BRPI0707501A2 - processo de preparaÇço da acroleÍna - Google Patents

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Abstract

PROCESSO DE PREPARAÇçO DE ACROLEÍNA. A invenção refere-se a um processo de preparação de acroleina a partir do propileno, compreendendo uma etapa de desidratação de glicerol em presença de um gás contendo o propileno e mais particularmente em presença do gás de reação procedente da etapa de oxidação do propileno em acroleina. O processo da invenção permite utilizar em parte uma matéria-prima renovável, aumentando ao mesmo tempo a produção de acroleína.

Description

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ACROLEΙΝΑ
Domínio técnico
A presente invenção refere-se a um processo depreparação de acroleina a partir de propileno,compreendendo uma etapa de desidratação de glicerol empresença de um gás contendo propileno e maisparticularmente em presença do gás de reação procedente daetapa de oxidação do propileno em acroleina.
Técnica anterior e problema técnico
O processo de produção de acroleina mais comumenteutilizado é baseado na reação de oxidação catalítica emfase gasosa do propileno para o oxigênio do ar, tal comodescrito, por exemplo no documento Technique del'ingénieur, traité Génie des procedes J 6 100 1-4. Aacroleina assim obtida pode ser integrada diretamente em umprocesso em duas etapas de fabricação de ácido acrílico apartir do propileno em fase gasosa, ou ser utilizado comointermediário de síntese. A acroleina é em particular umintermediário chave para a síntese da metionina, aminoácidode síntese utilizado como complemento da alimentação animalque é imposto como substituto das farinhas de peixe. Aacroleina tem também numerosas outras aplicações parapreparar os derivados que podem ser sintetizados sobre omesmo local de produção da acroleina, limitando assim oarmazenamento e o transporte deste produto químico tóxico.
Em diversos casos, pode ser interessante poderaumentar as capacidades de produção de acroleina dasunidades existentes.
A produção de acroleina é fortemente dependente damatéria-prima o propileno. O propileno obtido porcraqueamento à vapor ou craqueamento catalítico de cortespetrolíferos com o inconveniente de contribuir para oaumento do efeito estufa, devido à sua origem fóssil. Alémdisso, o recurso em propileno pode tornar-se limitado.
Parece, então particularmente interessante poderaumentar a produtividade de acroleína, reduzindo adependência de um recurso fóssil.
É conhecido por muito tempo que o glicerol podeconduzir à obtenção de acroleína. 0 glicerol é procedenteda metanólise dos óleos vegetais, ao mesmo tempo em que osésteres metílicos são empregados especialmente comocarburantes ou combustíveis no gasóleo e no óleo doméstico.É um produto natural que possui uma aura "verde", e estádisponível em grande quantidade e pode ser armazenado etransportado sem dificuldade. Numerosos estudos sãoconsagrados à valorização do glicerol de acordo com o seugrau de pureza, e a desidratação do glicerol em acroleína éuma das vias consideradas.
A reação utilizada para obter a acroleína a partir doglicerol é:
CH2OH-CHOH-CH2OH <-> CH2 = CH-CHO + 2H20
Geralmente a reação de hidratação é favorecida embaixas temperaturas, e a reação de desidratação éfavorecida em temperaturas elevadas. Para obter aacroleína, é necessário então utilizar uma temperaturasuficiente, e/ou um vácuo parcial para deslocar a reação. Areação pode ser efetuada em fase líquida ou fase gasosa.Este tipo de reação é conhecida por ser catalisada porácidos. Diferentes processos de síntese da acroleína apartir do glicerol são descritos na técnica anterior; pode-se citar especialmente os documentos FR 695931, US2.558.520, WO 99/05085, US 5.387.720.
