BRPI0709288A2 - método para produzir silìcio tendo alta pureza, método para preparar sìlicio de alta pureza, método para prepara sìlica de alta pureza e método para purificar silìcio de baixo grau para silìcio de alto grau - Google Patents
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Abstract
MéTODO PARA PRODUZIR SILìCIO TENDO ALTA PUREZA, MéTODO PARA PREPARAR SILìCIO DE ALTA PUREZA, MéTODO PARA PREPARAR SìLICA DE ALTA PUREZA E MéTODO PARA PURIFICAR SìLICIO DE BAIXO GRAU PARA SíLICIO DE ALTO GRAU. Um método para a preparaçào de sílicio de alta pureza adequado para células fotovoltaicas usando a redução de sílica, que é pré-purificada em uma solução aquosa, na presença de um agente redutor, preferivelmente agente carbonáceo, onde a sílica pré-purificada tem uma baixa quantidade de boro adequada para células fotovoltaicas é descrito.
Description
"MÉTODO PARA PRODUZIR SILÍCIO TENDO ALTA PUREZA, MÉTODOPARA PREPARAR SILÍCIO DE ALTA PUREZA, MÉTODO PARAPREPARAR SíLICA DE ALTA PUREZA E MÉTODO PARA PURIFICARSILÍCIO DE BAIXO GRAU PARA SILÍCIO DE ALTO GRAU".
Antecedentes da invenção
Custos de energia crescentes e grades de energiasobrecarregadas bem como um desejo de independência deenergia tem entusiasmado um surto recente no uso depainéis solares (fotovoltaicos) para produzireletricidade. Correntemente, mais que 90% das célulassolares no mercado usam silício. Entretanto7 a falta deum grau intermediário de silício tem dificultado ocrescimento da indústria solar de silício. Até anosrecentes, a demanda total de silício para células solaresera pequena o suficiente para ser sustentadasuficientemente por silício em sucata abandonada daindústria de eletrônicos e de semicondutores. A novademanda, entretanto, tem sobrepujado tal fonte desilício.
Correntemente, existem dois graus de silício. Existe umgrau metalúrgico (GM) usado pela indústria de aço emetais como um material de liga. Este material é feito apartir de materiais relativamente brutos (areia e carvãoou coque) e produz uma fonte barata de silício de cercade 98-99% de pureza. Isto não é puro o suficiente parasilício grau solar (GSo) que requer cerca de 99,999%(5,9s [cinco noves]) ou 99,9999% (6,9s [seis noves]).
Algumas companhias (tais como Elkem) produzem silício GMde pureza mais alta usando alumínio ao invés de carbonocomo o agente redutor. Este material é freqüentementeusado para produzir silício de grau eletrônico ousemicondutor que é melhor que 99,999999% (8,9s [oitonoves]) puro.
0 método para produzir silício 8,9s é chamado o processoSiemens, que usa silício GM como um material de partida.
0 processo necessita de muito capital e é caro paraoperar e faz o silício da Siemens ser muito caro. Ascélulas solares requerem uma área muito grande de silíciopara absorver luz solar tal que o custo associado comsilício 8,9s em células solares seja proibitivo. Osilício produzido como material de descarte durante apreparação do silício 8,9s freqüentemente atende àsespecificações de silício GSo. Entretanto, a indústriaeletrônica somente produz cerca de 4.000 toneladas porano de tal silício em sucata, o que não pode atender àdemanda corrente de silício solar, p.ex., acima de 10.000toneladas por ano.
Muito esforço tem sido gasto para tentar promover osilício GM para silício GSo. 0 processo Siemens faz istoquimicamente reagindo silício GM com HCl em altatemperatura. Isto produz uma família de cloro-silanos eoutras impurezas que são então rigorosamente destiladas epurificadas até que somente uma corrente muito pura detriclorosilano reste. Este material com hidrogênioadicionado é decomposto sobre silício aquecido comsilício de alta pureza para decompor a mistura parasilício puro (8,9s) e HCl.
Entretanto, as células solares podem ser produzidas comsilício de menor pureza. Se um processo específico visadopara o nível de pureza de 6,9s fosse desenvolvido parasilício GSo então a indústria solar poderia retomar seucrescimento enquanto mantendo uma margem competitiva paracustos de geração elétrica.
Muito esforço tem sido colocado em partir com silício GMe promovê-lo. O processo Siemens faz isto quimicamente.Muitas tentativas têm sido feitas para usar processospirometalúrgicos. Entretanto, lidar com silício fundido édifícil e o número de ferramentas seletivas para apurificação é pequeno. Estas ferramentas sãoprimariamente, reações gasosas, fluxo com materiaissólidos ou fundidos e vários métodos de solidificaçãodirecionada. Todos estes métodos têm suas limitações eaté a data nenhuma combinação destes métodos produziu ummétodo comercial viável que seja usado por qualquerfabricante de silício. O único sucesso parcial é o HEM(Método do Trocador de Calor) que é um método desolidificação direcional usado para aumentar a pureza desilício a granel. Entretanto, este método não é útil parapromover silício GM para silício GSo. Neste momento osmaiores fornos disponíveis produzem cerca de 200quilogramas de silício usável a cada 50 a 60 horas. Ométodo é lento e consome muita energia. Adicionalmente, atécnica depende de materiais (sendo removidos) tendo umcoeficiente de partição significativamente menor que 1(tipicamente abaixo de 0,1 para ser efetivo). Emboramuitos materiais tenham coeficientes de partição baixospara a diferença de solubilidade em silício fundidoversus sólido, este método remove muitas impurezas.
