BRPI0718022A2 - Derivados de piridazina - Google Patents

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BRPI0718022A2
BRPI0718022A2 BRPI0718022-5A BRPI0718022A BRPI0718022A2 BR PI0718022 A2 BRPI0718022 A2 BR PI0718022A2 BR PI0718022 A BRPI0718022 A BR PI0718022A BR PI0718022 A2 BRPI0718022 A2 BR PI0718022A2
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BR
Brazil
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chloro
compound
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fluoro
methylphenyl
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Application number
BRPI0718022-5A
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Inventor
Stephan Trah
Clemens Lamberth
Sebastian Wendeborn
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
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    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/12—Halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DERIVADOS DE PIRIDAZINA".
A presente invenção refere-se a novos derivados de piridazina como ingredientes ativos que têm atividade microbiocida, em particular ativi- 5 dade fungicida. A invenção também se refere à preparação desses ingredi- entes ativos para novos derivados heterocíclicos usados como intermediá- rios na preparação desses ingredientes ativos, à preparação desses novos intermediários, a composições agroquímicas que compreendem pelo menos um dos novos ingredientes ativos, à preparação dessas composições e ao 10 uso dos ingredientes ativos ou composições na agricultura ou horticultura para controlar ou prevenir infestação de plantas, culturas alimentícias colhi- das, sementes ou materiais inanimados por micro-organismos fitopatogêni- cos, de preferência fungos.
A presente invenção oferece um composto de fórmula I:
em que
R1 é hidrogênio, CrC6alquila, CrC6haloalquila ou C3-C6Cido-
alquila;
R2 é halogênio, nitro, ciano, CrC4alquila, CrC4haloalquila, CrC4 alcóxi, Ci-C4haloalcóxi, Ci-C4alquiltio ou Ci-C4haloalquiltio;
R3 é uma arila opcionalmente substituída;
R4 é flúor, ciano, CrC6haloalquila, C3-C6cicloalquila, CrC6halo- alcóxi, Ci-C6alquiltio ou C-i-C6haloalquiltio; e n é um número inteiro de 1 a 4;
ou a forma de um sal agroquimicamente útifa do mesmo.
Quando n é 2, 3 ou 4, então cada R2 independentemente um do
outro e independentemente em cada ocorrência pode ser igual ou diferente.
Na definição acima arila inclui anéis hidrocarboneto aromático como fenila, naftila, antracenila, fenantrenila e bifenila, com fenila sendo pre- ferido.
O grupo arila e o grupo heteroarila podem ser opcionalmente substituídos. Isto significa que eles podem conter um ou mais substituintes idênticos ou diferentes. Normalmente não mais de três substituintes estão presentes ao mesmo tempo. Exemplos de substituintes de grupos arila ou heteroarila são: halogênio, alquila, haloalquila, cicloalquila, cicloalquilalquila, alquenila, haloalquenila, cicloalquenila, alquinila, haloalquinila, alquilóxi, ha- loalquilóxi, cicloalcóxi, alquenilóxi, haloalquenilóxi, alquinilóxi, haloalqueniló- xi, alquiltio, haloalquiltio, cicloalquiltio, alqueniltio, alquiniltio, alquilcarbonila, haloalquilcarbonila, cicloalquilcarbonila, alquenilcarbonila, alquinilcarbonila, alcoxialquila, ciano, nitro, hidróxi, mercapto, amino, alquilamino, dialquilami- no. Exemplos típicos para arila opcionalmente substituída incluem 2-flu- orofenila, 2-clorofenila, 2-trifluorometilfenila, 2-metilfenila, 2,3-difluorfenila, 2,4-difluorfenila, 2,5-difluorfenila, 2,6-difluorfenila, 2,3-diclorofenila, 2,4-diclo- rofenila, 2,5-diclorofenila, 2,6-diclorofenila, 2-cloro-3-fluorofenila, 2-cloro-4- fluorofenila, 2-cloro-5-fluorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila, 3-cloro-2-fluorofe- nila, 4-cloro-2-fluorofenila, 5-cloro-2-fluorofenila, 2-flúor-3-trifluorometilfenila, 2-flúor-4-trifluorometilfenila, 2-flúor-5-trifluorometilfenila, 2-flúor-6-trifluorome- tilfenila, 2-cloro-3-trifluorometilfenila, 2-cloro-4-trifluorometilfenila, 2-cloro-5- trifluorometilfenila, 2-cloro-6-trifluorometilfenila, 4-flúor-2-trifluorometilfenila,
4-cloro-2-trifluorometilfenila, 2-flúor-3-metilfenila, 2-flúor-4-metilfenila, 2-flúor-
5-metilfenila, 2-flúor-6-metilfenila, 2-cloro-3-metilfenila, 2-cloro-4-metilfenila, 2-cloro-5-metilfenila, 2-cloro-6-metilfenila, 4-flúor-2-metilfenila, 4-cloro-2-me-
tilfenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,3,6-trifluorofenila, 2,3,4-trifluorofenila, 2,4,6- triclorofenila, 2,3,6-triclorofenila, 2,3,4-triclorofenila, 2,6-diflúor-4-metoxife- nila, 2,6-diflúor-4-trifluormetoxifenila, 2,6-diflúor-4-trifluorometilfenila, 2,6-di- flúor-4-cianofenila, 2,6-diflúor-4-metilfenila, 2,6-dicloro-4-metoxifenila, 2,6- dicloro-4-trifluormetoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila, 2,6-dicloro-4- 30 cianofenila, 2,6-dicloro-4-metilfenila, pentafluorfenila.
Na definição acima halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
Os radicais alquila, alquenila ou alquinila podem ser de cadeia reta ou ramificada.
Alquila por si só ou como parte de um outro substituinte é, de- pendendo do número de átomos de carbono mencionado, por exemplo, me- tila, etila, propila, butila, pentila, hexila e os isômeros dos mesmos, por e- xemplo, isopropila, isobutila, sec-butila, ter-butila, isopentila ou ter-pentila.
Um grupo haloalquila pode conter um ou mais átomos de halo- gênio iguais ou diferentes e, por exemplo, pode significar CH2CI, CHCI2, CCI3, CH2F, CHF2, CF3, CF3CH2, CH3CF2, CF3CF2 ou CCI3CCI2.
Cicloalquila por si só ou como parte de um outro substituinte é, dependendo do número de átomos de carbono mencionado, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclohexila.
Alquenila por si só ou como parte de um outro substituinte é, dependendo do número de átomos de carbono mencionado, por exemplo, etenila, alila, 1-propenila, buten-2-ila, buten-3-ila, penten-1-ila, penten-3-ila, hexen-1-ila ou 4-metila-3-pentenila.
Alquinila por si só ou como parte de um outro substituinte é, de- pendendo do número de átomos de carbono mencionado, por exemplo, eti- nila, propin-1-ila, propin-2-ila, butin-1-ila, butin-2-ila, 1-metila-2-butinila, he- xin-1-ila ou 1 -etila-2-butinila.
A presença de um ou mais átomos de carbono assimétricos
possíveis em um composto de fórmula I significa que os compostos podem ocorrer em formas oticamente isoméricas, isto é, formas enantioméricas ou diastereoméricas. Como resultado da presença de uma ligação dupla C=C alifática possível, também pode ocorrer isomeria geométrica, isto é, isomeria 25 cis-trans ou (E)-(Z). também podem ocorrer atropisômeros como resultado de rotação restringida em torno de uma ligação simples. A fórmula I destina- se a incluir todas as formas isoméricas possíveis e misturas das mesmas. A presente invenção destina-se a incluir todas as formas isoméricas possíveis e misturas das mesmas para um composto de fórmula I.
Em cada caso, os compostos de fórmula I de acordo com a in-
venção estão na forma livre ou em na forma de um sal agronomicamente útila. Em uma primeira modalidade, os compostos de fórmula I de a- cordo com a invenção têm R1 que é CrC6alquila, Ci-C6haloalquila ou C3-C6 cicloalquila.