Tem sido encontrado hoje em dia que a reação dedesidratação do glicerol em acroleína pode se efetuar empresença de um gás contendo propileno. É assim vantajosointroduzir o glicerol no processo de oxidação catalítica emfase gasosa de propileno, o que permite utilizar umamatéria-prima renovável aumentando ao mesmo tempo aprodução de acroleína. Tal processo torna-separticularmente vantajoso para a síntese de metionina quepode então ser dito "obtido a partir de biomassa" . Narealidade, a metionina durante sua utilização naalimentação animal, é metabolizada rapidamente e o gáscarbônico que se encontra na atmosfera contribui para oaumento do efeito estufa. Se a acroleína é obtidaparcialmente a partir de uma matéria-prima renovável, talcomo o glicerol que provém de óleo vegetal, as emissões deC02 não entram mais inteiramente no balanço do processo,pois compensam o gás carbônico utilizado pela biomassa parao seu crescimento; há então uma limitação do aumento doefeito estufa. Tal processo responde então aos critériosassociados ao novo conceito de "química verde" em um quadromais global de desenvolvimento sustentável.
Exposição da invenção
O objetivo da presente invenção é então um processo depreparação de acroleína por oxidação do propilenocompreendendo uma etapa de desidratação de glicerol empresença de um gás contendo o propileno.
A reação de desidratação do glicerol pode serrealizada em presença da mistura gasosa que alimenta oreator de oxidação do propileno, geralmente constituído depropileno, de vapor de água, de um gás inerte que pode sero nitrogênio ou o argônio, e de oxigênio molecular ou de umgás contendo oxigênio molecular.
De acordo com um modo de realização preferido dainvenção, a etapa de desidratação do glicerol é realizadaem presença do gás de reação procedente da etapa deoxidação do propileno em acroleína. Este gás de reação éconstituído geralmente de uma mistura de gases não reagidos(propileno não transformado, propano presente inicialmenteno propileno, gás inerte, vapor de água, oxigênio, CO,CO2), de acroleína produzida e de diferentes subprodutoscomo ácido acrílico, ácido acético e outros compostosminoritários.
Sem que a requerente seja obrigada a qualquerexplicação, pensa que a etapa de desidratação do glicerolpermite resfriar os gases de reação procedentes da etapa deoxidação do propileno em acroleína.
Na realidade, na reação de oxidação do propileno emacroleína, os gases de reação sai da zona de reação a umatemperatura elevada, a reação de oxidação do propilenosendo exotérmica. É necessário resfriar estes gases dereação para recuperar a acroleína. Em um processo depreparação de ácido acrílico a partir do propileno em duasetapas, é necessário também resfriar os gases de reaçãoprocedentes da primeira etapa de oxidação do propileno emacroleína antes de entrar no segundo estágio de oxidação daacroleína em ácido acrílico, pois a reação de oxidação daacroleína em ácido acrílico se efetue a uma temperaturamais baixa que a reação de oxidação do propileno emacroleína. Além disso, A acroleína pode se auto inflamar emtemperaturas elevadas que provocam perdas de rendimentos.
Este resfriamento em geral é obtido graças a umtrocador térmico colocado a jusante da zona catalítica. 0mesmo efeito pode, no todo ou parte, ser obtido graças àaplicação de uma reação endotérmica, tal como adesidratação do glicerol. Na presente invenção, a reação dedesidratação do glicerol apresenta a vantagem de conduzirao mesmo produto de reação principal (acroleína) que areação de oxidação do propileno. Resulta assim um aumentoda produtividade em acroleína recuperando ao mesmo tempo demaneira eficaz o calor da reação de oxidação.
Outras características e vantagens da invençãosurgirão melhor com a leitura da descrição que segue e emreferência às figuras anexadas nas quais:
a Figura 1 representa esquematicamente um reator deoxidação do propileno em acroleína, convencional,
- As Figuras 2, 3, 4 e 5 representam esquematicamentediferentes configurações de reatores de oxidação dopropileno em acroleína correspondendo à modos de realizaçãodo processo de acordo com a invenção.Exposição detalhada da invenção
No processo da invenção, a etapa de desidratação deglicerol é efetuada em fase gasosa em presença de umcatalisador com uma temperatura que vai de 150°C a 500°C,preferivelmente compreendida entre 250°C e 350°C, e umapressão compreendida entre 100 e 500 kPa.
A etapa de desidratação de glicerol pode se efetuar amontante da reação de oxidação catalítica do propileno empresença do gás de alimentação compreendendo o propileno,ou a jusante da reação de oxidação catalítica do propilenoem presença da mistura gasosa procedente desta reação. Podeser integrada diretamente no reator de oxidação ou serrealizada em um reator colocado imediatamente a montante oua jusante do reator de oxidação do propileno. A reação dedesidratação é ligeiramente endotérmica, não é necessárioter um leito multitubular para esta reação. O leito fixoconvencional pode convir assim que uma configuração emmódulos (placas ou bobinas). Os módulos apresentam avantagem de poder ser carregados e descarregados facilmentequando o catalisador é desativado.
