ES2338936T3

ES2338936T3 - Composiciones de polietileno de alta densidad, metodo para fabricar las mismas, articulos fabricados a partir de ellas, y metodo para fabricar tales articulos.

Info

Publication number: ES2338936T3
Application number: ES07756194T
Authority: ES
Inventors: William J. Michie; Thomas W. Kay; Stephanie M. Whited; Dale M. Elley-Bristow; David T. Gillespie; Lonnie G. Hazlitt
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2006-05-02
Filing date: 2007-05-02
Publication date: 2010-05-13
Anticipated expiration: 2027-05-02
Also published as: US20090068429A1; CN101356225A; CN101356225B; WO2007130553A2; ATE474881T1; KR20090009770A; RU2008123595A; AR060835A1; TW200845049A; CA2623750A1; US20080221273A1; DE602007005363D1; US9181421B2; US20140256883A1; CN101356226A; JP5306183B2; KR101439556B1; EP2016127B1; DE602007007931D1; JP2009535490A

Abstract

Una composición de polietileno de alta densidad, que comprende: un primer componente, siendo dicho primer componente un copolímero de etileno y una alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm3, y un índice de fluidez de la masa fundida (I21,6) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos; y un segundo componente, siendo dicho segundo componente un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm3, y un índice de fluidez de la masa fundida (I2) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos; en la que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I2) de al menos 1 g/10 minutos, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm3, y una g'' de igual o mayor que 1.

Description

Composiciones de polietileno de alta densidad, método para fabricar las mismas, artículos fabricados a partir de ellas, y método para fabricar tales artículos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de polietileno de alta densidad, a un método para fabricar las mismas, y a artículos fabricados a partir de las mismas.

Referencia a solicitudes relacionadas

Esta solicitud es una solicitud no provisional que reivindica prioridad a partir de la solicitud serial de patente de EE.UU. nº 60/796.809, registrada el 2 de mayo de 2006 titulada "High-Density Polyethylene Compositions and Method of Making the Same", cuyas enseñanzas están en la presente memoria como si se reprodujeran en su totalidad en lo que sigue a continuación.

Antecedentes de la invención

El uso de materiales poliméricos para fabricar artículos moldeados, tales como dispositivos de cierre y recipientes, es en general conocido. Para fabricar dispositivos de cierre, tales como tapones de botellas, o recipientes, tales como botellas, pueden emplearse diferentes métodos. Por ejemplo, dichos dispositivos de cierre pueden fabricarse mediante procedimientos de moldeo por compresión o de moldeo por inyección; o como alternativa, pueden fabricarse recipientes vía moldeo por soplado, moldeo por inyección, o moldeo por inyección con soplado y estirado.

En el procedimiento de moldeo por compresión, un molde de dos piezas proporciona una cavidad que tiene la forma de un artículo moldeado deseado. Se calienta el molde. Se carga una cantidad apropiada de compuesto de moldeo fundido en la mitad inferior del molde desde una extrusora. Se juntan las dos partes del molde a presión. El compuesto de moldeo, reblandecido mediante calor, se conforma de este modo en una masa continua que tiene la forma de la cavidad. Si el compuesto de moldeo es un material termoestable, la masa continua puede endurecerse mediante la aplicación de calor adicional, a presión, en el molde. Si el compuesto de moldeo es un material termoplástico, la masa continua puede endurecerse mediante enfriamiento, a presión, en el molde.

En el procedimiento de moldeo por inyección, el compuesto de moldeo se alimenta a una extrusora a través de una tolva. La extrusora transporta, calienta, funde y presuriza el compuesto de moldeo para formar una corriente fundida. La corriente fundida es forzada a salir de la extrusora a través de una boquilla hacia un molde relativamente frío sujeto a presión, rellenando de este modo el molde. El compuesto fundido se enfría y se endurece hasta constituirse por completo. A continuación se abre el molde y se extrae la pieza moldeada.

En el procedimiento de moldeo por soplado, por ejemplo moldeo por inyección con soplado, el compuesto a moldear se funde, y a continuación, se conforma en un tubo o parisón. Los extremos del tubo o parisón se sellan, excepto un área en que pueda entrar al aire de soplado. El tubo o parisón sellado se infla dentro de un molde mediante lo cual toma la forma del molde. El artículo moldeado se enfría, y a continuación se expulsa del molde. Si es necesario, a continuación el artículo moldeado se desbarba.

En general, un dispositivo de cierre, tal como un tapón de una botella de soda, debe ser lo bastante fuerte para soportar la presión de una bebida carbonatada, y aún suficientemente blando para proporcionar un cierre excelente de la botella sin necesidad de aplicar un revestimiento interior. Adicionalmente, un dispositivo de cierre, tal como un tapón de botella de soda, debe en general poseer una buena resistencia al agrietamiento por estrés ambiental, una buena resistencia al impacto, y un buen par de torsión de extracción y un buen par de torsión de desmolde. Se han empleado diferentes técnicas para conseguir que dichos dispositivos de tengan unas propiedades aceptables.

Por ejemplo, también se conoce de forma generalizada el uso de un polímero de polipropileno como tapón de botella para la resistencia necesitada con un revestimiento interno, que puede estar compuesto de etileno/acetato de vinilo (EVA) blando, poli(cloruro de vinilo) (PVC), caucho de butilo, etc. Sin embargo, esta construcción de dos partes es costosa debido a la necesidad de un revestimiento interno. Además, sería más fácil y más conveniente usar un cierre de una pieza, sin un revestimiento.

En intentos para eliminar la necesidad de una construcción de dos partes, se ha sugerido el uso de diferentes mezclas de polímeros. Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de formulaciones de polímeros que puedan ser moldeadas en dispositivos de cierre que tengan propiedades aceptables, tales como la no necesidad de revestimientos para facilitar el sellado, un olor y un sabor aceptables, una resistencia satisfactoria al agrietamiento por tensión, y una resistencia al impacto para evitar el fallo del tapón.

Sumario de la invención La presente invención es una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para producir tales artículos. La composición de polietileno de alta densidad de la presente invención incluye un primer componente y un segundo componente. El primer componente es un copolímero de etileno y una alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos. El segundo componente es un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos. La composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad incluye las siguientes etapas: (1) introducir en un primer reactor etileno y uno o más comonómeros tipo alfa-olefina; (2) (co)polimerizar en el primer reactor el etileno en presencia de uno o más comonómeros tipo alfa-olefina, produciendo con ello un primer componente, en la que el primer componente es un copolímero de etileno y alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos; (3) introducir en un segundo reactor el primer componente y etileno adicional; (4) polimerizar el etileno adicional en el segundo reactor produciendo con ello un segundo componente, en el que el segundo componente es un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos; y (5) producir con ello la composición de polietileno de alta densidad, en el que composición de polietileno de alta densidad tiene índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1. Los artículos según la presente invención comprenden las composición de polietileno de alta densidad de la invención anteriormente descrita, y tales artículos pueden fabricarse por medio de moldeo por compresión, moldeo por inyección, moldeo por inyección con soplado, o moldeo por inyección con soplado y estirado.

En una realización, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad que comprende un copolímero de polietileno y una alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos, y un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos, en la que la composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1 g/10 minutos, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona además un método para producir una composición de polietileno de alta densidad que comprende las etapas de: (1) introducir en un primer reactor etileno, y uno o más comonómeros tipo alfa-olefina; (2) (co)polimerizar en el primer reactor el etileno en presencia de uno o más comonómeros tipo alfa-olefina produciendo con ello un copolímero de etileno y una alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos; (3) introducir en un segundo reactor el copolímero de etileno y alfa-olefina de alto peso molecular y etileno adicional; (4) polimerizar el etileno adicional en el segundo reactor, produciendo con ello un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos; y (5) producir con ello la composición de polietileno de alta densidad, en el que la composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona un artículo que comprende una composición de polietileno de alta densidad, en el que la composición de polietileno de alta densidad comprende un copolímero de etileno y una alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos, y un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos, en el que la composición de polietileno de alta densidad de la invención tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1 g/10 minutos, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona un método para fabricar un artículo que comprende las etapas de: (1) proporcionar una composición de polietileno de alta densidad que comprende un copolímero de etileno y alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos; y un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos; en el que la composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1 g/10 minutos, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1; (2) moldear por compresión, moldear por inyección, moldear por inyección con soplado, o moldear por inyección con soplado y estirado la composición de polietileno de alta densidad (3) formando con ello el artículo.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona un método para producir una composición de polietileno de alta densidad, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes excepto en que el segundo reactor está sustancialmente libre de cualquier otro copolímero de alfa-olefina.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que el copolímero de polietileno y alfa-olefina de alto peso molecular tiene una densidad en el intervalo de 0,920 a 0,940 g/cm^{3}.

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En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que el copolímero de polietileno y alfa-olefina de alto peso molecular tiene una densidad en el intervalo de 0,921 a 0,936 g/cm^{3}.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que el copolímero de polietileno y alfa-olefina de alto peso molecular tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I21,6) en el intervalo de 1 a 7 g/10 minutos.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que el copolímero de polietileno y alfa-olefina de alto peso molecular tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I21,6) en el intervalo de 1,3 a 5 g/10 minutos.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que el polímero de etileno tiene una densidad en el intervalo 0,970 a 0,975 g/cm^{3}.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que el polímero de etileno tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 100 a 1500 g/10 minutos.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que el polímero de etileno tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 200 a 1500 g/10 minutos.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que la composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 1 a 2 g/10 minutos; o alternativamente, tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 2 g/10 minutos.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que el copolímero de etileno y alfa-olefina de alto peso molecular tiene un peso molecular en el intervalo de 150.000 a 375.000.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que el polímero de etileno tiene un peso molecular en el intervalo de 12.000 a 40.000.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar tales artículos, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, excepto que el copolímero de polietileno y una alfa-olefina de alto peso molecular tiene una densidad en el intervalo de 0,921 a 0,936 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 1,3 a 5 g/10 minutos, y el polímero de etileno de bajo peso molecular tiene una densidad en el intervalo de 0,970 a 0,975 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 200 a 1500 g/10 minutos.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que tanto el copolímero de polietileno y alfa-olefina de alto peso molecular como el polímero de etileno de bajo peso molecular están sustancialmente libres de cualquier ramificación de cadena larga.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que la composición de polietileno de alta densidad está sustancialmente libre de cualquier ramificación de cadena larga.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar dichos artículos, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto en que la composición de polietileno de alta densidad tiene un pico de temperatura ATREF único, en la que el pico de temperatura ATREF tiene un máximo entre 90ºC y 105ºC; y en la que la composición de polietileno de alta densidad tiene una fracción de alta densidad calculada en el intervalo de 20 por ciento a 50 por ciento, siendo definida dicha fracción de alta densidad calculada como [(2)X(la relación en peso del polietileno de alta densidad que eluye en ATREF-DV a temperaturas mayores o iguales que el máximo del pico de temperatura)]; y en la que la composición de polietileno de alta densidad tiene un mínimo relativo en el log del peso molecular promedio por viscosidad relativa a aproximadamente 90ºC en ATRF-DV; y en la que la composición de polietileno de alta densidad tiene una pendiente de la regresión de la representación gráfica del log del peso molecular promedio por viscosidad relativa frente a la viscosidad ATREF-DV frente a la temperatura de menos que aproximadamente 0, cuando la temperatura de elución medida está entre 70ºC y 90ºC.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar tales artículos, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, excepto que la composición de polietileno de alta densidad tiene un contenido de comonómeros en tanto por ciento en peso igual o mayor que [(-228,4 l*densidad de la composición de polietileno de alta densidad) + 219,36)] *[l(tanto por ciento en peso)/(g/cm^{3})], en la que la densidad se mide en g/cm^{3}.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona una composición de polietileno de alta densidad, un método para producir la misma, artículos fabricados a partir de la misma, y un método para fabricar tales artículos, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, excepto que la composición de polietileno de alta densidad tiene una fracción de alta densidad por ATREF en tanto por ciento de igual o menos que [(2750*densidad de la composición de polietileno de alta densidad) - 2552,2] *[l(tanto por ciento)/(g/cm^{3})], en la que la densidad se mide en g/cm^{3}.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona un artículo y un método para fabricar dicho artículo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, excepto que el artículo tiene una resistencia al agrietamiento por estrés ambiental de al menos 150 horas determinada mediante el método ASTM D-1693 condición B, 10 por ciento de Igepal, o al menos 300 horas si se determina mediante el método ASTM D-1693 condición B, 100 por cien de Igepal.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona un artículo y un método para fabricar un artículo, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, excepto que el artículo es un dispositivo de cierre, una camisa de un cable de alambre, una tubería de canalización o una botella.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona un artículo y un método para fabricar un artículo, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, excepto que el artículo es un artículo moldeado por compresión, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por inyección con soplado, o un artículo moldeado por inyección con soplado y estirado.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona un artículo moldeado por inyección o por compresión y un método para fabricar un artículo moldeado por inyección o por compresión, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, excepto que el artículo es un tapón de botella.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona un artículo moldeado por inyección o por compresión y un método para fabricar un artículo moldeado por inyección o por compresión, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, excepto que el artículo es un tapón que incluye un zócalo que se extiende axialmente desde la periferia de una base, y que tiene roscas internas para fijar el tapón a un recipiente.

