BRPI0410530B1 - Poliol baseado em óleo vegetal, processos para produzir um poliol baseado em óleo vegetal e poliuretano - Google Patents

Poliol baseado em óleo vegetal, processos para produzir um poliol baseado em óleo vegetal e poliuretano Download PDF

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Ray Jouett
Larry Chambers
Charles Keillor
Zenon Lysenko
Alan K Schrock
David A Babb
Aaron Sanders
John Tsavalas
James H Gilchrist
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Dow Global Technologies Inc
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Description

"POLIOL BASEADO EM ÓLEO VEGETAL, PROCESSOS PARA PRODUZIR UM POLIOL BASEADO EM ÓLEO VEGETAL E POLIURETANO" Campo da invenção [001] A invenção refere-se a métodos melhorados de fabricar polióis baseados em óleos vegetais para confeccionar, por exemplo, espumas de poliuretano.
Histórico da invenção [002] Os poliuretanos são produzidos pela reação entre poliisocianatos e polióis. A primeira produção comercial em larga escala de poliuretanos surgiu usando poliésteres polióis a partir da reação de condensação a ésteres entre dióis ou polióis e ácidos dicarboxilicos para fabricar espumas flexíveis. Os poliésteres polióis foram suplantados por poliéteres polióis devido ao custo menor e à capacidade para produzir uma faixa ampla de polióis. Os políeteres são produzidos polimerizando epóxidos (oxiranos) derivados de estoques de abastecimento de petróleo com compostos iniciais com hidrogênio ativo (polióis e poliaminas). [003] Confeccionam-se espumas rígidas de poliuretano com óleo de rícino ou subprodutos de óleo de rícino. Usa-se o óleo em espumas rígidas devido ao seu baixo peso molecular (comprimento curto de cadeia) e à sua elevada funcionalidade (três hidroxilas). [004] Tentou-se produzir polióis a partir de estoques de abastecimento renováveis ou vegetais tais como aqueles divulgados por Peerman e outros, nas patentes U.S. n°s 4.423.162, 4.496.487 e 4.543.369. Peerman e outros descrever um método que consiste em reagir um monômero de hidroxiéster com um poliol ou poliamina. Entretanto, Peerman e outros descrevem, especificamente, problemas de gelificação, que podem ser impedidos limitando a extensão de conversão ou usando quantidades de reagentes longe das quantidades estequiometricamente requeridas. Conseqüentemente, Peerman e outros, descrevem somente elastômeros (poliuretano rigidos reticulados) a partir de seus polióis resultantes. Além disso, descreveu-se a presença de hidroxilas secundárias como causadoras de transpiração, e por essa razão o produto mostra-se úmido e não curado completamente, limitando assim o uso de iniciadores renováveis de baixo custo tal como glicerol. [005] Assim, seria desejável prover tanto um método de formação como um poliol baseado em óleo vegetal que resolva um ou mais problemas da técnica anterior, tal como um daqueles acima descritos. Em particular seria desejável prover um poliol baseado em óleo vegetal (VOB) que possa ser usado para fabricar espumas flexiveis de poliuretano na ausência de quaisquer outros polióis.
Sumário da invenção [006] Um primeiro aspecto da invenção é um processo para produzir um poliol baseado em óleo vegetal compreendendo (I) misturar um iniciador que seja um poliol, poliamina, aminoálcool ou mistura dos mesmos e um monômero baseado em óleo vegetal (VOB) tendo pelo menos uma das fórmulas: [007] onde m, n, v, r, e s são números inteiros e m é maior que 3, n é maior ou igual a zero e (m + n) é de 11 a 19, v é maior que 3, r é maior ou igual a zero, s é maior ou igual a zero e (v + r + s) é de 10 a 18, e (II) aquecer a mistura a uma temperatura de reação, por um tempo de reação, ainda sob vácuo e na presença de uma quantidade de catalisador suficiente para formar o poliol baseado em óleo vegetal. Entenda-se que o iniciador não contém um grupo éster que pode transesterificar nas condições de reação. [008] Surpreendentemente, o método do primeiro aspecto pode formar um poliol não gelificado com peso molecular e funcionalidade suficientes para formar uma espuma flexível quando reagir com um poliisocianato. O processo mesmo que executado a vácuo pode usar iniciadores que volatilizariam relativamente rápido na temperatura de reação usada para formar o poliol VOB. Surpreendentemente, o processo produz novos polióis VOB não gelificados mesmo quando os monômeros VOB presentes têm três grupos hidroxila. Finalmente, descobriu-se de modo surpreendente que o processo forma um único poliol VOB, onde todo o monômero VOB reage, porém no interior do poliol há alguns grupos hidroxila ou amina do iniciador que não reagem mesmo que a quantidade de monômero VOB esteja longe em excesso da quantidade estequiométrica necessária para reagir com o mesmo. [009] Um segundo aspecto da invenção é um processo para produzir um poliol baseado em óleo vegetal compreendendo, (I) aquecer, na presença de um catalisador um monômero baseado em óleo vegetal tendo pelo menos uma das fórmulas: [0010] onde m, n, v, r, e s são números inteiros e m é maior que 3, n é maior ou igual a zero e (m + n) é de 11 a 19, v é maior que 3, r é maior ou igual a zero, s é maior ou igual a zero e (v + r + s) é de 10 a 18 até alguma porção do monômero baseado em óleo vegetal reagir e, subseqüentemente, (11) introduzir um iniciador que seja um poliol, poliamina, aminoálcool ou mistura dos mesmos para reagir com o monômero baseado em óleo vegetal da etapa (I) por um tempo e temperatura, a vácuo, suficiente para formar o poliol baseado em óleo vegetal. Este aspecto da invenção encontrou um modo surpreendente de produzir polióis VOB similares mesmo que se adicione o iniciador após o monômero VOB ter, por exemplo, atingido peso molecular substancial. Acredita-se que o método de controle melhorado sobre o peso molecular resultante do poliol VOB formado. [0011] Um terceiro aspecto da invenção é um poliol baseado em óleo vegetal compreendendo [0012] onde R é um resíduo de um iniciador de poliol, poliamina ou aminoálcool; X e X' podem ser iguais ou diferentes são O, N ou NH; p é um número inteiro de 1 a 5; q é um número inteiro de 1 a 5, sendo que (p + q) é de 3 a 8; t é um número inteiro de 3 a 8 e os A podem ser iguais ou diferentes e são selecionados do grupo consistindo de Al, A2 E A3 onde [0013] Al é [0014] A2 é [0015] A3 é [0016] onde m, n, v, r, s, a, b e c são números inteiros e m é maior que 3, n é maior ou igual a zero e (m + n) é de 11 a 19, v é maior que 3, r é maior ou igual a zero, s é maior ou igual a zero e (v + r + s) é de 10 a 18, a é de 0 a 35, b é de 0 a 35 e c é de 0 a 35, contanto que todos os a, b e c em qualquer molécula do poliol baseado em óleo vegetal não sejam todos zero e (a + b + c)/(p + q + t) é de cerca de 5 a cerca de 100 no poliol baseado em óleo vegetal. Entenda-se que cada uma ou todas as hidroxilas pode reagir com o éster de metila de outro monômero baseado em óleo vegetal. Como tal, entenda-se que as estruturas mostradas acima modelam meramente o grau real de reação (isto é, uma hidroxila de monômero baseado em óleo vegetal reagiu). Entretanto, qualquer um ou todos os grupos hidroxila disponíveis são capazes de reagir nas condições da polimerização. Em outras palavras, o crescimento da cadeia pode ocorrer não apenas no sítio de hidroxila representado nas estruturas acima, mas, em qualquer das hidroxilas do monômero baseado em óleo vegetal.
