BRPI0718180A2 - Derivados de piridazina - Google Patents

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BRPI0718180A2
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chloro
optionally substituted
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trifluorophenyl
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Inventor
Stephan Trah
Clemens Lamberth
Sebastian Wendeborn
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Syngenta Participations Ag
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DERIVADOS DE PIRIDAZINA".
A presente invenção refere-se a novos derivados de piridazina como ingredientes ativos os quais possuem atividade microbiocida, em parti- cular atividade fungicida. A invenção também refere-se à preparação destes ingredientes ativos, a novos derivados heterocíclicos empregados como in- termediários na preparação destes ingredientes ativos, à preparação destes novos intermediários, às composições agroquímicas que compreendem pelo menos um dos novos ingredientes ativos, à preparação destas composições e ao emprego dos ingredientes ativos ou composições na agricultura ou hor- ticultura para controlar ou prevenir a infestação de plantas, safras de alimen- to colhidas, sementes ou materiais sem vida por micro-organismos fitopato- gênicos, preferivelmente fungos.
A presente invenção fornece um composto da fórmula I:
em que
R1 é hidrogênio, C1-C6 alquila, CrC6 haloalquila ou C3-C6 cicloal-
quila;
R2 é cicloalquila, cicloalquilalquila, halocicloalquíla, cicloalcóxi, halocicloalcóxi, cicloalquilalcóxi, halocicloalquilalcóxi, alcoxialquila, cicloalco- xialcoxialquila, haloalcoxialquila, trialquilsilila, alquiltioalquila, haloalquiltioal- quila, cicloalquiltio, halocicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, halocicloalquilalquil- tio, alquilsulfinilalquila, alquilsulfonilalquila, alquilsulfinila, haloalquilsulfinila, alquilsulfonila, haloalquilsulfonila, C2-C6alquenila, C2-C6 alquinila, arilsulfonila opcionalmente substituída, arilóxi opcionalmente substituído, heteroarilóxi opcionalmente substituído, ariltio opcionalmente substituído, heteroariltio opcionalmente substituído; ou
R2 junto com um átomo de carbono adjacente forma um anel fundido opcionalmente substituído;
R3 é uma arila opcionalmente substituída;
R4 é hidrogênio, halogênio, C1-C6 alquila, CrC6 haloalquila, CrC6 alcóxi, C1-C6 haloalcóxi, hidróxi ou ciano; e η é um número inteiro de 1 a 4;
ou uma forma de sal agroquimicamente empregável destes.
Quando η for 2, 3 ou 4, então cada R2 independentemente um do outro e independentemente em cada ocorrência pode ser igual ou dife- rente.
Na definição acima arila inclui anés de hidrocarboneto aromáti-
cos tipo fenila, naftila, antracenila, fenantrenila e bifenila, com fenila sendo preferida.
Heteroarila significa sistemas de anel aromático compreendendo sistemas mono-, bi- ou tricíclicos em que pelo menos um átomo de oxigênio, nitrogênio ou enxofre esteja presente como um membro de anel. Os exem- plos são furila, tienila, pirrolila, imidazolila, pirazolila, tiazolila, isotiazolila, o- xazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiadiazolila, triazolila, tetrazolila, piridila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, triazinila, tetrazinila, indolila, benzotiofenila, benzofuranila, benzimidazolila, indazolila, benzotriazolila, benzotiazolila, benzoxazolila, quinolinila, isoquinolinila, ftalazinila, quinoxalinila, quinazolini- Ia1 cinolinila e naftiridinila.
O anel fundido acima ou abaixo mencionado, anel carbocíclico, anel heterocíclico, grupo arila e grupo heteroarila podem ser opcionalmente substituídos. Isto significa que eles podem carregar um ou mais substituintes idênticos ou diferentes. Normalmente não mais do que três substituintes es- tão presentes ao mesmo tempo. Exemplos de substituintes são: halogênio, alquila, haloalquila, cicloalquila, cicloalquilalquila, alquenila, haloalquenila, cicloalquenila, alquinila, haloalquinila, alquilóxi, haloalquilóxi, cicloalcóxi, al- quenilóxi, haloalquenilóxi, alquinilóxi, haloalquenilóxi, alquiltio, haloalquiltio, cicloalquiltio, alqueniltio, alquiniltio, alquilcarbonila, haloalquilcarbonila, ciclo- alquilcarbonila, alquenilcarbonila, alquinilcarbonila, alcoxialquila, ciano, nitro, hidróxi, mercapto, amino, alquilamino, dialquilamino. Exemplos típicos para arila opcionalmente substituída incluem 2-fluorofenila, 2-clorofenila, 2 trifluorometilfenila, 2-metilfenila, 2,3-difluorofenila, 2,4-difluorofenila, 2,5 difluorofenila, 2,6-difluorofenila, 2,3-diclorofenila, 2,4-diclorofenila, 2,5 diclorofenila, 2,6-diclorofenila, 2-cloro-3-fluorofenila, 2-cloro-4-fluorofenila, 2- cloro-5-fluorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila, 3-cloro-2-fluorofenila, 4-cloro-2- fluorofenila, 5-cloro-2-fluorofenila, 2-flúor-3-trifluorometilfenila, 2-flúor-4- trifluorometiIfeniIa, 2-flúor-5-trifluorometilfenila, 2-flúor-6-trifluorometilfenila, 2- cloro-3-trifluorometilfenila, 2-cloro-4-trifluorometilfenila, 2-cloro-5-trifluorome- tilfenila, 2-cloro-6-trifluorometilfenila, 4-flúor-2-trifluorometilfenila, 4-cloro-2- trifluorometilfenila, 2-flúor-3-metilfenila, 2-flúor-4-metilfenila, 2-flúor-5-metilfe- nila, 2-flúor-6-metilfenila, 2-cloro-3-metilfenila, 2-cloro-4-metilfenila, 2-cloro-5- metilfenila, 2-cloro-6-metilfenila, 4-flúor-2-metilfenila, 4-cloro-2-metilfenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,3,6-trifluorofenila, 2,3,4-trifluorofenila, 2,4,6-triclorofe- nila, 2,3,6-triclorofenila, 2,3,4-triclorofenila, 2,6-diflúor-4-metoxifenila, 2,6- diflúor-4-trifluorometoxifenila, 2,6-diflúor-4-trifluorometilfenila, 2,6-diflúor-4- cianofenila, 2,6-diflúor-4-metilfenila, 2,6-dicloro-4-metoxifenila, 2,6-dicloro-4- trifluorometoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila, 2,6-dicloro-4-cianofe- nila, 2,6-dicloro-4-metilfenila, pentafluorofenila. Exemplos típicos para hete- roarila opcionalmente substituída incluem 2-cloro-tiofen-5-ila, 2-bromotiofen- 5-ila, 2-metiltiofen-5-ila, 5-clorotiofen-2-ila, 4-bromo-5-metiltiofen-2-ila, 4- bromotiofen-2-ila, 5-bromotiofen-2-ila, 5-metiltiofen-2-ila, 5-bromofuran-2-ila, 4,5-dimetilfuran-2-ila, 5-metilfuran-2-ila, 5-clorofuran-2-ila, 3-metilisotiazol-4- ila, 5-metilisoxazol-3-ila, 2-cloropiridin-5-ila, 2-metilpiridin-5-ila, 2-bromopi- ridin-5-ila, 5-cloropiridin-2-ila, 5-metilpiridin-2-ila, 5-bromopiridin-2-ila, 6-cloro- piridin-2-ila, 6-metilpiridin-2-ila, 6-cloropiridin-3-ila, 6-bromopiridin-3-ila, 5- bromopiridin-3-ila, 6-metilpiridin-3-ila, 6-metoxipiridin-3-ila, 5,6-dicloropiridin - 3-ila, 2-cloropiridín-4-ila, 2-metilpiridin-4-ila, 2,6-dicloropiridin-4-ila, 2-metil- pirimidin-4-ila.
Na definição acima halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
Os radicais alquila, alquenila ou alquinila podem ser de cadeia reta ou ramificada.
Alquila sozinha ou como parte de outro substituinte é, depen- dendo do número de átomos de carbono mencionados, por exemplo, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila e isômeros destes, por exemplo, isopropi- la, isobutila, sec-butila, terc-butila, isopentila ou terc-pentila.
Um grupo haloalquila pode conter um ou mais átomos de halo- gênio idênticos ou diferentes e, por exemplo, pode significar CH2CI, CHCI2, CCI3, CH2F1 CHF2, CF3l CF3CH2l CH3CF2l CF3CF2 ou CCI3CCI2.
Cicloalquila sozinha ou como parte de outro substituinte é, de- pendendo do número de átomos de carbono mencionado, por exemplo, ci- clopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclo-hexila. Alquenila sozinha ou como parte de outro substituinte é, depen-
dendo do número de átomos de carbono mencionado, por exemplo, etenila, alila, 1-propenila, buten-2-ila, buten-3-ila, penten-1-ila, penten-3-ila, hexen-1- ila ou 4-metil-3-pentenila.
Alquinila sozinha ou como parte de outro substituinte é, depen- dendo do número de átomos de carbono mencionado, por exemplo, etinila, propin-1-ila, propin-2-ila, butin-1-ila, butin-2-ila, 1-metil-2-butinila, hexin-1-ila ou 1 -etil-2-butinila.
A presença de um ou mais átomos de carbono assimétricos possíveis em um composto da fórmula I significa que os compostos podem ser encontrados em opticamente isoméricos, que significa formas enantio- méricas ou diastereoméricas. Como um resultado da presença de uma pos- sível ligação dupla C=C alifática, isomerismo geométrico, que significa que o isomerismo cis-trans ou (E)-(Z) pode também ocorrer. Também atropisôme- ros podem ocorrer como um resultado de rotação restrita a cerca de uma ligação única. A Fórmula I é destinada incluir todas as formas isoméricas possíveis e misturas destas. A presente invenção pretende incluir todas a- quelas formas isoméricas possíveis e misturas destas para um composto da fórmula I.
Em cada caso, os compostos da fórmula I de acordo com a in- venção são na forma livre ou na forma de sal agronomicamente empregável.
Em uma primeira modalidade, os compostos da fórmula I de a- cordo com a invenção possuem R1 que é hidrogênio, CrC6alquila ou Cr C6haloalquila.
Em uma segunda modalidade, os compostos da fórmula I de acordo com a invenção possuem R2 é cicloalquila, cicloalquilalquila, haloci- cloalquila, cicloalcóxi, halocicloalcóxi, cicloalquilalcóxi, halocicloalquilalcóxi, alcoxialquila, cicloalcoxialcoxialquila, haloalcoxialquila, trialquilsilila, alquiltio- alquila, haloalquiltioalquila, cicloalquiltio, halocicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, halocicloalquilalquiltio, alquilsulfinila, haloalquilsulfinila, alquilsulfonila, halo- alquilsulfonila, C2-C6alquenila, C2-C6alquinila, arilsulfonila opcionalmente substituída, arilóxi opcionalmente substituído, heteroarilóxi opcionalmente substituído, ariltio opcionalmente substituído, heteroariltio opcionalmente substituído; ou
R2 junto com um átomo de carbono adjacente forma um anel fundido de 2 a 7 membros opcionalmente substituído.
Em uma terceira modalidade, os compostos da fórmula I de a- cordo com a invenção possuem R3 que é uma fenila opcionalmente substitu- ída.
Em uma quarta modalidade, os compostos da fórmula I de acor- do com a invenção possuem R4 que é halogênio, C1-C6 alquila, C-I-C6 haloal- quila, C-I-C6 alcóxi, CrC6 haloalcóxi, hidróxi ou ciano. Em uma quinta modalidade, os compostos da fórmula I de acor-
do com a invenção possuem em que η é um número inteiro de 1 a 3.
