BE883331A

BE883331A - Werkwijze voor het bereiden van carbonzure esters

Info

Publication number: BE883331A
Application number: BE2/58568A
Authority: BE
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1980-09-15
Also published as: JPS627902B2; JPS55151533A

Description


  "Werkwijze voor het bereiden van carbonzure

  
esters.'   <EMI ID=1.1> 

  
reiden van carbonzure esters en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het bereiden van carbonzure esters door het in aanra-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
talysator bij aanwezigheid van zuurstof.

  
Tot dusver zijn vele methoden voorgesteld voor het bereiden van carbonzure esters in één trap door het laten reageren van een

  
 <EMI ID=3.1> 

  
34368/70). Echter zijn deze methoden nog niet toegepast als irdustriële methoden omdat in deze methoden aen ontledingsreactie wordt veroorzaakt gelijktijdig met de gewenste reactie waardoor grote hoeveelheden koolwaterstoffen en Kooldioxyde worden geproduceerd waardoor de opbrengst aan de gewenste carbonzure ester wordt verlaagd en het moeilijk is de activiteit van de gebruikte katalysator over langdurige tijdsperioden te handhaven.

  
 <EMI ID=4.1> 

  
hoge praktische waarde in de industrie bezit, zijn de reactietussenprodukten gering van stabiliteit en worden in het bijzonder ontledingsprodukten zoals kooldioxyde, alkenen en dergelijke in grote hoeveelheden geproduceerd en wordt de activiteit van de katalysator sterk verlaagd. Daarom ondanks het feit dat een dergelijke werkwijze reeds lang wordt gewenst, is het tot dusver niet bevredigend gebleken als industriële werkwijze.

  
Om een katalysator te ontwikkelen met een grote activiteit, een hoge selectiviteit en een lange levensduur, hebben de onderhavige uitvinders speurwerk uitgevoerd en als gevolg daarvan is ontdekt, dat de bovenvermelde problemen van de stand van de techniek kunnen worden opgelost door het gebruik van een katalysator omvattend een intarmetallische verbindingen bevattend palladium en ten-minste één element gekozen uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth of een katalysator die genoemde intermetallische verbinding bevat en een alkalimetaalverbinding of een aardalkalimetaalverbinding.

  
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor' het bereiden van een carbonzure ester door het laten reageren van een aldehyde met een alcohol bij aanwezigheid van zuurstof met een katalysator, met het kenmerk, dat de katalysator een intennetallische verbinding omvat bevattend palladium en tenminste één element uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth of genoemde intermetallische verbinding en een alkalimetaalverbinding of een

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Als methacroleine wordt toegepast als het aldehyde en methanol als de alcohol, kan de reactieweg voor de bereiding van een carbonzure ester volgens de uitvinding door de volgende formules worden aangegeven:

  

 <EMI ID=6.1> 


  
Als bij de uitvinding toe te passen aldehyde kunnen worden

  
 <EMI ID=7.1> 

  
zoals benzaldehyde, tolualdehyde, ftaalaldehyde en dergelijkes derivaten van deze aldehyden enz. Deze aldehyden kunnen alleen worden toegepast of gemengd in twee of meer. Voorts kan als aldehyde-bron worden toegepast een verbinding die een aldehyde levert in het reactiestelsel zoals een primaire alcohol, omdat de primaire alcohol ook wordt geoxydeerd met de onderhavige katalysator tot het overeenkomstige aldehyde. Daar echter de onderhavige katalysator preferentieel de reactie van het aldehyde met een alcohol katalyseert, remt de aanwezigheid van het aldehyde de oxydatie van de alcohol waardoor de produktie van verschillende soorten carbonzure esters als  <EMI ID=8.1> 

  
de primaire alcohol geoxydeerd tot het overeenkomstige aldehyde en reageert het aldus.verkregen aldehyde snel met de alcohol onder verkrijging van de overeenkomstige carbonzure ester en daarom kunnen primaire alcoholen als de aldehydebron worden toegepast.