Também é concebível que mais que um dos grupos hidroxila disponíveis do monômero baseado em óleo vegetal pode ser acilado. [0017] Um quarto aspecto da invenção é um poliol baseado em óleo vegetal compreendendo [0018] onde R é um resíduo de um iniciador de poliol, poliamina ou aminoálcool; X e X' podem ser iguais ou diferentes e são O, N ou NH; p é um número inteiro de 1 a 5; q é um número inteiro de 1 a 5, sendo que (p + q) é de 2 a 8; t é um número inteiro de 2 a 8 e os A podem ser iguais ou diferentes e são selecionados do grupo consistindo de Al, A2 E A3 onde [0019] Al é [0020] A2 é [0021] A3 é [0022] onde m, n, v, r, s, a, b e c são números inteiros e m é maior que 3, n é maior ou igual a zero e (m + n) é de 11 a 19, v é maior que 3, r é maior ou igual a zero, s é maior ou igual a zero e (v + r + s) é de 10 a 18, a é de 0 a 35, b é de 0 a 35 e c é de 0 a 35, contanto que todos os a, b e c não sejam essencialmente todos zero e (a + b + c)/(p + q + t) é maior que 0 a cerca de 100 no poliol baseado em óleo vegetal. [0023] Os polióis baseados em óleo vegetal podem ser usados em quaisquer aplicações em que se utilizem polióis.
Exemplos incluem aplicações de poliuretano de todos os tipos tais como elastômeros, revestimentos, adesivos, vedantes, espumas rigidas e, em particular, espumas flexiveis.
Descrição detalhada da invenção [0024] Os polióis baseados em óleo vegetal são produzidos reagindo um iniciador com um monômero baseado em óleo vegetal (VOB) . O iniciador tem pelo menos um hidrogênio ativo que reage com o monômero baseado em óleo vegetal. O iniciador pode ser representado pela fórmula: R(XH)P [0025] onde X é O, N, ou NH e p é de 1 a 8. Na fórmula, os X podem ser iguais ou diferentes. Portanto, o iniciador abrange polióis, poliaminas e aminoálcoois. Geralmente, R representa uma cadeia linear, cadeia ciclica ou combinação das mesmas de enlaces de alcano (C-C), alceno (C=C), éter (C- O-C) ou combinações dos mesmos. Os átomos de carbono na cadeia acima mencionada podem ser substituídos com um grupo metila ou etila. Geralmente, o peso molecular do iniciador é no máximo de 32 a cerca de 2.000. Preferivelmente, o peso molecular é de pelo menos cerca de 50, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 60, muitíssimo preferivelmente de pelo menos cerca de 90 a preferivelmente no máximo cerca de 1.400, mais preferivelmente no máximo cerca de 1.200 e muitíssimo preferivelmente no máximo cerca de 800. [0026] Iniciadores de poliol exemplares incluem neopentil glicol, 1,2-propileno glicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, glicerol; alcanodióis tais como 1,6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol; etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 9(1)-hidroximetil-octadecanol, 1,4-bis- hidroximetil-ciclo-hexano, 8,8- bis (hidroximetil) triciclo [5,2,1, O2'6] deceno; álcool Dimerol (diol de 36 carbonos obtenível de Henkel Corporation); bisfenol hidrogenado; 9,9(10,10)-bis-hidroximetil- octadecanol; 1,2,6-hexanotriol; qualquer um dos acima mencionados onde pelo menos um dos grupos álcool ou amina presente no mesmo reaja com óxido de etileno, óxido de propileno ou mistura dos mesmos; e combinação dos mesmos. [0027] Qualquer um dos acima mencionados onde pelo menos um dos grupos álcool presente no mesmo reaja com óxido de etileno ou óxido de propileno significa que o hidrogênio ativo da hidroxila reage para formar um poliéter poliol exemplificado pela fórmula seguinte: [0028] onde R é tal como definido acima. Entenda-se também que podem ser outros agentes de alcoxilantes em vez de óxido de etileno ou óxido de propileno. [0029] Iniciadores de poliamina exemplares incluem etilenodiamina, neopentildiamina, 1,6-diamino-hexano, bis(aminometil)triciclodecano, bisaminociclo-hexano, dietilenotriamina, bis-3-aminopropil-metilamina, e tri- etileno- triamina . [0030] Aminoálcoois exemplares incluem etanolamina, dietanolamina, e trietanolamina. [0031] Outros iniciadores que podem ser usados incluem polióis, poliaminas ou aminoálcoois descritos nas patentes U.S. n°s 4.216.344, 4.243.818 e 4.348.543 e na patente inglesa n° 1.043.507. [0032] Preferivelmente, o iniciador é selecionado do grupo consistindo de neopentil glicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, glicerol, 1,2-propileno glicol, 1,6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4- ciclo-hexanodiol; etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, bis-3-aminopropil-metilamina, etilenodiamina, dietilenotriamina, 9(1)-hidroximetil- octadecanol, 1,4-bis-hidroximetil-ciclo-hexano, 8,8- bis(hidroximetil)triciclo[5,2,1,O2'6]deceno; álcool Dimerol, bisfenol hidrogenado, 9,9 (10,10)-bis-hidroximetil- octadecanol, 1,2,6-hexanotriol, qualquer um dos acima mencionados onde pelo menos um dos grupos álcool ou amina presente no mesmo reaja com óxido de etileno, óxido de propileno ou mistura dos mesmos, e combinação dos mesmos. [0033] Mais preferivelmente o iniciador é selecionado do grupo consistindo de neopentil glicol, 1,2-propileno glicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, pentaeritritol propixilado, sorbitol, sacarose, glicerol, glicerol etoxilado, glicerol propixilado, dietanolamina, alcanodióis tais como 1,6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol; etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, bis-3-aminopropil-metilamina, etilenodiamina, dietilenotriamina, 9(1)-hidroximetil- octadecanol, 1,4-bis-hidroximetil-ciclo-hexano, 8,8- bis(hidroximetil)triciclo[5,2,1,O2'6]deceno; álcool Dimerol, bisfenol hidrogenado, 9,9 (10,10)-bis-hidroximetil- octadecanol, 1,2,6-hexanotriol e combinação dos mesmos. [0034] Ainda mais preferivelmente o iniciador é selecionado do grupo consistindo de glicerol, etileno glicol, 1,2-propileno glicol, trimetilolpropano, etilenodiamina, pentaeritritol, dietilenotriamina, sorbitol, sacarose, ou qualquer um dos acima mencionados onde pelo menos um dos grupos álcool ou amina presente no mesmo reaja com óxido de etileno, óxido de propileno ou mistura dos mesmos, e combinação dos mesmos. [0035] Muitissimo preferivelmente o iniciador é glicerol, pentaeritritol, sacarose, sorbitol, glicerol etoxilado, glicerol propixilado, pentaeritritol etoxilado, pentaeritritol propixilado ou mistura dos mesmos. [0036] Surpreendentemente, usando o método da invenção presente, prefere-se que se use um iniciador que tenha pelo menos uma hidroxila secundária ou amina secundária (por exemplo, glicerol). É surpreendente porque a reação pode fazer com que o monômero baseado em óleo vegetal reaja, por exemplo, com glicerol, de tal modo que o poliol baseado em óleo vegetal resultante tenha em pelo menos algumas moléculas de poliol onde pelo menos uma das hidroxilas primárias do glicerol não reaja com o monômero baseado em óleo vegetal, mas a hidroxila secundária reaja. Isto é descrito adicionalmente abaixo. [0037] O monômero VOB é um monômero baseado em óleo vegetal tendo pelo menos uma das fórmulas: [0038] onde m, n, v, r, e s são números inteiros e m é maior que 3, n é maior ou igual a zero e (m + n) é de 11 a 19, v é maior que 3, r é maior ou igual a zero, s é maior ou igual a zero e (v + r + s) é de 10 a 18. [0039] O monômero VOB pode ser de qualquer óleo vegetal ou gordura animal que compreenda triglicérides que em resposta à saponificação com uma base tal como hidróxido de sódio aquoso pódio aquoso produza um ácido graxo e glicerol, onde pelo menos uma porção do ácido graxo seja ácido graxo insaturado (isto é, contenha elo menos uma dupla ligação entre carbonos). Os óleos vegetais preferidos são aqueles que produzem pelo menos cerca de 7 0 por cento em peso de ácidos graxos insaturados. Mais preferivelmente, o óleo vegetal produz pelo menos cerca de 85 por cento, mais preferivelmente pelo menos 87 por cento, e muitíssimo preferivelmente pelo menos cerca de 90 por cento em peso de ácidos graxos insaturados. Entenda-se que se podem usar ácidos graxos específicos derivados de um óleo vegetal, gordura animal ou de qualquer outra fonte. Em outras palavras, por exemplo, podem ser usados ésteres de alquila de ácido graxo palmitoleico, oléico, linoleico e araquidônico para formar diretamente o monômero baseado em óleo vegetal. Entretanto, prefere-se usar um óleo vegetal tal como descrito anteriormente. Os óleos vegetais preferidos incluem, por exemplo, óleo de soja, açafrão, algodão, linhaça, amendoim, oliva, girassol, colza, milho, palma ou combinação dos mesmos. Mais preferivelmente, o óleo vegetal é um óleo de soja, girassol, colza, milho ou combinação dos mesmos.