Os subgrupos preferidos dos compostos da fórmula I de acordo com a invenção são aqueles em que R1 é CrC6alquila ou Ci-C6 haloalquila;
R2 é cicloalquila, cicloalquilalquila, halocicloalquila, cicloalcóxi, cicloalquilalcóxi, alcoxialquila, cicloalcoxialcoxialquila, haloalcoxialquila, trial- quilsilila, alquiltioalquila, haloalquiltioalquila, cicloalquiltio, halocicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, halocicloalquilalquiltio, alquilsulfinila, haloalquilsulfinila, alquilsulfonila, haloalquilsulfonila, C2-C6 alquenila, C2-C6alquinila, arilsulfonila opcionalmente substituída, arilóxi opcionalmente substituído, heteroarilóxi opcionalmente substituído, ariltio opcionalmente substituído, heteroariltio opcionalmente substituído; ou
R2 junto com um átomo de carbono adjacente forma um anel fundido carbocíclico aromático de 2 a 7 membros opcionalmente substituído, um anel fundido carbocíclico não aromático de 2 a 7 membros opcionalmen- te substituído, um anel fundido heterocíclico aromático de 2 a 7 membros opcionalmente substituído ou um anel fundido heterocíclico não aromático de 2 a 7 membros opcionalmente substituído;
R3 é 2-fluorofenila, 2-clorofenila, 2-trifluorometilfenila, 2- metilfenila, 2,3-difluorofenila, 2,4-difluorofenila, 2,5-difluorofenila, 2,6- difluorofenila, 2,3-diclorofenila, 2,4-diclorofenila, 2,5-diclorofenila, 2,6- diclorofenila, 2-cloro-3-fluorofenila, 2-cloro-4-fluorofenila, 2-cloro-5- fluorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila, 3-cloro-2-fluorofenila, 4-cloro-2- fluorofenila, 5-cloro-2-fluorofenila, 2-flúor-3-trifluorometilfenila, 2-flúor-4- trifluorometilfenila, 2-flúor-5-trifluorometilfenila, 2-flúor-6-trifluorometilfenila, 2- cloro-3-trifluorometilfenila, 2-cloro-4-trifluorometilfenila, 2-cloro-5- trifluorometilfenila, 2-cloro-6-trifluorometilfenila, 4-flúor-2-trifluorometilfenila, 4-cloro-2-trifluorometilfenila, 2-flúor-3-metilfenila, 2-flúor-3-metilfenila, 2-flúor- 4-metilfenila, 2-flúor-5-metilfenila, 2-flúor-6-metilfenila, 2-cloro-3-metilfenila, 2-cloro-4-metilfenila, 2-cloro-5-metilfenila, 2-cloro-6-metilfenila, 4-flúor-2- metilfenila, 4-cloro-2-metilfenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,3,6-trifluorofenila, 2,3,4-trifluorofenila, 2,4,6-triclorofenila, 2,3,6-triclorofenila, 2,3,4-triclorofenila, 2,6-diflúor-4-metoxifenila, 2,6-diflúor-4-trifluorometoxifenila, 2,6-diflúor-4- trifluorometilfenila, 2,6-diflúor-4-cianofenila, 2,6-diflúor-4-cianofenila, 2,6- diflúor-4-cianofeníla, 2,6-diflúor-4-metilfenila, 2,6-dicloro-4-metoxifenila, 2,6- dicloro-4-metoxifenila, 2,6-dicloro-4-metoxifenila, 2,6-dicloro-4-
trifluorometoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila, 2,6-dicloro-4- cianofenila, 2,6-dicloro-4-cianofenila, 2,6-dicloro-4-cianofenila, 2,6-dicloro-4- metilfenila ou pentafluorofenila;
R4 é halogênio, CrC6 alquila, CrC6 haloalquila, CrC6 alcóxi, Cr C6 haloalcóxi ou hidróxi; e
η é um número inteiro de 1 a 3. Subgrupos mais preferidos dos compostos da fórmula I de acor-
do com a invenção são aqueles em que R1 é CrC6alquila; R2 é cicloalquila, cicloalquilalquila, halocicloalquila, cicloalcóxi, cicloalquilalcóxi, alcoxialquila, haloalcoxialquila, trialquilsilila, alquiltioalquila, haloalquiltioalquila, cicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, halocicloalquilalquiltio, alquilsulfinila, haloalquilsulfinila, alquilsulfonila, haloalquilsulfonila, C2-C6 al- quenila, C2-C6alquinila, arilsulfonila opcionalmente substituída, arilóxi opcio- nalmente substituído, heteroarilóxi opcionalmente substituído, ariltio opcio- nalmente substituído, heteroariltio opcionalmente substituído; ou
R2 junto com um átomo de carbono adjacente forma um anel fundido carbocíclico aromático de 3 a 7 membros opcionalmente substituído, um anel fundido carbocíclico não aromático de 3 a 7 membros opcionalmen- te substituído, um anel fundido heterocíclico aromático de 3 a 7 membros opcionalmente substituído ou um anel fundido heterocíclico não aromático de 3 a 7 membros opcionalmente substituído;
R3 é 2-fluorofenila, 2-clorofenila, 2-trifluorometilfenila, 2- metilfenila, 2,3-dif Iuorofeni Ia, 2,4-dif Iuorofeni Ia, 2,5-difluorofenila, 2,6- difluorofenila, 2,3-diclorofenila, 2,4-diclorofenila, 2,5-diclorofenila, 2,6- diclorofenila, 2-cloro-3-fluorofenila, 2-cloro-4-fluorofenila, 2-cloro-5- fluorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila, 3-cloro-2-fluorofenila; 4-cloro-2- fluorofenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,3,6-trifluorofenila, 2,3,4-trifluorofenila, 2,4,6-triclorofenila, 2,3,6-triclorofenila, 2,3,4-triclorofenila, 2,6-diflúor-4- metoxifenila, 2,6-diflúor-4-trifluorometoxifenila, 2,6-diflúor-4-
trifluorometilfenila, 2,6-diflúor-4-cianofenila, 2,6-diflúor-4-cianofenila, 2,6- diflúor-4-cianofenila, 2,6-diflúor-4-metilfenila, 2,6-dicloro-4-metoxifenila, 2,6- dicloro-4-metoxifenila, 2,6-dicloro-4-metoxifenila, 2,6-dicloro-4-
trifluorometoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila, 2,6-dicloro-4- cianofenila, 2,6-dicloro-4-cianofenila, 2,6-dicloro-4-cianofenila, 2,6-dicloro-4- metilfenila ou pentafluorofenila;
R4 é halogênio, CrC6 alquila, C1-C6 haloalquila, CrC6 alcóxi ou
hidróxi;
η é um número inteiro de 1 a 3.
Subgrupos mais preferidos dos compostos da fórmula I de acor- do com a invenção são aqueles em que R1 é CrC3alquila;
R2 é cicloalquila, cicloalquilalquila, halocicloalquila, cicloalcóxi, cicloalquilalcóxi, alcoxialquila, haloalcoxialquila, trialquilsilila, alquiltioalquila, haloalquiltioalquila, cicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, alquilsulfinila, haloalquil- sulfinila, alquilsulfonila, haloalquilsulfonila, arilsulfonila opcionalmente substi- tuída, arilóxi opcionalmente substituído, heteroarilóxi opcionalmente substitu- ído, ariltio opcionalmente substituído, heteroariltio opcionalmente substituído; ou
R2 junto com um átomo de carbono adjacente forma um anel fundido carbocíclico aromático de 3 a 6 membros opcionalmente substituído, um anel fundido carbocíclico não aromático de 3 a 6 membros opcionalmen- te substituído ou um anel fundido heterocíclico aromático de 3 a 6 membros opcionalmente substituído;
R3 é 2-fluorofenila, 2-clorofenila, 2-trifluorometilfenila, 2- metilfenila, 2,3-difluorofenila, 2,4-difluorofenila, 2,5-difluorofenila, 2,6- difluorofenila, 2-cloro-3-fluorofenila, 2-cloro-4-fluorofenila, 2-cloro-5- fluorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,3,6-trifluorofenila, 2,3,4-trif Iuorofeni Ia;
R4 é halogênio, C-i-Cealquila, CrC6alcóxi ou hidróxi; e η é um número inteiro de 1 a 2.
Subgrupos especialmente preferidos dos compostos da fórmula I de acordo com a invenção são aqueles em que R1 é metila;
R2 é cicloalcóxi, cicloalquilalcóxi, alquilsulfonila, arilóxi opcional- mente substituído; ou
R2 junto com um átomo de carbono adjacente forma um anel fundido carbocíclico aromático de 6 membros opcionalmente substituído;
R3 é 2-metilfenila, 2,6-difluorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila ou 2,4,6-trifluorofenila;
R4 é flúor, cloro, metila, metóxi ou hidróxi; e η é um número inteiro de 1 a 2. Os compostos individuais preferidos são: 3-cloro-5-(4-ciclopropilfenil)-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, 3-cloro-5-(4-metanossulfonilfenil)-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina,
3-cloro-6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, 3,6-dimetil-4-naftalen-2-il-5-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina,
4-(2-cloro-6-fluorofenil)-3-metóxi-6-metil-5-naftalen-2-il-piridazina, 4-(2-cloro-6-fluorofenil)-3,6-dimetil-5-naftalen-2-il-piridazina, 3-flúor-6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-triflúor-fenil)-piridazina, 3-metóxi-6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-triflúor-fenil)-piridazina, 3-cloro-5-[4-(4-clorofenoxi)-fenil]-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, 3-cloro-6-metil-5-(4-fenoxifenil)-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, 3-cloro-6-metil-5-(4-fenilsulfanilfenil)-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, 3-cloro-5-[4-(4-clorofenilsulfanil)-fenil]-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)- piridazina,
3-cloro-6-metil-5-(4-trifluorometanossulfonilfenil)-4-(2,4,6-trifluorofenil)- piridazina,
3-cloro-5-(4-ciclopentiloxifenil)-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, 3-cloro-5-(4-metoximetilfenil)-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, 3-cloro-6-metil-5-(4-metilsulfanilmetilfenil)-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazin e 3-cloro-5-(4-ciclopropilmetilfenil)-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina.
Certos derivados de piridazina com um grupo fenila substituído por halogênio, alquila, alcóxi, alquiltio, nitro e ciario na posição 5 foram pro- postos para controlar os fungos destruidores de planta, por exemplo em WO 2005/121104 e WO 2006/001175. Entretanto, a ação destas preparações é não satisfatória em todos os aspectos das necessidades agriculturais. Sur- preendentemente, com os compostos da fórmula I, novos tipos de fungicidas tendo um alto nível de atividade biológica foram agora descobertos.
Os compostos da fórmula I.2, em que R11 R21 R3 e η são como definidos para o composto da fórmula I e R5 é CrC6 alquila ou CrCehaIoaI- quila, podem ser obtidos pela reação de um composto da fórmula 1.1, em que R1, R21 R3 e η são como definidos para o composto da fórmula I e Hal é halogênio, preferivelmente flúor, cloro ou bromo, com um álcool R5OH1 em que R5 é CrCeaIquiIa ou C1-C6 haloalquila, e uma base ou com um alcóxido de sódio NaORs, em que R5 é CrC6 alquila ou C1-C6 haloalquila.
R5OH1 base ou NaOR5
N Hal
(I.2)
Os compostos da fórmula I.3, em que R1, R21 R3 e η são como definidos para o composto da fórmula I e R6 é CrC6 alquila, podem ser obti- dos por transformação de um composto da fórmula 1.1, em que R11 R21 R3 e η são como definidos para o composto da fórmula I e Hal é halogênio, prefe- rivelmente cloro ou bromo, com reagente Grignard R6MgHaI, em que R6 é Ci-C6 alquila e Hal é halogênio, preferivelmente cloro ou bromo, na presença de um catalisador de metal de transição.