En una realización alternativa, la presente invención proporciona un artículo moldeado por compresión y un método para fabricar un artículo moldeado por compresión, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, excepto que el artículo es un tapón moldeado por compresión que incluye un zócalo que se extiende axialmente desde la periferia de una base, y que tiene roscas internas para fijar el tapón a un recipiente.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona un artículo moldeado por inyección y un método para fabricar un artículo moldeado por inyección, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, excepto que el artículo es un tapón moldeado por inyección que incluye un zócalo que se extiende axialmente desde la periferia de una base, y que tiene roscas internas para fijar el tapón a un recipiente.

En otra realización alternativa, la presente invención proporciona un artículo moldeado por soplado y un método para fabricar un artículo moldeado por soplado, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, excepto que el artículo es una botella moldeada por inyección con soplado.

Breve descripción de los dibujos

Con el fin de ilustrar la presente invención, en las figuras se muestra una forma que es preferida actualmente; entendiéndose, sin embargo, que esta invención no está limitada por las disposiciones e instrumentalidades concretas mostradas.

La fig. 1 es un gráfico que ilustra la relación entre el contenido de comonómeros y la densidad de la composición de polietileno de alta densidad de la presente invención;

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La fig. 2 es un gráfico que ilustra la relación entre la fracción de alta densidad medida vía análisis de fraccionamiento por elución elevando la temperatura analítica (ATREF) y la densidad de la composición de polietileno de alta densidad de la invención;

La fig. 3 es un gráfico que ilustra la relación entre la fracción de alta densidad calculada medida vía análisis de fraccionamiento por elución elevando la temperatura analítica (ATREF) y la densidad del componente de polietileno de alto peso molecular de la composición de polietileno de alta densidad de la invención; y

La fig. 4 ilustra cómo se determinó la fracción de alta densidad calculada por ATREF del componente de polietileno de alto peso molecular del Ejemplo 1 de la invención.

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Descripción detallada de la invención

La composición de polietileno de alta densidad de la presente invención incluye un primer componente y un segundo componente. El primer componente es preferiblemente un copolímero de etileno y una alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21}) de 0,5 a 10 g/10 minutos. El segundo componente es preferiblemente un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos. La composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1 g/10 minutos, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1. La composición de polietileno de alta densidad puede además incluir componentes, aditivos, o compuestos auxiliares adicionales. La composición de polietileno de alta densidad es un polímero bimodal, o alternativamente el polietileno de alta densidad es un polímero multimodal.

El término "bimodal", tal como se usa en la presente memoria, significa que la distribución de pesos moleculares (MWD) en una curva de cromatografía de exclusión molecular (GPC) presenta dos componentes poliméricos, por ejemplo, dos picos, o en la que un componente polimérico puede incluso aparecer como una protuberancia, hombro o cola respecto a la MWD del otro componente polimérico; o alternativamente, por ejemplo, en la que los dos componentes pueden tener sólo un único pico sin protuberancias, hombros o colas.

El término "multimodal", tal como se usa en la presente memoria, significa que la MWD en una curva de GPC presenta más de dos componentes poliméricos, por ejemplo, tres o más picos, o en la que un componente polimérico puede incluso aparecer como una protuberancia, hombro o cola, respecto a la MWD de los otros componentes poliméricos; o alternativamente, por ejemplo, en la que tres o más componentes pueden tener sólo un único pico sin protuberancias, hombros o colas.

El término "polímero" se usa en la presente memoria para indicar un homopolímero, un interpolímero (o copolímero), o un terpolímero. El término "polímero", tal como se usa en la presente memoria, incluye interpolímeros, tales como, por ejemplo, aquellos obtenidos mediante la copolimerización de etileno con una o más alfa-olefinas de
C_{3}-C_{20}.

La terminología "interpolímero", como se usa en la presente memoria, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. La terminología genérica interpolímero incluye así copolímeros, empleado normalmente para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término (co)polimerización, tal como se emplea en la presente memoria, se refiere a polimerización de etileno en presencia de uno o más comonómeros tipo alfa-olefina.

El primer componente es un polímero; por ejemplo, una poliolefina. El primer componente es preferiblemente un polímero de etileno; por ejemplo, el primer componente preferiblemente es un copolímero de etileno y de una alfa-olefina de alto peso molecular. El primer componente está sustancialmente libre de cualquier ramificación de cadena larga. Sustancialmente libre de cualquier ramificación de cadena larga, tal como se emplea en la presente memoria, se refiere a un polímero de etileno preferiblemente sustituido con menos de aproximadamente 0,1 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono totales, y más preferiblemente, menos que aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono totales. La presencia de ramificaciones de cadena larga normalmente se determina según los métodos conocidos en la técnica, tales como la cromatografía de exclusión molecular acoplada a un detector de dispersión de luz láser de bajo ángulo (GPC-LALLS) y la cromatografía de exclusión molecular acoplada a un detector tipo viscosímetro diferencial (GPC-DV). El primer componente tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}. Todos los valores individuales y los subintervalos entre 0,915 y 0,940 g/cm^{3} están incluidos y descritos en la presente memoria; por ejemplo, el primer componente tiene una densidad en el intervalo de 0,920 a 0,940 g/cm^{3}, o alternativamente, el primer componente tiene una densidad en el intervalo de 0,921 a 0,936 g/cm^{3}. El primer componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos. Todos los valores individuales y los subintervalos de 0,5 a 10 g/10 minutos se incluyen en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria; por ejemplo, el primer componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 1 a 7 g/10 minutos, o en una alternativa, el primer componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 1,3 a 5 g/10 minutos. El primer componente tiene un peso molecular en el intervalo de 150.000 a 375.000. Todos los valores individuales y los subintervalos de 150.000 a 375.000 se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el primer componente tiene un peso molecular en el intervalo de 175.000 a 375.000; o alternativamente, el primer componente tiene un peso molecular en el intervalo de 200.000 a 375.000. El primer componente puede comprender cualquier cantidad de uno o más copolímeros de alfa-olefina; por ejemplo, el primer componente comprende aproximadamente menos que 10 por ciento en peso de uno o más comonómeros tipo alfa-olefina, basado en el peso del primer componente. Todos los valores individuales y los subintervalos inferiores a 10 por ciento en peso se incluyen y se describen en la presente memoria. El primer componente puede comprender cualquier cantidad de etileno; por ejemplo, el primer componente comprende al menos aproximadamente un 90 por ciento en peso de etileno, basado en el peso del primer componente. Todos los valores individuales y los subintervalos superiores a 90 por ciento en peso se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el primer componente comprende al menos aproximadamente un 95 por ciento en peso de etileno, basado en el peso del primer componente.

Los comonómeros de alfa-olefina normalmente no tienen más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros tipo alfa-olefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de comonómeros tipo alfa-olefina incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. Los comonómeros de alfa-olefina se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y más preferiblemente del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.

El segundo componente es un polímero de etileno; por ejemplo, el segundo componente es preferiblemente un homopolímero de etileno de bajo peso molecular. El homopolímero de etileno puede contener cantidades traza de comonómeros contaminantes, por ejemplo comonómeros tipo alfa-olefina. La expresión homopolímero de etileno, tal como se usa en la presente memoria, se refiere a un polímero de etileno que contiene al menos un 99% por ciento en peso de unidades de etileno. El segundo componente preferiblemente está sustancialmente libre de cualquier ramificación de cadena larga. Sustancialmente libre de cualquier ramificación de cadena larga, tal como se emplea en la presente memoria, se refiere a un polímero de etileno preferiblemente sustituido con menos de aproximadamente 0,1 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono totales, y más preferiblemente, menos que aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono totales. La presencia de ramificaciones de cadena larga normalmente se determina según métodos conocidos en la técnica, como se ha mencionado anteriormente. El segundo componente tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}. Todos los valores individuales y los subintervalos entre 0,965 y 0,980 g/cm^{3} están incluidos y descritos en la presente memoria; por ejemplo, el segundo componente tiene una densidad en el intervalo de 0,970 a 0,975 g/cm^{3}. El segundo componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos. Todos los valores individuales y los subintervalos de 50 a 1500 g/10 minutos se incluyen en la presente memoria y se dan a conocer en la presente memoria; por ejemplo, el segundo componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 200 a 1500 g/10 minutos; o alternativamente, el segundo componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 500 a 1500 g/10 minutos. El segundo componente tiene un peso molecular en el intervalo de 12.000 a 40.000. Todos los valores individuales y los subintervalos de 12.000 a 40.000 se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el segundo componente tiene un peso molecular en el intervalo de 15.000 a 40.000;o alternativamente, el segundo componente tiene un peso molecular en el intervalo de 20.000 a 40.000. El segundo componente comprende menos que 1,00 por ciento en peso de uno o más copolímeros tipo alfa-olefina, basado en el peso del segundo componente. Todos los valores individuales y los subintervalos inferiores a 1,00 por ciento en peso se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el segundo componente puede comprender 0,0001 a 1,00 por ciento en peso de uno o más copolímeros de una alfa-olefina; el segundo componente puede comprender 0,001 a 1,00 por ciento en peso de uno o más copolímeros de una alfa-olefina. El segundo componente comprende al menos aproximadamente un 99 por ciento en peso de etileno, basado en el peso del segundo componente. Todos los valores individuales y subintervalos de 99 a 100 por cien en peso están incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el segundo componente comprende 99,5 a 100 por cien en peso de etileno, basado en el peso del segundo componente.