Em uma segunda modalidade, os compostos de fórmula I de acordo com a invenção têm R2 que é halogênio, nitro, ciano, C-i-C3alquila, CrC3haloalquila, CrC3alcóxi, CrC3haloalcóxi, CrC3alquiltio ou CiC3halo- alquiltio.
Em uma terceira modalidade, os compostos de fórmula I de a- cordo com a invenção têm R3 que é uma fenila opcionalmente substituída.
Em uma quarta modalidade, os compostos de fórmula I de acor-
do com a invenção têm R4 que é flúor, ciano, C1-Cehaloalquila, CrC6halo- alcóxi, C1-Cealquiltio ou CrC6haloalquiltio.
Em uma quinta modalidade, os compostos de fórmula I de acor- do com a invenção têm n que é um número inteiro de 1 a 3.
Subgrupos preferidos dos compostos de fórmula I de acordo
com a invenção são aqueles em que
R1 é CrC6alquila ou C1-Cehaloalquila;
R2 é halogênio, nitro, ciano, C-i-C2alquila, C1-C2IiaIoaIquiIa, C1-C2 alcóxi, C1-C2IiaIoaIcoxi, CrC2alquiltio ou CrC2haloalquiltio;
R3 é 2-fluorofenila, 2-clorofenila, 2-trifluorometilfenila, 2-metilfenila,
2,3-difluorfenila, 2,4-difluorfenila, 2,5-difluorfenila, 2,6-difluorfenila; 2,3-diclo- rofenila, 2,4-diclorofenila, 2,5-diclorofenila, 2,6-diclorofenila, 2-cloro-3-fluoro- fenila; 2-cloro-4-fluorofenila, 2-cloro-5-fluorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila, 3- cloro-2-fluorofenila, 4-cloro-2-fluorofenila, 5-cloro-2-fluorofenila, 2-flúor-3-tri- fluorometilfenila, 2-flúor-4-trifluorometilfenila, 2-flúor-5-trifluorometilfenila,
2-flúor-6-trifluorometilfenila, 2-cloro-3-trifluorometilfenila, 2-cloro-4-trifluoro- metilfenila, 2-cloro-5-trifluorometilfenila, 2-cloro-6-trifluorometilfenila, 4-flúor-
2-trifluorometilfenila, 4-cloro-2-trifluorometilfenila, 2-flúor-3-metilfenila, 2-flúor -4-metilfenila, 2-flúor-5-metilfenila, 2-flúor-6-metilfenila, 2-cloro-3-metilfenila, 2-cloro-4-metilfenila, 2-cloro-5-metilfenila, 2-cloro-6-metilfenila, 4-flúor-2-me- tilfenila, 4-cloro-2-metilfenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,3,6-trifluorofenila, 2,3,4- trifluorofenila, 2,4,6-triclorofenila, 2,3,6-triclorofenila, 2,3,4-triclorofenila, 2,6- diflúor-4-metoxifenila, 2,6-diflúor-4-trifluormetoxifenila, 2,6-diflúor-4-trifluoro- metilfenila, 2,6-diflúor-4-cianofenila, 2,6-diflúor-4-metilfenila, 2,6-dicloro-4- metoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluormetoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluorometilfe- nila, 2,6-dicloro-4-cianofenila, 2,6-dicloro-4-metilfenila ou pentafluorfenila;
R4 é flúor, ciano ou CrCehaloalcóxi; e
n é um número inteiro de 1 a 2.
Subgrupos mais preferidos dos compostos de fórmula I de acor- do com a invenção são aqueles em que R1 é Ci-C3alquila;
R2 é cloro, bromo, flúor, nitro, ciano, metila, CrC2haloalquila,
metóxi, trifluorometóxi, difluorometóxi, cloro-difluorometóxi, bromo-difluoro- metóxi, metiltio ou trifluormetiltio;
R3 é 2-trifluorometilfenila, 2,4-diclorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila,
2,4,6-trifluorofenila ou 2,6-diflúor-4-metoxifenila;
R4 é flúor, ciano ou 2,2,2-trifluoroetóxi; e
n é um número inteiro de 1 a 2.
Subgrupos ainda mais preferidos dos compostos de fórmula I de acordo com a invenção são aqueles em que R1 é metila;
R2 é cloro;
R3 é 2,4,6-triclorofenila;
R4 é flúor ou 2,2,2-trifluoroetóxi; e n é 1.
Compostos individuais preferidos são:
4-(4-clorofenila)-6-flúor-3-metila-5-(2,4,6-trifluorofenila)-piridazina,
3-flúor-6-metila-5-p-tolila-4-(2,4,6-trifluorofenila)-piridazina,
5-(4-clorofenila)-6-metila-4-(2,4,6-tnfluorofenila)-piridazina-3-carbonitrila,
6-metila-5-p-tolila-4-(2,4,6-trifluorofenila)-piridazina-3-carbonitrila,
4-(4-clorofenila)-3-metila-6-(2,2,2-trifluoroetóxi)-5-(2,4,6-trifluorofenila)- piridazina,
3-metila-4-p-tolila-6-(2,2,2-trifluoroetóxi)-5-(2,4,6-trifluorofenila)-piridazina,
4-(2-cloro-6-fluorofenila)-5-(4-clorofenila)-3-flúor-6-metila-piridazina, 4-(2-cloro-6-fluorofenila)-3-flúor-6-metila-5-p-tolila-piridazina, 4-(2-cloro-6-fluorofenila)-5-(4-clorofenila)-6-metila-piridazina-3-carbonitrila, 4-(2-cloro-6-fluorofenila)-6-metila-5-p-tolila-piridazina-3-carbonitrila, 4-(2-cloro-6-fluorofenila)-5-(4-clorofenila)-6-metila-3-(2,2,2-trifluoroetóxi)- piridazina, e
4-(2-cloro-6-fluorofenila)-6-metila-5-p-tolila-3-(2,2,2-trifluoroetóxi)-piridazina.
Certos derivados de piridazina com substituintes cloro, bromo, alquila ou alcóxí na posições 3 e/ou 6 foram propostos para controlar fungos destruidores de plantas, por exemplo nos documentos WO 2005/ 121104 e 10 WO 2006/001175. No entanto, a ação daquelas preparações não é satisfa- tória em todos os aspectos das necessidades agrícolas. Surpreendentemen- te, com os compostos de fórmula I, foram agora descobertos novos tipos de fungicidas com um alto nível de atividade biológica.
Os compostos de fórmula 1.2, emque R1, R2, R3 e n são como definidos para o composto de fórmula I, podem ser obtidos por transforma- ção de um composto de fórmula 1.1, em que R1, R2, R3 e n são como defini- dos para o composto de fórmula I e Hal é cloro ou bromo, com um fluoreto inorgânico, por exemplo fluoreto de potássio.
ij3hr2)"
fluoreto inorgânico, por exemplo KF r1. J. r3
Os compostos de fórmula I.3, em que R1, R2, R3 e n são como 20 definidos para o composto de fórmula I, podem ser obtidos por transforma- ção de um composto de fórmula 1.1, em que R1, R2, R3 e n são como defini- dos para o composto de fórmula I e Hal é cloro ou bromo, com um cianeto inorgânico, por exemplo cianeto de sódio, cianeto de potássio ou cianeto de cobre. NaCN, KCN ou CuCN
N Hal
N CN
Os compostos de fórmula 1.4, em que R11 R21 R3 e n são como definidos para o composto de fórmula I e R5 é CrC6haloalquila, podem ser obtidos por reação de um composto de fórmula 1.1, em que R11 R21 R3 e n são como definidos para o composto de fórmula I e Hal é halogênio, de pre- ferência flúor, cloro ou bromo, com um álcool R5OH, onde R5 é C1- C6haloalquila, e uma base ou com um alcóxido de sódio NaOR51 em que R5 é C1-Cehaloalquila.