R6MgHal
. . N- 6
"N Hal catalisador de metal de transiçao N R
10
15
Os compostos da fórmula I.4, em que R11 R2, R3 e η são como definidos para composto da fórmula I, podem ser obtidos pela transformação de um composto da fórmula 1.1, em que R1, R2, R3 e η são como definidos para composto da fórmula I e Hal é halogênio, preferivelmente cloro ou bro- mo, com um fluoreto inorgânico, por exemplo, fluoreto de potássio.
fluoreto inorgânico e.g. KF
Os compostos da fórmula 1.1, em que R1, R2, R3 e η são como definidos para o composto da fórmula I e Hal é halogênio, preferivelmente cloro ou bromo, podem ser obtidos pela reação de um composto da fórmula I.5, em que R1, R2, R3 e η são como definidos para o composto da fórmula I, com um oxi-haleto de fósforo, por exemplo oxicloreto de fósforo ou oxibro- meto de fósforo, ou haleto de tionila, por exemplo cloreto de tionila ou bro- meto de tionila.
oxialeto de fósforo; e ou haleto de tionila e.g. PO(HaI)3 or SO(HaI)2
N OH
(1.1)
N Hal
Os compostos da fórmula I.5, em que R11 R21 R3 e η são como definidos para composto da fórmula I, podem ser obtidos pela reação de um composto da fórmula II, em que R11 R21 R3 e η são como definidos para o composto da fórmula I, com um derivado de hidrazina, por exemplo hidrato de hidrazina.
derivado de hidrazina, e.g. H2NNH2
Os compostos da fórmula II, em que R1, R2, R3 e η são como definidos para composto da fórmula I, podem ser obtidos pela oxidação de um composto da fórmula III, em que R11 R2, R3 e η são como definidos para o composto da fórmula I, com oxigênio, ar ou ácido 3-cloroperbenzóico.
Oxidação com O2, ar ou ácido 3-cloroperbenzóico
Os compostos da fórmula III, em que R1, R2, R3 e η são como definidos para o composto da fórmula I, podem ser obtidos pela reação de um composto da fórmula IV, em que R1, R2, R3 e η são como definidos para o composto da fórmula I, com uma base, por exemplo piridina, trietilamina, diisopropiletilamina, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno ou 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno.
(IV)
base
Os compostos da fórmula IV, em que R , R21 R3 e η são como definidos para composto da fórmula I, podem ser obtidos pela reação de um composto da fórmula V, em que R11 R2 e η são como definidos para compos- to da fórmula I e Hal é halogênio, preferivelmente cloro ou bromo, com um composto da fórmula VI, em que R3 é como definido para o composto da fórmula I, e uma base, por exemplo piridina, trietilamina, diisopropiletilamina, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno.
(IV)
Surpreendentemente, foi descoberto agora que os novos com- postos da fórmula I possuem, para propósitos práticos, um espectro muito vantajoso de atividades para proteger as plantas contra doenças que são causadas por fungos bem como por bactérias e vírus.
Os compostos da fórmula I podem ser empregados no setor de agricultura e campos relacionados de emprego como ingredientes ativos pa- ra controlar pragas de plantas ou sobre materiais sem vida para o controle de organismos ou micro-organismos de refugo potencialmente nocivo ao homem. Os novos compostos são diferenciados pela excelente atividade em baixas taxas de aplicação, por serem bem-tolerados pelas plantas e serem ambientalmente seguros. Eles possuem propriedades curativas, preventives e sistêmicas muito úteis e são empregados para proteger numerosas plantas cultivadas. Os compostos da fórmula I podem ser empregados para inibir ou destruir as pragas que ocorrem sobre plantas ou partes das plantas (fruta, flores, folhas, troncos, tubérculos, raízes) de diferentes safras de plantas úteis, ao mesmo tempo que também protegem aquelas partes das plantas que crescem por último por exemplo de micro-organismos fitopatogênicos.
É também possível o emprego de compostos da fórmula I como agentes de adubagem para o tratamento de material de propagação de plan- ta, por exemplo, semente, tais como frutas, tubérculos, ou grãos, ou incisões de planta (por exemplo arroz), para a proteção contra infecções fúngicas bem como contra fungos fitopatogênicos ocorrendo no solo. O material de propagação pode ser tratado com uma composição compreendendo um composto da fórmula I antes de plantar: semente, por exemplo, pode ser adubada antes de ser semeada. Os ingredientes ativos de acordo com a invenção podem ser também aplicados aos grãos (revestimento), impregan- do-se as sementes em uma formulação líquida ou revestindo-as com uma formulação sólida. A composição pode também ser aplicada ao sítio de plan- tio quando o material de propagação está sendo plantado, por exemplo, ao sulco de semente durante a semeadura. A invenção refere-se também a tais métodos de tratar o material de propagação de planta e ao material de pro- pagação de planta assim tratado.
Além disso, os compostos de acordo com a presente invenção podem ser empregados para controlar fungos em áreas relacionadas, por exemplo na proteção de materiais técnicos, incluindo madeira e produtos técnicos relacionados à madeira, na armazenagem de alimento, no controle de higiene.
Além disso, a invenção pode ser empregada para proteger ma- teriais sem vida de ataques fúngicos, por exemplo móveis velhos, tinta e tá- buas de parede.
Os compostos da fórmula I são, por exemplo, eficazes contra os fungos fitopatogênicos das seguintes classes: Fungi imperfecti (por exemplo Botrytis spp., Alternaria spp.) e Basidiomycetes (por exemplo Rhizoctonia spp., Hemileia spp., Puccinia spp., Phakopsora spp., Ustilago spp., Tilletia spp.). Adicionalmente, eles também são eficazes contra (por exemplo Ven- turia spp., Blumeria spp., Podosphaera leucotricha, Monilinia spp., Fusarium spp., Uncinula spp., Mycosphaerella spp., Pyrenophora spp., Rhynchospori- um secalis, Magnaporthe spp., Colletotrichum spp., Gaeumannomyces gra- minis, Tapesia spp., Ramularia spp., Microdochium nivale, Sclerotinia spp.) e Oomycetes (por exemplo Phytophthora spp., Pythium spp., Plasmopara spp., Pseudoperonospora cubensis). A atividade destacada foi observada contra mofos pulverulentos (por exemplo Uneinula neeator), ferrugens (por exemplo Pueeinia spp.) e manchas de folha (por exemplo Septoria tritiei). Além disso, os novos compostos da fórmula I são eficazes contra vírus e bactérias fitopa- togênicos (por exemplo contra Xanthomonas spp, Pseudomonas spp, Erwi- nia amylovora bem como contra as viroses mosaicas do tabaco). Dentro do escopo da presente invenção, as safras-alvo a serem
protegidas tipicamente compreendem as seguintes espécies de plantas: ce- reais (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo e espécies relaciona- das; beterraba (açúcar de beterraba e beterraba de forragem); pomo, drupas e frutas leves (maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, mo- rangos, framboesas e amora-preta); plantas Ieguminosas (feijões, lentilhas, ervilhas, sojas); plantas oleosas (colza, mostarda, papoula, azeitonas, giras- sol, coco, plantas de óleo de rícino, semente de cacau, amendoins); plantas de pepino (abóboras, pepinos, melões); plantas de fibra (algodão, linho, câ- nhamo, juta); frutas cítricas (laranjas, limões, toranja, mandarinas); vegetais (espinafre, alface, aspargo, repolhos, cenouras, cebolas, tomates, batatas, páprica); Iauraeeae (abacate, canela, cânfora) ou plantas tais como tabaco, nozes, café, berinjelas, cana-de-açúcar, chá, pimenta, parreira, lúpulo, ba- nanas e seringueiras naturais, bem como relva e ornamentais.
As safras-alvo de acordo com a invenção incluem convencionais bem como variedades geneticamente realçadas ou planejadas tal como, por exemplo, resistente a inseto (por exemplo variedades Bt. e VIP) bem como resistente à doença, tolerante à herbicida (por exemplo variedades de milho resistente a glifosato e glufosinato comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais RoundupReady® e LibertyLink®) e variedades tolerantes a ne- matódeo. Como forma de exemplo, as variedades de safra geneticamente realçadas ou planejadas adequadas incluem algodão Stoneville 5599BR e variedades de algodão Stoneville 4892BR. Os compostos da fórmula I são empregados na forma não modi- ficada ou, preferivelmente, junto com os adjuvantes convencionalmente em- pregados na técnica de formulação. Para este fim eles são convenientemen- te formulados de uma maneira conhecida para concentrados emulsificável, pastas revestíveis, diretamente vaporizável ou suspensões ou soluções dilu- íveis, emulsões diluídas, pós umectáveis, pós solúveis, pós, granulados, e também encapsulações por exemplo em substâncias poliméricas. Assim como com o tipo das composições, os métodos de aplicação, tal como vapo- rização, pulverização, polvilhamento, disseminação, revestimento ou derra- mamento, são selecionados de acordo com os objetivos pretendidos e as circunstâncias prevalecentes. As composições podem também conter outros adjuvantes tais como estabilizadores, antiespumas, reguladores de viscosi- dade, aglutinantes ou aderentes bem como fertilizantes, doadores de micro- nutrientes ou outras formulações para obter efeitos especiais.
Adjuvantes e veículos adequados podem ser sólidos ou líquidos e são substâncias úteis na tecnologia de formulação, por exemplo substân- cias minerais regeneradas ou naturais, solventes, dispersantes, agentes umectantes, aderentes, espessantes, aglutinantes ou fertilizantes. Tais veí- culos são por exemplo descritos em WO 97/33890.
Os compostos da fórmula I são normalmente empregados na forma de composições e podem ser aplicados à área de colheita ou à planta a ser tratada, simultaneamente ou em sucessão a outros compostos. Estes outros compostos podem ser por exemplo fertilizantes ou doadores de mi- cronutrientes ou outras preparações, que influenciem o crescimento das plantas. Eles podem também ser herbicidas seletivos ou herbicidas não sele- tivos bem como inseticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, molusqui- cidas ou misturas de várias destas preparações, se desejado junto com ou- tros veículos, tensoativos ou adjuvantes de promoção de aplicação costu- meiramente empregados na técnica de formulação.
Os compostos da fórmula I são normalmente empregados na forma de composições fungicidas para controlar ou proteger contra micro- organismos fitopatogênicos, compreendendo como ingrediente ativo pelo menos um composto da fórmula I, na forma livre ou na forma de sal agro- quimicamente empregável, e pelo menos um dos adjuvantes acima mencio- nados.