La composición de polietileno de alta densidad tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}. Todos los valores individuales y los subintervalos entre 0,950 y 0,960 g/cm^{3} están incluidos y descritos en la presente memoria. La composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2)} de al menos 1 g/10 minutos. Todos los valores individuales y los subintervalos iguales o superiores a 1 g/10 minutos se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 1 a 2 g/10 minutos; o alternativamente, la composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 2 g/10 minutos. La composición de polietileno de alta densidad está sustancialmente libre de cualquier ramificación de cadena larga. Sustancialmente libre de cualquier ramificación de cadena larga, tal como se emplea en la presente memoria, se refiere a una composición de polietileno que preferiblemente está sustituido con menos que aproximadamente 0,1 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono totales, y más preferiblemente, menos que aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono totales. La presencia de ramificaciones de cadena larga normalmente se determina según métodos conocidos en la técnica, como se ha mencionado anteriormente. La composición de polietileno de alta densidad tiene una distribución de pesos moleculares en el intervalo de 6 a 25. Todos los valores individuales y los subintervalos entre 6 a 25 están incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composición de polietileno de alta densidad tiene una distribución de pesos moleculares en el intervalo de 7 a 20; o alternativamente, la composición de polietileno de alta densidad tiene una distribución de pesos moleculares en el intervalo de 7 a 17. La expresión distribución de pesos moleculares o "MWD", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a la relación entre el peso molecular promedio en peso (M_{w}) y el peso molecular promedio en número (M_{n}), es decir (M_{w}/M_{n}), descrita con más detalles más adelante en la presente memoria. La composición de polietileno de alta densidad tiene una resistencia al agrietamiento por estrés ambiental de al menos 150 horas medida mediante el método ASTM D-1693, Condición B, 10% de Igepal, o preferiblemente de al menos 250 horas medida mediante el método ASTM D-1693, Condición B, 10% de Igepal, o más preferiblemente de al menos 250 horas medida mediante el método ASTM D-1693, Condición B, 10% de Igepal. Alternativamente, la composición de polietileno de alta densidad tiene una resistencia al agrietamiento por estrés ambiental de al menos 300 horas medida mediante el método ASTM D-1693, Condición B, 100% de Igepal, o preferiblemente de al menos 400 horas medida mediante el método ASTM D-1693, Condición B, 100% de Igepal, o más preferiblemente de al menos 500 horas medida mediante el método ASTM D-1693, Condición B, 100% de Igepal. La composición de polietileno de alta densidad puede comprender cualquier cantidad del primer componente, del segundo componente, o de combinaciones de los mismos. La composición de polietileno de alta densidad comprende 40 a 60 por ciento en peso de primer componente, basado en el peso total de primer y segundo componentes. Todos los valores individuales y subintervalos de 40 a 60 por ciento en peso están incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composición de polietileno de alta densidad comprende 42 a 55 por ciento en peso de primer componente, basado en el peso total de primer y segundo componentes. La composición de polietileno de alta densidad comprende además 40 a 60 por ciento en peso del segundo componente, basado en el peso total del primer y segundo componentes. Todos los valores individuales y subintervalos de 40 a 60 por ciento en peso están incluidos y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composición de polietileno de alta densidad comprende además 48 a 55 por ciento en peso del segundo componente, basado en el peso total del primer y segundo componentes. Preferiblemente, la composición de polietileno de alta densidad tiene un único pico de temperatura ATREF, en la que el pico de temperatura ATREF tiene un máximo del pico de temperatura entre 90ºC y 105ºC, como se describe con más detalles más adelante en la presente memoria. La composición de polietileno de alta densidad tiene además una fracción de alta densidad calculada en el intervalo de 20 por ciento a 50 por ciento. Todos los valores individuales y subintervalos de 20 por ciento a 50 por ciento están incluidos y se describen en la presente memoria. Cuando se usa en la presente memoria, la fracción de alta densidad calculada se refiere a [(2) x (la relación en peso del polietileno de alta densidad que eluye en ATREF-DV a temperaturas mayores o iguales que el máximo del pico de temperatura]. Adicionalmente, la composición de polietileno de alta densidad tiene un mínimo relativo en el log del peso molecular promedio por viscosidad relativa a aproximadamente 90ºC en ATRF-DV, y una pendiente de la regresión de la representación gráfica del log del peso molecular promedio por viscosidad relativa frente a la de la viscosidad ATREF-DV frente a la temperatura de menos que aproximadamente 0, cuando la temperatura de elución se mide entre 70ºC y 90ºC.

La fracción (tanto por ciento) de alta densidad obtenida por ATREF de la composición de polietileno se calcula integrando el área bajo la curva desde 86ºC y temperaturas mayores en tanto y cuanto no haya ningún mínimo relativo en la curva. Ninguna de las muestras de la invención o de las comparativas medidas y dadas en las tablas tuvo un mínimo relativo en la curva desde 86ºC y temperaturas mayores.

La composición de polietileno de alta densidad tiene una g' promedio de igual o mayor que 1 medida por cromatografía de exclusión molecular (GPC) con triple detector, descrito con más detalles más delante en la presente memoria, g' se expresa como la relación de la viscosidad intrínseca de la presente composición de polietileno de alta densidad a la viscosidad intrínseca de un polímero lineal de referencia. Si la g' es igual o mayor que 1 entonces la muestra que se está analizando se considera lineal, y si g' es menor que 1, es, entonces, por definición un polímero ramificado en comparación con un polímero lineal. Sin embargo, los métodos de ensayo actuales pueden estar sometidos a errores respecto a su precisión y exactitud; así, tienen que tenerse en cuenta etapas apropiadas para tales errores de precisión. Por lo tanto, con pequeñas desviaciones, por ejemplo valores de menos o iguales que 0,012, de la unidad, es decir 0,988 a 1,012, serían aún definidos como polímeros lineales. Alternativamente, con pequeñas desviaciones, por ejemplo valores de menos o iguales que 0,025, de la unidad, es decir 0,975 a 1,025, serían aún definidos como polímeros lineales.

Con referencia a la fig. 1, la composición de polietileno de alta densidad tiene una fracción de alta densidad por ATREF en tanto por ciento de igual o menos que [(2750*densidad de la composición de polietileno de alta densidad) - 2552,2]*[1(tanto por ciento)/(g/cm^{3})], en la que la densidad se mide en g/cm^{3}.

Con referencia a la fig. 2, la composición de polietileno de alta densidad tiene un contenido de comonómeros en tanto por ciento en peso igual o mayor que [(-228,41 *densidad de la composición de polietileno de alta densidad) + 219,36)]*[1(tanto por ciento en peso)/(g/cm^{3})], en la que la densidad se mide en g/cm^{3}.

Con referencia a la fig. 3, la fracción de alta densidad calculada en tanto por ciento es igual a [1107,4*(densidad del componente de polietileno de alto peso molecular) -992,56]*[l(tanto por ciento)/(g/cm^{3}).

Con referencia a la fig. 4, la fig.4 ilustra la relación entre las temperaturas de elución en ºC y la viscosidad promedio en Log[M_{v}(g/mol)].

La composición de polietileno de alta densidad puede incluir además componentes adicionales tales como otros polímeros, compuestos auxiliares y/o aditivos. Dichos compuestos auxiliares o aditivos incluyen, aunque sin limitación, agentes antiestáticos, potenciadores del color, colorantes, lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, aditivos de procesado, agentes estabilizantes frente a la radiación UV, nucleantes, y combinaciones de los mismos. La composición de polietileno de alta densidad comprende aproximadamente menos del 10 por ciento de peso combinado de uno o más aditivos, basado en el peso de la composición de polietileno de alta densidad. Todos los valores individuales y los subintervalos inferiores a aproximadamente el 10 por ciento en peso se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la composición de polietileno de alta densidad comprende aproximadamente menos del 5 por ciento de peso combinado de uno o más aditivos, basado en el peso de la composición de polietileno de alta densidad; o alternativamente, la composición de polietileno de alta densidad comprende aproximadamente menos del 1 por ciento del peso combinado de uno o más aditivos, basado en el peso de la composición de polietileno de alta densidad; o en otra alternativa, la composición de polietileno de alta densidad puede comprender aproximadamente menos del 0,5 por ciento de peso combinado de uno o más aditivos, basado en el peso de la composición de polietileno de alta densidad. Habitualmente se usan antioxidantes, tales como Irgafos® 168 e Irganox® 1010, para proteger el polímero de una degradación térmica y/u oxidativa. El Irganox® 1010 es tetrakis (metilen (3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinnamato), que está comercialmente disponible en Ciba Geigy Inc. El Irgafos® 168 es tris (2,4 di-terc-butilfenil) fosfito, que está comercialmente disponible en Ciba Geigy Inc.

La composición de polietileno de alta densidad de la invención puede mezclarse además con otros polímeros. Esos otros polímeros generalmente son conocidos por una persona especialista en la técnica. Las mezclas que comprenden la composición de polietileno de alta densidad de la invención se forman a través de métodos convencionales. Por ejemplo, los polímeros seleccionados se mezclan en estado fundido mediante una extrusora de un único husillo o de doble husillo, o mediante un mezclador, por ejemplo un mezclador Banbury, un mezclador Haake, un mezclador interno Barbender.

En general, las mezclas que contienen la composición de polietileno de alta densidad de la invención comprenden al menos un 40 por ciento en peso de la composición de polietileno de alta densidad de la invención, basado en el peso total de la mezcla. Todos los valores individuales y los subintervalos en el rango de al menos 40 por ciento en peso se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la mezcla comprende al menos un 50 por ciento en peso de la composición de polietileno de alta densidad de la invención, basado en el peso total de la mezcla; o alternativamente, la mezcla comprende al menos un 60 por ciento en peso de la composición de polietileno de alta densidad de la invención, basado en el peso total de la mezcla; o alternativamente, la mezcla comprende al menos un 70 por ciento en peso de la composición de polietileno de alta densidad de la invención, basado en el peso total de la mezcla; o alternativamente, la mezcla comprende al menos un 80 por ciento en peso de la composición de polietileno de alta densidad de la invención, basado en el peso total de la mezcla; o alternativamente, la mezcla comprende al menos un 90 por ciento en peso de la composición de polietileno de alta densidad de la invención, basado en el peso total de la mezcla; o alternativamente, la mezcla comprende al menos un 95 por ciento en peso de la composición de polietileno de alta densidad de la invención, basado en el peso total de la mezcla; o alternativamente, la mezcla comprende al menos un 99,99 por ciento en peso de la composición de polietileno de alta densidad de la invención, basado en el peso total de la mezcla.

Se pueden emplear diferentes reacciones de polimerización y diferentes sistemas catalíticos para producir la composición de polietileno de alta densidad de la invención. Los sistemas de catalizadores de metales de transición típicos usados para preparar la composición de polietileno de alta densidad son sistemas catalíticos basados en magnesio/titanio, como el ejemplo de sistema catalítico descrito en la patente de EE.UU. Nº 4.302.565; sistemas catalíticos basados en vanadio, tales como los descritos en las patentes de EE.UU. Nº 4.508.842; 5.332.793; 5.342.907 y 5.410,003 y un sistema catalítico de metaloceno, tal como los descritos en las patentes de EE.UU. Nº 4.937.299; 5.317.036 y 5.527.752. También son útiles los sistemas catalíticos que usan óxidos de molibdeno sobre soportes de sílice-alúmina. Los sistemas catalíticos preferidos para preparar los componentes de la composición de polietileno de alta densidad de la invención son sistemas catalíticos de Ziegler-Natta y sistemas catalíticos de metalocenos.