Os catalisadores que convém são de materiaishomogêneos ou multifásicos, insolúveis no meio reacionalque tem uma acidez de Hammett, isto é H0 inferior a +2.Como indicado na patente US 5.387.720 que faz referência aoartigo de K. Tanabe e al nos "Studies in Surface Scienceand Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 e 2, a acidez deHammett é determinada por titulação de amina com a ajuda deindicadores ou por adsorção de uma base em fase gasosa. Oscatalisadores que respondem ao critério de acidez H0inferior a +2, podem ser escolhidos entre materiaissilicosos naturais ou de síntese ou zeólitos ácidos;suportes minerais, tal como óxidos, recobertos por ácidosinorgânicos, mono, di, tri ou poliácidos; óxidos ou óxidosmistos ou ainda heteropoliácidos.
Vantajosamente, os catalisadores são escolhidos entreos zeólitos, os compósitos Nafion0 (a base de ácidosulfônico polímeros fluorados) , as aluminas cloradas, osácidos e sais de ácidos fosfotungstênicos e/ousilicotungstênicos, e diferentes sólidos do tipo óxidosmetálicos, tal como oxido de tântalo Ta2O5, óxido de nióbioNb2O5, alumina Al2O3, óxido de titânio TiO2, zircona ZrO2,óxido de estanho SnO2, sílica SiO2 ou silico-aluminato SiO2-Al2O3, impregnada de funções ácidas, tal como borato BO3,sulfato SO4, tungstato WO3, fosfato PO4, silicato SiO2, oumolibdato MoO3. De acordo com os dados da literatura, estescatalisadores têm todos uma acidez de Hammett H0 inferior a+ 2 .
Os catalisadores preferidos são zirconas sulfatados,zirconas fosfatadas, zirconas tungstadas, zirconassilicadas, os óxidos de titânio ou de estanho sulfatado, asaluminas ou sílicas fosfatadas.
Estes catalisadores têm todos uma acidez de Hammett H0inferior a +2, a acidez H0 pode então variarconsideravelmente, até que valores possam atingir -20 naescala de referência com os indicadores de Hammett. 0quadro dado na página 71 da publicação sobre a catáliseacido-básica (C. Marcilly) Vol 1 nas Edições Technip(n°ISBN 2-7108-0841-2) ilustra exemplos de catalisadoressólidos nesta gama de acidez.
O glicerol é utilizado puro, ou sob a forma de soluçãoaquosa concentrada ou diluída. Vantajosamente, pode-seutilizar uma solução aquosa de glicerol de concentração quevai de 10% a 100% em peso. No modo de realização dainvenção onda etapa de desidratação de glicerol se efetue amontante da reação de oxidação catalítica do propileno,pode-se utilizar uma solução aquosa de glicerol,pref erivelmente de concentração que vai de 10% a 50% empeso, mais particularmente de 15% a 30% em peso. Aconcentração não deve ser muito elevada a fim de evitarreações parasíticas como a formação de éteres de glicerolou reações entre a acroleína produzida e o glicerol. Alémdisso, a solução de glicerol não deve ser muito diluídadevido ao custo energético induzido pela evaporação dasolução aquosa de glicerol. No modo de realização dainvenção onda etapa de desidratação de glicerol se efetuaem presença do gás de reação procedente da etapa deoxidação do propileno em acroleína, pode-se utilizar oglicerol puro ou uma solução aquosa de glicerolconcentrado, o referido gás de reação contendo o vapor deágua. Preferivelmente, a concentração da solução aquosa deglicerol vai de 50% a 100%.
O glicerol pode ser injetado sob forma líquida ou sobforma gasosa. A injeção sob forma líquida permitebeneficiar do calor latente de vaporização do glicerol,permitindo assim resfriar os gases procedentes da etapa amontante de oxidação do propileno. Neste caso, ocatalisador de desidratação pode ser precedido de um leitode inertes sobre qual se efetua a vaporização do glicerol.Pode ser injetado sob forma gasosa a uma temperaturainferior a dos gases que saem da zona de oxidação, o quepermite acentuar ainda o efeito resfriamento destes gases.Além disso, o glicerol pode ser injetado sob pressão demodo que a expansão do gás permita um consumo suplementarde calor.