Muitíssimo preferivelmente, o óleo vegetal é óleo de soja, girassol, colza ou combinação dos mesmos. Entenda-se que o óleo vegetal pode ser obtido a partir de um organismo geneticamente modificado, tal como soja, girassol ou colza geneticamente modificado. [0040] Os ésteres de alquila de ácidos graxos insaturados podem então ser formados, por qualquer processo tais como aqueles conhecidos na técnica, no monômero VOB (hidroximetilésteres). Por exemplo, o grupo hidroximetila pode ser introduzido por um processo de hidroformilação usando um catalisador de cobalto ou ródio seguido pela hidrogenação do grupo formila para obter o grupo hidroximetila por redução catalítica ou química. Os procedimentos para formar os hidroximetilésteres estão descritos nas patentes U.S. n°s 4.216.343, 4.216.344, 4.304.945 e 4.229.562 e em particular na patente U.S. n° 4.083.816. Outros processos conhecidos para formar hidroximetilésteres a partir de ácidos graxos também podem ser usados tais como os descritos nas patentes U.S. n°s 2.332.849 e 3.787.459. [0041] Na formação dos monômeros VOB, os ésteres de alquila de ácidos graxos formilados podem estar completamente formilados ou apenas parcialmente formilados. Em outras palavras, os ésteres de alquila de ácidos graxos dos óleos vegetais particulares podem ter algumas ligações (C=C) insaturadas remanescentes. Preferivelmente, entretanto, a quantidade de ligações insaturadas restantes após a formilação está descrita no pedido depositado concorrentemente intitulado "Composições de álcoois e aldeidos derivadas de óleos de sementes", tendo os inventores Donald Morrison e outros, documento de procurador número 63104, e pedido provisório de patente U.S. n° 60/465.663, depositado em 25 de abril de 2003 e pedido de patente não provisório depositado concorrentemente reivindicando prioridade do mesmo, incorporam-se aqui por referência. Após a formilação dos ésteres de alquila de ácidos graxos eles são hidrogenados, tal que desejavelmente não haja essencialmente quaisquer ligações insaturadas remanescentes (isto é, no máximo traços e preferivelmente nenhuma quantidade detectável de insaturação). [0042] O monômero VOB e o iniciador são combinados ou misturados um ao outro por qualquer meio apropriado tais como aqueles conhecidos na técnica. Por exemplo, agitação simples é suficiente. [0043] O monômero VOB e o iniciador são aquecidos a uma temperatura de reação, por um tempo de reação, ainda a vácuo e na presença de uma quantidade suficiente de catalisador para formar o poliol baseado em óleo vegetal. A temperatura de reação empregada é, por exemplo, uma função do monômero baseado em óleo vegetal, do iniciador e do catalisador, porém, geralmente, a temperatura de reação é de pelo menos cerca de 140°C a cerca de 300°C quando se usa um catalisador de estanho ou de titânio. Preferivelmente, a temperatura de reação é de pelo menos cerca de 150°C, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 180°C, muitissimo preferivelmente de pelo menos cerca de 190°C a preferivelmente no máximo cerca de 250°C, mais preferivelmente a no máximo cerca de 220°C e muitissimo preferivelmente a no máximo cerca de 210°C. [0044] O catalisador pode ser qualquer catalisador apropriado tal como um catalisador de estanho, catalisador de titânio, enzima (por exemplo, lipase), catalisador de carbonato (por exemplo, K2CO3, NaHCCb) ou combinação dos mesmos. [0045] Numa incorporação preferida, o catalisador é uma enzima, tal como lipase, que permite à temperatura de reação estar abaixo de cerca de 100°C a cerca da temperatura ambiente. Isto, por sua vez permite o uso de iniciadores (por exemplo, açúcar) que degradariam em temperaturas mais elevadas usando catalisadores de estanho ou titânio. [0046] De modo semelhante, o tempo de reação depende das variáveis descritas acima para a temperatura de reação.
Geralmente, o tempo é de pelo menos cerca de 10 minutos a no máximo cerca de 24 horas. Preferivelmente, o tempo de reação é de pelo menos cerca de 15 minutos, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 30 minutos, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 1 hora a preferivelmente no máximo cerca de 12 horas, mais preferivelmente a no máximo cerca de 9 horas e muitissimo preferivelmente a no máximo cerca de 5 horas. [0047] Para formar o poliol baseado em óleo vegetal, descobriu-se que é critico que e reação seja executada a vácuo. Isto é ainda verdadeiro onde o iniciador é volátil na temperatura de reação. Volátil significa que o iniciador volatilizará totalmente em tempo substancialmente menor que o tempo total de reação a vácuo. Por exemplo, quando o iniciador é glicerol, o glicerol no recipiente de reação menos o monômero baseado em óleo vegetal volatilizaria num vácuo de cerca de 20 Torr em cerca de 120 minutos a 200°C.
Geralmente, o vácuo é de pelo menos 120 Torr. Preferivelmente o vácuo é de pelo menos cerca de 50 Torr, mais preferivelmente o vácuo é de pelo menos cerca de 20 Torr. [0048] Numa incorporação preferida, particularmente quando se usa um iniciador volátil, coloca-se o monômero VOB no reator num vácuo, na temperatura de reação, por um periodo de tempo suficiente para transesterificar uma quantidade substancial do monômero VOB (por exemplo, pelo menos cerca de 10 por cento dos grupos éster do monômero VOB tenham sofrido transesterificação) e subseqüentemente adiciona-se o iniciador para formar o poliol baseado em óleo vegetal. Este método permite controle preciso do peso molecular sem perda substancial de um iniciador volátil. [0049] Descobriu-se também que a quantidade de catalisador é critica quando se usa unicamente um catalisador de estanho ou titânio. Isto é particularmente verdadeiro quando o iniciador é volátil tal como descrito anteriormente. A quantidade de catalisador deve ser alguma quantidade minima para efetuar a reação entre o iniciador e o monômero baseado em óleo vegetal de suficientemente rápida para resultar no poliol baseado em óleo vegetal. A quantidade de catalisador depende, por exemplo, do tipo particular de catalisador, do monômero VOB, e do iniciador. [0050] Geralmente, quando se emprega um catalisador de estanho, a quantidade de catalisador é de pelo menos cerca de 100 ppm a no máximo cerca de 2500 ppm em peso de estanho para a mistura reagente total. Preferivelmente, a quantidade de catalisador de estanho é de pelo menos cerca de 250 ppm, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 500 ppm e muitíssimo preferivelmente de pelo menos cerca de 1000 ppm a preferivelmente no máximo cerca de 2000 ppm, mais preferivelmente a no máximo cerca de 1500 ppm. O catalisador de estanho pode ser qualquer catalisador de estanho apropriado tais como aqueles conhecidos na técnica.
Catalisadores de estanho exemplares incluem octanoato de estanho (II), 2-etil-heptanoato de estanho (II), dibutil dilaurato de estanho (IV), e outros catalisadores de estanho que sejam funcionalizados de modo semelhante.
Preferivelmente, o catalisador de estanho é octanoato de estanho (II), 2-etil-heptanoato de estanho (II), dibutil dilaurato de estanho (IV) ou combinação dos mesmos. [0051] Geralmente, quando se emprega um catalisador de titânio, a quantidade de catalisador é de pelo menos cerca de 100 ppm a no máximo cerca de 2500 ppm em peso de titânio para a mistura reagente total. Preferivelmente, a quantidade de catalisador de titânio é de pelo menos cerca de 250 ppm, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 500 ppm e muitíssimo preferivelmente de pelo menos cerca de 1000 ppm a preferivelmente no máximo cerca de 2000 ppm, mais preferivelmente a no máximo cerca de 1500 ppm. O catalisador de titânio pode ser qualquer catalisador de titânio apropriado tais como aqueles conhecidos na técnica.