En algunas realizaciones, los catalizadores preferidos usados en el procedimiento de fabricación de composiciones de polietileno de alta densidad son de tipo magnesio/titanio. En particular, para las polimerizaciones en fase gas, el catalizador está hecho de un precursor que comprende cloruros de magnesio y de titanio en un disolvente donante de electrones. Esta disolución o se deposita a menudo en un soporte catalítico poroso o se añade una carga, que en el secado por pulverización posterior, proporciona una resistencia mecánica adicional a las partículas. Las partículas sólidas obtenidas mediante cualquiera de los métodos de soporte, a menudo son suspendidas en un diluyente produciéndose una mezcla de alta viscosidad, que después se usa como precursor catalítico. Tipos de catalizadores ejemplo se describen en los documentos U.S. 6.187.866 y U.S. 5.290.745, cuyos contenidos completos están en la presente memoria. También pueden usarse sistemas de catalizadores precipitados/cristalizados, tales como los descritos en los documentos U.S. 6.511.935 y U.S. 6.248.831, cuyos contenidos completos están en la presente memoria. Tales catalizadores pueden modificarse adicionalmente con un activante precursor. Tales modificaciones adicionales se describen en la publicación de patente de EE.UU. Nº US2006/0287445 A1.

Preferiblemente, el precursor del catalizador tiene la fórmula MgdTi(OR)_{e}Xf(ED)_{g} en la que R es un radical hidrocarburo alifático o aromático que tiene 1 a 14 átomos de carbono o COR' en la que R' es un radical hidrocarburo alifático o aromático que tiene 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR es igual o diferente; X es de forma independiente cloro, bromo o yodo; DE es un donante de electrones; d va de 0,5 a 56; e es 0, 1 ó 2; f va de 2 a 116; y g es >2 y hasta 1,5*d + 3. Se prepara a partir de un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y un donante de electrones.

El donante de electrones es una base orgánica de Lewis, líquida a temperaturas en el intervalo de 0ºC a 200ºC, en la que los compuestos de magnesio y titanio son solubles. Los compuestos donantes de electrones a veces se denominan también bases de Lewis. El donante de electrones puede ser un éster de alquilo de un ácido carboxílico alifático o aromático, una cetona alifática, una amina alifática, un alcohol alifático, un alquil- o cicloalquiléter o sus mezclas, teniendo cada donante de electrones de 2 a 20 átomos de carbono. Entre estos donantes de electrones, los preferidos son alquil y cicloalquil éteres que tienen de 2 a 20 átomos de carbono; dialquil, diaril y alquil aril cetonas con 3 a 20 átomos de carbono y ésteres alquílicos, alcoxiésteres y alquilalcoxiésteres de ácidos alquil- y arilcarboxílicos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. El donante de electrones más preferido es el tetrahidrofurano. Otros ejemplos de donantes de electrones adecuados son: formiato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, etil éter, dioxano, di-n-propil éter, dibutil éter, etanol, 1-butanol, formiato de etilo, acetato de metilo, anisato de etilo, carbonato de etileno, tetrahidropirano y propionato de etilo.

Aunque se puede usar un gran exceso de donante de electrones inicialmente para proporcionar el producto de reacción de compuesto de titanio y donante de electrones, el precursor de catalizador final contiene aproximadamente de 1 a aproximadamente 20 moles de donante de electrones por mol de compuesto de titanio y preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 moles de donante de electrones por mol de compuesto de titanio.

Puesto que el catalizador actuará como plantilla para el crecimiento del polímero, es esencial que el precursor catalítico se convierta en un sólido. También es esencial que el sólido resultante tenga el tamaño de partícula y la forma apropiadas para producir partículas poliméricas con una distribución de tamaños relativamente estrecha, con poca cantidad de materiales finos y con buenas características de fluidización. Aunque esta disolución de base de Lewis, compuestos de magnesio y de titanio puede impregnarse en un soporte poroso y secarse para formar un catalizador sólido; se prefiere que la disolución se convierta en un catalizador sólido mediante secado por pulverización. Cada uno de estos métodos forma por tanto un "precursor catalítico soportado".

El producto catalítico secado por pulverización se lleva entonces de forma preferente a una suspensión de aceite mineral. La viscosidad del diluyente de la suspensión hidrocarbonada es suficientemente baja para que la suspensión pueda ser bombeada convenientemente a través del equipo de activación previa y finalmente al reactor de polimerización. El catalizador se alimenta usando un alimentador de catalizador en suspensión. Típicamente, en los sistemas de reacción comerciales se usa una bomba de cavidad progresiva, tal como una bomba Moyno, mientras que en los sistemas de reacción a escala piloto se usa típicamente una bomba de jeringa de doble pistón, en la que los caudales de catalizador son menores o iguales que 10 cm^{3}/hora (2,78 x 10^{-9} m^{3}/s) de suspensión.

También se alimenta al reactor un cocatalizador o activante, para efectuar la polimerización. Para alcanzar una activación plena se requiere la activación completa mediante un cocatalizador adicional. La activación plena normalmente tiene lugar en el reactor de polimerización, aunque también pueden emplearse las técnicas mostradas en la patente europea EP 1.200.483.

Los cocatalizadores, que son agentes reductores, usados convencionalmente, están constituidos por compuestos de aluminio, aunque también es posible usar compuestos de litio, sodio y potasio, de metales alcalino-térreos, así como compuestos de otros metales térreos diferentes del aluminio. Normalmente, los compuestos son compuestos hidruros, organometálicos o haluros. El butil litio y el dibutil magnesio son ejemplos de compuestos útiles diferentes del aluminio.

Un compuesto activante, el cual se usa en general con cualquiera de los precursores de catalizadores basados en titanio, puede tener la fórmula A1RaXbH_{c}, en la que cada X es independientemente cloro, bromo, yodo o OR'; cada R y R' es independientemente un radical hidrocarbonado alifático, saturado, con 1 a 14 átomos de carbono; b es de 0 a 1,5; c es 0 ó 1 y a+b+c=3. Los activantes preferidos incluyen mono y dicloruros de alquilaluminio, en los que cada radical alquilo tiene de 1 a 6 átomos de carbono y los trialquilaluminios. Ejemplos son cloruro de dietilaluminio y tri-n-hexilaluminio. Se usan aproximadamente de 0,10 a 10 moles, y preferiblemente de 0,15 a 2,5 moles de activante por mol de donante de electrones. La razón molar de activante a titanio está en el intervalo de 1:1 a 10:1 y preferiblemente está en el intervalo de 2:1 a 5:1.

El cocatalizador de hidrocarbilo aluminio puede representarse mediante la fórmula R_{3}Al o R2AIX, en la que cada R es independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo, o hidrógeno; al menos un R es hidrocarbilo y dos o tres radicales R pueden unirse para formar una estructura heterocíclica. Cada R, que es un radical hidrocarbilo, puede tener de 1 a 20 átomos de carbono y tiene preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono. X es un halógeno, preferiblemente cloro, bromo o yodo. Ejemplos de compuestos de hidrocarbilaluminio se indican a continuación: triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, hidruro de di-isobutil-aluminio, hidruro de dihexilaluminio, di-isobutilhexilaluminio, isobutil dihexilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio, tribencilaluminio, trifenilaluminio, trinaftilaluminio, tritolilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. Los compuestos de cocatalizadores también pueden servir como activantes y modificadores.

Los activantes se pueden añadir al precursor o antes y/o durante la polimerización. En un procedimiento, el precursor se activa completamente antes de la polimerización. En otro procedimiento, el precursor se activa parcialmente antes de la polimerización y la activación se completa en el reactor. Cuando se usa un modificador en lugar de un activante, los modificadores se disuelven normalmente en un disolvente orgánico tal como isopentano y, cuando se usa un soporte, se impregnan en el soporte después de la impregnación del compuesto o complejo de titanio, tras lo cual el precursor de catalizador soportado es secado. En los demás casos, la disolución modificadora se añade directamente al reactor. Los modificadores son similares en estructura química y en función a los activantes como son los cocatalizadores. Para variaciones, véase por ejemplo la patente de EE.UU. Nº 5.106.926, incorporada al completo a modo de referencia a la presente memoria. El cocatalizador se añade al reactor de polimerización en el mismo momento en que se inicia el flujo de etileno, preferiblemente puro por separado o como una disolución en un disolvente inerte, tal como isopentano.

En las realizaciones que usan un soporte, el precursor se soporta sobre un soporte de un óxido inorgánico tal como sílice, fosfato de aluminio, alúmina, mezclas sílice/alúmina, sílice modificada con un compuesto de organoaluminio tal como trietilaluminio y sílice modificada con dietilcinc. En algunas realizaciones, un soporte preferido es sílice. Un soporte típico es un material poroso, sólido, en forma de partículas esencialmente inerte a la polimerización. Se usa como un polvo seco con un tamaño medio de partícula de 10 a 250 \mum y preferiblemente de 30 a 100 \mum; una superficie específica de al menos 200 m^{2}/g y preferiblemente de al menos 250 m^{2}/g y un tamaño de poro de al menos 100 x 1^{-10} m y preferiblemente de al menos 200 x 10^{-10} m. En general, la cantidad de soporte usada es aquélla que proporcione de 0,1 a 1,0 milimol de titanio por gramo de soporte y preferiblemente de 0,4 a 0,9 milimoles de titanio por gramo de soporte. La impregnación del precursor catalizador anteriormente mencionado en un soporte de sílice puede realizarse mezclando el precursor y el gel de sílice en el disolvente donante de electrones u otro disolvente seguido por la eliminación del disolvente a presión reducida. Cuando no se desea un soporte, el precursor catalítico se puede utilizar en forma líquida.

En otra realización, para llevar a la práctica la invención se pueden usar catalizadores de metaloceno, catalizadores de un solo centro y catalizadores de geometría restringida. En general, los compuestos tipo catalizadores de metaloceno incluyen compuestos medio y completamente emparedados que tienen uno o más ligandos enlazados con enlaces \pi que incluyen estructuras de tipo ciclopentadienilo u otras estructuras que funcionan de manera similar tales como pentadieno, ciclooctatetraendiilo e imidas. En general, los compuestos típicos son descritos como que contienen uno o más ligandos capaces de formar enlaces \pi con un átomo de metal de transición, usualmente ligandos o restos derivados de ciclopentadienilo, en combinación con un metal de transición seleccionado del Grupo 3 al 8, preferiblemente del 4, 5 ó 6 o de la serie de los lantánidos y los actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos.

