BRPI0706040B1 - Encapamento de cabo de força ou comunicação, e método para produzir um encapamento de cabo de força ou comunicação - Google Patents

Encapamento de cabo de força ou comunicação, e método para produzir um encapamento de cabo de força ou comunicação Download PDF

Info

Publication number
BRPI0706040B1
BRPI0706040B1 BRPI0706040-8A BRPI0706040A BRPI0706040B1 BR PI0706040 B1 BRPI0706040 B1 BR PI0706040B1 BR PI0706040 A BRPI0706040 A BR PI0706040A BR PI0706040 B1 BRPI0706040 B1 BR PI0706040B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
range
high density
component
density polyethylene
power
Prior art date
Application number
BRPI0706040-8A
Other languages
English (en)
Inventor
J. Kmiec Chester
J. Michie William Jr
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38596204&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0706040(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies Inc. filed Critical Dow Global Technologies Inc.
Publication of BRPI0706040A2 publication Critical patent/BRPI0706040A2/pt
Publication of BRPI0706040B1 publication Critical patent/BRPI0706040B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D41/00—Caps, e.g. crown caps or crown seals, i.e. members having parts arranged for engagement with the external periphery of a neck or wall defining a pouring opening or discharge aperture; Protective cap-like covers for closure members, e.g. decorative covers of metal foil or paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/10—Applications used for bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/24992—Density or compression of components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Communication Cables (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

encapamento de cabo de força ou comunicação, e método para produzir um encapamento de cabo de força ou comunicaçâo presente invenção é uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos. a composição de polietileno de alta densidade da resente invenção inclui um primeiro componente, e um segundo componente. o primeiro componente é um copolímero e etileno/alfa-olefina de alto peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,940 g/cm3, e um índice de fusão (i21,6) na faixa de 0,5 a 10 g/10 minutos. o segundo componente é um polímero de etileno de baixo peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,965 a 0,980 g/cm3, e um índice de fusão (i2) na faixa de 50 a 1500 g/10 minutos. a composição de polietileno de alta densidade tem um índice de fusão (i2) de pelo menos 1, uma densidade na faixa de 0,950 a 0,960 g/cm3, e g' maior ou igual a 1. o método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade inclui as seguintes etapas: 1) introduzir etileno, e um ou mais comonômeros de alfalefina num primeiro reator; (2) (co)polimerizar o tileno na presença de um ou mais comonômeros de alfa- lefina no primeiro reator produzindo assim um primeiro componente, sendo que o primeiro componente é um copolímero de etileno/alfa-olefina de alto peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,940g/cm3, e um índice de fusão (i21,6) na faixa de 0,5 a 10g/10 minutos; (3) introduzir o primeiro componente e etileno adicional um segundo reator; (4) polimerizar o etileno adicional o segundo reator produzindo assim um segundo componente, sendo que o segundo componente é um polímero de etileno e baixo peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,965 a 0,980 g/cm , e um índice de fusão (i) na faixa de 50 a 1500 g/l0 minutos; e (5) produzir dessa maneira a composição de polietileno de alta densidade, sendo que a composição de polietileno de alta densidade tem um índice de fusão (i) de pelo menos 1, uma densidade na faixa de 0,950 a 0,960 gm3, e g' maior ou igual a 1. os encapamentos de fios e cabos de acordo com a presente invenção compreendem a composição de polietileno de alta densidade inventiva acima descrita, e tais encapamentos de fios e cabos podem ser confeccionadas via extrusão.

