BRPI0615174A2 - processo quìmico para a preparação de derivados de benzoxazol empregados como pesticidas - Google Patents
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Abstract
PROCESSO QUìMICO PARA A PREPARAçãO DE DERIVADOS DE BENZOXAZOL EMPREGADOS COMO PESTICIDAS. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação dos compostos da fórmula (I): onde R^a^, R^b^, R^1^, R^2^, R^3^, R^4^ e R^5^, R^6^, R^7^, R^8^, R^9^ e R^10^ são grupos orgânicos definidos, o processo compreendendo reação de um composto da fórmula (II): com um composto da fórmula (III): onde R^c^ é como definido em relação à fórmula (I), seguido por tratamento com uma base e ciclizando o aduto resultante.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOQUÍMICO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE BENZOXAZOLEMPREGADOS COMO PESTICIDAS".
A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado parafabricação de derivados de azol úteis como compostos inseticidas, acarici-das, moluscicidas e nematicidas.
Os derivados azol com propriedades inseticidas úteis são descri-tos nos WO00/06566, WO00/63207, W001/55144 e W003/011861. As re-querentes descobriram um método para fabricação dos compostos com ren-dimento e pureza aperfeiçoados. Portanto é provido um processo para pre-paração dos compostos da fórmula (I):
em que Ra é C1^ alquila; Rb é halogênio; Rc é Ci-6 alcóxi(Ci.6)alquila, Ci_6 haloalquila, Ci-6 alquila, Cm alcóxi, furfurila ou é um grupo:é hidrogênio, metila ou flúor; R3, R4 e R5 são independentemente, hidrogê-nio, halogênio, Cr2 alquila, Ci-2 alcóxi ou Ci-2 haloalquila; R6 e R10 são inde-pendentemente, hidrogênio, halogênio, C1-3 alquila, Ci-2 haloalquila, Ci-2 al-cóxi, nitro, ciano, Ci_2 haloalcóxi, Ci-8 alquiltio, C^ alquilssulfinila, Ci-6 al-quilssulfonila, amino, C1.3 alquilamino ou (Cw) dialquilamino; R7, R8 e R9 sãoindependentemente, hidrogênio, halogênio, Ci-6 alquila, C2.6 alquenila C2.6alquinila Ci-6 haloalquila, Ci-6 alcóxi(Ci-6)alquila, Ci-6 alcóxi, Ci-6 alcóxi(Ci.6)alcóxi, C2.6 alquinilóxi, C3-6 cicloalquila, nitro, ciano, Ci-6 haloalcóxi, C2.6haloalquenilóxi, S(O)pR11, OSO2R12, NR13SO2R14, NR15R16, NR17COR18,COR19, SiR20R21R22, SCN, arila opcionalmente substituída ou heteroarila op
R1 é hidrogênio, Ci-2 alquila, (Ci-6)alcoximetila ou propargila; R'cionalmente substituída ou heterociclila opcionalmente substituída; R111 R12 eR14 são independentemente, C1-6 alquila, C1-6 haloalquila ou arila opcional-mente substituída; R13 e R17 são independentemente, hidrogênio ou C1-2 al-quila; R15 e R16 são independentemente, hidrogênio ou C1-3 alquila; ou R15 eR16 em conjunto com o átomo N ao qual eles estão anexados, formam umanel heterocíclico opcionalmente substituído de cinco ou seis elementos quepode conter um heteroátomo adicional, selecionado de O e S; R18 e R19 sãoindependentemente, hidrogênio, C1-6 alquila, C1-6 alcóxi, arila opcionalmentesubstituída, heteroarila opcionalmente substituída, ou NR23R24; R20, R21 e R22são independentemente, C1-4 alquila ou arila; R23 e R24 são independente-mente, hidrogênio ou C1-3 alquila; ou R23 e R24 em conjunto com o átomo Nao qual eles estão anexados, formam um anel heterocíclico opcionalmentesubstituído de cinco ou seis elementos, que pode conter um heteroátomoadicional, selecionado de O e S; e ρ é 0, 1 ou 2, o processo compreendendoreação da fórmula do composto II:
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde Ra, Rb, R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definidos em rela-ção à fórmula (I) com um composto da fórmula III:
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde Rc é conforme definido em relação à fórmula (I), seguidopor tratamento com uma base e ciclizando o aduto resultante.