  
Als alcohol toegepast bij de uitvinding kunnen worden genoemd b.v. verzadigde allfatische alcoholen zoals methanol, etha-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
zoals allylalcohol, methallylalcchol en dergelijke&#65533; aromatische alcoholen zoals benzylalcohol en dergelijke. In het bijzonder lagere alcoholen, zoals methanol, ethanol en dergelijke, reageren snel en worden daarom geprefereerd. Deze alcoholen kunnen afzonderlijk of

  
 <EMI ID=10.1> 

  
De verhouding van de hoeveelheid toegepast aldehyde tot de hoeveelheid toegepaste alcohol bij de reactie volgens de uitvinding is niet speciaal beperkt en de reactie kan worden uitgevoerd over een ruim gebied van aldehyde/alcohol molaire verhoudingen zoals 100/1 tot 1/1000 ofschoon in het algemeen de hoeveelheid al-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
verhouding van 1/2 tot 1/50.

  
De bij de uitvinding toegepaste zuurstof is moleculaire zuurstof en kan zuurstofgas zelf zijn of een gemengd gas beroid door verdunnen van het zuurstofgas met een voor de reactie inert verdunningsmiddel b.v. stikstof, kooldioxyde of dergelijke, en

  
 <EMI ID=12.1> 

  
sel aanwezige zuurstof is niet kleiner dan de stoechiometrische hoeveelheid die vereist is voor de reactie, bij voorkeur niet klei-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
De bij de uitvinding toegepaste katalysator omvat een intermetallische verbinding omvattend palladium met tenminste één element gekozen uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth en het gebruik van een katalysator omvattend genoemde intermetallische verbinding verhindert dat kooldioxyde en koolwaterstoffen worden gevormd door splitsing van de C-C-binding van het uit- <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
periode wordt gehandhaafd en maakt dat de gewenste carbonzure ester.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
binding heeft betrekking op een verbinding die wordt gespecificeerd door een techniek zoals het specificeren van de roosterconstante

  
 <EMI ID=17.1> 

  
ding en welke verbinding nieuwe eigenschappen bezit die verschillen van die van de samenstellende metaalelementen. Er kunnen bv. worden

  
 <EMI ID=18.1> 

  
en dergelijke en drie of meer component-intermetallische verbindingen.die deze elementen bevatten. Voorts omvat de term "intermetallischa verbinding" behalve de bovenvermelde intermetallische verbindingen in nauwere zin, die welke elementen zoals koolstof, boor,

  
 <EMI ID=19.1> 

  
gelijke in het kristalrooster van de bovenvermelde intermetallische verbindingen (intrusietype verbindingen of vaste oplossingen) bevai,ten of die een deel van het van de kristalroostermetalen hebben vervangen (substitutietype verbindingen of vaste oplossingen). Dit intrusietype of substitutietype verbindingen (of vaste oplossingen) zijn doelmatig als de katalysator toegepast bij de werkwijze volgens

  
 <EMI ID=20.1> 

  
lijk worden toegepast of in combinatie van twee of meer. De katalysator volgens de uitvinding kan behalve de bovenvermelde intermetallische verbindingen stoffen bevatten, afgeleid van de uitgangsmate-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
lium, bismuth, verbindingen daarvan en dergelijke. Echter veroorzaakt de aanwezigheid van metallisch palladium b.v. de splitsing van de C-C-binding van het aldehyde of de reactietussenprodukten en is daarom niet gewenst.

  
Volgens een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een katalysator omvattend de bovenvermelde in- <EMI ID=22.1> 

  
genoemde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaalverbinding een chemische combinatie vormt met of slechts een mengsel is met de

  
 <EMI ID=23.1> 

  
gen van genoemde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaalverbinding in de katalysator een opmerkelijk effect in de verbetering van de activiteit en selectiviteit van de katalysator. Bijzonder geprefereerd zijn verbindingen van aardalkalimetalen zoals magnesi-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
of meer worden toegepast.

  
De katalysator kan volgens verschillende methoden worden bereid ofschoon de moeilijkheid van het vormen van een intermetalli-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
taalelementen en het verdient aanbeveling de structuur van de verkregen katalysator te bevestigen volgens een techniek zoals een

  
 <EMI ID=26.1> 

  
Een typische methode voor het bereiden van de katalysator wordt beneden verklaard. Een katalysatordrager kan worden bereid door het impregneren van een geschikte drager (b.v. actieve koolstof, silica,

  
 <EMI ID=27.1> 

  
hoogpolymeer poreus materiaal of dergelijke) met een waterige op-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
pregneerde drager door afdampen, het onderdompelen van de gedroogde geïmpregneerde drager in een zure waterige oplossing van een oplos-

