BRPI0615938A2

BRPI0615938A2 - processo para preparar um material mineral moìdo, material mineral moìdo, e, uso de material mineral moìdo

Info

Publication number: BRPI0615938A2
Application number: BRPI0615938-9A
Authority: BR
Inventors: Christian Rainer; Michael Pohl
Original assignee: Omya Development Ag
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2011-05-31
Also published as: EP1966090A1; NO20081710L; SI2786964T1; EP2786964B1; IL190190A0; CA2622724C; NZ566946A; KR101337751B1; AU2006290426A1; WO2007031868A1; BRPI0615938B1; UA97788C2; US20100074827A1; CL2010000444A1; AU2006290426B2; ES2766757T3; TW200726719A; SI1966090T1; EP2786964A2; EP1764346A1

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UM MATERIAL MINERAL MOìDO, MATERIAL MINERAL MOìDO, E, USO DE MATERIAL MINERALMOìDO Um objetivo da presente invenção é proporcionar um processo para moer pelo menos um material mineral na presença de glóbulos de moagem de óxido de zircónio contendo (CeO~ 2~) céria possuindo um teor específico de céria (de entre 14 e 20% em peso em relação ao peso total de citado glóbulo, preferivelmente de entre 15 e 18%, e mais preferivelmente de aproximadamente 16%), e um tamanho de grão médio específico (menor do que 1 rim, preferivelmente menor do que 0,5 um, e mais preferivelmente menor do que 0,3 um), no qual tais glóbulos são mais resistentes ao desgaste do que os glóbulos convencionais da técnica anterior. Um outro objetivo da presente invenção baseia-se no material moído na forma de uma suspensão aquosa e na forma de um produto seco. Um outro objetivo da presente invenção baseia-se nos usos de tais produtos em qualquer setor fazendo uso de materiais minerais, e notavelmente nas indústrias de papel, de tinta e de plástico.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UM MATERIAL MINERAL MOÍDO,MATERIAL MINERAL MOÍDO, E, USO DE MATERIAL MINERALMOÍDO"

Um objetivo da presente invenção é proporcionar um processopara moer pelo menos um material mineral na presença de glóbulos demoagem de óxido de zircônio contendo céria (CeO2) possuindo um conteúdode céria (de entre 14 e 20% em peso em relação ao peso total de citadoglóbulo, preferivelmente de entre 15 e 18%, e ainda mais preferivelmente deaproximadamente 16%), e um tamanho de grão médio após sinterização(menor do que 1 μm, preferivelmente menor do que 0,5 μm, e ainda maispreferivelmente menor do que 0,3 μm).

Este tamanho de grão é determinado por análise de imagens demicroscopia eletrônica de varredura dos grãos. Conteúdo de céria do glóbuloé analisado por Espectrometria de Emissão Óptica ICP.

Também um objetivo da presente invenção é proporcionar umprocesso para moer pelo menos um material mineral na presença dos glóbulosde moagem de oxido de zirconio contendo ceria acima, no qual oscitados glóbulos são mais resistentes ao desgaste do que os glóbulosconvencionais da técnica anterior.

Outro objetivo da presente invenção é proporcionar umprocesso para moer pelo menos um material mineral na presença dos glóbulosde moagem de óxido de zircônio contendo céria citados acima, no qual oscitados glóbulos são mais resistentes ao desgaste do que os glóbulosconvencionais da técnica anterior, especialmente quando moagem ocorre sobcondições alcalinas (em um pH acima de 7, preferivelmente acima de 10, eainda mais preferivelmente acima de 11), e/ou em temperatura alta (acima de60°C, preferivelmente acima de 90°C, e ainda mais preferivelmente acima de100°C).

Também um objetivo da presente invenção é proporcionar umprocesso para moer pelo menos um material mineral na presença de glóbulosde moagem de óxido de zircônio contendo céria, no qual pelo menos ummineral é carbonato de cálcio, e preferivelmente no qual o citado mineral éuma mistura de carbonato de cálcio moído (GCC) e carbonato de cálcioprecipitado (PCC).

Carbonato de cálcio moído é carbonato de cálcio obtido defontes naturais, tais como calcário, mármore ou giz, e processado através deum tratamento tal como moagem. Carbonato de cálcio precipitado é ummaterial sintetizado, geralmente obtido por precipitação após reação dedióxido de carbono e cal em um ambiente aquoso. Este PCC pode serromboédrico e/ou escalenoédrico e/ou aragonítico. De acordo com asnecessidades do homem experiente na técnica, este GCC ou PCC pode seradicionalmente tratado na superfície, por exemplo com estearina.

Outro objetivo da presente invenção baseia-se nos produtosobtidos através do uso do processo de acordo com a invenção, e usos dosmesmos em qualquer setor fazendo uso de material mineral, e notavelmenteem industrias de papel , de tinta e de plastico.

No campo de processamento mineral por moagem úmida, enotavelmente em relação à moagem úmida de carbonato de cálcio, é bemconhecido o uso de vários meios de moagem, tais como areia, bolas de vidro,bolas de estearita, bolas de molocita, bolas de aço ou bolas de náilon, comoindicado na técnica anterior descrita no documento FR 2.203.681. Contudo,tais meios de moagem possuem a desvantagem de contaminarem o material aser moído, devido ao seu desgaste rápido, acarretando assim operações carascom o objetivo de limpar as instalações de moagem, para purificar o materialque tem sido moído e poluído por tais meios de moagem, e parafreqüentemente renovar os agentes auxiliadores de moagem acima citados.

Para suplantar as inconveniências de tais meios de moagem, ohomem experiente na técnica tem desenvolvido novos meios de moagemcontendo zircônio. Como tal, agora é bem conhecido o uso de glóbulos dezircônio como meios de moagem.

JP 59.192.796 descreve uma composição de revestimento parapapel de fotogravura, incluindo partículas de carbonato de cálcio cúbicasobtidas por trituração úmida em um moinho de areia; é mencionado que otratamento com moinho de areia pode ser realizado em um moinho de areia,moinho de atrição, moinho atritor, ou moinho de agitação sob condiçõesúmidas usando Areia Ottawa, glóbulos de vidro, glóbulos cerâmicos, ouglóbulos de zircônio como meio de trituração, durante um processo contínuoou em batelada.