Os compostos da fórmula I podem ser misturados com outros fungicidas, resultando em alguns casos em atividades sinergísticas inespe- radas. Os componentes de mistura que são particularmente preferidos são:
Azóis, tais como azaconazol, BAY 14120, bitertanol, bromuco- nazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalila, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanila, pefurazoato, penconazol, protiocona- zol, pirifenox, procloraz, propiconazol, simeconazol, tebuconazol, tetracona- zol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol;
Carbinóis de pirimidinila, tais como ancimidol, fenarimol, nuari-
mol;
2-amino-pirimidinas, tais como bupirimato, dimetirimoí, etirimol;
Morfolinas, tais como dodemorfo, fempropidina, fempropimorfo, espiroxami- na, tridemorfo;
Anilinopirimidinas1 tais como ciprodinila, mepanipirim, pirimetanila; Pirróis, tais como fenpiclonila, fludioxonila; Fenilamidas, tais como benalaxila, furalaxila, metalaxila, R-metalaxila, ofura- ce, oxadixila;
Benzimidazóis, tais como benomila, carbendazim, debacarb, fuberidazol, tiabendazol;
Dicarboximidas, tais como clozolinato, diclozolina, iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina;
Carboxamidas1 tais como boscalid, carboxina, fenfuram, flutolanila, meproni- Ia1 oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida; guanidinas, tais como guazatina, dodina, iminoctadina;
Estrobilurinas1 tais como azoxiestrobina, dimoxiestrobina, enestroburina, flu- oxaestrobina, cresoxim-metila, metominostrobina, trifloxiestrobina, orisastro- bina, picoxiestrobina, piraclostrobina;
Ditiocarbamatos, tais como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram;
N-halometiltiotetra-hidroftalimidas, tais como captafol, captan, diclofluanid, fluoromidas, folpet, tolifluanid;
Compostos de Cu1 tais como mistura Bordeaux, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido cuproso, mancobre, cobre de oxina;
Derivados de nitrofenol, tais como dinocap, nitrotal-isopropila;
Derivados de Organo-fósforo, tais como edifenfos, iprobenfos, isoprotiolano, fosdifen, pirazofos, tolclofos-metila; Derivados de piridazina os quais são conhecidos e podem ser
preparados por métodos como descrito em WO 05/121104, WO 06/001175 e WO 07/066601, tais como 3-cloro-5-(4-cloro-fenil)-6-metil-4-(2,4,6-triflúor- fenil)-piridazina (fórmula P.1), 3-cloro-6-metil-5-p-tolil-4-(2,4,6-triflúor-fenil)- piridazina (fórmula P.2) e 3-cloro-4-(3-cloro-5-metóxi-piridin-2-il)-5-(4-cloro- fenil)-6-metil-piridazina (fórmula P.3);
P.1 P-2 p.3
Derivados de triazolopirimidina os quais são conhecidos e po- dem ser preparados por métodos como descrito em W098/46607, tais como 5-cloro-7-(4-metil-piperidin-1-il)-6-(2,4,6-triflúor-fenil)- [1,2,4]triazolo[1,5-a] pirimidina (fórmula T.1); Τ.1
Derivados de carboxamida os quais são conhecidos e podem ser preparados por métodos como descrito em W004/035589 e em W006/37632, tais como (9-isopropil-1,2,3,4-tetra-hidro-l ,4-metano-naftalen- 5-il)-amida de ácido 3-difluorometil-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (fórmula U.1); ou
CH3
U.1
N-(3',4'-dicloro-5-flúor-1I1'-bifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida (composto F-13)
Derivados de benzamida os quais são conhecidos e podem ser preparados por métodos como descrito em WO 2004/016088, tais como N-{- 2-[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridinil]etil}-2-trifluorometilbenzamida, que é também conhecido sob o nome fluopiram (fórmula V.1);
V.1
e
Vários outros, tais como acibenzolar-S-metila, anilazina, bentia- valicarb, blasticidin-S, cinometionato, cloroneb, clorotalonila, ciflufenamid, cimoxanila, diclona, diciocimet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, dimeto- morfo, flumorfo, ditianon, etaboxam, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenoxanila, fentina, ferinzona, fluazinam, fluopicolida, flusulfamida, fenhexa- mid, fosetil-alumínio, himexazol, iprovalicarb, ciazofamid, casugamicina, mandipropamid, metasulfocarb, metrafenona, nicobifen, pencicuron, ftalida, polioxinas, probenazol, propamocarb, proquinazid, piroquilon, quinoxifen, quintozeno, enxofre, tiadinila, triazóxido, triciclazol, triforina, validamicina, zoxamida e glifosato.
Outro aspecto da invenção está relacionado ao emprego de um composto da fórmula I, de uma composição compreendendo pelo menos um composto da fórmula I ou de uma mistura fungicida compreendendo pelo menos um composto da fórmula I em mistura com outros fungicidas, como acima descrito, para controlar ou prevenir a infestação de plantas, safras de alimento colhidas ou matérias sem vida por micro-organismos fitopatogêni- cos, preferivelmente organismos fúngicos. Um outro aspecto da invenção está relacionado a um método de
controlar ou prevenir uma infestação de plantas de colheita ou de materiais sem vida por organismos ou micro-organismos fitopatogênicos ou de refugo potencialmente nocivos ao homem, especialmente organismos fúngicos, os quais compreendem a aplicação de um composto da fórmula I como ingredi- ente ativo às plantas, a partes das plantas ou ao local destas, ou a qualquer parte dos materiais sem vida. Controlar ou prevenir significa reduzir a infes- tação de plantas de colheita ou de materiais sem vida por organismos ou micro-organismos fitopatogênicos ou de refugo potencialmente nocivos ao homem, especialmente organismos fúngicos, a um nível tal que uma melho- ra é demonstrada.
Um método preferido de controlar ou prevenir uma infestação de plantas de colheita por micro-organismos fitopatogênicos, especialmente organismos fúngicos, os quais compreendem a aplicação de um composto da fórmula I, ou uma composição agroquímica que contém pelo menos um dos referidos compostos, é aplicação foliar. A freqüência de aplicação e a taxa de aplicação dependerão do risco da infestação pelo correspondente patógeno. Entretanto, os compostos da fórmula I podem também penetrar na planta através da raiz por meio do solo (ação sistêmica) encharcando-se o lugar da planta com uma formulação líquida, ou aplicando-se os compostos na forma sólida ao solo, por exemplo na forma granular (aplicação ao solo). Nas safras de arroz de alagado tais granulados podem ser aplicados ao campo de arroz inundado. Os compostos da fórmula I podem também ser aplicados às sementes (revestimento) impregnando-se as sementes ou tu- bérculos com uma formulação líquida do fungicida ou revestindo-os com uma formulação sólida.
Uma formulação [isto é, uma composição contendo o composto da fórmula I] e, se desejado, monômeros ou adjuvante sólido ou líquido para o encapsulamento do composto da fórmula I, é preparada de uma maneira conhecida, tipicamente misturando intimamente e/ou moendo o composto com extensores, por exemplo solventes, veículos sólidos e, opcionalmente, compostos tensoativos (tensoativos).
As formulações agroquímicas normalmente conterão de 0,1 a 99% em peso, preferivelmente de 0,1 a 95% em peso, do composto da fór- mula I, 99,9 a 1% em peso, preferivelmente 99,8 a 5% em peso, de um adju- vante sólido ou líquido, e de 0 a 25% em peso, preferivelmente de 0,1 a 25% em peso, de um tensoativo.
Taxas vantajosas de aplicação são normalmente de 5 g a 2 kg de ingrediente ativo (a.i.) por hectare (ha), preferivelmente de 10 g a 1 kg de a.i./ha, mais preferivelmente de 20 g a 600 g de a.i./ha. Quando empre- gado como agente de alagamento de semente, as dosagens convenientes são de 10 mg a 1 g de substâncias ativas por kg de semente.
Visto que é preferido formular produtos comerciais como con- centrados, o usuário final normalmente usará formulações diluídas.
Os seguintes exemplos não Iimitantes ilustram a invenção acima descrita em mais detalhes.
Exemplo 1: Este exemplo ilustra a preparação de 3-cloro-6-metil-5-naftalen- 2-il-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina (Composto N°.l.ae.198)
a) Preparação de 2-bromo-1-naftalen-2-il-propan-1-ona Bromo (2,2 ml) é adicionado à mistura de 1-naftalen-2-il-propan- 1-ona (7,6 g), 0,1 ml de ácido bromídrico (48 % de solução) e 100 ml de áci- do acético a 0 0C sob uma atmosfera de nitrogênio. Subseqüentemente, a mistura é agitada durante 2,0 horas em temperatura ambiente. A mistura reacional é evaporada sob pressão reduzida. Após a cromatografia sobre sílica-gel, empregando-se uma mistura de heptano / acetato de etila 9 : 1 como eluente, 2-bromo-1-naftalen-2-il-propan-1-ona é obtido como um óleo amarelo.
b) Preparação de 5-hidróxi-5-metil-4-naftalen-2-il-3-(2,4,6- trifluorofenil)-5H-furan-2-ona (Composto N0. Il.ae.040)
Uma mistura de 2-bromo-1-naftalen-2-il-propan-1-ona (3,1 g), ácido 2,4,6-trifluorofenilacético (2,5 g), 1,3 ml de trietilamina e 30 ml de ace- tonitrilo é agitada durante 16 horas em temperatura ambiente. Subseqüen- temente 30 ml de acetonitrila e 4,3 ml de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) são adicionados sob resfriamento e a agitação é continuada durante mais 3 horas. Em seguida ar é soprado através da mistura reacional durante 3 horas. Uma solução de cloreto de amônio aquosa é adicionada e a mistura é extraída com acetato de etila. A camada orgânica combinada é lavada com uma solução de bicarbonato de sódio aquosa saturada e com salmoura, se- cada sobre sulfato de sódio e evaporada sob pressão reduzida. O resíduo é purificado por cromatografia sobre sílica-gel, empregando-se uma mistura de heptano / acetato de etila 9 : 1 como eluente para obter 5-hidróxi-5-metil-4- naftalen-2-il-3-(2,4,6-trifluorofenil)-5H-furan-2-ona (Composto N0. Il.ae.040) como cristais incolores, p.f. 164- 165 0C.
c) Preparação de 6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-trifluorofenil)- 2H-piridazin-3-ona (Composto N0. I.ae.196)
Uma mistura de 5-hidróxi-5-metil-4-naftalen-2-il-3-(2,4,6- trifluorofenil)-5H-furan-2-ona (Composto N0. Il.ae.040, 2,8 g), 0,4 ml de hidra- to de hidrazina e 30 ml de 1-butanol é aquecida durante 16 horas a 120 0C. Subseqüentemente, a mistura é resfriada a 0 0C. O sólido desse modo obti- do é filtrado e lavado com hexano para obter 6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6- trifluorofenil)-2H-piridazin-3-ona (Composto N0. I.ae.196) como cristais inco- lores, p.f. 266-268 0C. d) Uma mistura de 6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-trifluorofenil)- 2H-piridazin-3-ona (Composto N0. I.ae.196, 1,8 g) e 7,0 ml de oxicloreto de fósforo é misturada e aquecida a 110 0C durante 1 hora. Após resfriar, a mis- tura reacional é evaporada sob pressão reduzida. O resíduo é absorvido com acetato de etila e água e as fases são separadas. A camada orgânica é lavada com água e salmoura, secada sobre sulfato de sódio e evaporada sob pressão reduzida. O resíduo é purificado por cromatografia sobre sílica- gel, empregando-se uma mistura de heptano / acetato de etila.9 : 1 como eluente, para liberar 3-cloro-6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-trifluorofenil)- piridazina (Composto N°.l.ae.198) como cristais bege (de dietil éter / hexa- no), p.f. 86 - 89 0C.
Exemplo 2: Este exemplo ilustra a preparação de 3-metóxi-6- metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina (Composto N°.l.ae.199) e 4-(2,6-diflúor-4-metoxifenil)-3-metóxi-6-metil-5-naftalen-2-il-piridazina (Composto N°.l.ae.254)
Uma mistura de 3-cloro-6-metil-5-naftalen-2-i-4-(2,4,6-trifluoro- fenil)-piridazina (Composto N°.l.ae.198, 0,9 g), metóxido de sódio (30% de solução em metanol, 0,7 g) e 10 ml de metanol é aquecida durante 16 horas a 60 0C. Subseqüentemente a mistura reacional é resfriada, diluída com á- gua e extraída com acetato de etila. A camada orgânica combinada é lavada com água e salmoura, secada sobre sulfato de sódio e evaporada sob pres- são reduzida. O resíduo é purificado por cromatografia sobre sílica-gel, em- pregando-se uma mistura de hexano / terc.butil metil éter 4 : 1 como eluente para obter 3-metóxi-6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina (Composto l.ae.199) como cristais incolores, p.f. 138 - 140°C e 4-(2,6-diflúor-
4-metoxifenil)-3-metóxi-6-metil-5-naftalen-2-il-piridazina (Composto l.ae.254) como uma espuma.
Exemplo 3: Este exemplo ilustra a preparação de 3-flúor-6-metil-
5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina (Composto N°.l.ae.197)
Uma mistura de 3-cloro-6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-trifluoro-
fenil)-piridazina (Composto N0. I.ae.198, 0,5 g), fluoreto de potássio (0,2 g) e 8 ml de sulfóxido de dimetila é misturada e aquecida a 140 0C durante 72 horas. Subseqüentemente a mistura reacional é resfriada, diluída com água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica combinada é lavada com água e salmoura, secada sobre sulfato de sódio e evaporada sob pressão reduzida. O resíduo é purificado por cromatografia sobre sílica-gel, empregando-se uma mistura de hexano / acetato de etila 9 : 1 como eluente para obter 3- flúor-6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina (Composto N°.l.ae. 197) como cristais incolores (de dietil éter / hexano), p.f. 108 - 110 0C.