Description

(54) Título: ENCAPAMENTO DE CABO DE FORÇA OU COMUNICAÇÃO, E MÉTODO PARA PRODUZIR UM ENCAPAMENTO DE CABO DE FORÇA OU COMUNICAÇÃO (73) Titular: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC., Sociedade Norte Americana. Endereço: 2040 Dow Center, Midland, Michigan 48674 - Estados Unidos da América, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: CHESTER J. KMIEC; WILLIAM J. MICHIE JR
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 06/03/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 06/03/2018
Assinado digitalmente por:
Júlio César Castelo Branco Reis Moreira
Diretor de Patente
1/74
ENCAPAMENTO DE CABO DE FORÇA OU COMUNICAÇÃO E MÉTODO PARA PRODUZIR UM ENCAPAMENTO DE CABO DE FORÇA OU COMUNICAÇÃO
Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a uma composição de polietileno de alta densidade, a um método para produzir a mesma, a encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e a um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos.
Histórico da invenção [0002] Cabos, tais como cabos de força ou de comunicação, incluem tipicamente um interior, que compreende um elemento condutor tal como um fio metálico ou uma fibra de vidro, e uma ou mais camadas externas para propósitos de blindagem e proteção. A camada mais externa destas camadas tendo principalmente propósito protetor é usualmente referida como a camada de encapamento externo ou camada de revestimento externa.
[0003] De modo geral, é conhecido o uso de materiais poliméricos, tais como poliolefinas, para fabricar camadas protetoras mais externas. Em particular, é bem conhecido produzir camadas protetoras mais externas a partir de polietilenos.
[0004] Em geral, o material polimérico usado para fabricar encapamentos de cabos deve possuir boa processabilidade, tal como boas propriedades de extrusão em amplas faixas de temperatura de processamento. Além disso, tais encapamentos de cabos devem, geralmente, possuir boas propriedades mecânicas, boa resistência à fissuração mecanoquímica por tensão ambiental (ESCR), elevada resistência mecânica, elevado acabamento superficial, e baixa contração.
2/74 [0005] A despeito dos esforços de pesquisa em desenvolver e melhorar encapamentos de cabos, ainda há necessidade de uma composição polimérica com processabi1 idade melhorada e encapamentos de cabos produzidas com tal composição tendo propriedades mecânicas melhoradas, tais como elevada resistência à fissuração mecanoquímica por tensão ambiental (ESCR), elevada resistência mecânica, elevado acabamento superficial, e baixa contração. A composição inventiva de polietileno de alta densidade provê melhorias em lisura superficial, características de contração e extrusão sem perda de outras propriedades críticas de desempenho de revestimento de fio, por exemplo ESCR.
Sumário da invenção [0006] A presente invenção é uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos. A composição de polietileno de alta densidade da presente invenção inclui um primeiro componente, e um segundo componente. 0 primeiro componente é um copolímero de etileno/alfa-olefina de alto peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,940 g/ctn'’, e um índice de fluidez (I;n,6) na faixa de 0,5 a 10 g/10 minutos. 0 segundo componente é um polímero de etileno de baixo peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,965 a 0, 980 g/cm5, e um índice de fluidez (I2) na faixa de 50 a 1500 g/10 minutos. A composição de polietileno de alta densidade tem um índice de fluidez (I2) de pelo menos 1, uma densidade na faixa de 0, 940 a 0,960 g/cmJ, e g' maior ou igual a 1. O método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade inclui as seguintes etapas: (1)
3/74 introduzir etileno, e um ou mais comonômeros de alfa-olefina num primeiro reator; (2) (co)polimerizar o etileno na presença de um ou mais comonômeros de alfa-olefina no primeiro reator produzindo assim ura primeiro componente, sendo que o primeiro componente é um copolímero de etíleno/alfa-olefina de alto peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,940 g/cm3, e um índice de fluidez (l;:t,g) na faixa de 0,5 a 10 g/10 minutos; (3) introduzir o primeiro componente e etileno adicional num segundo reator; (4) polimerizar o etileno adicional no segundo reator produzindo assim um segundo componente, sendo que o segundo componente é um polímero de etileno de baixo peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,965 a 0,980 g/cm7', e um índice de fluidez (I2) na faixa de 50 a 1500 g/10 minutos; e (5) produzir dessa maneira a composição de polietileno de alta densidade, sendo que a composição de polietileno de alta densidade tem um índice de fluidez (l2) de pelo menos 1, uma densidade na faixa de 0,940 a 0,960 g/cm3, e g' maior ou igual a 1. Os encapamentos de fios e cabos de acordo com a presente invenção compreendem a composição de polietileno de alta densidade inventiva acima descrita, e tais encapamentos de fios e cabos podem ser confeccionadas via processo de extrusão.
[0007] Numa incorporação, a presente invenção provê uma composição de polietileno de alta densidade compreendendo um copolímero de polietileno/alfa-olefina de alto peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,940 g/cmJ, e ura índice de fluidez faixa de 0,5 a 10 g/10 minutos, e um polímero de etileno de baixo peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0, 965 a 0,980 g/cm3, e um indice de
4/74 fluidez (I2) na faixa de 50 a 1500 g/10 minutos, sendo que a composição de polietileno de alta densidade tem um índice de fluidez (ϊ;.;) de pelo menos 1 g/10 minutos, uma densidade na faixa de 0, 940 a 0, 960 g/cnr5, e g' maior ou igual· a 1.
[0008] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê ainda um método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade compreendendo as etapas de: (1) introduzir etileno, e um ou mais comonômeros de alfa-olefina num primeiro reator; (2) (co)polimerizar o etileno na presença de um ou mais comonômeros de alfa-olefina no primeiro reator produzindo assim um copolimero de etileno/alfa-olefina de alto peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,940 g/cirt, e um indice de fluidez (lai) na faixa de 0,5 a 10 g/10 minutos; (3) introduzir o copolimero de etileno/aifâ-oléfina de alto peso molecular e etileno adicional num segundo reator; (4) polimerizar o etileno adicional no segundo reator produzindo assim um polímero de etileno de baixo peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,965 a 0,980 g/cm\ e um índice de fluidez (I2) na faixa de 50 a 1500 g/10 minutos; e (5) produzir dessa maneira a composição de polietileno de alta densidade, sendo que a composição de polietileno de alta densidade tem um indice de fluidez {I2} de pelo menos 1, uma densidade na faixa de 0,940 a 0, 960 g/cmJ, e g' maior ou igual a 1.
[0009] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê encapamentos de fios e cabos compreendendo uma composição de polietileno de alta densidade, onde a composição de polietileno de alta densidade compreende um copolimero de etileno/alfa-olefina de alto peso molecular
5/74 tendo uma densidade na faixa de 0, 915 a 0, 940 g/cm1, e ura índice de fluidez (Iíj,/,) na faixa de 0,5 a 10 g/10 minutos, e ura polímero de etileno de baixo peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0, 965 a 0,980 g/cm3, e um índice de fluidez (I2) na faixa de 50 a 1500 g/10 minutos, sendo que a composição de polietileno de alta densidade inventiva tem ura índice de fluidez (I2) de pelo menos 1 g/10 min, uma densidade na faixa de 0, 940 a 0, 960 g/cm’, e g' maior ou igual a 1.
[0010] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê um método para confeccionar encapamentos de fios e cabos compreendendo as etapas de: (1) prover uma composição de polietileno de alta densidade compreendendo um copolímero de etileno/alfa-olefina de alto peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,940 g/cmJ, e ura índice de fluidez (I2],d na faixa de 0,5 a 10 g/10 minutos; e um polímero de etileno de baixo peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,965 a 0,980 g/cm3, e um índice de fluidez (IJ na faixa de 50 a 1500 g/10 minutos; sendo que a composição de polietileno de alta densidade tem um índice de fluidez de pelo menos 1 g/10 min, uma densidade na faixa de 0,940 a 0, 960 g/cm3, e g' maior ou igual a 1; (2) extrudar a dita composição de polietileno de alta densidade sobre um cabo de força ou de comunicação; e (3) formar dessa maneira o encapamento de cabo de força ou de comunicação.
[0011] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê um método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com
6/74 qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o polietileno de alta densidade tem uma densidade na faixa de 0, 950 a 0,96 g/cm'.
[0012] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o copolímero de polietileno/alfa-olefina de alta densidade tem uma densidade na faixa de 0, 920 a 0, 940 g/cmJ.
[0013] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o copolímero de polietileno/alfa-olefina de alto peso molecular tem uma densidade na faixa de 0,921 a 0,936 g/cm\ [0014] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê um método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o copolímero de polietileno/alfa-olefina de alto peso molecular tem um índice de fluidez na faixa de 1 a 7 g/10 minutos.
[0015] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polietileno de alta
7/74 densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o copolímero de polietileno/alfa-olefina de alto peso molecular tem um índice de fluidez (I21,&) na faixa de 1, 3 a 5 g/10 minutos.
[0016] Noutra alternativa, presente presente de alta incorporação invenção provê uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o polímero de etileno de baixo peso molecular tem uma densidade na faixa de 0,970 a 0,975 g/crnt [0017] Noutra incorporação alternativa, a invenção provê uma composição de polietileno densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o polímero de etileno de baixo peso molecular tem um índice de fluidez (I2) na faixa de 100 a 1500 g/10 minutos.
[0018] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o polímero de etileno de baixo peso molecular tem um índice de
8/74 fluidez (I;;) na faixa de 200 a 1500 g/10 minutos.
[0019] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que a composição de polietileno de alta densidade tem um índice de fluidez (lj;) na faixa de 1 a 2 g/10 minutos; ou na alternativa, tendo índice de fluidez (I;d de pelo menos 2 g/10 minutos.
[0020] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o copolímero de polietileno/alfa-olefina de alto peso molecular tem um peso molecular na faixa de 150.000 a 375.000.
[0021] Noutra incorporação alternativa, a presente
invenção provê uma composição de polietileno de alta
densidade , método para produzir a mesma, encapamentos de fios
e cabos confeccionadas com < a me sma, e método para
confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com
qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que 0
polímero de etileno de baixo peso molecular tem um peso
molecular na faixa de 12.000 a 40 . 000.
[0022] Noutra incorporação alternativa, a presente
invenção provê uma composição de polietileno de alta
densidade , método para produzir a mesma, encapamentos de fios
9/74 e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o copolímero de polietíleno/alfa-olefina de alto peso molecular tem uma densidade na faixa de 0,921 a 0, 936 g/cm3, e um índice de fluidez (I21,&) na faixa de 1,3 a 5 g/10 minutos, e o polímero de etileno de baixo peso molecular tem uma densidade na faixa de 0,970 a 0,975 g/cm3, e um índice de fluidez (l;;) na faixa de 200 a 1500 g/10 minutos.
[0023] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma dás incorporações precedentes, exceto que tanto o copolímero de polietileno/alfa-olefina de alto peso molecular como o polímero de etileno de baixo peso molecular está substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa.
[0024] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que a composição de polietileno de alta densidade tem um único pico de temperatura ATREF, sendo que o pico de temperatura ATREF tem um pico máximo de temperatura entre 90°C e 1O5°C; e sendo que a composição de polietileno de alta densidade tem uma fração de alta densidade calculada na faixa de 20 por cento a
10/74 por cento, a dita fração de alta densidade calculada é calculada como ( (2) x (a razão ponderai do polietileno de alta densidade que elui em ATREF-DV em temperaturas maiores ou iguais ao pico máximo de temperatura)]; e sendo que a composição de polietileno de alta densidade um mínimo relativo no log do peso molecular médio de viscosidade relativo a cerca de 90°C em ATREF-DV; e sendo que a composição de polietileno de alta densidade tem uma regressão de inclinação do log do peso molecular médio de viscosidade contra o gráfico de temperatura contra a viscosidade ATREF-DV de menos que cerca de 0, onde a temperatura de elui ção mediu entre 70°C e 90°C.
[0025] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que a composição de polietileno de alta densidade tem um conteúdo de comonômero em porcentagem em peso maior ou igual a, ( (228,4l*densidade de composição de polietileno de alta densidade)+ 219,36]*[1(por cento em peso)/(g/cmJ) ] , onde densidade é medida em g/cm’.
[0026] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polietileno de alta densidade, método para produzir a mesma, encapamentos de fios e cabos confeccionadas com a mesma, e método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que a composição de polietileno de alta densidade tem uma fração de
11/74 alta densidade ATREF em porcentagem menor ou igual a [ (275G*densidade da composição de polietileno de alta densidade)-2552, 2]*[1(por cento)/(g/cm“) ] , onde a densidade é medida em g/cmJ.
[0027] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê encapamentos de fios e cabos e um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que a composição de polietileno de alta densidade é extrudada sobre um cabo de força ou de comunicação numa taxa de pelo menos 200 pés/minuto.
[0028] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê encapamentos de fios e cabos e um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o encapamento tem uma lisura média menor ou igual a 18 mícropoiegadas.
[0029] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê encapamentos de fios e cabos e um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o encapamento tem uma lisura média menor ou igual a 15 micropolegadas.
[0030] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê encapamentos de fios e cabos e um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o encapamento tem contração sobre fio após pelo menos 24 horas menor ou igual a 1,3 por cento.
[0031] Noutra incorporação alternativa, a presente
12/74 invenção provê encapamentos de fios e cabos e um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o encapamento tem contração de volta fora fio após pelo menos 24 horas menor ou igual a 3,39 por cento.
[0032] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê encapamentos de fios e cabos e um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que a composição é extrudada sobre um cabo de força ou de comunicação numa taxa de pelo menos 300 pés/mínuto.
[0033] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê encapamentos de fios e cabos e um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que ó encapamento tem uma lisura média menor ou igual a 18 micropolegadas .
[0034] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê encapamentos de fios e cabos e um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o encapamento tem uma lisura média superficial menor ou igual a 15 micro-polegadas.
[0035] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê encapamentos de fios e cabos e um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o encapamento tem contração sobre fio após pelo menos 24 horas menor ou igual a 1,3 por cento.
[0036] Noutra incorporação alternativa, a presente
13/74 invenção provê encapamentos de fios e cabos e um método para confeccionar tais encapamentos de fios e cabos, de acordo com qualquer uma das incorporações precedentes, exceto que o encapamento tem contração de volta fora do fio após pelo menos 24 horas menor ou igual a 3,39 por cento.
Breve descrição dos desenhos [0037] Com o propósito de ilustrar a presente invenção, mostra-se nos desenhos uma forma que é atualmente preferida, entendendo-se, entretanto que esta invenção não se limita aos meios e arranjos precisos mostrados.
[0038] A Figura 1 é um gráfico ilustrando a relação entre o conteúdo de comonômero e a densidade da composição de polietileno de alta densidade da presente invenção;
[0039] A Figura 2 é um gráfico ilustrando a relação entre a fração de alta densidade medida via análise por fracionamento via eluição com elevação de temperatura analítica (ATREF) e a densidade da composição de polietileno de alta densidade inventiva;
[0040] A Figura. 3 é um gráfico ilustrando a relação entre a fração de alta densidade medida via análise por fracionamento via eluição com elevação de temperatura analítica (ATREF) e a densidade do componente de polietileno de alto peso molecular da composição de polietileno de alta densidade inventiva; e [0041] A Figura 4 ilustra como se determinou a fração de alta densidade ATREF calculada do componente de polietileno de alto peso molecular do Exemplo 1 inventivo.
Descrição detalhada da invenção [0042] A composição de polietileno de alta densidade da presente invenção inclui um primeiro componente, e um segundo
14/74 componente. Preferivelmente, o primeiro componente é um copolímero de etileno/alfa-olefina de alto peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,940 g/cmJ, e um índice de fluidez ÍI?i) de 0,5 a 10 g/10 minutos. Preferivelmente, o segundo componente é um polímero de etíleno de baixo peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,965 a 0, 980 g/cm3, e um índice de fluidez (I2) na faixa de 50 a 1500 g/10 minutos. A composição de polietileno de alta densidade tem um índice de fluidez (l2) de pelo menos 1 g/10 minutos, uma densidade na faixa de 0,950 a 0,960 g/crrt, e g' maior ou igual a 1. A composição de polietileno de alta densidade pode incluir ainda componentes adicionais, aditivos ou adjuvantes. A composição de polietileno de alta densidade é um polímero bimodal, ou na alternativa, o polietileno de alta densidade é um polímero multimodal.
[0043] Tal como usado aqui, o termo bimodal significa que a distribuição de peso molecular (MWD) numa curva de cromatografia de permeaçâo em gel (GPC) exibe dois polímeros componentes, por exemplo, dois picos ou onde um polímero componente pode ainda existir como um morro, encosta, ou cauda em relação a MWD do outro polímero componente; ou na alternativa, por exemplo, onde os dois componentes podem ter somente um único pico sem quaisquer morros, encostas, ou caudas.
[0044] Tal como usado aqui, o termo multimodal significa que a MWD na curva de GPC exibe mais do que dois polímeros componentes, por exemplo, três ou mais picos ou onde um polímero componente pode ainda existir como um morro, encosta, ou cauda em relação a MWD dos outros polímeros componentes; ou na alternativa, onde três ou mais componentes
15/74 podem ter somente um único pico sem quaisquer morros, encostas, ou caudas.
[0045] Tal como usado aqui, usa-se o termo polímero para indicar um homopolímero, um interpolímero (ou copolímero), ou um terpolímero. Tal como usado aqui, o termo polímero'1' inclui interpol·ímeros, tais como, por exemplo, aqueles produzidos pela copolimerização de etileno com uma ou mais alfa-olefinas de Cj-Cao.
[0046] Tal como usado aqui, o· termo interpolímero refere-se aos polímeros preparados pela polímerizaçâo de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Portanto, o termo genérico interpolímero inclui copolímeros, usualmente empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros. [0047] Tal como usado aqui, o termo (co)polímerizaçâo refere-se à polímerizaçâo de etileno na presença de um ou mais comonômeros de alfa-olefinas, [0048] O primeiro componente é um polímero, por exemplo, uma poliolefina. Preferivelmente, o primeiro componente será um polímero de etileno; por exemplo, preferivelmente, o primeiro componente é um copolímero de etileno/alfa-olefina de alto peso molecular. O primeiro componente está substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia livre. Tal como usado aqui, substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa refere-se a um polímero de etileno substituído preferivelmente com menos que cerca de 0,1 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbonos totais, e mais preferivelmente, com menos que cerca de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbonos
16/74 totais. Tipicamente, determina-se a presença de ramificações de cadeia longa de acordo com métodos conhecidos na técnica, tal como cromatografia de permeação em gel acoplada com detector viscosimétrico diferencial (GPC-DV). 0 primeiro componente tem uma densidade na faixa de 0,915 a 0,940 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,915 a 0,940 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o primeiro componente tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,940 g/cm3, ou na alternativa, o primeiro componente tem uma densidade na faixa de 0,921 a 0,936 g/cm3. O primeiro componente tem um índice de fluidez (121,6) na faixa de 0,5 a 10 g/10 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,5 a 10 g/10 minutos estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o primeiro componente tem um índice de fluidez (Ι2ΐ,β) na faixa de 1 a 7 g/10 minutos, ou na alternativa, o primeiro componente tem um índice de fluidez (l2i,6) na faixa de 1,3 a 5 g/10 minutos. O primeiro componente tem peso molecular na faixa de 150.000 a 375.000. Todos os valores individuais e subfaixas de 150.000 a 375.000 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o primeiro componente tem um peso molecular de 150.000 a 375.000; ou na alternativa, o primeiro componente tem um peso molecular na faixa de 200.000 a 375.000. O primeiro componente pode compreender qualquer quantidade de um ou mais copolímeros de alfa-olefina; por exemplo, o primeiro componente compreende menos que cerca de 10 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfaolefina, baseado no peso do primeiro componente. Todos os valores individuais e subfaixas menores que 10 por cento em peso estão incluídas e divulgadas aqui. O primeiro componente pode compreender qualquer quantidade de etileno; por exemplo,
17/74 o primeiro componente compreende pelo menos cerca de 90 por cento em peso de etileno, baseado no peso do primeiro componente. Todos os valores individuais e subfaíxas acima de 90 por cento em peso estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o primeiro componente compreende pelo menos 95 por cento em peso de etileno, baseado no peso do primeiro componente.
[0049] Tipicamente, os comonômeros de alfa-olefina não têm mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de alfa-olefina podem ter preferivelmente de 3 a 10 átomos de carbono, e mais preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de alfa-olefina exemplares incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-met11-1-penteno. Preferivelmente, os comonômeros de alfa-olefina são selecionados do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1hexeno, e 1-octeno, e mais preferivelmente do grupo consistindo de 1-hexeno e 1-octeno.
[0050] O segundo componente é um polímero, por exemplo, uma poliolefina. Preferivelmente, o segundo componente é um polímero de etileno; por exemplo, o segundo componente é preferivelmente um homopolímero de etileno de baixo peso molecular. O homopolímero de etileno pode conter quantidades traços de comonômeros contaminados, por exemplo, comonômeros de a 1fa-olefinas. Tal como usado aqui, o termo homopolímero de etileno refere-se a um polímero de etileno contendo pelo menos 9 9 por cento em peso de unidades de etileno. Preferivelmente, o segundo componente está substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa. Tal como usado aqui, substancialmente livre de qualquer ramificação de
18/74 cadeia longa refere-se a um polímero de etileno substituído preferivelmente com menos que cerca de 0,1 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono total, e mais preferivelmente com menos que cerca de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono total. Tipicamente, determina-se a presença de ramificações de cadeia longa de acordo com métodos conhecidos na técnica, mencionados acima. O segundo componente tem uma densidade na faixa de 0,965 a 0,980 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,965 a 0,980 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o segundo componente tem uma densidade na faixa de 0,970 a 0,975 g/cm3. O segundo componente tem um índice de fluidez (I2) na faixa de 50 a 1500 g/10 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas de 50 a 1500 g/10 minutos estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o segundo componente tem um índice de fluidez (I2) na faixa de 200 a 1500 g/10 minutos; ou na alternativa, o segundo componente tem um índice de fluidez (I2) na faixa de 500 a 1500 g/10 minutos. O segundo componente tem um peso molecular na faixa de 12.000 a 40.000. Todos os valores individuais e subfaixas de 12.000 a 40.000 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o segundo componente tem um peso molecular na faixa de 15.000 a 40.000; ou na alternativa, o segundo componente tem um peso molecular na faixa de 20.000 a 40.000. O segundo componente compreende menos que 1,00 por cento em peso de um ou mais copolímeros de alfa-olefina, baseado no peso do segundo componente. Todos os valores individuais e subfaixas de menos que 1,00 por cento em peso estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o segundo componente pode compreender de 0,0001 a 1,00 por cento em peso de um ou mais
19/74 copolímeros de alfa-olefina; o segundo componente pode compreender de 0,001 a 1,00 por cento em peso um ou mais copolímeros de alfa-olefina. O segundo componente compreende pelo menos cerca de 99 por cento em peso, de etileno baseado no peso do segundo componente. Todos os valores individuais e subfaixas de 99 a 100 por cento em peso estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o segundo componente pode compreender de 99,5 a 100 por cento em peso de etileno baseado no peso do segundo componente.
[0051] A composição de polietileno de alta densidade tem uma densidade na faixa de 0,940 a 0,960 g/cnf. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,940 a 0,960 g/cmJ estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a composição de polietileno de alta densidade tem uma densidade na faixa de 0, 950 a 0, 960 g/cni. A composição de polietileno de alta densidade tem um índice de fluidez (Is) na faixa de 1 a 2 g/10 minutos; ou na alternativa, a composição de polietileno de alta densidade tem ura índice de fluidez (I2) de pelo menos 2 g/10 minutos. A composição de polietileno de alta densidade está substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa. Tal como usado aqui, substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa refere-se a uma composição de polietileno substituída preferivelmente com menos que cerca de 0,1 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono total, e mais preferivelmente com menos que cerca de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono total. Tipicamente, determina-se a presença de ramificações de cadeia longa de acordo com métodos conhecidos na técnica, mencionados acima. A composição de polietileno de alta densidade tem uma distribuição de peso molecular na