Catalisadores de titânio exemplares incluem tetra- isopropóxido de titânio, tetra-isobutóxido de titânio, ou qualquer alcóxido de titânio (IV) funcionalizado apropriadamente. Preferivelmente o catalisador de titânio é o tetra-isopropóxido de titânio. [0052] Tipicamente, a razão de monômero baseado em óleo vegetal para grupos reativos de iniciador é pelo menos uma quantidade estequiométrica (isto é, se o iniciador for 1 mol de glicerol, a quantidade de monômero baseado em óleo vegetal será de pelo menos 3 mols) a no máximo cerca de 100.
Preferivelmente, a razão de monômero baseado em óleo vegetal para grupos reativos de iniciador é pelo menos 2, mais preferivelmente pelo menos cerca de 5, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 7 e muitíssimo preferivelmente pelo menos cerca de 10, a preferivelmente no máximo cerca de 50, mais preferivelmente a no máximo cerca de 25, e muitíssimo preferivelmente a no máximo cerca de 20.
Surpreendentemente, descobriu-se que usando estas razões mais elevadas mesmo quando se reage com um monômero baseado em óleo vegetal tendo monômeros com grupos hidroxi múltiplos no mesmo é possivel formar um poliol baseado em óleo vegetal que não esteja gelifiçado e ainda liquido. [0053] Quando se emprega o método da invenção presente, descobriu-se, surpreendentemente que é possivel formar um poliol baseado em óleo vegetal que tenha pelo menos uma porção do poliol compreendendo uma molécula de poliol que tenha pelo menos um grupo reativo de iniciador que não reage mesmo que o poliol VOB como um todo tenha uma razão de sitio reativo de iniciador para de pelo menos 5. Em outras palavras, o poliol VOB compreende [0054] onde R é um residuo de um iniciador de poliol, poliamina ou aminoálcool; X e X' podem ser iguais ou diferentes e são O, N ou NH; p é um número inteiro de 1 a 5; q é um número inteiro de 1 a 5, sendo que (p + q) é de 3 a 8; t é um número inteiro de 3 a 8 e os A podem ser iguais ou diferentes e são selecionados do grupo consistindo de Al, A2 E A3 onde [0055] Al é [0056] A2 é [0057] A3 é [0058] onde m, n, v, r, s, a, b e c são números inteiros e m é maior que 3, n é maior ou igual a zero e (m + n) é de 11 a 19, v é maior que 3, r é maior ou igual a zero, s é maior ou igual a zero e (v + r + s) é de 10 a 18, a é de 0 a 35, b é de 0 a 35 e c é de 0 a 35, contanto que todos os a, b e c não sejam essencialmente todos zero e (a + b + c)/(p + q + t) é de cerca de 5 a cerca de 100 no poliol baseado em óleo vegetal. A razão (a + b + c) / (p + q + t) é indicativa da razão de monômero VOB para grupo reativo de iniciador. [0059] Numa incorporação preferida, o poliol VOB tem pelo menos uma porção do poliol compreendida pelo constituinte A3.
Prefere-se esta incorporação porque ela permite levar a cabo uma funcionalidade hidroxila suficiente atingindo ao mesmo tempo um peso molecular suficiente para uso na produção, por exemplo, de espumas flexíveis de poliuretano usando o poliol VOB como o único poliol que reage com um isocianato formando a espuma de poliuretano. Preferivelmente, a quantidade do constituinte A3 no poliol VOB é de pelo menos cerca de 0,01 por cento em peso do poliol VOB total, mais preferivelmente a quantidade é de pelo menos 0,02 por cento em peso, muitíssimo preferivelmente de pelo menos 0,05 por cento em peso a preferivelmente no máximo cerca de 25 por cento em peso, mais preferivelmente a no máximo cerca de 20 por cento em peso e muitíssimo preferivelmente a no máximo cerca de 10 por cento em peso do poliol VOB. [0060] Quando o poliol VOB contém A3, (a+b+c)/(p+q+t) é maior que 0 a cerca de 100. Preferivelmente, (a+b+c) / (p+q+t) é pelo menos cerca de 0,25, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,5, muitíssimo preferivelmente pelo menos cerca de 1, a preferivelmente no máximo cerca de 50, mais preferivelmente no máximo cerca de 25 e muitíssimo preferivelmente no máximo de cerca de 20. [0061] Em outra incorporação preferida quando se emprega um iniciador tendo, por exemplo, uma amina ou hidroxila secundária, o poliol VOB pode ter uma porção do poliol VOB que tem uma estrutura [00 62] onde pelo menos um grupo X'-H é uma hidroxila primária ou amina primária e pelo menos um X-A-H localiza-se numa posição correspondente a uma hidroxila secundária ou amina secundária do iniciador. Preferivelmente, o poliol VOB compreende pelo menos parcialmente a estrutura acima onde todos os grupos X'-H são hidroxila primária ou amina primária e todos os grupos X-A-H localizam-se numa posição correspondente a uma hidroxila secundária ou amina secundária do iniciador. [0063] O poliol VOB pode ser usado para confeccionar poliuretanos através da reação dele com um poliisocianato tais como aqueles conhecidos na técnica usando métodos conhecidos para produzir tais poliuretanos. Preferivelmente o poliuretano é uma espuma flexível. Mais preferivelmente o poliuretano é uma espuma flexível que se forma reagindo o poliol VOB com um poliisocianato na ausência de qualquer outro poliol. Em outras palavras, o poliol VOB é o único poliol usado para produzir a espuma flexível. [0064] Geralmente o poliol VOB pode ter um peso molecular médio ponderai de cerca de 350 a cerca de 10.000 .
Preferivelmente o peso molecular médio ponderai é de pelo menos cerca de 500, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 1.000 e muitíssimo preferivelmente de pelo menos cerca de 1.200 a preferivelmente no máximo cerca de 10.000, mais preferivelmente a no máximo 6.000 e muitíssimo preferivelmente a no máximo cerca de 3.000. Prefere-se que o poliol VOB seja um líquido e, surpreendentemente o método empregado é capaz de produzir polióis de alto peso molecular sem gelificação. [0065] Os polióis VOB da invenção podem ser usados com qualquer um dos aditivos comumente conhecidos na técnica para a produção de polímeros de poliuretano. Quaisquer aditivos de uma faixa de aditivos tais como: agentes de expansão, catalisadores, tensoativos, abridores de células, corantes, cargas, aditivos para aditivos intensificadores de portador de carga tais como, polióis copolimeros, água, desmoldantes internos, agentes antiestáticos, agentes antimicrobianos, e outros aditivos conhecidos daqueles treinados na técnica são úteis dentro da abrangência da invenção. [0066] Embora a faixa completa de tensoativos que tipicamente se usa na formulação de espumas de poliuretano seja útil, para espumas preferem-se determinados tensoativos que tenham porcentagens elevadas de polióis baseados em óleo vegetal como o componente poliol da formulação de espuma. Em particular, na formação de placas de espuma flexivel, tensoativos de alcoxi-silano de elevada eficiência tais como aqueles usados comumente em graus especiais de espuma flexivel tal como espuma "viscoelástica" ou de baixa resiliência são encontrados inesperadamente por intensificarem enormemente as propriedades de placas de espuma flexivel produzidas quando, se fabrica 100 por cento do lado poliol da espuma com o poliol VOB. Os tensoativos preferidos são aqueles tais como o L626 obtenível de Crompton Corporation ou outros polióis de cadeias pendentes enxertados com parcela de silicone. Observam-se melhoramentos de propriedades naquelas tais como tamanho de célula de espuma, estrutura celular, manuseio ou sensibilidade de espuma, que se define como a qualidade tátil ou sensação estética da espuma, que indica sua fineza, textura, e durabilidade, e porosidade de espuma. Os tensoativos preferidos resultam em produtos em placas de espuma com 100 por cento de poliol VOB que possuem tais propriedades comparáveis às placas de espuma produzidas a partir de 100 por cento de polióis convencionais de EO/PO de grau comercial. [0067] Descobriu-se também que os polióis VOB desta invenção podem formar espumas de poliuretano produzidas com uma faixa ampla de concentrações de água. Geralmente, as concentrações de água podem variar de cerca de 1 parte por cem partes a cerca de 10 partes por cem partes em peso de poliol. Preferivelmente, a concentração de água é de pelo menos cerca de 2, mais preferivelmente 3 e muitíssimo preferivelmente de pelo menos cerca de 4 a preferivelmente no máximo cerca de 9, mais preferivelmente a no máximo 8 e muitíssimo preferivelmente a no máximo cerca de 6 partes por cem partes em peso de poliol.