  
 <EMI ID=29.1>   <EMI ID=30.1>  droogde dragsraan reductie met een reductiemiddel zoals waterstofgas. Een katalysatordrager kan ook worden bereid volgens een andere.werkwijze bestaande in het bereiden van een oplossing van een

  
 <EMI ID=31.1> 

  
kwik, thallium en bismuth in water of een organisch oplosmiddel, of als alternatief het neerslaan van de complexe verbinding die in een geschikte verhouding palladium en tenminste één lid gekozen uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth bevat uit

  
 <EMI ID=32.1> 

  
een ander oplosmiddel voor het bereiden van een oplossing die de bovenvermelde katalysator vormende metaalelamenten bevat, het even-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
aardalkalimetaalverbinding daaraan, het impregneren van een geschikte drager met de aldus verkregen oplossing en het vervolgens reduceren van de geïmpregneerde drager volgens een natte-reductiemathode met een reductiemiddel zoals formaldehyde of dergelijke, of als alternatief het drogen van de geïmpregneerde drager en het daarna

  
 <EMI ID=34.1> 

  
(of een mengsel van de intermetallische verbinding en de eerder genoemde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaalverbinding) zonder haar te ondersteunen op een drager. Ofschoon het algemeen is dat deze katalysatoren worden bereid op de bovenbeschreven wijze, voor gebruik bij de reactie, kunnen zij ook in het reactiestelsel worden gevormd.Als metaal verbinding toegepast bij de bovenvermelde bereiding van de katalysator, kan worden toegepast elke verbinding mits deze bij reductie een intermetallische verbinding vormt en zij kan geschikt worden uitgekozen b.v. uit carboxylaten zoals formaten, acetaten, naftenaten en dergelijke; zouten van anorganische zuren zoals sulfaten, nitraten en dergelijke; organische metaalcomplexen zoals benzonitrilecomplexen en dergelijke; oxyden; hydroxyden en dergelij ke.

  
De hoeveelheid katalysator op de drager in de katalysator of drager volgens de uitvinding is niet speciaal beperkt ofschoon de hoeveelheid van de bovenvermelde intermetallische verbinding cp de drager gewoonlijk 0,1 - 20 gew.%, bij voorkeur 1 - 10 gew.% gebaseerd op het gewicht van de drager, bedraagt er de hoeveelheid van de bovenvermelde alkalimataalverbinding of aardalkalimetaalverbinding op de drager gewoonlijk 0,5 - 30 gew.% en bij voorkeur 1 -
15 gew.% op basis van het gewicht van de drager bedraagt. De hoeveelheid van de toegepaste drager kan sterk variëren afhankelijk

  
 <EMI ID=35.1> 

  
stelling en de bereidingsmethode van de katalysator, de reactieomstandigheden en dergelijke, en is niet speciaal beperkt ofschoon

  
 <EMI ID=36.1> 

  
sator tot de hoeveelheid uitgangsaldehyde in het algemeen 1/1000 tot 20/1 bedraagt. Echter is deze uitvinding niet beperkt tot dit gebied en in het bijzonder is dit gebied van geen betekenis in het geval van een reactie met vloeiend systeem.

  
Als de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd als vloeibare fase-reactie of druppelstromingsreactie, verdient het aanbeveling de pH van het reactiestelsel op 6 - 8 te houden door toevoeging van een verbinding (b.v. oxyde, hydroxyde, carbonaat, carboxylaat of dergelijke) van een alkalimetaal of een aardalkalimetaal. Als de pH van het reactiestelsel groter is dan 8 is er een neiging dat nevenreacties van het uitgangsaldehyde en dergelijke

  
 <EMI ID=37.1> 

  
neemt. Wanneer anderzijds de pH beneden 6 ligt is er een neiging dat het behoud van activiteit van de katalysator nadelig wordt be-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
kunnen afzonderlijk of in combinatie van twee of meer worden toegepast.

  
De reactie volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd zelfs bij een temperatuur niet lager dan 100 C ofschoon het een uitste- <EMI ID=39.1> 

  
den uitgevoerd onder verlaagde druk of onder druk, is het mogelijk de gewenste carbonzure aster met een hoge selectiviteit te bereiden volgens een eenvoudige methode waarbij zuurstof of een zuurstof bevattend gas in het reactiestelsel bij normale druk wordt geblazen.