20/74 faixa de 6 a 25. Todos os valores individuais e subfaixas de 6 a 25, estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, a composição de polietileno de alta densidade tem uma distribuição de peso molecular na faixa de 7 a 20; ou na alternativa, a composição de polietileno de alta densidade tem uma distribuição de peso molecular na faixa de 7 a 17. Tal como usado aqui, o termo distribuição de peso molecular ou MWD, refere-se à razão de peso molecular médio ponderai (Mw) para peso molecular médio numérico (Mn) , isto é (Mw/Mn) , descrito mais detalhadamente aqui abaixo. A composição de polietileno de alta densidade tem uma resistência à fissuração mecanoquímica por tensão ambiental de pelo menos 150 horas medida via ASTM D-1693, condição B, 10% de Igepal, ou preferivelmente de pelo menos 200 horas medida via ASTM D1693, condição B, 10% de Igepal, ou mais preferivelmente de pelo menos 250 horas medida via ASTM D-1693, condição B, 10% de Igepal. Na alternativa, a composição de polietileno de alta densidade tem uma resistência à fissuração mecanoquímica por tensão ambiental de pelo menos 300 horas medida via ASTM D-1693, condição B, 100% de Igepal, ou preferivelmente de pelo menos 400 horas medida via ASTM D-1693, condição B, 100% de Igepal, ou mais preferivelmente de pelo menos 500 horas medida via ASTM D-1693, condição B, 10% de Igepal. A composição de polietileno de alta densidade pode compreender quaisquer quantidades de primeiro componente, segundo componente, ou combinações dos mesmos. A composição de polietileno de alta densidade compreende de 40 a 60 por cento em peso do primeiro componente, baseado no peso total do primeiro e do segundo componentes. Todos os valores individuais e subfaixas de 40 a 60 por cento em peso estão
21/74 incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a composição de polietileno de alta densidade compreende de 42 a 55 por cento em peso do primeiro componente, baseado no peso total do primeiro e do segundo componentes. A composição de polietileno de alta densidade compreende ainda de 40 a 60 por cento em peso do segundo componente, baseado no peso total do primeiro e do segundo componentes. Todos os valores individuais e subfaixas de 40 a 60 por cento em peso estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a composição de polietileno de alta densidade compreende de 48 a 55 por cento em peso do segundo componente, baseado no peso total do primeiro e do segundo componentes. Preferivelmente, a composição de polietileno de alta densidade tem um único pico de temperatura ATREF, sendo que o pico de temperatura ATREF tem um pico máximo de temperatura entre 90°C e 105°C, descrito aqui abaixo mais detalhadamente. A composição de polietileno de alta densidade tem ainda uma fração de alta densidade calculada na faixa de 20 por cento a 50 por cento. Todos os valores individuais e subfaixas de 20 por cento a 50 por cento estão aqui incluídos e divulgados. Tal como usado aqui, o termo fração de alta densidade calculada, refere-se a [(2) x (a razão ponderal do polietileno de alta densidade que elui em ATREF-DV em temperaturas maiores ou iguais ao pico máximo de temperatura)]. Adicionalmente, a composição de polietileno de alta densidade um mínimo relativo no log do peso molecular médio de viscosidade relativo a cerca de 90°C em ATREF-DV, e uma regressão de inclinação do log do peso molecular médio de viscosidade contra o gráfico de temperatura contra a viscosidade ATREF-DV de menos que cerca de 0, onde a temperatura de eluição mediu entre 70°C e 90°C.
22/74 [0052] Calcula-se a fração de alta densidade ATREF (por cento) da composição de polietileno integrando a área sob a curva de 86°C e temperaturas maiores desde que não haja nenhum mínimo relativo na curva. Nenhuma das amostras inventivas ou comparativas medidas e informadas nas tabelas tinha um mínimo relativo na curva de 86°C e temperaturas maiores.
[0053] A composição de polietileno de alta densidade tem um g' médio maior ou igual a 1 medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) de detector triplo, descrito mais detalhadamente aqui abaixo. O valor g' é expresso como a razão da viscosidade intrínseca da presente composição de polietileno de alta densidade para a viscosidade intrínseca de um polímero linear de referência. Se g' for maior ou igual a 1 então a amostra que estiver sendo analisada será considerada linear, e se g' for menor que 1, ele será, então, por definição um polímero ramificado comparado a um polímero linear. Entretanto, métodos de teste atuais podem estar sujeitos a erros em sua precisão e exatidão; assim, devem ser levas em conta etapas apropriadas para tais erros de precisão. Portanto, pequenos desvios, por exemplo valores menores ou iguais a 0,012 de unidade, isto é 0,988 a 1,012, ainda seriam definidos como polímeros lineares. Na alternativa, pequeno desvio, por exemplo valores menores ou iguais a 0,025 de unidade, isto é 0,975 a 1,025, ainda seriam definidos como polímeros lineares.
[0054] Referindo-se à Figura 1, a composição de polietileno de alta densidade tem uma fração de alta densidade ATREF percentual menor ou igual a [ (2750*densidade da composição de polietileno de alta densidade)23/74
2552, 2 ] * [1 (por cento)/(g/cm’) ] , onde se mede a densidade em g/cm3.
[0055] Referindo-se à Figura 2, a composição de polietileno de alta densidade tem um conteúdo de comonômero, em porcentagem em peso, maior ou igual a [(-228,41* densidade de composição de polietileno de alta densidade)+ 219, 36]*[1(por cento)/(g/cm’)], onde se mede a densidade em g/cm'’.
[0056] Referindo-se à Figura 3, a fração de alta densidade calculada em porcentagem é igual a [(1107,4‘densidade do componente de polietileno de alta densidade)-992,56]* (l(por cento) / (g/cmJ) ] .
[0057] Referindo-se à Figura 4, ela ilustra a relação entre as temperaturas de eluição em °C, e a média de viscosidade em log[Mv(g/mol)].
[0058] A composição de polietileno de alta densidade pode ainda incluir componentes adicionais tais como outros polímeros, adjuvantes, e/ou aditivos. Tais adjuvantes ou aditivos incluem, mas não se limitam a, agentes antíestãtícos realçadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV, nucleantes, agentes controladores de viscosidade, agentes de pegajosidade, agentes antiaderentes, tensoativos, óleos extensores, desativadores metálicos, retardadores de chama, eliminadores de fumaça, e combinações dos mesmos. A composição de polietileno de alta densidade compreende menos que cerca de 10 por cento do peso combinado de um ou mais aditivos, baseado no peso da composição de polietileno de alta densidade. Todos os valores individuais e subfaixas de
24/74 menos que cerca de 10 por cento em peso estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, a composição de polietileno de alta densidade compreende menos que cerca de 5 por cento do peso combinado de um ou mais aditivos, baseado no peso da composição de polietileno de alta densidade; ou na alternativa, composição de polietileno de alta densidade compreende menos que cerca de 1 por cento do peso combinado de um ou mais aditivos, baseado no peso da composição de polietileno de alta densidade; ou noutra alternativa, a composição de polietileno de alta densidade compreende menos que cerca de 0,5 por cento do peso combinado de um ou mais aditivos, baseado no peso da composição de polietileno de alfa densidade. Antioxidantes, tais como IRGAFOS'* 168 e IRGAFOS 1010, são comumente usados para proteger o polímero de degradação térmica e/ou oxidante. O IRGAFOS® 1010 é o (3,5-diterciobutil-4-hídroxi-hidrocinamato) de tetraquis(metileno), que é obtenível comercialmente de Ciba Geigy Inc. 0 IRGAFGS® 168 é fosfito de 2,4-diterciobuti1 fenila, que é obtenível comercialmente de Ciba Geigy Inc. [0059] A composição de polietileno de alta densidade inventiva pode ainda ser misturada com outros polímeros. Os tais outros polímeros são geralmente conhecidos daqueles de treino habitual na técnica. As misturas compreendendo a composição de polietileno de alta densidade inventiva se formam via quaisquer métodos convencionais. Por exemplo, os polímeros selecionados são misturados sob fusão via uma extrusora de uma ou duas hélices, ou misturador, por exemplo um misturador Banbury, um misturador Haake, um misturador interno Barbender.
[0060] Em geral, misturas contendo a composição de
25/74 polietileno de alta densidade inventiva compreendem pelo menos 40 por cento em peso da composição de polietileno de alta densidade, baseado no peso total da mistura. Todos os valores individuais e subfaíxas na faixa de pelo menos 40 por cento em peso estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, a mistura compreende pelo menos 50 por cento em peso da composição de polietileno de alta densidade baseada no peso total da mistura; ou na alternativa, a mistura compreende pelo menos 60 por cento em peso da composição de polietileno de alta densidade baseada no peso total da mistura; ou na alternativa, a mistura compreende pelo menos 70 por cento em peso da composição de polietileno de alta densidade baseada no peso total da mistura; ou na alternativa, a mistura compreende pelo menos 80 por cento em peso da composição de polietileno de alta densidade baseada no peso total da mistura; ou na alternativa, a mistura compreende pelo menos 90 por cento em peso da composição de polietileno de alta densidade baseada no peso total da mistura; ou na alternativa, a mistura compreende pelo menos 95 por cento em peso da composição de polietileno de alta densidade baseada no peso total da mistura; ou na alternativa, a mistura compreende pelo menos 99, 99 por cento em peso da composição de polietileno de alta densidade baseada no peso total da mistura.
[0061] Podem ser empregadas reações de polimerização e sistemas catalisadores diferentes para produzir a composição de polietileno de alta densidade. Os sistemas catalisadores de metais de transição usados para preparar a composição de polietileno de alta densidade são sistemas catalisadores baseados em magnésio/titãnio, exemplificados pelo sistema
26/74 tais como aqueles
U.S. 4.937.299, U.S.
catalisador descrito em U.S. 4.302.565; sistemas catalisadores baseados em vanádio, tais como aqueles descritos em U.S. 4,508.842, U.S. 5,332,793, U.S. 5.342,907, e U.S. 5.410.003; e um sistema catalisador de metaloceno, descritos era
5.317.036, e U.S. 5.527.752. Também são úteis os sistemas catalisadores que usam óxidos de moíibdênio sobre suportes ed silica/alumina. Os sistemas catalisadores preferidos para preparar os componentes para a composição de polietileno de alta densidade sào sistemas catalisadores de Ziegler-Natta e sistemas catalisadores de metaloceno, [0062] Em algumas incorporações, os catalisadores preferidos usados no processo para produzir as composições de polietileno de alta densidade são do tipo magnésio/titânio. Em particular, para as polimerizações em fase gasosa, confecciona-se o catalisador a partir de um precursor compreendendo cloretos de magnésio e titânio num solvente doador de elétrons. Freqüentemente, esta solução ou ê depositada num suporte de catalisador poroso, ou se adiciona uma carga, que, em secagem por aspersão subsequente, provê resistência mecânica adicional para as partículas. As partículas sólidas qualquer dos métodos de suporte, são freqüentemente transformadas em pasta semifluida num diluente produzindo uma mistura de alta viscosidade, que depois se usa como precursor de catalisador. Tipos exemplares de catalisadores estão descritos em U.S. 6.187.866 e em U.S. 5.290.745, os conteúdos inteiros de ambos aqui se incluem por referência. Também podem ser usados sistemas catalisadores precípítados/cristalízados, tais como aqueles descritos em
U.S. 6.511.935 e U.S. 6.248.831 os conteúdos inteiros de
27/74 ambos aqui se incluem por referência. Tais catalisadores podem ser modificados adicionalmente com um ativador de precursor. Tais modificações adicionais estão descritas na publicação de patente U.S. rú US2006/0287445 Al.
[0063] Preferivelmente, o precursor de catalisador tem a fórmula Mg,/Ti (OR) eXf (ED) q na qual R é um radicar de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos de carbono ou COR' no qual R' é um radicar de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR é o mesmo ou diferente; X é independentemente cloro, bromo ou iodo; ED é um doador de elétrons; d é de 0,5 a 56; e é 0, 1, ou 2; f é de 2 a 116; e g é maior que 2 e até
1,5*d
3. Ele é preparado q partir de um composto de titânio, um composto de magnésio, e um doador de elétrons. [0064] O doador de elétrons é uma base de Lewis orgânica líquida em temperaturas na faixa de 06C a 200°C, na qual os compostos de magnésio e titânio são solúveis. Algumas vezes, referem-se aos compostos doadores de elétrons como bases de Lewis. 0 doador de elétrons pode ser um alquil éster de um ácido carboxílico alifático ou aromático, um alquil ou cicloalquil éter, ou misturas dos mesmos, cada doador de elétrons tendo de 2 a 20 átomos de carbono; dlalquil, diaril, e alquilaril cetonas tendo de 3 a 20 átomos de carbono; e alquil, alcoxi, e alquil alcoxi ésteres de alquil e aril ácidos carboxílicos tendo de 2 a 20 átomos de carbono. 0 doador de elétrons muitíssimo preferido é tetraidrofurano. Outros exemplos de doadores de elétrons apropriados são formato de metila, acetato de etila, acetato de butila, éter etílíco, díoxano, di-n-propil éter, etanol, 1-butanol, formato de etila, acetato de metila, anisato de metila,
28/74 carbonato de etila, tetraidropirano, e propionato de etila. [0065] Embora inicialmente se possa usar um grande excesso de doador de elétrons para prover o produto de reação de composto de titânio e doador de elétrons, o precursor de catalisador final contém de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 raols de doador de elétrons por mol de composto de titânio e, preferivelmente, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mols de doador de elétrons por mol de composto de titânio.
[0066] Uma vez que o catalisador agirá como uma réplica para o crescimento do polímero, é essencial que o precursor de catalisador seja convertido num sólido. Também é essencial que o sólido resultante tenha a forma e o tamanho de partícula apropriados para produzir partículas poliméricas com distribuição de tamanho relativamente estreita, baixas quantidades de finos e boas características de fluidização. Embora esta solução de base de Lewis, compostos de magnésio e titânio, possa ser impregnada num suporte poroso e seca para formar um catalisador sólido, prefere-se que a solução seja convertida numa catalisador sólido via secagem por aspersão. Assim, cada um destes métodos forma um precursor de catalisador suportado.
[0067] O catalisador produto seco por aspersão é então preferivelmente colocado numa pasta semifluida de óleo mineral, A viscosidade do diluente de pasta semifluida de hidrocarboneto é suficientemente baixa, a fim de que a pasta semifluida possa ser convenientemente bombeada através do aparelho de pré-ativação, e eventualmente no reator de polimerização. Alimenta-se o catalisador usando um alimentador de catalisador em pasta semifluida. Tipicamente,
29/74 usa-se uma bomba de cavidade progressiva, tal· como uma bomba Moyno em sistemas reagentes comerciais, enquanto que se usa uma bomba de seringa de pistão duplo em sistemas reagentes em escala-piloto, onde os fluxos de catalisador sâo menores ou iguais a 2,78 x 10“' mJ/s (10 cmVhora) de pasta semifluida. [0068] O co-catalisador, ou ativador, também é alimentado no reator para efetuar a polimerização. Para se atingir plena atividade exige-se que ocorra completa ativação. A ativação completa ocorre normalmente no reator de polimerização, embora também possam ser usadas as técnicas ensinadas em EP
1.200.483.
[0069] Os co-catalisadores, que sâo agentes redutores, convencionalmente usados, compreendem compostos de alumínio, mas também são possíveis compostos de lítio, sódio e potássio, de metais alcalino-terrosos, assim como compostos de outros metais terrosos que não alumínio. Usualmente os compostos são hidretos, compostos organometálicos e haletos. Sâo exemplos de compostos úteis de outros que não alumínio, butil lítio e dibutil magnésio.
[0070] Um composto ativador, que geralmente se usa com qualquer um dos precursores de catalisador baseados em titânio, pode ter a fórmula AlR,5XbHc, na qual cada X é independentemente um radical de hidrocarboneto alifático saturado tendo de 1 a 14 átomos de carbono; b é de 0 a 1,5; c é 0 ou 1; e a+b+c = 3. Os ativadores preferidos incluem mono e dicloretos de alquil alumínio, sendo que cada radical alquila tem de 1 a 6 átomos de carbono e os trialquil alumínios. São exemplos dietil alumínio e tri-n-hexil alumínio. Se usa cerca de 0,1 a 10 mols, e preferivelmente de 0,15 a 2,5 mols de ativador por mol de doador de elétrons. A
30/74 razão molar de ativador para titânio está na faixa de 1:1 a 10:1, e preferivelmente está na faixa de 2:1 a 5:1.
[0071] 0 co-catalisador de hidrocarbil alumínio pode ser representado pela fórmula R3A1 ou R2A1X, nas quais cada R é, independentemente, alquila, cicloalquila, arila, ou hidrogênio; pelo menos um R é hidrocarbila; e dois ou três radicais R podem se unir para formar uma estrutura heferocíclica. Cada R, que é um radica hidrocarbila, pode ter de 1 a 20 átomos de carbono, e preferivelmente tem de 1 a 10 átomos de carbono. X é um halogênio, preferivelmente cloro, bromo, ou iodo. São exemplos de compostos de hidrocarbil alumínio: triisobutil alumínio, tri-n-hexil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto de di-hexil alumínio, diisobutil hexil alumínio, isobutil di-hexil alumínio, trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropil alumínio, triisopropil alumínio, tri—n-butil alumínio, tríoctíl alumínio, tridecil alumínio, tridodecil alumínio, tríbenzil alumínio, trifenil alumínio, trinaftil alumínio, tritolil alumínio, cloreto de dibutil alumínio, cloreto de dietil alumínio, e sesquicloreto de etil alumínio. Os compostos cocatalísadores também podem servir como ativadores e modificadores.
[0072] Os ativadores podem ser adicionados ao precursor ou antes e/ou durante a polimerização. Num procedimento, ativase completamente o precursor antes da polimerização. Noutro procedimento, ativa-se parcialmente o precursor antes da polimerização, e a ativação se completa no reator, Onde se usa um modificador em vez de um ativador, usualmente, os modificadores são dissolvidos num solvente orgânico tal como isopentano, onde se usa um suporte, impregnado no suporte em
31/74 seguida à impregnação do complexo ou composto de titânio, após o que se seca o precursor de catalisador suportado. Contrariamente, a solução de modificador é adicionada sozinha diretamente no reator. Tal como os co-catalisadores, os modificadores sâo semelhantes em função e estrutura química aos ativadores. Para variações, vide por exemplo, U.S. 5.106.926, aqui incorporada por referência em sua totalidade. Preferivelmente, adiciona-se separadamente o co-catalísador puro ou como uma solução num solvente inerte, tal como isopentano, ao reator de polimerização simultaneamente ao inicio do fluxo de etileno.
[0073] Naquelas incorporações que usam um suporte, o precursor é suportado num suporte de óxido inorgânico tal como sílica, fosfato de alumínio, alumina, misturas de silica/alumina, sílica que tenha sido modificada com ura composto orgânico de alumínio tal como trietil alumínio, e sílica modificada com dietil zinco. Em algumas incorporações prefere-se um. suporte de sílica. Um suporte típico é um material sólido, particulado, poroso, essencialmente inerte à polimerização. Ele é usado como um pó seco tendo um tamanho médio de partícula de 10 a 250 μιη e preferivelmente de 30 a 100 pm; uma área de superfície de pelo menos 200 rriVg e preferivelmente de pelo menos 250 m'Vg; e um tamanho de poro de pelo menos 100 x 10 u' m e preferivelmente de pelo menos 200 x 10~KI m. De modo geral, a quantidade usada de suporte é aquela que proverá de 0,1 a 1,0 milimol de titânio por grama de suporte e preferivelmente de 0,4 a 0,9 milimol de titânio por grama de suporte. A impregnação do precursor de catalisador mencionado acima num suporte de sílica pode ser implementado, misturando o precursor e silica gel no solvente
32/74 doador de elétrons ou em outro solvente seguido por remoção de solvente em pressão reduzida. Quando não se deseja um suporte, pode-se usar o precursor de catalisador em forma líquida.
[0074] Noutra incorporação, podem ser usados catalisadores de metaloceno, catalisadores de sítio único e catalisadores de geometria constrita na prática da invenção. Geralmente, compostos catalisadores de metaloceno incluem compostos semi e totalmente intercalados tendo ura ou mais ligantes por ligação π incluindo estruturas do tipo ciclopentadienila ou outras estruturas de funcionamento semelhante tal como pentadieno, ciclo-octatetradienila e imidas. Qs compostos típicos são descritos geralmente como contendo um ou mais ligantes capazes de ligação π a um átomo de metal de transição, usualmente, parcelas ou ligantes derivados de ciclopentadienila, em combinação com ura metal de transição selecionado de grupos 3 a 8, preferivelmente 4, 5 ou 6 ou da série de lantanídeos e actinídeos da Tabela Periódica dos
Elementos.
[0075] Exemplos de compostos catalisadores do tipo metaloceno estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S.
n e s 4.530. 914, 4.871.705 , 4.937.299, 5.017.714, 5.055.438,
5.096.867, 5.120.867, 5.124.418, 5.198.401, 5.210.352,
5.229,478, 5.264.405, 5.278.264, 5.278.119, 5.304.614,
5,324,800, 5.347.025, 5,350,723, 5,384,299, 5,391,790,
5.391.789, 5.399.636, 5.408.017, 5.491.207, 5.455.366,
5.534.473, 5.539.124, 5.554.775, 5.621.126, 5,684,098,
5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427,
5.714.555, 5.728.641, 5.728.839, 5.753.577, 5.767.209,
5.770.753 e 5.770.664; publicações européias: EP-A-0 591 756;
33/74
EP-A-0 520 732; EP-A-0 420 436; ΕΡ-Α-0 485 822, ΕΡ-Α-0 485 823, ΕΡ-Α-0 743 324; ΕΡ-Α-0 518 092; e publicações PCT: WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 98/01455, WO 98/06759 e WO 98/011144. Todas estas referência aqui se incorporam por referência e sua totalidade.
[0076] Os catalisadores apropriados para uso aqui, incluem preferivelmente catalisadores de geometria constrita divulgados nas patentes U.S. nes 5.272.236 e 5.278.272, ambas aqui incorporadas por referência em sua totalidade.
[0077] Os catalisadores de polimerização olefínica com metal de transição de mono ciclopentadienila ensinados a patente U.S. ns 5.026.798, cujos ensinamentos aqui se incorporam por referência, são também catalisadores apropriados da invenção.
[0078] Os catalisadores anteriores podem ser descritos ainda como compreendendo um complexo de coordenação por metal compreendendo um metal de grupos 3-10 ou da série de lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos, e uma parcela de ligação π deslocalizada, substituído com uma parcela indutora de constrição. Tal complexo tem uma geometria constrita em torno do átomo metálico. O catalisador compreende ainda um co-catalisador ativador.
[0079] Quaisquer reações convencionais de homopolimerização ou (co)polimerização de etileno podem ser empregadas para produzir a composição de polietileno de alta densidade inventiva. Tais reações convencionais de homopolimerização ou (co)polimerização de etileno incluem, mas não se limitam a, polimerização em fase gasosa, polimerização em lama, polimerização em fase liquida, e
34/74 combinações das mesmas usando reatores convencionais, por exemplo reatores de fase gasosa, reatores de alça, reatores de tanque agitado, e reatores de batelada em série, ou em série e em paralelo. O sistema de polimerização da presente invenção é um sistema de polimerização seqüencial duplo ou um sistema de polimerização multi-seqüencial. Exemplos de sistema de polimerização seqüencial duplo incluem, mas não se limitam a, polimerização em fase gasosa/polimerização em fase
gasosa. polimerização em fase gasosa/polimerização em fase
líquida, polimerização em fase líquida/ polimerização em fase
gasosa, polimerização em fase líquida/polimerização em fase
líquida, polimerização em lama/polimerizaçáo em lama,
polimerização polimerização em 1ama, líquida, em fase líquida/polimerização em lama/polimerização de fase polimerização em iama/pol·imerização em fase gasosa, e polimerização em fase gasosa/polimerização em lama. Os sistemas de polimerização multi-seqüenciais incluem pelo menos três reações de polimerização. 0 sistema catalisador, acima descrito, também pode ser um sistema catalisador convencional. Preferivelmente, produz-se a composição de polietileno de alta densidade via um processo duplo de polimerização em fase gasosa, por exemplo polimerização em fase gasosa/polimerização em fase gasosa; entretanto, a presente invenção não se limita assim, e pode ser empregada qualquer uma das combinações acima.
[0080] Em produção pode ser usado ura sistema duplo de polimerização seqüencial conectado em série, tal como descrito acima. 0 primeiro componente, que é o polímero de etileno de alto peso molecular, pode ser preparado no segundo estágio do sistema duplo de polimerização seqüencial.
35/74
Alternativamente, o segundo componente, que é o polímero de etileno de baixo peso molecular, pode ser produzido no primeiro estágio do sistema duplo de polimerização seqüencial, e o primeiro componente, que é o polímero de etileno de alto peso molecular, pode ser preparado no segundo estágio do sistema duplo de polimerização seqüencial.
[0081] Para os propósitos da presente divulgação, o reator, no qual as condições são úteis para preparar o primeiro componente é conhecido como o primeiro reator. Alternativamente, o reator, no qual as condições são úteis para preparar o segundo componente é conhecido como o segundo reator.
'0082]
Em produção, um sistema catalisador incluindo um co-catalisador, etileno, olefina, hidrogênio, é um ou mais comonômeros de alfaopcionalmente gases e/ou líquidos inertes, por exemplo N2, isopentano, hexano, são alimentados continuamente num primeiro reator, que se conecta em série a um segundo reator; depois, transfere-se continuamente a mistura de primeiro componente/catalísador ativo, por exemplo, em bateladas do primeiro reator para o segundo reator. Etileno, hidrogênio, co-catalisador, e opcionalmente gases e/ou líquidos inertes, por exemplo N2, isopentano, e hexano, são alimentados continuamente no segundo reator, e o produto final, que é a composição de polietileno de alta densidade inventiva, é contínuamente removida, por exemplo, em bateladas do primeiro reator, e transferem-se estes para o segundo reator usando a pressão diferencial gerada por um sistema de compressão de gás reciclado. Depois, transfere-se a composição de polietileno de alta densidade inventiva para um compartimento de purga em
36/74 condições de atmosfera inerte. Subsequentemente, removem-se os hidrocarbonetos residuais, e introduz-se umidade para reduzir quaisquer alquilas de alumínio quaisquer catalisadores residuais antes de se expor a composição de polietileno de alta densidade inventiva ao oxigênio. Depois, transfere-se a composição de polietileno de alta densidade inventiva para uma extrusora para ser peíotizada. De modo geral, tais técnicas de pelotização são conhecidas. A composição de polietileno de alta densidade inventiva pode ainda ser peneirada sob fusão. Subseqüente ao processo de fusão na extrusora, passa-se a composição fundida através de uma ou mais peneiras ativas (posicionadas em série quando for
mais que uma) com cada peneira ativa tendo um tamanho de
retenção de 2 a 400 mícrons (2 a 4 x 10 5 m) , e
preferivelmente de 2 â 300 mícrons (2 a 3 x 10 5 m), e
muitíssimo preferivelmente de 2 a 70 mícrons (2 a 7 x 10 6
m), e num fluxo de massa de 1,0 a cerca de 20 kg/s/nh (de 5 a 100 libras/h/polegadaz) . Tal peneiração sob fusão adicional está divulgada na patente U.S. n2 6.485.662, que aqui se incorpora por referência até o ponto em que se divulga a peneiração sob fusão.
[0083] Numa produção alternativa, pode ser usado um sistema de polimerização multi-sequencial conectado em série e paralelo, tal como descrito acima. Numa incorporação da presente invenção, um sistema catalisador incluindo um cocatalisador, etileno, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, hidrogênio, e opcionalmente gases e/ou líquidos inertes, por exemplo H,?, isopentano, e hexano, são alimentados contínuamente num primeiro reator, que se conecta em série a um segundo reator, sendo que o segundo reator se conecta em