Tem sido adicionalmente notado que material compreendendoóxido de zircônio pode ser usado para moagem úmida de material mineral.

CN 1.359,986 descreve um processo para preparar carbonatode cálcio pesado escamoso incluindo as etapas de selecionar calcita alteradaou mármore de grão grande, pulverizar este material, preparar uma lama destematerial, moer com bolas superfinamente este material com bolas de óxido dezirconio (ou de aluminio) possuindo um diametro de 0,5-1,2 mm e 1,5-2 mmem uma razão de (l-2):(l-3), por um período variando de 30 a 60 minutos, eentão filtrar por prensa e secar o material assim moído. As vantagensreivindicadas de um tal processo são um custo baixo, uma toxicidade reduzidae a não-geração de poluentes ambientais via este processo. JP 09.150.072ensina uma lama de carbonato de cálcio para uso como carga de papel que éobtida por um processo envolvendo uma trituração seca preliminar em ummoinho de rolo vertical, seguida por uma moagem do tipo agitador de estiloúmido de três estágios usando grãos abrasivos separáveis, que são baseadosem sílica ou zircônia (óxido de zircônio). Graus superiores de carbonato decálcio são obtidos através de métodos descritos eficientes em energia,competitivos em custo. Finalmente, FR 2.203.681, já citado no presentePedido, descreve meios de moagem em moinho para a moagem de mineraisadequados para uso como pigmentos ou cargas (tal como giz de conchas decocólito e talco); é citado que este meio consiste de, em peso, 30-70% deZrO2, 0,1-5% de Al2O3 e 5-20% de SiO2, e está preferivelmente na forma debolas de diâmetro de 0,5-10 cm, ou glóbulos de diâmetro de 0,05-0,55 centímetro.

O homem experiente na técnica também sabe que óxido dezircônio estabilizado por óxido de cério pode ser usado como meio demoagem para moagem úmida de material mineral.

Processes para obter tal material estão bem descritos na literatura. Por exemplo, JP 60.005.067 descreve um processo para apreparação de um corpo sinterizado de zircônia por pré-sinterização de umcorpo moldado de pó de zircônia contendo estabilizador, e então sinterizaçãodeste corpo em temperatura alta (1.200-1.800°C) sob pressão alta (acima de5.066 quilopascals); citado estabilizador é preferivelmente Y2O3 (óxido deítrio), MgO (óxido de magnésio), CaO (óxido de cálcio) ou CeO2 (óxido decério, também conhecido como céria). o corpo obtido exibe resistência alta àdobre tenacedade, estabilidade termica, reistencia mecanica e condutividadede íon oxigênio em temperatura alta. JP 62.078.111 descreve um processopara a produção de micropós de zircônia estabilizada por aquecimento dezircônia, silício e Y2O3, MgO, CaO ou CeO2 sob uma atmosfera não-oxidativaem pressão reduzida de modo que as impurezas na matéria-prima contendozircônia são evaporadas e removidas. Os produtos obtidos são úteis comomaterial refratário para indústrias de aço e de vidro, como um eletrólito sólidopara sensores de medição de concentração de oxigênio, como materialabrasivo, como pigmentos, ou no campo de cerâmicas de engenharia."Preparation of CeO2-ZrO2 composite oxide with high specific surface area"(Xinshiji De Cuihau Kexue Yu Jishu, Quanguo Cuihuaxue Jihuiyi Lunwenji,10a, Zhangjiajie, China, Oct. 15-19 2000, 2000, 119-120), descreve apreparação de compósitos de CeO2-ZrO2 feitos pela co-precipitação desoluções contendo cério e zircônio na presença de brometo de hexadecil-trimetil-amônio e/ou de hidróxido de hexadecil-trimetil-amônio, seguida porcalcinação a 540°C por 6 horas.

Contudo, nenhum destes documentos revelou o uso de óxidode zircônio estabilizado por óxido de cério para a moagem úmida de materialmineral.

Tais produtos estão facilmente disponíveis, como mencionadoem documento comercial publicado na internet pela companhia CERCO™(http://www.cercollc.com/CerCo%20Grinding%20Media%20Selection%20Criteria.htm ). Este documento realça algumas das propriedades mecânicas dazircônia de tipo CeZrO2, tal como resistência flexural, módulo de elasticidade,resistência compressiva, dureza de Vicker, e resistência à fratura, emcomparação com meios de moagem baseados em óxido de alumínio. Émencionado que tais meios podem ser usados para a redução de tamanho departícula eficiente de minerais tais como alumina, bauxita, titanato de bário,carbonato de cálcio, argila, caulim, feldspato, nefenila, vidro, gesso, calcário,Slaxi magnésio, areia de sílica, talco, cimento branco, volastonita e zinco.

Além disso, documentos comerciais publicados na rede porMÜHLMEIER™ (http://www.muehlmeier.de) descrevem o uso de taisglóbulos de óxido de zircônio estabilizado por óxido de cério como meios demoagem, adequados para uso em uma variedade de aplicações tais como emindústrias de tinta e de verniz, para a preparação de pigmentos de carga e derevestimento, bem como substâncias ativas para produtos alimentícios efarmacêuticos. Mais precisamente, este site da rede descreve glóbulos demoagem de óxido de zircônio estabilizado com céria contendo 20% de cériaadequados para moagem de pigmento "sem fim". É citado que os glóbulossão densos, homogêneos, duros como safira e quimicamente resistentes.Contudo, não são descritas condições particulares (em termos de valoresespecíficos de temperatura e/ou pH) sob as quais os pigmentos são moídos.Além disso, não é indicado tamanho de grão do material de glóbulo.

