BRPI0416164B1 - Processo para remover compostos de mercúrio de uma corrente contendo glicol e/ou álcool e processo para remover água, compostos de enxofre e/ou dióxido de carbono de uma corrente contendo hidrocarboneto - Google Patents

Processo para remover compostos de mercúrio de uma corrente contendo glicol e/ou álcool e processo para remover água, compostos de enxofre e/ou dióxido de carbono de uma corrente contendo hidrocarboneto Download PDF

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Description

PROCESSO PARA REMOVER COMPOSTOS DE MERCÚRIO DE UMA CORRENTE CONTENDO GLICOL E/OÜ ÁLCOOL E PROCESSO PARA REMOVER ÁGUA, COMPOSTOS DE ENXOFRE E/OU DIÓXIDO DE CARBONO DE UMA CORRENTE CONTENDO HIDROCARBONETO A presente invenção se refere à remoção de compostos de mercúrio de misturas de mercúrio e glicol e/ou outros compostos de álcool, em particular tais misturas as quais são formadas durante um processo de secagem.
Em plantas de processamento de gás, o gás é tardado para remover gases ácidos, compostos de enxofre e água de modo a produzir um gás o qual seja adequado para a distribuição para o usuário final. A remoção de vapor de água do gás natural é essencial de modo a evitar a formação de hidratos de hidrocarboneto na corrente de gás e também para evitar a condensação para fora da água do gás nas tubulações e equipamento do processo o qual pode então levar a problemas de corrosão. Por essa razão a quantidade máxima de água permissível no gás natural processado é regulada. Vários métodos de remoção de água para diminuir o ponto de orvalho do gás natural são experimentados comercialmente em plantas de processamento de gás. Os métodos empregados incluem contactar o gás com um leito de um dessecante sólido tal como uma sílica gel ou peneira molecular, e o uso de compostos dessecantes líquidos. No último caso, um processo típico envolve contactar a corrente de gás úmido com uma solução de glicol de modo a extrair água da corrente de gás dentro da solução de glicol. Esse processo é conhecido como desidratação por glicol que é usado muito amplamente nas operações de processamento de gás. A solução de glicol é regenerada (isto é, seca) removendo a água em um fervedor ou em um aparelho com tanque de vaporização instantânea e o glicol seco resultante é reciclado de volta para o processo de secagem.
Em alguns processos de secagem, metanol ou outro álcool pode ser usado como uma alternativa para glicol ou como uma mistura com um glicol. Metanol, em particular, opcionalmente misturado com um glicol, é frequentemente usado para desidratar gás fluindo para fora de um poço no fundo do mar, onde a formação de hidratos de metano ou etano é um problema devido ao resfriamento do gás conforme ele sai do poço. 0 metanol e/ou glicol é introduzido diretamente dentro da tubulação, usualmente por pulverização, de modo a absorver água na corrente de gás. 0 metanol e/ou glicol úmidos é então separado do gás em uma localização a-jusante do ponto de injeção, usualmente na planta de processamento de gás associada, e então regenerado por secagem, por exemplo, por destilação antes de retornar para o ponto de injeção.