A reação de desidratação do glicerol se efetue empresença de oxigênio molecular que se encontra na misturagasosa que alimenta o reator de oxidação do propileno ou namistura gasosa procedente da etapa de oxidação dopropileno. 0 oxigênio molecular pode estar presente sobforma de ar ou sob forma de uma mistura de gases contendo ooxigênio molecular. De acordo com um modo de realização dainvenção, é possível acrescentar uma quantidade suplementarde oxigênio molecular ou de um gás contendo oxigêniomolecular para a etapa de desidratação do glicerol. Aquantidade de oxigênio é escolhida de forma a estar fora dodomínio de inflamabilidade em qualquer ponto da instalação.A presença de oxigênio permite limitar a desativação docatalisador de desidratação por carbonização. Além disso, aadição de oxigênio melhora o rendimento da reação paranumerosos sistemas catalíticos.
A reação de oxidação catalítica do propileno emacroleína se efetua de acordo com condições conhecidas dotécnico, fazendo passar uma mistura gasosa podendocomportar o propileno, o vapor de água, um gás inerte quepode ser o nitrogênio ou o argônio e o oxigênio molecularou um gás contendo o oxigênio molecular, sobre umcatalisador de oxidação do propileno. O reator de oxidaçãoé geralmente um reator multitubular em leito fixo. O reatorde oxidação pode ser igualmente um trocador com placas comuma disposição modular do catalisador tal como descrito nosdocumentos EP 995491, EP 1147807 OU US 2005/0020851.
No caso onde a oxidação catalítica do propileno seefetua em presença de um balastro térmico, tal comodescrito, por exemplo no documento EP 2 93 224 Al,permitindo a aplicação de uma vazão propileno mais elevada,a mistura gasosa procedente da reação possui um calorespecífico Cp mais elevado. 0 processo de acordo com ainvenção é particularmente vantajosa neste caso paraevacuar o excesso de calor transportado pelos gases dereação.
Um modo de realização preferido da invenção consisteem utilizar o propano como gás inerte em substituição notodo ou parte do nitrogênio do ar. 0 propano, graças ao seucalor específico mais elevado conduz mais calorias para oreator, o que permite efetuar a reação de desidratação doglicerol mais facilmente. 0 gás procedente da etapa dedesidratação contém, então como constituintes principais ovapor de água, o propano, a acroleína e o oxigênioresidual. Após a absorção da acroleína, os gases ricos empropano podem ser reciclados. Preferivelmente, o gás súbitodos tratamentos de purificação a fim de eliminar impurezasque podem ser incomodas para as reações de desidratação ede oxidação, tal como CO e/ou CO2, e a fim de limitar aconcentração destas impurezas no circuito de reciclagem.Neste caso, é particularmente vantajoso dominar aconcentração de argônio no circuito de gases devido ao seucalor específico muito baixo. Como técnicas de separaçãoutilizáveis únicas ou em combinação, pode-se citar aoxidação seletiva do CO em CO2, a lavagem com aminas, alavagem com a potassa, as técnicas de adsorção, a separaçãode membrana ou a separação criogênica.
Em referência à Figura 1, em um processo convencionalde oxidação do propileno em acroleína, faz-se passar em umreator muititubular de cima para baixo, uma mistura gasosa1 que comporta o propileno, o vapor de água, o nitrogênio eo oxigênio molecular, sobre um catalisador 2 de oxidação dopropileno. Obtém-se, após resfriamento com a ajuda de umtrocador térmico 8, uma mistura 3 compreendendo os gasesnão reagidos, a acroleína produzida, e os subprodutos. Osfluidos refrigerantes circulam em 6 e 7 de forma a manteruma temperatura de reação que pode ser compreendida entre300°C e 320°C. O trocador térmico 8 pode ser colocadodiretamente a jusante do leito catalítico, como sobre aFigura 1, ou ser instalado consecutivamente ao reator deoxidação.