Finalmente, Zircoa™ promove um meio de moagem (MillMates™, http://www.zircoa.com/product.fine.grain/mill.mates.htmn baseadoem policristal de zircônio tetragonal estabilizado com céria para a moagem deminerais. Este meio permite que um tamanho de partícula mais fino sejaobtido e oferece uma dureza e uma resistência à fratura altas. É citado que osglóbulos são extremamente resistentes ao desgaste sua microestruturaconsistente, controlada permite um desempenho de meio previsível, dureza etenacidade favoráveis. A percentagem em peso de céria é descrita como sendoao redor de 20%. Contudo, não é descrito tamanho de grão e a resistência aopH e à temperatura dos glóbulos não é especificamente mencionada.

Finalmente, em "Ceramic Media with Improved Efficiency"(ww.pcimag.com/CDA/Articlelnformation/coverstorv/BNPCoverStorvItem/O..1848,233 48,00.html), na qual são discutidas a resistência ao desgaste outraspropriedades mecânicas de glóbulos Mill Mates™, é descrito que o tamanhode grão destes glóbulos é menor do que 1 micrômetro em Figura 1. Também édecrito que estes globulos sao estaveis em "ambientes umidos de temperaturaelevada", e a temperatura elevada sendo definida no início como estando entre200 e 300°C.

Em conclusão, nenhuns destes documentos que lidam comglóbulos de moagem de CeO2-ZrO2 disponíveis no comércio, ensinam oconteúdo de céria e o tamanho de grão dos glóbulos após a sinterização doglóbulo usados em processos da presente invenção, nem que podem serusados sob condições de moagem específicas que são um objetivo doprocesso de acordo com a invenção. Estes documentos especificamente nãorevelam as combinações particulares das características dos glóbulos deCeO2-ZrO2 que também são um objetivo da invenção, e que relatam oconteúdo de céria de citados glóbulos (de entre 14 e 20% em peso em relaçãoao peso total de citado glóbulo, preferivelmente de entre 15 e 18%, e aindamais preferivelmente de aproximadamente 16%), e o tamanho médio de grãoapós sinterização dos grãos formando o citado glóbulo (menor do que 1 μm,preferivelmente menor do que 0,5 μm, e ainda mais preferivelmente menor doque 0,3 μm).

Em vista do discutido acima, há uma necessidade paraencontrar uma solução para o problema de resistência ao desgaste de meio demoagem, especialmente quando usado sob condições alcalinas (maisprecisamente em um pH acima de 7, preferivelmente acima de 10, e aindamais preferivelmente acima de 11) e/ou em temperatura altas (maisprecisamente em uma temperatura acima de 60°C, preferivelmente acima de90°C, ainda mais preferivelmente acima de 100°C), para a moagem dematerial mineral. Um objetivo da invenção é propor uma solução para esteproblema.

E digno de nota que esta temperatura refere-se à temperaturaalcançada pelo conteúdo do moinho em qualquer ponto no moinho. Emparticular, o conteúdo do moinho na base do moinho pode ser submetido auma temperatura mais alta como um resultado de uma pressao hidrostaticamais elevada.

Esta invenção refere-se a um processo para moer pelo menosum material mineral na presença de glóbulos de moagem de óxido de zircôniocontendo céria possuindo um conteúdo de céria (de entre 14 e 20% em pesoem relação ao peso total de citado glóbulo, preferivelmente de entre 15 e 18%e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 16%), e um tamanhomédio específico de grão após sinterização (menor do que 1 μm,preferivelmente menor do que 0,5 μm, e ainda mais preferivelmente menor doque 0,3 μm).

A invenção também se refere a um processo para moer pelomenos um material mineral na presença dos glóbulos de moagem de óxido dezircônio contendo céria citados acima, no qual os citados glóbulos sãosurpreendentemente mais resistentes ao desgaste do que os glóbulos datécnica anterior.

A invenção também se refere a um processo para moer pelomenos um material mineral na presença dos glóbulos de moagem de óxido dezircônio contendo céria citados acima, no qual os citados glóbulos exibemresistência ao desgaste significativa e surpreendente, especialmente quandomoagem ocorre sob condições alcalinas (em um pH acima de 7,preferivelmente acima de 10, e ainda mais preferivelmente acima de 11), e/ouem temperatura alta (em uma temperatura acima de 60°C, preferivelmenteacima de 90°C, e ainda mais preferivelmente acima de 100°C).

A invenção também se refere a um processo para moer pelomenos um material mineral na presença de glóbulos de moagem de óxido dezircônio contendo céria, no qual pelo menos um mineral é carbonato decálcio, e preferivelmente o citado mineral é uma mistura de carbonato decálcio moído (GCC) e carbonato de cálcio precipitado (PCC).

Conseqüentemente, um primeiro objetivo da presente invençãoe um processo para preparar um material mineral moido, compreendendo asetapas de:

a) proporcionar pelo menos um material mineral,opcionalmente na forma de uma suspensão aquosa,

b) moer o material mineral,

c) opcionalmente peneirar e/ou concentrar o material mineralmoído obtido após a etapa (b),

d) opcionalmente secar o material mineral moído obtido após aetapa (b) ou (c)

caracterizado pelo fato de que a citada etapa de moer (b) érealizada na presença de glóbulos de moagem de óxido de zircônio contendocéria possuindo:

- um conteúdo de céria de entre 14 e 20% em peso em relaçãoao peso total de citado glóbulo, preferivelmente de entre 15 e 18% em pesoem relação ao peso total de citado glóbulo, e ainda mais preferivelmente deaproximadamente 16% em peso em relação ao peso total de citado glóbulo; e- um tamanho médio de grão após sinterização dos grãosformando o citado glóbulos menor do que 1 μιη, preferivelmente menor doque 0,5 μm, e ainda mais preferivelmente menor do que 0,3 μηι.

Este processo também é caracterizado pelo fato de que osglóbulos possuem um diâmetro original antes da moagem de entre 0,2 e 1,5mm, preferivelmente de entre 0,4 e 1,0 mm.

Este processo também é caracterizado pelo fato de que a etapa(b) ocorre em um pH acima de 7, preferivelmente acima de 10, e ainda maispreferivelmente acima de 11.