Exemplos [0068] Exemplos 1 - 27. Métodos para produzir polióis a partir de ésteres de metila de ácidos graxos baseados em óleos vegetais. [0069] Ésteres de metila de ácidos graxos hidroximetilados de óleo de soja e estearato de 9,(10)-hidroximetila (a partir de oleato de metila) são produzidos de acordo com o procedimento descrito no pedido de patente depositado concorrentemente intitulado "Composições de aldeídos e álcoois derivados de óleos de sementes", tendo os inventores Donald Morrison e outros, documento de procurador número 63104 descrito anteriormente. [0070] Obteve-se glicerol de Sigma-Aldrich Chemical Company (CAS [56-81-5]) que foi destilado a vácuo de 20 mm/183°C. Depois, armazenou-se o glicerol destilado em nitrogênio até ser usado. [0071] CEI-625 é um poliol EO iniciado com glicerol com um peso molecular médio numérico de 625, produzido por The Dow Chemical Company. [0072] Obteve-se trimetilolpropano [77-99-6] de Sigma- Aldrich Chemical Co. [0073] Obteve-se 1,6-hexanodiol [629-11-8] de Sigma- Aldrich Chemical Co. [0074] CEI-1200 é um poliol EO iniciado com glicerol com um peso molecular médio numérico de 1200, produzido por The Dow Chemical Company. [0075] PE-270 é um poliol baseado em pentaeritritol que foi etoxilado com óxido de etileno até um peso molecular médio numérico de 270. O PE-2 7 0 é obtenível de Aldrich Chemical Company de Milwaukee, WI. [0076] TETROL 600 é um pentaeritritol que foi etoxilado até um peso molecular médio numérico de 600, preparado por The Dow Chemical Company. [0077] TETROL 800 é um pentaeritritol que foi etoxilado até um peso molecular médio numérico de 800, obtenível de Sigma Aldrich Chemical Company de Milwaukee, WI, e vendido como pentaeritritol etoxilado [30599-15-6]. [0078] Obtém-se sacarose [57-50-1] de Imperial Sugar Co. [0079] Obtém-se D-Sorbitol [50-70-4] de Sigma-Aldrich Chemical Co. [0080] Obtém-se N-metil-pirrolidinona (NMP) [872-50-4] de Sigma-Aldrich Chemical Co. [0081] Obtém-se dietileno glicol [111-46-6] de Sigma- Aldrich Chemical Co. [0082] VORANOL 370 é uma mistura de sacarose e glicerol propixilado com MW de ~800, possuindo uma funcionalidade média de 6,35, obtido de Sigma-Aldrich Chemical Co. [0083] Obtém-se carbonato de potássio [584-08-7] de Sigma- Aldrich Chemical Co. [0084] Obtém-se etilenodiamina [107-15-3] de Sigma-Aldrich Chemical Co.
[0085] VANOX 945 é um pacote antioxidante obtenível de RT
Vanderbilt Co. Inc. É uma mistura de 60-7 0 por cento de produto de reação, -N-fenil-, benzenoamina com 2,4,4- trimetil-penteno e 2-metil-propeno [184378-08-3], 20-25 por cento de tetraquis(metileno(3,5-di-terciobutil-4-hidroxi- hidrocinamato))metano [6683-19-8], 9 por cento de óleo de processo de petróleo, <3,0 por cento de material extraível de DMS [64742-52-5], <1 por cento de difenilamina [122-39-4], 1 por cento de fenotiazina [92-84-2]. [0086] IRGANOX 5057 é produto de reação, -N-fenil-, benzenoamina com 2,4,4-trimetil-penteno [68411-46-1] obtenível de Ciba Co. [0087] Octanoato de estanho (II) [301-10-0] é obtenível de City Chemical Co. [0088] Obtém-se isopropóxido de titânio (IV) de Sigma- Aldrich Chemical Co. [0089] Octanoato estanoso [301-10-0] é obtenível de City Chemical Co. [0090] Obtém-se acetato de cálcio [62-54-4] de Sigma- Aldrich Chemical Co. [0091] Obtém-se etil hexanoato de estanho (II) de Sigma- Aldrich Chemical Co. [0092] O dilaurato de dibutil estanho [77-58-7] é obtenível de Sigma Aldrich Chemical Company de Milwaukee, WI. [0093] O catalisador lipase deriva de candida antarctica e é suportado em contas de acrilato. Este catalisador lipase suportado por polímero é obtenível de Sigma Aldrich Chemical Company de Milwaukee, WI. [0094] Executa-se a análise de peso equivalente de hidroxila pelo método de titulação de Olin. [0095] Mede-se a acidez percentual pelo método de teste ASTM D 4462-93. [0096] Medem-se os valores de pesos moleculares (Mn, Mw, Mz, Mp, PD) por cromatograf ia de permeação em gel usando colunas de Polymer Labs PL Gel e padrões de poliestireno ou poli(óxido de etileno). [0097] Exemplos 1-17. Um procedimento geral de polimerização para polióis de óleos de sementes a partir de ésteres de metila de ácidos graxos. [0098] Transferiu-se monômero de éster de metila de ácido graxo hidroximetilado para um balão de reação de três gargalos com capacidade entre 500 mL e 5.000 mL. A escolha do balão é comumente conhecida daqueles treinados na técnica e depende das quantidades usadas de materiais de partida.
Equipou-se o reator com um agitador mecânico, condensador comprimido, purga de nitrogênio, manta térmica com termostato e um termômetro. Fixou-se uma linha de vácuo com sifão de gelo seco e regulador de vácuo. Adicionou-se o iniciador e o monômero e os conteúdos do reator foram agitados e degaseifiçados aquecendo simultaneamente a 50 graus sob vácuo de 20 Torr. Quando a temperatura estabilizou, adicionou-se o catalisador e aumentou-se a temperatura até a temperatura final de reação especificada. O ajuste inicial de vácuo foi de 100 Torr e diminuiu-se lentamente a pressão para 5-20 Torr. O aquecimento continuou na temperatura de reação especificada até que a perda de metanol não fosse mais visivel, usualmente por pelo menos cerca de 1 hora, e por não mais que 28 horas. O aquecimento continuou e adicionou-se um fluxo lento de nitrogênio através da purga de nitrogênio mantendo ao mesmo tempo uma pressão de 5 a 20 Torr. Permitiu- se que a polimerização continuasse por pelo menos 1 hora e por não mais que 28 horas. Em alguns casos específicos adicionou-se um antioxidante tal como VANOX 945 ou IRGANOX 5057 exatamente antes do polímero fluido ser transferido para um recipiente de vidro sob nitrogênio. [0099] As tabelas seguintes descrevem as receitas usadas para produzir os polióis da invenção. Os exemplos seguintes da invenção têm a intenção de ilustrar sem limitar a abrangência da invenção. Em todas as tabelas, o termo "razão M/I" indica a razão de monômero de és ter de metila de ácido graxo hidroximetilado para o iniciador. Identificam-se os catalisadores de acordo com as designações seguintes: Sn(II) é octanoato estanoso; Sn(IV) é dilaurato de dibutil estanho;
Ti(IV) é tetra-isopropóxido de titânio; Ca é acetato de cálcio. [00100] Exemplos 1-10. Polióis produzidos a partir de estearato de 9(10)-hidroximetila. [00101] Os polióis foram produzidos a partir de estearato de 9(10)-hidroximetila usando os catalisadores e iniciadores especificados e o procedimento acima e tal como detalhados na Tabela I abaixo. [00102] Exemplos 11-18. Polióis produzidos a partir de ésteres de metila de ácidos graxos hidroximetilados de óleos vegetais [00103] Os polióis baseados em óleos vegetais foram produzidos usando o procedimento geral acima dos metil ésteres de ácido graxo hidroximetilado de óleo de soja e estes polióis são mostrados na Tabela II abaixo. [00104] Exemplos 19-22. Preparação em grande escala de polióis baseados em óleo vegetal usando iniciador CEI-625 e catalisador octanoato estanoso. [00105] Combinaram-se ésteres de metila hidroximetilado de óleo de soja e CEI-625 num reator com agitação, e purgou-se o oxigênio do reator fazendo vácuo no reator e recarregando o reator com nitrogênio. Adicionou-se catalisador (octanoato estanoso) no reator e a agitação prosseguiu. Alimentou-se o reator com uma aspersão lenta de nitrogênio e aqueceu-se a mistura a 205°C mantendo ao mesmo tempo um vácuo de 80 Torr. O aquecimento prosseguiu por um mínimo de 4 horas sob vácuo constante com uma varredura lenta de nitrogênio. Resfriou-se a mistura até 62°C e adicionou-se o antioxidante IRGANOX 5057 (121 gramas) com agitação contínua. [00106] Nos exemplos seguintes, FAME indica a fonte do éster de metila de ácido graxo usada para a polimerização, com HMS indicando estearato de metila e SOY indicando óleo de soja hidroximetilado. O catalisador Sn(II) é octanoato estanoso. Mostram-se as propriedades e as condições de reação dos polióis dos Exemplos 19-22 na Tabela III. [00107] Exemplos 23-24. Polióis iniciados por sacarideo catalisados por lipase. [00108] Transferiu-se monômero de éster de metila de ácido graxo hidroximetilado, preparado a partir de óleo de soja, para um balão de reação de três gargalos com capacidade entre 1000 mL e 5.000 mL. A escolha do balão é comumente conhecida daqueles treinados na técnica e depende das quantidades usadas de materiais de partida. Equipou-se o reator com um agitador mecânico, condensador comprimido, purga de nitrogênio, manta térmica com termostato e um termômetro.