Em conformidade com um primeiro modo de realização doprocesso de acordo com a invenção, ilustrado de maneiraesquemática sobre a Figura 2, o trocador térmico 8 ajusante do leito de catalisador 2 de oxidação do propilenoé substituído (em todo ou em parte) por uma etapa dedesidratação de glicerol que consiste em fazer passar umamistura 4 constituída de glicerol sob a forma de soluçãoaquosa vaporizada e de oxigênio ao mesmo tempo que amistura gasosa que sai da zona de oxidação, sobre umcatalisador 5 de desidratação do glicerol. Obtém-se nasaída uma mistura de acroleína resultando ao mesmo tempo dareação de oxidação do propileno e da reação de desidrataçãodo glicerol, bem como os subprodutos procedentes destasduas reações.
Em conformidade com um segundo modo de realização doprocesso da invenção, ilustrado de maneira esquemáticasobre a Figura 3, o reator de oxidação é alimentado pelamistura gasosa 1 de baixo para cima, o catalisador 5 dedesidratação do glicerol se encontra nesta configuração notopo do reator. A mudança de catalisador é assimfacilitada. O leito de catalisador de desidratação que podeser do tipo leito fixo convencional ou em módulos (placasou bobinas) pode ser facilmente extraído e substituído. Aregeneração do catalisador pode então ser realizadafacilmente fora do reator.
Em conformidade com um terceiro modo de realização doprocesso da invenção, ilustrado sobre a Figura 4, ocatalisador 5 de desidratação é colocado em todo ou emparte na caldeira, que serve para resfriar o fluido térmicoque circula em 6 e 7 e que elimina as calorias da reação deoxidação produzindo o vapor na caldeira.
A reação endotérmica de desidratação se efetua emparte na caldeira, é possível eliminar mais calorias, o quepermite indiretamente aumentar a vazão de propileno noreator de oxidação e então produzir ao mesmo tempo mais deacroleína pela1 oxidação do propileno e pela desidrataçãodo glicerol. Neste modo de realização, é preferível que oscatalisadores funcionem em faixas de temperatura vizinhas.
Em conformidade com um quarto modo de realização doprocesso de acordo com a invenção, ilustrado sobre a Figura5, o catalisador 5 de desidratação do glicerol é colocado amontante do catalisador 2 de oxidação do propileno. Énecessário neste caso aquecer a solução de glicerol a umatemperatura elevada para o vaporizar sobre o catalisador dedesidratação, e para manter os gases de reação a umatemperatura suficientemente elevada antes de entrar na zonacatalítica de oxidação do propileno. O catalisador dedesidratação pode ser colocado em módulos ou bobinas notopo do reator; é assim facilmente alterado quando édesativado. O glicerol 4 pode também ser co-alimentado coma mistura gasosa 1 contendo o propileno. O catalisador dedesidratação pode ser colocado imediatamente acima do leitode catalisador de oxidação do propileno.
Pode-se considerar utilizar outra reação endotérmicaque a de desidratação do glicerol para recuperar de maneiraeficaz o calor de reação de oxidação. Especialmente, areação de oxidesidratação de propano diol-1,3, ou adesidratação de propanol-1 ou propanol-2, é tambéminteressante sob certos aspectos, mais particularmente se oleito de catalisador de desidratação for colocado amontante do reator de oxidação do propileno em acroleina.Na realidade, a desidratação do propano diol-1,3 podeconduzir ao álcool alilico que, por sua vez, pode se oxidarsobre o catalisador de oxidação do propileno em acroleina.O propanol-1 ou o propanol-2 podem desidratar-se empropileno e se oxidar seguidamente em acroleina sobre ocatalisador de oxidação.
Os exemplos seguintes ilustram a presente invençãosem, contudo estar limitando o alcance.
Nos exemplos, os produtos formados, acroleina e ácidoacrílico são analisados por cromatografia sobre colunacapilar EC-1000 montada sobre um cromatógrafo HP6980equipado de um detector FID. A análise quantitativa éefetuada com um padrão externo.
Exemplo 1:
Utiliza-se uma configuração tal como foi representadasobre a figura 5, na qual o glicerol é co-alimentado com amistura gasosa contendo o propileno, e comportando duasleitos de catalisador.