Entretanto, dois materiais, boro e fósforo, sãoparticularmente prejudiciais para células solares etambém têm alto coeficiente de partição (0,8 para boro) e0,35 para fósforo. Portanto, o método HEM (um método desolidificação direcional) não é um modo adequado parapurificar silício se estes contaminantes estiverempresentes em uma quantidade acima dos limites toleráveisdesejados finais. Quase todo o silício grau GM tem teoresde boro (tipicamente >100 ppm) bem acima dos requisitosde umas poucas partes por milhão ou menores. Para célulasfotovoltai cas de alta qualidade, silício tendo um teor deboro de cerca de 1 ppm ou menor é freqüentementerequerido.
Em resumo, não existe fonte econômica de silício grausolar. O silício metalúrgico também é impuro e silício desemicondutor é muito caro.
Sumário da invenção
A presente invenção relaciona-se com um método parapreparar silício de alta pureza adequado para célulasfotovoltaicas usando a redução de sílica, que é pré-purificada em uma solução aquosa, na presença de umagente redutor, preferivelmente agente carbonáceo, onde asílica pré-purifiçada tem uma baixa quantidade de boroadequada para células fotovoltaicas, preferivelmentecerca de 5 ppm ou menor, mais pref erivelmente cerca de 3ppm ou menor, ainda mais preferivelmente cerca de 1 ppmou menor ou menos que 1 ppm, ainda mais adicionalmentepreferivelmente menos que 0,5 ppm. A sílica pré-purificada é preferivelmente obtida contatando a soluçãoaquosa de sílica de uma forma solúvel em água de sílica,preferivelmente silicato alcalino, mais preferivelmentesilicato de sódio ou silicato de potássio, com um agenteremovedor de boro, preferivelmente uma resina quelanteespecífica de boro, ainda mais preferivelmente, umaresina de troca de íons tendo um grupo funcional de N-metilglucamina. A solução aquosa também pode ser tratadacom agente removedor de fósforo, preferivelmente um metalde transição, cálcio, ou magnésio, ou com sal demolibdato ou resina aniônica tratada com sal demolibdato. 0 agente carbonáceo é carbono ativado ou negrode fumo preferivelmente substancialmente livre de boro efósforo, mais pref erivelmente tendo um teor de boro decerca de 1 ppm ou menor.
Em uma outra configuração, a presente invenção relaciona-se com um método para preparar silício de alta purezaincluindo uma solução aquosa de sílica; filtrar asolução; contatar o filtrado com uma coluna de resina deíons específica para boro; converter o silicato parasílica; reduzir a sílica com carbono tendo baixo teor deboro e fósforo em um forno; e resfriar o silício de altapureza fundido resultante.
Em uma outra configuração, a presente invenção relaciona-se com um método para preparar sílica de alta purezatendo baixos teores de B e P onde o método inclui obtersolução aquosa de silicato; opcionalmente adicionar ummetal de transição, cálcio ou magnésio; filtrar asolução; contatar o filtrado com uma coluna de resina deíons específica para boro; remover a água; e converter osal de silicato resultante para sílica.
Em uma outra configuração, a presente invenção relaciona-se com purificar silício de baixo grau para silício dealto grau adequado para células fotovoltaicas convertendoo silício de baixo grau para uma forma solúvel em água;purificar a forma solúvel em água de sílica em uma solução aquosa; converter a forma de sílica solúvel emágua purificada para sílica; e converter a sílicaresultante para o silício de alta pureza.Descrição dos desenhos
A figura 1 é uma parte de um diagrama de fluxo de processo ilustrativo mostrando um processo exemplar deprodução de silício empregando a presente invenção;A figura 2 é a segunda parte do diagrama de fluxo deprocesso ilustrativo da figura 1; e
A figura 3 é a terceira parte do diagrama de fluxo de processo ilustrativo da figura 1.
Descrição da invenção
O que tem sido negligenciado até a data é o fato que aspurificações químicas são muito mais facilmente eeconomicamente realizadas na fase aquosa. Nenhum métodoaté a data propôs a pré-purificação dos ingredientesusados na produção do silício. Embora tenha havidopropostas para usar compostos de pureza mais alta (taiscomo quartzito ao invés de areia), não existe tratamentodestes materiais e verifica-se que as fontes naturais, embora potencialmente mais puras não são puras osuficiente em relação ao longo prazo uma vez quefreqüentemente podem haver inclusões de muitos minerais,que são suficientes para exceder os requisitos de purezade B e P.
Silício GM é produzido (e tem sido produzido por mais que100 anos) pela reação 1 abaixo: (a cerca de 1700°C)
A reação 1 é bem simplificada e existem váriasintermediárias e outras reações laterais como listadasabaixo podem ocorrer.
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
As reações acima são típicas de redução carbotérmica. 0produto das reações 1-6 tem usualmente cerca de 98-99% depureza.
Silício também pode ser produzido substituindo o carbonocom um metal (ou liga) suficientemente ativo tal comomagnésio ou alumínio. A reação então se torna
<formula>formula see original document page 7</formula>
Esta reação é usada para produzir um grau ligeiramentemais alto de silício GM (cerca de 99,9% e é usada comouma fonte de silício para o processo Siemens) masalumínio é um pouco mais caro do que carbono.
Adicionalmente, a fonte de sílica é ainda uma fonte-chavepara impurezas tais como boro. Uma vez que as impurezassejam colocadas no forno elas serão incorporadas nosilício, já que boro não é volátil, mesmo nestas altastemperaturas. A reação 7 é referida como uma reduçãoaluminotérmica. Deve ser entendido que não existe razãoteórica (embora existam claramente razões práticas quesejam encaminhadas por este processo) pela qual a reaçãocarbotérmica (ou metalotérmica) não deva produzir ummaterial de alta pureza. Se a impureza não é colocada noforno em primeiro lugar ela não aparecerá no produtoacabado. Se materiais puros são carregados em um fornolimpo que é dedicado a somente produzir silício de altapureza então a única outra fonte de impurezas viria dorevestimento do forno ou das hastes de carbono.