R5OH, base ou NaOR5
(W)
Os compostos de fórmula I.5, onde R1, R2, R3 e n são como de- finidos para o composto de fórmula I e R5 é C-|-C6alquila ou C1- 10 C6haloalquila, podem ser obtidos por reação de um composto de fórmula 1.1, em que R1, R2, R3 e n são como definidos para o composto de fórmula I e Hal é halogênio, de preferência flúor, cloro ou bromo, com um tiol R5SH, em que R5 é C-i-C6alquila ou CrC6haloalquila, e uma base ou com um tioalcóxi- do de sódio NaSR5, em que R5 é CrC6alquila ou C1-Cehaloalquila.
R5SH1 base ou NaSR5
(I5)
Surpreendentemente, foi agora descoberto que novos compos-
tos de fórmula I têm, para fins práticos, um espectro de atividades muito vantajoso para proteger plantas contra doenças que são causadas por fun- gos assim como por bactérias e vírus. Os compostos de fórmula I podem ser usados no setor agrícola e campos de uso afins como ingredientes ativos para controlar pragas de plantas ou em materiais inanimados para controlar micro-organismos de de- terioração ou organismos potencialmente nocivos ao homem. Os novos 5 compostos distinguem-se por excelente atividade a baixas taxas de aplica- ção, por serem bem tolerados por plantas e por serem inofensivos ao meio ambiente. Eles possuem curativas, preventivas e sistêmicas muito úteis e são usados para proteger numerosas plantas cultivadas. Os compostos de fórmula I podem ser usados para inibir ou destruir as pragas que ocorrem 10 em plantas ou partes de plantas (frutos, flores, folhas, caules, tubérculos, raízes) de diferentes culturas de plantas úteis, enquanto que ao mesmo tempo também protege as partes das plantas que se desenvolvem posteri- ormente por exemplo contra micro-organismos fitopatogênicos.
Também é possível usar os compostos de fórmula I como agen- 15 tes de adubagem para o tratamento de material de propagação de plantas, por exemplo, sementes, tais como frutos, tubérculos ou grãos, ou mudas de plantas (por exemplo arroz), para a proteção contra infecções fúngicas as- sim como contra fungos fitopatogênicos que ocorrem no solo. O material de propagação de plantas pode ser tratado com uma composição compreen- 20 dendo um composto de fórmula I antes do plantio: as sementes, por exem- plo, podem ser adubadas antes de serem semeadas. Os ingredientes ativos de acordo com a invenção também podem ser aplicados a grãos (revesti- mento), seja por impregnação das sementes em uma formulação líquida ou por revestimento das mesmas com uma formulação sólida. A composição 25 também pode ser aplicada ao sítio de plantio quando o material de propaga- ção estiver sendo plantado, por exemplo, ao sulco da semente durante a semeadura. A invenção também se refere a tais métodos de tratamento de material de propagação de plantas e ao material de propagação de plantas tratado dessa maneira.
Além disso os compostos de acordo com a presente invenção
podem ser usados para controlar fungos em áreas relacionadas, por exem- plo na proteção de materiais técnicos, que incluem madeira e produtos téc- nicos afins feitos de madeira, no armazenamento de gêneros alimentícios, no controle sanitário.
Além disso, a invenção pode ser usada para proteger materiais inanimados contra ataque fúngico, por exemplo madeira de construção, ma- 5 terial para revestimento de parede e tintas.
Os compostos de fórmula I são, por exemplo, eficazes contra os fungos fitopatogênicos das seguintes classes: Fungos imperfeitos (por e- xemplo Botrytis spp., Alternaria spp.) e Basidiomicetos (por exemplo Rhizoe- tonia spp., Hemileia spp., Puccinia spp., Phakopsora spp., Ustilago spp., 10 Tilletia spp.). Adicionalmente, eles também são eficazes contra Ascomicetos (por exemplo Venturia spp., Blumeria spp., Podosphaera leueotrieha, Monili- nia spp., Fusarium spp., Uneinula spp., Mycosphaerella spp., Pyrenophora spp., Rhynchosporium seealis, Magnaporthe spp., Colletotrichum spp., Ga- eumannomyees graminis, Tapesia spp., Ramularia spp., Mierodochium niva- 15 le, Selerotinia spp.) e Oomicetos (por exemplo Phytoftora spp., Pythium spp., Plasmopara spp., Pseudoperonospora eubensis). Uma notável atividade foi observada contra míldios pulverulentos (por exemplo Uneinula neeator), fer- rugens (por exemplo Pueeinia spp.) e manchas das folhas (por exemplo Septoria tritiei). Além disso, os novos compostos de fórmula I são eficazes 20 contra bactérias e vírus fitopatogênicos (por exemplo contra Xanthomonas spp., Pseudomonas spp., Erwinia amylovora assim como contra o vírus do mosaico do tabaco).
Dentro do escopo da presente invenção, as culturas-alvo a se- rem protegidas tipicamente compreendem as seguintes espécies de plantas: 25 cereal (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo e espécies afins); beterraba (beterraba sacarina e beterraba de forragem); pomos, drupas e frutos moles (maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, mo- rangos, framboesas e amoras-pretas); plantas Ieguminosas (feijões, lenti- lhas, ervilhas, soja); plantas oleaginosas (colza, mostarda, papoula, azeito- 30 na, girassol, coco, mamona, cacau, tubérculos); cucurbitáceas (abóbora, pepino, melão); plantas fibrosas (algodão, linho, cânhamo, juta);frutos cítri- cos (laranja, limão, toronja, tangerina); legumes (espinafre, alface, aspargo, repolho, cernoura, cebola, tomate, batata, páprica); lauráceas (abacate, ca- nela, cânfora) ou plantas tais como tabaco, nozes, café, beringela, cana-de- açúcar, chá, pimenta, videiras, lúpulo, banana e seringueiras, assim como turfas e plantas ornamentais.
5 As culturas-alvo de acordo com a invenção incluem variedades
convencionais assim como variedades geneticamente melhoradas ou cons- truídas tais como, por exemplo, variedades resistentes a insetos (por exem- plo as variedades Bt. e VIP) assim como variedades resistentes a doenças e tolerantes a herbicidas (por exemplo variedades de milho resistentes a glifo- 10 sato e a glifosinato comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais RoundupReady® e LibertyLink®) e variedades tolerantes a nematódeos. A título de exemplo, variedades de culturas geneticamente melhoradas ou construídas adequadas incluem as variedades de algodão Stoneville 5599BR e algodão Stoneville 4892BR.
Os compostos de fórmula I são usados na forma não modificada
ou, de preferência, junto com os coadjuvantes convencionalmente empre- gados na técnica de formulação. Para tanto eles são convenientemente for- mulados de maneira conhecida para produzir concentrados emulsificáveis, pastas revestíveis, soluções ou suspensões diretamente pulverizáveis ou 20 diluíveis, emulsões diluídas, pós umectáveis, pós umectáveis, poeiras, gra- nulados, e também encapsulações por exemplo em substâncias poliméricas. Segundo o tipo das composições, os métodos de aplicação, tais como pul- verização, atomização, polvilhamento, espalhamento, revestimento ou der- ramamento, são escolhidos de acordo com os objetivos pretendidos e as 25 circunstantes reinantes. As composições também podem compreender ain- da outros coadjuvantes tais como estabilizantes, antiespumantes, regulado- res de viscosidade, aglutinantes ou aderentes assim como fertilizantes, doa- dores de micronutrientes ou outras formulações para obtenção de efeitos especiais.
Os veículos e coadjuvantes adequados podem ser sólidos ou
líquidos e são substâncias úteis na tecnologia de formulação, por exemplo substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, a- gentes umectantes, aderentes, espessantes, aglutinantes ou fertilizantes. Tais veículos estão descritos por exemplo no documento WO 97/33890.