Utiliza-se um reator em pyrex munido de calcinadorpara reter os catalisadores. Carrega-se então uma massa de6,578 g de catalisador de oxidação do propileno emacroleina de referência ACF7 (de Nippon Shokubai) , diluídocom 7 ml de carboneto de silício de granulometria 0,125 mm.Seguidamente, carrega-se vários leitos de carboneto desilício (SiC) de maneira a separar os 2 leitos decatalisador e controlar independentemente a suatemperatura: 2 ml de granulometria 0,125 mm, seguidamente 7ml de granulometria 0,5 mm, seguidamente de novo 2 ml degranulometria 0,125 mm, e finalmente 1 ml de granulometria0,062 mm. Seguidamente carrega-se uma massa de 1,522 g decatalisador de desidratação do glicerol de referência Z1044(zircona tungstada de Dailchi Kigenso KK), diluído com 4 mlde carboneto de silício de granulometria 0,062 mm.Seguidamente, o reator é completado até a parte superiorcom o carboneto de silício de granulometria 0,125 mm (2ml),0,5 mm seguidamente 1,19 mm.
O reator é conectado seguidamente com a instalação deteste. As temperaturas das duas camadas de catalisador sãocontroladas de maneira independente a 2600C para a camadasuperior de desidratação, e 3050C para a camada inferior deoxidação.
O reator é alimentado pela parte superior por umamistura gasosa propileno/oxigênio/hélio-crípton/águaglicerol. A mistura gasosa de hélio-crípton contém 4,92% decrípton que serve de padrão interno. A mistura de águaglicerol contem 30% em peso de glicerol.
As vazões molares horárias (expressos em micromols porhora) dos constituintes da mistura são as seguintes:30089/55584/288393/água: 53489 - Glicerol: 4509. Estascondições representam uma vazão molar total de compostos emC3 (propileno + glicerol) de 34598 micromols/h.
Os efluentes são recolhidos na saída do reator por umreservatório frio com gelo e a acroleína e o ácido acrílicoproduzidos são dosados por análise cromatográfica.
Os efluentes são acumulados no reservatório duranteuma duração de 82 minutos. Os gases não condensáveis sãoanalisados durante a duração do balanço. A quantidade deacroleína produzida é de 25302 micromols/h, e a quantidadede ácido acrílico é de 2103 micromols/h.
Exemplo 2 (Comparativo):
Reproduz-se o exemplo 1, mas a solução aquosa deglicerol é substituída por água pura. As vazões molares emmicromols/h dos reagentes são então: propileno/oxigênio/hélio-crípton/água: 30089/55584/288393/76666.
Os efluentes são acumulados no reservatório duranteuma duração de 8 8 minutos. Os gases não condensáveis sãoanalisados durante a duração do balanço. A quantidade deacroleína produzida é de 20391 micromols/h, e a quantidadede ácido acrílico é de 1157 micromols/h.
Exemplo 3 (Comparativo):
Reproduz-se o exemplo 2, mas substituindo ocatalisador de desidratação pelo carboneto de silício.Utiliza-se as mesmas condições de alimentação.
Os efluentes são acumulados no reservatório duranteuma duração de 75 minutos. Os gases não condensáveis sãoanalisados durante a duração do balanço. A quantidade deacroleína produzida é de 20821 micromols/h, e a quantidadede ácido acrílico é de 1223 micromols/h.
Exemplo 4:
Utiliza-se uma configuração tal como foi representadasobre a figura 2, na qual o glicerol é introduzido sobre umcatalisador de desidratação ao mesmo tempo em que a misturagasosa procedente da zona de oxidação do propileno emacroleína.
Utiliza-se um reator pyrex munido de calcinador parareter os catalisadores. Carrega-se uma massa de 1,538 g decatalisador de desidratação de referência Z1044 (zirconatungstada de Dailchi Kigenso KK) , diluído com 4 ml decarboneto de silício de granulometria 0,062 mm.Seguidamente carrega-se vários leitos de carboneto desilício de maneira a separar os 2 leitos de catalisador econtrolar independentemente a sua temperatura, e permitir ainjeção de uma solução aquosa de glicerol ou do glicerolhidratado entre os dois leitos de catalisador; carrega-se4ml de granulometria 0,125 mm, seguidamente 7 ml de 0,5 mme de novo 2 ml de 0,125 mm. Seguidamente carrega-se umamassa de 6,522 g de catalisador de oxidação do propileno emacroleína de referência ACF4 (de Nippon Shokubai), diluídocom 7 ml de carboneto de silício de granulometria 0,125 mm.