37/74 série a um terceiro reator; depois, transfere-se continuamente a mistura de primeiro componente/catalisador ativo, por exemplo, em bateladas do primeiro reator para o segundo reator, e depois para o terceiro reator. Etileno, hidrogênio, co-catalisador, e opcionalmente gases e/ou líquidos inertes, por exemplo N2, isopentano, e hexano, são alimentados continuamente no segundo e no terceiro reator, e o produto final que é a composição de polietileno de alta densidade inventiva, é continuamente removido, por exemplo, em bateladas do terceiro reator. Um modo preferido é pegar quantidades de bateladas de primeiro componente do primeiro reator, e transferi-las para o segundo reator, e depois pegar bateladas do segundo reator, e transferi-las para o terceiro reator em série usando a pressão diferencial gerada por um sistema de compressão de gás reciclado. Alternativamente, o primeiro reator pode alimentar tanto um segundo reator como um terceiro reator em paralelo, e o produto do primeiro reator pode ser transferido ou para os segundo ou para o terceiro reator. A composição de polietileno de alta densidade é depois transferida para um compartimento de purga em condições de atmosfera inerte. Subseqüentemente, removemse os hidrocarbonetos residuais, e introduz-se umidade para reduzir quaisquer alquilas de alumínio e quaisquer catalisadores residuais antes de se expor o polímero, que é a composição de polietileno de alta densidade inventiva ao oxigênio. Depois, transfere-se a composição de polietileno de alta densidade inventiva para uma extrusora para ser pelotizada. De modo geral, tais técnicas de pelotização são conhecidas. A composição de polietileno de alta densidade inventiva pode ainda ser peneirada sob fusão. Subseqüente ao
38/74 processo de fusão na extrusora, passa-se a composição fundida através de uma ou mais peneiras ativas (posicionadas em série quando for mais que uma) com cada peneira ativa tendo um tamanho de retenção de 2 a 400 mícrons (2 a 4 x ItT5 m) , e preferivelmente de 2 a 300 mícrons (2 a 3 χ 10-3 m) , e muitíssimo preferivelmente de 2 a 70 mícrons (2 a 7 x 10 b
m), e num fluxo de massa de 1,0 a cerca de 20 kg/s/nt (de 5 a 100 1 ibras/h/polegadaz) . Tal peneiração sob fusão adicional, está divulgada na patente U.S. ne 6.485.662, que aqui se incorpora por referência até o ponto em que se divulga a peneiração sob fusão.
[0084] Noutra produção alternativa, a composição de polietileno de alta densidade inventiva pode ser produzida a partir de polímeros preparados em dois reatores independentes (cada um deles usando o mesmo catalisador ou catalisadores diferentes) com misturação pós-reação.
[0085] Em aplicação, a composição de polietileno de alta densidade pode ser usada para manufaturar artigos perfilados. Tais artigos podem incluir, mas nâo se limitam a, encapamentos de cabos de força e de comunicação, ou produtos para isolamento de cabos de força ou de comunicação. Podem ser empregados diferentes métodos para fabricar artigos tais como encapamentos de cabos de força e de comunicação, ou produtos para isolamento de cabos de força ou de comunicação. As técnicas de conversão apropriadas incluem, mas não se limitam a, revestimento de fio via extrusão. De modo gerai, tais técnicas são bem conhecidas.
[0086] Em processo de extrusão, apüca-se a composição de polietileno de alta densidade sobre um elemento condutor, por exemplo fibra de vidro, fio de cobre, ou construção de núcleo
39/74 de cabo, via processo de extrusão. Usualmente, a extrusora é uma convencional usando uma matriz de cruzeta, que provê a espessura desejada de camada (parede ou revestimento). Um exemplo de uma extrusora, que pode ser usada é a do tipo de uma só hélice modificada com uma matriz de cruzeta, resfriamento corrente e equipamento tensor contínuo. Um extrusora do tipo hélice única pode ser descrita como uma tendo um funil de carga em sua extremidade a montante e uma matriz em sua extremidade a jusante. 0 funil de alimentação alimenta um barril, que contém uma hélice. Na extremidade a jusante, entre a extremidade da hélice a matriz está um fardo de peneiras e uma placa quebradora. Considera-se a porção de hélice da extrusora dividida em três seções, a seção de alimentação, a seção de compressão, e a seção de medição, e múltiplas zonas de aquecimento da zona de aquecimento traseira até a zona de aquecimento frontal com múltiplas seções operando de montante para jusante. A razão de comprimento para diâmetro do barril está na faixa de 16:1 a 30:1. No processo de revestimento de fios também podem ser empregadas extrusoras de barril sulcado ou extrusoras de hélice dupla. A extrusão de revestimento de fios e cabos pode ocorrer em temperaturas na faixa de 160°C a cerca de 260°C, e tipicamente executada em temperaturas na faixa de 180°C a 240°C. A matriz de cruzeta distribui o polímero fundido num canal de fluxo tal que o material sai com uma velocidade uniforme. O elemento condutor, por exemplo fibra única, fio ou núcleo passa através do centro da cruzeta, e quando ele sai aplica-se de modo circunferente uma camada uniforme suando ou pressão, ou meia pressão de usinagem com ferramenta de tubo. Podem ser aplicadas várias camadas usando uma
40/74 cruzeta múltipla. O cabo é então resfriado em água corrente suficiente de modo a impedir a deformação da camada aplicada na bobina tensora. Em aplicações de revestimento de cabo, a espessura de camada de revestimento pode ser de cerca de 20 a 100 milipolegadas com a faixa preferida sendo de cerca de 380 milipolegadas. As velocidades de linha podem ser maiores ou iguais a 150 pés/minuto. Todos os valores individuais e subfaixas maiores ou iguais a 150 pés/minuto aqui estão incluídos e divulgados; por exemplo, as velocidades de linha podem ser maiores ou iguais a 200 pés/minuto; ou na alternativa, as velocidades de linha podem ser maiores ou iguais a 300 pés/minuto.
Exemplos [0087] Entenda-se que a presente invenção é operável na ausência de qualquer componente que não tenha sido especificamente divulgado. Provêm-se os exemplos seguintes a fim de ilustrar adicionalmente a invenção e não devem ser construídos para limitar a mesma.
[0088] Os exemplos seguintes ilustram que a composição de polietileno de alta densidade inventiva tem melhorias significativas em processamento, que é atingir pressões significativamente menores tanto na placa quebradora como na superior. A composição de polietileno de alta densidade inventiva requer ainda uso de menos energia tal como mostrado pela amperagem de extrusora. Foram atingidos melhoramentos significativos adicionais em lisura superficial média. Lisura superficial média melhorada é importante porque tais melhoramentos provêm melhor estética e satisfação do consumidor. Tais melhoramentos minimizam ainda variações de diâmetros de encapamentos de cabos e instalações. Onde estão
41/74 envolvidas múltiplas camadas de extrusão, a lisura superficial média melhorada pode minimizar os defeitos nas interfaces internas. Não apenas os resultados inesperados da presente invenção mostraram que a composição de polietileno de alta densidade tinha lisura superficial média melhorada, mas eles também exibiram contração menor tanto no teste fora de fio como no fio. O recuo ocorre quando o material polimérico resfria e o material contrai para dentro, expondo assim a extremidade do núcleo ou condutor metálico. Minimização de recuo permite a facilidade de conectividade pelos instaladores de cabos. Os exemplos seguintes mostram que a composição de polietileno de alta densidade inventiva possui melhoramentos significativos em relação às resinas bimodais obteníveis comercialmente bem como em relação às resinas unimodais. Os exemplos seguintes mostram que a composição de polietileno de alta densidade inventiva possuí processabilidade melhorada, superfície mais lisa, e menos contração que os materiais correntemente empregados nestas aplicações, mantendo ainda ESCR pelo menos igual.
Amostras de resinas inventivas 1-6 [0089] As amostras de resinas inventivas 1-6 foram preparadas de acordo com os seguintes procedimentos: proveuse um sistema de polimerização sequencial duplo, por exemplo um primeiro reator de fase gasosa e um segundo reator de fase gasosa operando em fase. Etileno, um ou mais comonômeros de alfa-olefina, hidrogênio, catalisador, por exemplo catalisador de Ziegler-Natta, formando uma pasta semifluida em óleo mineral, N2, e isopentano foram alimentados contínuamente no primeiro reator. Subseqüentemente, um cocatalisador, por exemplo trietil alumínio (TEAL), foi
42/74 densidade inventiva, misturador/pelotizador.
alimentado continuamente no primeiro reator para ativar o catalisador. Executou-se a primeira reação de polimerização do etileno na presença de 1-hexeno nas condições mostradas abaixo na Tabela I produzindo assim primeiro complexo componente/catalisador. Etileno, hidrogênio, co-catalisador, por exemplo TEAL, N2 e isopentano adicionais foram alimentados continuamente no segundo reator. Não se adicionou nenhum catalisador adicional no segundo reator. Executou-se a segunda reação de polimerização de etileno no segundo reator nas condições mostradas abaixo na Tabela I, formando assim o complexo de primeiro componente/catalisador/segundo componente. Removeu-se continuamente o complexo de primeiro componente/catalisador/segundo componente do segundo reator em bateladas para a câmara de produto, onde ele foi purgado para remover hidrocarbonetos residuais, e depois transferido para um tambor de fibras compactas. 0 tambor de fibras compactas foi continuamente purgado com nitrogênio umedecido. 0 polímero, que é a composição de polietileno de alta foi ainda processado num Aditivos adicionais, mostrados na
Tabela III, foram adicionados ao polímero, que é a composição de polietileno de alta densidade inventiva. 0 polímero, que é a composição de polietileno de alta densidade inventiva, foi fundido no misturador, e os aditivos se dispersaram no polímero, composição de polietileno de alta densidade, matriz. A composição de polietileno de alta densidade inventiva foi extrudada através de uma placa de matriz, pelotizada, e resfriada. As amostras de resinas inventivas 16 foram testadas para suas propriedades a partir de pelotas, ou foram moldadas em placas de teste de acordo com ASTM D43/74
4703-00 e depois foram testadas para suas propriedades. Mostram-se tais propriedades nas Tabelas I e II, e Figuras 14 .
Exemplos inventivos la e lb [0090] Utilizou-se a composição de polietileno de alta densidade inventiva, uma resina bimodal natural, para preparar os Exemplos inventivos la e lb. Aplicou-se a composição de polietileno de alta densidade sobre um fio de cobre AWG 14 (1,6256 mm} com uma espessura visada de 0,762 mm via processo de extrusão. A extrusora foi uma linha de fio Davis-Standard equipada com uma extrusora de 63,5 mm, um parafuso calibrador de polietileno de 2,286 mm, uma ponta de 1,701 mm, e fardo de tela de 20/40/60/20. As condições de extrusão estão listadas na Tabela IV. As propriedades das encapamentos de cabos finais também estão mostradas nas Tabelas IV e v.
Exemplos comparativos A-D [0091] O Exemplo Comparativo A é um polietileno de alta densidade unimodal, que é obtenível comercialmente sob a denominação comercial Natural DGDL-3364 de The Dow Chemical Company, EUA. 0 Exemplo Comparativo B é um polietileno de alta densidade unimodal, que é obtenível comercialmente sob a denominação comercial Natural DFNA-4518 de The Dow Chemical Company, EUA. 0 Exemplo Comparativo C é um polietileno de alta densidade bimodal, que é obtenível comercialmente sob a denominação comercial Natural DGDA-2490 de The Dow Chemical Company, EUA. 0 Exemplo Comparativo C é um polietileno de alta densidade bimodal, que é obtenível comercialmente sob a denominação comercial Natural DGDA-1310 de The Dow Chemical Company, EUA, Os Exemplos Comparativos A-D foram aplicados
44/74 sobre um fio de cobre AWG 14 (1, 625 6 mm} com uma espessura visada de 0,762 mm via processo de extrusâo. A extrusora foi uma linha de fio Davis-Standard equipada com uma extrusora de 63,5 mm, um parafuso calibrador de polietileno de 2,286 mm, uma ponta de 1,701 mm, e fardo de tela de 20/40/60/20. As condições de extrusâo estão listadas na Tabela IV. As propriedades das encapamentos de cabos finais também estão mostradas nas Tabelas IV e V.
Exemplos inventivos la-b contra Exemplos Comparativos A-D [0092] Os resultados mostrados nas Tabelas IV e V sâo inesperados. Os Exemplos inventivos la-b mostraram pressões de extrusâo significativamente menores na placa quebradora e na cabeça numa taxa de linha de 2 00 rpm que os Exemplos Comparativos A, B, C, ou D. Além disso, um aumento de 50 por cento na taxa de linha para 300 rpm mostrou somente um aumento marginas em pressões; entretanto, a pressão de extrusâo foi ainda significativamente menor que a dos Exemplos Comparativos A, B, C, ou D, que foram produzidos em 200 rpm.
[0093] Adicionalmente, a amperagem de extrusâo mostrou que se requer significativamente menos energia para processar a composição de polietileno de alta densidade inventiva mesmo quando se aumento 50 por cento a taxa de linha para 300 rpm. [0094] Mediu-se a lisura superficial dos Exemplos la-b e dos Exemplos Comparativos A-D de acordo com ANSI 1995 via instrumento medidor de textura superficial Surftest SV-400 série 178. Uma amostra de fio foi colocada num bloco em V e o ponteiro (10 pm) foi abaixado até uma posição de início específica (aplícou-se, aproximadamente, 1 grama-força ao fio). Numa taxa fixa de 2 mm/s o ponteiro moveu-se na direção
45/74 transversal tomando as medidas. Quatro Leituras por amostra de fio e quatro amostras foram testadas das quais tirou-se uma média.
[0095] Além disso, mediu-se o recuo no fio e fora do fio. O teste de recuo foi executado cortando 10 amostras de seis polegadas de comprimento de uma amostra de fio 24 horas após extrusão. As amostras foram então colocadas numa bandeja contendo uma camada de talco. A bandeja foi colocada num forno, ajustado numa temperatura de IIS^C. Após quatro horas, removeram-se as amostras, que foram resfriadas até a temperatura ambiente. Depois, mediram-se as amostras, e calculou-se o recuo em termo de diferença de porcentagem do comprimento inicial de seis polegadas. Tirou-se uma média de 10 amostras. Num teste de encolhimento no fio, o fio de cobre foi deixado na amostra de teste. No teste de recuo fora de fio, o fio de cobre foi removido antes do teste. Mostram-se nas Tabelas IV e V os resultados para os Exemplos la-b e para os Exemplos Comparativos A-D.
[0096] Finalmente, a lisura média superficial e o recuo foram ainda melhorados quando se aumentou 50 por cento, a velocidade de linha para 300 rpm.
Exemplo inventivo 2 [0097] Misturou-se a seco a composição de polietileno de alfa densidade inventiva com uma mistura-padrão contendo 45 por cento de negro de fumo, que é obtenível comercialmente sob a denominação comercial DFNA-0037 BN de The Dow Chemical Company, para obter um encapamento de cabo compreendendo 2,5 por cento em peso de negro de fumo baseado no peso da composição de polietileno de alta densidade composta. Aplicou-se a mistura sobre um fio de cobre ÂWG 14 (1,6256 mm)
46/74 com uma espessura visada de 0,762 mm via processo de extrusão produzindo assim o Exemplo inventivo 2. A extrusora foi uma linha de fio Davis-Standard equipada com uma extrusora de 63,5 mm, um parafuso calibrador de polietileno de 2,286 mm, uma ponta de 1,701 mm, e fardo de tela de 20/40/60/20. As condições de extrusão estão listadas na Tabela VI. As propriedades das encapamentos de cabos finais também estão mostradas nas Tabelas VI e VII.
Exemplos Comparativos E1-G2 [0098] Os Exemplos Comparativos El-2 incluem um polietileno de alta densidade unimodal que foi misturado a seco com uma mistura-padrão contendo 45 por cento de negro de fumo, obtenível comercialmente sob a denominação comerciai DFNA-0037 BN de The Dow Chemical Company, EUA, para se obter um encapamento de cabo compreendendo 2,5 por cento em peso de negro de fumo baseado no peso do polietileno de alta densidade unimodal composto. Os Exemplos Comparativos Fl-2 incluem um polietileno de alta densidade bimodal, obtenível comercialmente sob a denominação comercial DGDA-2490 Natural de The Dow Chemical Company, EUA, que foi misturado a seco com uma mistura-padrão contendo 45 por cento de negro de fumo, obtenível comercialmente sob a denominação comercial DFNA-0037 BN de The Dow Chemical Company, EUA, para se obter um encapamento de cabo compreendendo 2,5 por cento em peso de negro de fumo baseado no peso do polietileno de alta densidade unimodal composto. Os Exemplos Comparativos Gl-2 incluem um polietileno de alta densidade bimodal, obtenível comercialmente sob a denominação comercial DGDA-1310 Natural de The Dow Chemical Company, EUA, que foi misturado a seco com uma mistura-padrão contendo 45 por cento de negro de
7/74 fumo, obtenível comercialmente sob a denominação comercial DFNA-0037 BN de The Dow Chemical Company, EUA, para se obter um encapamento de cabo compreendendo 2,5 por cento em peso de negro de fumo baseado no peso do polietileno de alta densidade unimodal composto. As misturas acima descritas foram aplicadas sobre fio de cobre AWG 14 (1,6256 mm) com uma espessura visada de 0,762 mm via processo de extrusão produzindo assim os Exemplos Comparativos E1-G2. A extrusora foi uma linha de fio Davis-Standard equipada com uma extrusora de 63,5 mm, um parafuso calibrador de polietileno de 2,286 mm, uma ponta de 1,701 mm, e fardo de tela de 20/40/60/20. As condições de extrusão estão listadas na Tabela VI. As propriedades dos encapamentos de cabos finais também estão mostradas nas Tabelas VI e VII.
Exemplo inventivo 2 contra Exemplos Comparativos E1-G2 [0099] Os resultados mostrados nas Tabelas vi e vii são inesperados. 0 Exemplo inventivo 2 mostrou pressões de extrusão significativamente menores na placa quebradora e na cabeça numa taxa de linha de 200 rpm que os Exemplos Comparativos E1-G2. Além disso, diminuindo em 50 por cento a taxa de linha para 100 rpm para os Exemplos Comparativos E2, F2, e C3 não diminuiu a amperagem de extrusora para a do nível do Exemplo 2.
[0100] Mediu-se a lisura superficial do Exemplo inventivo 2 e dos Exemplos Comparativos E1-G2 de acordo com ANSI 1995 via instrumento medidor de textura superficial· Surftest SV400 série 178. Uma amostra de fio foi colocada num bloco em V e o ponteiro (10 pm) foi abaixado até uma posição de inicio especifica (aplicou-se, aproximadamente, 1 grama-força ao fio). Numa taxa fixa de 2 mm/s o ponteiro moveu-se na direção
48/74 transversal tomando as medidas. Quatro Leituras por amostra de fio e quatro amostras foram testadas das quais tirou-se uma média.
[0101] Além disso, mediu-se o recuo no fio e fora do fio. O teste de recuo foi executado cortando 10 amostras de seis polegadas de comprimento de uma amostra de fio 24 horas após extrusão. As amostras foram então colocadas numa bandeja contendo uma camada de talco. A bandeja foi colocada num forno, ajustado numa temperatura de IIS^C. Após quatro horas, removeram-se as amostras, que foram resfriadas até a temperatura ambiente. Depois, mediram-se as amostras, e calculou-se o recuo em termo de diferença de porcentagem do comprimento inicial de seis polegadas. Tirou-se uma média de 10 amostras. Num teste de encolhimento no fio, o fio de cobre foi deixado na amostra de teste. No teste de recuo fora de fio, o fio de cobre foi removido antes do teste. Mostram-se na Tabela V os resultados para o Exemplo inventivo 2 e para os Exemplos Comparativos E1-G2.
Exemplo inventivo 3 [0102] Misturou-se a seco a composição de polietileno de alta densidade inventiva com uma mistura-padrão contendo 45 por cento de negro de fumo, que é obtenível· comercialmente sob a denominação comercial DFNA-0037 BN de The Dow Chemical Company, para obter um encapamento de cabo compreendendo 2,5 por cento em peso de negro de fumo baseado no peso da composição de polietileno de alta densidade composta. Aplicou-se a mistura sobre um fio de cobre AWG 14 (1,6256 mm) com uma espessura visada de 0,762 mm via processo de extrusão produzindo assim o Exemplo inventivo 3. A extrusora foi uma linha de fio Davis-Standard equipada com uma extrusora de
49/74
63,5 mm, um parafuso calibrador de polietileno de 2,236 mm, uma ponta de 1,701 mm, e fardo de tela de 20/40/60/20. As condições de extrusão estão listadas na Tabela VIII. As propriedades dos encapamentos de cabos finais também estão mostradas na Tabela VIII.
Exemplos Comparativos H-J [0103] O Exemplo Comparativo H é um composto para encapamento de polietileno de alta densidade, que é obtenível comercialmente sob a denominação comercial preto DGDA-6318 de The Dow Chemical Company, EUA. O Exemplo Comparativo I é um composto de polietileno de alta densidade bimodal preto, obtenível comercialmente sob a denominação comercial Borstar HE6062 de Borealis, Dinamarca. O Exemplo Comparativo J é um composto para encapamento de polietileno de alta densidade bimodal preto, obtenível comercialmente sob a denominação comercial preto OGDK-3479 de The Dow Chemical Company, EUA. Os Exemplos Comparativos H-I foram aplicados sobre um fio de cobre AWG 14 (1,6256 mm) com uma espessura visada de 0,762 mm via processo de extrusão. A extrusora foi uma linha de fio Davi s-Standard equipada com uma extrusora de 63,5 mm, um parafuso calibrador de polietileno de 2,286 mm, uma ponta de 1,701 mm, e fardo de tela de 20/40/60/20. As condições de extrusão estão listadas na Tabela VI. As propriedades dos encapamentos de cabos finais também estão mostradas na Tabela vi,
Exemplo inventivo 3 contra Exemplos Comparativos H-J [0104] Os resultados mostrados na Tabela VIII são inesperados. O Exemplo inventivo 3 mostrou pressões de extrusão significativamente menores na placa quebradora e na cabeça numa taxa de linha de 200 rpm que os Exemplos
50/74
Comparativos H-J.
[0105] Mediu-se a lisura superficial do Exemplo inventivo 3 e dos Exemplos Comparativos H-J de acordo com ANSI 1995 via instrumento medidor de textura superficial Surftest SV-400 série 178, descrito acima.
[0106] Além disso, mediu-se o recuo no fio e fora do fio, descrito acima. Mostra-se na Tabela VIII, os resultados para o Exemplo inventivo 3 e para os Exemplos Comparativos H-J. Métodos de teste [0107] Salvo se notado contrariamente, os valores aqui informados foram determinados de acordo com os seguintes métodos de teste.
[0108] Mediu-se a densidade (em g/cmJ) de acordo com ASTM D-709-03, método B, em isopropanol. Os corpos de prova foram medidos dentro do intervalo de 1 hora de moldagem após a condicionamento no banho de isopropanol a 23°C por 8 minutos para atingir equilíbrio térmico antes da mensuração. Os corpos de prova foram moldados por compressão de acordo com ASTM D-4703-00 anexo A com um período de aquecimento inicial de 5 minutos a cerca de 19O°C e uma taxa de resfriamento de l5°C/min por procedimento C. O corpo de prova foi resfriado a
45°C na : prensa com resfriamento contínuo até frio ao toque.
[0109] 0 índice de fluidez (I,?) foi medido a 19O°C sob
carga de 2, 16 kg de acordo com ASTM D -1238-03.
[0110] 0 índice de fluidez (Is) foi medido a 190°C sob
carga de 5, 0 kg de acordo com ASTM D- 1238-03.
[OÜi] 0 índice de fluidez (Ira) foi medido a 190°C sob
carga de 10 ,0 kg de acordo com ASTM D -1238-03.
[0112] 0 índice de fluidez (121,15} foi medido a 19O°C sob
carga de 21,6 kg de acordo com ASTM D-1238-03.
51/74 [0113] Q peso molecular médio ponderai (Mw) e o peso molecular médio numérico ÇM.·,) foram determinados de acordo com métodos conhecidos na técnica usando GPC convencional, tal como descrito aqui abaixo.
[0114] As distribuições de pesos moleculares de polímeros de etileno foram determinadas por cromatografia de permeação em gel (GPC). O sistema cromatográfico consistiu de um cromatógrafo de permeação em gel de alta temperatura de 150cC Waters (Millford, MA) , equipado· com um detector de espalhamento de luz laser de 2 ângulos de Precision Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040. Usou-se o ângulo de 15° do detector de espalhamento de luz para propósitos de cálculo. Executou-se a coleta de dados usando o software Viscotek TriSEC versão 3 e um gerenciador de dados Viscotek de 4 canais DM 400. O sistema foi equipado com um dispositivo desgaseificador de solvente na linha de Polymer Laboratories. 0 compartimento de carrossel foi operado a 1406C e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. As colunas usadas foram quatro colunas Shodex HT 806M 300 mm, 13 pm e uma coluna Shodex HT 803M 150 mm, 12 pm. O solvente usado foi 1, 2, 4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas numa concentração de 0, 1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. G solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra contiveram 200 pg/g de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente foram pulverizadas com nitrogênio. As amostras de polietileno foram agitadas levemente a 160°C por 4 horas. 0 volume de injeção usado foi de 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi de 0,67 milílítro/mín. A calíbração do conjunto de colunas de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de
52/74 peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, que foram arranjados em 6 misturas de coquetel com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK) . Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 g/mol, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C com leve agitação por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram usadas em primeiro lugar, e em ordem decrescente do componente de peso molecular mais elevado, para minimizar degradação. Os pesos moleculares máximos de padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação seguinte (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Mpolietileno A X (MpOi iestireno) onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,41 e B é igual a 1,0. A aproximação sistemática para a determinação de desvios de multi-detector foi feita de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey em Balke, Chromatography Polym., capítulo 12, (1992) e Balke,
Thitiratsakul, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., capítulo 13, (1992)), otimizando resultados de log de detector duplo de poliestireno amplo Dow 1683 para os resultados de calibração de coluna de padrão estreito dos da curva de calibração de padrões estreitos usando um software interno. Os dados de peso molecular para determinação de desvio foram obtidos de maneira consistente com aquela
53/74 publicada por Zimm (Zimm, Β. H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração global injetada usada para a determinação do peso molecular foi obtida da área de índice de refração de amostra e da calibração de detector de índice de refração de um homopolímero de polietileno linear de peso molecular 115.000 g/mol, que foi medido em referência ao padrão de homopolímero de polietileno NIST 1475
As concentrações cromatográficas foram presumidas suficientemente baixas para eliminar efeitos de 22 coeficiente virial de endereçamento (efeitos da concentração sobre o peso molecular). Os cálculos de peso molecular foram executados usando software interno. O cálculo do peso molecular médio numérico, do peso molecular médio ponderai, e do peso molecular médio z foram feitos de acordo com as equações seguintes, supondo que o sinal de refratômetro é diretamente proporcional à fração ponderai. A linha de basesinal de refratômetro subtraído pode ser substituída diretamente pela fração ponderai nas equações abaixo. Note-se
que o peso molecular pode ser da curva de calibração
convencional ou o peso molecular absoluto da razão
espalhamento de luz para refratômetro. Uma estimativa
melhorada de peso molecular médio z, a linha de base-sinal de
refratômetro subtraído pode ser substituída pelo produto de peso molecular médio ponderai e fração ponderai na equação (2) abaixo:
