BRPI0713882A2

BRPI0713882A2 - catalisador de três vias

Info

Publication number: BRPI0713882A2
Application number: BRPI0713882-2A
Authority: BR
Inventors: Lindner Dieter; Roesch Martin; Klingmann Raoul; Wolf Anke; Richter Joerg-Michael
Original assignee: Umicore Ag & Co. Kg
Priority date: 2006-06-29
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2012-11-06
Also published as: RU2009102771A; DE202007019615U1; KR20090045214A; PL2038046T3; US20100263357A1; JP5210306B2; WO2008000449A2; EP2038046A2; JP2009541041A; CN101479023A; WO2008000449A3; US8663588B2; EP2038046B1

Abstract

CATALISADOR DE TRêS VIAS. A invenção refere-se aum catalisador de três vias para a purificação dos gases de escape de motores de combustão interna com atividade notável e estabilidade a temperatura. O catalisador contém na primeira camada aplicada sobre um suporte de catalisador, óxido de alumínio ativo e um primeiro óxido misto de cério/zircónio, sendo os dois ativados cataliticamente com paládio. Na segunda camada que fica em contato diretamente com o gás de escape, ele contém também um óxido de alumínio ativo e um segundo óxido misto de cério/zircónio, sendo os dois ativados cataliticamente com ródio. O segundo óxido misto de cério/zircónio apresenta um teor de óxido de zircónio mais elevado do que o primeiro óxido misto.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA- DOR DE TRÊS VIAS".

Histórico da Invenção

A invenção refere-se a um catalisador de três vias com atividade 5 catalítica notável e estabilidade ao envelhecimento para a limpeza dos gases de escape de motores de combustão interna.

Catalisadores de três vias são utilizados em grandes números de peças para a limpeza dos gases de escape de motores de combustão interna operados basicamente estequiometricamente. Eles conseguem con- verter três substâncias nocivas essenciais do motor, a saber hidrocarboneto, monóxido de carbono e óxido de nitrogênio, ao mesmo tempo em compo- nentes não poluentes. Muitas vezes são utilizados catalisadores de dupla camada que possibilitam uma separação de diferentes processos catalíticos e, consequentemente, uma sintonia ideal das ações catalíticas nas duas camadas. Catalisadores desse tipo são descritos no documento EP 0 885 650 e EP 1 046 423.

As exigências cada vez maiores para diminuição de emissões por parte dos motores de combustão tornam necessário um aperfeiçoamento contínuo dos catalisadores. Neste caso, as temperaturas de ignição do cata- lisador para a conversão das substâncias nocivas e sua estabilidade térmica. A temperatura de ignição para uma substância poluente indica a partir de qual temperatura essa substância poluente é convertida em mais de 50%, por exemplo. Quanto mais baixas forem essas temperaturas, mais cedo as substâncias poluentes serão convertidas após a partida a frio. Em plena car- ga, podem ocorrer temperaturas de gás de escape de até 1150s C direta- mente na saída do motor. Quanto melhor for a estabilidade térmica do catali- sador, mais ele poderá ficar próximo ao motor. Isso melhora também a depu- ração de gás de escape após a partida a frio.

Os catalisadores, de acordo com o documento EP 0 885 650 e EP 1 046 423, apresentam já excelentes propriedades com relação a tempe- raturas de ignição e estabilidade térmica. Os regulamentos previstos por lei ampliados tornam porém necessária a busca por catalisadores ainda melho- res. Por essa razão, é tarefa da presente invenção, preparar um catalisador, que apresente em relação aos catalisadores do estado da técnica tempera- turaturas de ignição ainda mais reduzidas e uma uma melhor estabilidade térmica.

Essa tarefa é solucionada através de um catalisador, de acordo com as reivindicações. O catalisador apresenta dois revestimentos cataliti- camente ativos, sobrepostos entre si, sobre um orta-catalisador inerte feito de cerâmica ou metal. O catalisador é caracterizado pelo fato de as duas camadas conterem respectivamente um monóxido de alumínio ativo e um oxido misto de cério/zircônio e de os dois materiais de oxido da primeira camada serem cataliticamente ativos com paládio e os dois materiais de oxido da segunda camada serem cataliticamente ativos com ródio, sendo que o oxido misto de cério/zircônio da segunda camada apresenta um teor de oxido de zircônio mais elevado do que o oxido misto de cério/zircônio da primeira camada.