Os compostos de fórmula I normalmente são usados na forma de composições e podem ser aplicados à área de cultura ou à planta a ser 5 tratada, simultaneamente ou sucessivamente com outros compostos. Esses outros compostos podem ser por exemplo fertilizantes ou doadores de mi- cronutrientes ou outras preparações, que influenciam o crescimento das plantas. Eles também pode ser herbicidas seletivos assim como inseticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, moluscicidas ou misturas de várias 10 dessas preparações, se desejado junto com outros veículos, tensoativos ou coadjuvantes promotores de aplicação usualmente empregados na técnica de formulação.
Os compostos de fórmula I normalmente são usados na forma de composições fungicidas para controle ou proteção contra micro-orga- nismos fitopatogênicos, compreendendo como ingrediente ativo pelo menos um composto de fórmula I, na forma livre ou na forma de um sal agroquimi- camente útila, e pelo menos um dos coadjuvantes acima mencionados.
Os compostos de fórmula I podem ser misturados com outros fungicidas, resultando em alguns casos em atividades sinergísticas inespe- radas. Componentes para mistura que são particularmente preferidos são:
Azóis, tais como azaconazol, BAY 14120, bitertanol, bromuco- nazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalila, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanila, pefurazoate, penconazol, protiocona- 25 zol, pirifenox, procloraz, propiconazol, simeconazol, tebuconazol, tetracona- zol, triadimefon, triadimenol, triflumizole, triticonazol;
Pirimidinila carbinóis, tais como ancimidol, fenarimol, nuarimol; 2-amino-pirimidinas, tais como bupirimato, dimetirimol, etirimol;
Morfolinas, tais como dodemorph, fenpropidina, fenpropimorph, espiroxami- na, tridemorph;
Anilinopirimidinas, tais como ciprodinila, mepanipirim, pirimetanila;
Pirróis, tais como fenpicloníla, fludioxonila; Fenilamidas, tais como benalaxila, furalaxila, metalaxila, R-metalaxila, ofura- ce, oxadixila;
Benzimidazóis, tais como benomila, carbendazim, debacarb, fuberidazol, tiabendazol;
Dicarboximidas, tais como clozolinato, diclozolina, iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina;
Carboxamidas, tais como boscalid, carboxin, fenfuram, flutolanila, mepronila, oxicarboxin, pentiopirad, tifluzamida; guanidinas, tais como guazatina, dodi- na, iminoctadina;
Estrobilurinas, tais como azoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluo- xastrobina, kresoxim-metila, metominostrobina, trifloxistrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina;
Ditiocarbamatos1 tais como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram;
N-halometiltiotetra-hidroftalimidas, tais como captafol, captan, dichlofluanid, fluoromidas, folpet, tolifluanid;
Compostos de Cu, tais como mistura de Bordeaux, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido cuproso, mancopper, oxi- na-cobre;
Derivados de nitrofenol, tais como dinocap, nitrotal-isopropila;
Derivados de organofósforo, tais como edifenphos, iprobenphos, isoprotiolano, phosdiphen, pyrazophos, tolclofos-metila;
Derivados de piridazina que são conhecidos e podem ser prepara- dos por métodos descritos nos documentos WO 05/121104, WO 06/001175 e
WO 07/066601, tais como 3-cloro-5-(4-cloro-fenila)-6-metila-4-(2,4,6-trifluor- fenila)-piridazina (fórmula P.1), 3-cloro-6-metila-5-p-tolila-4-(2,4,6-trifluor- fenila)-piridazina (fórmula P.2) e 3-cloro-4-(3-cloro-5-metoxi-piridin-2-ila)-5- (4-cloro-fenila)-6-metila-piridazina (fórmula P.3); Derivados de triazolopirimidina que são conhecidos e podem ser preparados por métodos descritos no documento W098/46607, tais como 5- cloro-7-(4-metila-piperidin-1 -ila)-6-(2,4,6-trifluor-fenila)- [1,2,4]triazol[1,5-a] pirimidina (fórmula T.1);
T.1
Derivados de carboxamida que são conhecidos e podem ser pre- parados por métodos descritos nos documentos W004/035589 e W006/37632, tais como (9-isopropyp-1,2,3,4-tetra-hidro-1,4-metano-naftalen-5-ila)-amida do ácido 3-difluormetila-1-metila-1 H-pirazol-4-carboxílico (fórmula U.1); ou
U.1
N-(3',4'-dicloro-5-flúor-1,1 ’-bifenila-2-ila)-3-(difluormetila)-1 -metila-1 H-pirazol-
4-carboxamida (composto F-13)
Derivados de benzamida que são conhecidos e podem ser pre- parados por métodos descritos nos documentos WO 2004/016088, tais co- mo N-{-2-[3-cloro-5-(trifluormetila)-2-piridinila]etila}-2-trifluormetilbenzamida, que também é conhecido pelo nome de fluopyram (fórmula V.1);
c r
.Cl
V.1
e
Vários outros, tais como acibenzolar-S-metila, anilazina, bentia-
valicarb, blasticidina-S, quinometionato, cloroneb, clorotalonila, cyflufenamid, cymoxanila, diclona, diclocymet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, dime- thomorph, flumorph, dithianon, ethaboxam, etridiazol, famoxadona, fenami- dona, fenoxanila, fentin, ferimzona, fluazinam, fluopicolida, flusulfamida, fe- 10 nhexamid, fosetila-alumínio, hymexazol, iprovalicarb, cyazofamid, casugami- cina, mandipropamid, metasulfocarb, metrafenona, nicobifen, pencycuron, ftalida, polioxinas, probenazol, propamocarb, proquinazid, pyroquilon, quino- xifen, quintozeno, enxofre, tiadinila, triazóxido, triciclazol, triforina, validami- cina, zoxamida e glifosato.
Um outro aspecto da invenção refere-se ao uso de um composto
de fórmula I, de uma composição compreendendo pelo menos um composto de fórmula I ou de uma mistura fungicida compreendendo pelo menos um composto de fórmula I em mistura com outros fungicidas, como os descritos acima, para controlar ou prevenir infestação de plantas, culturas alimentícias 20 colhidas ou materiais inanimados por micro-organismos fitopatogênicos, de preferência organismos fúngicos.
Um outro aspecto da invenção refere-se a um método de contro- le ou prevenção de infestação de plantas de cultura ou de materiais inani- mados por micro-organismos fitopatogênicos ou de deterioração ou orga- 25 nismos potencialmente nocivos ao homem, especialmente organismos fún- gicos, que compreende a aplicação de um composto de fórmula I como in- grediente ativo às plantas, a partes das plantas ou ao loco das mesmas, ou a qualquer parte dos materiais inanimados. Controlar ou prevenir significa reduzir a infestação de plantas de cultura ou de materiais inanimados por micro-organismos fitopatogênicos ou de deterioração ou organismos poten- cialmente nocivos ao homem, especialmente organismos fúngicos, para um
5 nível tal que um aprimoramento seja demonstrado.
Um método preferido para controlar ou prevenir uma infestação de plantas de cultura por micro-organismos fitopatogênicos, especialmente organismos fúngicos, que compreende a aplicação de um composto de fór- mula I, ou de uma composição agroquímica que contém pelo menos um dos referidos compostos, é a aplicação foliar. A frequência de aplicação e a taxa de aplicação vão depender do risco de infestação pelo patógeno correspon- dente. No entanto, os compostos de fórmula I também podem penetrar na planta através das raízes via o solo (ação sistêmica) por alagamento do loco da planta com uma formulação líquida, ou por aplicação dos compostos na forma sólida ao solo, por exemplo em forma granular (aplicação ao solo). Em culturas de arroz-do-brejo tais granulados podem ser aplicados aos ar- rozais inundados. Os compostos de fórmula I também podem ser aplicados às sementes (revestimento) por impregnação das sementes ou tubérculos com uma formulação líquida do fungicida ou por revestimento das mesmas com uma formulação sólida.