A reação prossegue através de um aduto da fórmula IV:
<formula>formula see original document page 3</formula>
O intermediário da fórmula (IV) pode ser isolado ou o processopode ser realizado sem isolamento do intermediário.
Determinados compostos da fórmula (IV) são novos e, como tal,formam um aspecto adicional da invenção.
Condições apropriadas para as reações são descritas noW003/011861
A reação de acoplamento é preferivelmente realizada a -20°C a 30°C.
A reação é preferivelmente realizada em um solvente. Uma faixamuito ampla de solventes pode ser empregada, por exemplo, solventes a-propriados incluem dimetilacetamida, THF1 DMF ou DCM.
A razão molar preferida do cloreto ácido para aminofenol é de1:1 a 1:2.
A reação de acoplamento é realizada, preferivelmente, na pre-sença de uma base, especialmente uma amina terciária.
O tratamento adicional com uma base pode ser com qualquerbase apropriada, tal como, uma amina, preferivelmente uma amina primáriaou bases inorgânicas. Uma base preferida é amônia.
Condições apropriadas para a reação de ciclização são descritasno W003/011861. Os solventes apropriados são cloralcanos, tais como,1,1,2,2-tetracloretano ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como, tolueno ouxileno.
A reação de acilação entre Il e Ill é muito difícil de ser controla-da, a fim de evitar a diacilação, isto é, existe uma acilação indesejável dogrupo hidróxi de II, bem como a acilação desejada do grupo amino de II. Asrequerentes verificaram, surpreendentemente, que o tratamento adicionalcom bases produz compostos de pureza suficientemente alta, tal que, ne-nhuma purificação adicional é necessária.
Cada fração alquila é uma cadeia linear ou ramificada e é, porexemplo, metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, /sopropila, n-butila, sec-butila, /'sobutila, f-butila ou neopentila.
Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
Os grupos haloalquila são grupos alquila que são substituídoscom um ou mais dos mesmos átomos de halogênio ou diferentes e são, porexemplo, CF3, CF2CI1 CF3CH2 ou CHF2CH2.
As frações alquenila ou alquinila podem estar na forma de ca-deia lineares ou ramificadas. As frações alquenila, quando apropriado, po-dem ser tanto de configuração (E)- ou (Z). Exemplos são vinila, alila, etinila epropargila.
As frações haloalquenila são frações alquila que são substituí-das com um ou mais dos mesmos átomos de halogênio ou diferentes, umexemplo sendo CH2CH=CCI2.
Arila inclui naftila, antracila, fluorenila e idenila, porém é preferi-velmente fenila.
O termo heteroarila se refere a um anel aromático contendo até10 átomos incluindo um ou mais heteroátomos (preferivelmente um ou doisheteroátomos) selecionados dentre O, S e N. Exemplos de tais anéis inclu-em piridina, pirimidina, furano, quinolina, quinazolina, pirazol, tiofeno, tiazol,oxazol e isoxazol.
O termos heterociclo e heterociclila se referem a um anel nãoaromático contendo até 10 átomos incluindo um ou mais (preferivelmente umou dois) heteroátomos selecionados dentre O, S e N. Exemplos de tais anéisincluem 1,3-dioxolano, tetraidrofurano e morfolina.
Cicloalquila inclui ciclopropila, ciclopentila e cicloexila.
Quando presentes, os substituintes opcionais na arila, heteroari-la ou heterociclila são selecionados, independentemente de hidrogênio, ha-logênio, Ci-6 alquila, C2.6 alquenila C2.6 alquinila C1- 6 haloalquila, Ci-6 alcó-xi(Ci-6)alquila, Ci-6 alcóxi, C3-6 cicloalquila, nitro, ciano, Ci-e haloalcóxi, Ci_2alquiltio, SO2CH3, SO2CH2CH3, OSO2CH3 e SCN.