No âmbito da presente invenção, é designada como primeira camada respectivamente a camada que é aplicada diretamente sobre o cor- po alveolar. A segunda camada é depositada sobre a primeira camada e fica em contato direto com o gás de escape a ser purificado.

Surpreendentemente, verificou-se que através das combinação das propriedades citadas podem ser obtidas melhorias notáveis com rela- ção ao comportamento de ignição e à estabilidade térmica.

O monóxido de alumínio ativo e os óxidos mistos de cé- rio/zircônio da primeira e da segunda camada são aplicados como matéria sólida em pó sobre os revestimentos e paládio ou ródio são depositados tanto sobre o monóxido de alumínio como também sobre o oxido misto de cério/zircônio da respectiva camada. Além disso, o óxido misto de cé- rio/zircônio da segunda camada apresenta um teor de óxido de zircônio mais elevado do que o óxido misto de cério/zircônio da primeira camada.

Ambos os óxidos mistos podem ser estabilizados com pelo me- nos um óxido dos elementos selecionados do grupo consistindo de ferro, manganês, estanho, titânio, silício, ítrio, lantânio, praseodímio, neodímio, samário e suas misturas. A quantidade dos elementos de dotação, calacula- da como oxido, situa-se preferivelmente em entre 1 e 15, especialmente en- tre 5 e 10% em peso com relação ao peso total do óxido misto estabilizado.

O primeiro óxido misto de cério/zircônio apresenta, preferivel- mente, uma relação de peso de óxido de cério para óxido de zircônio de 0,8 a 1,2 e o segundo óxido misto de cério/zircônio apresenta uma relação d epeso de óxido de cério para óxidod e zircônio de 0,5 a 0,1. A superfície es- pecífica desses materiais situa-se vantajosamente em uma faixa de 50 e 100 m2/g.

O óxido de alumínio ativo da primeira e segunda camada é pre- ferivelmente estabilizado por dotação com 1 a 10% em peso de óxido de lantânio, com relação ao peso total do óxido de alumínio. Uma outra melho- ria da estabilidade térmica do catalisador pode ser obtida se óxido de alumí- nio e óxido misto de cério/zircônio da primeira camada forem impregnados com óxido de estrôncio e/ou óxido de bário.

Habitualmente, trata-se, no caso do porta-catalisador, de um corpo alveolar com um volume V, que apresenta canais de circulação parale- los para o gás de escape do motor de combustão sendo que as superfícies de parede dos canais de circulação são revestidas com as duas camadas de catalisador e a concentração do paládio na primeira camada com relação ao volume do corpo alveolar situa-se entre 0,1 e 10 g e a concentração do ródio na segunda camada em ter 0,01 e 1.

Na segunda camada, o óxido de alumínio ativo e o segundo óxi- do misto de cério/zircônio, uma forma de concretização especial do catali- sador, são cataliticamente ativados com platina, além do ródio, sendo que a concentração da platina com relação ao volume do corpo alveolar situa-se entre 0,01 e 1.

As concentrações de metal nobre a serem aplicadas efetivamen- te dependem das conversões de poluentes desejadas. Os valores máximos aqui indicados são necessários para o cumprimento das rigorosas normas de gás de escape para automóveis SULEV (SULEV = Super Ultra-Low E- mission Vehicles). Para revestir o suporte de catalisador com as duas camadas ati- vas cataliticamente, os materiais sólidos previstos para a respectiva camada são suspensor por exemplo em água. No caso da primeira camada, trata-se do oxido de alumínio ativo e do oxido misto de cério/zircônio. Sobre esses materiais é precipitado paládio a partir de preferivelmente nitrato de paládio, de acordo com o método descrito no documento US 6,103,660, sob uso de hidróxido de bário ou hidróxido de estrôncio como base. O suporte de catali- sador pode ser imediatamente revestido com a suspensão assim obtida. A camada aplicada é em seguida secada e, opcionalmente, calcinada. Em se- guida, o segundo revestimento é aplicado. Neste caso, o óxido de alumínio ativo e o segundo óxido misto de cério/zircônio são novamente suspensos em água e precipitado ródio sobre este mediante introdução de nitrato de ródio.

Com o uso de hidróxido de bário ou hidróxido de estrôncio como base para a precipitação de nitrato de paládio, permanecem óxiod de bário ou óxido de estrôncio após a calcinação subsequente no primeiro revesti- mento.