Exemplo 4: Este exemplo ilustra a preparação de 3,6-dimetil-4- naftalen-2-il-5-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina (Composto N°.l.ae.200) 1,5 ml de uma solução a 3 M de brometo de metilmagnésio em
dietil éter é adicionado vagarosamente a uma solução de 3-cloro-6-metil-5- naftalen-2-il-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina (Composto N°.l.ae.198, 0,3 g) e acetilacetonato de ferro (III) (0,03 g) em 10 ml de tetra-hidrofurano e 1,5 ml de 1-metil-2-pirrolidinona (NMP) em temperatura ambiente. Esta mistura é agitada durante 1,5 hora em temperatura ambiente. A reação é resfriada bruscamente com HCI diluído e a fase aquosa é extraída com terc-butil metil éter. A camada orgânica combinada é secada sobre sulfato de sódio e eva- porada sob pressão reduzida. O resíduo é purificado por cromatografia sobre sílica-gel, empregando-se uma mistura de hexano / acetato de etila 3:1 como eluente para fornecer 3,6 dimetil-4-naftalen-2-il-5-(2,4,6-trifluorofenil)- piridazina (Composto N°.l.ae.200) como um óleo.
As Tabelas 1 e 2 abaixo ilustram os exemplos dos compostos individuais da fórmula I e fórmula Il de acordo com a invenção.
Tabela 1: Compostos individuais da fórmula I de acordo com a invenção
Composto N0 R1 R3 R4 001 CH3 2-fluorofenila OH 002 CH3 2-fluorofenila F 003 CH3 2-fluorofenila Cl 004 CH3 2-fluorofenila OCH3 005 CH3 2-fluorofenila CH3 006 CH3 2-clorofenila OH 007 CH3 2-clorofenila F Composto N0 R1 R3 R4 008 CH3 2-clorofenila Cl 009 CH3 2-clorofenila OCH3 010 CH3 2-clorofenila CH3 011 CH3 2-trifluorometilfenila OH 012 CH3 2-trifluorometilfenila F 013 CH3 2-trifluorometilfenila Cl 014 CH3 2-trifluorometilfenila OCH3 015 CH3 2-trifluorometilfenila CH3 016 CH3 2-metilfenila OH 017 CH3 2-metilfenila F 018 CH3 2-metilfenila Cl 019 CH3 2-metilfenila OCH3 020 CH3 2-metilfenila CH3 021 CH3 2,3-difluorofenila OH 022 CH3 2,3-difluorofenila F 023 CH3 2,3-difluorofenila Cl 024 CH3 2,3-difluorofenila OCH3 025 CH3 2,3-difluorofenila CH3 026 CH3 2,4-difluorofenila OH 027 CH3 2,4-difluorofenila F 028 CH3 2,4-difluorofenila Cl 029 CH3 2,4-difluorofenila OCH3 030 CH3 2,4-difluorofenila CH3 031 CH3 2,5-difluorofenila OH 032 CH3 2,5-difluorofenila F 033 CH3 2,5-difluorofenila Cl 034 CH3 2,5-difluorofenila OCH3 035 CH3 2,5-difluorofenila CH3 036 CH3 2,6-difluorofenila OH 037 CH3 2,6-difluorofenila F Composto N0 R1 R3 R4 038 CH3 2,6-difluorofenila Cl 039 CH3 2,6-difluorofenila OCH3 040 CH3 2,6-difluorofenila CH3 041 CH3 2,3-diclorofenila OH 042 CH3 2,3-diclorofenila F 043 CH3 2,3-diclorofenila Cl 044 CH3 2,3-diclorofenila OCH3 045 CH3 2,3-diclorofenila CH3 046 CH3 2,4-diclorofenila OH 047 CH3 2,4-diclorofenila F 048 CH3 2,4-diclorofenila Cl 049 CH3 2,4-diclorofenila OCH3 050 CH3 2,4-diclorofenila CH3 051 CH3 2,5-diclorofenila OH 052 CH3 2,5-diclórofenila F 053 CH3 2,5-diclorofenila Cl 054 CH3 2,5-diclorofenila OCH3 055 CH3 2,5-diclorofenila CH3 056 CH3 2,6-diclorofenila OH 057 CH3 2,6-diclorofenila F 058 CH3 2,6-diclorofenila Cl 059 CH3 2,6-diclorofenila OCH3 060 CH3 2,6-diclorofenila CH3 061 CH3 2-cloro-3-fluorofenila OH 062 CH3 2-cloro-3-fluorofenila F 063 CH3 2-cloro-3-fluorofenila Cl 064 CH3 2-cloro-3-fluorofenila OCH3 065 CH3 2-cloro-3-fluorofenila CH3 066 CH3 2-cloro-4-fluorofenila OH 067 CH3 2-cloro-4-fluorofenila F Composto N0 R1 R3 R4 068 CH3 2-cloro-4-fluorofenila Cl 069 CH3 2-cloro-4-fluorofenila OCH3 070 CH3 2-cloro-4-fluorofenila CH3 071 CH3 2-cloro-5-fluorofenila OH 072 CH3 2-cloro-5-fluorofenila F 073 CH3 2-cloro-5-fluorofenila Cl 074 CH3 2-cloro-5-fluorofenila OCH3 075 CH3 2-cloro-5-fluorofenila CH3 076 CH3 2-cloro-6-fluorofenila OH 077 CH3 2-cloro-6-fluorofenila F 078 CH3 2-cloro-6-fluorofenila Cl 079 CH3 2-cloro-6-fluorofenila OCH3 080 CH3 2-cloro-6-fluorofenila CH3 081 CH3 3-cloro-2-fluorofenila OH 082 CH3 3-cloro-2-fluorofenila F 083 CH3 3-cloro-2-fluorofenila Cl 084 CH3 3-cloro-2-fluorofenila OCH3 085 CH3 3-cloro-2-fluorofenila CH3 086 CH3 4-cloro-2-fluorofenila OH 087 CH3 4-cloro-2-fluorofenila F 088 CH3 4-cloro-2-fluorofenila Cl 089 CH3 4-cloro-2-fluorofenila OCH3 090 CH3 4-cloro-2-fluorofenila CH3 091 CH3 5-cloro-2-fluorofenila OH 092 CH3 5-cloro-2-fluorofenila F 093 CH3 5-cloro-2-fluorofenila Cl 094 CH3 5-cloro-2-fluorofenila OCH3 095 CH3 5-cloro-2-fluorofenila CH3 096 CH3 2-flúor-3-trifluorometilfenila OH 097 CH3 2-flúor-3-trifluorometilfenila F Composto N0 R1 R3 R4 098 CH3 2-flúor-3-trifluorometilfenila Cl 099 CH3 2-flúor-3-trifluorometilfenila OCH3 100 CH3 2-flúor-3-trifluorometilfenila CH3 101 CH3 2-flúor-4-trifluorometilfenila OH 102 CH3 2-flúor-4-trifluorometilfenila F 103 CH3 2-flúor-4-trifluorometilfenila Cl 104 CH3 2-flúor-4-trifluorometilfenila OCH3 105 CH3 2-flúor-4-trifluorometilfenila CH3 106 CH3 2-flúor-5-trifluorometilfenila OH 107 CH3 2-flúor-5-trifluorometilfenila F 108 CH3 2-flúor-5-trifluorometilfenila Cl 109 CH3 2-flúor-5-trifluorometilfenila OCH3 A110 CH3 2-flúor-5-trifluorometilfenila CH3 111 CH3 2-flúor-6-trifluorometilfenila OH 112 CH3 2-flúor-6-trifluorometilfenila F 113 CH3 2-flúor-6-trifluorometilfenila Cl 114 CH3 2-flúor-6-trifluorometilfenila OCH3 115 CH3 2-flúor-6-trifluorometilfenila CH3 116 CH3 2-cloro-3-trifluorometilfenila OH 117 CH3 2-cloro-3-trifluorometilfenila F 118 CH3 2-cloro-3-trifluorometi Ifenila Cl 119 CH3 2-cloro-3-trifluorometilfenila OCH3 120 CH3 2-cloro-3-trifluorometilfenila CH3 121 CH3 2-cloro-4-trifluorometilfenila OH 122 CH3 2-cloro-4-trifluorometilfenila F 123 CH3 2-cloro-4-trifluorometilfenila Cl 124 CH3 2-cloro-4-trifluorometilfenila OCH3 125 CH3 2-cloro-4-trifluorometilfenila CH3 126 CH3 2-cloro-5-trifluorometilfenila OH 127 CH3 2-cloro-5-trifluorometilfenila F Composto N0 R1 R3 R4 128 CH3 2-cloro-5-trifluorometilfenila Cl 129 CH3 2-cloro-5-trifluorometilfenila OCH3 130 CH3 2-cloro-5-trifluorometilfenila CH3 131 CH3 2-cloro-6-trifluorometilfenila OH 132 CH3 2-cloro-6-trifluorometilfenila F 133 CH3 2-cloro-6-trif!uorometilfenila Cl 134 CH3 2-cloro-6-trifluorometilfenila OCH3 135 CH3 2-cloro-6-trifluorometilfenila CH3 136 CH3 4-flúor-2-trifluorometilfenila OH 137 CH3 4-flúor-2-trifluorometilfenila F 138 CH3 4-flúor-2-trifluorometilfenila Cl 139 CH3 4-flúor-2-trifluorometilfenila OCH3 140 CH3 4-flúor-2-trifluorometilfenila CH3 141 CH3 4-cloro-2-trifluorometilfenila OH 142 CH3 4-cloro-2-trifluorometilfenila F 143 CH3 4-cloro-2-trifluorometilfenila Cl 144 CH3 4-cloro-2-trifluorometilfenila OCH3 145 CH3 4-cloro-2-trifluorometilfenila CH3 146 CH3 2-flúor-3-metilfenila OH 147 CH3 2-flúor-3-metilfenila F 148 CH3 2-flúor-3-metilfenila Cl 149 CH3 2-flúor-3-metilfenila OCH3 150 CH3 2-flúor-3-metilfenila CH3 151 CH3 2-flúor-4-metilfenila OH 152 CH3 2-flúor-4-metilfenila F 153 CH3 2-flúor-4-metilfenila Cl 154 CH3 2-flúor-4-metilfenila OCH3 155 CH3 2-flúor-4-metilfenila CH3 156 CH3 2-flúor-5-metilfenila OH 157 CH3 2-flúor-5-metilfenila F Composto N0 R1 R3 R4 158 CH3 2-flúor-5-metilfenila Cl 159 CH3 2-flúor-5-metilfenila OCH3 160 CH3 2-flúor-5-metilfenila CH3 161 CH3 2-flúor-6-metilfenila OH 162 CH3 2-flúor-6-metilfenila F 163 CH3 2-fluor-6-metilfenila Cl 164 CH3 2-flúor-6-metilfenila OCH3 165 CH3 2-flúor-6-meti Ifeni Ia CH3 166 CH3 2-cloro-3-metilfenila OH 167 CH3 2-cloro-3-metilfenila F 168 CH3 2-cloro-3-metilfenila Cl 169 CH3 2-cloro-3-metilfenila OCH3 170 CH3 2-cloro-3-metilfenila CH3 171 CH3 2-cloro-4-metilfenila OH 172 CH3 2-cloro-4-metilfenila F 173 CH3 2-cloro-4-metilfenila Cl 174 CH3 2-cloro-4-metilfenila OCH3 175 CH3 2-cloro-4-metilfenila CH3 176 CH3 2-cloro-5-metilfenila OH 177 CH3 2-cloro-5-metilfenila F 178 CH3 2-cloro-5-metilfenila Cl 179 CH3 2-cloro-5-metilfenila OCH3 180 CH3 2-cloro-5-metilfenila CH3 181 CH3 2-cloro-6-metilfenila OH 182 CH3 2-cloro-6-metilfenila F 183 CH3 2-cloro-6-metilfenila Cl 184 CH3 2-cloro-6-metilfenila OCH3 185 CH3 2-cloro-6-metilfenila CH3 186 CH3 4-flúor-2-metilfenila OH 187 CH3 4-flúor-2-metilfenila | F Composto N0 R1 R3 R4 188 CH3 4-flúor-2-metilfenila Cl 189 CH3 4-flúor-2-metilfenila OCH3 190 CH3 4-flúor-2-metilfenila CH3 191 CH3 4-cloro-2-metilfenila OH 192 CH3 4-cloro-2-metilfenila F 193 CH3 4-cloro-2-metilfenila Cl 194 CH3 4-cloro-2-metilfenila OCH3 195 CH3 4-cloro-2-metilfenila CH3 196 CH3 2,4,6-trifluorofenila OH 197 CH3 2,4,6-trifluorofenila F 198 CH3 2,4,6-trifluorofenila Cl 199 CH3 2,4,6-trifluorofenila OCH3 200 CH3 2,4,6-trifluorofenila CH3 201 CH3 2,3,6-trifluorofenila OH 202 CH3 2,3,6-trifluorofenila F 203 CH3 2,3,6-trifluorofenila Cl 204 CH3 2,3,6-trifluorofenila OCH3 205 CH3 2,3,6-trifluorofenila CH3 206 CH3 2,3,4-trifluorofenila OH 207 CH3 2,3,4-trifluorofenila F 208 CH3 2,3,4-trifluorofenila Cl 209 CH3 2,3,4-trifluorofenila OCH3 210 CH3 2,3,4-trifluorofenila CH3 211 CH3 2,4,6-triclorofenila OH 212 CH3 2,4,6-triclorofenila F 213 CH3 2,4,6-triclorofenila Cl 214 CH3 2,4,6-triclorofenila OCH3 215 CH3 2,4,6-triclorofenila CH3 216 CH3 2,3,6-triclorofenila OH 217 CH3 2,3,6-triclorofenila F Composto N0 R1 R3 R4 218 CH3 2,3,6-triclorofenila Cl 219 CH3 2,3,6-triclorofenila OCH3 220 CH3 2,3,6-triclorofenila CH3 221 CH3 2,3,4-triclorofenila OH 222 CH3 2,3,4-triclorofenila F 223 CH3 2,3,4-triclorofenila Cl 224 CH3 2,3,4-triclorofenila OCH3 225 CH3 2,3,4-triclorofenila CH3 226 CH3 2,6-diflúor-4-metoxifenila OH 227 CH3 2,6-diflúor-4-metoxifenila F 228 CH3 2,6-diflúor-4-metoxifenila Cl 229 CH3 2,6-diflúor-4-metoxifenila OCH3 230 CH3 2,6-diflúor-4-metoxifenila CH3 231 CH3 2,6-diflúor-4-trifluorometoxifenila OH 232 CH3 2,6-diflúor-4-trifluorometoxifenila F 233 CH3 2,6-dif!úor-4-trifluorometoxifenila Cl 234 CH3 2,6-diflúor-4-trif!uorometoxifenila OCH3 235 CH3 2,6-diflúor-4-trifluorometoxifenila CH3 236 CH3 2,6-diflúor-4-trifluorometilfenila OH 237 CH3 2,6-diflúor-4-trifluorometilfenila F 238 CH3 2,6-diflúor-4-trifluorometilfenila Cl 239 CH3 2,6-díflúor-4-trifluorometilfenila OCH3 240 CH3 2,6-diflúor-4-trifluorometilfenila CH3 241 CH3 2,6-diflúor-4-cianofenila OH 242 CH3 2,6-diflúor-4-cianofenila F 243 CH3 2,6-diflúor-4-cianofenila Cl 244 CH3 2,6-diflúor-4-cianofenila OCH3 245 CH3 2,6-diflúor-4-cianofenila CH3 246 CH3 2,6-diflúor-4-metilfenila OH 247 CH3 2,6-diflúor-4-metilfenila F Composto N0 R1 R3 R4 248 CH3 2,6-diflúor-4-metilfeniia Cl 249 CH3 2,6-dif!