BRPI0519028B1 - uso de um copolímero e resina de poli(cloreto de vinila) - Google Patents
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Abstract
uso de um copolimero e resina de cloreto de polivinila. um copolímero de (i) acrilato de alquila ou metacrilato de alquila e (ii) um acrilato de hidróxialquila ou metacrilato de hidróxialquila é usado como um colólde de proteção secundário na polimerizaçào em suspensão do monômero de cloreto de vinha, o grupo alquila do acrilato de alquila ou metacrilato de alquila é preferivelmente um grupo 2-etilhexila. o grupo hidróxialquila do acrilato de hidróxialquila ou metacrilato de hidróxialquila é preferivelmente um grupo hidroxietila.
Description
(54) Título: USO DE UM COPOLÍMERO E RESINA DE POLI(CLORETO DE VINILA) (73) Titular: INEOS TECHNOLOGIES (VINYLS) LIMITED. Endereço: Hawkslease, Chapei Lane, Lyndhurst, Hampshire SO43 7FG, REINO UNIDO(GB) (72) Inventor: PAUL ANDREW FERGUSON; JILL GALLIGAN; RAYMOND JOHN HARVEY.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 11/12/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 11/12/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
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USO DE UM COPOLÍMERO E RESINA DE POLI(CLORETO DE VINILA)
A invenção se refere à polimerização em suspensão de monômero de cloreto de vinila (VCM), e mais particularmente ao uso em tal polimerização de um colóide de proteção 5 secundário melhorado.
FUNDAMENTO DA INVENÇÃO
Cloreto de poli (cloreto de vinila) (PVC) é um dos produtos termoplásticos em maior volume fabricado industrialmente. Mais que 75% de PVC é produzido usando a 10 tecnologia de polimerização em suspensão. A morfologia ou forma física final do polímero é determinada por uma combinação de fatores no processo de polimerização. Duas características do produto as quais são particularmente importantes são a granulometria da partícula e a porosidade 15 das partículas.
Se a granulometria da partícula é muito pequena ou muito grande, processamento subseqüente do polímero para formar artigos extrudados ou moldados torna-se mais difícil. É, portanto, particularmente desejável para a 20 maioria das aplicações produzir partículas de PVC com uma granulometria média da ordem de 100 a 200 pm, e uma distribuição granulométrica limitada da partícula tal que não mais que uma pequena percentagem de partículas são menores que 63 pm ou maiores do que 250 pm.
Porosidade alta é importante, porque ela facilita a remoção de VCM não reagido das partículas de PVC. VCM é um carcinógeno conhecido, e a indústria, portanto, continua tentando reduzir o nível de monômero para bem abaixo de 1 ppm na resina final. No caso de lâminas baseadas em PVC 30 para aplicações médicas, níveis de monômero residual
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2/51 menores que 50 ppb são exigidos. Porosidade alta significa que VCM não reagido pode ser removido eficazmente das partículas em temperaturas mais baixas, desse modo, evitando problemas de degradação térmica do PVC em temperaturas mais altas. Porosidade alta também facilita a subseqüente introdução de aditivos para processamento (tais como plastificantes) nas partículas.
A um certo ponto, a granulometria final da partícula e a quantidade de porosidade no polímero são determinadas pela temperatura de polimerização, as condições de agitação prevalecentes no reator de polimerização, e pelo o uso de certos aditivos os quais são variadamente referidos como dispersantes ou colóides de proteção”.
Colóides de proteção são categorizados como tipos ou primário ou secundário. Primários são amplamente responsáveis pelo controle da granulometria das partículas poliméricas e secundários são amplamente responsáveis por controlar a porosidade das partículas poliméricas. Colóides de proteção primários são tipicamente polímeros solúveis em água baseados em ésteres de celulose substituídos e/ou acetatos de polivinila parcialmente hidrolisados de alto peso molecular (PVA). Colóides de proteção secundários comercialmente usados são predominantemente baseados em PVC parcialmente hidrolisado de peso molecular mais baixo, e a uma tecnologia de tensoativo menos extensa.
A indústria de PVC está continuamente procurando melhorar o processo de polimerização em suspensão com o objetivo de melhorar a qualidade do polímero e melhorar a economia da produção. A presente invenção supera algumas das limitações da tecnologia existente de colóide de
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3/51 proteção secundário comercialmente disponível.
Os PVAs parcialmente hidrolisados os quais são usados na maioria das aplicações industriais como colóides de proteção secundários são fabricados em um processo de dois estágios. No primeiro estágio, acetato de vinila é polimerizado em PVA. No segundo estágio, o PVA é parcialmente hidrolisado para formar um copolímero de álcool polivinílico - acetato de polivinila. As condições particulares de polimerização usadas no primeiro estágio têm um efeito aprofundado nas propriedades do produto final, incluindo características do polímero de maior ordem tais como o nível de insaturação, insaturação conjugada, ramificação da cadeia e a natureza dos grupos terminais. As propriedades do produto final são também dependentes do método de hidrólise. Por exemplo, hidrólise básica faz com que os produtos tenham uma estrutura maciça, isto é, polímeros tendo seqüências de grupos hidroxila intercaladas entre seqüências de grupos acetato pendentes. Hidrólise ácida, por outro lado, faz com que os polímeros sejam randomizadamente hidrolisados.
Como conseqüência dos diferentes métodos de fabricação usados, produtos a base de colóide de proteção com PVA comercialmente disponíveis os quais são ditos ter nominalmente as mesmas propriedades físicas e químicas (medidas pelos métodos de controle de qualidade padrões típicos, tais como o grau de hidrólise, viscosidade da solução, etc), podem de fato se comportar muito diferentemente no processo de polimerização em suspensão. Isso, por sua vez, conduz à variabilidade indesejada no produto de PVC resultante. É, portanto, um objetivo da
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4/51 presente invenção fornecer colóides de proteção secundários os quais possam ser fabricados por um processo simplificado, resultando em variabilidade reduzida em suas propriedades.
De acordo com a EP-A-0.446.747, a distribuição preferida do acetato para homogeneidade estrutural interna do PVC melhorada é revelada usando colóides de proteção baseados em PVA com um bloco como estrutura. Entretanto, esses produtos têm uma parte relativamente pequena dos colóides de proteção secundários comercializada já que eles tendem a exercer um efeito primário muito forte no processo de polimerização em suspensão, resultando no PVC de granulometria de partícula inaceitavelmente pequena. É, portanto, um outro objetivo da presente invenção fornecer a característica de homogeneidade estrutural interna de PVC melhorada de PVAs maciços, enquanto que mantêm uma granulometria da partícula média suficientemente alta para produzir PVC de qualidade comercial.
A eficiência com o qual um colóide de proteção secundário introduz porosidade no PVC é significativamente afetada pela temperatura na qual a polimerização é realizada. Na prática, a porosidade do polímero é inversamente proporcional à temperatura de polimerização quando todas outras variáveis de polimerização são mantidas constantes. Polímeros com baixo valor de K preparados em altas temperaturas de polimerização geralmente têm baixa porosidade. É, portanto, um outro objetivo da presente invenção fornecer colóides de proteção secundários os quais possam produzir porosidade alta em altas temperaturas de polimerização.