Compostos de mercúrio são encontrados em fluidos de petróleo tal como gás natural. A concentração de mercúrio no gás natural é dependente da fonte e pode variar de muito baixo, por exemplo, 10 ng/m3 a alto, por exemplo, 5.000 ng/m3 ou mais. Quando gás natural contendo compostos de mercúrio é secado em um secador de glicol, nós revelamos que os compostos de mercúrio tendem a se separar dentro do glicol e então dentro da água e gases dissolvidos separados do glicol durante secagem e regeneração do glicol, durante o qual processa gás desorvido, água e mercúrio podem ser envolvidos. A secagem do glicol para regeneração é usualmente executada aquecendo para uma temperatura elevada a qual está acima do ponto de ebulição da água. A temperatura usada é selecionada para ser menor do que o ponto de ebulição do glicol de modo a evitar decomposição do glicol a qual pode ocorrer no aquecimento prolongado. Portanto, a temperatura usada para regeneração depende do ponto de ebulição e estabilidade térmica do glicol usado, por exemplo, trietileno glicol pode ser regenerado a cerca de 200°C. Sob resfriamento, a água no gás queimado é condensada e descarregada. A água já utilizada e gases desorvidos podem conter quantidades significantes de mercúrio e por meio disso apresentam um problema ambiental em descarregar. Álcoois, particularmente metanol, podem ser usados em outros processos de purificação, por exemplo, no processo de lavagem Rectisol™ o qual é usado para remover compostos de enxofre e CO2 de correntes de gás, incluindo hidrogênio, amônia ou correntes de gás de síntese de metanol entre outros. Onde a corrente de gás contém mercúrio ou compostos de mercúrio, então a regeneração do líquido de lavagem de metanol pode provocar risco de descarga do mercúrio para a atmosfera. Absorventes de metanol podem ser regenerados por técnicas de destilação fracionária em uma maneira convencional.
Nos desenvolvemos um método de reduzir 0 mercúrio descarregado para a atmosfera do aparelho de processamento usado para regenerar correntes de álcool ou glicol o qual tem sido usado para purificar correntes de gás as quais podem conter mercúrio ou seus compostos.
De acordo com a invenção, nós fornecemos um processo para remover compostos de mercúrio de corrente contendo glicol e/ou álcool a qual contém ditos compostos de mercúrio que compreende a etapa de contactar dita corrente contendo glicol e/ou álcool com um leito de partículas absorventes sólidas, ditas partículas absorventes compreendendo um metal sulfetado, opcionalmente suportado em material de suporte ou enxofre suportado em um suporte de carbono.
De acordo com um outro aspecto da invenção, nós fornecemos um processo para remover água, compostos de enxofre e/ou dióxido de carbono de uma corrente contendo hidrocarboneto a qual adicionalmente contem pelo menos um composto de mercúrio ou mercúrio elementar compreendendo: a) contactar a corrente de hidrocarboneto com uma corrente absorvente líquida que compreende um glicol e/ou um álcool, por meio disso para absorver pelo menos parte de água, compostos de enxofre e/ou dióxido de carbono e mercúrio da corrente de hidrocarboneto dentro da corrente absorvente líquida, para formar uma corrente absorvente líquida carregada a qual contem compostos de mercúrio; b) contactar dita corrente absorvente líquida carregada com um leito de partículas absorventes sólidas, ditas partículas absorventes compreendendo metal sulfetado, opcíonalmente suportado em material de suporte, ou enxofre suportado em um suporte de carbono para formar uma corrente absorvente líquida tratada contendo uma concentração reduzida de mercúrio comparada com a corrente absorvente líquida carregada; c) opcionalmente, secar a corrente absorvente líquida tratada, para formar uma corrente absorvente líquida a qual pode ser recirculada para etapa a), opcionalmente após misturar com uma corrente absorvente líquida nova. O metal sulfetado pode ser qualquer que forneça um composto de metal o qual mostre uma capacidade adequada para ser sulfetado e para absorção de mercúrio. Exemplos de metais adequados são ferro, níquel e cobre, e em particular cobre e níquel. Opcionalmente uma mistura de metais é usada. Certos outros metais, entretanto, são geralmente incapazes de fornecer ou compostos os quais podem ser adequadamente sulfetados, por exemplo, alumínio, ou compostos sulfetados os quais podem adequadamente absorver mercúrio, por exemplo, zinco. Todavia, um composto de tal um outro metal pode estar presente como um aglutinante ou agente de suporte o qual melhora a integridade estrutural do absorvente, e/ou como um promotor o qual aumenta sulfetagem do precursor e/ou a absorção de mercúrio pelo absorvente. Um outro composto de metal particularmente preferido é um óxido de zinco, carbonato ou bicarbonato. Materiais aglutinantes adequados incluem alumina e compostos de cimentos refratários. 0 absorvente compreendendo o composto de metal sulfetado pode estar em qualquer forma física adequada, por exemplo, como um grânulo, extrudato, ou tablete. Absorventes particularmente eficazes são aqueles os quais são preparados de compostos de metal não sulfetados tendo uma capacidade de ser altamente sulfetados. Desse modo, é preferido que a quantidade de composto que forma sulfeto do metal presente no precursor é tal que o precursor pode ser sulfetado para alcançar um carregamento de enxofre de pelo menos 0,5% em peso/peso, por exemplo, de 1 a 5% de enxofre, embora carregamentos maiores de enxofre possam ser fornecidos, por exemplo, até cerca de 20% em peso/peso ou mais.