Deve ser entendido que os substituintes dialquilamino incluemaqueles onde os grupos dialquila em conjunto com o átomo N ao qual elesestão anexados, formam um anel heterocíclico de cinco, seis ou sete ele-mentos que pode conter um ou dois heteroátomos adicionais, selecionadosdentre O, N ou S e que é opcionalmente substituído por um ou dois grupos(Ci-6)alquila independentemente selecionados. Quando os anéis heterocícli-cos são formados por união de dois grupos no átomo N, os anéis resultantessão apropriadamente pirrolidina, piperidina, tiomorfolina e morfolina, cadaum dos quais podendo ser substituído por um ou dois grupos (Ci-6) alquilaindependentemente selecionados.
Grupos preferidos para Ra1 Rb, Rc, R1, R2, R3, R4 e R5 em qual-quer combinação são estabelecidos a seguir.
Preferivelmente Ra é metila ou etila.
É preferido que Rb seja bromo ou cloro, especialmente cloro.
O grupo Rc é preferivelmente é um grupo
<formula>formula see original document page 6</formula>
ou é Ci-6 alquila ou é Ci-6 haloalquila.
Mais preferivelmente Rc é Ci-6 alquila ou Ci-6 haloalquila, maisespecialmente C1-3 haloalquila.
Preferivelmente R1 é hidrogênio, Ci-2 alquila ou (Ci-6) alcoximeti-la.
É mais preferido que R1 seja hidrogênio, etila, CH2OCH3 ouCH2OC2Hs.
Ainda mais preferivelmente R1 é hidrogênio, etila ou CH2OC2H5.
É mesmo mais preferido que R1 seja hidrogênio ou CH2OC2H5,especialmente hidrogênio.
Preferivelmente R2 é hidrogênio ou flúor.
Em um aspecto da invenção, é preferido que R2 seja flúor.
Preferivelmente R3, R4 e R5 são, independentemente, hidrogênioou halogênio.
É preferido que R3 seja hidrogênio ou flúor.
Mais preferivelmente R3 é hidrogênio.
É preferido que R4 seja hidrogênio ou flúor.
Mais preferivelmente R4 é hidrogênio.
É preferido que R5 seja hidrogênio ou flúor.Mais preferivelmente R5 é hidrogênio.
É preferido que R71 R8 e R9 sejam, independentemente, hidrogê-nio, halogênio, Ci-6 alquila, Ci-6 haloalquila, Ci-6 alcóxi, Ci-6 alcóxi(Ci-6)alcóxi, C2-S alquinilóxi, nitro, ciano, Ci-6 alquiltio, Ci-6 alquilssulfonila ou C2.6haloalquenilóxi.
É preferido que R7 seja hidrogênio, halogênio, Ci-6 alquila, Ci-6alcóxi(Ci-6)alcóxi, nitro ou ciano.
Mais preferivelmente R7 é hidrogênio, cloro, flúor, metila,OC2H4OCH3, nitro ou ciano.
É mesmo mais preferido que R7 seja hidrogênio ou cloro.
É ainda mais preferido que R7 é hidrogênio.
É preferido que R8 seja hidrogênio, halogênio, Ci-6 haloalquila,Cv6 alcóxi, C1-6 alcóxi(Ci-6)alcóxi, C2.6 alquinilóxi, ciano, Ci-6 alquilssulfonilaou C2-6 haloalquenilóxi.
Mais preferivelmente R8 é hidrogênio, cloro, flúor, bromo, CF3,etóxi, OC2H4OCH3, OCH2CeCH, ciano, SO2CH3 ou OCH2CH=CCI2.
É mesmo mais preferido que R8 seja hidrogênio, cloro, CN, CF3OuSO2CH3.