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Uma maior preocupação para os fabricantes de PVC é a qualidade da cor inicial do PVC uma vez ela ter sido formulada em um estado de fusão. Um número de variáveis do processo é conhecido para influenciar a cor inicial, incluindo a escolha dos aditivos usados durante o processo de polimerização em suspensão. Esforços intensos em pesquisa têm focado no entendimento dos fatores os quais contribuem para estabilidade térmica do PVC, com pequena atenção à estabilidade térmica inerente do colóide de proteção. Na fabricação industrial de colóides de proteção baseados em PVA, maior cuidado deve ser tomado para evitar queimar o PVA particularmente durante o estágio de extração para remover monômero de acetato de vinila residual. Pobre extração de acetato de vinila pode resultar na contaminação negra ou escura no produto de colóide de proteção final. Um outro objetivo dessa invenção é, portanto, fornecer colóides de proteção secundários com estabilidade térmica melhorada comparados aos da tecnologia atual.
Polímeros baseados em acrílico têm sido desenvolvidos os quais agem como colóides de proteção primários na polimerização em suspensão de cloreto de vinila. US-A4.104.457 descreve copolímeros de ácido acrílico para controlar granulometria da partícula nas polimerizações em massa de cloreto de vinila. US-A-4.603.151 e US-A-4.684.668 descrevem o uso de colóides de proteção primários de ácido acrílico reticulado os quais agem como agentes de espessamento. WO 97/08212 descreve o uso de dispersantes acrílicos de alto peso molecular (> 100.000) os quais têm um ponto nuvem acima da temperatura de polimerização. Esses polímeros são determinados para agir como colóides
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6/51 primários quando reticulados, e como colóides de proteção secundários quando não reticulados. O uso de copolímeros de ácido acrílico de alto peso molecular geralmente necessita da adição de uma base para o processo de polimerização em suspensão neutralizar o ácido acrílico. É, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer colóides de proteção os quais não necessitem neutralização no processo de polimerização em suspensão.
EP-A-0.483.051, US-A-5.155.189 e US-A-5.244.995 descrevem o uso de polímeros de baixo peso molecular em processos de polimerização em suspensão. Os aditivos reivindicados são baseados em homo- ou copolímeros contendo mais que 50% em peso de α,β-éster (s) insaturado de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico tendo nenhum grupo lateral iônico. É determinado que grupos funcionais terminais podem ser adicionados para melhorar desempenho. Esses materiais podem ser mostrados para agir como colóides de proteção secundários aumentando a porosidade final do PVC quando comparados ao PVC produzido sem um colóide de proteção secundário. Entretanto, como descrito no WO 97/08212, o uso de colóides de poliacrilato de baixo peso molecular requer o uso de um colóide primário, PVA, tendo um grau comparativamente baixo (por exemplo, 72,5%) de hidrólise. É sabido que colóides primários desse tipo tendem a aumentar a porosidade quando comparados com colóides primários de hidrólise mais alta/de peso molecular mais alto. A aplicação de colóides de proteção secundários acrílicos do tipo descrito no EP-A-0.483.501 é, portanto, de valor industrial limitado, já que ele restringe a escolha do colóide primário para primários de baixo peso molecular.
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Industrialmente, é desejável ter uma escolha livre de colóide primário para incluir primários de hidrólise mais alta, nenhum primário baseado em PVA e misturas de primários de modo a otimizar o processo de polimerização. É, portanto, um objetivo adicional da presente invenção fornecer colóides de proteção secundários os quais podem ser usados com uma ampla faixa de tipos de colóide primário.
US-A-4.579.923 descreve o uso de acrilato de hidróxialquila monomérico/aduto de óxido de propileno adicionado como o início da polimerização de PVC para fornecer estabilização estérica de partículas primárias, então, produzindo porosidade. Industrialmente, polimerizações de VCM não são deixadas proceder para 100% de conversão já que a estabilidade térmica do PVC resultante é adversamente afetada em conversão muito alta. Portanto, alguns VMC não reagidos são sempre reciclados de volta para o processo de polimerização em suspensão. Se um segundo monômero não reagido está presente no VMC reciclado, um equipamento caro para purificar o monômero pode ser necessário para assegurar um produto de PVC de alta qualidade consistente. Além disso, é sabido que a adição de quantidades ainda que pequenas de monômeros livres no processo de polimerização em suspensão podem significativamente retardar a taxa de polimerização e embora isso possa ser compensado pelo o uso de mais iniciador, economicamente ele não é favorecido. É, portanto, um outro objetivo da presente invenção fornecer colóides de proteção secundários os quais tenham pequeno ou nenhum efeito na cinética da polimerização, e os quais não
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8/51 representem um contaminante no VCM reciclado.
Produção de PVC em suspensão é um processo em batelada e maiores desenvolvimentos nos últimos anos têm focado na melhora da produtividade dos reatores de polimerização. O processo de produzir PVC pode ser dividido no VCM da polimerização em tempo real, referido como tempo de reação, e o tempo levado para carregar e descarregar o reator, referido como tempo sem reação. Uma forma na qual o tempo sem reação pode ser reduzido é carregar o reator com água 10 quente para reduzir o tempo sem reação. É, portanto, um objetivo adicional da presente invenção fornecer colóides de proteção secundários os quais possam ser usados nos processos de carga de água quente.
É agora prática comum para grandes reatores de PVC 15 remover quantidades significantes de calor da polimerização por meio de uma condensação de refluxo. Isso aumenta a eficiência da reação e, portanto, reduz o tempo de reação. Entretanto, um pedido de patente US2003/0162927 estabelece que o tempo o qual o condensador é eficazmente ligado pode 20 ter um efeito prejudicial na qualidade do PVC, geralmente aumentando a distribuição granulométrica da partícula para um nível inaceitável. É, portanto, um outro objetivo da presente invenção fornecer colóides de proteção secundários os quais forneçam estabilidade melhorada da granulometria 25 da partícula anteriormente na polimerização, desse modo, permitindo taxas mais altas de remoção de calor por meio de um condensador de refluxo, mesmo do início da reação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De acordo com um aspecto da presente invenção, um 30 copolímero de (i) um acrilato de alquila ou metacrilato de
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9/51 alquila e (ii) um acrilato de hidróxialquila ou metacrilato de hidróxialquila é usado como um colóide de proteção secundário na polimerização em suspensão de monômero de cloreto de vinila.
Em um outro aspecto, a presente invenção fornece uma resina de poli(cloreto de vinila) contendo um copolímero de (i) um acrilato de alquila ou metacrilato de alquila e (ii) um acrilato de hidróxialquila ou metacrilato de hidróxialquila.
Em ainda outro aspecto, a presente invenção fornece uma resina de poli(cloreto de vinila) tendo um valor de K de 60 ou menos, um valor de absorção de plastificante a frio de 20% ou mais (mais preferivelmente 25% ou mais), e uma relação de granulometria média (MGS): dispersão da granulometria (GSS) na faixa de valor de K de 1,6 a 2,5, a qual é relacionada à massa molecular, é determinada pelo método descrito em ISO 1628-1998 Determination of the viscosity of polymer in dilute solution using capillary viscosimeter. Part 2 PVC resins. Esse método descreve os valores medidos em ciclohexanona em uma concentração de 5 g/L, e valor de K é calculado como se segue:
*1000
Onde nr = tempo de fluxo da solução de PVC/tempo de fluxo do solvente (ambos em segundos), e c = concentração de solução de PVC em grama por ml.