As partículas absorventes podem compreender um absorvente pré-sulfetado compreendendo sulfeto de cobre e/ou níquel preparados formando um precursor absorvente compreendendo um composto de cobre e/ou níquel, por exemplo, um extrudato compreendendo carbonato de cobre básico e um aglutinante o qual é, por exemplo, um cimento refratário, e então sulfetando o precursor absorvente. 0 composto de enxofre usado para sulfetar o precursor pode ser um ou mais compostos de enxofre tais como sulfeto de hidrogênio, sulfeto de carbonila, mercaptanas e polissulfetos.
Alternativamente um absorvente que compreende um sulfeto de metal pode ser formado por concomitantemente formando o sulfeto de metal durante a absorção do mercúrio. Onde o material absorvente que compreende composto de metal sulfetado é mais difícil de manusear do qual absorvente não sulfetado, por exemplo, devido à fragilidade das partículas absorventes sob absorção de enxofre, é preferido usar um absorvente não sulfetado, isto é, um "precursor absorvente", e formar os sulfetos de cobre e/ou níquel para a remoção de mercúrio in situ. Desde que o glicol e/ou álcool possam absorver compostos de enxofre tais como H2S ou COS durante a secagem ou purificação da corrente de gás contendo hidrocarboneto a ser tratada, é conveniente remover o composto (s) de enxofre usando um leito de um absorvente contendo cobre e/ou níquel, por meio disso formando o sul feto de metal in situ para remover os compostos de mercúrio do glicol. Um composto de metal adequado para uso em um precursor absorvente é um dos quais pode ser facilmente sulfetado e pode incluir o óxido, carbonato, e/ou carbonato básico. Um composto de metal particularmente adequado é carbonato de cobre básico. Um precursor, isto é, um composto o qual, seguindo o tratamento com um composto contendo enxofre, forma o absorvente para absorver o mercúrio e/ou compostos de mercúrio.
Onde concomitantemente sulfetagem e absorção de mercúrio ocorrem, a quantidade de composto de enxofre que está presente depende do tipo de composto de enxofre e composto de metal usado. Usualmente, uma relação de concentração, conforme definida pela relação de concentração de composto de enxofre (expresso como sulfeto de hidrogênio) (v/v) para concentração de mercúrio (v/v), de pelo menos um, de preferência de pelo menos 10 é usada de modo que o precursor é suficientemente sulfetado. Deveria a concentração inicial do composto de enxofre na corrente de alimentação estar abaixo do nível necessário para estabilizar a relação desejada de concentração de composto de enxofre para composto de mercúrio, então é preferido que a concentração do composto de enxofre seja aumentada por qualquer método adequado, por exemplo, pela adição de outras quantidades do composto de enxofre, ou pelo uso de uma peneira molecular ou membrana semipermeãvel para seletivamente aumentar a concentração do composto de enxofre.