  
De reactie volgens de uitvinding kan ladingsgewijze of continu worden uitgevoerd volgens een reactie in de gasfase, in de vloeibare fase. een druppelstromingsreactie of dergelijke. Ofschoon de reactie kan worden uitgevoerd bij afwezigheid van een oplosmid-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
zichte van de reactiecomponenten b.v. in hexaan, decaan, benzeen, dioxan, DMF of dergelijke. De reactor kan van elk bekend type zijn zcals van het vaste bed-type, het gefluldiseerde bed-type, het roertanktype en dergelijke.

  
De uitvinding wordt nader toegelicht met onderstaande voorbeelden onder verwijzing naar de tekening die grafieken afbeeldt tonend de resultaten van de röntgenstraaldiffractieproeven van

  
 <EMI ID=41.1> 

  
bij de bovenste kaart toont het diffractiepatroon van Pd-Pb. bereid in referentievoorbeeld 1 (welk patroon overeenkomt met dat van

  
 <EMI ID=42.1> 

  
bereid in voorbeeld I en de abscissen van de grafiek tonen de intensiteit. In de voorbeelden en de referentievoorbeelden zijn alle procenten op het gewicht betrokken tenzij anders vermeld. Referentievoorbeeld 1

  
In 100 cm aceton werden opgelost 5,5 g bis(benzonitrile)pal-

  
 <EMI ID=43.1> 

  
krij ging van een bruin neerslag. Het neerslag werd afgescheiden door filtratie en gedroogd, waarna 4,5 g van het neerslag werd gedispergeerd in 50 cm3 water en 4 cm <3> van een waterige formaldehyde- <EMI ID=44.1> 

  
werd toegevoegd aan de dispersie ter.verkrijging van een zwarte onoplosbare stof. Het produkt werd daarvan afgescheiden door filtra-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
genstraaldiffractieproeven waarbij werd gevonden, dat het produkt een intermetallische verbinding was van Pd3Pbl, en zijn diffractie-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
taten van de róntgenstraaldiffractieproef van Pd3Pbl verkregen volgens de bovenvermelde bereidingsmethode, wordt getoond in de tekening (zie het bovenste diffractiekaart in de tekening). Hst smeltpunt van het produkt werd bepaald door differentiële thermische analyse waarbij bleek, dat het 1220[deg.]C was wat overeenkwam met dat van

  
 <EMI ID=47.1> 

  
Referentievoorbeeld 2

  
In 100 cm <3> verdund chloorwaterstofzuur werd opgelost 12,8 g

  
 <EMI ID=48.1> 

  
een waterige oplossing met daarin opgelost 9,1 g loodacetaat en het verkregen mengsel werd tot droog ingedampt op een waterbad en daarna aan de lucht gecalcineerd bij 300[deg.]C gedurende 3 uren. Vervolgens werd het mengsel gereduceerd in een waterstofstroom bij
300[deg.]C gedurende 12 uren. De aldus verkregen katalysator werd onderworpen aan röntgenstraaldiffractieproeven waarbij werd gevonden,

  
 <EMI ID=49.1> 

  
de ASTM-kaart. Geen diffractiepiek van metallisch palladium werd waargenomen. 

  
Voorbeeld I

  
 <EMI ID=50.1> 

  
pregneerd met de oplossing gevolgd door indampen tot droog onder onder roeren op een kokend waterbad en gecalcineerd in lucht bij
500 C gedurende 3 uren, toegevoegd aan een waterig verdund chloor-

  
 <EMI ID=51.1> 

  
en een 1 N waterige natriumhydroxydeoplossing werd de verkregen katalysator op drager afgescheiden door filtratie, gewassen met water

  
 <EMI ID=52.1> 

  
ning.

  
(Zie de laagste kaart.)

  
In een 200 cm <3> kolf met vier halzen uitgerust met een droogijs-methanol condensor, een gasleiding, een roerder en een thermometer, werden gebracht 100 cm <3> methanol, 4 g van de bovenverkregen katalysator en 7 g methacrolelne en de reactie werd uitgevoerd bij
40[deg.]C gedurende 2 uren onder doorleiden van lucht door de kolf met een debiet van 10 dm<3>/uur. Na de reactie geschiedde de analyse

  
 <EMI ID=53.1> 

  
tiviteit) en een geringe hoeveelheid kooldioxyde werden geproduceerd.