Valor de absorção de plastif icante a frio (CPA) é determinado de acordo com ISO 4608 Hompolymer and copolymer resins of vynil chloride for general use.
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Determination of plasticiser absorption at room temperature”. O método determina a quantidade de plastificante absorvido pela resina em temperatura ambiente para fornecer uma mistura seca, e os resultados indicam o 5 proveito de uma resina para a fabricação de misturas secas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS
Os colóides de proteção secundários usados na presente invenção são copolímeros de (i) um acrilato de alquila ou metacrilato de alquila e (ii) um acrilato de hidróxialquila 10 ou metacrilato de hidróxialquila, o qual pode ser preparado por métodos padrões na técnica, tais como aqueles descritos em The Encyclopedia of Chemical Technology”, volume I, 4a edição, (Kirk Othmer, Wiley Interscience). Mais usualmente, tais copolímeros são preparados em solução para auxiliar no 15 controle do peso molecular. Em adição um reagente de transferência de cadeia pode ser usado para ainda controlar o peso molecular do copolímero resultante.
Copolímeros preferidos têm um peso molecular médio no pico (Mp) de 5.000 a 50.000, preferivelmente de 6.000 a 20 20.000, e ainda mais preferivelmente de 8.000 a 14.000.
Peso molecular médio no pico é determinado pela cromatografia líquida de fase reversa. Resumidamente, o método envolve cromatografia de permeação em gel a 35°C usando THF como solvente, e padrões de poliestireno como 25 calibradores.
A porção alquila no metacrilato ou acrilato de alquila é preferivelmente um grupo alquila C1 a C20, o qual pode ser uma cadeia reta ou ramificada. Mais preferivelmente, o grupo alquila é um C2 a C20. Particularmente preferidos são 30 grupos alquila C3 a C16, tais como grupos n-butila, iPetição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 17/63
11/51 butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, e dodecila. Mais preferidos são acrilato de 2etilhexila e metacrilato de 2-etilhexila.
Será entendido que o copolímero pode compreender mais que um, por exemplo, dois ou três acrilatos de alquila ou metacrilatos de alquila diferentes tendo diferentes grupos alquila.
A porção hidróxialquila no metacrilato ou acrilato de hidróxialquila é preferivelmente um grupo hidróxialquila C1 a C6, e mais preferivelmente um grupo hidróxialquila C1 a C4. 2-hidroxietilacrilato e 2-hidroximetacrilato são particularmente preferidos.
O copolímero pode compreender mais que um, por exemplo, dois ou três, acrilatos de hidróxialquila ou metacrilatos de hidróxialquila diferentes tendo diferentes grupos hidróxialquila.
Os copolímeros usados na presente invenção irão geralmente compreender de 20% a 80% em peso de porções de metacrilato ou acrilato de alquila, com o balanço sendo porções de metacrilato ou acrilato de hidróxialquila. Entretanto, é possível incluir quantidades pequenas (geralmente menos que 20% em peso, preferivelmente menos que 10% em peso, e ainda mais preferivelmente menos que 5% em peso) de outros monômeros os quais podem ser radicalmente polimerizados com monômeros de (met)acrilato. Tais outros monômeros incluem estireno, monômero de cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrilo, butadieno e isopreno.
Preferivelmente, os copolímeros da invenção compreendem de 20% a 80% em peso de porções de metacrilato
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12/51 ou acrilato de alquila e de 80% a 20% em peso de porções de metacrilato ou acrilato de hidróxialquila, mais preferivelmente de 20% a 50% em peso de porções de metacrilato ou acrilato de alquila e de 80% a 50% em peso de porções de metacrilato ou acrilato de hidróxialquila, por exemplo, de 25% a 50% em peso de porções de metacrilato ou acrilato de alquila e de 75% a 50% em peso de porções de metacrilato ou acrilato de hidróxialquila.
Os colóides de proteção secundários acima descritos são usados na polimerização em suspensão do monômero de cloreto de vinila para formar homopolímeros ou copolímeros de poli(cloreto de vinila) particulado. Tais copolímeros de poli (cloreto de vinila) geralmente compreendem menos que 50% em peso, e preferivelmente menos que 20% em peso de comonômeros outros que VCM. Co-monômeros os quais podem ser usados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, acrilamidas, ésteres de vinila tais como acetato de vinila, éteres de vinila, e o semelhante.
Os colóides de proteção secundários são geralmente usados em uma quantidade de 50 a 2.000 ppm em peso de monômero, preferivelmente de 100 a 1.500 ppm, e ainda mais preferivelmente de 200 a 1.000 ppm. Uma mistura de dois ou mais colóides de proteção secundários podem ser usada se desej ado.
Pelo menos um colóide de proteção primário irá geralmente também ser usado. Colóides de proteção primários adequados incluem PVA parcialmente hidrolisado, derivados de celulose tais como metil celulose e hidroxipropil metil celulose, fosfato de cálcio, gelatina, amido, polivinil
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13/51 pirrolidona e éteres de vinila.
PVA parcialmente hidrolisado e éteres de celulose são particularmente preferidos.
Colóides de proteção primários de PVA parcialmente hidrolisado tipicamente têm um peso molecular de 50.000 a 250.000, mais usualmente de 75.000 a 200.000, um grau de hidrólise de
70% a 90%, por exemplo, de 75%
90%.
Em modalidades preferidas, a polimerização em suspensão é realizada produtividade, a qual sob condições para fornecer alta poderia provocar uma deterioração inaceitável na morfologia do PVC resultante se colóides de proteção secundários convencionais forem usados. Por exemplo, uso de colóides de proteção secundários da invenção permite o maior uso de um condensador de refluxo (ou meios equivalentes) para remover calor da reação. Isso permite taxas mais altas de reação para uma temperatura de reação dada, ou temperaturas mais baixas de reação por um tempo de reação dado.
Em modalidades particularmente preferidas, de 60 a 100%, mais preferivelmente 80 a 100%, do calor da reação é removido por meio de um condensador. Em contraste aos processos da técnica anterior, remoção de calor pode começar em um estágio muito anterior da reação. Por exemplo, remoção de calor pode começar em menos que 15% de conversão do monômero, e preferivelmente em menos que 10% (por exemplo, 5%) de conversão do monômero. É especialmente preferido começar remoção parcial de calor por meio de um condensador do início da reação.
Os colóides de proteção secundários da invenção são também adequados para uso em processos de carga de água
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14/51 quente. Em geral, a temperatura da carga de água em tais processos reside entre 60°C e 120°C, e mais preferivelmente entre 70°C e 90°C.