Los ejemplos de compuestos catalíticos de tipo metaloceno se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU.: 4.530.914; 4.871.705; 4.937.299; 5.017.714; 5.055.438; 5.096.867; 5.120,867; 5.124.418; 5.198.401; 5.210.352;
5.229.478; 5.264.405; 5.278.264; 5.278.119; 5.304.614; 5.324.800; 5.347.025; 5.350.723; 5.384.299; 5.391.790;
5.391.789; 5.399.636; 5.408.017; 5.491.207; 5.455.366; 5.534.473; 5.539.124; 5.554.775; 5.621.126; 5.684.098;
5.693.730; 5.698.634; 5.710.297; 5.712.354; 5.714.427; 5.714.555; 5.728.641; 5.728.839; 5.753.577; 5.767.209;
5.770.753 y 5.770.664; las publicaciones de las patentes europeas: EP-A-0 591 756; EP-A-0 520 732; EP-A-0 420 436; EP-A-0 485 822; EP-A-0 485 823; EP-A-0 743 324; EP-A-0 518 092 y las publicaciones de las patentes internacionales PCT: WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221; WO 93/08199; WO 94/01471; WO 96/20233; WO 97/15582; WO 97/19959; WO 97/46567; WO 98/01455; WO 98/06759 y WO 98/011144.

Los catalizadores adecuados para uso en la presente memoria, incluyen preferiblemente catalizadores de geometría restringida, como se describe en las patentes de EE.UU. nºs 5.272.236 y 5.278.272.

También son adecuados los catalizadores de la polimerización de olefinas de metales de transición de monociclopentadienilo explicados en la patente de EE.UU. Nº 5.026.798, como catalizadores de la invención.

Los catalizadores precedentes pueden describirse con más detalle indicando que comprenden un complejo de coordinación de metales que comprende un metal de los grupos 3-10 o de la serie de los Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos y un resto unido por enlace \pi deslocalizado, sustituido con un resto que genere restricción. Dicho complejo presenta una geometría restringida alrededor del átomo de metal. El catalizador comprende además un cocatalizador de activación.

Para producir la composición de polietileno de alta densidad de la invención se puede emplear cualquier reacción de homopolimerización o (co)polimerización de etileno convencional. Tales reacciones de homopolimerización o (co)polimerización de etileno convencionales incluyen, pero no se limitan a, polimerización en fase gas, polimerización en suspensión, polimerización en fase líquida y combinaciones de las mismas, usando reactores convencionales, por ejemplo reactores de fase gas, reactores de recirculación, reactores de tanque agitado, y reactores discontinuos en serie, o en serie y paralelo. El sistema de polimerización de la presente invención es un sistema de polimerización secuencial dual o un sistema de polimerización multisecuencial. Los ejemplos de sistema de polimerización secuencial dual incluyen, aunque sin limitación, polimerización en fase gas/polimerización en fase gas; polimerización en fase gas/polimerización en fase líquida; polimerización en fase líquida/polimerización en fase gas; polimerización en fase líquida/polimerización en fase líquida; polimerización en suspensión/polimerización en suspensión; polimerización en fase líquida/polimerización en suspensión; polimerización en suspensión/polimerización en fase líquida; polimerización en suspensión/polimerización en fase gas; y polimerización en fase gas/polimerización en suspensión. Los sistemas de polimerización multisecuencial incluyen al menos tres reacciones de polimerización. El sistema catalítico descrito anteriormente también puede ser un sistema catalítico convencional. La composición de polietileno de alta densidad de la invención preferiblemente se produce mediante un procedimiento doble de polimerización en fase gaseosa, por ejemplo polimerización en fase gaseosa/polimerización en fase gaseosa; sin embargo, la presente invención no está limitada a tal efecto, pudiéndose emplear cualquiera de las anteriores combinaciones.

En producción se puede usar un sistema de polimerización secuencial conectado en serie, tal como se ha descrito antes. El primer componente, es decir el polímero de etileno de alto peso molecular, puede producirse en la primera etapa del sistema de polimerización doble secuencial, y el segundo componente, es decir el polímero de etileno de bajo peso molecular, puede prepararse en la segunda etapa del sistema de polimerización doble secuencial. Alternativamente, el segundo componente, es decir el polímero de etileno de bajo peso molecular, puede producirse en la primera etapa del sistema de polimerización doble secuencial, y el primer componente, es decir el polímero de etileno de alto peso molecular, puede prepararse en la segunda etapa del sistema de polimerización doble secuencial.

Para los propósitos de la presente descripción, el reactor en el que se fijan las condiciones para fabricar el primer componente se denomina primer reactor. Alternativamente, el reactor en que se fijan las condiciones para fabricar el segundo componente se denomina segundo reactor.

En producción, se alimenta continuamente un sistema catalítico que incluye un cocatalizador, etileno, uno o más comonómeros de alfa-olefina, hidrógeno y opcionalmente gases y/o líquidos inertes, por ejemplo N_{2}, isopentano y hexano, al primer reactor, que está conectado a un segundo reactor en serie; a continuación la mezcla primer componente/catalizador activo se transfiere continuamente, por ejemplo en cargas, desde el primer reactor al segundo reactor. El etileno, el hidrógeno, el cocatalizador, y opcionalmente los gases y/o líquidos inertes, por ejemplo N_{2}, isopentano, hexano, son continuamente alimentados al segundo reactor, y el producto final, es decir la composición de polietileno de alta densidad de la invención, se separa continuamente, por ejemplo, en lotes del segundo reactor. Un modo preferido consiste en tomar cantidades discretas del primer componente del primer reactor y transferir éstas al segundo reactor usando la presión diferencial generada por un sistema de compresión de gas recirculado. A continuación la composición de polietileno de alta densidad de la invención es transferida a un recipiente de purga en condiciones de atmósfera inerte. Posteriormente, los hidrocarburos residuales son retirados, y se introduce humedad para reducir cualquier álcali de aluminio residual y cualquier resto de catalizador antes de exponer al oxígeno la composición de polietileno de alta densidad. A continuación se transfiere la composición de polietileno de alta densidad de la invención a una extrusora para ser peletizada. Las técnicas de peletización son conocidas en general. La composición de polietileno de alta densidad de la invención puede tamizarse adicionalmente en estado fundido. Tras el procedimiento de fusión en la extrusora, la composición fundida se pasa a través de uno o más tamices activos (posicionados en series de más de uno) teniendo cada tamiz activo un tamaño de retención en micrómetros de 2 a 400 (2 a 4 X 10^{-5} m), y preferiblemente 2 a 300 (2 a 3 X 10^{-5} m), y mucho más preferiblemente 2 a 70 (2 a 7 X 10^{-6} m), a un flujo másico de 1 a aproximadamente 20 kg/s/m^{2}. Tal tamizado adicional en estado fundido se describe en la patente de EE.UU. nº 6.485.662, en la extensión en que describe el tamizado en estado fundido.

En una producción alternativa se puede usar un sistema de polimerización multisecuencial conectado en serie y paralelo, tal como se ha descrito antes. En una realización de la presente invención, se alimenta de forma continua un sistema catalítico que incluye un cocatalizador, etileno, uno o más comonómeros tipo alfa-olefina, hidrógeno y opcionalmente gases y/o líquidos inertes, por ejemplo N_{2}, isopentano y hexano, a un primer reactor que está conectado a un segundo reactor, en la que el segundo reactor está conectado a un tercer reactor en serie; a continuación la mezcla primer componente/catalizador activo se transfiere continuamente, por ejemplo en cargas, desde el primer reactor al segundo reactor y a continuación al tercer reactor. El etileno, el hidrógeno, el cocatalizador, y opcionalmente los gases y/o líquidos inertes, por ejemplo N_{2}, isopentano, hexano, son continuamente alimentados al segundo y tercer reactores, y el producto final, es decir la composición de polietileno de alta densidad, se separa continuamente, por ejemplo en lotes, del tercer reactor. Un modo preferido es tomar cantidades discretas del primer componente del primer reactor y transferirlas al segundo reactor, y a continuación tomar cantidades discretas del segundo reactor y transferirlas al tercer reactor en serie usando la presión diferencial generada por un sistema de compresión de gas recirculado. Alternativamente, el primer reactor puede alimentar a un segundo y a un tercer reactor en paralelo, y el producto del primer reactor puede ser transferido al segundo reactor o al tercer reactor. A continuación la composición de polietileno de alta densidad de la invención es transferida a un recipiente de purga en condiciones de atmósfera inerte. Subsiguientemente, los hidrocarburos residuales son separados, y se puede introducir humedad para reducir cualquier alquilo de aluminio residual y cualquier catalizador residual antes de exponer el polímero, es decir la composición de polietileno de alta densidad de la invención, al oxígeno. A continuación se transfiere la composición de polietileno de alta densidad de la invención a una extrusora para ser peletizada. Las técnicas de peletización son conocidas en general. La composición de polietileno de alta densidad de la invención puede tamizarse en estado fundido. Tras el procedimiento de fusión en la extrusora, la composición fundida se pasa a través de uno o más tamices activos (posicionados en series de más de uno) teniendo cada tamiz activo un tamaño de retención en micrómetros de 2 a 400 (2 a 4 X 10^{-5} m), y preferiblemente 2 a 300 (2 a 3 X 10^{-5} m), y mucho más preferiblemente 2 a 70 (2 a 7 X 10^{-6} m), a un flujo másico de 1 a aproximadamente 20 kg/s/m^{2}. Tal tamizado adicional en estado fundido se describe en la patente de EE.UU. nº 6.485.662, en la extensión en que describe el tamizado en estado fundido.

En otra producción alternativa, la composición de polietileno de alta densidad de la invención puede ser producida a partir de polímeros fabricados en dos o más reactores independientes (que usan el mismo o diferente catalizador) con mezclado después de la reacción.

Durante la aplicación, la composición de polietileno de alta densidad de la invención puede usarse para fabricar artículos con forma. Tales artículos pueden incluir, pero no se limitan a, dispositivos de cierre tales como tapones de botellas, camisas para cables de alambre, tuberías conductos, o artículos moldeados por inyección con soplado. Para fabricar artículos tales como tapones de botellas, camisas para cables de alambre, tuberías conductos, o artículos moldeados por inyección con soplado, pueden emplearse diferentes métodos, por ejemplo botellas moldeadas por inyección con soplado. Las técnicas adecuadas de conversión incluyen, pero no se limitan a, revestimientos de alambres, extrusión de tuberías, moldeo por soplado, moldeo de coextrusión por soplado, moldeo por inyección, moldeo por inyección con soplado, moldeo por inyección con soplado y estirado, moldeo por compresión, extrusión, pultrusión, y calandrado. En general, tales técnicas son bien conocidas. Las técnicas de conversión preferidas incluyen revestimientos de alambres, extrusión de tuberías, moldeo por inyección con soplado, moldeo por compresión, y moldeo por inyección.

En el procedimiento de moldeo por compresión, un molde de dos piezas proporciona una cavidad que tiene la forma de un artículo moldeado deseado. Se calienta el molde. Se carga en la mitad inferior del molde una cantidad apropiada de la composición de polietileno de alta densidad de la invención, preferiblemente en forma fundida. Se juntan las dos partes del molde a presión. La composición de polietileno de alta densidad de la invención, ablandada por calor, se suelda de este modo en una masa continua que tiene la forma de la cavidad. La masa continua se endurece vía enfriamiento, a presión, en el molde, conformando de este modo un artículo moldeado por compresión, por ejemplo un tapón de botella. El tapón moldeado por compresión puede incluir un zócalo que se extiende axialmente desde la periferia de una base, y puede incluir además roscas internas para fijar el tapón al recipiente.