  
Voorbeeld II

  
 <EMI ID=54.1> 

  
geïmpregneerd met de oplossing en tot droog ingedampt op een kokend waterbad, gecalcineerd in lucht bij 500 C gedurende 3 uren en daarna toegevoegd aan een verdunde chloorwaterstofzuuroplossing bevattend 0,83 g palladiumchloride en 0,92 g loodacetaat onder verwar-

  
 <EMI ID=55.1>   <EMI ID=56.1> 

  
bij 300[deg.]C gedurende 3 uren, gewassen met een verdund waterig natriumhydroxydeoplossing, gewassen met water en daarna gedroogd. Uit

  
 <EMI ID=57.1> 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
is. Toen de reactie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I onder gebruik van de katalysator bedroeg de omzetting van methacroleïne 67% en de opbrengst aan methylmethacrylaat 58% (86,6% selectiviteit) en een geringe hoeveelheid propeen
(0,5% selectiviteit) en een geringe hoeveelheid carbondioxyde werden geproduceerd.

  
Vergelijkend voorbeeld 1

  
 <EMI ID=59.1>  teit), en werden aanzienlijke hoeveelheden kooldioxyde en propeen
(18,8% selectiviteit) geproduceerd.

  
Voorbseld III

  
Toen de reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat het methacrolelne werd vervangen door 3,5 g methallylalcohol was de omzetting van methallylalcohol
100% en werd methacrolelne verkregen in een opbrengst van 33,5%, methylmethacrylaat in een opbrengst van 52,5% en methacrylzuur in

  
 <EMI ID=60.1> 

  
produkten.

  
Vergelijkend voorbeeld 2

  
Toen de reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voor-

  
 <EMI ID=61.1>  produceerd en de opbrengst aan propeen was 50,2%.

  
Voorbeeld IV

  
Een katalysator op een aluminiumoxydedrager werd bereid op

  
 <EMI ID=62.1> 

  
umoxyde (Neobead, handelsnaam van Mizusawa Chemicals Co., Ltd.)

  
 <EMI ID=63.1> 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
straaldiffractieproef.

  
In een 300 cm <3> reactor van het uitstekende mengtanktype voor-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
biet van 10 dm<3>/uur bij 60[deg.]C, cm de ladingsgewijze reactie gedurende 3 uren tot stand te brengen. Vervolgens werd een 20%'s oplossing 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
en een oplossing van 1,6 g NaOH in 1 dm<3> CH30H bij sen debiet van
25 cm <3> /uur zodat de pH aan de uitgang van de reactieoplossing 6 - 8

  
 <EMI ID=67.1> 

  
methylformaat (6 mol-%/MMA), propeen (0,5% selectiviteit) en kooldioxyde werden geproduceerd als bijprodukten. Zelfs na verloop van
1000 uren nam de katalysator niet in activiteit af en de omzetting

  
 <EMI ID=68.1> 

  
Voorbeelden V - VII

  
De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld

  
 <EMI ID=69.1> 

  
vangen door elk der aldehyden vermeld in tabel A waarbij de resultaten eveneens vermeld in die tabel,werden verkregen. 

  
Tabel A

  

 <EMI ID=70.1> 


  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
stoffen geproduceerd als bijprodukten, waren zeer gering.

  
Voorbeeld VIII

  
Toen 4 g van de katalysator van voorbeeld IV en 40 g n-propanol in een reactor werden gebracht en daarin zuurstof werd gebla-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
hoogste 0,5 mmol.

  
Vergelijkend voorbeeld 3

  
Toen de reactie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld VIII met uitzondering dat in de handel be-

  
 <EMI ID=74.1> 

  
naat verkregen. Grote hoeveelheden gassen werden geproduceerd als bijprodukten en ethaan en kooldioxyde werden elk geproduceerd in een hoeveelheid van 60 mmol of meer.

  
Voorbeeld IX

  
Op dezelfde wijze als in voorbeeld I liet men 10 g isobuta-

  
 <EMI ID=75.1> 

  
ging van lucht door het reactiestelsel met een debiet van 10 dm3 per uur ter verkrijging van methylisobutyraat in een opbrengst van 18,7%. 