54/74 a)ÃS= (2) [0115] A bimodalidade de distribuições foi caracterizada de acordo com a fração ponderai pico de temperatura máxima em dados de fracionamento por eluição com elevação de temperatura (abreviado tipicamente por TREF) descritos, por exemplo, em Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., volume 20, página 441 (1982), em U.S. 4.798.081 (Hazlitt et al.), ou em U.S. 5.089.321 (Chum et al. ), todas estas divulgações aqui se incorporando por referência. Em análise de fracionamento por eluição com elevação de temperatura (descrita em U.S. 4.798.081 e aqui abreviada por ATREF) dissolve-se a composição a solvente quente apropriado (por triclorobenzeno), e permite-se cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (por exemplo, projétil de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura. Equipou-se a coluna tanto com um detector infravermelho como com um detector de víscosímetro (DV) diferencial. Gerou-se então uma curva de cromatograma de ATREF-DV eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (1,2,4-triclorobenzeno). Descreve-se mais detalhadamente o método ATREF-DV em WO 99/14271, a divulgação do qual aqui se incorpora por referência.
ser analisada num exemplo, 1,2,4[0116] Mediu-se a fraçao de alta densidade (porcentagem) via análise de fracionamento por eluição com elevação de
55/74 temperatura (descrita em U.S. 4.798.081 e aqui abreviada por ATREF), que se descreve era mais detalhes aqui adiante. A análise de fracionamento por eluição com elevação de temperatura (ATREF) foi executada de acordo com o método descrito na patente U.S. ns 4.798.081 e em Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I. R.; Determination of Branching Distributíons ín Poíyethylene e Ethylene Copolymers, J. Polym. Sei., 20, 441-455 (1982), que aqui se incorporam totalmente por referência. Dissolveu-se a composição a ser analisada em triclorobenzeno e permitiu-se cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (projétil de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura para 20°C numa taxa de resfriamento de 0,l°C/min. Equípou-se a coluna com um detector de infravermelho. Depois, gerou-se uma curva de cromatograma de ATREF eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 1206C numa taxa de l,5oC/min.
[0117] As distribuições de ramificação foram determinadas via fracionamento de análise de cristalização (CRYSTAF), aqui descrita abaixo. Executou-se o fracionamento de análise de cristalização (CRYSTAF) via uma unidade CRYSTAF 200 obtenível comercialmente de PolymerChar, Valência, Espanha. As amostras foram dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/mL) por 1 hora e estabilizadas a 95°C por 45 minutos. As temperaturas de amostragem variaram de 95 a 30°C numa taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Usou-se um detector de infravermelho para medir as concentrações de solução de polímero. Medíu-se a concentração solúvel cumulativa quando o polímero cristaliza enquanto se diminuía a temperatura. A
56/74 derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.
[0118] A área e o pico de temperatura CRYSTAF são identificados pelo módulo de análise de pico incluído no software CRYSTAF (versão 2001.b, PolymerChar, Valência, Espanha). A rotina de descoberta de pico CRYSTAF identifica um pico de temperatura como um máximo na curva dW/dT e a área entre as inflexões positivas mais largas em qualquer lado do pico identificado na curva de derivada. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processo preferidos são com um limite de temperatura de 70°C e com parâmetros de suavização acima do limite de temperatura de 0, i, e abaixo do limite de temperatura de 0,3.
[0119] O índice de amplitude de distribuição de solubilidade (SDBI) é o valor estatístico para a amplitude do método CRYSTAF que se calcula baseado nas seguintes fórmulas:
SDBI - fcj(Γ ?; = jr · w(T)dT fwçzyiT^i nas quais T é temperatura, W ê a fração ponderai, e T-„- é a temperatura média ponderai.
[0120] Determinou-se a ramificação de cadeia longa de acordo com os métodos conhecidos na técnica, tais como cromatografia de permeação em gel acoplada com detector de espalhamento de luz laser de pequeno ângulo (GPC-LALLS) e cromatografia de permeação em gel acoplada com detector de viseosímetro diferencial (GPC-DV).
[0121] Caracterizou-se a rigidez de resina medindo o módulo de flexão em deformação de 5 por cento e os módulos de
57/74 elasticidade em deformações de 1 por cento e de 2 por cento, e uma velocidade de teste de 13 mm/min (0,5 polegada/mín) de acordo com ASTM D 790-99, método B.
[0122] O limite de resistência à tração era rendimento e a elongação na ruptura foram medidos de acordo com ASTM D-63803 empregando corpo de prova do tipo IV a 50 mm/min (2 polegadas/min).
[0123] Mediu-se a resistência à fissuração mecanoquímica ambiental (ESCR) de acordo com ASTM D 1693-01, condição B. Mediu-se a susceptibilidade da resina à falha mecânica por fissuração em condições de deformação constante, e na presença de um agente acelerador de fissuração tais como sabões, agentes umectantes, etc. As medidas foram realizadas em corpos de prova entalhados numa solução aquosa a 10 por cento em volume de IGEPAL CO-630 (vendedor Rhone-Poulec, NJ), mantida a 50°C, e numa solução aquosa a 100 por cento em volume de IGEPAL CO-630 (vendedor Rhone-Poulec, NJ), mantida a 50°C. O valor de ESCR foi relatado como F,o, o tempo de falha a 50 por cento, calculado do gráfico de probabilidade, e Fo, onde não houve falhas no teste.
[0124] Mediram-se a distribuição de ramificação de cadeia curta e o conteúdo de comonômero usando NMR de 1JC, discutido em Randall, Rev. Macromol. Chem. Chys. C29 (2 & 3), páginas 285-297, e em U.S. 5.292.845, as divulgações dos quais aqui se incorporam por referência até o ponto que relata tal mensuraçâo, As amostras foram preparadas adicionando-se aproximadamente 3 g de uma mistura 50/50 de tetracloro-etanod2/orto-diclorobenzeno que foi 0,025 M em acetil acetonato de cromo (agente de relaxação) para 0,4 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas
58/74 aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C. Os dados foram coletados usando um espectrômetro de NMR JEOL Eclipse de 400 MHz, correspondente a uma freqüência de ressonância de '’C de 100,6 MHz. Os parâmetros de aquisição foram selecionados para garantir aquisição de dados de 1jC quantitativos na presença do agente de relaxação. Os dados foram adquiridos usando desacoplamento de bloqueado, 4000 transientes por arquivo de dados, um atraso de relaxação de 4,7 s e um tempo de aquisição de 1,3 s, uma largura espectral de 24.200 Hz e um tamanho de arquivo de pontos de dados de 64K, com a cabeça de sonda aquecida a 130°C. Os espectros referiram-se ao pico de metileno em 30 ppm. Os resultados foram calculados de acordo com o método ASTM D5017-91.
[0125] Mediu-se a reologia de resina no reômetro ARES I (sistema de expansão reométrica avançada) . O ARES I foi um reômetro controlado por deformação. Um atuador rotatório (servomotor) aplicou uma deformação por cisalhamento na forma de deformação para uma amostra. Em resposta, a amostra gerou torque, que foi medido pelo transdutor. A deformação e o torque foram usados para calcular as propriedades mecânicas dinâmicas, tais como módulo e viscosidade. As propriedades viscoelásticas da amostra foram medidas na massa fundida usando uma montagem de placa paralela de 25 mm de diâmetro, em deformação constante (5 por cento) e temperatura constante (190°C) e purga de N;;, e como uma função de freqüência variável (0,01 a 500 s^1) O módulo de armazenamento, o módulo de perda, delta tangente, e a viscosidade complexa da resina foram medidos usando o software Rheometrics
Orchestrator (v.6.5.8), A razão de viscosidade (0,1 rad s 7100 rad*s ‘) foi determinada para ser a razão da viscosidade
59/74 medida numa taxa de cisalhamento de 0,1 rad/s para a viscosidade medida numa taxa de cisalhamento de 100 rad/s. [0126] As insaturações de vinila foram medidas de acordo com ASTM D-6248-98.
[0127] Executa-se a caracterização reológica de baixo cisalhamento num Rheometrics SR5000 em modo controlado de tensão, usando um acessório fixo de placas paralelas de 25 mm. Este tipo de geometria é preferido ao cone e placa porque ele requer somente fluxo espremedor mínimo durante carregamento de amostra, reduzindo assim tensões residuais. [0128] Determinou-se g' médio de acordo com o seguinte procedimento. 0 sistema cromatogrãfico consistiu de um cromatógrafo de alta temperatura de 150°C Waters (Millford, MA] equipado com um detector de espalhamento de luz laser de 2 ângulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, MA), um detector de infravermelho IR4 de PolymerChar (Valência, Espanha], e um viscosímetro de 4 capilares Viscotek (Houston, TX] 150R. Para propósitos de cálculo usou-se o ângulo de 15 graus do detector de espalhamento de luz. Executou-se a coleta de dados usando o software Viscotek TriSEC versão 3 e um gerenciador de dados Viscotek de 4 canais DM 400. 0 sistema foi equipado com um dispositivo desgaseificador de solvente na linha de Polymer Laboratories. O compartimento de carrossel foi operado a 140°C e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. As colunas usadas foram quatro colunas Mixed A-LS de espalhamento de luz de 20 mícrons de Polymer Laboratories. 0 solvente usado foi 1,2,4-triclorobenzeno, As amostras foram preparadas numa concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra
60/74 contiveram 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente foram pulverizadas com nitrogênio. As amostras de polietileno foram agitadas levemente a 160°C por horas. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi de 1 mililitro/min.
[0129] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, que foram arranjados em 6 misturas de coquetel com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK) . Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 g/mol, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Gs padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80eC com leve agitação por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram usadas em primeiro lugar, e em ordem decrescente do componente de peso molecular mais elevado, para minimizar degradação. Os pesos moleculares máximos de padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação seguinte (descrita em Williams e Ward, J, Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Mpolιet πeno = A X (Mç.tjiiegtireno) onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,41 e B é íguaí a 1,0.
[0130] A aproximação sistemática para a determinação de desvios de multί-detector foi feita de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et al . (Mourey em
61/74
Balke, Chromatography Polym., capítulo 12, (1992) e Balke,
Thitiratsakul, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., capítulo 13, (1992)), otimizando resultados de log de detector duplo de poliestireno amplo Dow 1683 para os resultados de calibraçâo de coluna de padrão estreito dos da curva de calibraçâo de padrões estreitos usando um software interno. Os dados de peso molecular para determinação de desvio foram obtidos de maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, Β. H., J. Chem. Phys., 16, 10 99 (1948)} e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Líght Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração global injetada usada para a determinação do peso molecular foi obtida da área de índice de refração de amostra e da calibraçâo de detector de índice de refração de um homopolimero de polietileno linear de peso molecular 115.000 g/mol. As concentrações cromatográfícas foram presumidas suficientemente baixas para eliminar efeitos de 2S coeficiente virial de endereçamento (efeitos da concentração sobre o peso molecular).
[0131] Calculou-se o g' médio como se segue: (.1) Os detectores de espalhamento de luz, viscosidade, e concentração foram calibrados com polietileno de homopolimero NBS 1475 (ou referência equivalente); (2) os desvios de detector de viscosímetro e de espalhamento de luz relativos ao detector de concentração foram corrigidos tal como descrito na seção de calibraçâo; (3) As linhas de base foram subtraídas dos cromatogramas de espalhamento de luz, viscosímetro e de concentração e tornando determinadas as janelas de integração de conjunto para integrarem todo a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular no
62/74 cromatograma de espalhamento de luz que foram observáveis do cromatograma de refratômetro; (4) Estabeleceu-se uma linha de referência de Mark-Houwink de polietileno de homopolímero linear injetando um padrão com uma polidispersão de pelo menos 3,0, e calculou-se o arquivo de dados (do método de calibração acima) registrou-se a viscosidade intrínseca e peso molecular dos dados corrigidos de constante de massa para cada porção cromatográfica; (5) Injetou-se a amostra de HDPE de interesse e calculou-se o arquivo de dados (do método de calibração acima) e registrou-se a viscosidade intrínseca e peso molecular dos dados corrigidos de constante de massa para cada porção cromatográfica; (6) A viscosidade intrínseca de referência linear de homopolímero foi alterada pelo seguinte fator: IV= IV + 1/(1+2*1.000C*comprimento de ponto de ramificação), onde IV é a viscosidade intrínseca da amostra de HDPE de interesse, SBC/1.000C foi determinado de NMR de 13C, e o comprimento de ponto de ramificação é 2 para buteno, 4 para hexeno, ou 6 para octeno; (7) Calculou-se o g' médio de acordo com a seguinte equação:
M máximo
Σ j = onde M>40.000
ί/τ,Ί 1 j
Cj X J IV,. +
onde M>40.000
Σ+ / = M mínimo
M máximo
Σ+ j = M mínimo onde c é a concentração da porção, IV é a viscosidade intrínseca do HDPE, e IVL é a viscosidade intrínseca da referência de polietileno de homopolímero linear (corrigida para SCB da amostra de HDPE de interesse) no mesmo peso molecular (M) . Admitiu-se a razão de IV ser uma em pesos moleculares menores que 40.000 para relatar espalhamento natural nos dados de espalhamento de luz.
63/74 [0132] Determinou-se a lisura superficial média via ura instrumento medidor de textura superficial Surftest SV-400 Série 178 de acordo com ANSI 1995. Uma amostra de fio foi colocada num bloco em V e o ponteiro (10 pm) foi abaixado até uma posição de início específica (aplicou-se, aproximadamente, 1 grama-força ao fio) . Numa taxa fixa de 2 mm/s o ponteiro moveu-se na direção transversal tomando as medidas. Quatro leituras por amostra de fio e quatro amostras foram testadas das quais tirou-se uma média.
[0133] Determinou-se o recuo no fio e fora do fio de acordo com o seguinte procedimento. Executou-se o teste de recuo cortando 10 amostras de seis polegadas de comprimento de uma amostra de fio 24 horas após extrusão. Depois, as amostras foram colocadas numa bandeja camada de talco. Depois, a bandeja foi colocada num forno, ajustado numa temperatura de 115°C. Após quatro horas, removeram-se as amostras, que foram resfriadas até a temperatura ambiente. Depois, mediram-se as amostras, e calculou-se o recuo em termos de diferença de porcentagem do comprimento inicial de seis polegadas. Tirou-se uma média de 10 amostras. Num teste de encolhimento no fio, o fio de cobre foi deixado na amostra de teste. No teste de recuo fora de fio, o fio de cobre foi removido antes do teste.
[0134] A presente invenção pode ser incorporada em outras formas sem sair do espírito e dos atributos da mesma, e, portanto deve ser feita referência às reivindicações anexas, em vez do relatório anterior, indicando a abrangência da invenção.
64/74
Μ <C r-l
Φ
Figure BRPI0706040B1_D0001
65/74
MC
LT) co ί
CN
NO
NO
CO ro co
CO σ\ kO ro ro
NO
Tabela Π
CN
CN co
CO
CN
CN
CO cO
PO
CN
CO
CO <0
A Cl A 3 (fl
O rO
Φ ° ΐ <ro E O u ro A φ Ò g Ό A ro A CO rO
I—I O fO Ό 4-> rO ro U X I ro O
H υ
---. A £2 O
A 4J — ¢0 (D
O A <00 í> 0» ” CN XJ \ O A Αι O £X A ítí φ Φ Ό A rO c* X a CO ·“* H a
O ¢0
Z' Φ -φ ÍX <7 C* £3 d A O £ o $ £ μ
’Φ O Oi a íO . Φ O A A
Η oi Φ CN í—| ^__ A
Φ O Ό A *0
W φ ε a <—I Oi Ο ,Η > — cO
-r-í
Ü c
(φ c
tO
E
A
Φ α
φ
-σ d
CN
A
O
A rO A CU o A A fO o φ A A
O α 2 ε £ φ H
NU
ÍX w
*1
<3 Γ-Ί Α
N A Ε
A Φ -*___ υ
O Ό tP α -- 1->ί
A A Α θ'1 ε CN
ro 3 ·—‘ α ---. φ
Φ A Dl 1 α Φ Α
A Ά c—1 Φ f Α 3
!Í“’ Ό * 3 φ
£k Φ Φ ϊ-< ί Í rO Α Φ 3
CN D A ‘*'Ί : C Τ5 φ ΐθ 3 Ο
M 3 Ϊα 1 -Α Α 3 Ο £Χ
A Φ Φ ΕΟ 3 TS α ε
O u 3 3 Φ -Η ε ο
A •H O φ 3 0) ο υ
fO Ή α Q ύ φ υ
Φ c ε £Χ Α
A Ά ο Ε
υ Ο Α
υ Η
66/74 r~
CD
LO
CO
O
CO
CFi
CD
LO
O
Oh
0h n* o
co ç?
tp.
m
Ch «q«
O [-dl ¢0
LQ cn
CD
Ch
Ch
CO *3*
UÍ
ΓΟΟ ; ré T-í
Oi
04 ÍX'-ÍX ÚJ ~‘ 4J
T> IX -K g tO O Φ u iTi <s t-4 d “ 04 —.
---. fl> to .u 6 4J C cx c to íx to g “ g o
O £X
ÍX Ê O rü g rH O O ο υ cn oo in
Ui e« ed to φ Ü 3 £ Ό to ή g to 40 to ÍX H 40 to h 73
73 h 'to C to X G > to 3 Q d É
X to
4J g
to
G o
£X ε
o υ
ré to αβ ζΡ
JÇi o
-H to α to o
CN
CO cp
LO in to w
to o Ό ito d {> □ -H ί—I to 14-1 O oi
CO o
LO
CÜ c—I
CD
CD m
m t—I
UD r0i oi o
υ o
tj £0
G to
ÍX to g τί o to ° to to (Q O 4J r-4 tp to o 73 cn o — G to to 73
-H 40
4-5 73 to ‘K *rt to
G o to x 73 —' to íd
Φ to *6 d O
G -H *—í to m o &
to c
O υ to o to Ή T5 73 G
4J :Γ-Η <c to
O
G to ,-4
-H
4-1 to
-H
O α
ζΡ ο
ο
Sd to —· Ό
N O Q> ií0
O -H to
Η O to o 73 CJ to φ ϋ Ή 73 G <P
M3
Cd to <0
-.h to G
LO
ÍO
ΓΟ
ΓΟ r%£>
LO ιο
LO
CN
U rM ο ο η £
Φ
Γ ι?0 +j
Ό
-Η □
£ 4J Ο Φ ϋ -Η
4-J r“M
Φ <73 +j rM +j
-U
Ν
Φ
Η
Ο Ο -Η C ¢0 φ
4-)
Ο X <ν
1-ί ι+4 *
Φ Η 73 Φ
Ό Ο -Η ιθ 3 Ν
Μ-Ι cd ο Φ U ‘Η
Ε φ Ε X Φ Φ Λ Λ ο
4J +j φ φ τί ,Η ec5 ,—Ι 73 Ο α « Ε
Φ Φ Τ5 Τ5
Ei ο ,
Έ Φ φ α
4_t — §ο ο 2
Φ Zr
Ο 73 φ
Ο Ο Ό “Η 5 φ !β Φ τ<
8.7Ê -Μ γ Ο Φ Φ υ Ό
Ο
Q,
Ο 73
Φ φ
Ο Ο 73 -η Ε <0 Φ 73 Ο ’“4 .,_) £Χ * **4 {Q ε 4-1 ε
Ο ® φ U Τ5
Ο (Γϋ ο ο -Η Ε
Ε +-1 ο Φ ο ·Η
63/74
« r—ϊ Γ- ΠΩ ι—1 ΠΩ ΓΟ Γ—! A- ο —! Ο Ο Γ- kO m Ο Ο «Γ ο kO Ο Ο ΓΩ Ο ^’ ο ο ΓΩ —! ι—1 ΓΩ m σ 0Ü 1—ί 1-if t—! LA ¢0 CO <0 o LA ΓΩ Ω ΓΩ ΓΩ o o o kD m ΓΩ Ο Ο ο ο Γ-· 160.000
- σ> LA m Γ- Γ- ΓΩ kD σ> π—S LA ^Γ ΓΩ ο ο içy σ\ ο ο 1-1 ι—1 LO ο Α r- CM qp Ο Ο ο Γ- ι—1 οο ΓΩ 00 LTJ Ο ΓΩ Γ- ΙΟ LA kD r- -o ΠΩ Ο Ο ΓΩ ί Ο Γ- 1-1 O o o r—1 ΓΩ ΓΩ Ο Ο ΓΩ ι—S Ο ο ο ΓιΑ ϊ—1
Γ- kD Γ- Ωθ ΠΩ rí* Γ- ΓΩ ΓΩ un ο ο ΓΩ k£> Ο Ο =^ 00 Ωθ Ο ο Γ- kD ο ο ΓΩ ιΩ rH 00 ?Ω Ολ ΓΩ Α) τΩ Ώ 00 σ o ΙΛ ·, ΓΩ ΩΩ Ο ΓΩ O O o A- eH ΓΩ ο ο ο ο (Μ ο ο ο Α Λ (Ω
• ί—ί Ω’ Γ- ΠΩ ΠΩ q” η—ί ΓΩ σι qr Ο ο ο ΠΩ kD ο ο kD <0 kD Ο Ο 00 Γ—1 Ο Ο σ ΓΩ ι—! ΠΩ Ο σ< ΠΩ Ά’ ι—ί c—I kD Γ- ι—1 Γ0 o LA ΠΩ Ο ι—I ΓΩ O O o ΠΩ ςτ ΓΩ Ο ο ο LA ι—1 Ο ο ο σ \£5 !—1
- Ω’ 05 LA σι 00 ΓΩ q1 Γ—ϊ ΓΩ ΓΩ ο <Ω Ο Ο οο ΠΩ Α Ο Ο kD kD □η ο ο kD ΠΩ qr Ο ο γ- <Ω 1-ί Ω1 ΠΩ 00 kD τ—Ί CO σ> kD σ Γ- Ο LA ΓΩ Ο ο ΓΩ Ο Ο ο ΓΟΟ «—1 ο ο σ, Ο ο ο C0 ΠΩ Γ—1
Γ- ο ο Η» ΐΗ 03 »> Ο Γ- αο W ΓΩ C\í *» ίΑ rH ο ο Ώ 03 ΙΑ ο ο γΩ 00 ιΛ ο Α ο οο Α ο αο υΩ γΩ γΩ Α Ο οο S sr r*^ kD r— 00 ΓΩ <30 Ο ΙΑ ΓΩ ΓΩ γΩ <Ω ο ο ο 00 τΩ ΓΩ ΠΩ ΓΩ Α- Γ- ο ο ο πΩ ιό γΗ
s £ φ Ό Φ Ό Ή ω C Φ Ό tn £ή® U U ί£ Η < Ω X Φ 73 σ ϊφ φ- φ Μ U U Μ Ρί < * Ω QJ ® β 0 ΐ« kl Ui Φ 73 φ CP δ Ξ £Χ Φ $ ω η ?Φ Φ φ kl U U Ν CÍ ο Ω Ω y * ο 'δ-ΐ Φ kl U Ο Ή 73 -Φ Ε > X U ω εχ Η < i Ω m ω ω U ω cX Η < > S Φ CP kl 3 Ρ-| Ui ω ÍX Η < 1 V 0 7 * à Ε Φ Φ υ »Ω C.Q ÚJ <$ φ φ -S υ Α • S K? Φ 43 1 οΐ 0 ΐ Ξ φ γ-η <η (Η Φ -Q φ φ « Γ5 73 υ 8- 2 S Γ; φ 43 ΓΩ Ι- Ο τΩ ΓΩ 1 Ο ι—1 Ο <Φ Μ Φ IX ΓΩ I O τΩ ta Φ 43 C Φ cp c Φ Φ 43 pH Φ Ω íkj + <3 t-Ω Φ Φ 43 C φ CP C φ Η Φ 43 Φ Ω Ο ηφ 0} Φ —· 4-4 S; Φ Γφ — φ ω Η ζ£ α u c Η ‘Φ ο 43 Μ 0ϊ 3 Η Çí Οϊ φ ίΧ ο <“ '« ra g -S -«S Φ Ç w -Ω c. φ £ <Ê 2 e «s ffl 2 ΙΑ Ο 0 -Ω ίΦ Í0 χ α φ Μ-4 ~ α Φ -Ω 73 Ε Ο C ι—1 -Ω 3 73 Ό Ξ 1 + Ο ϊφ kí 73 Φ α ι ο ‘Ω ω φ Q φ 73 φ 73 ' Ι™1 υ Ω 43 CQ Φ Φ Φ '13 Ο 3 73 Ό
69/74
Ο
ο ο ο
ο ο LJO
*!Γ * C1
t CO »
íq, σ\ LO
κ—1
C-J f·-co co co co fO
-r-í υ
-rM
P
07 fü X o
ffO o
ftí
L p
Φ sCQ
O
O
L α
Li
Cn w
φ onj
4íC σ
<u
L
P
4J
4(0 í>
f0
Cn cf i-q
O co
Cn c
0
ífü —-
Ρί ο <η
υ άϊ1 Μ ίθ
03 Ο 0 L
0J cM X Ο
Ρ
φ m
Ρ γΗ ο
Cf) Ρ ΐθ
Φ Ε X
Ρ Pd
ω LO
φ ο *ρ
73 ΙΗ -Μ ϊ
Φ g
CQ * *1 73
Ο ο cg
73 0 φ rH
Φ ο υ
α U0 φ Φ
TS
X
ϊίϋ ο
L
Ο r-Μ Ο
-Ρ LT!
to
Γ'’ |*“Μ Η
Φ Ε 73
OJ
Φ eH
Ο φ φ «Ή 73 χ
70/74
Tabela III
Ά 0 A A a QO VÕ A uO ot A A M0 A
r—í A 00 1-1
A O co 0 LO A
A ro i—1 A
0 o σ\ <Ti
Ά o CO 0 LO 1-1
A ro 1-1 a
u ro a τ-
a o 0 ΟΊ 1-1 ο
A ro i—1 a
0 uh Ά 0
A o co MO Γ a
à ro A A
o Γ0 O ro
s—ί o A a CM r-
A <O i—! A
c
£
ní E SX E
> IX O, a
Ή P c Φ α o. 'e sx 3 X 0 O T x ·!-1
> > (0 ns
c 1—1 m kD r- O A o r—í o 1. j Ή P ns T H õ P 0 P
Sã 00 ¢0
P X O z < 0 X 1 I X o z < o X A 0 00 M0
th O £ ns 1 ΠΒ 1-1 ro 0 X < 0 i—1 V) 0 Cu 1-1 ro 0 X <
C ri 0 < 0
-H X 0 X
th A X (-1
Φ 1—1
X
0 í f 0 o MO Ã 0 CO CO 0 A A O A a 0 A a CM CM A o MO rr rã A A ο a ro A 0 0 0 'tr 0 co σο cm CM OO CO A 00 PO o o CM CM GO A A O CM A A A A A A
0 ω § 0 0 MO rO 0 0 PO 0 rH 0 CM A 0 rr rr C4 CM A 0 0 A 0 Γ-- A ΙΛ ιΛ 0 LA 0 co rã LA o 0 o- ro ro ro PO K. ^r sr 0 O CM ro K. ro ’M· CM r- A CM CO s. i—l 0 A *1 A
XI x 9* ω § 0 0 MO Γ0 0 0 CO 0 rã A 0 CM a 0 a a CM CM a 0 '-0 A A A lA CO S-1 IA UA σ\ A- vr 0 (A A rO ^r A ro A 0 0 CM vr Mr A A A A σχ rã A A
< μ & ω ο 0, 0 MO 0 0 0 cO 0 í—1 Φ 0 A A 0 rr A CM CM a 0 0 0 CM A 0 0 Γ-- rO 0 LA CM CO 0 CM \P CM C0 ro h, A A 0 0 CM A *, CM A A *, A A 1—í vy 1—^ A A A
ΰ > - Η Ρ -C Φ X! > rã U - Η X X 0 0 ro 0 ro CO 0 1-1 0 CM A 0 A A CM CM A 0 kD A 0 CM a 0 Γ- ΟΟ CM 0 ro LO CM 0 ro CTi í—í ro ro CM 0 A 0 0 A A ro CM A O K-í i—l ro 0 F-1 A
Ό > ί* Η Ρ tí w m > r—1 C -γ4 ω 0 0 0 0 CO CO 0 A A 0 A A ro ro A CM CM A 0 0 A 0 rã rr 0 0 bO CM 0 CM CO CM 0 CO r- sr M4 CM A ro A 0 0 CM MT CM A A A 0 o A Ã A A
Ρ o r0 Sã P P Ό Sã Φ íX E Φ H i“H T Ό LM A Í0 c O CQ rO f0 C O CM a fO c 0 LM A tO C O A *d O Φ P nJ CJ M ri Sã P nj z O i<d <n 3 X -ο th &. O ífd ω ω ο íã X lA rü C O to ÍM O Ό fC Sã P 0) o r$ O 0) P ΠΪ O Φ υ -*:H -0) P 01 Tl íh 0) Sã -Φ X g X Sã Φ o ‘K A Ό p ω 73 O 73 ftí TS A Q O 1—1 as > a -H E -w X td P e * 0 A 0) 75 0) T <d T A υ 0 lí-1 as > Π3 Sã o th Sã P X a> CL· T th 0) Sã OS α ε ω T rO 0 Φ A 0 £X 0 íj υ -H 3 Φ Ή T 'Φ E »—1 to Ή u A P Sã Φ α p th Φ lã p to Ή P q\= P M* A th Ό X rçj o A P o c o 2 Q Φ X oW P A A th T X to 0 A 0 Φ T tO Sã O Mã O p y φ X
71/74
Tabela
Comparat ivo D MD lo lo ΟΪ o kD O ro o co f- ch CM MD ΐΡ *r τ—í MD ÍO 04 ch Γ 00 303.872 00 0· 00 ÍO O T-í sr O 00 θ' o ό1 r—1 cn oc 'T ÍO ÍM kO Ο il Cd CM CO Cft Ο 0 ιθ ι> 1 V
0 > Ή 4-3 Γ6 Μ O rc £l £ 0 O <r o CPi o kD o- o o sp T-1 c- r- 1-í o 1-1 τ—4 o kD CM O Ch > <O O- O CO r- <M kD kD ÍO LO LO CM LO C-1 κ-1 [ 0 CO co çy co CM ÍO CM io 0 w MD MD θ’ υ 0 LO > 1 V
Ü -Η 4-3 fü M íXl re Cl £ 0 O “7Γ m- Oõ O ÍM kD r—1 o τ—1 T LO oo T-1 o1 r—1 i—1 co co lo kD cn r—t kD kD CM <P O- LO CM fO CP r—1 ÍO LO 10 0 cn LO θ' <7Ί --- O 1-1 CO kD kD CO ÍO CM kO CO 1-1 0 0 0 0 υ 0 LO r- 1 V
Q > Ή -P nS M < CU E ó U LO ffi θ' <τί o o <3\ Γ- Ο kO LO r-- CP LO CO o- i—1 CP LO 00 CO CM l> O CM MD O·* CO CM ç—1 lO CM co 1-í lO CM co CM kD co ----- 0 1-1 1—! t—! CM ro ro co CM kO 0 ω CO r- Οϊ υ 0 LO Γ' 1 V
itl r—1 O , > * p 01 > β Ή MD MD lo CP. o kD ^P o- í—1 LO O M' co MD τ—1 CD <P o τ—1 CD CO r—t kD θ' CTi <P 1—i 1-1 cp O1 co -sp ÍO co ÍO θ' co 00 <0 [--- CM kD Γ- CM 1-1 LO ç? CM cn CM CM kO 0 1—1 0 0 0 0 ο ο LO Γ 1 V
ε o S 0) T5 fO Ό H ÍO c Φ Q D <-4 :|—i N Φ Ό C -r-i . □ g Mm Φ Ό Φ D Ή Ό £ '1—í θ τΜ Cn ?! 1—1 N Φ C Ό -H '3 ε 1—1 Mm Φ Ό Φ o -Ή £2 M-M K-l LD HH O Φ 5~i O CO ίβ N Φ P 3 Q Μ—1 CQ 3 0 ííO x φ r-M Ψ4 04 Ό O ^-t Ό -O S eP 1—1 0 Ό ίβ -3 « » ε -H .?7 4-1 Τ” •M -H § a 0 TS -0 £ 1—1 üí Cu O fftí c O E 0 1m .. Λ 04 e^j O fflS t> m £1 H C -r-í CM ίβ Sm 4-3 α 3 0£ «Si O ίίβ O ίβ Sm H C O—l ÍM ü’^ O ííO O ro c 0 rH ω ü) ca - H Q O iM Sm CU d £ < 0 Cu Sm M Ο ίβ M £^ íC 0 α 0 o kO CÍ O co ω N CC 2 η—1 CBJ υ -rM Sm 4D 'Φ rM φ •Μ ϋ Φ 4-3 £ ίβ 4-3 υΐ C ο Ο ÍM ZJ Ξ 1-í C5J O ιΐβ O ΐβ α Ή δθ δί) -,Μ Ί3 φ Ί3 Sm Ο 4J ΐβ Pu C0 X -<—i ίϋ ε s 3 φ 2 -σ | CP ίβ Sm hu
72/74
1-4 >
<d r-ι
Φ
Xi
£X e 0 o X ω CSJ O D k£f CG O CO Ph D ItfWSíf O cg o TT gr cg cg gT o k£> gr gr cg gr uh MO M> ph uh ch ch o uh gr cg co ch gr CP, rh O CO rh co ph u> uh k£> gT I r-g r™l gr ch
G
£
0 υ r-H o CO kõ o co o r“! o cg o g* cg cg o gõ ^i gr Uh cn m Q uh CO o P- Oh Γ- ΟΟ Ph ch CO co P 00 Oh r-1 hrk kh \O gr
. Ph Ph gr gr 7Γ gT gr gr =7P ps Ph Ph cg Ph pg O Ch
ω
G
0 o k£l· PD o co Ph o i»*M o cg O gr gr cg cg gr O MO o co D uh co co Uh p-
0 ÍN Uh M gr gr Ph u> gT CO \0 gr oo PS ph co gr co rg D gr gr gr i \£> ch
X
ω
G
0 o ΡΉ Lm O k£> PQ o co Ph o qr o cg gr o gr gr cg cg v O k£> ph r- gr o k£> *r-4 uh co gT cg uh o uh P- ph í“ < CÜ ph σο gr o CO cg r Ι OO gr uh «1 kjo k£> oo oo | r-Ι gr uh ch
x
ω
G
£
0 0 cg ω O UO Ph o co ph o !—1 gT o cg gr o vr gr cg cg gr O k£> gr mo cg gr o rh rH g? o uP ch o k& r~ cg cg ch uh 1—í o o ,—1 CFh I K jcg jPh r—1 K> r—1 11—1 k£ j h— σο r- s gr
X
ω
G
E
0 υ ι—1 CJ o U0 ph o co ph O í—! ST o cg gr o gr gr cg cg gr o MO gr uh gr *%' Uh Uh O uh o gr MO gr O cg gr ph <0 CM 00 Ph O o cg MP 1 * cg gr co oí cô Uh 1 b» 1 gr cg gr
x
ω
>
c o o o k£> I
Ή cg o k£f PT o co ph O g£* o cg gr o gr gr cg cg gT o MO gr o cg gr cg kjC rg Ch cg cg ph r- rh gr cg p- ph co o cg gr cg era| oo 1 o rH •ΓΓι
X
Lc
(D /7-1 nj Ό
<P u - H i—1 ’Φ o í”!Í sy X M o Ή nj hg* ks G ns
Lm o (0 U| Γ-Ϊ cg Ph T LT? nS t> N -Γ—1 ô trü to 3 Íjm Ή VS G Uh U O Ç ns u <y 3 O Π3 O ι—il 'Φ jG Φ Ό <7 - H *-1 os 73 c Ή w 3 | M P X φ ,rJ c H '7 Ϊ gl 3 c w CΠΪ .gl S ·®ι w hõ G (ts O -H g-i Φ
3 -í-1 <X5 Φ G £ Φ ns G O N (ts G 0 CSJ rti G O N} ns G O (ts c o r-h Φ X ns Sm +J EtS S O i<S VI VI W u £Xi ns G O tg Φ Xí US U fP 73 V) <P j<P G £ < Φ Ό ns 73 -rg o O ÍX G Sm CP 73 fS 73 H O O *—1 /11 £ -φ G Φ Ό yj Φ 1 ÍM -Φ 2 5 4Mi o G O T3 ns X O *Um O jG gr pg
H 1-*1 G r4 3 3
Φ > ε XI O υ
> Φ φ
Q£ ££
73/74
Tabela VII
0 > Η -μ Φ ,-4 ο α £ 0 α Γ- £» te oh Ο > *—ί cn ο m CM 1- ο m oh te τ—4 te *EF CM *—! CM O ; r—1 to 00 i—1 «T r- CM Oh m' Oh Oh M' oh cn «Τ 00 θ’ ο r- r- μ Ο te CM ι—1 ΜΟ CM Ο ο ο ο U ο m ι> I V
0 > Ή μ Φ μ μ Πί CL ε 0 ο CM CO tn Oh ο te ο ιη . ο oj yr t£) θ ^r o co m co «n m te Üh Oh te CCl Oh tn m Γ- f—1 Oh r-4 e4 m o co tn e4 CM ΟΟ ο m <-4 m ΡΊ Γ“ ιη ΓΜ ιη Μ1 Μ1 Ο Ο θ •κ ο υ ά ιη Γ 1 V
0 > μ πί Μ £) πί £Χ £ 0 IL, te te m Oh k. ο ot η- ϊ—! Ο cn Ί—! cn c-i Oh CM i—1 cM ® m ; ?—1 eh te te r- C0 M1 CM O CM CM m o m 00 n- m *φ 00 ο Oh «τ CM ι—1 Oh m r- Γ- ΜΟ m CM CM CM Ο Ο ο ο υ 0 m ι> ι V
Õ > Ι—Ι μ Πί μ χ ω CL ε 0 ο Oh Μθ m Oh ο *3* Ο CQ Ο ST o co cg te 00 Γ oh r- tn o Oh ΓΜ m te Oh Oh co o tn r=l ^4 CM r-4 m te oo M’ cn οο ο 00 kO Ο r—1 m Γ-. ιη γ-4 te η CM οο CM CM Ο Ο Ο Ο υ Ρ m Γ' 1 V
ÍN 0 > ·Η X μ ω q Φ > C μ <Μ ο Γ- Oh κ ο ιη te *μ te cm Oh *. tn tn t-4 oi Oh te e Γ'’ te in oo Oh r- f™l Oh CO <M no cn M co co pm vr ιη ιη co Ο te 00 te 00 ο te ·. CM to co CM Ο θ ο «. ο ω & ιη ι> I V
£ ο ζρ 43 Ό 43 -η -μ Φ C 43 Ω ο ί—! -- Φ Οί Μ 1S3 Φ -Ο C μ .η 3 £ ^4 LW Φ Ό Φ υ Η T £ ’Μ o Ί-Η -·- σ· rsi 1-4 N 43 C TJ .Η q ε r-4 *W 43 TJ 43 O -*4 T C C4 M ‘J3 fM 1-4 Ω 43 μ o co Φ rM OS μ 3 Ω Φ £X O ?Φ X Φ i—ί 44 Φ T O : 1-1 q T Ό 2 tiP pH 43 T5 43 • H « O ’g H <7 μ s- *—1 φ â τ £ o 1-1 T Ό 2 Ή Uí 3 O Ρφ o 3 .5 T g o μ t CM E O Ρφ O Φ μ H C μ £ CM 43 μ 30 μ CU 3 ΰ£ Ε Ο ίφ ο φ μ Η q Ή £ ϊ CM oV ο Ρφ Ο Φ Ü1 Ε Ο Γ-) ω Φ 41 -,.μ Ω ^Ρ Ο r4 μ 43 43 CU Ω £ < Ο ω μ ω Ο Φ ι—ι μ Φ cj ίΧ ο Ο m CJ ω ω Ν ΟΙ Ξ r4 Ε Φ υ Ή μ μ 'φ ι—1 Φ Ή Τ φ μ q Φ μ (Λ q Q ο Μ Ω 2 r4 <Ε Ο ιφ ί> Φ IX Η η η Ή Τ φ τ μ Ο μ Φ Ω Φ X *Ή Φ φ 3 2 £, 2 £ Φ μ tu
?4/?4 n H I—i >
<0 r-M
Φ to
0 •H 4J* to to iX E 0 O o L£> rg o CO pg o- rH =3* o cg cr o ’-T cr cg cg cr c? mo cr m pg cr O o L£> pg o cr rH pg o lo pg cg rH rj cg in pg I ΰΰδ rH pg *, pg m cr % cg cc L£> *1
o > 1—í 4-> to Η M to Cu E 0 O O LO (Ώ o 00 PQ O η—Ϊ o cg cr o ST cr cg cg cr o LO cr cr cg cr o LO cr cr o cr co pg o cg 00 cg 00 LO pg Lto LO pg o o pg pg cg pg lO cg pg cr og 1-1 cr ug cg
0 > Ή -U to q a to Cu £ 0 o O LO pg O 00 pg o r—t cr o cg cr o cr cr cg cg cr o LO cr in cg cr o r-· LO pg o cr i-M pg o L£? pg cg 1-1 pg cg lO pg o o cg 1-1 pg og C' Γ-1 00 pg 1-4 un LO *. m
0 > ri M c Φ > cg £ Ή X M o '-O pg O CO pg O rK cr o cg cr o cr cr cg cg cr o lo cr o pg cr o pg lo pg o <Ti cg cg o pg r1—Ί cr cg lo Γ- ΡΟ o o pg cr cg M «—! \P 0Ü X o f—! s ΓΊ
R O (β ii q -i—1 to ii Φ <D T-i to q o cg to q 0 Kl pg to q o K cr to q 0 K LO to q o K to í> to J3 to U N -i—Ί ii +J to X O ffü CO q Ri H ÍQ α o ito q q to ii Ou Lfí to q o tg ii O Ό to ii J3 to q O to o Φ X3 to u to Ό -H ’—1 MU X! to Ί3 q to íí MU G« £ α q φ o -r-< -Φ ,q Φ TJ φ to TJ -M ü o (D > q '1—1 £ -to £. to x q '1—1 1-1 to n to Ό to Ί3 H to O to > to ii o q q q iJ X to to TS q to q MU α ι—1 to q i 'Η Ϊ s “* E to O m 2 3 ΐ •H C R «•p x: cr cg q α to o -ei MM O c o q to to fX çAP x cr rg to -0 & to 0 ’ i—1 LW to n to ii 0 4-i 0 q to to
1/8