En el procedimiento de moldeo por inyección, la composición de polietileno de alta densidad de la invención se alimenta a una extrusora a través de una tolva. La extrusora transporta, calienta, funde y presuriza la composición de polietileno de alta densidad de la invención para formar una corriente fundida. La corriente fundida es forzada a salir de la extrusora a través de una boquilla hacia un molde relativamente frío sujeto a presión, rellenando de este modo el molde. El compuesto fundido se enfría y se endurece hasta constituirse por completo. El molde se abre a continuación y el artículo moldeado, por ejemplo un tapón de botella, se separa. El tapón moldeado por inyección puede incluir un zócalo que se extiende axialmente desde la periferia de una base, y puede incluir además roscas internas para fijar el tapón al recipiente.

En el procedimiento de moldeo por soplado, por ejemplo el moldeo por inyección con soplado, la composición de polietileno de alta densidad de la invención se funde, y a continuación, se conforma en un tubo o parisón mediante moldeo por inyección. Los extremos del tubo o parisón se sellan, excepto un área en la cual pueda entrar al aire de soplado. El tubo o parisón sellado se infla dentro de un molde mediante lo cual toma la forma del molde. El artículo moldeado, por ejemplo una botella, se enfría, y a continuación se expulsa del molde. Si es necesario, a continuación el artículo moldeado se desbarba.

Los dispositivos de cierre tales como los tapones de botellas que incluye la composición de polietileno de alta densidad de la invención exhiben una resistencia al agrietamiento ambiental mejorada. Tales tapones de botella están adaptados para soportar la presión de bebidas carbonatadas. Tales tapones de botella facilitan además el cierre y el sellado de una botella, es decir el par de fuerzas óptimo proporcionado por una máquina para enroscar el tapón, o la apertura de una botella, es decir el par de fuerzas óptimo proporcionado por una persona para desenroscar el tapón.

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Ejemplos

Se entiende que la presente invención es operativa en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito específicamente. Los siguientes ejemplos se dan como ilustración adicional de la invención y no deben interpretarse como limitativos.

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Ejemplos inventivos 1-6

Los ejemplos inventivos 1-6 se prepararon de acuerdo con los siguientes procedimientos: se proporcionó un sistema de polimerización dual-secuencial, por ejemplo un primer reactor de fase gaseosa y un segundo reactor de fase gaseosa que operaban en serie. Al primer reactor se alimentó de forma continua etileno, uno o más comonómeros tipo alfa-olefina, hidrógeno, un catalizador, por ejemplo catalizador de Ziegler-Natta, suspendido en un aceite mineral, N_{2} e isopentano. Subsecuentemente, se alimentó continuamente un cocatalizador, por ejemplo trietilaluminio (TEAL), al primer reactor para activar el catalizador. La primera reacción de polimerización del etileno en presencia de 1-hexeno se llevó a cabo en el primer reactor en las condiciones mostradas más adelante en la tabla I, produciendo de este modo el complejo primer componente/catalizador. El complejo primer componente-catalizador se transfirió continuamente al segundo reactor. Se alimentaron continuamente etileno, hidrógeno, cocatalizador, por ejemplo TEAL, N_{2}, e isopentano adicionales al segundo reactor. No se añadió catalizador adicional al segundo reactor. La segunda reacción de polimerización de etileno se llevó a cabo en el segundo reactor en las condiciones mostradas más adelante en la tabla I, produciendo de este modo el complejo primer componente-catalizador-segundo componente. El complejo primer componente-catalizador-segundo componente se extrajo continuamente del segundo reactor de forma discreta hacia la cámara de producto, donde fue purgado para eliminar los hidrocarburos residuales, y a continuación se transfirió al tambor de fibra. El tambor de fibra se purgó continuamente con nitrógeno humidificado. El polímero, es decir la composición de polietileno de alta densidad de la invención, fue adicionalmente procesado en un mezclador/peletizador. Se añadieron al polímero, es decir la composición de polietileno de alta densidad de la invención, aditivos adicionales, como se muestra en la tabla III. El polímero, es decir la composición de polietileno de alta densidad de la invención, se fundió en el mezclador y los aditivos se dispersaron en el mismo en la matriz polimérica de composición de polietileno de alta densidad de la invención. La composición de polietileno de alta densidad de la invención se extruyó a través de una placa troquel, se peletizó y se enfrió. Las muestras de resinas de los ejemplos 1-6 de la invención se ensayaron para determinar sus propiedades a partir de los pelets, o se conformaron en placas de ensayo según el método ASTM D-4703-00 y a continuación se ensayaron para determinar sus propiedades. Tales propiedades se muestran en las tablas I y II, y en las figuras 1-4.

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Ejemplos comparativos A-E

El ejemplo comparativo A está comercialmente disponible con el nombre comercial Borstar® MB6561 en Borealis AIS, Dinamarca. El ejemplo comparativo B está comercialmente disponible con el nombre comercial Rigidex® HD 5130 EA-B en BP Solvay Polyethylene. El ejemplo comparativo C está comercialmente disponible con el nombre comercial XZ 89719.01 en The Dow Chemical Company, EE.UU. El ejemplo comparativo D está comercialmente disponible con el nombre comercial Hostaen® GX4027 en Basell, Alemania. El ejemplo comparativo E está comercialmente disponible con el nombre comercial XZ 89719.00 en The Dow Chemical Company, EE.UU. Las muestras de resinas de los ejemplos comparativos A-E fueron ensayadas para determinar sus propiedades a partir de pelets, o fueron conformadas en placas de ensayo de acuerdo con el método ASTM D-4703-00 y a continuación se ensayaron sus propiedades. Las muestras de resinas de los ejemplos comparativos A-E y las placas fabricadas a partir de las mismas se ensayaron para determinar sus propiedades. Tales propiedades se muestran en las tablas IV.

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Métodos de Ensayo

A menos que se especifique lo contrario, los valores presentados en la presente memoria fueron determinados de acuerdo a los siguientes métodos de ensayo.

La densidad (g/cm^{3}) se midió de acuerdo al método ASTM-D 792-03, Método B, en isopropanol. Las probetas fueron medidas en el intervalo de 1 hora de moldeo después de acondicionar en el baño de isopropanol a 23ºC durante 8 minutos para alcanzar el equilibrio térmico antes de la medida. Las probetas fueron moldeadas por compresión de acuerdo con el método ASTM D-4703-00 Anexo A con un periodo de calentamiento inicial de 5 minutos a aproximadamente 190ºC y con una rampa de enfriamiento de 15ºC/min por el Procedimiento C. La probeta fue enfriada hasta 45ºC en la prensa con un enfriamiento continuo hasta que estaba "fría al tacto".

Se midió el índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) a 190ºC con una carga de 2,16 Kg de acuerdo con el método ASTM D-1238-03.

Se midió el índice de fluidez de la masa fundida (I_{5}) a 190ºC con una carga de 5,0 Kg de acuerdo con el método ASTM D-1238-03.

Se midió el índice de fluidez de la masa fundida (I_{10}) a 190ºC con una carga de 10,0 Kg de acuerdo con el método ASTM D-1238-03.

Se midió el índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) a 190ºC con una carga de 21,6 Kg de acuerdo con el método ASTM D-1238-03.

Se determinó el peso molecular promedio en peso (M_{w}) y el peso molecular promedio en número (M_{n}) de acuerdo a métodos conocidos en la técnica que usan GPC convencional, tal como se describe más adelante.

Las distribuciones de pesos moleculares de polímeros de etileno fueron determinadas mediante cromatografía de exclusión molecular (GPC). El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo de exclusión molecular de alta temperatura 150ºC Waters (Millford, MA), equipado con un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, MA). Se usó un ángulo de 15º en el detector de dispersión de luz para fines de cálculos. La toma de datos se realizó usando el programa informático Viscotek TriSEC versión 3 y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema fue equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea de Polymer Laboratories. El compartimento del carrusel fue operado a 140ºC y el compartimento de la columna fue operado a 150ºC. Las columnas usadas fueron cuatro columnas Shodex HT 806M de 13 \mum, 300 mm y una columna Shodex HT803M de 12 \mum, 150 mm. El disolvente usado fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contenían 200 \mug/g de hidroxitolueno butilado (BHT). Se purgaron las dos fuentes de disolvente con nitrógeno. Las muestras de polietileno fueron agitadas suavemente a 160ºC durante 4 horas. El volumen de inyección usado fue de 200 microlitros, y el caudal fue 0,67 mililitros/min. El calibrado del conjunto de columnas de GPC se realizó con 21 patrones de poliestireno de distribución de pesos moleculares estrecha, con pesos moleculares en el intervalo de 580 a 8.400.000 g/mol, que fueron dispuestos en 6 mezclas "cócteles" con al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron en Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se prepararon con 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o mayores que 1.000.000 g/mol y con 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80ºC con agitación suave durante 30 minutos. Se barrieron primero las mezclas patrón de estrecha distribución de pesos moleculares, y con el fin de disminuir el componente de mayor peso molecular, para minimizar la degradación. Los pesos moleculares del pico estándar de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci. Polym. Let., 6, 621 (1968)):

Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)^{B},

en la que M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,41 y B es igual a 1,0. El Enfoque Sistemático para la determinación de desviaciones de multi-detectores se hizo de un modo coherente con lo publicado por Balke, Mourey et al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Cap. 12, (1.992) y Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap. 13, (1.992)), optimizando los resultados logarítmicos del doble detector de poliestireno Dow Broad 1.683 a los resultados de la calibración de la columna con patrones de estrecha distribución de pesos moleculares a partir de la curva de calibración con patrones de estrecha distribución de pesos moleculares usando programas informáticos propios. Los datos de peso molecular para la determinación de desviaciones se obtuvieron de un modo consistente con lo publicado por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración total inyectada usada para la determinación del peso molecular se obtuvo del área del índice de refracción de la muestra y de la calibración del detector de índice de refracción a partir de un homopolímero de polietileno lineal de 115.000 g/mol de peso molecular, que se midió con referencia al patrón 1475 de homopolímero de polietileno NIST. Se asumió que las concentraciones cromatográficas eran suficientemente bajas para eliminar la determinación de los efectos del segundo coeficiente del virial (efectos de la concentración sobre el peso molecular). El cálculo del peso molecular se realizó usando programas informáticos propios. El cálculo del peso molecular promedio en número, del peso molecular promedio en peso y del peso molecular promedio z se hizo de acuerdo con las siguientes ecuaciones, asumiendo que la señal del refractómetro es directamente proporcional a la fracción en peso. La señal del refractómetro, sustrayendo la línea base, puede sustituirse directamente por la fracción en peso en las ecuaciones mostradas a continuación. Obsérvese que el peso molecular puede ser de la curva de calibración convencional o el peso molecular absoluto de la relación entre la dispersión de la luz y el refractómetro. Para una estimación mejorada del peso molecular promedio z, el producto del peso molecular promedio en peso y la fracción en peso en la ecuación (2) mostrada a continuación puede sustituirse por la señal de dispersión de luz restada la línea base:

1

La bimodalidad de las distribuciones se caracterizó según la fracción en peso del pico de temperatura más alta en los datos de fraccionamiento por elución elevando la temperatura (típicamente abreviado como "TREF") como se describe, por ejemplo, en Wild et al., Journal of Polymer Science. Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982), en el documento U.S. 4.798.081 (Hazlitt et al.), o en el documento U.S. 5.089.321 (Chum et al.), cuyas descripciones se incorporan a la presente memoria por referencia. En el análisis por fraccionamiento analítico de la elución con aumento de la temperatura (como se describe en la patente de EE.UU. Nº 4.798.081 y que se abrevia en la presente memoria como "ATREF"), la composición a ser analizada se disuelve en un disolvente caliente adecuado (por ejemplo, 1,2,4-triclorobenceno) y se deja cristalizar en una columna que contiene un soporte inerte (por ejemplo, granalla de acero inoxidable) reduciendo lentamente la temperatura. La columna se equipó tanto con un detector infrarrojo como con un detector tipo viscosímetro diferencial (DV). Se generó entonces una curva cromatograma de ATREF-DV eluyendo la muestra polimérica cristalizada desde la columna incrementando lentamente la temperatura del disolvente eluyente (1,2,4-triclorobenceno). El método ATREF-DV se describe con mayor detalle en el documento WO 99/14271, cuya descripción se incorpora a la presente memoria a modo de referencia.