Este aumento de pH pode ser o resultado de, por exemplo, umou mais dos seguintes: pela adição de uma base, preferivelmente de uma basede um cátion mono valente ou divalente, ainda mais preferivelmente de sódioou de cálcio, pela adição de uma preparação alcalina de um biocida, ou pelaliberação de hidróxido, tal como um Ca(OH)2, durante moagem de ummaterial, tal como durante a co-moagem de PCC e GCC. O Requerente indicaque ele conhece o pedido de patente francesa de número 05.00779, não aindapublicado na data de depósito do presente pedido de patente, que mencionabiocidas que podem ser adicionados durante a etapa de moagem (b).

Este processo também é caracterizado pelo fato de que a etapa(b) ocorre em uma temperatura acima de 60°C, preferivelmente acima de90°C, e ainda mais preferivelmente acima de 100°C.

Este processo também é caracterizado pelo fato de que aconcentração de material mineral a ser moído em etapa (b) é de 10 a 80% (empeso seco de material mineral), preferivelmente de 50 a 80%, e ainda maispreferivelmente de 60 a 78%.

Este processo também é caracterizado pelo fato de que pelomenos um agente auxiliar de moagem e/ou de dispersão presente em uma %em peso relativa ao material mineral seco total variando de 0 a 2%,preferivelmente de 0,2 a 1,4%, e ainda mais preferivelmente de 0,5 a 1,2%,pode ser adicionado antes, durante ou após a etapa (b).

O homem experiente na técnica escolherá o agente auxiliar demoagem e/ou de dispersão como uma função das propriedades que ele desejaalcançar. Ele pode usar, por exemplo, homopolímeros de ácido (met)acrílicoe/ou copolímeros de ácido (met)acrílico em combinação com outrosmonômeros solúveis em água, tais homo- e copolímeros, que estão total ouparcialmente neutralizados. Tais dispersantes podem ser adicionados paraobter uma viscosidade Brookfield™ estável menor do que 3.000 mPa.s,preferivelmente menor do que 1.000 mPa.s medida a 25°C.

Este processo também é caracterizado pelo fato de que omaterial mineral a ser moído é selecionado dentre carbonato de cálcioprecipitado ou natural, argila, talco, Al2O3, TiO2 ou misturas dos mesmos.

Preferivelmente, o material mineral é selecionado dentrecarbonato de calcio precipitado ou natural, argila, talco ou misturas dosmesmos. Ainda mais preferivelmente, é uma mistura de carbonato de cálcioprecipitado e natural e argila, ou uma mistura de carbonato de cálcioprecipitado e natural e talco.

Ainda mais preferivelmente, é uma mistura de carbonato decálcio precipitado e natural.

De acordo com a modalidade na qual o mineral a ser moídoinclui GCC e PCC, o processo também é caracterizado pelo fato de que oPCC presente totaliza 10 a 90% em peso do peso combinado total de PCC eGCC, preferivelmente de 20 a 80% em peso do peso combinado total de PCCe GCC, e ainda mais preferivelmente de 30 a 70% em peso do pesocombinado total de PCC e GCC.

O processo também é caracterizado pelo fato de que o materialmineral moído obtido após a etapa (b) apresenta uma fração de partículasmais finas do que 1 μπι maior do que 80%, preferivelmente maior do que85%, ainda mais preferivelmente maior do que 90%, e ainda maispreferivelmente maior do que 95%. Este material mineral moído podeadicionalmente apresentar uma área superficial específica BET menor do que25 m2/g.

Quando a fração de partículas mais finas do que 1 μιη é maiordo que 95%, a área superficial específica BET é preferivelmente menor doque 25 m /g. Quando a fração de partículas mais finas do que 1 μιη é maiordo que 90%, maior do que 85%, e maior do que 80%, a área superficialespecífica BET é preferivelmente menor do que 20 m2/g, menor do que 18m /g, e menor do que 15 m /g, respectivamente.

O processo de acordo com a invenção também é caracterizadopelo fato de que em etapa (a), o material mineral é proporcionado como umasuspensão aquosa, e pelo fato de que esta suspensão aquosa contém de 10 a80% em peso seco de material mineral, preferivelmente de 50 a 80%, e aindamais preferivelmente de 60 a 78%. Citada suspensão aquosa pode resultar dadispersão de material mineral na forma de um bolo úmido.

De acordo com a modalidade acima requerendo que pelomenos um mineral proporcionado na etapa (a) esteja na forma de umasuspensão aquosa, o processo de acordo com a invenção também écaracterizado pelo fato de que este material mineral é um carbonato de cálcionatural.

Nesta modalidade particular, o carbonato de cálcio naturalda etapa (b), permitindo a remoção de impurezas, tais como impurezas desilicato, por exemplo por flotação de espuma.

Em outra modalidade, o processo de acordo com a invençãotambém é caracterizado pelo fato de que a etapa (c) é realizada.Em outra modalidade, o processo de acordo com a invençãotambém é caracterizado pelo fato de que a etapa (d) é realizada.

Outro objetivo da presente invenção refere-se ao materialmineral moído caracterizado pelo fato de ser obtido pelo processo de acordocom a invenção.

Outro objetivo da invenção refere-se ao material mineralmoído caracterizado pelo fato de que ele está na forma de uma suspensãoaquosa e pelo fato de que a água lamacenta apresenta uma razão em peso deZrO2/CeO2 de 4 a 6,5, preferivelmente de 4,6 a 5,7, e ainda maispreferivelmente de 5,3. Conteúdos de zircônia (ZrO2) e céria (CeO2) sãodeterminados baseado em análise por ICP-OES.

A modalidade anterior pode ser adicionalmente caracterizadapelo fato de que a água lamacenta passada através de uma peneira de 40micrômetros contém menos do que 1.000 ppm de ZrO2 e menos do que 200ppm CeO2.

Também ela pode ser caracterizada pelo fato de que o materialmineral moido contem carbonato de calcio precipitado ou natural, argila,talco, ou misturas dos mesmos, e ainda mais preferivelmente contémcarbonato de cálcio precipitado e natural.