Ainda mais preferivelmente R8 é hidrogênio.
É preferido que R9 seja hidrogênio, halogênio ou Cv6 alquiltio.
Mais preferivelmente R9 é hidrogênio, cloro, flúor, iodo ou SCH3.
É mesmo mais preferido que R9 é hidrogênio, cloro ou flúor.
Ainda mais preferivelmente R9 é hidrogênio.
É preferido que R6 e R10 sejam independentemente, hidrogênio,halogênio, C1-3 alquila, Ci_2 haloalquila, C1-2 alcóxi, nitro, ciano, Ci-2 haloal-cóxi, C1-8 alquiltio ou Cv6 alquilssulfonila, Cv6 alquilssulfonila; contanto quepelo menos um dentre R6 e R10 não seja hidrogênio.
Em um aspecto da invenção, é preferido que R6 e R10 sejam in-dependentemente, hidrogênio, halogênio, Ci-3 alquila, C1-2 haloalquila, Ci-2alcóxi, nitro, ciano, Ci-2 haloalcóxi ou Ci-2 alquiltio, contanto que pelo menosum dentre R6 e R10 não seja hidrogênio.
É mais preferido que R6 seja hidrogênio, metila, cloro, flúor oubromo e R10 seja hidrogênio, metila, cloro, flúor, OCH3, SCH3, CF3 ou nitro,contanto que pelo menos um dentre R6 e R10 não seja hidrogênio.
É ainda mais preferido que R6 seja hidrogênio, cloro, flúor oubromo e R10 seja hidrogênio, cloro, flúor, OCH3, SCH3, CF3 ou nitro, contantoque pelo menos um dentre R6 e R10 não seja hidrogênio.
Mesmo mais preferivelmente R6 é hidrogênio, cloro, flúor oubromo e R10 é cloro, flúor ou bromo.
É mais preferido que, quando R6 for hidrogênio, R10 seja flúor,cloro ou bromo e que quando R6 for cloro ou flúor, R10 seja flúor.A invenção é ilustrada pelo Exemplo que se segue.
EXEMPLO IETAPA 1:
311 mg (1 mmol) de 2-(3-amino-4-hidróxi-fenil)-N-(4-cloro-3-etil-isotiazol-5-il)-acetamida foram dissolvidos em 4,5 mL de THF e 417 μί detrietilamina (3 mmols) foram adicionados. Após resfriamento da solução a 0o,uma solução preparada recentemente de 168 mg de cloreto de ácido 3-furfurila (1,5 mmol) foi adicionada, gota-a-gota, sob agitação. Após adição obanho de gelo foi removido e a suspensão resultante agitada a temperaturaambiente por mais 2 horas, antes de 1 ml de amônia aquosa concentradaser adicionado. Após 12 horas a mistura de reação foi concentrada à secura(corrente de N2) e conseqüentemente elaborada por extração líquido-líquidocom EtOAc/íN HCI. O material bruto resultante foi usado sem purificaçãoadicional na próxima etapa.ETAPA 2:
O material bruto foi dissolvido em 6 mL de tricloroetileno, 40 mg(0,2 mmol) de p-TsOH adicionados e a suspensão resultante aquecida sobagitação a 150° por toda a noite. Após remoção do solvente, o material brutoremanescente foi dissolvido em 2 mL de DMF e o produto necessário sepa-rado através de RP-HPLC.