Fixou-se uma linha de vácuo com sifão de gelo seco e regulador de vácuo. [00109] Os reagentes (monômero e iniciador) foram pesados no balão e aquecidos a 50°C num vácuo de 20 Torr. Após a etapa de degaseificação, adicionou-se o catalisador (0,5 g) .
Manteve-se o reator a 50°C e 20 Torr por 6 horas. Em seguida aqueceu-se o reator a 60°C e 20 Torr e manteve-se assim por 12 horas. Resfriou-se o reator até 50°C e filtrou-se o produto através de um funil com um meio filtrante de lã de vidro. O produto solidificou na temperatura ambiente e as condições de reação e as propriedades do poliol são mostradas na Tabela IV. τ CM φ ΡΊ CM <0 Ο I—I α ε Φ χ ω ιο ο Τ5 ο «■σ ο «3 φ i-l φ ■d <ο φ ο ο •Η TJ
C Ο υ φ (0 φ Ό Φ Ό Φ •Η α ο CU > Μ φ Ή Φ £} <0 Η [00110] Exemplos 25-26. Polióis de óleos de sementes iniciador por sacarideo, produzidos com co-solvente NMP. [00111] Transferiu-se monômero de éster de metila de ácido graxo hidroximetilado derivado de óleo de soja, para um balão de reação de três gargalos com capacidade entre 1000 mL e 5.000 mL. Equipou-se o reator com um agitador mecânico, condensador comprimido, purga de nitrogênio, manta térmica com termostato e um termômetro. Fixou-se uma linha de vácuo com sifão de gelo seco e regulador de vácuo. Os reagentes (monômero e iniciador) foram pesados no balão e aquecidos a 195°C num vácuo de 20 Torr. Manteve-se o sistema nesta temperatura por 3 horas durante as quais removeu-se a água do sistema. Aqueceu-se o sistema a 195°C sob vácuo de 20 Torr por 5 horas para remover a água restante. [00112] Abriu-se o sistema e adicionou-se 0,71 g de catalisador. Aqueceu-se o reator a 195°C em vácuo de 20 Torr e manteve-se assim por 6 horas. Resfriou-se o reator até 170°C e adicionaram-se 522 g de NMP e outra carga de 0,197 g de catalisador. Manteve-se a temperatura por 2 horas. Em seguida, adicionaram-se 40 g de carbonato de potássio e manteve-se o vácuo em 100 Torr. Manteve-se a temperatura por 3 horas. O reator continha um liquido transparente âmbar escuro muito viscoso. Removeu-se o NMP. Após não haver mais NMP a ser removido o reator foi parado e deixado a 80°C para impedir formação de sólido. Aqueceu-se o reator a 180°C e despejou-se seu conteúdo através de um funil contendo um meio filtrante de lã de vidro para remover qualquer carbonato sólido. Foi necessária uma lâmpada de aquecimento para manter o fluxo de liquido. Nestes exemplos, o catalisador foi Sn (II) foi octanoato estanoso. Mostram-se, na Tabela V, as propriedades e condições de reação para os Exemplos 25 e 26. <Μ φ m (NJ V) ο <—I α £ Φ X ω (Ο ο Τ3 Ο »03 ο· 03 φ μ 0 'd (0 φ ο ο •Η Ό C Ο ο φ C0 φ Ό φ Ό Φ •Η α ο U Οι > Φ γΗ φ Λ φ Η [00113] Exemplos 27-28. Polióis de óleos de sementes produzidos com co-catalisadores Sn(II)/K2CO3. [00114] Nos exemplos seguintes identificam-se os catalisadores de acordo com as seguintes designações: Sn (II) é o octanoato estanoso, e K2CO3 é o carbonato de potássio. [00115] Transferiu-se monômero de éster de metila de ácido graxo hidroximetilado para um balão de reação de três gargalos com capacidade entre 500 mL e 5.000 mL. A escolha do balão é comumente conhecida daqueles treinados na técnica e depende das quantidades usadas de materiais de partida.
Equipou-se o reator com um agitador mecânico, condensador comprimido, purga de nitrogênio, manta térmica com termostato e um termômetro. Fixou-se uma linha de vácuo com sifão de gelo seco e regulador de vácuo. [00116] Os reagentes (monômero e iniciador) foram pesados no balão e aquecidos a 90°C num vácuo de 100 Torr. Após 30 minutos rompeu-se o vácuo e adicionou-se K2CO3. Aqueceu-se o reator a 120°C num vácuo de 100 Torr, e após 1 hora adicionou-se o octanoato estanoso. Diminuiu-se a pressão para 50 Torr e o sistema tornou-se visivelmente viscoso e levemente amarelo após 6 horas. Aqueceu-se o reator a 60°C e transferiu-se o produto para um recipiente de armazenamento. 00 CM 0 r- CM (0 o rH α ε <D ω w ο Ό (Π 0 Ο Ο •Η Ό C Ο υ 0 <ο 0 Τ5 0 TJ 0 •Η α ο u CU Μ > (¾ rH 0 Λ 0 [00117] Exemplo 29. Poliol de óleo de semente produzido a partir de iniciador contendo amina. [00118] Transferiu-se uma mistura de éster de metila de ácido graxo hidroximetilado derivado de óleo de soja (monômero de soja) (100 g) para um balão de três gargalos de 250 mL equipado com um agitador magnético, um condensador/purga de nitrogênio com sifão de umidade, uma manta térmica com termostato e um termômetro. Adicionou-se etilenodiamina (9,12 g) e aqueceu-se a 140°C em N2. Quando a temperatura estabilizou, adicionou-se catalisador de etil- hexanoato de estanho (II) (0,1133 g) e agitou-se a mistura de um dia para outro. Depois, substituiu-se a linha de nitrogênio por uma linha de vácuo. O vácuo foi aumentado gradualmente para 50 Torr. A reação foi monitorada periodicamente para garantir a estabilidade do vácuo. A polimerização prosseguiu de um dia para outro. Removeu-se o vácuo e resfriou-se e coletou-se o poliol. A 25°C o poliol era um sólido e os valores de Mp, Mn, Mw, Mz e PD do poliol foram 955, 1034, 1316, 1598 e 1,27. [00119] Exemplo 30. Poliol de óleo de semente produzido com uma ordem diferente de adição do poliol e iniciador. [00120] O monômero VOB (mistura de éster de metila de ácido graxo hidroximetilado derivado de óleo de soja) foi apenas pesado (8,5 mols) no balão o reator foi aquecido a 50°C e 20 Torr. Após a degaseificação o vácuo foi rompido, adicionou-se 1,58 g de catalisador (octanoato de estanho II) e aqueceu-se o sistema a 195°C e 20 Torr. A reação foi monitorada proximamente para garantir que a homopolimerização não gelificasse. Após 4 horas, a solução tornou-se visivelmente viscosa mesmo a 195°C, parou-se o reator e retirou-se uma Pesou-se o iniciadcr C!::i-625 (1,38 mols) no frasco e aqu-cceu- vir,; veimente turva mesmo após o aquecimento. Após cerca de 2 ficou muito menos viscosa. Após cerca de 8 horas, r esf r iou-.sc pol.io! aparecem na Tabela Vii. iovis; i r.xempios os-o/. metouos püim uiüüijçdu ue de poliuretano rígidas e flexíveis incluem, mas r,âo se limitam a: [00124· Di et ano Lamina (DtlOAl é ura ret icu Lador de espuma moldada obtenível de The Dow Chemical Co. [00125: DABCO 33LV consiste de 33 por cento de g.licol. Ê u;]! catalisador para espuma moldada, obtenível de Air Products & Chemicals, inc. [001261 TP.GO.S ΤΛΒ- b 870 8 è um r.ensoat.ivo de silicone para espuma raoidada, obtenível de Uegussa Goldsehimídt Chemicals Corp. [00121'ί NIAX A—400 é um catalisador de arai na para espuma moldada consistindo de 40 por cento de amina terciária/sal carboxilico (composição secreta), 40 por cento de água, 20 por cento de (2-dimetil-aminoetil) éter, e 4 por cento de composto hidroxilico (composição secreta), obtenível de Crompton OSi Specialties Co. [00128] NIAX A-300 é um catalisador de amina para espuma moldada consistindo de 40 por cento de amina terciária/sal carboxilico (composição secreta), 20 por cento de trietilenodiamina, e 40 por cento de água, obtenível de Crompton OSi Specialties Co. [00129] POLYCAT 58 é um catalisador de amina de composição patenteada usado em espumas moldadas, obtenível de Air Products & Chemicals, Inc. [00130] POLYCAT 5 é pentametil-dietilenotriamina, um catalisador para espumas rígidas que é obtenível de Air Products & Chemicals, Inc. [00131] POLYCAT 8 é N,N-dimetil-ciclo-hexilamina, um catalisador para espumas rígidas que é obtenível de Air Products & Chemicals, Inc. [00132] DC-5160, um tensoativo de silicone para espuma laminada flexível, que é obtenível de Air Products &