Também ela pode ser caracterizada pelo fato de que o materialmineral moído apresenta um fator de declive de pelo menos cerca de 30,preferivelmente de pelo menos cerca de 40, ainda mais preferivelmente depelo menos cerca de 45. O fator de declive é definido como d3o/d7o χ 100,onde dx é o diâmetro esférico equivalente em relação ao qual x% em peso daspartículas são mais finas.

O material moído também pode apresentar um d50 de cerca de0,2 a 2,0 pm, preferivelmente de 0,2 a 0,8 μηι, e ainda mais preferivelmentede 0,25 a 0,45 μηι. Este valor de d50 é determinado usando um Sedigraph5100™Também é caracterizado pelo fato de que pode apresentar umafração de partículas mais finas do que 1 μιη maior do que 80%,preferivelmente maior do que 85%, ainda mais preferivelmente maior do que90%, e ainda mais preferivelmente maior do que 95%. Este material mineralmoído pode adicionalmente apresentar uma área superficial específica BETmenor do que 25 m2/g.

Quando a fração de partículas mais finas do que Ιμηι é maiordo que 95%, a área superficial específica BET é preferivelmente menor doque 25 m /g. Quando a fração de partículas mais finas do que 1 μιη é maiordo que 90%, maior do que 85%, e maior do que 80%, a área superficialespecífica BET é preferivelmente menor do que 20 m2/g, menor do que 18m2/g, e menor do que 15 m2/g, respectivamente.

Também ela pode ser caracterizada pelo fato de que asuspensão aquosa de material mineral moído contém pelo menos um agenteauxiliar de moagem e/ou de dispersão presente em uma % em peso relativa aomaterial mineral seco total variando de 0 a 2%, preferivelmente de 0,2 a1,4%, e ainda mais preferivelmente de 0,5 a 1,2°/o.

Outro objetivo da invenção refere-se ao material mineralmoído caracterizado pelo fato de que ele está na forma de um produto seco eapresenta uma razão em peso de Zr02/Ce02 de 4 a 6,5, preferivelmente de 4,6a 5,7, e ainda mais preferivelmente de 5,3.

Material mineral moído em uma forma seca também écaracterizado pelo fato de que contém carbonato de cálcio precipitado ounatural, argila, talco, ou misturas dos mesmos, e preferivelmente contémcarbonato de cálcio precipitado e natural.

Também é caracterizado pelo fato de que pode apresentar umfator de declive de pelo menos cerca de 30, preferivelmente de pelo menoscerca de 40, e ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 45.

O material moído na forma seca também pode apresentar umd50 de cerca de 0,2 a 2,0 μm, preferivelmente de 0,2 a 0,8 μm, e ainda maispreferivelmente de 0,25 a 0,45 μm.

Também é caracterizado pelo fato de que pode apresentar umafração de partículas mais finas do que 1 μm maior do que 80%,preferivelmente maior do que 85%, ainda mais preferivelmente maior do que90%, e ainda mais preferivelmente maior do que 95%. Este material mineralmoído pode adicionalmente apresentar uma área superficial específica BETmenor do que 25 m2/g.

Quando a fração de partículas mais finas do que 1 μηι é maiordo que 95%, a área superficial específica BET é preferivelmente menor doque 25 m /g. Quando a fração de partículas mais finas do que 1 μηι é maiordo que 90%, maior do que 85%, e maior do que 80%, a área superficialespecífica BET é preferivelmente menor do que 20 m2/g, menor do que 18m /g, e menor do que 15 m /g, respectivamente.

Finalmente, outro objetivo da presente invenção refere-se aouso dos produtos de acordo com a invenção, em qualquer setor fazendo uso dematerial mineral, e notavelmente em papel, revestimentos de papel, tintas eplásticos.

EXEMPLOS

Os seguintes exemplos são intencionados para ilustrar certasmodalidades da invenção e não são limitantes.

Diâmetro médio (d50) e a fração de partículas possuindo umdiâmetro abaixo de um dado valor de diâmetro foram medidos usando umSedigraph 5100™

EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra um processo de moagem de um materialmineral que é carbonato de cálcio, sob condições clássicas (pH=8,temperatura está abaixo de 90°C, pressão está abaixo de 100 kPa) e tambémsob pH alto (acima de 8) e/ou temperatura alta (acima de 90°C) e/ou pressãoalta (acima de 300 kPa) de acordo com:

- a técnica anterior: com o uso de glóbulos de moagemfundidos de ZrSiO4 (testes n° 1 a n° 5), e também com o uso de glóbulos demoagem de óxido de zircônio contendo céria comercializados por Zirco™ sobo nome Mill Mates™, o conteúdo de céria do citado glóbulo sendoaproximadamente 20% em peso em relação ao peso total de citado glóbulo(testes n° 6 a 10)

- a invenção (testes n° 11 a 15): glóbulos de moagem de óxidode zircônio contendo céria possuindo:

- o conteúdo de céria de citado glóbulo é 16% em peso emrelação ao peso total de citado glóbulo, e

- um tamanho médio de grão após sinterização dos grãosformando o citado glóbulo de 0,4 μηι.

-e um diâmetro de glóbulo de 0,45 mm

Para testes n° 1 a 15, um carbonato de cálcio natural possuindo75% em peso seco das partículas com um diâmetro médio abaixo de 1 μηι, foimoído em um moinho misturador.

Para cada exemplo, a temperatura, o pH, a pressão, o conteúdode água (o conteúdo de água sendo definido como a fração em peso de águaem relação ao peso total da suspensão) têm sido relatados em tabela 1.