Alternativamente ao procedimento descrito, os metais nobres podem ser separadamente depositados inclusive sobre cada componente de matéria sólida do catalisador. Somente depois então, por exemplo, óxido de alumínio ativado com paládio e óxido misto de cério/zircônio ativado com paládio são juntamente suspensos em água e aplicados sobre o suporte de catalisador. Esse procedimento possibilita ajustar seletivamente a concen- tração dos metais nobres cataliticamente ativos sobre óxido de alumínio, por um lado, e sobre óxido misto de cério/zircônio, por outro. É utilizado preferi- velmente o método descrito no documento EP 957064 para a precipitação separada dos metais nobres sobre óxido de alumínio e óxido misto de cé- rio/zircônio.

A seguir, a presente invenção é mais detalhadamente esclareci- da com base nos exemplos e nas figuras, onde:

A figura 1 mostra uma comparação das temperaturas de ignição do catalisador, de acordo com a invenção, com um catalisador do estado da técnica.

A figura 2 mostra pontos de cruzamento CO/Nox (corte Lambda) sob 400s C.

A figura 3 mostra emissões relativas durante teste FTP75.

Exemplo 1:

Foram fabricados dois catalisadores, de acordo com a invenção, mediante revestimento de corpos alveolares em cordierita. Os corpos alveo- lares possuíam uma espessura celular de 93 cm"2, um diâmetro de 10,16 cm e um comprimento de 15,24 cm. Suas paredes celulares apresentavam uma espessura de 0,11 mm.

Os corpos celulares foram respectivamente revestidos sucessi- vamente com duas suspensões de revestimento diferentes. Produção da primeira camada:

Óxido de alumínio estabilizado com 3% em peso de lantânio (superfície específica 140 m2/g) e um primeiro óxido misto de cério/zircônio com um teor de óxido de zircônio de 50% em peso foram tivados, de acordo com o documento US 6,103,660, sob uso de hidróxido de estrôncio como base, juntamente com paládio, partindo de nitrato de paládio. A suspensão resultante foi utilizada diretamente para o revestimento dos corpos alveola- res. Após o revestimento os corpos alveolares forams ecados e calcinados.

A primeira camada pronta continha as seguintes quantidades de revestimen- to:

80 g/l de óxido de alumínio estabilizado com lantânio

55 g/l do primeiro óxido misto de cério/zircônio

10 g/l do óxido de estrôncio (sobre todos os componentes)

0,88 g/l de paládio (sobre todos os componentes) Produção da segunda camada:

Óxido de alumínio estabilizado com óxido de lantônio e um se- gundo óxido misto de cério/zircônio com um teor de óxido de zircônio de 70% em peso foram suspensos em água. Em seguida foi introduzida à sus- pensão uma solução aquosa de nitrato de ródio sob agitação constante e os corpos alveolares previstos já com a primeira camada revestidos com a se- gunda suspensão de revestimento, secados e calcinados. A segunda cama- da pronta continua as seguintes quantidades de revestimento:

70 g/l de oxido de alumínio estabilizado com lantânio

65 g/l do segundo oxido misto de cério/zircônio

0,25 g/l de ródio (sobre todos os componentes)

A carga total de metal nobre do catalisador foi de 1,13 g/l com uma relação de peso de paládio para ródio de 25:7.

Exemplo comparativo 1:

Foi fabricado um catalisador comparativo sobre um corpo alveo- lar tal como no exemplo acima. Diferentemente do exemplo 1, na primeira camada o primeiro o oxido misto de cério/zircônio foi substituído por um oxi- do de cério puro e o ródio foi depositado na segunda camada seletivamente apenas sobre o óxido de alumínio estabilizado.

Exemplo comparativo 2:

Um outro catalisador comparativo foi fabricado sobre um corpo alveolar tal como no exemplo. Diferentemente do exemplo 1 comparativo foi utilizado nas duas camadas um óxido misto de cério/zircônio com um teor de óxido de zircônio de 50% em peso.

Teste dos catalisadores

Os catalisadores do exemplo 1 e os exemplos comparativos 1 e 2 foram medidos em um banco de teste de motor com relação às suas tem- peraturas de ignição. O catalisador do exemplo 1 apresentou para todas as substâncias poluentes uma temperatura de ignição menor em 20 a 30s C do que os catalisadores dos exemplos comparativos 1 e 2.