úor-4-metilfenila OCH3 250 CH3 2,6-diflúor-4-metilfenila CH3 251 CH3 2,6-dicloro-4-metoxifenila OH 252 CH3 2,6-dicloro-4-metoxifenila F 253 CH3 2,6-dicloro-4-metoxifenila Cl 254 CH3 2,6-dicloro-4-metoxifenila OCH3 255 CH3 2,6-dicloro-4-metoxifenila CH3 256 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometoxifenila OH 257 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometoxifenila F 258 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometoxifenila Cl 259 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometoxifenila OCH3 260 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometoxifenila CH3 261 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila OH 262 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila F 263 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila Cl 264 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila OCH3 265 CH3 2,6-dic!oro-4-trifluorometilfenila CH3 266 CH3 2,6-dicloro-4-cianofenila OH 267 CH3 2,6-dicloro-4-cianofenila F 268 CH3 2,6-dicloro-4-cianofeníla Cl 269 CH3 2,6-dicloro-4-cianofenila OCH3 270 CH3 2,6-dicloro-4-cianofenila CH3 271 CH3 2,6-dicloro-4-metilfenila OH 272 CH3 2,6-dicloro-4-metilfenila F 273 CH3 2,6-dicloro-4-metilfenila Cl 274 CH3 2,6-dicloro-4-metilfenila OCH3 275 CH3 2,6-dicloro-4-metilfenila CH3 276 CH3 Pentafluorofenila OH 277 CH3 Pentafluorofenila F Composto N0 R1 R3 R4 278 CH3 Pentafluorofenila Cl 279 CH3 Pentafluorofenila OCH3 280 CH3 Pentafluorofenila CH3
onde
a) 280 compostos da fórmula (l.a):
(Ia)
sN' "R4
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. b) 280 compostos da fórmula (l.b):
Cl
(l.b)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. c) 280 compostos da fórmula (l.c):
(Ic)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1, d) 280 compostos da fórmula (l.d): (Id)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. e) 280 compostos da fórmula (l.e):
(i-s)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. f) 280 compostos da fórmula (l.f):
(l.f)
"N' "R4
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. g) 280 compostos da fórmula (l.g):
(ig) em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. h) 280 compostos da fórmula (l.h):
(i.h)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. i) 280 compostos da fórmula (l.i):
(l.i)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1, j) 280 compostos da fórmula (l.j):
(l.j)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. k) 280 compostos da fórmula (l.k): (Ik)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. I) 280 compostos da fórmula (LI):
(i-i)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. m) 280 compostos da fórmula (l.m):
CH,
(l.m)
"N' "R4
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. n) 280 compostos da fórmula (l.n):
CF,
(l.n) em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. o) 280 compostos da fórmula (l.o):
(l-o)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1, p) 280 compostos da fórmula (l.p):
(i.p)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. q) 280 compostos da fórmula (l.q):
h,ÇH3
3 Si—CHo
(l-q)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. r) 280 compostos da fórmula (l.r): CVCH3
(l.r)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. s) 280 compostos da fórmula (l.s): O^—CF,
(l.s)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. t) 280 compostos da fórmula (l.t):
(l-t)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. u) 280 compostos da fórmula (l.u):
(Iu)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. v) 280 compostos da fórmula (l.v): (Ι·ν)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1, w) 280 compostos da fórmula (l.w):
,Ci
(l.w)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. x) 280 compostos da fórmula (l.x):
-CH,
(l.x)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. y) 280 compostos da fórmula (l.y): (iy)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. z) 280 compostos da fórmula (l.z):
Xl
(l.z)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1, aa) 280 compostos da fórmula (l.aa):
,CH,
(l.aa)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1, ab) 280 compostos da fórmula (l.ab): (Iab)
em que R1, R3 e R4são como definidos na Tabela 1. ac) 280 compostos da fórmula (l.ac):
,Cl
(l.ac)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. ad) 280 compostos da fórmula (l.ad):
,CH,
(l.ad)
em que R11 R3 e R4são como definidos na Tabela 1. ae) 280 compostos da fórmula (l.ae):
(Iae) em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. af) 280 compostos da fórmula (l.af):
(Iaf)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. ag) 280 compostos da fórmula (l.ag):
(Iag)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1, ah) 280 compostos da fórmula (l.ah):
(Iah)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. ai) 280 compostos da fórmula (l.ai):
-O
(Iai)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. aj) 280 compostos da fórmula (l.aj):
(Iaj)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. ak) 280 compostos da fórmula (l.ak):
-O
(l.ak)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. al) 280 compostos da fórmula (l.al):
(Ial)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
am) 280 compostos da fórmula (l.am):
-S
(l.am)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
an) 280 compostos da fórmula (l.an): (l.an)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1 ao) 280 compostos da fórmula (l.ao):
(l.ao)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1 ap) 280 compostos da fórmula (l.ap):
(l.ap)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1 aq) 280 compostos da fórmula (l.aq):
rq
(l.aq)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1 ar) 280 compostos da fórmula (l.ar): (lar)
ΊΜ' "R4
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. as) 280 compostos da fórmula (l.as):
/=N
(l.as)
"N' ^R4
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. at) 280 compostos da fórmula (l.at):
(Iat)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. au) 280 compostos da fórmula (l.au):
/=N
(l.au)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. av) 280 compostos da fórmula (l.av): (Iav)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
aw) 280 compostos da fórmula (l.aw):
(l.aw)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1 ax) 280 compostos da fórmula (l.ax):
(l.ax)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. ay) 280 compostos da fórmula (l.ay):
(Iay)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. az) 280 compostos da fórmula (l.az):
Tabela 2: Os compostos individuais da fórmula Il de acordo com a invenção
Composto N0 R1 R3 001 CH3 2-fluorofenila 002 CH3 2-clorofenila 003 CH3 2-trifluorometilfenila 004 CH3 2-metilfenila 005 CH3 2,3-dif Iuorofeni Ia 006 CH3 2,4-difluorofenila 007 CH3 2,5-difluorofenila 008 CH3 2,6-difluorofenila 009 CH3 2,3-diclorofenila 010 CH3 2,4-diclorofenila 011 CH3 2,5-diclorofenila 012 CH3 2,6-diclorofenila 013 CH3 2-cloro-3-fluorofenila 014 CH3 2-cloro-4-fluorofenila 015 CH3 2-cloro-5-fluorofenila 016 CH3 2-cloro-6-fluorofenila 017 CH3 3-cloro-2-fluorofenila 018 CH3 4-cloro-2-fluorofenila 019 CH3 5-cloro-2-fluorofenila 020 CH3 2-flúor-3-trifluorometilfenila 021 CH3 2-flúor-4-trifluorometilfenila Composto N0 R1 R3 022 CH3 2-flúor-5-trifluorometilfenila 023 CH3 2-flúor-6-trifluorometilfenila 024 CH3 2-cloro-3-trifluorometilfenila 025 CH3 2-cloro-4-trifluorometilfenila 026 CH3 2-cloro-5-trifluorometilfenila 027 CH3 2-cloro-6-trifluorometilfenila 028 CH3 4-flúor-2-trifluorometilfenila 029 CH3 4-cloro-2-trifluorometilfenila 030 CH3 2-flúor-3-metilfenila 031 CH3 2-flúor-4-metilfenila 032 CH3 2-flúor-5-metilfenila 033 CH3 2-flúor-6-metilfenila 034 CH3 2-cloro-3-metilfenila 035 CH3 2-cloro-4-metilfenila 036 CH3 2-cloro-5-metilfenila 037 CH3 2-cloro-6-metilfenila 038 CH3 4-flúor-2-metilfenila 039 CH3 4-cloro-2-metilfenila 040 CH3 2,4,6-trifluorofenila 041 CH3 2,3,6-trifluorofenila 042 CH3 2,3,4-trifluorofenila 043 CH3 2,4,6-triclorofenila 044 CH3 2,3,6-triclorofenila 045 CH3 2,3,4-triclorofenila 046 CH3 2,6-diflúor-4-metoxifenila 047 CH3 2,6-diflúor-4-trifluorometoxifenila 048 CH3 2,6-diflúor-4-trifluorometilfenila 049 CH3 2,6-diflúor-4-cianofenila 050 CH3 2,6-diflúor-4-metilfenila 051 CH3 2,6-dicloro-4-metoxifenila Composto N0 R1 R3 052 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometoxifenila 053 CH3 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila 054 CH3 2,6-dicloro-4-cianofenila 055 CH3 2,6-dicloro-4-metilfenila 056 CH3 pentafluorofenila
onde
a) 56 compostos da fórmula (II.a):
(ll.a)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
b) 56 compostos da fórmula (II.b):
Cl
(ll.b)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. c) 56 compostos da fórmula (II.c):
(ii-c) em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. d) 56 compostos da fórmula (II.d):
l.d)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
e) 56 compostos da fórmula (II.e):
(ll.e)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. f) 56 compostos da fórmula (ll.f):
(ll.f)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
g) 56 compostos da fórmula (II.g): ig)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
h) 56 compostos da fórmula (II.h):
(Hh)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. i) 56 compostos da fórmula (II.i):
(ll.i)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
j) 56 compostos da fórmula (IIJ): Ij)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. k) 56 compostos da fórmula (II.k): CH.