Escolhendo o material correto para o revestimento doforno esta fonte de impureza também é eliminada.
Portanto, grafite, ou sílica que já estejam nas matérias-primas ou outros compostos que não têm uma interação comsilício fundido ou os materiais de partida tais comoalumina, alumina cromita, nitreto de silício, carbeto deorsilício, são típicos de compostos disponíveis que podemser usados para cadinhos ou revestimentos tipo tijolos.Materiais adicionais tais como óxido de tório, óxido dezircônio, nitreto de zircônio ou vários zirconatos tambémsão adequados. Qualquer forno adequado pode ser usado.Entretanto, o design deve permitir a exclusão de ar epermitir uma atmosfera inerte.
Os fornos típicos usados pela indústria são de arcoelétrico, indução ou calcinadores. O silício GM éproduzido usando fornos de arco elétrico submerso. Umavez que o arco elétrico usa eletrodos de grafite(carbono) que entram em contado com o silício, a purezados eletrodos necessita ser alta tal que as impurezas nãovenham dos eletrodos. Tais eletrodos estão disponíveis deUCAR e Graftek. Em um forno a indução, calor étransferido via um campo elétrico de CA seja diretamentepara o material ou através de um suscitador condutivo talcomo grafite. Novamente, o material retendo o silíciofundido deve ser limpo e feito de materiais adequadostais como listados acima.
Em um calcinador um tubo rotativo é aquecidoindiretamente por ou elementos elétricos e ou uma fontede chama. Novamente, o material do qual o tubo é feitonão deve impor impurezas ao silício.
Qualquer forno adequado será aceitável para uso nesteinvenção como delineado acima. Preferivelmente, o forno éo forno de arco submerso com furo no fundo.A chave para a alta pureza é criar sílica de alta purezaa partir de um sistema aquoso. Por exemplo, um silicatosolúvel em água tal como silicato de sódio é obtido. Estepode ser comprado ou produzido pela reação de cinzas desoda e sílica em alta temperatura pela seguinte reação:
Na2CO3 + SiO2 Na2SiO3 + CO2 (8)
Silicato de sódio também pode ser produzido diretamenteem uma solução aquosa pela reação de hidróxido de sódio esílica como abaixo:
2NaOH + SiO2 -> Na2SiO3 + H2O (9)
Cl aro, outros carbonatos ou hidróxidos adequados tambémpodem ser usados tais como hidróxido de potássio,carbonato de potássio ou qualquer outro cátion queproduza um silicato solúvel.
A solução de silicato é então limpada para tirarquaisquer impurezas indesejáveis. Isto pode ser realizadopor uma variedade de diferentes operações.
Tipicamente a solução é filtrada para remover qualquermatéria insolúvel. A solução é testada quanto a váriasimpurezas elementares. De especial interesse é claro,boro e fósforo. Qualquer método de teste é aceitável. Asolução de silicato estará em um pH bem alto. Silicatostambém são agentes complexantes fracos. Portanto amaioria dos metais terá solubilidade muito baixa nasolução de silicato e serão removidos durante a etapa defiltração inicial. Estes metais incluirão a maioria doselementos de transição tais como ferro, níquel, zinco, ecobalto, bem como cálcio e magnésio. Entretanto, sedesejado, uma etapa de polimento com um íon de metalalcalino tal como sódio ou próton ou trocador de cátionscarregado com amônio pode ser empregada para removeralguns elementos finais especialmente cátionsmultivalentes que são atraídos mais fortemente paramuitas resinas de troca de cátions do que o sódio.Boro na solução estará na forma de boratos. Tal boro podeser removido usando um agente quelante de boro,preferivelmente uma resina de troca de íons tendo umgrupo funcional de N-metilglucamina. Por exemplo,Amberli te® IRA-74 3 vendida por Rohm & Haas tendoEscritórios Corporativos em 100 Independence Mall West,Philadelphia, PA, é uma resina quelante específica paraborato. Ela funciona bem em pH básico também. Ela tem umaalta afinidade por borato sem afetar o silicato. A resinapode ser facilmente regenerada em um método de duasetapas à medida do requerido usando ácido sulfúrico eamônia aquosa. O borato é removido como ácido bórico. Aresina é lavada com água DI (água deionizada) e pode serreusada. Múltiplas colunas podem ser usadas em série paraconseguir qualquer nível de pureza desejada de boro.Técnicas standard para a troca de íons se aplicam a todosos IX métodos mencionados nesta divulgação.A sílica pré-purifiçada deve ter um baixo teor de boroadequado para células fotovoltaicas. Embora alguémexperiente na técnica fosse capaz de determinar qual é obaixo teor de boro adequado para células fotovoltaicas emvista das normas industriais no campo de célulasfotovoltaicas por ocasião deste pedido de patente.
Entretanto, um baixo teor de boro preferível é cerca de 5ppm ou menor, mais pref erivelmente cerca de 3 ppm oumenor, ainda mais preferivelmente 1 ppm ou menor, oumenor que 1 ppm, adicionalmente preferivelmente cerca de0,5 ppm ou menor.
Se traços de elementos de transição ou magnésio ou cálcioestão presentes, muito do fósforo será precipitado e seráremovido pela etapa de filtração. Também é possíveladicionar intencionalmente certo material para encorajaresta precipitação mas pequenas quantidades de silicatotambém podem ser perdidas. Se a quantidade de fósforo nasolução for alta, ela pode ser eliminada usando umaresina aniônica que seja tratada com molibdato ou otungstato de amônio e então lavada. Tal colunaespecificamente absorverá fosfato em uma solução básica.