Exemplo 2

Analogamente ao exemplo 1, foram fabricados dois outros cata- lisadores, de acordo com a invenção. Diferentemente do exemplo 1, na pri- meira camada foi utilizado um óxido misto de cério/zircônio com um teor de óxido de zircônio de 50% em peso, que tinha sido estabilizado adicionalmen- te com 10% em peso de óxido de lantânio e de ítrio, sendo que as porcenta- gens se referem respectivamente ao peso total do óxido misto estabilizado.

Para produzir a segunda camada foi utilizado, diferentemente do exemplo 1, um oxido misto de cério/zircônio com um teor de óxido de zircô- nio de 72% em peso, que fora estabilizado com 7% em peso de óxido de lantânio e neodímio.

Exemplo comparativo 3

Foi fabricado um catalisador comparativo sobre um mesmo cor- po alveolar tal como no exemplo acima, de acordo com o exemplo 1 do do- cumento EP 0 885 650 B1.

Produção da primeira camada:

Óxido de alumínio estabilizado com lantânio (3% em peso de óxido de lantânio, superfície específica do material estabilizado 140 m2/g) e óxido de cério foram suspensos em água. O corpo alveolar foi revestido por imersão nessa suspensão. Após o revestimento o corpo alveolar foi secado e calcinado. Em seguida o revestimento foi impregnado com uma solução conjunta de nitrato de paládio e acetato de bário, novamente secado e calci- nado. A primeira camada pronta contnha as seguintes quantidades de reves- timento:

120 g/l de óxido de alumínio lantânio-estabilizado

80 g/l de óxido de cério

15 g/l de óxido de bário (sobre todos os componentes)

0,88 g/l de paládio (sobre todos os componentes)

Produção da segunda camada:

Óxido de alumínio estabilizado com óxido de lantânio foi revesti- do com 2,4% em peso, com relação ao óxido de alumínio utilizado. Neste caso, o óxido de alumínio estabilizado foi suspenso em água. A essa sus- pensão foi adicionada uma solução de nitrato de ródio e, consequentemente, depositado ródio sobre o óxido de alumínio. Em seguida, foram primeiramen- te acrescentados um óxido misto de cério/zircônio com 70% em peso de óxi- do de cério e óxido de alumínio puro à suspensão, que permaneceram livres de um revestimento com ródio.

O corpo alveolar foi revestido pela segunda vez com dessa dis- persão de revestimento, secado e calcinado. A segunda camada continha as seguintes quantidades de revestimento:

10 g/l de oxido de alumínio lantânio-estabilizado

20 g/l de oxido misto de cério/zircônio

20 g/l de oxido de alumínio + 0.25 gl de ródio

Exemplo comparativo 4

Foi produzido um outro catalisador comparativo, que continha nas duas camadas um oxido misto de cério/zircônio com respectivamente 50% em peso de oxido de zircônio. Na segunda camada foi depositado ródio apenas sobre oxido de alumínio. O catalisador tinha a seguinte composição:

1. Camada

95 g/l de oxido de alumínio lantânio-estabilizado

45 g/l de oxido misto de cério/zircônio (50% em peso de oxido de zircônio)

15/l de oxido de bário (sobre todos so componentes)

0,88 g/l de paládio (sobre todos os componentes)

2. Camada

50 g/l de oxido misto de cério/zircônio (50% em peso de óxido de zircônio)

75 g/l de óxido de alumínio lantânio-estabilizado + 0.25 g/l de ródio.

Teste dos catalisadores

Antes do teste todos os catalisadores foram expostos a um en- velhecimento em um motor através de corte de combustível em rotação ex- cessiva do motor durante 38 horas. A temperatura antes dos catalisadores foi de 950°C no caso desse envelhecimento.

Após o envelhecimento, um catalisador, de acordo com o exem- plo2, e os catalisadores, de acordo com os exemplos comparativos 3 e 4, foram testados em uma bancada de ensaio de motor com relação a tempe- raturas de ignição e aos seus pontos de cruzamento CO/NOx.

A figura 1 mostra a comparação das temperaturas de ignição. O catalisador, de acordo com a invenção, conforme o exemplo 2, apresenta, após envelhecimento temperaturas de ignição bem mais baixas do que os catalisadores de acordo com os exemplos comparativos 3 e 4.