Alternativamente, ou adicionalmente, o material absorvente pode compreender enxofre suportado em um suporte de carbono. 0 processo da presente invenção pode também ser usado para remover mercúrio do glicol o qual tem sido usado para lavar uma tubulação contaminada de modo a remover contaminantes, incluindo mercúrio e composto de mercúrio, da própria tubulação. Tal uso pode ser exigido quando á desejado remover mercúrio de uma tubulação, por exemplo, antes do descomissionamento. A remoção de mercúrio do glicol/álcool é efetuada contactando o absorvente líquido carregado com mercúrio com um leito de partículas absorventes sólidas em pressão suficiente para induzir fluxo através do leito. 0 contato do absorvente líquido com partículas absorventes sólidas pode ser efetuado em pressão elevada ou em uma pressão próxima à ambiente. Se a corrente absorvente líquida está em uma alta pressão e é para ser regenerada secando em uma pressão menor então a etapa de reduzir a pressão pode liberar gases os quais contêm alguns compostos de mercúrio dissolvidos. Por essa razão pode ser preferível contactar a corrente absorvente líquida com as partículas absorventes sólidas em ou próxima da pressão usada para a desidratação, isto é, antes da pressão ser diminuída para secagem da corrente de glicol ou álcool. Tipicamente essas pressões podem estar na região de 30MPa ou maior, por exemplo, até 35MPa. Onde a dispersão de compostos de mercúrio em redução de pressão provavelmente não ocorre ou onde a corrente de glicol ou álcool líquida está em uma pressão relativamente baixa, então o contato com as partículas absorventes sólidas pode ocorrer em uma pressão menor, por exemplo, na faixa de 0,1 a 5 MPa. A temperatura de contato é normalmente menor do que cerca de 50 °C, usualmente em temperatura ambiente.
Os glicóis tipicamente usados em planta de secagem por glicol incluem monoetileno glicol (MEG), dietileno glicol (DEG), trietileno glicol (TEG) e tetraetileno glicol (TREG). Trietileno glicol parece ser o mais comumente usado na desidratação de gás natural. Metanol é comumente usado em processos de lavagem com Rectisol e para remoção de água do gás flui dentro da tubulação de gás. Outros álcoois, misturas de álcoois e éteres podem também ser usados e o processo da invenção pode ser usado para remover mercúrio das correntes absorventes que compreendem esses álcoois, glicóis, éteres e misturas desde que eles sejam compatíveis com o absorvente de mercúrio particulado sólido. Por compatível, significa que o absorvente líquido usado não deve causar deterioração rápida do leito absorvente dissolvendo ou de outra forma fragilizando as partículas para qualquer grau significante. A Figura 1 mostra um diagrama de fluxo típico para um sistema de secagem por glicol incorporando o processo da invenção. Por simplicidade, trocadores de calor e bombas de circulação não têm sido mostrados. No desenho, uma corrente de gás úmida 10 entra em uma torre de secagem por glicol 12 para contactar uma corrente de glicol relativamente seca 14 conforme o gás flui a-montante através da coluna. A corrente de gás seca deixa a coluna por meio da linha 16. A corrente de glicol úmida 18 deixa a torre e passa através de um absorvedor de mercúrio 20 contendo um leito 22 de absorvente sulfetado. 0 glicol então passa para uma unidade de regeneração de glicol 24 e a água é removida do glicol aquecendo e a água e outros contaminantes são removidos por meio da linha 26. No processo de diagrama de operações, o leito do absorvente é vantajosamente localizado após o contato do glicol ou após um tanque de vaporização instantânea (se presente), o tanque de vaporização instantânea sendo usado para remover gás absorvido do glicol. 0 leito absorvente deve ser localizado de modo que o glicol úmido contacte o absorvente antes de ele ser aquecido para regenerar o glicol seco. 0 experimento irá ser ainda descrito com relação aos exemplos a seguir.
Exemplo 1 Uma gota de 3 g de mercúrio elementar foi contactada com 15 ml de trietilenoglicol (TEG) em um frasco de vidro de 30 ml. 0 frasco e teores foram misturados por 2,5 horas e então deixados em descanso por 20 horas. Para estabilizar o nível de mercúrio no TEG, 2,15 g da mistura líquida resultante foi diluída usando acetona sem mercúrio, para um fator de diluição de 6. 1,5 ml dessa solução foram transferidos para um frasco auto-amostrador e o teor de mercúrio medido usando cromatografia de gás HP6890 conectado a um detector de fluorescência atômico. O nível de mercúrio elementar no TEG, após ajuste para a diluição, foi revelado ser 2,90 ppm.