A resina dispensada com sais de molibdato ou os própriossais de molibdato podem ser usados. Entretanto, quando ossais não ligados são usados, o molibdato pode passar paraa solução embora ele também possa ser facilmente removidopor uma resina aniônica. Usar a resina aniônica tratadapode reduzir uma etapa. Quaisquer outros métodosconvencionais para remover B ou P ou quaisquer elementostambém podem ser aplicados.
Tudo do acima deve ser pré-formado em recipientes feitosde materiais que não lixiviem boro como, por exemplo,vidro de borosilicato o faz. Então a maioria dosplásticos convencionais e muitos metais tais como açoinoxidável são receptáculos adequados para a solução desilicato.
A solução de silicato de. sódio após ser tratada comoacima está agora pronta para ser usada. O aquecimentodesta solução e/ou a adição de ácido ou outros produtosquímicos iniciará a formação e precipitação de sílicapura usualmente como um gel. A sílica é precipitada,lavada e secada. A sílica pode ser lavada e secada usandoequipamentos convencionais tais como centrífugas,prensas-filtro e similares. A sílica pode adicionalmenteser processada por um forno para criar as formas decristais desejadas de sílica tais com ocritobalita,tridimita, quartzo, lechatolierita ou amorfa que pode serdesejável para a etapa de redução.
A seguir deve-se considerar o agente carbonáceo para usoneste processo. O agente carbonáceo é preferivelmentesubstancialmente livre de boro e fósforo e inclui carbonoativado ou negro de fumo. Se o agente carbonáceo fizer osilício produzido a partir da sílica pré-purifiçada terteores de boro e/ou fósforo além das quantidadesaceitáveis para células fotovoltaicas, o agentecarbonáceo não deve ser substancialmente livre de boro efósforo. Também várias formas de carbono são sabidas aserem bem puras. Tais formas comercialmente disponíveissão negros de fumo que podem ser produzidos a partir degás natural, etileno ou acetileno. Negros de fumoproduzidos a partir de óleos residuais conterão impurezasindesejáveis. Se um grau mais baixo de carbono deve serusado ele pode ser suspenso em água lixiviada deimpurezas e lavado e enxaguado e secado. Carbono amorfo,grafite ou vários carvões também podem ser usados.
Novamente a pureza é um item chave. Carvão pode serproduzido, por exemplo, pela pirólise de materiaiscontendo carbono tais como açúcar. Se o material ésolúvel em água como açúcar, ele pode ser dissolvido epurificado, como a solução de silicato é purificada, parareduzir as impurezas a um nível aceitável. A solução deaçúcar purificada é agora secada e o açúcar pirolizadopara carvão. O carbono pode ser adicionalmente tratadocom cloro. O carbono também pode ser produzido a partirde um gás inflamável tal como gás natural, metano, etano,acetileno, etileno, propano, propeno, aleno, butano, GLPou em geral quaisquer gases C1-C4 que sejamsubstancialmente livres de boro e fósforo.
Um outro fator na eficiência da reação de redução noforno é o grau de grafitização do carbono. Isto é umamedida do porcentual de carbono que está na forma degrafite. Isto pode ser controlado ou misturando grafitecom uma forma amorfa de carbono ou qualquer forma decarbono pode ser tratada em um forno de grafitização paraformar grafite. O grau de grafitização é preferivelmenteentre cerca de 30-55%, mais preferivelmente cerca de 40-45% mas pode variar dependendo das condições do forno ematérias-primas. A maioria dos carbonos começa agrafitizar ao redor de 1200°C em atmosfera inerte ouvácuo. A temperatura e tempo de residência podem servariados para conseguir qualquer grau de grafitizaçãorequerido. Várias formas de carbono podem ser misturadaspara obter a porcentagem correta de grafite, por exemplo,misturando 45% de grafite com 55% de negro de fumo.A sílica preparada e o carbono preparado podem agora seradicionalmente modificados para ficarem adequados para otamanho do forno de arco. Devido à liberação de grandesquantidades de gás (na maioria CO) a carga no forno devepermitir os gases escapar sem acumular qualquer pressãosignificativa. Isto é conseguido usando briquetadoraspara criar briquetes de sílica e briquetes de carbono.
Vários tamanhos diferentes de briquetes podem ser criadoscomo desejado para conseguir a operação suave e eficientedo forno.
Como um método alternativo, a sílica e carbono podem serco-precipitados pelo procedimento seguinte. O carbonopuro pode ser adicionado à solução pura de silicato desódio e carbono suspenso que está sendo agitada. Napresença das partículas de carbono, o carbono forneceráum sítio de nucleação para a sílica. Isto resultará naco-precipitação de uma mistura sílica-carbono que é muitouniformemente e intimamente misturada. Se tal mistura fordesejada para as propriedades intimamente misturadas estametodologia ou uma similar seria aplicável.
0 material precipitado é filtrado (o uso de umacentrífuga também é possível) e lavado com água DI paraeliminar quaisquer impurezas que sejam solúveis em água.
0 material filtrado é manuseado via transportadoresfechados (de modo a não deixar quaisquer impurezas)dentro de um forno de secagem para secar o material parapelo menos 500°C. Isto garante que não haja água livredisponível para produzir vapor no forno, o que seria umproblema de segurança. Adicionalmente, vapor no fornotambém aumenta a taxa de consumo de eletrodo de grafite.
O pó é agora transportado diretamente para os briquetescomo antes e, então adicionado ao forno e aquecido até atemperatura da reação. A taxa da reação variará com aalimentação de energia do forno, uma vez que a reação émuito endotérmica. 0 calor sensível é somente cerca de10% da alimentação de energia o resto é para acionar areação. Esta alimentação é teoricamente cerca de 448kJ/mol (-4,5 kWh/kg) de silício. A maioria dos fornosconsome cerca de 12 kWh/kg.