Uma formulação [isto é, uma composição contendo o composto de fórmula I] e, se desejado, um coadjuvante sólido ou líquido ou monôme- ros para encapsular o composto de fórmula I, é preparada de maneira co- nhecida, tipicamente por misturação íntima e/ou trituração com composto 25 com extensores, por exemplo solventes, carreadores sólidos e, opcional- mente, compostos tensoativos (tensoativos).
As formulações agroquímicas geralmente vão conter de 0,1 a 99% em peso, de preferência de 0,1 a 95% em peso, do composto de fór- mula I, 99,9 a 1% em peso, de preferência 99,8 a 5% em peso, de um coad- juvante sólido ou líquido, e de 0 a 25% em peso, de preferência de 0,1 a 25% em peso, de um tensoativo.
Taxas de aplicação vantajosas normalmente variar de 5g a 2kg de ingrediente ativo (a.i.) por hectare (ha), de preferência de 10g a 1kg a.i./ha, mais preferivelmente de 20g a 600g a.i./ha. Quando usado como agente de encharcamento de sementes, dosagens convenientes variam de 10mg a 1g de substância ativa por kg de sementes.
5 Embora seja preferível formular produtos comerciais como con-
centrados, o usuário final normalmente vai diluir as formulações.
Os exemplos não-limitativos a seguir ilustram a invenção descri- ta acima de forma mais detalhada.
Exemplo 1: Este exemplo ilustra a preparação de 4-(4-clorofenila)-6-flúor-3- metila-5-(2,4,6-trifluorofenila)-piridazina (Composto N0 l.c.127)
Uma mistura de 4-(4-clorofenila)-6-cloro-3-metila-5-(2,4,6-triflu- orofenila)-piridazina (conhecida através do documento WO 2005/121104, 0,25 g), fluoreto de potássio (0,1 g) e 10 ml de dimetila sulfóxido (DMSO) é aquecida até 140°C por 72 horas. Depois de esfriar, salmoura é adicionada 15 e a mistura reacional é então extraída com éster ter-butila metílico. A cama- da orgânica combinada é lavada com salmoura e água, secada em sulfato de sódio e evaporada à pressão reduzida. O resíduo é purificado porcroma- tografia a sílica-gel, usando uma mistura de hexano / etila acetato 4 : 1 co- mo eluente, para dar 4-(4-clorofenila)-6-flúor-3-metila-5-(2,4,6-trifluorofenila)- 20 pirídazina (Composto N0 l.c.127) como cristais incolores (a partir de hexano), p.f. 114-115°C.
Exemplo 2: Este exemplo ilustra a preparação de 4-(4-clorofenila)-3-metila- 6-(2,2,2-trifluoroetóxi)-5-(2,4,6-trifluorofenila)-piridazina (Composto N0 l.c.129)
Uma mistura de 4-(4-clorofenila)-6-cloro-3-metila-5-(2,4,6-triflu- 25 orofenila)-piridazina (conhecida através do documento WO 2005/121104, 0,31 g), carbonato de potássio (0,13 g) e 5 ml de 2,2,2-trifluoretanol é aque- cida até o refluxo por 24 horas. Subseqüentemente a mistura reacional é resfriada, diluída com água e extraída com etila acetato. A camada orgânica combinada é lavada com água e salmoura, secada em sulfato de sódio e 30 evaporada à pressão reduzida. O restante é purificado por cromatografia a sílica-gel, usando uma mistura de hexano / diclorometano 2 : 1 como eluen- te para obter 4-(4-clorofenila)-3-metila-6-(2,2,2-trifluoroetóxi)-5-(2,4,6-triflu- orofenila)-piridazina (Composto N0 l.c.129) como um sólido, p.f. 105-108°C.
A Tabela 1 abaixo ilustra exemplos de compostos de fórmula I
individuais de acordo com a invenção.
Tabela 1: compostos de fórmula I individuais de acordo com a invenção
Composto N0 R1 R3 R4 001 CH3 2-fluorofenila F 002 CH3 2-fluorofenila CN 003 CH3 2-fluorofenila OCH2CF3 004 CH3 2-clorofenila F 005 CH3 2-clorofenila CN 006 CH3 2-clorofenila OCH2CF3 007 CH3 2-trifluorometilfenila F 008 CH3 2-trifluorometilfenila CN 009 CH3 2-trifluorometilfenila OCH2CF3 010 CH3 2-metilfenila F 011 CH3 2-metilfenila CN 012 CH3 2-metilfenila OCH2CF3 013 CH3 2,3-difluorfenila F 014 CH3 2,3-difluorfenila CN 015 CH3 2,3-difluorfenila OCH2CF3 016 CH3 2,4-difluorfenila F 017 CH3 2,4-difluorfenila CN 018 I 2,4-difluorfenila OCH2CF3 CO I X O 019 CH3 2,5-difluorfenila F 020 CH3 2,5-difluorfenila CN 021 CH3 2,5-difluorfenila OCH2CF3 022 CH3 2,6-difluorfenila F 023 O 2,6-dif Iuorfeni Ia CN X CO 024 CO 2,6-difluorfenila OCH2CF3 X O 025 CO 2,3-diclorofenila F X O Composto N0 R1 R3 R4 026 CH3 2,3-diclorofenila CN 027 CO 2,3-diclorofenila OCH2CF3 X O 028 CO 2,4-diclorofenila F X O 029 CH3 2,4-diclorofenila CN 030 CO 2,4-diclorofenila OCH2CF3 X O 031 CH3 2,5-diclorofenila F 032 CO 2,5-diclorofenila CN X O 033 CO 2,5-diclorofenila OCH2CF3 X (J 034 CO 2,6-diclorofenila F X O 035 CH3 2,6-diclorofenila CN 036 CH3 2,6-diclorofenila OCH2CF3 037 CO 2-cloro-3-fluorofenila F X O 038 CO 2-cloro-3-fluorofenila CN X O 039 CO 2-cloro-3-fluorofenila OCH2CF3 X O 040 CO 2-cloro-4-fluorofenila F X O 041 CH3 2-cloro-4-fluorofenila CN 042 CO 2-clo ro-4-f I uo rofen i Ia OCH2CF3 X O 043 CO 2-cloro-5-fluorofenila F X O 044 CH3 2-cloro-5-fluorofenila CN 045 CO 2-cloro-5-fluorofenila OCH2CF3 X O 046 CO 2-cloro-6-fluorofenila F X O 047 CH3 2-cloro-6-fluorofenila CN 048 CH3 2-cloro-6-fluorofenila OCH2CF3 049 CO 3-cloro-2-fluorofenila F X O 050 -! 3-cloro-2-fluorofenila CN CO X o 051 CO 3-cloro-2-fluorofenila OCH2CF3 X O 052 CH3 4-cloro-2-fluorofenila F 053 CO 4-cloro-2-fluorofenila CN X O 054 CH3 4-cloro-2-fluorofenila OCH2CF3 055 CO 5-cloro-2-fluorofenila F X O Composto N0 R1 R3 R4 056 CH3 5-cloro-2-fluorofenila CN 057 CO 5-cloro-2-fluorofenila OCH2CF3 X U 058 CO 2-flúor-3-trifluorometilfenila F X O 059 CH3 2-flúor-3-trifluorometilfenila CN 060 CO 2-fluor-3-trifluorometilfenila OCH2CF3 X O 061 CO 2-f lúo r-4-trif I uo ro met i Ife n i Ia F X O 062 CH3 2-flúor-4-trifluorometilfenila CN 063 CO j 2-flúor-4-trifluorometilfenila OCH2CF3 X O 064 CO 2-flúor-5-trifluorometilfenila F X O 065 CH3 2-flúor-5-trifluorometilfenila CN 066 CO 2-flúor-5-trifluorometilfenila OCH2CF3 X O 067 CO 2-flúor-6-trifluorometilfenila F X O 068 CO 2-flúor-6-trifluorometilfenila CN X O 069 CO 2-flúor-6-trifluorometilfenila OCH2CF3 X O 070 CO 2-cloro-3-trifluorometilfenila F X 071 CH3 2-cloro-3-trifluorometilfenila CN 072 CH3 2-cloro-3-trifluorometilfenila OCH2CF3 073 CH3 2-cloro-4-trifluorometilfenila F 074 CO 2-cloro-4-trifluorometilfenila CN X 075 CO 2-cloro-4-trifluorometilfenila OCH2CF3 X O 076 CH3 2-cloro-5-trifluorometilfenila F 077 CO 2-cloro-5-trifluorometilfenila CN X O 078 CO 2-cloro-5-trifluorometilfenila OCH2CF3 X O 079 CO 2-cloro-6-trifluorometilfenila F X O 080 CH3 2-cloro-6-trifluorometilfenila CN 081 CO 