(Hk)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. I) 56 compostos da fórmula (II.I):
CF,
("I)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
m) 56 compostos da fórmula (II.m): (Um)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
n) 56 compostos da fórmula (II.n):
ÇF,
(IIn)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
o) 56 compostos da fórmula (II.o):
(Ho)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
p) 56 compostos da fórmula (II.p):
(ii-p) em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
q) 56 compostos da fórmula (II.q):
(Hq)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. r) 56 compostos da fórmula (II.r):
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. s) 56 compostos da fórmula (II.s):
CX XF,
l.s)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. t) 56 compostos da fórmula (ll.t): l.t)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
u) 56 compostos da fórmula (II.u):
(ll-u)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. v) 56 compostos da fórmula (II.v):
(Ilv)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
w) 56 compostos da fórmula (ll.w):
.Cl
(ll.w) em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. x) 56 compostos da fórmula (II.x):
,Cl-L
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. y) 56 compostos da fórmula (II.y):
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. z) 56 compostos da fórmula (ll.z):
,Ci
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
aa) 56 compostos da fórmula (II.aa): (ILaa)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
ab) 56 compostos da fórmula (II.ab):
(ILab)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
ac) 56 compostos da fórmula (II.ac):
.Cl
l.ac)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
ad) 56 compostos da fórmula (II.ad): ,Cl-L
l.ad)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
ae) 56 compostos da fórmula (II.ae):
(ILae)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
af) 56 compostos da fórmula (II.af):
(ll.af)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
ag) 56 compostos da fórmula (II.ag):
(iiag)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. ah) 56 compostos da fórmula (II.ah):
(ILah)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
ai) 56 compostos da fórmula (II.ai):
-O
(ILai)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
aj) 56 compostos da fórmula (II.aj):
R1-K-S^r (ILaj)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
ak) 56 compostos da fórmula (II.ak):
-O
(II.ak)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. al) 56 compostos da fórmula (II.al):
(ILal)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
am) 56 compostos da fórmula (II.am):
-S
(ll.am)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
an) 56 compostos da fórmula (II.an):
.an)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
ao) 56 compostos da fórmula (II.ao):
(II.ao)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. ap) 56 compostos da fórmula (II.ap):
l.ap)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
aq) 56 compostos da fórmula (II.aq):
Γ o
(II .aq)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
ar) 56 compostos da fórmula (II.ar):
l.ar)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
as) 56 compostos da fórmula (II.as):
/=N
l.as)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2. at) 56 compostos da fórmula (II.at):
(ll.at)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
au) 56 compostos da fórmula (ll.au):
/=N
(ll.au)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
av) 56 compostos da fórmula (II.av):
l.av)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
aw) 56 compostos da fórmula (II.aw):
l.aw) 10
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
ax) 56 compostos da fórmula (II.ax):
(ILax)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
ay) 56 compostos da fórmula (II.ay):
(Ilay)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
az) 56 compostos da fórmula (II.az):
(Naz)
em que R1 e R3 são como definidos na Tabela 2.
Em toda esta descrição, as temperaturas são fornecidas em graus celcius, p.f. significa ponto de fusão e "%" é porcentagem em peso, a não ser que as concentrações correspondentes sejam indicadas em outras unidades.
Tabela 3 mostra o ponto de fusão selecionado para os compos- tos das Tabelas 1 e 2.
Tabela 3: Ponto de fusão para os compostos das Tabelas 1 e 2
Composto Número P.f. (0C) l.f.196 196-198 l.q. 196 273-275 l.t.196 297 - 298 l.t.198 210-211 l.ac.196 224 - 226 l.ac.197 109-112 l.ac.199 124-127 l.ae.076 285 - 287 l.ae.079 182-184 l.ae.080 120-123 l.ae.196 266 - 268 l.ae.197 108-110 l.ae.198 86-89 l.ae.199 138-140 ll.f.040 150-152 II.q.040 170-171 II.t.040 220 - 222 ll.ae.016 170-172 ll.ae.040 164-165
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser preparados de acordo com os esquemas de reação acima mencionados, nos quais, a não ser que de outro modo estabelecido, a definição de cada variá- vel é como acima definida para um composto da fórmula (I). Exemplos Biológicos
Alternaria solani I tomate / preventivo (Ação contra Alternaria sobre tomate) Plantas de tomate de 4 semanas cv. Roter Gnom são tratadas com o composto teste formulado em uma câmara de pulverização. Dois dias após a aplicação as plantas de tomate são inoculadas vaporizando-se uma suspensão de esporo sobre as plantas teste. Após um período de incubação de 4 dias a 22 0C / 18 0C e 95% de r. h. em uma estufa a incidência da do- ença é avaliada.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção, em parti- cular os compostos l.t.198, l.ac.197, l.ae.080, l.ae.198 e l.ae.199 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste a pelo menos 80 %, ao mesmo tem- po que sob as mesmas condições plantas de controle não tratadas são in- fectadas pelos fungos fitopatogênicos 80 % a mais. Botrytis cinerea / tomate / preventivo (Ação contra Botrytis sobre tomate) Plantas de tomate de 4 semanas cv. Roter Gnom são tratadas
com o composto teste formulado em uma câmara de pulverização. Dois dias após a aplicação as plantas de tomate são inoculadas vaporizando-se uma suspensão de esporo sobre as plantas teste. Após um período de incubação de 3 dias a 20 0C e 95% de r. h. em uma estufa a incidência da doença é avaliada.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção, em parti- cular os compostos l.ac.197, l.ac.199, l.ae.079, I. ae.197, l.ae.198 e l.ae.199 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste a pelo menos 80 %, ao mesmo tempo que sob as mesmas condições as plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos 80% a mais.
Puccinia recôndita / trigo / preventivo (Ação contra ferrugem marrom sobre trigo)
Plantas de trigo de 1 semana cv. Arina são tratadas com o com- posto teste formulado em uma câmara de pulverização. Um dia após a apli- cação as plantas de trigo são inoculadas vaporizando-se uma suspensão de esporo (1 χ 105 uredoesporos/ml) sobre as plantas teste. Após um período de incubação de 1 dia a 20 0C e 95% de r. h. as plantas são mantidas duran- te 10 dias a 20 0C / 18 0C (dia/noite) e 60% de r.h. em uma estufa. A inci- dência da doença é avaliada 11 dias após a inoculação. Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção, em parti-
cular os compostos l.ac.197, I. ae.197 e l.ae.198 a 200 ppm inibem a infes- tação fúngica neste teste a pelo menos 80 %, ao mesmo tempo que sob as mesmas condições as plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos 80% a mais.
Magnaoorthe Qrisea (Pyricularia orvzae) / arroz / preventivo (Ação contra praga de arroz)
Plantas de arroz de 3 semanas cv. Koshihikari são tratadas com
o composto teste formulado em uma câmara de pulverização. Dois dias após a aplicação as plantas de arroz são inoculadas vaporizando-se uma suspen- são de esporo (1 x 105 conídios/ml) sobre as plantas teste. Após um período de incubação de 6 dias a 25 0C e 95% de r. h. a incidência da doença é ava- liada.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção, em parti- cular os compostos l.t.198, l.ac.199, l.ae.079, l.ae.080, I. ae.197 e l.ae.198 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste a pelo menos 80 %, ao mesmo tempo que sob as mesmas condições as plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos 80% a mais.
Pyrenophora teres (Helminthosporium teres) / cevada / preventivo (Ação contra pústula líquida sobre cevada)
Plantas de cevada de 1 semana cv. Regina são tratadas com o composto teste formulado em uma câmara de pulverização. Dois dias após a
aplicação as plantas de cevada são inoculadas vaporizando-se uma suspen- são de esporo (2,6 x 104 conídios/ml) sobre as plantas teste. Após um perío- do de incubação de 4 dias a 20 0C e 95% de r. h. a incidência da doença é avaliada.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção, em parti- cular os compostos l.t.198, l.ac.197, I. ae.197, l.ae.198 e l.ae.199 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste a pelo menos 80 %, ao mesmo tem- po que sob as mesmas condições as plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos 80% a mais.
Septoria tritici / trigo / preventivo (Ação contra mancha da folha Septoria so- bre trigo)
Plantas de trigo de 2 semanas cv. Riband são tratadas com o composto teste formulado em uma câmara de pulverização. Um dia após a aplicação plantas de trigo são inoculadas vaporizando-se uma suspensão de esporo (106 conídios/ml) sobre as plantas teste. Após um período de incuba- ção de 1 dia a 22 0C / 21 0C e 95% de r. h. as plantas são mantidas a 22 0C /
21 0C e 70% de r.h. em uma estufa. A incidência da doença é avaliada 16 - 18 dias após a inoculação.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção, em parti- cular os compostos l.ac.197, I.ac.199, l.ae.080, I. ae.197 e l.ae.198 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste a pelo menos 80 %, ao mesmo tempo que sob as mesmas condições as plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos 80% a mais.
Uncinula necator / parreira / preventivo (Ação contra mofo pulverulento sobre parreira)
Mudas de parreira de 5 semanas cv. Gutedel são tratadas com o composto teste formulado em uma câmara de pulverização. Um dia após a aplicação as plantas de parreira são inoculadas por plantas em agitação in- fectadas com o mofo pulverulento de parreira acima citado as plantas teste. Após um período de incubação de 7 dias a 24 0C / 22 0C e 70% de r. h. sob um regime de Iuz de 14/10 horas (luz/escuro) a incidência da doença é ava- liada.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção, em parti- cular os compostos I.ac.197, l.ac.199, l.ae.079, l.ae.198 e l.ae.199 a 200 ppm inibem a infestação fúngica neste teste a pelo menos 80 %, ao mesmo tempo que sob as mesmas condições as plantas de controle não tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos 80% a mais.