Uma vez que cada um de a sílica e carbono contém menosque uma ppm de qualquer impureza as únicas outrasimpurezas possíveis são carbono e oxigênio. 0 oxigêniopode ser reduzido usando uma quantidade maior do que aestequiométrica de carbono. A solubilidade do carbono emsilício fundido é cerca de 20 ppm. Em geral carbono éinerte para a maioria das aplicações fotovoltaicas eordinariamente seria aceitável. Entretanto, se o silícioé deixado a resfriar direcionalmente como em um HEM ououtro forno de DS (usualmente a partir do fundo para otopo) o carbono tem um bom coeficiente de partição de0,05 o que resulta em cerca de 1 ppm de C no silícioacabado. Adicionalmente, traços de sólidos suspensos taiscomo SiC também serão removidos pela etapa de DS. Deveser notado que como uma etapa poupadora de energia, sepureza mais alta for desejada a fusão e DS (solidificaçãodirecional) devem ser combinadas tal que a energia époupada uma vez que o silício não terá que ser fundidouma segunda vez.
À medida que o silício é drenado do fundo do forno eledeve ser drenado em uma atmosfera inerte. Vários gasestais como argônio, hélio, dióxido de carbono e nitrogêniosão gases adequados dependendo dos requisitos de pureza.
Se drenado em ar o oxigênio começaria a invadir osilício. O nitrogênio também pode reagir com silício,masé mais lento que oxigênio. Portanto, dependendo dascondições de drenagem e de despejo o nitrogênio pode ounão ser um gás adequado. Entretanto, argônio e hélio nãotem reação química ao todo com o silício e sempre podemser usados.
Finalmente, o silício fundido pode ser tratadoadicionalmente com outros métodos de purificação taiscomo injeção de vapor para remover carbono como CO. Ostratamentos adicionais no estado fundido também podemincluir a adição de metais de terras-raras tais comomisch-metal (primariamente cério) que é ativo osuficiente para formar carbeto, nitreto e óxido de cérioa partir de carbono, nitrogênio ou oxigênio que podemestar no silício. Este carbeto então será removidodurante a etapa de DS para permitir a fabricação defolhado. Todos os elementos de terras-raras têmcoeficientes de partição muito baixos e podem sereficientemente removidos na etapa de DS subseqüente.
Outras vantagens da invenção proposta serão óbviasàqueles experientes na técnica. Por exemplo, é fácilfazer tratamento em grande escala da solução de silicatoe economias de escala podem ser obtidas. Também deve sernotado que a sílica de alta pureza obtida também seriauma excelente matéria-prima para o processoaluminotérmico para produzir silício. Novamente, comoantes finas partículas de alumínio poderiam ser suspensasna solução de silicato e então a sílica precipitada aoredor do alumínio. Ou a sílica de alta pureza pode serprecipitada separadamente e então misturada com o metalredutor tal como alumínio ou magnésio. Entretanto, osmetais teriam que ser checados quanto às impurezas.
Outras adaptações são como seguem. Sílica pura éfreqüentemente disponível no que é chamada sílicapirogênica a partir de várias indústrias de processamentode minerais e tal sílica pirogênica também pode ser umamatéria-prima adequada para este processo.
A fonte de carbono também pode ser variada. Por exemploaçúcar de mesa ordinário pode ser usado. 0 açúcar éaquecido para decompor todo o açúcar para um carbonopuro. Se o açúcar requerer a remoção de boro ou outrasimpurezas uma solução aquosa dele pode ser produzida epurificada no exato e mesmo modo que a solução desilicato é purificada. A água é evaporada e o açúcar épirolizado. Qualquer material que pode ser pirolizadopara uma forma pura de carbono também pode ser usadonesta invenção Tais outros materiais incluem muitosprodutos alimentícios tais como amidos, celuloses, óleosde glicerina e cascas de arroz.
Os exemplos seguintes ilustram certos aspectos dapresente invenção, e não são intencionados a limitar oescopo da invenção como definido pelas reivindicaçõesanexas.
Exemplo 1
10,0 gramas de silicato de sódio foram dissolvidos em 200mililitros de água deionizada. 0 Ph da solução era 11,2.A amostra foi analisada quanto a boro usando tanto PlasmaAcoplado Indutivamente (ICP) quanto métodos úmidos dedeterminação de boro HACH usando reagente BoroTrace® 3. 0teor de boro inicial foi 4 partes por milhão em peso. Asolução original foi passada através de uma coluna deresina de 50 mililitros contendo resina quelanteAmberlite® IRA-743-A, da Rohm & Haas. A resina usaparcela que especialmente atrai boro. Outras companhiasproduzem uma resina adequada similar que também pode serusada nesta aplicação. A coluna não absorve silicato ouíons de sódio. Uma fração de 75 mililitros foi coletada eanalisada quanto a boro. 0 boro foi reduzido para 0,1PPm-
Exemplo 2
10,0 gramas de silicato de sódio foram dissolvidos em 200mililitros de água deionizada. O pH da solução era 11,2.O pH da amostra foi ajustado para 10,0 com ácidosulfúrico. A amostra foi analisada quanto a boro usandotanto Plasma Acoplado Indutivamente (ICP) quanto métodosúmidos de determinação de boro HACH usando reagenteBoroTrace® 3. 0 teor de boro inicial foi 4 partes pormilhão em peso. A solução original foi passada através deuma coluna de resina de 50 mililitros contendo resinaquelante Amberlite® IRA-743-A, da Rohm & Haas. A resinausa parcela que especialmente atrai boro. Outrascompanhias produzem uma resina adequada similar quetambém pode ser usada nesta aplicação. A coluna nãoabsorve silicato ou íons de sódio. Uma fração de 75mililitros foi coletada e analisada quanto a boro. O borofoi reduzido para 0,09 ppm.