Claims (6)
1. Processo para preparação dos compostos da fórmula (I):em que Ra é C1.3 alquila; Rb é halogênio; Rc é Ci-6 alcóxi(Ci.6)alquila, Ci-6 haloalquila, Ci-6 alquila, Ci-6 alcóxi, furfurila ou é um grupo<formula>formula see original document page 9</formula>R1 é hidrogênio, Ci-2 alquila, (Ci-6)alcoximetila ou propargila; Ré hidrogênio, metila ou flúor; R3, R4 e R5 são independentemente, hidrogê-nio, halogênio, Ci-2 alquila, Ci-2 alcóxi ou Ci-2 haloalquila; R6 e R10 são inde-pendentemente, hidrogênio, halogênio, C1.3 alquila, Ci-2 haloalquila, Cr2 al-cóxi, nitro, ciano, Ci-2 haloalcóxi, Ci-8 alquiltio, Ci-6 alquilssulfinila, C1^ al-quilssulfonila, amino, C^3 alquilamino ou (Ci_3) dialquilamino; R7, R8 e R9 sãoindependentemente, hidrogênio, halogênio, Ci-6 alquila, C2.6 alquenila, C2.6alquinila, Ci-6 haloalquila, Ci-6 alcóxi(Ci-6)alquila, C1^ alcóxi, Ci-6 alcóxi(Ci-6)alcóxi, C2.6 alquinilóxi, C3-6 cicloalquila, nitro, ciano, Ci-6 haloalcóxi, C2.6haloalquenilóxi, S(O)pR11, OSO2R12, NR13SO2R14, NR15R16, NR17COR18,COR19, SiR20R21R22, SCN, arila opcionalmente substituída ou heteroarila op-cionalmente substituída ou heterociclila opcionalmente substituída;R11, R12 e R14 são independentemente, Ci-6 alquila, Ci-6 haloal-quila ou arila opcionalmente substituída; R13 e R17 são independentemente,hidrogênio ou C1-2 alquila; R15 e R16 são independentemente, hidrogênio ouC1-3 alquila; ou R15 e R16 em conjunto com o átomo N ao qual eles estão a-nexados, formam um anel heterocíclico opcionalmente substituído de cincoou seis elementos, que pode conter um heteroátomo adicional, selecionadode O e S; R18 e R19 são independentemente, hidrogênio, Ci_6 alquila, Ci-6alcóxi, arila opcionalmente substituída, heteroarila opcionalmente substituída, ou NR23R24; R20, R21 e R22 são independentemente, C1-4 alquila ou arila;R23 e R24 são independentemente, hidrogênio ou C1-3 alquila; ouR23 e R24 em conjunto com o átomo N ao qual eles estão anexados, formamum anel heterocíclico opcionalmente substituído de cinco ou seis elementosque pode conter um heteroátomo adicional, selecionado de O e S; e ρ é O, 1ou 2 o processo compreendendo reação da fórmula do composto II:<formula>formula see original document page 10</formula>onde Ra, Rb, R1, R2, R3, R4 e R5 são conforme definidos em rela-ção à fórmula (I) com um composto da fórmula III:<formula>formula see original document page 10</formula>onde Rc é conforme definido em relação à fórmula (I), seguidopor tratamento com uma base e ciclizando o aduto resultante.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde R6 e R10 sãoindependentemente, hidrogênio, halogênio, C1-3 alquila, C1-2 haloalquila, Ci-2alcóxi, nitro, ciano, C1-2 haloalcóxi, C1-2 alquiltio, amino, C1-3 alquilamino ou(C1-3) dialquilamino, contanto que pelo menos um dentre R6 e R10 não sejahidrogênio; e R7, R8 e R9 são independentemente, hidrogênio, halogênio, C1-- 6 alquila, C2-6 alquenila C2-6 alquinila C1-6 haloalquila, C1-6 alcóxi-C1-6alquila,C1-6 alcóxi, C3-6 cicloalquila, nitro, ciano, C1-6 haloalcóxi, S(O)pR11, OSO2R12,NR13SO2R14, NR15R16, NR17COR18, COR19, SiR20R21R22, SCN1 arila opcio-nalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde Rc é C1-6 al-quila ou C1-6 haloalquila.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, onde R1 é hidrogênio, Ci-2 alquila ou (Ci-6) alcoximetila.
5. Processo de acordo com qualquer umas das reivindicações 1a 4, onde R2 é hidrogênio ou flúor.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-5, onde R3, R4 e R5 são, independentemente, hidrogênio ou halogênio.
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