2-cloro-6-trifluorometilfenila OCH2CF3 X O 082 CO 4-flúor-2-trifluorometilfenila F X O 083 i 4-flúor-2-trifluorometilfenila CN CO X O 084 CO 4-f lúo r-2-trif I uo ro met i Ife n i Ia OCH2CF3 X O 085 CH3 4-cloro-2-trifluorometilfenila F Composto N0 R1 R3 R4 086 CH3 4-cloro-2-trifluorometilfenila CN 087 CO 4-cloro-2-trifluorometilfenila OCH2CF3 X O 088 O 2-flúor-3-metilfenila F X CO 089 CH3 2-flúor-3-metilfenila CN 090 CO 2-flúor-3-metilfenila OCH2CF3 X O 091 CH3 2-flúor-4-metilfenila F 092 O 2-flúor-4-metilfenila CN X CO 093 CH3 2-flúor-4-metilfenila OCH2CF3 094 CH3 2-flúor-5-metilfenila F 095 CO 2-flúor-5-metilfenila CN X O 096 CH3 2-flúor-5-metilfenila OCH2CF3 097 CH3 2-flúor-6-metilfenila F 098 CH3 2-flúor-6-metilfenila CN 099 CH3 2-flúor-6-metilfenila OCH2CF3 100 CH3 2-cloro-3-metilfenila F 101 CH3 2-cloro-3-metilfenila CN 102 CH3 2-cloro-3-metilfenila OCH2CF3 103 CO 2-cloro-4-metilfenila F X O 104 CH3 2-cloro4-metilfenila CN 105 CO 2-cloro-4-metilfenila OCH2CF3 X O 106 CH3 2-cloro-5-metilfenila F 107 CO 2-cloro-5-metilfenila CN X O 108 CH3 2-cloro5-metilfenila OCH2CF3 109 CH3 2-cloro-6-metilfenila F 110 CH3 2-cloro-6-metilfenila CN 111 CO 2-cloro-6-metilfenila OCH2CF3 X O 112 CO 4-flúor-2-metilfenila F X O 113 ro 4-flúor-2-metilfenila CN X O 114 CH3 4-flúor-2-metilfenila OCH2CF3 115 CO 4-cloro-2-metilfenila F X O Composto N0 R1 R3 R4 116 CO 4-cloro-2-metilfenila CN X O 117 CO 4-cloro-2-metilfenila OCH2CF3 X υ 118 CH3 2,4,6-trifluorofenila F 119 CO 2,4,6-trifluorofenila CN X O 120 I 2,4,6-trifluorofenila OCH2CF3 CO X O 121 CH3 2,3,6-trifluorofenila F 122 CH3 2,3,6-trifluorofenila CN 123 CO 2,3,6-trifluorofenila OCH2CF3 X O 124 CH3 2,3,4-trifluorofenila F 125 Ί 2,3,4-trifluorofenila CN CO X O 126 CO 2,3,4-trifluorofenila OCH2CF3 X O 127 CH3 2,4,6-triclorofenila F 128 CO 2,4,6-triclorofenila CN X O 129 CH3 2,4,6-triclorofenila OCH2CF3 130 CH3 2,3,6-triclorofenila F 131 CO 2,3,6-triclorofenila CN X O 132 CO 2,3,6-triclorofenila OCH2CF3 X O 133 CH3 2,3,4-triclorofenila F 134 CO 2,3,4-triclorofenila CN X O 135 CH3 2,3,4-triclorofenila OCH2CF3 136 CH3 2,6-diflúor-4-metoxifenila F 137 CH3 2,6-diflúor-4-metoxifenila CN 138 CH3 2,6-diflúor-4-metoxifenila OCH2CF3 139 CH3 2,6-d if I úo r-4-trif Iuo rmetoxifen ila F 140 CH3 2,6-diflúor-4-trifluormetoxifenila CN 141 CH3 2,6-diflúor-4-trifluormetoxifenila OCH2CF3 142 CH3 2,6-diflúor-4-trifluorometilfenila F 143 CH3 2,6-diflúor-4-trifluorometilfenila CN 144 CH3 2,6-diflúor-4-trifluorometilfenila OCH2CF3 145 CO 2,6-diflúor-4-cianofenila F X υ Composto N0 R1 R3 R4 146 CO 2,6-diflúor-4-cianofenila CN X O 147 CH3 2,6-diflúor-4-cianofenila OCH2CF3 148 O 2,6-diflúor-4-metilfenila F =C CO 149 CO 2,6-diflúor-4-metilfenila CN X O 150 CO 2,6-diflúor-4-metilfenila OCH2CF3 X O 151 CO 2,6-dicloro-4-metoxifenila F X O 152 CO 2,6-dicloro-4-metoxifenila CN X O 153 CO 2,6-dicloro-4-metoxifenila OCH2CF3 X O 154 CH3 2,6-dicloro-4-trifluormetoxifenila F 155 CH3 2,6-dicloro-4-trifluormetoxifenila CN 156 CO 2,6-dicloro-4-trifluormetoxifenila OCH2CF3 X O 157 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila F 158 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila CN 159 CO 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila OCH2CF3 X O 160 CH3 2,6-dicloro-4-cianofenila F 161 CO 2,6-dicloro-4-cianofenila CN X O 162 CH3 2,6-dicloro-4-cianofenila OCH2CF3 163 CH3 2,6-dicloro-4-metilfenila F 164 CH3 2,6-dicloro-4-metilfenila CN 165 CO 2,6-dicloro-4-metilfenila OCH2CF3 X O 166 CH3 pentafluorfenila F 167 -1 pentafluorfenila CN CO X O 168 CH3 pentafluorfenila OCH2CF3 em que
a) 168 compostos de fórmula (l.a): em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
b) 168 compostos de fórmula (l.b):
Cl·
(l.b)
'N' 'R4
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
c) 168 compostos de fórmula (l.c):
(Ic)
>T 'Rn
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
d) 168 compostos de fórmula (l.d):
(Id)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1,
e) 168 compostos de fórmula (l.e):
10
(Ie)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
f) 168 compostos de fórmula (l.f): em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1 g) 168 compostos de fórmula (l.g):
(ig)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1
h) 168 compostos de fórmula (l.h):
(Ih)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1
i) 168 compostos de fórmula (l.i):
(Li)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1
j) 168 compostos de fórmula (l.j): (Ij)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. k) 168 compostos de fórmula (l.k):
OCHo
(l.k)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1 I) 168 compostos de fórmula (l.l):
OCF,
(II)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. m) 168 compostos de fórmula (l.m):
OC HF,
(l.m)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1,
n) 168 compostos de fórmula (l.n): OCIF,
(In)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. o) 168 compostos de fórmula (l.o):
OCBrF,
(I-O)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1 p) 168 compostos de fórmula (l.p):
SCH,
(I-P)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. q) 168 compostos de fórmula (l.q):
SCF,
(I-P)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1
r) 168 compostos de fórmula (l.r): (Ir)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. s) 168 compostos de fórmula (l.s):
(Is)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. t) 168 compostos de fórmula (I.t):
(I.t)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. u) 168 compostos de fórmula (l.u):
(Iu)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
v) 168 compostos de fórmula (l.v): (Iv)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. w) 168 compostos de fórmula (l.w):
F
(l-w)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. x) 168 compostos de fórmula (l.x):
Cl
(l.x)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1, y) 168 compostos de fórmula (l.y):
(i-y)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1
z) 168 compostos de fórmula (l.z): F
R
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Em todo este relatório, as temperaturas estão dadas em graus Celsius, p.f. significa ponto de fusão, e "%" é percentagem em peso, a me- nos que concentrações correspondentes estejam indicadas em outras uni- dades.
