couches liquides), les réactions secondaires dues à une petite variation du potentiel des électrodes sont évitées, et,par conséquent, une tension aux bornes préférable peut être sélectionnée dans les limites d'une large gamme.
Au cas où une solution électrolytique se composant d'un solvant organique homogène (y compris un mélange homogène d'eau et de solvant organique - exemple de réalisation B) est utilisée et si l'électrolyse est effectuée en maintenant simplement la tension aux bornes à une valeur constante, la tension terminale préférable est réglée au niveau requis pour assurer le passage d'un courant électrique de 1 à 500 mA/cm2, de préférence 10 à 30 mA/cm2, au stade initial de la réaction.
Le tension terminale nécessaire peut varier en fonction du type et de la forme des électrodes utilisées, de la forme de .la cuve de réaction et de la manière dont l'agitation a lieu, bien que cette tension soit ordinairement de l'ordre de 2 à
20 V, Dans ce cas, le courant électrique diminue graduellement à mesure que la réaction progresse et le potentiel des électrodes varie selon un ordre de 0,7 à 1,2 V entre le stade initial et le stade final de l'électrolyse.
La température de la réaction est généralement de l'ordre de 5 à 40[deg.]C, dé préférence 10 à 30[deg.]C.
L'oxydation électrolytique est ordinairement effectuée jusqu'à ce qu'une quantité d'électricité de 2,0 à 2,5 faradays/mole (basée sur le disulfure de thiuram) soit passée.
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A. Après avoir été lavée à l'eau et déshydratée comme requis, la couche de solvant hydrophobe est distillée pour éliminer le solvant et les composas volatils d'un point d'ébullition infé-
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de réalisation (B), c'est-à-dire si on utilise une solution électrolytique se composant d'un solvant aqueux homogène ou d'un
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c'est-à-dire en utilisant un bain électrolytique se composant d'un système à deux couches: eau et solvant hydrophobe. Le solvant hydrophobe et l'excès d'aminé ou de disulfure de carbone sont récupérés sous la forme d'un distillât lorsque le solvant est séparé par distillation. La couche d'eau conte-
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pour une réaction électrolytique ultérieure. L'avantage du système continu consiste en ce qu'un fonctionnement continu
de l'appareil pendant une période de temps extrêmement
longue est possible dans une large mesure, car des quantités
de dialkylamine et de disulfure de carbone, dont le rapport molaire prédéterminé est maintenu, peuvent être aj-outées éventuellement tout en continuant à séparer le produit de la couche de solvant hydrophobe.
Le procède relevant de la technique antérieure s'accompagne inévitablement de réactions secondaires, puisqu 1 il s'agit d'une chimique pure. Par conséquent, le rende-
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nécessaires et comme l'électrolyte de soutien ajouté est in- tact, il peut être utilisé en continu et aucune réaction secondaire ne se produit, Par conséquent, il est possible d'obtenir un rendement très élevé de 98 à 100% en disulfure
de tétralkylthiuram.
En outre, dans le procédé de la présente invention,
la couche d'eau dans laquelle l'électrolyse est réalisée,
n'est pas évacuée vers l'extérieur étant donné qu'elle est recyclée, et un solvant d'extraction contenant le produit désiré peut être réutilisé pour une réaction* électrolytique subséquente, immédiatement après que le produit désiré a été séparé et récupéré du solvant en écartant ce dernier par distillation. Par conséquent, grâce au procédé de la présente invention, il est possible de résoudre le problème de pollution que pose le.traitement des eaux résiduaires provenant
des sous-produits, problème qui est l'un des inconvénients du procédé relevant de. la technique antérieure, et le procédé de l'invention peut être très bien transposé industriellement pour préparer du disulfure de tétralkylthiuram.
Afin d'expliquer en détail la nature et l'utilité de la présente invention, plusieurs exemples pratiques et spécifiques sont donnés ci-dessous, en soulignant néanmoins que ces exemples ne doivent être considérés que comme illustratifs et qu'ils ne limitent en aucune façon la portée de l' invention.
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dans un mélange eau-chlorure de méthylène.
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latérale d'une contenance de 50 ml et 0,8 ml (6 millimoles) d'une solution aqueuse à 50% de diméthylamine et 0,18 ml
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<EMI ID=57.1>
soutien et 3 ml de chlorure de méthylène sont ajoutés à la solution. Le flacon utilisé est doté d'un agitateur, d'un thermomètre et de deux électrodes de platine (dimensions 1,5 cm x
2 cm), une distance de 3 mm étant prévue entre l'anode et la cathode.
La température de réaction est maintenue à un niveau de 18 à 20[deg.]C et l'électrolyse est effectuée dans les conditions d'une tension aux bornes de 2 V et d'une densité de courant
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est agitée. Après passage d'une quantité d'électricité de <EMI ID=59.1>
3 x 10 faraday, une couche organique sous-jacente est séparée du mélange réactionnel, lavée à l'eau, séchée, puis distillée sous pression réduite pour éliminer le solvant.