EXEMPLOS
COLÓIDE DE PROTEÇÃO A
Um copolímero de acrilato de 2-etilhexila e acrilato de 2-hidroxietila foi preparado polimerizando em um solvente alcoólico, acrilato de 2-etilhexila a 38% em peso e acrilato de 2-hidroxietila a 62% em peso com Mp = 17.000 10 Daltons. O volume do solvente usado era aproximadamente o dobro do volume total do monômero. Iniciadores de bi(4terc-butilciclohexil)peroxidicarbonato e peróxido de dilauroila (0,45% em peso do peso total do monômero) e mercaptoetanol (1,6% em peso do peso total do monômero) 15 foram adicionados como reagente de transferência de cadeia.
A polimerização foi iniciada aquecendo para 75°C (e controlada ±5°C) e continuou por um mínimo de 3 horas. Após manter a reação na temperatura o produto de copolímero resultante o qual estava na forma de um líquido móvel foi 20 resfriado para temperatura ambiente. Nenhuma purificação posterior foi necessária antes do uso em experimentos com polimerização em suspensão.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO B
Um copolímero foi preparado pela polimerização em solução iniciada por radical livre contendo acrilato de 2etilhexila a 38% em peso e acrilato de 2-hidroxietila a 62% em peso com Mp = 12.000 Daltons. Um agente de transferência de cadeia adequado foi usado para controlar o peso molecular.
A reação foi deixada proceder em alta conversão. A
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15/51 solução de copolímero subseqüente foi usada diretamente na polimerização em suspensão de PVC sem posterior purificação.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO C
Como B, exceto somente que acrilato de 2-etilhexila foi usado para preparar um homopolímero, Mp = 4.500
Daltons.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO D
Como B, somente acrilato de 2-hidroxietila foi usado para preparar um homopolímero. Mp não foi relatado; não solúvel em THF para medir por GPC.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO E
Como A, exceto que acrilato de metila e acrilato de 2hidroxietila (78% em peso) foram usados para preparar o 15 copolímero. Mp = 12.000 Daltons.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO F
Como A, exceto que acrilato de etila e acrilato de 2hidroxietila (75% em peso) foram usados para preparar o copolímero. Mp = 16.500 Daltons.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO G
Como A, exceto que acrilato de n-butila e acrilato de 2-hidroxietila (71% em peso) foram usados para preparar o copolímero. Mp = 15.000 Daltons.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO H
Como A, exceto que acrilato de isobutila e acrilato de
2-hidroxietila (71% em peso) foram usados para preparar o copolímero. Mp = 20.000 Daltons.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO I
Como A, exceto que acrilato de laurila e acrilato de
2-hidroxietila (56% em peso) foram usados para preparar o
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16/51 copolímero. Mp = 18.000 Daltons.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO J
Um copolímero foi preparado pela polimerização em solução iniciada por radical livre contendo acrilato de nbutila a 27% em peso e metacrilato de 2-hidroxietila a 73% em peso com Mp = 15000 Daltons. Um agente de transferência de cadeia foi usado para controlar o peso molecular.
A reação foi deixada proceder para alta conversão. A solução de copolímero subseqüente foi usada diretamente na polimerização em suspensão de PVC sem posterior purificação.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO K
Um copolímero foi preparado pela polimerização em solução iniciada por radical livre contendo acrilato de 2etilhexila a 35% em peso e metacrilato de 2-hidroxietila a 65% em peso com Mp = 15000 Daltons. Um agente de transferência de cadeia foi usado para controlar o peso molecular.
A reação foi deixada proceder para alta conversão. A solução de copolímero subseqüente foi usada diretamente na polimerização em suspensão de PVC sem posterior purificação.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO L
Um copolímero foi preparado pela polimerização em solução iniciada por radical livre contendo acrilato de nbutila a 30% em peso e metacrilato de 2-hidroxietila a 70% em peso com Mp = 14.600 Daltons. Um agente de transferência de cadeia foi usado para controlar o peso molecular.
A reação foi deixada proceder para alta conversão. A solução de copolímero subseqüente foi usada diretamente na
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17/51 polimerização em suspensão de PVC sem posterior purificação.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO M
Como B, exceto contendo acrilato de 2-etilhexila a 61% em peso e acrilato de 2-hidroxietila a 39% em peso com Mp = 10.500 Daltons.
COLÓIDE DE PROTEÇÃO N
Como B, exceto contendo acrilato de 2-etilhexila a 8% em peso e acrilato de 2-hidroxietila a 92% em peso com Mp = 12.000 Daltons.
POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO DE VCM
Polimerizações em suspensão foram realizadas em reatores em escala de planta piloto de 160 litros e 250 litros de capacidade equipados com tipo de turbina ou agitadores do tipo Pfaudler. Monômero de cloreto de vinila era o monômero da produção fornecido por EVC (GB) . Água desmineralizada foi usada em todas as polimerizações. Limites da qualidade da água desmineralizada foram ajustados entre pH 5 a pH 9 com uma condutividade abaixo de 10 uS. Reações foram iniciadas com iniciadores de radical livre de peróxido orgânico escolhidos de:
• Di(2-etilhexil)peroxidicarbonato • Peroxicarbonato de dietila • Peróxido de lauroila
Nos exemplos a seguir, seis colóides de proteção primários diferentes foram usados. Colóides de proteção primários 1, 2, 3 e 4 eram PVAs parcialmente hidrolisados, tendo as propriedades a seguir:
Colóide de proteção
Grau de hidrólise
Mp* * primário (%)
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| 1 | 78,5 a 81,5 | 170.000 a 180.000 |
| 2 | 86,6 a 89,5 | 150.000 |
| 3 | 71 a 74 | 75.000 |
| 4 | 70,5 a 73,5 | 95.000 |
*Mp medido pela cromatografia de permeação em gel usando colunas 2*PL MGEL e coluna de guarda. THF foi usado como o solvente com uma vazão de 1 ml/minuto. Detecção da amostra medida a 35°C usando um detector de índice refrativo.
Padrões de poliestireno foram usados como os calibradores. Colóides baseados em PVA foram primeiro re-acetilados usando anidrido acético antes de análise por GPC, conforme descrito em Compositional heterogeneity in partially hydrolysed poly(vinyl alcohol) by reserved phase liquid chromatography, Dawkins, J. et al.
(1999)”.
Colóide de proteção primária 5 metil celulose contendo 28,5% de MeO,
Polymer 40 7331-7339 era um hidroxipropil
6% de HPO e tendo uma viscosidade de 40 a 60 mPa/s. Colóide de proteção primário era um metil celulose contendo 30% de MeO e tendo uma viscosidade de 12 a 18 mPa/s.
Os dois colóides de proteção secundários diferentes comercialmente disponíveis foram também usados por meio de comparação. Ambos eram PVAs randomizadamente hidrolisados, como se segue:
| Colóide de proteção secundário | Grau de hidrólise (%) | Mp |
| 6 | 54 a 58 | 27.000 |
| 7 | 45 a 48 | 27.000 |
Reatores foram primeiro preparados pela aplicação de agente anti-incrustração Evicas 90 (marca registrada).