A medição na figura 2 também mostra semelhantemente boas vantagens de desempenho do catalisador, de acordo com a invenção, com relação aos catalisadores comparativos. Na figura 2, as emissões de hidro- carboneto medidas nos pontos de cruzamento CO/Nox, calculadas como propano estão assinaladas por THC3. As vantagens do catalisador, de acor- do com a invenção, podem ser atribuídas à combinação das características, de acordo com a invenção, a saber o posicionamento de metal nobre e uso de dois óxidos mistos de cério/zircônio com diferentes teores de óxido de zircônio, sendo que o óxido misto de cério/zircônio na segunda camada a- presenta um teor de óxido de zircônio mais elevado do que aquele da primei- ra camada.

O segundo catalisador do exemplo2 e o catalisador do exemplo comparativo 4 foram testados em um autornve! com relação as suas emis- sões durante o teste FTP75. Na figura 3, os valores de emissão medidos aparecem representados relativos a um e ao outro, sendo que as emissões do catalisador do exemplo comparativo foram ajustadas para 100. Também nesse teste, o catalisador, de acordo com a invenção, também mostra valo- res melhores do que o catalisador do exemplo comparatvo 4.

As medições apresentadas demonstram excelente estabilidade ao envelhecimento dos catalisadores, de acordo com a invenção. Por essa razão, eles podem ser empregados não apenas na região do assoalho do automóvel, mas também podem ser utilizados como catalisadores primários próximos ao motor.

Claims

1. Catalisador de três vias dupla camada em um suporte de ca- talisador feito de cerâmica ou metal para a purificação dos gases de escape de motores de combustão interna, caracterizado pelo fato de as duas cama- das conterem respectivamente um oxido de alumínio ativo e um oxido misto de cério/zircônio e os dois materiais de oxido da primeira camada serem ati- vados com paládio e os dois materiais de oxido da segunda camada serem ativados com ródio, sendo que o oxido misto de cério/zircônio da segunda camada apresenta um teor de oxido de zircônio mais elevado do que o oxido misto de cério/zircônio da primeira camada.

2. Catalisador de três vias, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de oxido de alumínio ativo e óxido misto de cé- rio/zircônio da primeira camada serem revestidos adicionalmente com óxido de estrôncio ou óxido de bário sobre sua superfície.

3. Catalisador de três-vias, de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de o óxido misto de cério/zircônio das duas camadas serem estabilizados respectivamente com 1 a 15% em peso de óxidos de terra rara, com relação ao peso total do óxido misto, sendo que os óxidos de terra rara são selecionados respectivamente do grupo consistindo de ferro, manganês, estanho, silício, ítrio, lantânio, praseiodimio, neodimio, samario e misturas deles.

4. Catalisador de três vias, de acordo com a reivindicação 3, ca- racterizado pelo fato de o óxido misto de cério/zircônio da primeira camada apresentar uma relação de peso de óxido de cério para óxido de zircônio de -0,8 a 1,2 e o óxido de cério/zircônio da segunda camada apresentar uma relação de peso de óxido de cério para óxido de zircônio de 0,5 a 0,1.

5. Catalisador de três vias, de acordo com a reivindicação 4, ca- racterizado pelo fato de o óxido de alumínio ativo da primeira e da segunda camada serem estabilizados respectivamente com 1 a 10 % em peso de ó- xido de lantânio, com relação ao peso total do óxido de alumínio.

6. Catalisador de três vias, de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de no caso do suporte de catalisador se tratar de um corpo alveolar com um volume V, que apresenta canais de circulação parale- los para os gases de escape do motor de combustão interna, sendo que as superfícies de parede dos canais de circulação são revestidas com as duas camadas de catalisador e a concentração do paládio na primeira camada com relação ao volume do corpo alveolar situa-se entre 0,1 e 10 ge a con- centração do ródio na segunda camada entre 0,01 e 1g.

7. Catalisador de três vias, de acordo com a reivindicação 6, ca- racterizado pelo fato de na segunda camada o oxido de alumínio ativo e o oxido misto de cério/zircônio serem ativados cataliticamente ainda com plati- na, adicionalmente ao ródio, e a concentração da platina com relação ao volume do corpo alveolar situar-se entre 0,01 e 1 g.

8. Uso do catalisador de três vias, de acordo com uma das rei- vindicações anteriores, como catalisador primário próximo ao motor ou como catalisador principal na área do assoalho de um automóvel equipado com um motor de combustível para purificação aos gases de escape do motor.