E finalmente, o reator é completado até a partesuperior com o carboneto de silício de granulometria 0,125mm (2ml), 0,5 mm seguidamente 1,19 mm.
O reator é conectado seguidamente ã instalação teste.
As temperaturas das duas camadas de catalisador sãocontroladas de maneira independente a 2600C para a camadainferior de desidratação, e 3 050C para a camada superior deoxidação.
O reator é alimentado pela parte superior por umamistura gasosa propileno/oxigênio/hélio-crípton/água com asvazões molares horárias seguintes (expressas em micromolspor hora): 30089/55584/288393/76666. A mistura gasosahélio-crípton contem 4,92% de crípton que serve de padrãointerno. Uma mistura glicerol/água contendo 8 0% em peso deglicerol é alimentada entre os dois leitos de catalisadorcom uma vazão de 4530/5794 (micromols/h). Estas condiçõesrepresentam uma vazão molar total de compostos em C3(propileno + glicerol) de 34619 micromols/h.
Os efluentes são recolhidos na saída do reator por umreservatório frio de gelo e a acroleína e o ácido acrílicoproduzidos são dosados por análise cromatográfica.
Os efluentes são acumulados no reservatório duranteuma duração de 84 minutos. Os gases não condensáveis sãoanalisados durante a duração do balanço. A quantidade deacroleína produzida é de 25852 micromols/h, e a quantidadede ácido acrílico é de 1170 micromols/h. 0 propilenoresidual é de 2895 micromols/h.
Exemplo 5:
Reproduz-se o exemplo 4, mas utilizando uma solução deglicerol a 95% em peso (glicerol hidratado).
As vazões molares horárias (em micromols por hora) dosconstituintes da mistura são os seguintes:propileno/oxigênio/hélio-crípton/água: 30089/55584/288393/76666 para a alimentação superior e glicerol/água:8220/2205 (micromols/h) para a alimentação intermediária.Estas condições representam uma vazão molar total decompostos em C3 (propileno + glicerol) de 38309micromols/h.
Os efluentes são acumulados no reservatório duranteuma duração de 84 minutos. Os gases não condensáveis sãoanalisados durante a duração do balanço. A quantidade deacroleína produzida é de 28099 micromols/h, e a quantidadede ácido acrílico é de 1237 micromols/h. 0 propilenoresidual é de 2856 micromols/h.Exemplo 6 (Comparativo):
Reproduz-se o exemplo 4, mas substituindo ocatalisador de desidratação pelo carboneto de silício e nãointroduzindo a solução de glicerol.
Os efluentes são acumulados no reservatório duranteuma duração de 73 minutos. Os gases não condensáveis sãoanalisados durante a duração do balanço. A quantidade deacroleína produzida é de 22373 micromols/h, e a quantidadede ácido acrílico e de 1150 micromols/h. 0 propilenoresidual e de 2933 micromols/h.

Claims (9)

1. Processo de preparação de acroleína por oxidação dopropileno, caracterizado por compreender uma etapa dedesidratação de glicerol em presença de um gás contendopropileno.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o gás contendo propileno é ogás de reação procedente da etapa de oxidação do propilenoem acroleina.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o gás contendo propileno é amistura gasosa que alimenta o reator de oxidação dopropileno.
4. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que areação de desidratação é efetuada em fase gasosa empresença de um catalisador.
5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de queacrescenta-se oxigênio molecular para a etapa dedesidratação do glicerol.
6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato deque o glicerol é injetado sob forma liquida ou sob formagasosa.
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatode que utiliza-se o glicerol puro, ou sob a forma desolução aquosa concentrada ou diluída.
8. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelofato de que a oxidação do propileno é realizada em presençade um estabilizador térmico.
9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelofato de que a etapa de desidratação do glicerol é realizadaem parte na caldeira que serve para resfriar o liquidotérmico que circula em 6 e 7.
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