A Tabela 3 mostra pontos de fusão selecionados para os com- postos das Tabelas 1 e 2.
Tabela 3: Ponto de fusão para compostos das Tabelas 1 e 2
Composto Número P-f. (0C) l.c.127 114-115 l.c.129 105-108 Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser preparados de acordo com os esquemas reacionais mencionados acima, nos quais, a menos que outra forma especificado, a definição de cada variá- vel é como definida acima para um composto de fórmula (I).
Exemplos biológicos
Alternaria solani / tomate / preventivo (Ação contra Alternaria no tomate)
Plantas de tomate com 4 semanas cv. Roter Gnom são tratadas com o composto de teste formulado em uma câmara de borrifo. Dois dias depois da aplicação as plantas de tomate são inoculadas por borrifo de uma suspensão de esporos nas plantas de teste. Depois de um período de incu- bação de 4 dias a 22°C / 18°C e 95% de umidade relativa em uma estufa a incidência de doença é avaliada.
Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em parti- cular os compostos l.c.127 e l.c.129 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste em pelo menos 80 %, ao passo que nas mesmas condições até mais de 80% das plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fun-
15
20 gos fitopatogênicos.
Botrytis cinerea / tomate / preventivo (Ação contra Botrvtis no tomate)
Plantas de tomate com 4 semanas cv. Roter Gnom são tratadas com o composto de teste formulado em uma câmara de borrifo. Dois dias 5 depois da aplicação as plantas de tomate são inoculadas por borrifo de uma suspensão de esporos nas plantas de teste. Depois de um período de incu- bação de 3 dias a 20°C e 95% de umidade relativa em uma estufa a inci- dência de doença é avaliada.
Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em parti- cular o composto l.c.127 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste em pelo menos 80 %, ao passo que nas mesmas condições até mais de 80% das plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fungos fito- patogênicos.
Puccinia recôndita/trigo / preventivo (Ação contra ferrugem marrom no trigo)
Plantas de trigo com 1 semana cv. Arina são tratadas com o
composto de teste formulado em uma câmara de borrifo. Um dia depois da aplicação as plantas de trigo são inoculadas por borrifo de uma suspensão de esporos (1 x 105 uredosporos/ml) nas plantas de teste. Depois de um período de incubação de 1 dia a 20°C e 95% de umidade relativa as plantas 20 são mantidas por 10 dias a 20°C / 18°C (dia/noite) e 60% de umidade rela- tiva em uma estufa. A incidência de doença é avaliada 11 dias depois da inoculação.
Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em parti- cular o composto l.c.127 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste em pelo menos 80 %, ao passo que nas mesmas condições até mais de 80% das plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fungos fito- patogênicos.
Maanaporthe grisea (Pvricularia orvzae) / arroz / preventivo (Ação contra ferrugem no arroz)
Plantas de arroz com 3 semanas cv. Koshihikari são tratadas
com o composto de teste formulado em uma câmara de borrifo. Dois dias depois da aplicação as plantas de arroz são inoculadas por borrifo de uma suspensão de esporos (1 x 105 conídios/ml) nas plantas de teste. Depois de um período de incubação de 6 dias a 25°C e 95% de umidade relativa a in- cidência de doença é avaliada.
Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em parti- 5 cular o composto l.c.127 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste em pelo menos 80 %, ao passo que nas mesmas condições até mais de 80% das plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fungos fito- patogênicos.
Pyrenophora teres (Helminthosporium teres) / cevada / preventivo (Ação contra pústula ("net blotch") na cevada)
Plantas de cevada com 1 semana cv. Regina são tratadas com o composto de teste formulado em uma câmara de borrifo. Dois dias depois da aplicação as plantas de cevada são inoculadas por borrifo de uma sus- pensão de esporos (2,6 x 104 conídios/ml) nas plantas de teste. Depois de 15 um período de incubação de 4 dias a 20°C e 95% de umidade relativa a in- cidência de doença é avaliada.
Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em parti- cular o composto l.c.127 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste em pelo menos 80 %, ao passo que nas mesmas condições até mais de 80% das plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fungos fito- patogênicos.
Septoria trítici/trigo / preventivo (Ação contra Septoria mancha da folha no trigo) Plantas de trigo com 2 semanas cv. Riband são tratadas com o composto de teste formulado em uma câmara de borrifo. Um dia depois da 25 aplicação as plantas de trigo são inoculadas por borrifo de uma suspensão de esporos (106 conídios/ml) nas plantas de teste. Depois de um período de incubação de 1 dia a 22°C / 210C e 95% de umidade relativa as plantas são mantidas a 22°C / 210C e 70% de umidade relativa em uma estufa. A inci- dência de doença é avaliada 16-18 dias depois da inoculação.
Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em parti-
cular os compostos l.c.127 e l.c.129 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste em pelo menos 80 %, ao passo que nas mesmas condições até mais de 80% das plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fun- gos fitopatogênicos.
Uncinula necator I uva / preventivo (Ação contra míldio pulverulento na uva) Mudas de uva com 5 semanas cv. Gutedel são tratadas com o composto de teste formulado em uma câmara de borrifo. Um dia depois da aplicação as plantas de uva são inoculadas espalhando-se as plantas infec- tadas com míldio pulverulento da uva por cima das plantas de teste. Depois de um período de incubação de 7 dias a 24°C / 22°C e 70% de umidade re- lativa em um regime de iluminação de 14/10 h (claro/escuro) a incidência de doença é avaliada.
Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em parti- cular os compostos l.c.127 e l.c.129 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste em pelo menos 80 %, ao passo que nas mesmas condições até mais de 80% das plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fun- gos fitopatogênicos.

Claims (19)

1. Composto de fórmula I: <formula>formula see original document page 34</formula> em que R1 é hidrogênio, CrC6alquila, CrC6haloalquila ou C3-C6cicloal- quila; R2 é halogênio, nitro, ciano, CrC4alquila, Ci-C4haloalquila, CrC4 alcóxi, CrC4haloalcóxi, CrC4alquiltio ou C-i-C4haloalquiltio; R3 é uma arila opcionalmente substituída; R4 é flúor, ciano, Ci-C6haloalquila, C3-C6cicloalquila, CrC6haloal- cóxi, CrC6alquiltio ou CrC6haloalquiltio; e n é um número inteiro de 1 a 4; ou a forma de um sal agroquimicamente útila do mesmo.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, em que R1 is CrC6 alquila, Ci-C6haloalquila ou C3-C6cicloalquila.
3. Composto, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, em que R2 é halogênio, nitro, ciano, CrC3alquila, CrC3haloalquila, CrC3alcóxi, C-1-C3haloalcóxi, CrC3alquíltio ou CiC3haloalquiltio.
4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que R3 é uma fenila opcionalmente substituída.
5. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que R4 é flúor, ciano, Ci-Cehaloalquila, CrC6haloalcóxi, C1-C6 alquil- tio ou CrC6haloalquiltio.
6. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que n é um número inteiro de 1 a 3.
7. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que R1 é C1-Cealquila ou C1-Cehaloalquila; R2 é halogênio, nitro, ciano, C-i-C2alquila, C-i-C2haloalquila, CrC2 alcóxi, C-i-C2haloalcóxi, CrC2alquiltio ou CrC2haloalquiltio; R3 é 2-fluorofenila, 2-clorofenila, 2-trifluorometilfenila, 2-metil- fenila, 2,3-difIuorfeniIa, 2,4-difluorfenila, 2,5-difluorfenila, 2,6-difluorfenila; 2,3-diclorofenila, 2,4-diclorofenila, 2,5- diclorofenila, 2,6-diclorofenila, 2-cloro-3-fluorofenila; 2-cloro-4-fluorofenila, 2-cloro-5-fluorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila,3-cloro-2-fluorofenila, 4-cloro-2-fluorofenila, 5-cloro-2-fluorofenila, 2-flúor-3-tri- fluorometilfenila, 2-flúor-4-trifluorometilfenila, 2-flúor-5-trifluorometilfenila, 2-flúor -6-trifluorometilfenila, 2-cloro-3-trifluorometilfenila, 2-cloro-4-trifluorometilfe- nila, 2-cloro-5-trifluorometilfenila, 2-cloro-6-trifluorometilfenila, 4-flúor-2-triflu- orometilfenila, 4-cloro-2-trifluorometilfenila, 2-flúor-3-metilfenila, 2-flúor-4-me- tilfenila, 2-flúor-5-metilfenila, 2-flúor-6-metilfenila, 2-cloro-3-metilfenila, 2-clo- ro-4-metilfenila, 2-cloro-5-metilfenila, 2-cloro-6-metilfenila, 4-flúor-2-metilfe- nila, 4-cloro-2-metilfenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,3,6-trifluorofenila, 2,3,4-tri- fluorofenila, 2,4,6-triclorofenila, 2,3,6-triclorofenila, 2,3,4-triclorofenila, 2,6- diflúor-4-metoxifenila, 2,6-diflúor-4-trifluormetoxifenila, 2,6-difIúor-4-trifIuoro- metilfenila, 2,6-diflúor-4-cianoifenila, 2,6-diflúor-4-metilfenila, 2,6-dicloro-4- metoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluormetoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluorometilfe- nila, 2,6-dicloro-4-cianofenila, 2,6-dicloro-4-metilfenila ou pentafluorfenila; R4 é flúor, ciano ou CrCehaloalcóxi; e n é um número inteiro de 1 a 2.
8. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que R1 é CrC3alquila; R2 é cloro, bromo, flúor, nitro, ciano, metila, CrC2haloalquila, metóxi, trifluorometóxi, difluorometóxi, cloro-difluorometóxi, bromo-difluoro- metóxi, metiltio ou trifluormetiltio; R3 é 2-trifluorometilfenila, 2,4-diclorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila, 2,4,6-trifluorofenila ou 2,6-diflúor-4-metoxifenila; R4 é flúor, ciano ou 2,2,2-trifluoroetóxi; e n é um número inteiro de 1 a 2.
9. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8 em que R1 é metila; R2 cloro. R3 é 2,4,6-triclorofenila; R4 é flúor ou 2,2,2-trifluoroetóxi; e né 1.
10.Composto selecionado de 4-(4-clorofenila)-6-flúor-3-metila-5-(2,4,6-trifluorofenila)-piridazina , 3-flúor-6-metila-5-p-tolila-4-(2,4,6-trifluorofenila)-piridazina, 5-(4-clorofenila)-6-metila-4-(2,4,6-trifluorofenila)-piridazina-3-carbonitrila,6-metila-5-p-tolila-4-(2,4,6-trifluorofenila)- piridazina-3-carbonitrila, 4-(4-clorofenila)-3-metila-6-(2,2,2-trifluoroetóxi)-5-(2,4,6-trifluorofenila)- piridazina, 3-metila-4-p-tolila-6-(2,2,2-trifluoroetóxi)-5-(2,4,6-trifluorofenila)-piridazina, 4-(2-cloro-6-fluorofenila)-5-(4-clorofenila)-3-flúor-6-metila-piridazina, 4-(2-cloro-6-fluorofenila)-3-flúor-6-metila-5-p-tolila-piridazina, 4-(2-cloro-6-fluorofenila)-5-(4-clorofenila)-6-metila-piridazina-3-carbonitrila,4-(2-cloro-6-fluorofenila)-6-metila-5-p-tolila-piridazina-3-carbonitrila,4-(2-cloro-6-fluorofenila)-5-(4-clorofenila)-6-metila-3-(2,2,2-trifluoroetóxi)- piridazina, e 4-(2-cloro-6-fluorofenila)-6-metila-5-p-tolila-3-(2,2,2-trifluoroetóxi)-piridazina.
11. Processo para a preparação de um composto de fórmula l,2 <formula>formula see original document page 36</formula> em que R11 R21 R3 e n são como definidos para o composto de fórmula I, que compreende reagir um composto de fórmula 1.1, <formula>formula see original document page 37</formula> (1.1) emque R11 R21 R3 e n são como definidos para o composto de fórmula I e Hal é cloro ou bromo, com um fluoreto inorgânico.
12. Processo para a preparação de um composto de fórmula 1,3, <formula>formula see original document page 37</formula> (1.3) em que R1, R2, R3 e n são como definidos para o composto de fórmula I, que compreende reagir um composto de fórmula 1.1, <formula>formula see original document page 37</formula> (1.1) em que R1, R21 R3 e n são como definidos para o composto de fórmula I e Hal é cloro ou bromo, com um cianeto inorgânico.
13. Processo para a preparação de um composto de fórmula 1,4, <formula>formula see original document page 37</formula> (I.4) em que R1, R2, R3 e n são como definidos para o composto de fórmula I e R5 é C-i-Cehaloalquila, que compreende reagir um composto de fórmula 1.1, <formula>formula see original document page 38</formula> em que R11 R21 R3 e n são como definidos para o composto de fórmula I e Hal é halogênio com um álcool R5OH, em que R5 é C1-C6 haloalquila, e uma base ou com um alcóxido de sódio NaOR5, em que R5 é CrC6haloalquila.
14. Processo para a preparação de um composto de fórmula 1,5, <formula>formula see original document page 38</formula> em que R1R1R e n são como definidos para o composto de fórmula I e R é C1-Cealquila ou CrC6haloalquila, que compreende reagir um composto de fórmula 1.1,<formula>formula see original document page 38</formula> em que R1, R2, R3 e n são como definidos para o composto de fórmula I e Hal é halogênio com um tiol R5SH, em que R5 é C-i-C6alquila ou C1-C6 halo- alquila, e uma base ou com um tioalcóxido de sódio NaSR5, em que R5 é C1-C6 alquila ou CrC6haloalquila.
15. Composição fungicida para controle ou proteção contra mi- cro-organismos fitopatogênicos, compreendendo como ingrediente ativo pe- lo menos um composto, como definido em qualquer uma das reivindicações 1a 10,na forma livre ou na forma de um sal agroquimicamente útila, e pelo menos um coadjuvante.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 15, que com- preende pelo menos um composto fungicidamente ativo adicional, de prefe- rência selecionado do grupo que consiste em azóis, pirimidinila carbinóis, 2-amino-pirimidinas, morfolinas, anilinopirimidinas, pirróis, fenilamidas, ben- zimidazóis, dicarboximidas, carboxamidas, estrobilurinas, ditiocarbamatos, N-halometiltiotetra-hidroftalimidas, compostos de cobre, nitrofenóis, deriva- dos de organofósforo, piridazinas, triazolpirimidinas ou benzamidas.
17. Uso de um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, para controlar ou prevenir infestação de plantas, cultu- ras alimentícias colhidas, sementes ou materiais inanimados por micro- organismos fitopatogênicos.
18. Método de controle ou prevenção de uma infestação de plantas de cultura, culturas alimentícias colhidas ou materiais inanimados por micro-organismos fitopatogênicos ou de deterioração ou organismos potencialmente nocivos ao homem, que compreende a aplicação de um composto, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, como ingrediente ativo à planta, a partes das plantas ou ao loco da mesma, a se- mentes ou a qualquer parte dos materiais inanimados.
19. Método, de acordo com a reivindicação 18, em que os micro- organismos fitopatogênicos são organismos fúngicos.
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Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2602 DE 17-11-2020 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.