  
Voorbeeld X

  
 <EMI ID=76.1> 

  
10 g 1.3-propaandiol reageren ter verkrijging van dimethylmalonaat in een opbrengst van 17,1%.

  
Voorbeeld XI

  
Eenvan een mantel voorziene buisreactor van 10 mm binnendiameter werd gepakt met 10 g van de katalysator uit voorbeeld IV en verwarmd tot 60[deg.]C met warm water circulerend in de mantel. Toen

  
 <EMI ID=77.1> 

  
teit) en er werd geen propeen als bijprodukt waargenomen. Voorbeeld XIII

  
De reactie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XI met uitzondering dat een oplossing bereid door toe-

  
 <EMI ID=78.1> 

  
thanol, zodat de concentratie van magnesiumacetaat in de oplossing

  
1 g per dm 3 werd aan de reactor wordt toegevoerd. Na verloop van 200

  
 <EMI ID=79.1>   <EMI ID=80.1> 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
selectiviteit]; en bovendien werden methylformaat (3,0 mol-%/MMA) en kooldioxyde (1,7 mol-%/MMA) geproduceerd. Vanaf het begin van de reactie tot het verloop van 2000 uren was de hoeveelheid geproduceerd methylmethacrylaat nagenoeg constant.

  
Voorbeeld XIV

  
De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld XIII met uitzondering dat het magnesiumacetaat (1 g/dm<3>) werd vervangen door calciumacetaat (1 g/dm <3> ]. Na verloop van 500 uren

  
 <EMI ID=82.1> 

  
verkregen in een opbrengst van 70,1% (89,1% selectiviteit). Zelfs na verloop van 200 uren werden nagenoeg constante resultaten verkregens de omzetting van methacroleine bedroeg 75,3% en de opbrengst aan methylmethacrylaat bedroeg 69,4% (S2,2% selectiviteit).

  
 <EMI ID=83.1> 

  
beeld X.

  
Voorbeeld XV

  
Toen 4 g van de katalysato r volgens voorbeeld I, 3,5 g methacrolelne en 100 cm3 ethanol werden gebracht in een reactor en lucht

  
 <EMI ID=84.1> 

  
selectiviteit).

  
Voorbeeld XVI

  
Toen 4 g van de katalysator van voorbeeld IV, 3,5 g methacrolelne en 100 cm <3> methanol werden gebracht in een reactor en daarin

  
 <EMI ID=85.1> 

  
h et bewerken van de reactie gedurende 1 uur bereikte de omzetting van methacroleine 99,0% en de opbrengst van methylmethacrylaat

  
 <EMI ID=86.1> 

  
Voorbeeld XVII

  
In een reactor werden gebracht 4 g van de katalysator van  <EMI ID=87.1> 

  
selectiviteit].

  
Voorbeeld XVIII

  
In 100 cm DMF werden opgelost 2,36 g van de bruine neerslagen (die bestonden uit een Pd-Pb-complex en geen IR-absorptie vertoonden als gevolg van nitrile doch wel IR-absorptie als gevolg van azijnzuurradicaal) verkregen uit loodacetaat en het bis(benzonitrile)palladiumchloride verkregen in het referentievoorbeald 1 en 10 g 2%'s magnesium op een drager van aluminiumoxyde daaraan toegevoegd, geïmpregneerd met een oplossing, daarvan afgescheiden door filtratie en vervolgens gewassen met water. Aan de gewassen drager werden

  
 <EMI ID=88.1> 

  
van een waterige formaldehydeoplossing en 20 cm<3> van een 1 N waterige natriumhydroxydeoplossing bij 60[deg.]C en daarna werd de aldus behandelde drager ervan gescheiden door filtreren, wassen met water en daarna gedroogd ter verkrijging van een katalysator. Toen de reactie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I onder gebruik van 4 g van de katalysator bedroeg de omzetting van methacrolelne 55% en de opbrengst aan methylmethacrylaat 52,2%
(95,0%'s selectiviteit) terwijl methylformaat en geringe hoeveelhe-

  
 <EMI ID=89.1> 

  
ceerd als bijprodukten.