Exemplo 3
10,0 gramas de silicato de sódio foram dissolvidos em 200mililitros de água deionizado. O pH da solução era 11,2.O pH da amostra foi ajustado para 10,0 com ácidosulfúrico. A amostra foi analisada quanto a boro usandotanto Plasma Acoplado Indutivamente (ICP) quanto métodos úmidos de determinação de boro HACH usando reagente BoroTrace® 3. A amostra foi intencionalmente espetada com12,0 miligramas de ácido bórico. O teor de boro inicialera 15 partes por milhão em peso. A solução original foipassada através de uma coluna de resina de 50 mililitroscontendo resina quelante Amberlite® IRA-743-A, da Rohm &Haas. A resina usa parcela que especialmente atrai boro.Outras companhias produzem resinas adequadas similaresque também podem ser usadas nesta aplicação. A coluna nãoabsorve silicato ou íons de sódio. Uma fração de 75mililitros foi coletada e analisada quanto a boro. 0 borofoi reduzido para 0,1 ppm.
Exemplo 4
10,0 gramas de silicato de sódio foram dissolvidos em 200mililitros de água deionizada. 0 pH da solução era 11,2.
O pH da amostra foi ajustado para 10,5 com ácidosulfúrico. A amostra foi analisada quanto a boro usandotanto Plasma Acoplado Indutivamente (ICP) quanto métodosúmidos de determinação de boro HACH usando reagenteBoroTrace® 3. O teor de boro inicial foi 4 partes pormilhão em peso. A solução original foi passada através deuma coluna de resina de 50 mililitros contendo resinaquelante Amberlite® IRA-743-A, da Rohm & Haas. A resinausa parcela que especialmente atrai boro. Outrascompanhias produzem uma resina adequada similar quetambém pode ser usada nesta aplicação. A coluna nãoabsorve silicato ou íons de sódio. Uma fração de 75mililitros foi coletada e analisada quanto a boro. 0 borofoi reduzido para menos que 0,04 ppm, o limite dedetecção do método ICP.
Exemplo 5
A amostra do Exemplo 1 foi acidificada com ácidosulfúrico para pH 7,0. A solução foi deixada a descansarpor dez minutos durante cujo tempo um gel de sílica seformou. O gel foi lavado com água Dl, filtrado e secado.
O gel foi analisado quanto a boro e ele continha 0,15 ppmde B.
Exemplo 6
A amostra do Exemplo 4 foi acidificada com ácidosulfúrico para pH 7,0. A solução foi deixada a descansarpor dez minutos durante cujo tempo um gel de sílica seformou. O gel foi lavado com água Dl, filtrado e secado.
O gel foi analisado quanto a boro e ele continha 0,05 ppmde B.
Exemplo 71.000 quilogramas de silicato de sódio são dissolvidos em20.000 litros de água deionizada. O pH da solução é 11,2.O pH da amostra é ajustado para 10,5 com ácido sulfúrico.
A amostra é analisada quanto a boro usando tanto PlasmaAcoplado Indutivamente (ICP) quanto métodos úmidos dedeterminação de boro HACH usando reagente BoroTrace® 3. Asolução original é passada através de uma coluna deresina de 500 litros contendo resina quelante Amberlite®IRA-743-A, da Rohm & Haas. A resina usa parcela queespecialmente atrai boro. Outras companhias produzem umaresina adequada similar que também pode ser usada nestaaplicação. A coluna não absorve silicato ou íons desódio. Uma fração inteira é coletada e analisada quanto aboro. A solução da coluna é agora tratada com ácidosulfúrico até que o pH seja 7,0. Após descansar um gel seforma o qual é filtrado e secado a até 1.400 °C. 0material seco é briquetado em briquetes de váriostamanhos de cerca de 2-6 polegadas na borda.Separadamente, 1.000 quilogramas de açúcar sãodissolvidos em 2.000 litros de água DI e a solução épassada através de uma coluna de resina de 500 litroscontendo resina quelante Amberlite® IRA-743-A, da Rohm &Haas. A resina usa parcela que especialmente atrai boro.
Outras companhi as produzem uma resina similar que tambémpode ser usada nesta aplicação. A água é evaporada pararecuperar o açúcar que é então pirolizado a 1.200°C emuma atmosfera inerte até que o grau de grafitização sejacerca de 45% em 400 quilogramas de carbono. Este materialé briquetado em briquetes de vários tamanhos de cerca de2-6 polegadas na borda. Os briquetes de carbono e osbriquetes de sílica são alimentados em um forno de arcosubmerso. O forno é aquecido a acima de 1.700°C e após 5horas o metal silício começa a se acumular no fundo. Ometal silício é periodicamente drenado do fundo do fornoà medida do necessário. À medida que o silício é drenadobriquetes adicionais de sílica e carbono (produzidos comoacima) podem ser adicionados para operar o fornocontinuamente por meses de uma vez. 0 dreno do fundo e oconduto para o silício fundido são cobertos por umaatmosfera inerte de argônio mantida em uma caixa cobrindoo dreno do fundo, conduto e moldes para permitir osilício resfriar. Após o silício ter se solidificado omolde pode ser removido da atmosfera inerte. 0 silício éentão deixado a trincar ou é triturado e ensacado em umrecipiente adequado para despacho.
Alternativamente, o silício fundido pode ser despejado emum cadinho pré-aquecido adequado para ir diretamente a uraforno de solidificação direcional e então solidificado deacordo com o perfil de resfriamento do forno. Esta etapaeconomizará considerável energia e uso de tempo no fornode DS uma vez que tempo e energia não são desperdiçadospara solidificar e então refundir o mesmo silício. Estemétodo também será útil para formar silíciomonocristalino por extração de CZ também.