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19/51
Agitação foi ajustada em uma velocidade mais baixa do que a velocidade da reação enquanto que adicionava água desmineralizada e iniciador. O reator foi selado e purgado com nitrogênio antes de aplicar um vácuo. Colóides de proteção foram adicionados ao reator seguido por VCM. Velocidade do agitador foi aumentada para a velocidade da reação e o reator aquecido por meio de uma jaqueta. Calor da polimerização foi removido pela jaqueta ou por meio de um condensador de refluxo onde foi determinado. Água desmineralizada adicional foi injetada dependendo da fórmula para assegurar boa transferência de calor. Em uma conversão específica indicada por uma queda na pressão de polimerização o VCM remanescente foi descarregado do reator antes da extração do monômero residual sob vácuo e alta temperatura. Tipicamente resinas flexíveis K70 foram polimerizadas para 85% de conversão, os experimentos remanescentes de 85 a 92% de conversão. A lama de PVC extraída foi centrifugada para remover água. O bolo úmido” resultante era leito fluido seco antes das amostras de polímero ser analisadas. Temperaturas de polimerização foram escolhidas para o valor de K requerido.
| • | K70 - | 53°C |
| • | K68 - | 56,5°C |
| • | K60 - | 64,5°C |
| • | K57 - | 70°C |
| • | K53 - | 75,5°C |
EXEMPLO 1
Uma série de PVCs K70 foi preparada usando colóide de proteção primário 1 (500 ppm) e vários colóides de proteção secundários (900 ppm). Os resultados eram com se segue:
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20/51
| Densidade aparente (g/L)e | 576 | 474 | 501 | 504 | 570 | <0 <0 | 483 | 542 | 516 |
| Φ 0 4-J _ d d o\o Of — 0 o -η Ο Ψ4 υ d -H 0 -O £ Φ Φ 4-1 Λ Φ < rd & | CO t—1 | 33,8 | 30,5 | 30,6 | CO t—1 | 38,4 | 39,4 | 20,5 | 19,6 |
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| Φ rS Tf Ό 0 H 4_) , E α ΰ 3 5 g -Q 2 o o 5 H d p a S φ g ω o) | 118 | O | t—1 kO | rn <0 | 138 | O <0 | Lí) O | 137 | 137 |
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| Colóide de proteção secundário | Nenhum colóide secundário | <0 | lo | <0 | Monômeros usados para produzir exemplo A | Q | Q | ||
| Execução | LO CO t—1 | 421.678 | 414.436 | 414.464 | 421.539 | 414.481 | 421.762 | 421.570 | 421.567 |
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21/51
Os resultados mostram que níveis mais altos de porosidade e melhor controle do espalhamento da granulometria da partícula podem ser obtidos usando o colóide de proteção secundário melhorado da invenção (Execuções 414.481 e 421.762), comparados com o exemplo onde nenhum colóide secundário é usado (execução 414.485). Também comparado à tecnologia padrão de PVA (execuções 421.678, 414.436 e 414.464), o colóide de proteção secundário de acordo com a presente invenção fornece uma porosidade muito mais alta. Quando monômeros usados para produzir o colóide de proteção secundário são adicionados diretamente na polimerização (execução 421.593) nenhuma melhora na granulometria da partícula ou porosidade é observada. Semelhantemente, se homopolímero de acrilato de
2-etilhexila (execução 421.570) e homopolímero de acrilato de 2-hidroxietila (execução 421.567) são usados, nenhuma vantagem é mostrada.
EXEMPLO 2
Exemplo 1 foi repetido usando colóides de proteção secundários preparados de diferentes acrilatos, com os resultados a seguir:
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Petição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 30/63
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Os resultados mostram que os níveis mais altos da porosidade e melhor controle do espalhamento da granulometria da partícula são obtidos quando o colóide de proteção secundário da invenção é formado de um acrilato de 5 alquila C1-C4. O copolímero preferido é formado entre acrilato de 2-etilhexila e acrilato de 2-hidroxietila.
EXEMPLO 3
Exemplo 1 foi repetido usando colóides de proteção secundários formados de diferentes co-monômeros. Os 10 resultados a seguir foram obtidos:
Petição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 31/63
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| Densidade | aparente | CD | 554 | 474 | 483 | 473 | 490 | 471 |
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Petição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 32/63
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Os resultados mostram que altos níveis de porosidade e melhor controle do espalhamento da granulometria da partícula podem ser obtidos usando colóides de proteção secundários formados de metacrilato de hidróxialquila assim 5 como acrilato de hidróxialquila.
EXEMPLO 4
Exemplo 1 foi repetido usando colóides de proteção secundários tendo diferente teor de acrilato de hidróxialquila. Os resultados foram como se segue:
Petição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 33/63
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| Densidade | aparente | σι | 554 | 474 | 516 | 524 | 483 | 487 | 542 |
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Petição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 34/63
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Os resultados mostram que altos níveis de porosidade e melhor controle do espalhamento da granulometria da partícula podem ser obtidos quando colóide de proteção secundário compreende de 50% a 75% em peso de porções de 5 metacrilato ou acrilato de hidróxialquila.
EXEMPLO 5
O propósito desse exemplo era testar um aditivo do tipo descrito na EP-A-0.483.051.
Uma série de PVCs K70 foi preparada usando uma combinação de colóide de proteção primário 2 (160 ppm), colóide de proteção primário 3 (500 ppm), colóide de proteção primário 5 (70 ppm) e vários colóides de proteção secundários (400 ppm), incluindo o oligômero UMB SK 2005B (marca registrada, um polímero baseado em acrilato de 15 polibutila de baixo peso molecular funcionalizado no final da cadeia do polímero com grupos hidroxila). Os resultados foram como se segue:
Petição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 35/63
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| Densidade | aparente | σι | 571 | 519 | 515 | 502 | ||
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Petição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 36/63
29/51
Uma outra série de PVCs K7 0 foi preparada usando colóide de proteção primário 1 (500 ppm) e vários colóides de proteção secundários (900 ppm). Os resultados foram como se segue:
Petição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 37/63
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| Densidade | aparente | CD | 517 | 554 | 474 | 483 | t—1 CO | ||
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Petição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 38/63
31/51
Como discutido acima, WO 97/08212 apresenta um colóide de proteção primário de baixo peso molecular tendo um baixo grau de hidrólise (tal como colóide de proteção primário 3) deveria ser usado com colóides de proteção secundários de acrilato de baixo peso molecular. Quando colóide primário é substituído com aquele o qual é menos eficaz em aumentar porosidade (colóide de proteção primário 1), UMB 2005B é mostrado ser menos eficaz comparado ao colóide de proteção secundário melhorado da invenção.
Ainda uma outra série de PVCs K70 foi preparada usando uma combinação de colóide de proteção primário 2 (200 ppm), colóide de proteção primário 3 (500 ppm) e colóide de proteção secundário B ou 6 (400 ppm).
Petição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 39/63
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| Densidade | aparente | (g/L) | 512 | 512 |
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Petição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 40/63
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O colóide de proteção secundário melhorado da invenção é mostrado para fornecer porosidade mais alta comparado a tecnologia padrão do colóide de proteção secundário baseado em PVA.