Dans un cas pratique, 360 mg (rendement 100%) de disulfure de tétraméthylthiuram, qui est le produit désiré,
est obtenu sous la forme de cristaux pulvérulents blancs, dont
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fication des cristaux par chromatographie dite à couche mince,
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tique nucléaire et par un examen mixte des cristaux avec un échantillon, indiquent qu'il s'agit bien de disulfure de tétraméthylthiuram.
Exemple A-2: Préparation (2) de disulfure de tétraméthylthiuram
dans un mélange eau-chlorure de méthylène.
Conformément à la méthode décrite à l'exemple A-l,
on effectue une réaction d'électrolyse en utilisant des élec-
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d'eau et de 3 ml de chlorure de méthylène. La température de
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lyse a lieu dans des conditions d'une tension aux bornes de
2 V et d'une densité demeurant de 7 à 0,3 mA/cm2, en même temps que la solution est agitée. Après passage d'une quantité
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356 mg (rendement 99%) de disulfure de tétraméthyl-
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<EMI ID=69.1> �
dite en couche mince, par les spectres d'absorption infrarou- ge et de résonance magnétique nucléaire et par un examen mixte des cristaux avec un échantillon, indiquent qu'il s'agit bien de disulfure de tétraméthylthiuram:
Exemple A-3: Préparation (1) de disulfure de tétraéthylthiuram
dans un mélange eau-disulfure de carbone.
Conformément à la méthode décrite à l'exemple A-l, 0,31 ml (3 millimoles) de diéthylamine et 100 mg de perchlorate de tétraéthylammonium servant d'électrolyte de soutien sont
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2 ml de disulfure de carbone et des électrodes de platine
(1,5 cm x 2 cm) sont immergées dans la couche d'eau. La réaction d'électrolyse est effectuée dans les conditions d'une
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de 3 x 10 faraday, en même temps que la solution est agitée
<EMI ID=72.1>
la solution de disulfure de carbone sous-jacente du mélange
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sous pression réduite.
On obtient ainsi 438 mg (rendement 99%) de disulfure de tétraéthylthiuram, qui est le produit désiré, sous la forme de cristaux pulvérulents d'un blanc légèrement grisâtre, dont le point de fusion est de 69,5 à 70[deg.]C. Les résultats de l'identification des cristaux par chromatographie dite à couche mince, par les spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire et par un examen mixte des cristaux avec un échantillon, indiquent qu'il s'agit de disulfure de tétraéthylthiuram.
<EMI ID=74.1>
dans un mélange eau-l,2-dichloréthane.
Conformément à la méthode décrite à l'exemple A-l,
on effectue une réaction d'électrolyse en utilisant des électrodes de carbone (dimensions 2 cm x 3 cm). Plus spécifiquement, 0,18 ml (3 miDimoles) de disulfure de carbone et 100 mg de bromure de sodium servant d'électrolyte de soutien sont ajoutés à
20 ml d'eau et 0,62 ml (6 millimoles) de diéthylamine pour préparer une solution homogène. On ajoute ensuite 3 ml de 1,2dichloréthane à la solution. La réaction d'électrolyse est réalisée dans les conditions d'une tension aux bornes de 2 V et d'une densité de courant de 10 à 0,1 mA/cm2, en même temps que la solution est agitée à une température de réaction de 14 à
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faraday, le même traitement ultérieur que celui décrit à
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On obtient ainsi 441 mg (rendement 99%) de produit
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l'identification des cristaux par chromatographie dite en couche mince, par les spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire et par un examen mixte des cristaux avec un échantillon, indiquent qu'il s'agit de disulfure de tétraéthylthiuram .
Exemple A-5 : Préparation (1) de disulfure de tétrabutylthiuram
dans un mélange eau-éther diéthylique.
Conformément à la méthode décrite à l'exemple A-l, la réaction d'électrolyse est réalisée en utilisant des électrodes de platine (dimensions 1,5 cm x 2 cm). Plus spécifiquement, 1,02 ml (6 millimoles) de dibutylamine, 0,18 ml (3 millimoles) de disulfure de carbone et 150 mg de chlorure d'ammonium servant d'électrolyte de soutien sont ajoutés à un mélange de 20 ml d'eau pure et de 5 ml d'éther diéthylique. Le mélange résultant
<EMI ID=79.1> �
est agité pendant 0,5 heure. La réaction d'électrolyse a lieu dans les conditions d'une tension aux bornes de 2 V et d'une densité de courant de 5 à 0,1 mA/cm2, en agitant la solution à une température de réaction de 16 à 17[deg.]C. Après passage d'une quantité d'électricité de 3,3 x 10 faraday, on sépare la couche organique du mélange réactionnel, on la lave avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on la distille ensuite sous pression réduite pour éliminer le solvant.