Claims (49)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Encapamento de cabo de força ou comunicação, caracterizado pelo fato de compreender uma camada de revestimento externa compreendendo uma composição de polietileno de alta densidade compreendendo: um primeiro componente, o dito primeiro componente sendo um copolímero de etileno/alfa-olefina de alto peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0, 940 g/cm3, e um índice de fluidez (I2i,6) na faixa de 0,5 a 10 g/10 minutos; e um segundo componente, o dito segundo componente sendo um polímero de etileno de baixo peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,965 a 0,980 g/cm3, e um índice de fluidez (I2) na faixa de 50 a 1500 g/10 minutos; sendo que a dita composição de polietileno de alta densidade tem um índice de fluidez (I2) de pelo menos 1 g/10 min, uma densidade na faixa de 0, 940 a 0, 960 g/cm3, e um g' maior ou igual a 1.
  2. 2. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ter uma densidade na faixa de 0,950 a 0,960 g/cm3.
  3. 3. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ter uma densidade na faixa de 0,920 a 0,940 g/cm3.
  4. 4. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma lisura média menor ou igual a 18 micropolegadas.
  5. 5. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma lisura média menor ou igual a 15 micropolegadas.
  6. 6. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter encolhimento no fio após pelo menos 24 horas menor ou igual a 1,3 por cento.
  7. 7. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com
    2/8 a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter recuo fora de fio após pelo menos 24 horas menor ou igual a 3,39 por cento.
  8. 8. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente ter uma densidade na faixa de 0,921 a 0,936 g/cm3.
  9. 9. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente ter um índice de fluidez (I2i,6) na faixa de 1 a 7 g/10 minutos.
  10. 10. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente ter um índice de fluidez (l2i,ô) na faixa de 1,3 a 5 g/10 minutos.
  11. 11. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito segundo componente ter uma densidade na faixa de 0,970 a 0, 975 g/cm3.
  12. 12. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito segundo componente ter um índice de fluidez (I2) na faixa de 100 a 1500 g/10 minutos.
  13. 13. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito segundo componente ter um índice de fluidez (I2) na faixa de 200 a 1500 g/10 minutos.
  14. 14. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ter um índice de fluidez (I2) na faixa de 1 a 2 g/10 minutos.
  15. 15. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ter um índice de fluidez (I2) de pelo menos 2 g/10 minutos.
  16. 16. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo
    3/8 com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente ter um peso molecular na faixa de 150.000 a 375.000.
  17. 17. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito segundo componente ter um peso molecular na faixa de 12.000 a 40.000.
  18. 18. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente ter uma densidade na faixa de 0,921 a 0, 936 g/cm3, e um índice de fluidez (I2i,6) na faixa de 1,3 a 5 g/10 minutos; o dito segundo componente ter uma densidade na faixa de 0, 970 a 0, 975 g/cm3, e um índice de fluidez (I2) na faixa de 200 a 1500 g/10 minutos.
  19. 19. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente estar substancialmente livre de qualquer
    ramificação de cadeia longa, e o dito segundo estar substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa. 20. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade estar substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa. 21. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dita
    composição de polietileno de alta densidade ter um único pico de temperatura ATREF, sendo que o dito pico de temperatura ATREF tem um pico de temperatura máximo entre 90°C e 105°C; a dita composição de polietileno de alta densidade ter uma fração de alta densidade calculada na faixa de 20 por cento a 50 por cento, a dita fração de alta densidade calculada sendo definida como [(2) x (a razão ponderai do polietileno de alta densidade que elui em ATREF-DV em temperaturas maiores ou
    4/8 iguais ao dito pico de temperatura máximo) ] ; a dita composição de polietileno de alta densidade ter um mínimo relativo no log do peso molecular médio de viscosidade relativa a cerca de 90°C em ATREF-DV; a dita composição de polietileno de alta densidade ter uma inclinação de regressão do log do peso molecular médio de viscosidade relativa contra a viscosidade ATREF-DV contra gráfico de temperatura menor que cerca de 0, a dita temperatura de eluição medida entre 70°C e 90°C.
  20. 22. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ter um conteúdo de comonômero em porcentagem em peso maior ou igual a [ (228,41*densidade da dita composição de polietileno de alta densidade) + 219,36]*[1(por cento em peso)/(g/cm3) ] , sendo que se mede a densidade em g/cm3.
  21. 23. Encapamento de cabo de força ou comunicação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ter uma fração de alta densidade ATREF em porcentagem em peso menor ou igual a [(2750*densidade da dita composição de polietileno de alta densidade) - 2552,2]*[1(por cento em peso)/(g/cm3) ] , sendo que se mede a densidade em g/cm3.
  22. 24. Método para produzir um encapamento de cabo de força ou comunicação, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) prover uma composição de polietileno de alta densidade compreendendo: um primeiro componente, o dito primeiro componente sendo um copolímero de etileno/alfaolefina de alto peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0, 940 g/cm3, e um índice de fluidez (l2i,6> na faixa de 0,5 a 10 g/10 minutos; e um segundo componente, o dito segundo componente sendo um polímero de etileno de baixo peso molecular tendo uma densidade na faixa de 0,965 a 0,980 g/cm3, e um índice de fluidez (I2) na faixa de 50 a 1500 g/10 minutos; sendo que a dita composição de polietileno de alta
    5/8 densidade tem um índice de fluidez (I2) de pelo menos 1 g/10 min, uma densidade na faixa de 0, 940 a 0, 960 g/cm3, e um g' maior ou igual a 1; (b) extrudar a dita composição de polietileno de alta densidade sobre um cabo de força ou comunicação, formando assim o dito encapamento de cabo de força ou comunicação.
  23. 25. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ser extrudada sobre um cabo de força ou comunicação numa taxa de pelo menos 200 pé/minuto.
  24. 26. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de o dito encapamento de cabo de força ou comunicação ter uma lisura média menor ou igual a 18 micropolegadas.
  25. 27. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de o dito encapamento de cabo de força ou comunicação ter uma lisura média menor ou igual a 15 micropolegadas.
  26. 28. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de o dito encapamento de cabo de força ou comunicação ter um encolhimento no fio após pelo menos 24 horas menor ou igual a 1,3 por cento.
  27. 29. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de o dito encapamento de cabo de força ou comunicação ter um recuo fora de fio após pelo menos 24 horas menor ou igual a 3,39 por cento.
  28. 30. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ser extrudada sobre um cabo de força ou comunicação numa taxa de pelo menos 300 pé/minuto.
  29. 31. Método, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de o dito encapamento de cabo de força ou comunicação ter uma lisura média menor ou igual a 18 micropolegadas.
  30. 32. Método, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado
    6/8 pelo fato de o dito encapamento de cabo de força ou comunicação ter uma lisura superficial média menor ou igual a 15 micropolegadas.
  31. 33. Método, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de o dito encapamento de cabo de força ou comunicação ter um encolhimento no fio após pelo menos 24 horas menor ou igual a 1,3 por cento.
  32. 34. Método, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de o dito encapamento de cabo de força ou comunicação ter um recuo fora de fio após pelo menos 24 horas menor ou igual a 3,39 por cento.
  33. 35. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente ter uma densidade na faixa de 0,920 a 0,940 g/cm3.
  34. 36. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente ter uma densidade na faixa de 0,921 a 0, 936 g/cm3.
  35. 37. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente ter um índice de fluidez (Ι2ΐ,δ) na faixa de 1 a 7 g/10 minutos.
  36. 38. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente ter um índice de fluidez (Ι2ΐ,δ) na faixa de 1,3 a 5 g/10 minutos.
  37. 39. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de o dito segundo componente ter uma densidade na faixa de 0,970 a 0,975 g/cm3.
  38. 40. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de o dito segundo componente ter um índice de fluidez (I2) na faixa de 100 a 1500 g/10 minutos.
  39. 41. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de o dito segundo componente ter um índice de fluidez (I2) na faixa de 200 a 1500 g/10 minutos.
  40. 42. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ter um índice de fluidez (I2) na faixa de 1 a 2
    7/8 g/10 minutos.
  41. 43. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ter um índice de fluidez (I2) de pelo menos 2 g/10 minutos.
  42. 44. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente ter um peso molecular na faixa de 150.000 a 375.000.
  43. 45. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de o dito segundo componente ter um peso molecular na faixa de 12.000 a 40.000.
  44. 46. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente ter uma densidade na faixa de 0,921 a 0, 936 g/cm3, e um índice de fluidez (I2i,6) na faixa de 1,3 a 5 g/10 minutos; o dito segundo componente ter uma densidade na faixa de 0, 970 a 0, 975 g/cm3, e um índice de fluidez (I2) na faixa de 200 a 1500 g/10 minutos.
  45. 47. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de o dito primeiro componente estar substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa, e o dito segundo estar substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa.
  46. 48. Método, de acordo com a reivindicação 47, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade estar substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa.
  47. 49. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ter um único pico de temperatura ATREF, sendo que o dito pico de temperatura ATREF tem um pico de temperatura máximo entre 90°C e 105°C; a dita composição de polietileno de alta densidade ter uma fração de alta densidade calculada na faixa de 20 por cento a 50 por cento, a dita fração de alta densidade calculada sendo definida como [ (2) x (a razão ponderai do polietileno de alta densidade que elui em ATREF8/8
    DV em temperaturas maiores ou iguais ao dito pico de temperatura máximo)]; a dita composição de polietileno de alta densidade ter um mínimo relativo no log do peso molecular médio de viscosidade relativa a cerca de 90°C em ATREF-DV; a dita composição de polietileno de alta densidade ter uma inclinação de regressão do log do peso molecular médio de viscosidade relativa contra a viscosidade ATREF-DV contra gráfico de temperatura menor que cerca de 0, a dita temperatura de eluição medida entre 70°C e 90°C.
  48. 50. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ter uma fração de alta densidade ATREF em porcentagem em peso menor ou igual a [(2750*densidade da dita composição de polietileno de alta densidade) - 2552,2]★[1(por cento em peso) / (g/cm3) ] , sendo que se mede a densidade em g/cm3.
  49. 51. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de a dita composição de polietileno de alta densidade ter um conteúdo de comonômero em porcentagem em peso maior ou igual a [ (-228, 41*densidade da dita composição de polietileno de alta densidade) + 219,36]*[1(por cento em peso)/(g/cm3) ] , sendo que se mede a densidade em g/cm3.
    1/4
    Fração de alta densidade ATREF(%)
BRPI0706040-8A 2006-05-02 2007-05-02 Encapamento de cabo de força ou comunicação, e método para produzir um encapamento de cabo de força ou comunicação BRPI0706040B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79680906P 2006-05-02 2006-05-02
US60/796,809 2006-05-02
PCT/US2007/010796 WO2007130553A2 (en) 2006-05-02 2007-05-02 High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0706040A2 BRPI0706040A2 (pt) 2011-03-22
BRPI0706040B1 true BRPI0706040B1 (pt) 2018-03-06