Chemicals, Inc. [00133] L-626 é um tensoativo para espuma laminada flexível viscoelástica de baixa resiliência obtenível de Crompton Corp. [00134] D-8264 é uma mistura catalisadora de amina otimizada para espuma laminada obtenível de Air Products &
Chemicals, Inc. [00135] A água usada nestas formulações á água, deionizada, destilada. [00136] T-95, catalisador de octanoato estanoso com 37 por cento em peso de ftalato de di-octila, é obtenível de Air Products & Chemicals, Inc. [00137] VORANOL 3137A é um poliol de MW 3100, heteroalimentado com 13 por cento em peso de óxido de etileno, de funcionalidade média 2,7, obtenível de The Dow Chemical Company. [00138] VORANOL 3943A é um poliol copolímero de peso equivalente 1807 baseado em VORANOL 3136A (poliol transparente de MW 3100, heteroalimentado com 13 por cento em peso de óxido de etileno de MW 3100) e 43 por cento em peso de sólidos de estireno/acrilonitrila, obtenível de The Dow Chemical Company. [00139] VORANOL 3512 é um poliol de MW 3500, heteroalimentado com 13 por cento em peso de óxido de etileno, de funcionalidade média 2,7, obtenível de The Dow Chemical Company. [00140] VORANOL 3010 é um poliol de MW 3000, heteroalimentado com 8 por cento em peso de óxido de etileno, de funcionalidade média 2,8, obtenível de The Dow Chemical Company. [00141] VORANOL 3022J é um poliol de MW 3000, todo de óxido de propileno, de funcionalidade média 2,6, obtenível de The Dow Chemical Company. [00142] SPECFLEX NC-632 é um poliol de EW 1750, capeado com 15 por cento de óxido de etileno mais bloco de óxido de propileno, com funcionalidade 4,7 usado em espumas flexíveis moldadas. Obtenível de The Dow Chemical Company. [00143] SPECFLEX NC-700 é um poliol copolímero (de estireno/acrilonitrila) com 40 por cento de sólidos baseado em VORANOL 4735 (poliol capeado com 17 por cento de óxido de etileno mais bloco propileno, com funcionalidade 4,7, com peso equivalente de 1580) usado em espumas flexíveis moldadas. O peso equivalente nominal é 2600. Obtenível de The Dow Chemical Company. [00144] VORANOL 3136 é um poliol de MW 3100, heteroalimentado com 13 por cento em peso de óxido de etileno, de funcionalidade média 2,7, usado para fabricar espuma laminada. Obtenível de The Dow Chemical Company. [00145] VORANOL CP 1421 é um poliol de MW 5000, heteroalimentado com 80 por cento em peso de óxido de etileno, de funcionalidade média 2,94, usado em espumas moldadas e chapas flexíveis, que é obtenível de The Dow Chemical Company. [00146] DABCO T-9 é o octanoato estanoso estabilizado, um catalisador usado em espumas laminadas flexíveis, obtenível de Air Products & Chemicals, Inc. [00147] VORANATE T-80 é TDI (diisocianato de tolueno) de Tipo I com um peso equivalente igual a 87. Usado para fabricar espumas flexíveis. Obtenível de The Dow Chemical Company. [00148] PAPI 27 é um MDI (diisocianato de metileno) polimérico de funcionalidade 2,7 com um peso equivalente de 134. Usado para fabricar espumas rígidas. Obtenível de The Dow Chemical Company. [00149] FIREMASTER-550 é uma mistura de ésteres de arila halogenados e fosfatos aromáticos. Usado como retardador de chama em espumas flexíveis. Obtenível de Great Lakes Chemical Co. [00150] L6900 é um tensoativo de silicone usado em espumas rígidas. Obtenível de Crompton OSi Specialties Co. [00151] HCPC FORANE 141b é um agente de expansão de clorofluoro-hidrocarboneto usado em espumas rígidas.
Obtenível de Atonfina Chemicals, Inc. [00152] DYPOL 6882 é um poliálcool ramificado amarelo claro livre de solvente com grupos éster e éter, obtenível de Dyflex. [00153] BAYLITH L é uma mistura a 50 por cento de peneiras moleculares de 3 angstrom em óleo de rícino, obtenível de Bayer. [00154] VORANATE M 220 é MDI polimérico de funcionalidade 2,7, obtenível de The Dow Chemical Company. [00155] ISONATE M 143 é um MDI puro modificado com carbodiimida obtenível de The Dow Chemical Company. [00156] Procedimento geral para a produção de poliuretanos a partir de polióis baseados em óleo vegetal (VOB). [00157] Todos os componentes de polióis de uma dada formulação exceto o catalisador de estanho (octanoato estanoso em ftalato de dioctila, T-95) foram pesados e dosados individualmente num copo metálico de um quarto de capacidade. Os conteúdos foram pré-misturados por 15 segundos a 1800 rpm usando um misturador tipo pino. O catalisador de estanho, Administrado em volume, foi então adicionado aos componentes agitados e misturado por mais 15 segundos a 1800 rpm. Em seguida, adicionou-se ao copo uma quantidade estequiométrica de diisocianato de tolueno (VORANATE T-80) e misturou-se vigorosamente por 3 segundos a 2400 rpm. Os conteúdos do copo foram então vertidos numa caixa de madeira de 15" x 15" x 10", forrada com um saco de polietileno.
Anotou-se o tempo de escoamento e quaisquer outras características distintas de reação. Os coques de espuma foram permitidos curar de um dia para outro numa cúpula de fumaça ventilada. Depois, eles foram colocados em armazenagem ambiente e submetidos à avaliação de propriedade física usando o método de teste ASTM D 3574-95. [00158] Onde indicado, outros dados de espuma laminada foram gerados em máquinas contínuas convencionais (Polymech ou UBT) apresentando uma cabeça de misturação alternativa e injeção sob pressão elevada de todas as correntes exceto a do poliol. As temperaturas do poliol e do isocianato foram mantidas em torno de 23°C. A vazão de poliol foi de 20 kg/min. (Os polióis usados nos Exemplos 34-36 e nos Exemplos 49-51 foram misturados com VORANOL 3137A ou no tanque de poliol ou na cabeça de misturação). [00159] De acordo com o procedimento geral, as espumas foram preparadas de acordo com as formulações seguintes, com os resultados dos testes mecânicos incluído nas tabelas: Tabela VIII: Exemplos 31-33. Espumas de caixa preparadas a partir de polióis de estearato de hidroximetila. preparadas a partir de po.Lióis de est.earato de hidroxiraet.l.i.a produção de espuma iaminada continua num índice de TDi de I 10.