Para cada exemplo, a taxa de desgaste de glóbulo tem sidomedida e expressada em termos de uma "perda de massa de glóbulos portonelada de mineral produzido", o citado mineral produzido correspondendoàquele moído de um estado inicial caracterizado por uma fração das partículasmais finas do que 2 μηι, para alcançar um estado final caracterizado por umvalor de d50. Estes valores são medidos por um Sedigraph 5100™. Estainformação é relatada em Tabela 1.Tabela 1

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Tabela 1: Perda de massa de glóbulos por tonelada de mineralproduzida, medida sob várias condições de moagem de acordo com umprocesso usando glóbulos de moagem da técnica anterior (glóbulos fundidosde ZrSiO4 e glóbulos de moagem de óxido de zircônio contendo cériapossuindo 20% em peso de céria em relação ao peso total de citado glóbulos),e de acordo com a invenção (glóbulos de moagem de óxido de zircôniocontendo céria possuindo 16% em peso em relação ao peso total de citadoglóbulo, com um tamanho médio de grão após sinterização dos grãosformando o citado glóbulos de 0,4 μπι, e citados glóbulos possuem umdiâmetro médio de 0,45 mm) - o expoente indica o número do testecorrespondente.

Tabela 1 demonstra claramente que o uso de glóbulos demoagem de óxido de zircônio contendo céria de acordo com a invençãoacarreta uma perda de massa de glóbulos por tonelada de mineral produzidaque é significativamente menor do que aquela obtida seguindo o mesmoprocesso com o uso de glóbulos da técnica anterior.

EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra o uso de um processo de acordo com ainvenção no qual um carbonato de cálcio natural é moído com o uso deglóbulos de moagem de óxido de zircônio contendo céria com um conteúdode céria de 16% em peso em relação ao peso total de citado glóbulo, umtamanho médio de grão após sinterização dos grãos formando o citadoglóbulo de 0,4 μηι, e um diâmetro médio de glóbulo de 0,45 mm. O materialmoído é então adicionado em uma formulação de revestimento usada pararevestir um papel base.

Carbonato de cálcio moído apresentando um diâmetro médiode 1,5 μιη foi moído úmido em um conteúdo de sólidos de 74,5% na presençade seguintes aditivos: 1,51% de poli(acrilato de sódio), em um processo deduas passagens usando os glóbulos de moagem de óxido de zircôniocompreendendo céria acima mencionados. A energia de moagem específicarequerida para obter um GCC final com uma fração de partículas menor doque o diametro menor do que 1 micrometro de 97% para este material foi de 270 kWh/t.

A lama obtida do material de GCC moído possuindo umconteúdo de sólidos subseqüentemente diluídos de 75% foi então adicionadaem uma formulação de revestimento de revestimento de papel composta dasseguintes proporções de componentes:

100 partes de material de GCC moído10,5 partes de látex de SBR0,5 parte de espessante sintético0,2 parte de poli(vinil-álcool)0,2 parte de agente abrilhantador óptico

O revestimento acima foi ajustado para um conteúdo desólidos final de 68% e aplicado sobre um papel base livre de madeira pré-revestido padrão com uma gramatura de 71 g/m2 em um peso de revestimentode 10 g/m /lado. Este papel base revestido foi então calandrado usando umasupercalandra sob as seguintes condições de calandragem: velocidade decalandra de 800 m/min, carga de calandra de 200 kN/cm e uma temperaturade 105°C.

O brilho da superfície do papel revestido foi de 70% Tappi75°.

EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra o uso um processo de acordo com ainvenção no qual dois minerais, um carbonato de cálcio natural e umcarbonato de cálcio precipitado, são co-moídos com o uso de glóbulos demoagem de óxido de zircônio contendo céria com um conteúdo de céria de16% em peso em relação ao peso total de citado glóbulo, um tamanho médiode grão após sinterização dos grãos formando o citado glóbulo de 0,4 μηι, eum diâmetro médio de glóbulo de 0,45 μηι. O material co-moído é entãoadicionado em uma formulação de revestimento usada para revestir um papelbase.

Uma lama de conteúdo de sólidos de 76% de carbonato decalcio moido apresentado um diametro medio de GCC de 1,4 um foi modana presença de uma lama de PCC de conteúdo de sólidos de 51% com umdiâmetro médio de PCC de 0,75 μηι. A razão em peso de PCC para GCC nomoinho foi de 50:50. O conteúdo de sólidos total da lama no moinho foi de61% e o diâmetro médio de 1,1.0 conteúdo do moedor foi então co-moído napresença do seguinte conteúdo total de aditivos: 0,95% em peso depoli(acrilato de sódio), usando glóbulos de moagem de óxido de zircôniocompreendendo céria possuindo um diâmetro médio de glóbulo de 0,45 mm,um conteúdo de CeO2 de 16% em peso em relação ao peso total de glóbulo, eum tamanho de grão após sinterização de 0,4 μηι. A energia de moagemespecífica para obter um GCC co-moído final com uma fração de partículasmenor do que 1 micrômetro de 97% para este material foi de 200 kWh/t.

A lama obtida de material co-processado possuindo umconteúdo de sólidos de 70,2% foi então adicionada em uma formulação derevestimento de revestimento de papel composta das seguintes proporções empeso de componentes:

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O brilho da superfície do papel revestido foi de 72% Tappi 75°.

Os resultados acima são sumariados em Tabela 2.

Tabela 2

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Tabela 2 ilustra que o processo de acordo com a invençãopermite que o homem experiente na técnica obtenha um produto de carbonatode cálcio que acarreta propriedades ópticas melhoradas em um papelrevestido, em energia de moagem específica reduzida.EXEMPLO 4

Este exemplo ilustra o uso de um processo de acordo com ainvenção no qual 3 minerais, um carbonato de cálcio natural, um carbonato decálcio precipitado e uma argila, são co-moídos com o uso de glóbulos demoagem de óxido de zircônio contendo céria com um conteúdo de céria de16% em peso em relação ao peso total de citado glóbulo, um tamanho médiode grão após sinterização dos grãos formando o citado glóbulo de 0,4 μηι, eum diâmetro médio de glóbulo de 0,45 mm. O material co-moído é entãoadicionado em uma formulação de revestimento usada para revestir um papelbase, e o brilho resultante é medido.