  
Voorbeelden XIX - XXVIII

  
De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat de in voorbeeld I gebruikte katalysator door

  
 <EMI ID=90.1> 

  
taten zijn eveneens vermeld in tabel B. Tabel B geeft de getallen

  
op de schouder van de symbolen van de metaalatomen in de kolom van de katalysatorbeladingssamenstelling aan, de beladen hoeveelheden
(gew.%) van de metalen op drager gebaseerd op de drager en de verbindingen na de schuine strepen zijn dragers. Gevonden werd dat het resultaat van de róntgenstraaldiffractieproef dat in de katalysator  <EMI ID=91.1> 

  
XX toegepaste katalysator een zodanige intermetallische verbinding

  
 <EMI ID=92.1> 

  
 <EMI ID=93.1> 

  
lische verbinding was met 2 8 van 38,5[deg.], 44,7[deg.], 65[deg.] en 78,1[deg.]. In alle gevallen werden geen diffractiepieken als gevolg van metallisch 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
oxydedrager geschiedde de bepaling bij stompe hoeken omdat de diffractiepieken van aluminiumoxyde die van de intermetallische verbindingen overlapten.

  
Voorbeelden XXIX --XXXV

  
Oe reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering, dat de katalysator toegepast in voorbeeld I werd vervangen door elk der katalysatoren getoond in tabel C,

  
 <EMI ID=96.1> 

  
meld in tabel C werden verkregen. Uit róntgenstraaldiffractieproeven bleek, dat een intermetallische verbinding werd gevormd. 

  

 <EMI ID=97.1> 


  

 <EMI ID=98.1> 


  

 <EMI ID=99.1> 
 

  

 <EMI ID=100.1> 


  

 <EMI ID=101.1>

Claims

Conclusies: <EMI ID=102.1>

heid van zuurstof met een katalysator, met het kenmerk, dat de katalysator omvat een intermetallische verbinding bevattend palladium en tenminste één element gekozen uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de inter- <EMI ID=103.1>

4. Werkwijze volgens conclusies 1 - 3, met het kenmerk dat de alcohol methanol, ethanol of een mengsel daarvan is.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 - 2, met het kenmerk, dat de

<EMI ID=104.1>

de uit aluminiumoxyde, siliciumoxyde, calciumcarbonaat, actieve kool, magnesiumoxyde, magneslumhydroxyde en een organisch hoogpolymeer poreus materiaal.

6. Werkwijze voor het bereiden van een carbonzure ester door laten reageren van een aldehyde. met een alcohol bij aanwezigheid van zuurstof met een katalysator, met het kenmerk, dat genoemde ka-

<EMI ID=105.1>

bevat en tenminste één element gekozen uit de groep bestaande uit

<EMI ID=106.1>

bindingen zijn.

8. Werkwijze volgens conclusies 6 - 7, met het kenmerk, dat de

<EMI ID=107.1>

aldehyde methacrolelne, acroleine of een mengsel daarvan is. 10. Werkwijze volgens conclusies 6 - 9, met het kenmerk. dat de alcohol methanol, ethanol of een mengsel daarvan is.

<EMI ID=108.1>

genoemde katalysator omvat als een drager een lid gekozen uit de groep bestaande uit aluminiumoxyde, siliciumoxyde, calciumcarbo-

<EMI ID=109.1>

nisch hoogpolymeer poreus materiaal. In de octrooitekst komt de materiele vergissing voor waarop hierna wordt geattendeerd.

Op bladzijde 14 in regels 19 en 20 moet in plaats van "voorbeeld II" gelezen worden "referentievoorbeeld 2

De ondergetekende weet dat geen enkel document dat bij het dossier van een uitvindingsoctrooi wordt gevoegd van aard kan zijn om aan de beschrijving of de tekeningen wijzigingen ten gronde aan te brengen en verklaart dat de inhoud van deze nota geen zulke wijzigingen meebrengt en geen ander bedoeling heeft

<EMI ID=110.1>

Hij erkent dat de inhoud van voornoemde nota niet voor gevolg kan hebben het octrooi nr. 883.331 geheel of gedeeltelijk

<EMI ID=111.1>

rechtsgeldig was krachtens de bestaande wetgeving.

Hij machtigt de administratie ertoe om deze nota bij het dossier van het octrooi te voegen en er fotocopie van af te

<EMI ID=112.1>