La Fracción de Alta Densidad (en porcentaje) se midió a través del análisis de fraccionamiento analítico de elución por aumento de temperatura (como se describe en la patente de EE.UU. Nº 4.798.081 y que en la presente memoria se abrevia "ATREF"), que se describe más detalladamente más adelante en la presente memoria. El análisis por fraccionamiento analítico de elución por aumento de temperatura (ATREF) se realizó según el método descrito en la patente de EE.UU. Nº 4.798.081 y en la publicación de Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I. R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), que están en la presente memoria en su totalidad. La composición que a analizar se disolvió en triclorobenceno y se dejó cristalizar en una columna que contenía un soporte inerte (granalla de acero inoxidable) reduciendo lentamente la temperatura hasta 20ºC a una velocidad de enfriamiento de 0,1ºC/min. La columna se equipó con un detector de infrarrojos. A continuación se generó una curva del cromatograma de ATREF eluyendo la muestra de polímero cristalizado de la columna aumentando lentamente la temperatura del disolvente de elución (triclorobenceno) de 20 a 120ºC con una velocidad de 1,5ºC/min.

Las distribuciones de ramificaciones se determinaron mediante fraccionamiento de análisis de cristalización
(CRYSTAF), descrito más adelante en la presente memoria. El fraccionamiento de análisis de cristalización (CRYSTAF) se llevó a cabo con una unidad CRYSTAF 200 disponible comercialmente en PolymerChar, Valencia, España. Se disolvieron las muestras en 1,2,4-triclorobenceno a 160ºC (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabilizaron a 95ºC durante 45 minutos. Las temperaturas de muestreo variaron de 95 a 30ºC a una velocidad de enfriamiento de 0,2ºC/min. Se usó un detector de infrarrojos para medir las concentraciones de las disoluciones de polímero. La concentración soluble acumulada se midió a medida que el polímero cristalizaba al disminuir la temperatura. La derivada analítica del perfil acumulativo refleja la distribución de las ramificaciones de cadena corta del polímero.

Se identifican la temperatura y el área del pico obtenido por CRYSTAF mediante el módulo de análisis de picos incluido en el programa informático CRYSTAF (Versión 2001.b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina buscadora de picos de CRYSTAF identifica la temperatura del pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas mayores a ambos lados del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la curva de CRYSTAF, los parámetros de procesamiento preferidos son un límite de temperatura de 70ºC y parámetros de suavizado por encima del límite de temperatura de 0,1 y por debajo del límite de temperatura de 0,3.

El Índice de Anchura de Distribución de Solubilidad (SDBI) es el valor estadístico para la anchura del método CRYSTAF que se calcula en base a la siguiente fórmula:

2

en la que T es la temperatura, W es la fracción en peso y Tw es la temperatura media en peso.

La presencia de ramificaciones de cadena larga se determinó según los métodos conocidos en la técnica, tales como cromatografía de exclusión molecular acoplada a un detector de dispersión de luz láser de bajo ángulo (GPC-LALLS) y cromatografía de exclusión molecular acoplada a un detector viscosímetro diferencial (GPC-DV).

La rigidez de la resina se caracterizó midiendo el Módulo de Flexión con una deformación del 5 por ciento y los Módulos Secantes a una deformación de 1 por ciento y de 2 por ciento, y una velocidad de ensayo de 13 mm/min según el método ASTM D 790-99 Método B.

La resistencia a la tracción y el alargamiento en el punto de ruptura se midieron según el método ASTM D-638-03 empleando la Probeta Tipo IV a 50 mm/minuto.

La resistencia al agrietamiento por estrés ambiental (ESCR) se midió de acuerdo con el método ASTM-D 1693-01, Condición B. Se midió la susceptibilidad de la resina al fallo mecánico por agrietamiento bajo condiciones de deformación constante, y en presencia de un agente acelerador del agrietamiento tal como jabones, agentes humectantes, etc. Las medidas se llevaron a cabo en probetas entalladas, en un 10 por ciento en volumen de disolución acuosa de Igepal CO-630 (vendedor, Rhone-Poulenc, NJ), mantenida a 50ºC, y en disolución acuosa al 100 por cien, en volumen, de Igepal CO-630 (vendedor, Rhone-Poulenc, NJ), mantenida a 50ºC. El valor de ESCR se presentó como F_{50}, el tiempo de fallo calculado para el 50 por ciento obtenido a partir del gráfico de probabilidad, y F_{0}, cuando no se observan fallos en la prueba.

La distribución de ramificaciones de cadena corta y el contenido de comonómeros se midieron usando RMN de C_{13}, como se describe en Randall, Rev. Macromol. Chem. Chys., C29 (2&3), páginas 285-297, y en la patente de EE.UU. Nº 5.292.845, cuyas descripciones se incorporan a la presente memoria a modo de referencia en lo que respecta a dicha medida. Las muestras se prepararon añadiendo aproximadamente 3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno que era 0,025 M en acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a 0,4 g de muestra en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y su contenido hasta 150ºC. Los datos se recogieron usando un espectrómetro de RMN JEOL Eclipse a 400 MHz, que corresponde a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,6 MHz. Los parámetros de adquisición se seleccionaron para asegurar la adquisición de datos cuantitativos de 13C en presencia del agente de relajación. Los datos se adquirieron usando desacoplamiento de 1H restringido, 4000 acumulaciones por archivo de datos, un tiempo de relajación de 4,7 s y un tiempo de adquisición de 1,3 segundos, una anchura espectral de 24.200 Hz y un tamaño de archivo de puntos de datos de 64K, con el cabezal de la sonda calentado a 130ºC. Los espectros se referenciaron con respecto al pico de metileno a 30 ppm. Los resultados se calcularon de acuerdo con el método ASTM D5017-91.

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Se midió la reología de la resina en el Reómetro ARES I (Sistema de Expansión Reométrico Avanzado). El ARES I era un reómetro de deformación controlada. Un actuador rotatorio (servomotor) aplicó deformación de cizalla en forma de deformación a una muestra. En respuesta, la muestra generó un par de fuerzas, que se midió a través del transductor. La deformación y el par de fuerzas se usaron para calcular propiedades mecánicas dinámicas, tales como el módulo y la viscosidad. Las propiedades viscoelásticas de la muestra se midieron en estado fundido usando un montaje de placa paralela de 25 mm de diámetro, una deformación constante (5 por ciento) y una temperatura constante (190ºC) y purga de N_{2}, y en función de una frecuencia cambiante (de 0,01 a 500 s^{-1}). El módulo de almacenamiento, el módulo de pérdida, la tang delta y la viscosidad compleja de la resina se determinaron usando un paquete informático Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8). Se determinó que la relación de viscosidad (0,1 rad*s^{-1}/100 rad*s^{-1}) era la relación entre la viscosidad medida con una cizalla de 0,1 rad/s y la viscosidad medida con una cizalla de 100 rad/s.

Las insaturaciones de vinilo se midieron de acuerdo con el método ASTM D-6248-98.

La caracterización reológica de baja cizalla se lleva a cabo en un Rheometrics SR5000 en modo de tensión controlada, usando una instalación fija de placas paralelas de 25 mm. Este tipo de geometría es preferible al cono y placa debido a que sólo requiere un mínimo de flujo de aplastamiento durante la carga de la muestra, reduciendo de este modo las tensiones residuales.

La g' promedio se determinó de acuerdo con el siguiente procedimiento. El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo Waters (Millford, MA) de alta temperatura, 150ºC, equipado con un detector de dispersión de luz de 2 ángulos Precision Detectors (Amherst, MA) modelo 2040, un detector de infrarrojos IR4 de Polymer Char (Valencia, España), y un viscosímetro de 4 capilares Viscotek 150R (Houston, TX). Se usó un ángulo de 15 grados en el detector de dispersión de luz para propósitos de cálculos. La toma de datos se realizó usando el programa informático Viscotek TriSEC versión 3 y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema fue equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea de Polymer Laboratories. El compartimento del carrusel fue operado a 140ºC y el compartimento de la columna fue operado a 150ºC. Las columnas usadas fueron columnas de dispersión de luz de lecho mixto "Mixed A-LS" de 4-20 micrómetros de Polymer Laboratories. El disolvente usado fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de muestras contenían 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Se purgaron las dos fuentes de disolvente con nitrógeno. Las muestras de polietileno fueron agitadas suavemente a 160 grados Celsius durante 4 horas. El volumen de inyección usado fue de 200 microlitros y el caudal fue de 1 mililitro/minuto.

La calibración del juego de columnas de GPC se realizó con 21 patrones de poliestireno con una distribución de pesos moleculares estrecha, con pesos moleculares que varían de 580 a 8.400.000, dispuestos en 6 mezclas de combinación con al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron en Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se prepararon con 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para los pesos moleculares iguales o mayores que 1.000.000 y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para los pesos moleculares menores de 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80ºC con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se pasaron primero con el fin de disminuir los componentes de mayor peso molecular para minimizar la degradación. Los pesos moleculares del pico estándar de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci. Polym. Let., 6, 621 (1968)):

Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)^{B},

en la que M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,43 y B es igual a 1,0.

Se realizó la Aproximación Sistemática para la determinación de desplazamientos de multi-detectores de un modo consistente con la publicada por Balke, Mourey y col. (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Cap. 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap. 13, (1992)), que optimiza los resultados del logarítmicos (MW y IV) con detector triple desde el poliestireno Dow Broad 1683 hasta los resultados de calibración de la columna con patrones de estrecha distribución de pesos moleculares a partir de la curva de calibración de patrones de estrecha distribución de pesos moleculares usando un programa informático. Los datos de los pesos moleculares para la determinación de desplazamiento se obtuvieron de un modo consistente con lo publicado por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymers Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración global inyectada usada para la determinación del peso molecular se obtuvo a partir del área del índice de refracción de la muestra y de la calibración del detector de índice de refracción realizada con un homopolímero de polietileno lineal de peso molecular 115.000. Se asumió que las concentraciones cromatográficas eran suficientemente bajas para eliminar la determinación de los efectos del segundo coeficiente del virial (efectos de la concentración sobre el peso molecular).