Uma quantidade de um absorvente óxido misturado granular comercial, PURASPEC™ 2050, disponível de Johnson Matthey Catalyst, foi sulfetado tratando em temperatura ambiente com H2S (1%) fluindo em metano em uma velocidade espacial de 700 hr'1. O absorvente foi retirado para ser completamente sulfetado quando o H2S nas correntes de gás de saída e gás de entrada foi substancialmente o mesmo e a cor da amostra tinha mudado de verde para preta. 0 H2S foi então removido do gãs de entrada e a carga foi então aquecida para 100 °C por cerca de 2 horas em fluindo metano para expelir qualquer H2S não reagido da estrutura absorvente. O absorvente sulfetado foi removido e armazenado em um recipiente hermético. 0,5 ml do absorvente sulfetado foi adicionado para 5,0 ml de TEG contendo mercúrio em um frasco de 20 ml, sacudido vigorosamente, e deixado em descansando durante a noite toda. Uma parte do TEG tratado foi então removida da mistura, diluída e analisada conforme descrito previamente. O teor de mercúrio foi revelado estar abaixo do limite da detecção de 2,0 ppb em peso/volume.
Exemplo 2 O método do exemplo 1 foi seguido usando TEG para o qual água tinha sido adicionada para estimular a remoção de mercúrio de TEG "úmido" conforme deveria ser revelado no efluente secador de glicol. Os resultados são mostrados abaixo.

Claims (8)

1. Processo para remover compostos de mercúrio de uma corrente contendo glicol e/ou álcool, a qual contém os ditos compostos de mercúrio caracterizado por compreender a etapa de contactar a dita corrente contendo glicol e/ou álcool com um leito de partículas absorventes sólidas, as ditas partículas absorventes compreendendo um metal sulfetado, opcionalmente suportado em um material de suporte, ou enxofre suportado em um suporte de carbono.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteriz ado pelo fato de que o metal sulfetado é selecionado dentre sulfeto de ferro, sulfeto de cobre e sulfeto de níquel ou uma mistura de ditos sulfetos de metal.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas absorventes ainda compreendem alumina ou um cimento refratário.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas absorventes ainda compreendem óxido de zinco, carbonato de zinco ou bicarbonato de zinco.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizado pelo fato de que o dito metal sulfetado é formado pelo tratamento de um composto de metal com sulfeto de hidrogênio, sulfeto de carbonila, uma mercaptana ou um polissulfeto.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 e 5, caracterizado pelo fato de que a corrente contendo glicol e/ou álcool é contactada com as partículas absorventes sólidas em uma pressão menor que ou igual a 35MPa e uma temperatura que é menor que ou igual a 50°C.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 e 6, caracterizado pelo fato de que o dito metal sulfetado é formado in situ no leito absorvente contactando um precursor absorvente com um composto contendo enxofre na corrente contendo glicol e/ou álcool.
8. Processo para remover água, compostos de enxofre e/ou dióxido de carbono de uma corrente contendo hidrocarboneto, a qual adicionalmente contém pelo menos um composto de mercúrio ou mercúrio elementar caracterizado por compreender: a) contactar a corrente de hidrocarboneto com uma corrente absorvente liquida que compreende um glicol e/ou um álcool, por meio disso para absorver pelo menos parte da água, compostos de enxofre e/ou dióxido de carbono e mercúrio da corrente de hidrocarboneto dentro da corrente absorvente liquida, para formar uma corrente absorvente liquida carregada a qual contém compostos de mercúrio; b) remover os compostos de mercúrio da corrente absorvente liquida carregada usando um processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7 para formar uma corrente absorvente liquida tratada contendo uma concentração reduzida de mercúrio comparada com a corrente absorvente liquida carregada; c) opcionalmente, secar a corrente absorvente liquida tratada, para formar uma corrente absorvente liquida a qual pode ser recirculada para etapa a), opcionalmente após misturar com uma corrente absorvente liquida nova.
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