Exemplo 8
1.000 quilogramas de silicato de sódio são dissolvidos em20.000 litros de água deionizada. 0 pH da solução é 11,2.
O pH da amostra é ajustado para 10,5 com ácido sulfúrico.
A amostra é analisada quanto a boro usando tanto PlasmaAcoplado Indutivamente (ICP) quanto métodos úmidos dedeterminação de boro HACH usando reagente BoroTrace® 3. Aresina usa parcela que especialmente atrai boro. Outrascompanhias produzem uma resina adequada similar quetambém pode ser usada nesta aplicação. Uma fração inteiraé coletada e analisada quanto a boro. A solução da colunaé agora tratada com ácido sulfúrico até que o pH seja7,0. Após descansar um gel se forma o qual é filtrado esecado a até 1.400°C. 0 material seco é briquetado embriquetes de vários tamanhos de cerca de 2-6 polegadas naborda. 400 quilogramas de negro de fumo produzidos apartir de gás natural são dissolvidos em 2.000 litros deágua Dl, a solução é passada através de uma coluna deresina de 500 litros contendo resina quelante Amberlite®IRA-743-A, da Rohm & Haas. A resina usa parcela queespecialmente atrai boro. Outras companhias produzem umaresina adequada similar que também pode ser usada nestaaplicação. A água é evaporada para recuperar o açúcar queé então pirolizado a 1.2000C em uma atmosfera inerte até que o grau de grafitização seja cerca de 45%, resultandoem 400 quilogramas de carbono. Este material é briquetadoem briquetes de vários tamanhos de cerca de 2-6 polegadasna borda. Os briquetes de carbono e os briquetes desílica são alimentados em um forno de arco submerso. 0forno é aquecido a acima de 1.7000C e após 5 horas metalsilício começa a se acumular no fundo. O metal silício éperiodicamente drenado do fundo do forno à medida donecessário. À medida que o silício é drenado briquetesadicionais de sílica e carbono (produzidos como acima) podem ser adicionados para operar o forno continuamentepor meses de uma vez. 0 dreno do fundo e conduto para osilício fundido são cobertos por uma atmosfera inerte deargônio mantida em uma caixa cobrindo o dreno do fundo,conduto e moldes para permitir o silício resfriar. Após o silício ter se solidificado o molde pode ser removido daatmosfera inerte 0 silício é então deixado a trincar ou étriturado e ensacado em um recipiente adequado paradespacho.
Alternativamente, o silício fundido pode ser despejado em um cadinho pré-aquecido adequado para ir diretamente paradentro de um forno de solidificação direcional e entãosolidificado de acordo com o perfil de resfriamento doforno. Esta etapa economizará considerável energia e usode tempo do forno de DS uma vez que tempo e energia nãosão desperdiçados para solidificar e então refundir omesmo silício. Este método também será útil para formarsilício monocristalino por extração de CZ também.Exemplo 9
1.000 quilogramas de silicato de sódio são dissolvidos em20.000 litros de água deionizada. O pH da solução é 11,2.O pH da amostra é ajustado para 10,5 com ácido sulfúrico.A amostra é analisada quanto a boro usando PlasmaAcoplado Indutivamente (ICP) bem como métodos úmidos dedeterminação de boro HACH usando reagente BoroTrace® 3. Asolução original é passada através de uma coluna deresina de 500 litros contendo resina quelante Amberlite®IRA-743-A, da Rohm & Haas. A resina usa parcela queespecialmente atrai boro. Outras companhias produzem umaresina adequada similar que também pode ser usada nestaaplicação. Uma fração inteira é coletada e analisadaquanto a boro. O boro é reduzido para menos que 0,04 ppm,o limite de detecção do método ICP. A solução da coluna éagora tratada com ácido sulfúrico até que o pH seja 7,0.Após descansar um gel se forma o qual é filtrado e secadoa até 1.400°C. O material seco é briquetado em briquetesde vários tamanhos de cerca de 2-6 polegadas na borda.
Separadamente, 1.000 quilogramas de açúcar sãodissolvidos em 2.000 litros de água DI e a solução épassada por uma coluna de resina de 500 litros contendoresina quelante Amberlite® IRA-743-A, da Rohm & Haas. Aresina usa parcela que especialmente atrai boro. Outrascompanhias produzem uma resina adequada similar quetambém pode ser usada nesta aplicação. A solução tem 0,01ppm de Boro. A água é evaporada para recuperar o açúcar oqual é então pirolizado a 1.200°C em uma atmosfera inerteaté que o grau de grafitização seja cerca de 45%,resultando em 400 quilogramas de carbono. Este material ébriquetado em briquetes de vários tamanhos de cerca de 2-6 polegadas na borda. Os briquetes de carbono e osbriquetes de sílica são alimentados em um forno de arcosubmerso. O forno é aquecido a acima de 1.700°C e após 5horas metal silício começa a se acumular no fundo. Ometal silício é periodicamente drenado do fundo do fornoà medida do necessário. À medida que o silício é drenadobriquetes adicionais de sílica e carbono (produzidos comoacima) podem ser adicionados para operar o fornocontinuamente por meses de uma vez. O dreno do fundo econduto para o silício fundido são cobertos por umaatmosfera inerte de argônio mantida em uma caixa cobrindoo dreno do fundo, conduto e moldes para permitir osilício resfriar. Após o silício ter se solidificado omolde pode ser removido da atmosfera inerte. Enquanto osilício ainda está fundido aproximadamente 10 ppm (15 gramas) de Misch metal são adicionados e agitados nosilício. Quando o silício é solidificado direcionalmenteo metal de terras-raras será transferido para aextremidade fria (usualmente o topo) do produto de DSjunto com impurezas tais como boro, oxigênio. Nitrogênio e oxigênio resultando em um silício de pureza ainda maisalta. O silício é então deixado a trincar ou é trituradoe ensacado em um recipiente adequado para despacho.Alternativamente, o silício fundido pode ser despejado emum cadinho pré-aquecido adequado para ir diretamente para um forno de solidificação direcional e então solidificadode acordo com o perfil de resfriamento do forno. Estaetapa economizará considerável energia e uso de tempo noforno de DS uma vez que tempo e energia não sãodesperdiçados para solidificar e então refundir o mesmo silício. Este método também será útil para formar silíciomonocristalino por extração de CZ também.