EXEMPLO 6
Uma série de PVCs K53 foi preparada usando colóide de proteção primário 3 (750 ppm) e vários colóides de proteção secundários (750 ppm). Os resultados foram como se segue:
Petição 870180143017, de 22/10/2018, pág. 41/63
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| Densidade | aparente | ι-4 σι | 569 | 512 | 530 | 510 | 529 | 523 |
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| 3 | [> | C0 | ο | [> | σι | CD | ||
| υ | ||||||||
| φ | φ | 'Φ | ’Φ | φ | ’Φ | |||
| X | ι—1 | ι—1 | ι—1 | ι—1 | ι—1 | ι—1 | ||
| ω | Φ | 'Φ | ’Φ | Φ | ’Φ | Φ |
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35/51
Como a temperatura da polimerização é aumentada, a eficácia do colóide secundário em termos de valor de CPA diminui, para uma quantidade fornecida de colóide de proteção secundário. Os resultados mostram que o colóide de proteção secundário melhorado da invenção permite alta porosidade a ser obtida, mesmo em alta temperatura de polimerização. Resinas de baixo valor de K, alto MGS tais como são obtidas nesse exemplo são altamente desejáveis por suas boas características de manuseio do pó.
EXEMPLO 7
Um método para avaliar a homogeneidade estrutural interna de PVC é descrito por Faraday, Plastics and Composite Porcessing and Application 18 : 91-94 (1992).
Amostras são saturadas em uma atmosfera de VCM, e então deixadas perder VCM a 70°C. Amostras são analisadas pela concentração de VCM residual em vários intervalos de tempo de acordo com ASTM D3749-95 (2002) .
A tabela abaixo mostra como os polímeros produzidos no exemplo 6 desempenham em termos de taxa de perda de monômero de VCM.
| Execução | Colóide de proteção secundário | 1 hora | 3 horas | 5 horas | 24 horas |
| 414.773 | 6 | 883 | 709 | 98 | 10,4 |
| 414.778 | 7 | 395 | 56 | 78,7 | 0,26 |
| 414.774 | B | 64 | 1,3 | 0,38 | 0,07 |
Pode ser visto que polímero produzido usando o colóide de proteção secundário melhorado da invenção perde VCM em uma taxa muito mais rápida do que o polímero formado usando a tecnologia padrão do colóide de proteção secundário. A
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36/51 combinação de alta porosidade e excelente homogeneidade estrutura interna pode ser obtida usando a tecnologia padrão do colóide de proteção secundário baseado em PVA.
EXEMPLO 8
Resinas de PVC rígidas de baixo peso molecular são usadas em um número de aplicações de moldagem por sopro e película críticas onde é essencial obter baixos níveis de monômero residual no produto final. Extração do monômero em temperatura mais alta pode ser usada para obter níveis mais baixos de VMC, mas degradação térmica do PVC pode ocorrer.
Na ausência dos reagentes de transferência de cadeia no processo de polimerização, temperaturas mais altas da polimerização são usadas para obter PVC de baixo peso molecular. Entretanto, é praticamente e economicamente não possível produzir resinas de PVC polimerizadas em suspensão de baixo peso molecular com as porosidades tipicamente encontradas nas resinas de peso molecular mais alto usadas nas aplicações flexíveis com colóides de proteção convencionais.
Uma série de PVCs K53 foi preparada usando colóide de proteção primário 1 (500 ppm) e vários colóides de proteção secundários (900 ppm). Os resultados foram como se segue:
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38/51
Esses exemplos mostram como o colóide de proteção secundário melhorado da invenção pode ser usado para produzir resinas de baixo valor de K, de porosidade mais alta.
EXEMPLO 9
Uma outra série de PVCs K70 foi preparada para mostrar o efeito de usar o colóide de proteção secundário melhorada da invenção em combinação cm um colóide secundário baseado em PVA padrão. Em cada caso, colóide de proteção primário 1 10 foi usado em uma quantidade de 500 ppm, e a quantidade total de colóide de proteção secundário era 900 ppm.
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| Densidade aparente (g/L) | 474 | 452 | 490 | 490 | 483 | t—1 co •φ |
| Absorção do plastificante a frio(%) | co CQ CQ | Cs] o | 35,3 | Lf) ΓΏ CQ | σι CQ | 38,5 |
| o Lf) ç? Λ | 0,67 | CQ O | OJ o o | CN O | 6 '0 | 1,78 |
| co . to s d v - | o | O | o | O O | o | •Φ o |
| Relação de MGS/GSS | CQ CN | 2,2 | CN | CO t—1 | ’ω τ—1 | |
| Espalhamento da granulometria do grão (pm) | [> | •φ Lf) | 10 | CN O | Lf) [> | 10 co |
| Granulometria média do grão (μΜ) | 150 | 123 | 140 | 142 | 131 | 141 |
| Colóide de proteção secundário | 10 | 450 ppm 6 + 450 ppm B | 675 ppm 6 + 225 ppm B | 855 ppm 6+45 ppm B | PQ | |
| Execução | 421.678 | 421.557 | 421.671 | 421.668 | 421.762 | 421.793 |
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Os resultados mostram que combinações de PVAs padrões e colóide de proteção secundário melhorado podem ser usadas juntas com o resultado de produzir CPA alto e distribuições de granulometria da partícula muito estreita. Tão pouco quanto 25% de colóide de proteção secundário melhorado substituindo PVA tradicional pode ser visto para aumentar significativamente porosidade.
EXEMPLO 10
A cor inicial do PVC é influenciada por um número de variáveis do processo. É sabido que a estabilidade térmica dos colóides de proteção secundários padrões pode ser controlada durante a produção para evitar variação na cor resultante da degradação térmica do colóide. Uma comparação da estabilidade térmica inerente do colóide secundário melhorado e tecnologia padrão é mostrada abaixo. Uma película fina do colóide secundário foi colocada em uma lâmina de alumínio e secada a 180°C por 1 hora.
Cor foi medida usando o sistema L*, a*, b*, onde L* se refere ao componente branco ao preto, a o componente vermelho ao verde e o b o componente amarelo ao azul de cor.
| L* | a* | b* | |
| Lâmina de alumínio | 93 | -0,3 | 0,04 |
| 6 | 55,8 | 19,5 | 50,3 |
| B | 90,7 | -0,8 | 1,3 |
Os resultados mostram uma grande mudança na cor do colóide de PVA da técnica anterior, mostrando pobre estabilidade térmica. Entretanto, o colóide de proteção secundário de acordo com a invenção experimentou muito pouca mudança de cor, demonstrando estabilidade térmica
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41/51 melhorada.
EXEMPLO 11
O propósito desse exemplo era avaliar se resina de PVC produzida com colóide de proteção secundário da invenção também tinha cor melhorada. Polímero K53 não estabilizado foi aquecido por 5 minutos a 180°C em uma estufa e a mudança de cor do pó medida.
| Colóide de proteção secundário | AL* | Aa* | Ab* |
| 6 | 16, 9 | 7,73 | 23,4 |
| B | 15,5 | 7,2 | 16,2 |
Os resultados mostram que polímero produzido usando o colóide de proteção secundário melhorado mostra menos descoloração do que o polímero produzido usando a tecnologia padrão de PVA.