Family

ID=38596204

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0706048-3A BRPI0706048A2 (pt) 2006-05-02 2007-05-02 composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, artigo, fechamento de tampa de garrafa, método para melhorar fechamentos de tampas de garrafas, e método para produzir um artigo
BRPI0706040-8A BRPI0706040B1 (pt) 2006-05-02 2007-05-02 Encapamento de cabo de força ou comunicação, e método para produzir um encapamento de cabo de força ou comunicação

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0706048-3A BRPI0706048A2 (pt) 2006-05-02 2007-05-02 composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, artigo, fechamento de tampa de garrafa, método para melhorar fechamentos de tampas de garrafas, e método para produzir um artigo

Country Status (16)

Country Link
US (4) US8445594B2 (pt)
EP (2) EP2016127B1 (pt)
JP (2) JP5306183B2 (pt)
KR (2) KR20090014329A (pt)
CN (2) CN101356226B (pt)
AR (1) AR060835A1 (pt)
AT (2) ATE474881T1 (pt)
AU (2) AU2007248554A1 (pt)
BR (2) BRPI0706048A2 (pt)
CA (2) CA2621688C (pt)
DE (2) DE602007005363D1 (pt)
ES (1) ES2338936T3 (pt)
PL (1) PL2016127T3 (pt)
RU (2) RU2008122073A (pt)
TW (1) TW200845049A (pt)
WO (2) WO2007130553A2 (pt)