Os seguintes materiais foram co-moídos:

- uma lama com conteúdo de sólidos de 74% de carbonato decálcio moído apresentando um diâmetro médio de GCC de 1,4 μηι epreparada usando 0,27% em peso (em peso de GCC seco) de umhomopolímero de ácido acrílico,

- uma lama de PCC de conteúdo de sólidos de 51% com umdiâmetro médio de PCC de 0,8 μπι e preparada usando 0,7% em peso (empeso seco de PCC) de um homopolímero de ácido acrílico,

- e uma lama de conteúdo de sólidos de 68% de argilacomercializada por HUBER™ sob o nome Lithoprint™.

A razão em peso de PCC:GCC:argila no moinho foi de45:45:10.

O conteúdo de sólidos total da lama no moinho foi de 72% e odiâmetro médio foi de 0,4 e 0,5 μηι para os 2 testes ilustrando a invenção.

O conteúdo do moedor foi então co-moído na presença doseguinte conteúdo total de aditivos:

- respectivamente 0,4 e 0,2% em peso (em peso seco dematéria mineral) de um homopolímero de ácido acrílico, onde 14% em moldas funções carboxílico estão neutralizadas por hidróxido de sódio, possuindoum peso molecular de 5.600 g/mol, e uma polidispersão igual a 2,4,

- usando glóbulos de moagem de óxido de zircôniocompreendendo céria possuindo um diâmetro médio de glóbulo de 0,45 mm,um conteúdo de CeO2 de 16% em peso em relação ao peso total de glóbulo, eum tamanho de grão após sinterização de 0,45 μηι, levando a um material co-moído exibindo um diâmetro médio respectivamente de 0,4 e 0,5 μηι.

As 2 lamas obtidas do material co-processado foram entãoadicionadas em uma formulação de revestimento de revestimento de papelcomposta das seguintes proporções em peso de componentes:

100 partes de material co-processado11 partes de látex de SBR (DL 966 comercializado por DOW CHEMICALSIM)0,5 parte de espessante sintético (CMC FF5 comercializado por FINNFKim)0,4 partes de poli(vinil-álcool) (PVA 4-98 comercializado por CLARIANT1M)0,6 partes de agente abrilhantador óptico (Blancophor1M P comercializado por BAYERim)

O revestimento acima foi aplicado sobre um papel base derevestimento de topo padrão com uma gramatura de 78 g/m2 em um peso derevestimento de 10 g/m2/lado. Este papel base revestido foi então calandradousando uma supercalandra sob as seguintes condições de calandragem:velocidade de calandra de 300 m/min, carga de calandra de 170 kN/m e umatemperatura de 80°C.

Para o material co-moído exibindo um diâmetro médio de 0,4μηι, o brilho da superfície do papel revestido foi de 73% Tappi 75° e 45%DIN 75°.

Por comparação, o mesmo revestimento manufaturado com100 partes de um GCC possuindo um diâmetro médio de 0,4 μηι foi de 70%Tappi 75° e 35% DIN 75°.

Para o material co-moído exibindo um diâmetro médio de 0,5μηι, o brilho da superfície do papel revestido foi de 68% Tappi 75° e 40%DIN 75°.

Por comparação, o mesmo revestimento manufaturado com100 partes de um GCC possuindo um diâmetro médio de 0,4 μηι foi de 63%Tappi 75° e 33% DIN 75°.

Claims

1. Processo para preparar um material mineral moído,compreendendo as etapas de:a) proporcionar pelo menos um material mineral,opcionalmente na forma de uma suspensão aquosa,b) moer o material mineral,c) opcionalmente peneirar e/ou concentrar o material mineralmoído obtido da seguinte etapa (b),d) opcionalmente secar o material mineral moído obtido daseguinte etapa (b) ou (c)caracterizado pelo fato de que a citada moagem durante aetapa (b) é realizada na presença de glóbulos de moagem de óxido de zircôniocontendo céria possuindo:um teor de céria de entre 14 e 20% em peso em relação aopeso total de citado glóbulo, preferivelmente de entre 15 e 18% em peso emrelação ao peso total de citado glóbulo, e mais preferivelmente deaproximadamente 16% em peso em relação ao peso total de citado glóbulo; eum tamanho de grão médio após sinterização dos grãosformando o citado glóbulo com um diâmetro médio menor do que 1 μιη,preferivelmente menor do que 0,5 μπι, e mais preferivelmente menor do que0,3 μm.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os glóbulos possuem um diâmetro original de entre 0,2 e-l,5mm, e preferivelmente de entre 0,4 e 1,0 mm.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1ou 2, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) ocorre em um pH acima de 7,preferivelmente de acima de 10, e mais preferivelmente de acima de 11.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) ocorre em uma temperatura deacima de 60°C, preferivelmente de acima de 90°C, e mais preferivelmente deacima de 100°C.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que a concentração do material mineral a sermoído em etapa (b) está em uma forma de pasta fluida em um teor de sólidosde 10 a 80% (em peso seco de material mineral), preferivelmente de 50 a 80%, e mais preferivelmente de 60 a 78%.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos um agente auxiliar de moageme/ou dispersante presente em uma % em peso relativa ao material mineralseco total variando de 0 a 2%, preferivelmente de 0,2 a 1,4%, e maispreferivelmente de 0,5 a 1,2%, é adicionado antes, durante ou após a etapa(b).

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizado pelo fato de que o material mineral é selecionado dentre decarbonato de cálcio natural ou precipitado, argila, talco, Al2O3, TiO2 oumisturas dos mesmos.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o material mineral é selecionado dentre de carbonato decálcio natural ou precipitado, argila, talco ou misturas dos mesmos.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o material mineral é uma mistura de carbonato de cálcionatural e precipitado e argila.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o material mineral é uma mistura de carbonato de cálcionatural e precipitado e talco.