Tabela XI: Exemplos 42-44. Espumas flexíveis produzidas a partir de polióis de óleos de sementes como uma mistura de 35 por cento e 50 por cento em peso com poliol EO/PO convencional.
Tabela XII: Exemplos 45. Espuma flexível produzida a partir de poliol de óleo de semente como uma mistura de 65 por cento em peso com poliol EO/PO convencional.
Tabela XIII: Exemplos 46-48. Espumas flexíveis produzidas a partir de poliol de óleo de semente como 100 por cento do componente poliol e com diferentes índices de isocianato.
Tabela XIV: Exemplos 49-51. Produção continua de espuma flexível laminada a partir de poliol baseado em óleo vegetal a 20 por cento, 35 por cento e 50 por cento.

Claims (29)

1. Poliol baseado em óleo vegetal, caracterizado pelo fato de compreender (I) e (II) onde R é um resíduo de um iniciador de poliol, poliamina ou aminoálcool; X e X' podem ser iguais ou diferentes e são 0, N ou NH; p é um número inteiro de 1 a 5; q é um número inteiro de 1 a 5, sendo que (p + q) é de 2 a 8; té um número inteiro de 2 a 8 e A pode ser igual ou diferente e é selecionado do grupo consistindo de Al, A2 e A3 onde Al é A2 é A3 é onde m, n, v, r, s, a, b e c são números inteiros e m é maior que 3, n é maior ou igual a zero e (m + n) é de 11 a 19, v é maior que 3, r é maior ou igual a zero, s é maior ou igual a zero e (v + r + s) é de 10 a 18, a é de 0 a 35, b é de 0 a 35 e c é de 0 a 35, sendo que a quantidade do constituinte A3 é de pelo menos 0,05 por cento em peso do poliol VOB (baseado em óleo vegetal) e sendo que (a + b + c)/(p + q + t) é maior que C e até 100 no poliol baseado em óleo vegetal.
2. Poliol baseado em óleo vegetal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de (a + b + c)/(p + q + t) ser de 0,5 a 50.
3. Poliol baseado em óleo vegetal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de (a + b + c)/(p + q + t) ser de 1 a 25.
4. Poliol baseado em óleo vegetal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o iniciador ter um grupo hidroxila secundária.
5. Poliol baseado em óleo vegetal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção do poliol baseado em óleo vegetal ter uma estrutura onde pelo menos um grupo X' -H é uma hidroxila primária ou amina primária e pelo menos um grupo X-A-H localiza-se numa posição correspondente a uma hidroxila secundária ou amina secundária do iniciador.
6. Poliol baseado em óleo vegetal, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção do poliol baseado em óleo vegetal ter uma estrutura onde todos os grupos X'-H são uma hidroxila primária ou amina primária e todos os grupos X-A-H localizam-se numa posição correspondente a uma hidroxila secundária ou amina secundária do iniciador.
7. Poliol baseado em óleo vegetal, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o iniciador ser glicerol.
8. Poliol baseado em óleo vegetal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o iniciador ser selecionado de neopentil glicol; 1,4-ciclo-hexanodiol; 2,5- hexanodiol; 1,2-propileno glicol; trimetilolpropano; pentaeritritol; sorbitol; sacarose; glicerol; 1,6-hexanodiol; 1,4-butanodiol; etileno glicol; dietileno glicol; trietileno glicol; bis-3-aminopropil-metilamina; etilenodiamina; dietilenotriamina; 9(1)-hidroximetil-octadecanol; 1,4-bis- hidroximetil-ciclo-hexano; 8,8- bis(hidroximetil)triciclo[5,2,1,O2'6]deceno; álcool Dimerol; bisfenol hidrogenado; 9,9 (10,10)-bis-hidroximetil- octadecanol; 1,2,6-hexanotriol; qualquer um dos acima mencionados onde pelo menos um dos grupos álcool ou amina presentes no mesmo foi reagido com óxido de etileno, óxido de propileno ou mistura dos mesmos; e combinação dos mesmos.
9. Poliol baseado em óleo vegetal, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o iniciador ser glicerol ou glicerol onde pelo menos um dos grupos álcool do glicerol foi reagido com óxido de etileno ou óxido de propileno.
10. Poliol baseado em óleo vegetal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser um liquido e ter um peso molecular médio ponderai de pelo menos 350.
11. Poliol baseado em óleo vegetal, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ter um peso molecular médio ponderai de pelo menos 1500.
12. Poliol baseado em óleo vegetal, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ter um peso molecular médio ponderai de pelo menos 1800.
13. Processo para produzir um poliol baseado em óleo vegetal, caracterizado pelo fato de compreender (I) misturar um iniciador que seja um poliol, poliamina, aminoálcool ou mistura dos mesmos e um monômero baseado em óleo vegetal tendo pelo menos uma das fórmulas: onde m, n, v, r, e s são números inteiros e m é maior que 3, n é maior ou igual a zero e (m + n) é de 11 a 19, v é maior que 3, r é maior ou igual a zero, s é maior ou igual a zero e (v + r + s) é de 10 a 18, e (II) aquecer a mistura a uma temperatura de reação, por um tempo de reação, ao mesmo tempo sob vácuo e na presença de uma quantidade de catalisador suficiente para formar o poliol baseado em óleo vegetal, sendo que a quantidade do constituinte A3 reagido é de pelo menos 0,05 por cento em peso do produto de poliol baseado em óleo vegetal.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o catalisador ser um catalisador de estanho e a quantidade de catalisador ser de pelo menos 100 partes por milhão em peso da mistura total.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de a quantidade de catalisador ser de pelo menos 250 partes por milhão.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o catalisador ser um catalisador de titânio e a quantidade de catalisador ser de pelo menos 100 partes por milhão em peso.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de a quantidade de catalisador ser de pelo menos 500 partes por milhão.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o catalisador ser selecionado do grupo consistindo de etil-heptanoato de estanho(II), octanoato de estanho (II), dilaurato de di-butil estanho(IV) e combinação dos mesmos.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 16 caracterizado pelo fato de o catalisador ser tetra-isopropóxido de titânio, tetra-isobutóxido de titânio ou combinação dos mesmos.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o catalisador ser um catalisador enzimático.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de o catalisador ser lipase.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o catalisador compreender um catalisador de carbonato.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de o catalisador de carbonato ser K2CO3, NaHCC>3 ou combinação dos mesmos.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o iniciador ter pelo menos um grupo hidroxila secundária ou grupo amino secundário.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o iniciador ser glicerol.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o iniciador ter volatilidade tal que na temperatura de reação e vácuo o iniciador, na ausência do monômero baseado em óleo vegetal, evaporaria substancialmente em no máximo 120 minutos.
27. Poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender o produto de reação de um poliisocianato com o poliol baseado em óleo vegetal conforme definido pela reivindicação 1.
28. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender (I) aquecer, na presença de um catalisador, um monômero baseado em óleo vegetal tendo pelo menos uma das fórmulas: onde m, n, v, r, e s são números inteiros e m é maior que 3, n é maior ou igual a zero e (m + n) é de 11 a 19, v é maior que 3, r é maior ou igual a zero, s é maior ou igual a zero e (v + r + s) é de 10 a 18 até alguma porção do monômero baseado em óleo vegetal reagir e, subseqüentemente, (II) introduzir um iniciador que seja um poliol, poliamina, aminoálcool ou mistura dos mesmos para reagir com o monômero baseado em óleo vegetal da etapa (I) por um tempo e temperatura suficientes para formar a vácuo o poliol baseado em óleo vegetal, sendo que a quantidade do constituinte A3 reagido é de pelo menos 0,05 por cento em peso do produto de poliol baseado em óleo vegetal.
29. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de o iniciador ser volátil nas condições de reação da etapa (II).
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