Families Citing this family (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090014329A (ko) * 2006-05-02 2009-02-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법
JP4928858B2 (ja) * 2006-07-14 2012-05-09 日本ポリエチレン株式会社 容器用及び容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料
WO2008051824A2 (en) 2006-10-23 2008-05-02 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
SG187414A1 (en) * 2007-12-31 2013-02-28 Dow Global Technologies Inc Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CA2629576C (en) 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
MX2011002195A (es) 2008-08-28 2011-06-20 Dow Global Technologies Llc Proceso y composiciones para moldeo por soplado con inyeccion.
CN102197081B (zh) 2008-08-29 2013-08-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 注塑用聚乙烯
JP2012506329A (ja) † 2008-10-23 2012-03-15 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー ポリエチレン容器、プリフォームおよびボトルの製造のための射出延伸ブロー成形法
MX2011008053A (es) 2009-01-30 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de alta densidad, metodo para producir las mismas, dispositivos de cierre elaborados de las mismas, y metodo para elaborar dichos dispositivos de cierre.
CN102471409B (zh) * 2009-07-10 2013-10-02 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 帽和封闭件
TWI391957B (zh) * 2009-08-19 2013-04-01 Hua Eng Wire & Cable Co Ltd Method for manufacturing semi - conductive waterproof filling composition for submarine cable
US9458310B2 (en) * 2009-10-16 2016-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene film compositions
CN103118777B (zh) 2010-05-24 2016-06-29 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂
JP5560161B2 (ja) * 2010-10-28 2014-07-23 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物
EP2450910B1 (en) 2010-11-03 2019-09-25 Borealis AG A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition
US20120157645A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Procatalyst Composition with Alkoxypropyl Ester Internal Electron Donor and Polymer From Same
CN103764276B (zh) 2011-05-24 2017-11-07 希路瑞亚技术公司 用于甲烷氧化偶合的催化剂
RU2013158337A (ru) * 2011-05-27 2015-07-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиция полиэтиленовой смеси, при использовании которой снижается нарастание пленки на охлаждающих валках во время процесса экструзии
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
MX2014003884A (es) 2011-09-30 2014-09-22 Total Res & Technology Feluy Polietileno de alta densidad para tapas y tapones.
US20130158322A1 (en) 2011-11-29 2013-06-20 Siluria Technologies, Inc. Polymer templated nanowire catalysts
CA3092028C (en) 2012-01-13 2022-08-30 Lummus Technology Llc Process for separating hydrocarbon compounds
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
CA2777386C (en) * 2012-05-17 2020-06-30 Nova Chemicals Corporation Rotomolding resin
CA2874043C (en) 2012-05-24 2021-09-14 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
EP2855005A2 (en) 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
RU2647852C2 (ru) * 2012-06-11 2018-03-21 Унилевер Н.В. Высокоплотная полиэтиленовая композиция и контейнер
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
JP6001187B2 (ja) 2012-10-22 2016-10-05 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 高いスウェル比を有するポリエチレン組成物の製造方法
JPWO2014064801A1 (ja) * 2012-10-25 2016-09-05 旭化成株式会社 絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いた高周波同軸ケーブル
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
KR102210037B1 (ko) * 2012-12-21 2021-02-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 발포성 및 향상된 가공성을 위한 폴리올레핀-기재 케이블 화합물 제제
EP2935453B1 (en) 2012-12-21 2019-07-24 Dow Global Technologies LLC Polyolefin-based compound for cable jacket with reduced shrinkage and enhanced processability
BR102012033635A2 (pt) 2012-12-28 2014-08-26 Vilma da Silva Araujo Baptista Tampa em forma de blocos de construção, seu uso e processo de produção
US9477261B1 (en) * 2013-02-14 2016-10-25 Google Inc. Portable computer with cylinders providing friction in hinge
CA2843864C (en) * 2013-03-14 2020-09-08 Nova Chemicals Corporation Hinge polymer
WO2014143880A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
BR102013024049A2 (pt) * 2013-09-19 2015-11-24 Vilma da Silva Araujo Baptista lacre de segurança para tampa funcional em forma de bloco de construção, e, processo de manufatura de lacre de segurança
EP2860200B1 (en) * 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
US10047020B2 (en) 2013-11-27 2018-08-14 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
BR112016012925B1 (pt) 2013-12-18 2021-08-10 Dow Global Technologies Llc Composição polimérica, componente de proteção de cabo ótico extrusado e cabo de fibra ótica
EP3092286A4 (en) 2014-01-08 2017-08-09 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA2935946C (en) 2014-01-09 2022-05-03 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
JP2016015255A (ja) * 2014-07-02 2016-01-28 日立金属株式会社 差動信号伝送用ケーブル及びその製造方法並びに多芯差動信号伝送用ケーブル
BR112017003195B1 (pt) * 2014-08-29 2021-11-03 Dow Global Technologies Llc Resina à base de etileno e método de fabricação de uma resina à base de etileno
HUE054014T2 (hu) 2014-09-17 2021-08-30 Lummus Technology Inc Katalizátorok metán oxidatív csatolására és etán oxidatív dehidrogenálására
AU2015258191B2 (en) 2014-11-19 2020-02-27 Flexopack S.A. Oven skin packaging process
BR112017012410B1 (pt) 2014-12-11 2021-10-13 Dow Global Technologies Llc Composição de polietileno adequada para uso em um componente de dobradiça viva e componente de dobradiça viva
RU2714445C2 (ru) 2015-02-25 2020-02-17 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Плэстикс Текнолоджи Ллк Полиолефиновые соединения для кабельных покрытий
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
JP6569575B2 (ja) * 2015-03-26 2019-09-04 日本ポリエチレン株式会社 射出成形用ポリエチレン及びそれを用いた成形品
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US10077856B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Advanced Drainage Systems Inc. Pipe with an outer wrap
US9759354B2 (en) 2015-06-05 2017-09-12 Advanced Drainage Systems, Inc. Pipe with an outer wrap
US10077857B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Advanced Drainage Systems Inc. Pipe with an outer wrap
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
CN115141300A (zh) * 2015-07-08 2022-10-04 切弗朗菲利浦化学公司 乙烯共聚物和包含其的制品
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
EP3786138A1 (en) 2015-10-16 2021-03-03 Lummus Technology LLC Oxidative coupling of methane
MX2018006210A (es) 2015-11-19 2018-08-15 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno que tienen propiedades de bisagra viviente.
US10954320B2 (en) * 2015-11-23 2021-03-23 Sabic Global Technologies B.V. High density polyethylene for the production of pipes
JP7037482B2 (ja) * 2015-12-02 2022-03-16 アブ ダビ ポリマーズ カンパニー リミテッド（ボルジュ）エルエルシー Ｈｄｐｅ
WO2017112510A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations with improved barrier and environmental stress crack resistance
EP3394169B1 (en) 2015-12-21 2024-06-12 Dow Global Technologies LLC Polyethylene formulations with improved barrier and toughness for molding applications
KR102466728B1 (ko) 2016-03-07 2022-11-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 광섬유 케이블 부품을 위한 중합체 조성물
EP3429747A2 (en) 2016-03-16 2019-01-23 Siluria Technologies, Inc. Catalysts and methods for natural gas processes
US9740240B1 (en) 2016-03-21 2017-08-22 Google Inc. Base with rotating mount that increases friction of rotation when portable computing device is placed onto mount
JP6871269B2 (ja) 2016-03-28 2021-05-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 核形成剤としてフッ素樹脂／窒化ホウ素混合物を使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス
EP4071131A1 (en) 2016-04-13 2022-10-12 Lummus Technology LLC Apparatus and method for exchanging heat
CA2931488A1 (en) 2016-05-30 2017-11-30 Nova Chemicals Corporation Closure having excellent organoleptic performance
US9783664B1 (en) * 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
CN109348719B (zh) * 2016-06-30 2021-12-10 陶氏环球技术有限责任公司 无焊接线和突起的半导体屏蔽
CN105906920A (zh) * 2016-07-04 2016-08-31 卢永杰 一种低烟无卤阻燃抗开裂电缆料及其制备方法
HUE047431T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csõ
US10858492B2 (en) 2016-09-13 2020-12-08 Dow Global Technologies Llc Nucleating agent for foamable cable insulation
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
CN110050026B (zh) * 2016-12-19 2022-05-31 陶氏环球技术有限责任公司 导体护套和用于制造其的方法
KR20200034961A (ko) 2017-05-23 2020-04-01 루머스 테크놀로지 엘엘씨 메탄의 산화적 커플링 공정의 통합
CA3068528A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Dow Global Technologies Llc Plastic living hinges with block composite polymer
WO2019005681A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Dow Global Technologies Llc PLASTIC SOFT HINGES WITH COMPOSITE POLYMER
EP3649097A4 (en) 2017-07-07 2021-03-24 Lummus Technology LLC SYSTEMS AND PROCESSES FOR THE OXIDATIVE COUPLING OF METHANE
KR102545899B1 (ko) 2017-09-06 2023-06-22 롬 앤드 하스 캄파니 광섬유 케이블 구성요소를 위한 중합체성 조성물
CA3023423A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-19 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene homopolymer composition
EP3501822A1 (en) 2017-12-22 2019-06-26 Flexopack S.A. Fibc liner film
CN111836838B (zh) * 2018-03-28 2023-05-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 多峰聚乙烯组合物
US10738182B2 (en) 2018-04-23 2020-08-11 Dow Global Technologies Llc Molded articles and methods thereof
EP3807908B1 (en) * 2018-06-15 2022-07-27 Dow Global Technologies LLC Polymeric compounds for cable coatings and processes for producing same
CA3127339A1 (en) 2019-01-30 2020-08-06 Lummus Technology Llc Catalysts for oxidative coupling of methane
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
KR102459860B1 (ko) * 2019-02-20 2022-10-27 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지 조성물
JP2022540704A (ja) * 2019-07-16 2022-09-16 ブラスケム・エス・エー 射出延伸ブロー成形用のポリエチレン及びその方法
AR119631A1 (es) 2019-08-26 2021-12-29 Dow Global Technologies Llc Composición a base de polietileno bimodal
CA3149247A1 (en) 2019-09-13 2021-03-18 Karl M. SEVEN Compatibilized polymeric compositions for optical fiber cable components
WO2021096723A1 (en) 2019-11-11 2021-05-20 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions for optical fiber cable components
CN115884990A (zh) * 2020-06-04 2023-03-31 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃组合物
TWI798764B (zh) * 2020-08-03 2023-04-11 美商美力肯及公司 熱塑性聚合物組成物及其成型方法
CA3187544A1 (en) 2020-08-05 2022-02-10 Mohamed Esseghir Thermoplastic compositions comprising bimodal polyethylene and articles manufactured therefrom
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
KR102440779B1 (ko) * 2020-10-20 2022-09-06 한화토탈에너지스 주식회사 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
MX2023007428A (es) 2020-12-22 2023-07-03 Ineos Europe Ag Composicion de polimero para tapas y tapones.
BR112023022376A2 (pt) * 2021-05-19 2024-01-09 Dow Global Technologies Llc Composição de polietileno, e, artigo moldado
CA3218623A1 (en) * 2021-05-19 2022-11-24 Keran LU High-density polyethylene compositions having improved processability and molded articles made therefrom
US12227466B2 (en) 2021-08-31 2025-02-18 Lummus Technology Llc Methods and systems for performing oxidative coupling of methane
AR127609A1 (es) 2021-11-12 2024-02-14 Dow Global Technologies Llc Películas de polietileno de alta rigidez orientadas biaxialmente
EP4476045B1 (en) * 2022-02-10 2025-10-29 TotalEnergies OneTech Process for treatment of an initial polyethylene-containing material to produce a polyethylene composition for injection molding
WO2024236095A1 (en) 2023-05-16 2024-11-21 N.V. Nutricia Amino acid metabolites for enhanced detoxification activity
CN117402423B (zh) * 2023-10-31 2025-09-23 浙江瑞堂塑料科技有限公司 一种用于车用压缩天然气缠绕瓶的滚塑聚乙烯复合物粉末及其制备方法

Family Cites Families (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3888709A (en) * 1974-05-10 1975-06-10 Dow Chemical Co Cable filling compounds
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4438238A (en) * 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
JPS58103542A (ja) 1981-12-16 1983-06-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd 炭酸飲料容器用キヤツプ
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4508842A (en) * 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5124418A (en) 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5229478A (en) * 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
RU2118203C1 (ru) 1990-06-22 1998-08-27 Экксон Кэмикал Пейтентс Инк. Каталитическая система для получения полиолефинов и композиция, используемая для полимеризации олефинов
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5106926A (en) 1990-12-11 1992-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor
US5089321A (en) 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
DE69230919T2 (de) * 1991-03-06 2000-08-17 Mobil Oil Corp., Fairfax Verfahren zur Herstellung von bimodalen Polyethylen in Serien-Reaktoren
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5210352A (en) 1991-05-09 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds
EP0702030B1 (de) * 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
DE4119343A1 (de) 1991-06-12 1992-12-17 Basf Ag Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5391789A (en) 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
TW300901B (pt) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
KR100236805B1 (ko) 1991-10-15 2000-02-01 그레이스 스티븐 에스. 금속 배위 착화합물의 제조방법
EP0537686B1 (de) 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
DE59206948D1 (de) 1991-11-30 1996-09-26 Hoechst Ag Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US5292845A (en) * 1992-01-23 1994-03-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
EP0574597B2 (en) 1992-06-13 2002-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of bridged, chiral metallocene catalysts of the bisindenyl type
TW294669B (pt) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
ES2137266T3 (es) 1992-07-01 1999-12-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion de olefinas a base de metales de transicion.
US5290745A (en) * 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
ATE194630T1 (de) 1992-09-04 2000-07-15 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur herstellung von polyolefinen
JP3301123B2 (ja) 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
EP0591756B1 (en) 1992-09-22 1998-11-25 Idemitsu Kosan Company Limited Polymerization catalysts and process for producing polymers
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
GB9300934D0 (en) 1993-01-19 1993-03-10 Bp Chem Int Ltd Metallocene complexes
US5332793A (en) 1993-06-28 1994-07-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5342907A (en) * 1993-06-28 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5563219A (en) * 1993-07-16 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for Preparing block copolymer of monoolefin
JPH07173214A (ja) 1993-10-27 1995-07-11 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
EP0654476B1 (de) 1993-11-24 2001-01-24 TARGOR GmbH Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Katalysatoren
US5491207A (en) 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959L (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US5410003A (en) 1994-03-31 1995-04-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for production of homogeneous polyethylenes
KR100368194B1 (ko) 1994-10-13 2003-04-03 니혼폴리올레핀 가부시키가이샤 폴리올레핀제조용촉매성분,당해촉매성분을포함하는폴리올레핀제조용촉매및당해촉매존재하의폴리올레핀의제조방법
US5539124A (en) 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
US5578740A (en) 1994-12-23 1996-11-26 The Dow Chemical Company Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
DE4447066A1 (de) 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen
US5554775A (en) 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
US5527752A (en) 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
ATE223929T1 (de) 1995-05-16 2002-09-15 Univation Tech Llc Herstellung von polyethylen unter verwendung eines stereoisomeren metallocens
US5519099A (en) * 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same
SE504455C2 (sv) 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
CA2229545C (en) 1995-10-27 2009-05-12 The Dow Chemical Company Supportable biscyclopentadienyl metal complexes
CN1202909A (zh) 1995-11-27 1998-12-23 陶氏化学公司 含有束缚阳离子生成活化剂的负载型催化剂
US5753577A (en) 1996-02-23 1998-05-19 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and process for production of polyolefins using the catalyst
GB9612130D0 (en) 1996-06-06 1996-08-14 Bp Chem Int Ltd Novel group IV metal complexes
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
US6174974B1 (en) 1996-07-05 2001-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing thermoplastic elastomers
US5712354A (en) 1996-07-10 1998-01-27 Mobil Oil Corporation Bridged metallocene compounds
US5962598A (en) * 1996-07-26 1999-10-05 Equistar Chemicals, Lp Polyethlene film composition having broad molecular weight distribution and improved bubble stability
WO1998006759A1 (en) 1996-08-09 1998-02-19 California Institute Of Technology Group iv zwitterion ansa metallocene (zam) catalysts for alpha-olefin polymerization
US5939503A (en) 1996-08-09 1999-08-17 California Institute Of Technology Group IV zwitterion ansa metallocene (ZAM) catalysts for α-olefin polymerization
EP0925312A1 (en) 1996-09-12 1999-06-30 BP Chemicals Limited Polymerisation catalyst
US6485662B1 (en) * 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
AR012518A1 (es) 1997-09-19 2000-10-18 Dow Global Technologies Inc Composicion de polimeros que comprende etileno interpolimerizado con al menos un comonomero insaturado, proceso para prepararla y articulo fabricado que la comprende
SE9802087D0 (sv) * 1998-06-12 1998-06-12 Borealis Polymers Oy An insulating composition for communication cables
US6924031B2 (en) * 1998-09-25 2005-08-02 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
US6596392B1 (en) * 1999-01-29 2003-07-22 Mitsui Chemicals, Inc. Sheathed wires and cables
JP3454741B2 (ja) * 1999-02-26 2003-10-06 日本ポリオレフィン株式会社 容器用ポリエチレン樹脂組成物
US6187866B1 (en) 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
KR20020019477A (ko) * 1999-06-30 2002-03-12 조셉 에스. 바이크 마그네슘/전이금속 알콕사이드 착체와 이로부터 제조된중합 촉매의 제조방법
US6617405B1 (en) 1999-07-14 2003-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
US6248831B1 (en) * 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
CN1982361B (zh) * 2001-08-17 2011-11-16 陶氏环球技术有限责任公司 双峰聚乙烯组合物及其制品
EP1310436A1 (fr) 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
RU2326904C2 (ru) * 2002-06-04 2008-06-20 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Полимерные композиции и способ изготовления труб
US7396881B2 (en) 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
MXPA05012158A (es) * 2003-05-12 2006-02-10 Union Carbide Chem Plastic Proceso para el control de particulas finas de polimero en una polimerazacion en fase gaseosa.
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
FR2856992B1 (fr) 2003-07-04 2007-11-02 Valois Sas Dispositif de distribution de produit fluide.
JP4564876B2 (ja) * 2004-04-06 2010-10-20 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン系樹脂
GB0419852D0 (en) * 2004-09-07 2004-10-13 Borealis Tech Oy Injection moulded article
PT1655334E (pt) 2004-11-03 2007-03-30 Borealis Tech Oy Composição de polietileno multimodal com homogeneidade melhorada
EP1655339A1 (en) 2004-11-03 2006-05-10 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst
EP1655333B1 (en) 2004-11-03 2007-09-05 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition for pipes
ES2276211T3 (es) 2004-11-03 2007-06-16 Borealis Technology Oy Composicion de polimeros para moldeo por inyeccion.
ES2277186T3 (es) 2004-11-03 2007-07-01 Borealis Technology Oy Composicion de polietileno multimodal para tapas moldeadas por inyeccion y dispositivos de cierre.
ES2298666T3 (es) 2004-11-03 2008-05-16 Borealis Technology Oy Compuesto de polietileno multimodal con homogeneidad mejorada.
EP1674523A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
EP2010603B1 (en) * 2006-04-07 2010-01-13 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
KR20090014329A (ko) * 2006-05-02 2009-02-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법
WO2008136849A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
EP2158262B1 (en) 2007-06-13 2011-04-20 Dow Global Technologies LLC Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090014329A (ko) 2009-02-10
CN101356226B (zh) 2012-09-05
CN101356225A (zh) 2009-01-28
RU2008123595A (ru) 2009-12-20
RU2444545C2 (ru) 2012-03-10
US8445594B2 (en) 2013-05-21
PL2016127T3 (pl) 2010-08-31
CA2623750C (en) 2014-08-05
CA2621688A1 (en) 2007-11-15
WO2007130515A3 (en) 2008-03-13
CN101356225B (zh) 2012-04-04
US8697806B2 (en) 2014-04-15
DE602007005363D1 (de) 2010-04-29
JP5575470B2 (ja) 2014-08-20
RU2008122073A (ru) 2009-12-10
AR060835A1 (es) 2008-07-16
WO2007130553A3 (en) 2008-03-20
EP2016128A2 (en) 2009-01-21
US20090068429A1 (en) 2009-03-12
CN101356226A (zh) 2009-01-28
ES2338936T3 (es) 2010-05-13
JP5306183B2 (ja) 2013-10-02
DE602007007931D1 (de) 2010-09-02
BRPI0706048A2 (pt) 2011-03-22
US9181421B2 (en) 2015-11-10
BRPI0706040A2 (pt) 2011-03-22
KR20090009770A (ko) 2009-01-23
TW200845049A (en) 2008-11-16
ATE461242T1 (de) 2010-04-15
CA2623750A1 (en) 2007-11-15
EP2016127B1 (en) 2010-03-17
WO2007130515A2 (en) 2007-11-15
EP2016128B1 (en) 2010-07-21
US20080221273A1 (en) 2008-09-11
AU2007248497A1 (en) 2007-11-15
US20140256883A1 (en) 2014-09-11
JP2009535490A (ja) 2009-10-01
AU2007248554A1 (en) 2007-11-15
WO2007130553A2 (en) 2007-11-15
JP2009535787A (ja) 2009-10-01
KR101439556B1 (ko) 2014-09-11
EP2016127A2 (en) 2009-01-21
US20130237670A1 (en) 2013-09-12
CA2621688C (en) 2014-04-08
ATE474881T1 (de) 2010-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0706040B1 (pt) Encapamento de cabo de força ou comunicação, e método para produzir um encapamento de cabo de força ou comunicação
CN103396604B (zh) 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法
EP2580279B1 (en) Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
EP3607566B1 (en) Cable jacket composition
CN102575071A (zh) 基于乙烯的聚合物组合物
EP3607565B1 (en) Cable jacket composition
EP3288757B1 (en) A multi-layer film and articles made therefrom
US6596392B1 (en) Sheathed wires and cables
JP2018518572A (ja) 炭素−炭素フリーラジカル開始剤を用いるエチレン系重合体の作製プロセス
JPH10208552A (ja) シース付き電線およびケーブル
CN112424881A (zh) 涂覆的导体

Legal Events

Date Code Title Description
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]