On obtient ainsi 599 mg (rendement 98%) de produit désiré, soit le disulfure de tétrabutylthiuram, sous la forme d'un liquide visqueux d'une teinte brun foncé, dont le point de solidification est de 20[deg.]C. Les résultats de l'identifica-
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nucléaire et par analyse élémentaire, montrent bien qu'il s'a-
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calculé: C 52,88�, H 3,29%, N 5,35%; trouvé : C 52,84%, H 8,83%;
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dans un mélange eau-disulfure de carbone-chlorure de méthylène.
Conformément à la méthode décrite à l'exemple A-3,
la réaction d'électrolyse est réalisée comme suit. 0,5 ml
(3 millimoles) de dibutylamine et 100 mg de perchlorate de sodium servant d'électrolyte de soutien sont ajoutés à un système à deux couches comprenant 20 ml d'eau pure, 2 ml de disulfure
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résultant est agité pour former une solution homogène. On uti- lise des électrodes de platine (dimensions 1,5 cm x 2 cm).
La réaction d'électrolyse est effectuée dans les conditions d'une tension aux bornes de 2 V et d'une densité de courant de .^ 10 à 0,2 mA/cm2, tout en agitant la solution à une température de réaction de 18 à 22[deg.]C. Après passage d'une quantité d'électricité de 3,2 x 10 faraday, le même traitement ultérieur
que celui décrit à l'exemple A-3 est effectué.
On obtient ainsi 495 mg (rendement 99%) du produit .désiré, soit le disulfure de tétrabutylthiuram, sous la forme d'un liquide visqueux d'une teinte brun foncé, dont le point de solidification est de 20[deg.]C. Les résultats de l'identification du produit par chromatographie dite à couche mince, par les spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire et par analyse élémentaire, montrent bien qu'ils s'a-
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20 ml d'acétonitrile sont introduits dans un flacon à buselure latérale d'une contenance de 50 ml et 1,2 ml
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<EMI ID=86.1>
au flacon. Le mélange résultant est agité pour former une solution homogène. 100 mg de perchlorate de tétraéthylammonium servant d'électrode de soutien sont ajoutés à la solution. Puis le flacon est muni d'un agitateur, d'un thermomètre et de deux électrodes de platine (dimensions 1,5 cm x 2 cm), la distance entre les deux électrodes étant de 10 mm. On réalise ensuite l'électrolyse dans les conditions d'une tension aux bor-
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en agitant la solution à une température de réaction de 12 à
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faraday, le mélange est distillé sous pression réduite pour
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et la solution est lavée à l'eau, séchée (sur Na2S0�), puis condensée.
On obtient ainsi 353 mg (rendement 98%) de produit désiré, soit le disulfure de tétraméthylthiuram, sous la forme de cristaux pulvérulents blancs, dont le point de fusion est de
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matographie dite en couche mince, par les spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire et par vérification mixte du point de fusion des cristaux, réalisée en utilisant un échantillon, montrent bien qu'il s'agit de disulfure de tétraméthylthiuram.
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Conformément à la méthode décrite à l'exemple B-l, la réaction d'électrolyse est réalisée comme suit: 20 ml de N,N-
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
homogène. On utilisa das électrodes de carbone (dimensions
<EMI ID=95.1>
tions d'u�e tension aux bornes de 2 V et d'une densité de cou-
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
On obtient ainsi 441 mg (rendement de 99%) de produit désiré, c'est-à-dire le disulfure de tétraéthylthiuram, sous la forme de cristaux pulvérulents d'un blanc légèrement grisâtre,
<EMI ID=99.1>
tification des cristaux par chromatographie dite en couché mince,
<EMI ID=100.1> <EMI ID=101.1>
Exemple B-3: Préparation (1) de disulfure de tétrabutylthiuram
<EMI ID=102.1>
la réaction d'électrolyse est réalisée comme suit: un mélange de 20 ml de N,N-diméthylformamide, de 1,02 ml (6 millimoles) de dibutylamine, de 0,18 ml (3 millimoles) de disulfure de carbone et de 150 mg.de chlorure d'ammonium servant d'électrolyte de soutien est préparé en agitant ces composés. On utilise des électrodes de platine. La réaction d'électrolyse a lieu dans les conditions d'une tension aux bornes de 2 V et d'une densité
<EMI ID=103.1>
température réactionnelle de 16 à 17[deg.]C. Après passage d'une quantité d'électricité de 3,3 x 10 faraday, le même traitement
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On obtient ainsi 599 mg (rendement 98%) de produit
<EMI ID=105.1>
d'un liquide visqueux d'une taints brun foncé, dont le point de
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du liquide par chromatographie dite à couche mince, par les spectres d'absorption infrarouge et de résonance magnétique nucléaire et par analyse élémentaire, montrent bien qu'il s'agit
<EMI ID=107.1>
culé : C 52,88%, H 8,89%, N 6,85%; trouvé: C 52,81%, H 8,83%,
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
dans un mélange disulfure de carbone-acétonitrile
<EMI ID=110.1>