11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o material mineral é uma mistura de carbonato de cálcionatural e precipitado.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9ali, caracterizado pelo fato de que a fração em peso de PCC relativa ao pesototal de GCC e PCC é de 10 a 90%, preferivelmente de 20 a 80%, e maispreferivelmente de 30 a 70%.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 12, caracterizado pelo fato de que o material mineral proporcionado naetapa (a) está na forma de uma suspensão aquosa e pelo fato de que asuspensão aquosa contém de 10 a 80% em peso seco de material mineral,preferivelmente de 50 a 80%, e mais preferivelmente de 60 a 78%.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 13, caracterizado pelo fato de que o material mineral proporcionado naforma de uma suspensão aquosa em etapa (a) é carbonato de cálcio natural.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) é realizada.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 15, caracterizado pelo fato de que a etapa (d) é realizada.

17. Material mineral moído, caracterizado pelo fato de que éobtido pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.

18. Material mineral moído, caracterizado pelo fato de que estána forma de uma suspensão aquosa e pelo fato de que a água da pasta fluidaapresenta uma razão em peso de Zr02/Ce02 de 4 a 6,5, preferivelmente de 4,6a 5,7, e mais preferivelmente de 5,3.

19. Material mineral moído de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que a água da pasta fluida passada através de umapeneira de 40 mícrons contém menos do que 1.000 ppm de ZrO2 e menos doque 200 ppm de CeO2.

20. Material mineral moído de acordo com qualquer uma dasreivindicações 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que compreende carbonatode cálcio natural ou precipitado, argila, talco, ou misturas dos mesmos, epreferivelmente contém carbonato de cálcio natural e precipitado.

21. Material mineral moído de acordo com qualquer uma dasreivindicações 18a 20, caracterizado pelo fato de que apresenta um fator dedeclive de pelo menos cerca de 30, preferivelmente de pelo menos cerca de 40, e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 45.

22. Material mineral moído de acordo com qualquer uma dasreivindicações 18 a 21, caracterizado pelo fato de que apresenta um d50 decerca de 0,2 a 2,0 μιη, preferivelmente de 0,2 a 0,8 μηι, e maispreferivelmente de 0,25 a 0,45 μιη.

23. Material mineral moído de acordo com qualquer uma dasreivindicações 18 a 22, caracterizado pelo fato de que apresenta uma fraçãode partículas mais finas do que 1 mícron maior do que 80%, preferivelmentemaior do que 85%, mais preferivelmente maior do que 90%, e ainda maispreferivelmente maior do que 95%.

24. Material mineral moído de acordo com a reivindicação 23,caracterizado pelo fato de que apresenta uma área de superfície específicaBET menor do que 25 m2/g.

25. Material mineral moído de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de que para uma fração de partículas mais finas do que 1 μm maior do que 95%, a área de superfície específica BET é menor do que- 25 m2/g.

26. Material mineral moído de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de que para uma fração de partículas mais finas do que 1 μm maior do que 90%, a área de superfície específica BET é menor do que- 20 m2/g.

27. Material mineral moído de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de que para uma fração de partículas mais finas do que 1 μm maior do que 85%, a área de superfície específica BET é menor do que-18 m2/g.

28. Material mineral moído de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de que para uma fração de partículas mais finas do que-1 [im maior do que 80%, a área de superfície específica BET é menor do que-15 m2/g.

29. Material mineral moído de acordo com qualquer uma dasreivindicações 18 a 28, caracterizado pelo fato de que a suspensão aquosacontém pelo menos um agente auxiliar de moagem e/ou dispersante presenteem uma % em peso relativa ao material mineral seco total variando de 0 a 2%,preferivelmente de 0,2 a 1,4%, e mais preferivelmente de 0,5 a 1,2%.

30. Material mineral moído, caracterizado pelo fato de que estána forma de um produto seco e apresenta uma razão em peso de Zr02/Ce02de 4 a 6,5, preferivelmente de 4,6 a 5,7, e mais preferivelmente de 5,3.

31. Material mineral moído de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que compreende carbonato de cálcio natural ouprecipitado, argila, talco, ou misturas dos mesmos, e preferivelmente contémcarbonato de cálcio natural e precipitado.

32. Material mineral moído de acordo com qualquer uma dasreivindicações 30 ou 31, caracterizado pelo fato de que apresenta um fator dedeclive de pelo menos cerca de 30, preferivelmente de pelo menos cerca de-40, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 45.

33. Material mineral moído de acordo com qualquer uma dasreivindicações 30 a 32, caracterizado pelo fato de que apresenta um d50 decerca de 0,2 a 2,0 μιη, preferivelmente de 0,2 a 0,8 μιη, e maispreferivelmente de 0,25 a 0,45 μτη.

34. Material mineral moído de acordo com qualquer uma dasreivindicações 31 ou 33, caracterizado pelo fato de que apresenta uma fraçãode partículas mais finas do que 1 mícron maior do que 80%, preferivelmentemaior do que 85%, mais preferivelmente maior do que 90%, e ainda maispreferivelmente maior do que 95%.

35. Material mineral moído de acordo com a reivindicação 34,caracterizado pelo fato de que apresenta uma área de superfície específicaBET menor do que 25 m2/g.

36. Material mineral moído de acordo com a reivindicação 34,caracterizado pelo fato de que para uma fração de partículas mais finas do que 1 μm maior do que 95%, a área de superfície específica BET é menor do que- 25 m2/g.

37. Material mineral moído de acordo com a reivindicação 34,caracterizado pelo fato de que para uma fração de partículas mais finas do que- 1 μm maior do que 90%, a área de superfície específica BET é menor do que- 20 m2/g.

38. Material mineral moído de acordo com a reivindicação 34,caracterizado pelo fato de que para uma fração de partículas mais finas do que- 1 μm maior do que 85%, a área de superfície específica BET é menor do que- 18 m2/g.

39. Material mineral moído de acordo com a reivindicação 34,caracterizado pelo fato de que para uma fração de partículas mais finas do que- 1 μm maior do que 80%, a área de superfície específica BET é menor do que- 15 m2/g.

40. Uso de material mineral moído como definido em qualqueruma das reivindicações 17 a 39, caracterizado pelo fato de ser em papel, enotavelmente em revestimentos de papel, em tintas e em plásticos.