EXEMPLO 12
Embora medindo a cor do pó de polímero seja uma forma simples de avaliar a cor, os resultados nem sempre correlacionam com os resultados observados quando PVC é processado em uma formulação industrial verdadeira. Portanto, polímero K70 produzido com um PVA padrão secundário foi comparado com o polímero produzido usando o colóide melhorado da invenção em formulação plastificada estabilizada de Ca/Zn. Em cada caso, a formulação era como se segue:
Phr
PVC
100
DOPa
53,5
ESBOb
Pacote de cálcio/zincoc
1,2
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42/51 aplastificante de ftalato de bis(2-etilhexila) bóleo de soja epoxidado (marca registrada Drapex 392) cSistema estabilizante comercial - mistura de estabilizantes de PVC primário baseados em carboxilatos de cálcio e zinco, formulados com outros co-estabilizantes de PVC.
Formulações foram primeiro moídas em um misturador de cilindros, então moldadas por compressão. O índice de
Amarelo da placa final foi avaliado.
| Colóide de proteção secundário | Índice de amarelo ASTM 1925 |
| 6 | 20 |
| B | 16, 6 |
Os resultados mostram que o polímero produzido usando o colóide de proteção secundário melhorado da invenção tem uma cor inicial melhor comparado ao PVC produzido com a tecnologia padrão de PVA.
EXEMPLO 13
Uma comparação similar ao exemplo 12 foi realizada usando amostras de PVC K57. O desempenho da cor foi avaliado em uma formulação de garrafa estabilizada baseada em estanho não plastificado.
| Colóide de proteção secundário | Índice de amarelo ASTM 1925 | |
| 421.526 | 6 | 14,4 |
| 421.527 | B | 12,1 |
Os resultados novamente mostram que polímero produzido usando o colóide de proteção secundário melhorado da invenção tem uma cor inicial melhor comparado ao PVC produzido com a tecnologia padrão de PVA.
EXEMPLO 14
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43/51
Em certas aplicações de cristal transparente de artigos de PVC fabricados, a quantidade de água absorvida pelo o polímero é muito importante. Onde PVC é usado em contanto com água, é desejável que água não seja absorvida, tornando o PVC translúcido ou túrgido e, portanto, perdendo as boas propriedades ópticas de PVC. A quantidade de água absorvida pelo PVC polimerizado em suspensão é influenciada por um número de variáveis do processo.
Dois polímeros K70 foram preparados com diferentes colóides de proteção secundários, e formulados como se segue:
| S-PVC | 10 phr |
| Plastificante de DINPa | 60 phr |
| Pacote de estabilizante de bário/zinco | 2 phr |
aFtalato de di isononila.
Amostras foram preparadas em dois misturadores com cilindro (160°C/150°C), e então imersas em água desmineralizada a 50°C. Após certos períodos de tempo, as amostras foram removidas e a quantidade de luz transmitida através da amostra foi medida em um espectrômetro de UV/visível a 60 nm. Resultados são expressos como uma % de luz transmitida com relação à quantidade de luz transmitida antes da imersão em água.
| Colóide de proteção secundário | 0 horas | 24 horas | 48 horas | 168 horas |
| B | 100 | 50 | 38 | 19 |
| 6 | 100 | 27 | 19 | 5 |
Os resultados mostram que o polímero produzido usando o colóide de proteção secundário da invenção torna-se túrgido mais lentamente do que o polímero produzido usando
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44/51 tecnologia padrão de PVA, indicando uma taxa mais lenta de absorção de água.
EXEMPLO 15
US-A-5.977.273 e EP-A-7.05847 descrevem o uso de colóides de proteção ionicamente modificados tendo uma temperatura de ponto nuvem alta, os quais podem ser usados em processos de carga de água quente de alta produtividade.
O exemplo a seguir mostra que o colóide de proteção secundário melhorado da presente invenção, o qual não tem 10 ponto nuvem discernível na faixa de temperatura usada na produção comercial de PVC pela polimerização em suspensão, fornece excelente desempenho em processos de carga de água quente. O exemplo mostra dados de uma polimerização K70. O reator foi carregado com uma pequena quantidade da água da 15 carga, colóides de proteção e iniciador de radical livre e
VCM. A água remanescente foi carregada para o reator como água quente à 85°C em um período de tempo de 2 minutos.
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Os colóide fornece
46/51 resultados mostram que polímero produzido de proteção secundário melhorado da melhor estabilidade sob essas condições produtividade. A distribuição da granulometria usando o invenção de alta é mais estreita e porosidade mais alta usando o colóide da invenção.
EXEMPLO 16
| Uma | exigência | necessária | de | qualquer | colóide | de |
| proteção | secundário | melhorado | para a polimerização | em | ||
| suspensão | de cloreto | de vinila | é a | capacidade | de executar |
produtividade.
Polimerização em sob condições de alta suspensão geralmente realizada como um processo em batelada, de modo que o tempo de reação de cada batelada deve ser reduzido para um mínimo para melhorar produtividade da planta. Usando um único iniciador em uma temperatura fixa, a evolução do calor tende ao pico em direção aos últimos estágios de polimerização, quando todo
VCM líquido livre for consumido. Mesmo uma taxa a mais de evolução de calor pode ser obtida pelo uso de uma combinação de iniciadores com diferentes temperaturas de meia-vida. É prática comum remover o calor da polimerização pela combinação de uma jaqueta ou lâmina de resfriamento no vaso de reação e um condensador de refluxo externo.
Pedido de patente U.S 2003/0162927 e U.S 4.136.242 mostram que a quantidade de calor removido por meio de um condensador de refluxo não deveria iniciar até pelo menos 15% de conversão de VCM em PVC ter ocorrido, para evitar incrustação no condensador e a produção de partículas grossas. Um colóide de proteção secundário melhorado o qual deveria fornecer maior estabilidade da granulometria da
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47/51 partícula de PVC sob ação da condensação anterior deveria
| ter uma | vantagem | sobre a | tecnologia baseada | em PVA | |
| tradicional. | |||||
| Para | estimular | os efeitos de refluxo | muito | alto do | |
| 5 monômero | inicial na | qualidade | de S-PVC, um | reator | adaptado |
com um condensador de refluxo foi operado em tal uma forma que a jaqueta do reator foi mostrada inserir calor para o sistema continuamente, enquanto que o condensador removeu calor continuamente, mantendo uma temperatura ajustada 10 constante. Experimentalmente gases inertes os quais se acumulam no condensador de refluxo no início da polimerização são descarregados do sistema a 4°C abaixo do ponto de ajuste para permitir refluxo pesado do início da polimerização.