Claims (36)
1. Método para produzir silício tendo alta pureza,adequado para células fotovoltaicas, caracterizado pelofato de compreender reduzir sílica pré-purifiçada em umasolução aquosa com agente carbonáceo onde a sílica pré-purificada tem uma baixa quantidade de boro adequada paracélulas fotovoltaicas.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a sílica ser obtida via um método depurificação usando uma solução aquosa de uma formasolúvel em água de sílica onde a solução aquosa éfiltrada para remover impurezas sólidas e tratada com umaresina quelante específica para boro.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de a resina quelante específica para boro seruma resina de troca de íons tendo um grupo funcional deN-metilglucamina.
4. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de um metal de transição, cálcio ou magnésioser adicionado à solução aquosa da forma solúvel em águade sílica antes da filtração.
5. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de a solução aquosa da forma solúvel em água desílica ser tratada com sal de molibdato ou resina deânions tratada com sal de molibdato.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a forma solúvel em água de sílica sersilicato alcalino.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o agente carbonáceo ser substancialmentelivre de boro e fósforo.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de o agente carbonáceo ser preparado a partirde um gás inflamável.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de o gás inf lamável ser gás natural, metano,etano, acetileno, etileno, propano, aleno, butano, GLP ouem geral quaisquer gases Cl-C4 que sejam substancialmentelivres de boro e fósforo.
10. Método, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de o carbono ser preparado apartir de um carboidrato, amido ou outro materialcarbonáceo.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o carbono ser preparado por ummétodo compreendendo dissolver o carboidrato em água;purificar a solução resultante; remover água; e pirolizaro carboidrato purificado para obter carbono.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de a pirolização ser conduzidapara obter o grau de grafitização de cerca de 40-45%.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de o grau desejado degrafitização ser obtido misturando várias formas decarbono.
14. Método, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de o carbono ser tratado comcloro para remover B e P.
15. Método, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de a sílica pré-purifiçada estarem uma forma cristalina.
16. Método, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de a sílica pré-purifiçada e/ou ocarbono estarem em uma forma briquetada.
17. Método, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de a sílica pré-purifiçada e ocarbono serem preparados por co-precipitação tal que asílica e o carbono estejam uniformemente misturados.
18. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a sílica pré-purifiçada ter umteor de boro de cerca de 5 ppm ou menor.
19. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a sílica pré-purifiçada ter umteor de boro de cerca de 1 ppm ou menor.
20. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o método de purificação serconduzido em uma condição básica.
21. Método, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de a reação de redução serexecutada usando um revestimento em um forno de arcosubmerso onde silício de alta pureza fundido é formado.
22. Método, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o forno ser feito de materiaisrefratários com um teor extremamente baixo de boro efósforo.
23. Método, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o forno usar hastes de grafitede alta pureza para os eletrodos.
24. Método, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o forno ter um dreno inferiorpara remover o silício de alta pureza fundido do fundo.
25. Método, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de exterior ao forno no ponto dedescarga de silício fundido existir uma câmara de gásinerte para permitir o silício fundido resfriar em um gásinerte tal que o silício não reaja com oxigênio naatmosfera.
26. Método, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de o silício fundido seradicionalmente tratado com um metal de terras-raras pararemover carbono, oxigênio, nitrogênio, boro e outrasimpurezas do silício.
27. Método para preparar silício de alta pureza,caracterizado pelo fato de compreender:(a) obter uma solução aquosa de silicato;(b) filtrar a solução;(c) passar o filtrado por uma coluna de resina iônicaespecífica para boro;(d) converter o silicato para sílica;(e) reduzir a sílica com carbono tendo um baixo teor deboro e fósforo em um forno; e(f) resfriar o silício de alta pureza fundido resultado.
28. Método, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de adicionalmente compreenderconverter sílica de baixa pureza, areia, quartzo ououtros materiais contendo sílica ou silício ou monóxidode silício para silicato alcalino.
29. Método, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de o carbono ser preparadopirolizando um carboidrato.
30. Método para preparar sílica de alta pureza, tendobaixos teores de B e P, caracterizado pelo fato decompreender:(a) obter solução aquosa de silicato;(b) opcionalmente adicionar um metal de transição, cálcioou magnésio;(c) filtrar a solução;(d) passar o filtrado através de uma coluna de resinaiônica específica para boro;(e) remover a água; e(f) converter o sal de silicato resultado para sílica.
31. Método, de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de adicionalmente compreendertratar a solução aquosa de silicato com uma resina detroca de ânions que é pré-tratada com molibdato outungstato de amônio.
32. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o produto ser carbeto desilício de alta pureza.
33. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o produto ser monóxido desilício de alta pureza.
34. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o agente carbonáceo ter umteor de boro de cerca de 1 ppm ou menor.
35. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o agente redutor ser um metalpurificado ativo tal como alumínio ou magnésio ao invésde carbono.
36. Método para purificar silício de baixo grau parasilício de alto grau, adequado para célulasfotovoltaicas, caracterizado pelo fato de compreender: (a) converter o silício de baixo grau para uma formasolúvel em água;(b) purificar a forma solúvel em água de silício em umasolução aquosa;(c) converter a forma solúvel em água purificada desílica para sílica; e(d) converter a sílica resultante para o silício de altapureza.
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