La g' promedio se calculó para las muestras como se indica a continuación:

1. Los detectores de dispersión de luz, viscosidad y concentración se calibraron con homopolímero de polietileno NBS 1475 (o una referencia equivalente);

2. Los desplazamientos de los detectores de dispersión de luz y viscosimétrico referidos al detector de concentración se corrigieron se describe en la sección de calibración;

3. Se sustrajeron las líneas base de los cromatogramas de dispersión de luz, viscosimetría y concentración, y se fijaron las ventanas de integración asegurándose de integrar todo el rango de volumen de retención de bajo peso molecular en el cromatograma de dispersión de luz que era observable a partir del cromatograma del refractómetro;

4. Se estableció una línea de referencia de Mark-Houwink de homopolímero de polietileno lineal inyectando un patrón con una polidispersidad de al menos 3,0, y se calculó el archivo de datos (a partir del anterior método de calibración) se registró la viscosidad intrínseca y el peso molecular de los datos de masa constante corregida para cada corte cromatográfico;

5. La muestra de HDPE (polietileno de alta densidad) de interés se inyectó y se calculó el archivo de datos (a partir del anterior método de calibración), y se registró la viscosidad intrínseca y el peso molecular a partir de los datos de masa constante corregida para cada corte cromatográfico;

6. La viscosidad intrínseca del homopolímero lineal de referencia se vio desplazada por el siguiente factor: IV = IV + 1/ (1+2*SCB/1.000C*longitud de punto de ramificación), en la que IV es la viscosidad intrínseca de la muestra de HDPE de interés, SCB/1.000C se determinó a partir de RMN de 13C, y la longitud del punto de ramificación es 2 para el buteno, 4 para el hexeno ó 6 para el octeno);

7. La g' promedio se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación.

3

en la que c es la concentración de la lámina, IV es la viscosidad intrínseca del HDPE, e I_{VL} es la viscosidad intrínseca del homopolímero lineal de polietileno de referencia (corregida para el SCB de la muestra de HDPE de interés) al mismo peso molecular (M). Se supuso que la relación de IV era la unidad para pesos moleculares menores que 40.000 para justificar la dispersión natural de los datos de dispersión de luz.

Para indicar el alcance de la invención debe hacerse referencia a las reivindicaciones adjuntas, más que a la memoria descriptiva precedente.

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Claims

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1. Una composición de polietileno de alta densidad, que comprende:

un primer componente, siendo dicho primer componente un copolímero de etileno y una alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos; y

un segundo componente, siendo dicho segundo componente un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos;

en la que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1 g/10 minutos, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1.
2. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicho primer componente tiene una densidad en el intervalo de 0,920 a 0,940 g/cm^{3}.
3. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicho primer componente tiene una densidad en el intervalo de 0,921 a 0,936 g/cm^{3}.
4. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicho primer componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 1 a 7 g/10 minutos.
5. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicho primer componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 1,3 a 5 g/10 minutos.
6. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicho segundo componente tiene una densidad en el intervalo de 0,970 a 0,975 g/cm^{3}.
7. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicho segundo componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 100 a 1500 g/10 minutos.
8. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicho segundo componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 200 a 1500 g/10 minutos.
9. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 1 a 2 g/10 minutos.
10. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 2 g/10 minutos.
11. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicho primer componente tiene un peso molecular en el intervalo de 150.000 a 375.000.
12. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicho segundo componente tiene un peso molecular en el intervalo de 12.000 a 40.000.
13. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicho primer componente tiene una densidad en el intervalo de 0,921 a 0,936 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 1,3 a 5 g/10 minutos; en la que dicho segundo componente tiene una densidad en el intervalo de 0,970 a 0,975 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 200 a 1500 g/10 minutos.
14. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicho primer componente está sustancialmente exento de cualquier ramificación de cadena larga, y dicho segundo componente está sustancialmente exento de cualquier ramificación de cadena larga.
15. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 14, en la que dicha composición de polietileno de alta densidad está sustancialmente exenta de cualquier ramificación de cadena larga.
16. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un único pico de temperatura en ATREF, en la que dicho pico de temperatura en ATREF tiene un máximo en el pico de temperatura entre 90ºC y 105ºC;

en la que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene una fracción de alta densidad calculada en el intervalo de 20 por ciento a 50 por ciento, siendo definida dicha fracción de alta densidad calculada como [(2)X(la relación en peso del polietileno de alta densidad que eluye en ATREF-DV a temperaturas mayores o iguales que dicho máximo del pico de temperatura)],
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en la que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un mínimo relativo en el log del peso molecular promedio por viscosidad relativa a aproximadamente 90ºC en ATRF-DV;

en la que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene una pendiente de la regresión de la representación gráfica del log del peso molecular promedio por viscosidad relativa frente a la viscosidad ATREF-DV frente a la temperatura de menos que aproximadamente 0, medida dicha temperatura de elución entre 70ºC y 90ºC.
17. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un contenido de comonómeros en tanto por ciento en peso de igual o mayor que [(-228,41*densidad de dicha composición de polietileno de alta densidad) + 219,36)]*[1(tanto por ciento en peso)/(g/cm^{3})], en la que la densidad se mide en g/cm^{3}.
18. La composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 1, en la que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene una fracción de alta densidad por ATREF en tanto por ciento de igual o menos que [(2750*densidad de la composición de polietileno de alta densidad) - 2552,2]*[1(tanto por ciento)/(g/cm^{3})], en la que la densidad se mide en g/cm^{3}.
19. Un método para producir una composición de polietileno de alta densidad, que comprende las etapas de:

introducir etileno, y un comonómero tipo alfa-olefina en un primer reactor;

polimerizar dicho etileno en presencia de dicho comonómero tipo alfa-olefina en dicho primer reactor, produciendo de este modo un primer componente, en el que dicho primer componente es un copolímero de etileno y una alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos;

introducir dicho primer componente y etileno adicional en un segundo reactor;

polimerizar dicho etileno adicional en dicho segundo reactor produciendo de este modo un segundo componente, en el que dicho segundo componente es un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos; y

producir de este modo dicha composición de polietileno de alta densidad, en el que la composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1 g/10 minutos, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1.
20. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicho primer componente tiene una densidad en el intervalo de 0,920 a 0,940 g/cm^{3}.
21. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicho primer componente tiene una densidad en el intervalo de 0,921 a 0,936 g/cm^{3}.
22. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicho primer componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 1 a 7 g/10 minutos.
23. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicho primer componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 1,3 a 5 g/10 minutos.
24. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicho segundo componente tiene una densidad en el intervalo de 0,970 a 0,975 g/cm^{3}.
25. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicho segundo componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 100 a 1500 g/10 minutos.
26. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicho segundo componente tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 200 a 1500 g/10 minutos.
27. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 1 a 2 g/10 minutos.
28. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 2 g/10 minutos.
29. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicho primer componente tiene un peso molecular en el intervalo de 150.000 a 375.000 g/cm^{3}.
30. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicho segundo componente tiene un peso molecular en el intervalo de 12.000 a 40.000 g/cm^{3}.
31. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicho segundo componente tiene una densidad en el intervalo de 0,921 a 0,936 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 1,3 a 5 g/10 minutos; en el que dicho segundo componente tiene una densidad en el intervalo de 0,970 a 0,975 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 200 a 1500 g/10 minutos.
32. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicho primer componente está sustancialmente exento de cualquier ramificación de cadena larga, y dicho segundo componente está sustancialmente exento de cualquier ramificación de cadena larga.
33. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 32, en el que dicha composición de polietileno de alta densidad está sustancialmente exenta de cualquier ramificación de cadena larga.
34. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un único pico de temperatura en ATREF, en el que dicho pico de temperatura en ATREF tiene un máximo del pico de temperatura entre 90ºC y 105ºC;

en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene una fracción de alta densidad calculada en el intervalo de 20 por ciento a 50 por ciento, siendo definida dicha fracción de alta densidad calculada como [(2)*(la relación en peso del polietileno de alta densidad que eluye en ATREF-DV a temperaturas mayores o iguales que dicho máximo del pico de temperatura)],

en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un mínimo relativo en el log del peso molecular promedio por viscosidad relativa a aproximadamente 90ºC en ATRF-DV;

en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene una pendiente de la regresión de la representación gráfica del log del peso molecular promedio por viscosidad relativa frente a la viscosidad ATREF-DV frente a la temperatura de menos que aproximadamente 0, medida dicha temperatura de elución entre 70ºC y 90ºC.
35. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un contenido de comonómeros en tanto por ciento en peso de igual o mayor que [(-228,41*densidad de dicha composición de polietileno de alta densidad) + 219,36)]*[1(tanto por ciento en peso)/(g/cm^{3})], en la que la densidad se mide en g/cm^{3}.
36. El método para producir una composición de polietileno de alta densidad según la reivindicación 19, en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene una fracción de alta densidad por ATREF en tanto por ciento de igual o menos que [(2750*densidad de la composición de polietileno de alta densidad) - 2552,2]*[1(tanto por ciento)/(g/cm^{3})], en la que la densidad se mide en g/cm^{3}.
37. Un artículo, que comprende:

una composición de polietileno de alta densidad que comprende:

un primer componente, siendo dicho primer componente un copolímero de etileno y una alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos; y

un segundo componente, siendo dicho segundo componente un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I2) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos;

en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1 g/10 minutos, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1.
38. El artículo según la reivindicación 37, en el que dicha composición de alta densidad tiene una resistencia al agrietamiento por estrés ambiental de al menos 150 horas medidas mediante el método ASTM D-1693 condición B, Igepal al 10 por ciento, o al menos 300 horas medidas mediante el método ASTM D-1693 condición B, Igepal al 100 por cien.
39. El artículo según la reivindicación 37, en el que dicho artículo es una camisa para cables de alambre, una tubería de canalización, o una botella moldeada por inyección con soplado.
40. Un cierre de tapón de botella, que comprende:

una composición de polietileno de alta densidad que comprende:

un primer componente, siendo dicho primer componente un copolímero de etileno y una alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos; y

un segundo componente, siendo dicho segundo componente un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 200 a 1500 g/10 minutos;

en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1 g/10 minutos, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1.
41. El cierre de botellas tipo tapón según la reivindicación 40, en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene una resistencia al agrietamiento por estrés ambiental de al menos 150 horas medidas mediante el método ASTM D-1693 condición B, Igepal al 10 por ciento, o al menos 300 horas medidas mediante el método ASTM D-1693 condición B, Igepal al 100 por cien.
42. Un método para mejorar cierres de botellas tipo tapón, que comprende las etapas de:

proporcionar una composición de polietileno de alta densidad que comprende:

un primer componente, siendo dicho primer componente un copolímero de etileno y una alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos; y

un segundo componente, siendo dicho segundo componente un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos;

en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1 g/10 minutos, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1;

moldear por compresión, moldear por soplado, o moldear por inyección dicha composición de polietileno de alta densidad formando de este modo dichos cierres de botellas tipo tapón mejorados.
43. Un método para producir un artículo, que comprende las etapas de:

proporcionar una composición de polietileno de alta densidad que comprende;

un primer componente, siendo dicho primer componente un copolímero de etileno y una alfa-olefina de alto peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{21,6}) en el intervalo de 0,5 a 10 g/10 minutos; y

un segundo componente, siendo dicho segundo componente un polímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una densidad en el intervalo de 0,965 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) en el intervalo de 50 a 1500 g/10 minutos;

en el que dicha composición de polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I_{2}) de al menos 1 g/10 minutos, una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm^{3}, y una g' de igual o mayor que 1;

moldear por compresión, moldear por soplado o moldear por inyección dicha composición de polietileno de alta densidad formando así dicho artículo.