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| Densidade | aparente | (g/L) | 534 | 532 | 550 | |
| Q) | ||||||
| 0 | j_) | |||||
| T> | tá | |||||
| tá | φ\° | |||||
| 0 itá O tá 0 | O -tá M-1 -tá 4-> | frio ( | σ> ο ϊ—I | *φ γω ΓΩ | Ο ΓΩ | |
| ω | ω | |||||
| tá | tá | |||||
| 1—1 | ||||||
| a | ||||||
| 250 | £ | Lf) Ο | 00 >—1 | ΓΩ Lf) | ||
| Λ | ΓΩ | ΓΩ | ||||
| co | ||||||
| 10 | s tál | Ο | ο | Ο | ||
| V | ||||||
| (D | ||||||
| T | ω | |||||
| 0 | ω Ο | ^φ | 05 | |||
| O | cn | |||||
| tá 1-------1 Φ | 0 | |||||
| tá τ> | do | |||||
| 0 | tá | |||||
| jj | E | |||||
| ü o £ tá | 4J Φ g | ^tá- 0 | ΓΩ 10 5—1 | 148 | 05 00 | |
| XI i—1 | i—1 | ítá tá | ||||
| Espa | tá tá tá tá O) | O) | ||||
| tá | 0 | |||||
| ítá | ||||||
| 5-1 | tá | |||||
| 4J | Oi | |||||
| Φ | ||||||
| g | 0 | •o | ΓΩ | 00 | ||
| 0 | T> | ΓΩ | 1—1 | 10 | ||
| i—1 tá | tá | ΓΩ | ΓΩ | ,—1 | ||
| tá | -r4 | |||||
| tá | ||||||
| tá | '0 | |||||
| 0 | E | |||||
| de | 0 ítá | rio | Ε & & | Ε & Λ | ||
| (D | o | Mtá | Lf) ΓΩ t—1 | |||
| T 1—1 '0 | (D 4-> 0 | T5 tá tá | <0 | ω | Lf) ΓΩ | |
| i—1 | tá | υ | 1 ι | 10 (1) | ||
| 0 U | Í1 | (D ω | CQ | |||
| Lf) | 05 | |||||
| ?tá O- | ΓΩ | ΓΩ | 10 | |||
| ΓΩ | ΓΩ | ΓΩ | ||||
| tá o φ X | Μ1 | φ | φ | |||
| ο | Ο | Ο | ||||
| 00 | 00 | 00 | ||||
| M | ^φ | ^φ | ’Φ |
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49/51
Os resultados obtidos usando o colóide de proteção secundário de acordo com a invenção são de alguma forma melhorados com relação à tecnologia da técnica anterior sob essas condições de alta produtividade. Surpreendentemente, uma combinação do colóide secundário da invenção e o colóide de PVA da técnica anterior são mostrados funcionar em uma maneira sinergística, levando a um controle muito bom da granulometria da partícula sob condições de alta produtividade.
EXEMPLO 18
Tem sido mostrado que a produtividade dos processos em batelada para a polimerização em suspensão de cloreto de vinila pode ser melhorada pela adição de outro VCM após a polimerização ter sido iniciada. Essa técnica tem a 15 vantagem do fato que uma concentração em volume ocorre no reator em batelada, devido à diferença em densidade entre monômero e polímero. Industrialmente, essa abordagem tem aplicação limitada, já que a tecnologia da fórmula baseada em PVA atual tende a fornecer uma ampla distribuição da 20 granulometria da partícula e porosidade muito baixa, tornado difícil a remoção de VCM.
Nesse exemplo, uma série de polímeros rígidos K68 foi preparada com outro VCM sendo adicionado em diferentes estágios no processo de polimerização.
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| Densidade aparente (g/D | 553 | 565 | 551 | 548 | 546 |
| 75 * Ω 0 X 4J í 0 0 9 -H S d Λ .Ti M-l = f <u S O\o | IS, 4 | 18,2 | 17,9 | LD O CM | LD rrd |
| o LD CM Λ | co cd | > co | CM co | rd CP CD | CM CO |
| m . cd Z 3. v ' | o | 1,2 | CD O | O | rd rd |
| <D 73 tf Ω W (D | CD rd | CM | CD rd | 1,85 | CD rd |
| GSS | 10 CO | CM CD | CM CD | 123 | CP CO |
| MGS | 160 | 182 | 173 | 228 | 163 |
| Média dos 3 resultados | 421773 | 421779 | 421781 | 421782 | |
| Colóide de proteção secundário | 10 | CQ | |||
| 0 0 75 d tn <1) d 0 0 CL rd ε d d) C 4_) 0 -id -id 75 d Z u > | Controle - nenhum VCM adicional adicionado | CL) 75 o\° LD CP £ 0 0 cd Jn3 * s c s ó u u > 0 75 o\o o rd | 10% de VCM extra em 60% de conversão | 10% de VCM extra em 35 ~ 40% de conversão. Uma injeção | 10% de VCM extra em 35 ~ 40% de conversão. Adicionado lentamente ao longo de -35 a 40% conversão |
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Os resultados mostram que um aumento de 10% na quantidade do monômero polimerizado em uma batelada pode ser alcançado enquanto mantém as propriedades desejadas do polímero.
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1/3
Claims (5)
1. Uso de um copolímero de (i) acrilato de alquila ou metacrilato de alquila e (ii) um acrilato de hidróxialquila ou metacrilato de hidróxialquila caracterizado pelo fato de que é como um colóide de proteção secundário na polimerização em suspensão de monômero de cloreto de vinila, em que o grupo alquila do acrilato de alquila ou metacrilato de alquila é um grupo alquila C3 a C16, e em que o copolímero compreende de 20% a 50% em peso de porções de metacrilato ou acrilato de alquila e de 80% a 50% em peso de porções de metacrilato ou acrilato de hidróxialquila.
2/3
6. Uso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato do copolímero ter um pico de peso molecular médio de 6.000 a 20.000 quando determinado por cromatografia liquida de fase reversa.
7. Uso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato do copolímero ter um pico de peso molecular médio de 8.000 a 14.000 quando determinado por cromatografia liquida de fase reversa.
8. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato do copolímero compreender de 25% a 50% em peso de porções de acrilato ou metacrilato de alquila e de 75% a 50% em peso de porções de acrilato ou metacrilato de hidróxialquila.
9. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato do copolímero ser usado em uma quantidade de 50 a 2.000 ppm em peso de monômero de cloreto de vinila.
cloreto de vinila.
12. Resina de poli(cloreto de vinila) caracterizada por conter um copolímero de (i) um acrilato de alquila ou metacrilato de alquila e (ii) um acrilato de hidróxialquila ou metacrilato de hidróxialquila, em que o grupo alquila do acrilato de alquila ou metacrilato de alquila é um grupo
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2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do grupo alquila do acrilato de alquila ou metacrilato de alquila ser um grupo 2etilhexila.
3/3 alquila C3 a C16, e em que o copolímero compreende de 20% a 50% em peso de porções de acrilato ou metacrilato de alquila e de 80% a 50% em peso de porções de acrilato ou metacrilato de hidróxialquila.
3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato do grupo hidróxialquila do acrilato de hidróxialquila ou metacrilato de hidróxialquila ser um grupo hidróxialquila C1 a C6.
4. Uso, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do grupo hidróxialquila do acrilato de hidróxialquila ou metacrilato de hidróxialquila ser um grupo hidroxietila.
5. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato do copolímero ter um pico de peso molecular médio de 5.000 a 50.000 quando determinado por cromatografia liquida de fase reversa.
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5 13. Resina de poli(cloreto de vinila), de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato do copolímero ser como definido em qualquer uma das reivindicações de 2 a 11.
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