Claims (20)

1. Composto da fórmula I: em que R1 é hidrogênio, Ci-C6 alquila, Ci-C6haloalquila ou C3-C6Cido- alquila; R2 é cicloalquila, cicloalquilalquila, halocicloalquila, cicloalcóxi, halocicloalcóxi, cicloalquilalcóxi, halocicloalquilalcóxi, alcoxialquila, cicloalco- xialcoxialquila, haloalcoxialquila, trialquilsilila, alquiltioalquila, haloalquiltioal- quila, cicloalquiltio, halocicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, halocicloalquilalquil- tio, alquilsulfinilalquila, alquilsulfonilalquila, alquilsulfínila, haloalquilsulfinila, alquilsulfonila, haloalquilsulfonila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, arilsulfonila opcionalmente substituída, arilóxi opcionalmente substituído, heteroarilóxi opcionalmente substituído, ariltio opcionalmente substituído, heteroariltio opcionalmente substituído; ou R2 junto com um átomo de carbono adjacente forma um anel fundido opcionalmente substituído; R3 é uma arila opcionalmente substituída; R4 é hidrogênio, halogênio, CrC6 alquila, CrC6 haloalquila, Cr C6alcóxi, Ci-C6 haloalcóxi, hidróxi ou ciano; e n é um número inteiro de 1 a 4; ou uma forma de sal agroquimicamente empregável destes.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que R1 é hi- drogênio, CrC6 alquila ou C1-C6 haloalquila.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que R2 é cicloalquila, cicloalquilalquila, halocicloalquila, cicloalcóxi, halocicloalcóxi, cicloalquilalcóxi, halocicloalquilalcóxi, alcoxialquila, cicloalcoxialcoxialquila, haloalcoxialquila, trialquilsilila, alquiltioalquila, haloalquiltioalquila, cicloalquiltio, halocicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, halocicloalquilalquiltio, alquilsulfinila, haloal- quilsulfinila, alquilsulfonila, haloalquilsulfonila, C2-Ce alquenila, C2-Ce alquini- Ia1 arilsulfonila opcionalmente substituída, arilóxi opcionalmente substituído, heteroarilóxi opcionalmente substituído, ariltio opcionalmente substituído, heteroariltio opcionalmente substituído; ou R2 junto com um átomo de carbono adjacente forma um anel fundido de 2 a 7 membros opcionalmente substituído.
4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que R3 é uma fenila opcionalmente substituída.
5. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que R4 é halogênio, CrC6 alquila, CrC6 haloalquila, CrC6 alcóxi, Cr C6 haloalcóxi, hidróxi ou ciano.
6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que n é número inteiro de 1 a 3.
7. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que R1 é CrC6alquila ou CrC6haloalquila; R2 é cicloalquila, cicloalquilalquila, halocicloalquila, cicloalcóxi, cicloalquilalcóxi, alcoxialquila, cicloalcoxialcoxialquila, haloalcoxialquila, trial- quilsilila, alquiltioalquila, haloalquiltioalquila, cicloalquiltio, halocicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, halocicloalquilalquiltio, alquilsulfinila, haloalquilsulfinila, alquilsulfonila, haloalquilsulfonila, C2-C6alquenila, C2-C6 alquinila, arilsulfonila opcionalmente substituída, arilóxi opcionalmente substituído, heteroarilóxi opcionalmente substituído, ariltio opcionalmente substituído, heteroariltio opcionalmente substituído; ou R2 junto com um átomo de carbono adjacente forma um anel fundido carbocíclico aromático de 2 a 7 membros opcionalmente substituído, um anel fundido carbocíclico não aromático de 2 a 7 membros opcionalmen- te substituído, um anel fundido heterocíclico aromático de 2 a 7 membros opcionalmente substituído ou um anel fundido heterocíclico não aromático de 2 a 7 membros opcionalmente substituído; R3 é 2-fluorofenila, 2-clorofenila, 2-trifluorometilfenila, 2-metil- fenila, 2,3-difluorofenila, 2,4-difluorofenila, 2,5-difluorofenila, 2,6-difluoro- fenila, 2,3-diclorofenila, 2,4-diclorofenila, 2,5-diclorofenila, 2,6-diclorofenila, 2-cloro-3-fluorofenila, 2-cloro-4-fluorofenila, 2-cloro-5-fluorofenila, 2-cloro-6- fluorofenila, 3-cloro-2-fluorofenila, 4-cloro-2-fluorofenila, 5-cloro-2-fluorofe- nila, 2-flúor-3-trifluorometilfenila, 2-flúor-4-trifluorometilfenila, 2-flúor-5-triflu- orometilfenila, 2-flúor-6-trifluorometilfenila, 2-cloro-3-trifluorometilfenila, 2- cloro-4-trifluorometilfenila, 2-cloro-5-trifluorometilfenila, 2-cloro-6-trifluorome- tilfenila, 4-flúor-2-trifluorometilfenila, 4-cloro-2-trifluorometilfenila, 2-flúor-3- metilfenila, 2-flúor-3-metilfenila, 2-flúor-4-metilfenila, 2-flúor-5-metilfenila, 2- flúor-6-metilfenila, 2-cloro-3-metilfenila, 2-cloro-4-metilfenila, 2-cloro-5-metil- fenila, 2-cloro-6-metilfenila, 4-flúor-2-metilfenila, 4-cloro-2-metilfenila, 2,4,6- trifluorofenila, 2,3,6-trifluorofenila, 2,3,4-trifluorofenila, 2,4,6 -triclorofenila,2.3.6-triclorofenila, 2,3,4-triclorofenila, 2,6-diflúor-4-m etoxifenila, 2,6-diflúor-4- trifluorometoxifenila, 2,6-diflúor-4-trifluorometilfenila, 2,6-diflúor-4-cianofenila,2,6-diflúor-4-cianofenila, 2,6-diflúor-4-cianofenila, 2,6-diflúor-4- metilfenila,2.6-dicloro-4-metoxifenila, 2,6-dicloro-4-metoxifenila, 2,6-dicloro-4-metoxife- nila, 2,6-dicloro-4-trifluorometoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluorometílfenila, 2,6- dicloro-4-cianofenila, 2,6-dicloro-4-cianofenila, 2,6-dicloro-4-cianofenila, 2,6- dicloro-4-metilfenila ou pentafluorofenila; R4 é halogênio, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcóxi, Cr C6haloalcóxi ou hidróxi; e n é um número inteiro de 1 a 3.
8. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que R1 é C1-C6 alquila; R2 é cicloalquila, cicloalquilalquila, halocicloalquila, cicloalcóxi, cicloalquilalcóxi, alcoxialquila, haloalcoxialquila, trialquilsilila, alquiltioalquila, haloalquiltioalquila, cicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, halocicloalquilalquiltio, alquilsulfinila, haloalquilsulfinila, alquilsulfonila, haloalquilsulfonila, C2-C6 al- quenila, C2-C6 alquinila, arilsulfonila opcionalmente substituída, arilóxi opcio- nalmente substituído, heteroarilóxi opcionalmente substituído, ariltio opcio- nalmente substituído, heteroariltio opcionalmente substituído; ou R2 junto com um átomo de carbono adjacente forma um anel fundido carbocíclico aromático de 3 a 7 membros opcionalmente substituído, um anel fundido carbocíclico não aromático de 3 a 7 membros opcionalmen- te substituído, um anel fundido heterocíclico aromático de 3 a 7 membros opcionalmente substituído ou um anel fundido heterocíclico não aromático de 3 a 7 membros opcionalmente substituído; R3 é 2-fluorofenila, 2-clorofenila, 2-trifluorometilfenila, 2-metilfe- nila, 2,3-difluorofenila, 2,4-difluorofenila, 2,5-difluorofenila, 2,6-difluorofenila,2,3-diclorofenila, 2,4-diclorofenila, 2,5-diclorofenila, 2,6-diclorofenila, 2-cloro 3-fluorofenila, 2-cloro-4-fluorofenila, 2-cloro-5-fluorofenila, 2-cloro-6-fluoro- fenila, 3-cloro-2-fluorofenila; 4-cloro-2-fluorofenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,3,6- trifluorofenila, 2,3,4-trifluorofenila, 2,4,6-triclorofenila, 2,3,6- triclorofenila 2,3,4-triclorofenila, 2,6-diflúor-4-metoxifenila, 2,6-diflúor-4-trifluorometoxife- nila, 2,6-diflúor-4-trifluorometilfenila, 2,6-diflúor-4-cianofenila, 2,6-diflúor-4- cianofenila, 2,6-diflúor-4-cianofenila, 2,6-diflúor-4-metilfenila, 2,6-dicloro-4- metoxifenila, 2,6-dicloro-4-metoxifenila, 2,6-dicloro-4-metoxifenila, 2,6-diclo- ro-4-trifluorometoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenila, 2,6-dicloro-4- cianofenila, 2,6-dicloro-4-cianofenila, 2,6-dicloro-4-cianofenila, 2,6-dicloro-4- metilfenila ou pentafluorofenila; R4 é halogênio, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, CrC6alcóxi ou hidróxi; n é um número inteiro de 1 a 3.
9. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que R1 é CrC3alquila; R2 é cicloalquila, cicloalquilalquila, halocicloalquila, cicloalcóxi, cicloalquilalcóxi, alcoxialquila, haloalcoxialquila, trialquilsilila, alquiltioalquila, haloalquiltioalquila, cicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, alquilsulfinila, haloalquil- sulfinila, alquilsulfonila, haloalquilsulfonila, arilsulfonila opcionalmente substi- tuída, arilóxi opcionalmente substituído, heteroarilóxi opcionalmente substitu- ído, ariltio opcionalmente substituído, heteroariltio opcionalmente substituído; ou R2 junto com um átomo de carbono adjacente forma um anel fundido carbocíclico aromático de 3 a 6 membros opcionalmente substituído, um anel fundido carbocíclico não aromático de 3 a 6 membros opcionalmen- te substituído ou um anel fundido heterocíclico aromático de 3 a 6 membros opcionalmente substituído; R3 é 2-fluorofenila, 2-clorofenila, 2-trifluorometilfenila, 2-metilfe- nila, 2,3-difluorofenila, 2,4-difluorofenila, 2,5-difluorofenila, 2,6-difluorofenila, 2-cloro-3-fluorofenila, 2-cloro-4-fluorofenila, 2-cloro-5-fluorofenila, 2-cloro-6- fluorofenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,3,6-trifluorofenila, 2,3,4-trifluorofenila; R4 é halogênio, CrC6 alquila, C-I-C6 alcóxi ou hidróxi; e n é um número inteiro de 1 a 2.
10. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, em que R1 é metila; R2 é cicloalcóxi, cicloalquilalcóxi, alquilsulfonila, arilóxi opcional- mente substituído; ou R2 junto com um átomo de carbono adjacente forma um anel fundido carbocíclico aromático de 6 membros opcionalmente substituído; R3 é 2-metilfenila, 2,6-difluorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila ou 2,4, 6-trifluorofenila; R4 é flúor, cloro, metila, metóxi ou hidróxi; e n é um número inteiro de 1 a 2.
11. Composto selecionado de 3-cloro-5-(4-ciclopropilfenil)-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina,3-cloro-5-(4-metanossulfonilfenil)-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, 3-cloro-6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, 3,6-dimetil-4-naftalen-2-il-5-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, 4-(2-cloro-6-fluorofenil)-3-metóxi-6-metil-5-naftalen-2-il- piridazina, 4-(2-cloro-6-fluorofenil)-3,6-dimetil-5-naftalen-2-il-piridazina,3-flúor-6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-triflúor-fenil)-piridazina, 3-metóxi-6-metil-5-naftalen-2-il-4-(2,4,6-triflúor-fenil)-piridazina, 3-cloro-5-[4-(4-clorofenoxi)-fenil]-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, .3-cloro-6-metil-5-(4-fenoxifenil)-4-(2,4>6-trifluorofenil)-piridazina, 3-cloro-6-metil-5-(4-fenilsulfanilfenil)-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, 3-cloro-5-[4-(4-clorofenilsulfanil)-fenil]-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)- piridazina,3-cloro-6-metil-5-(4-trifluorometanossulfonilfenil)-4-(2,4,6-trifluorofenil)- piridazina,3-cloro-5-(4-ciclopentiloxifenil)-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina,3-cloro-5-(4-metoximetilfenil)-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina,3-cloro-6-meíil-5-(4-metilsulfanilmetilfenil)-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina, e 3-cloro-5-(4-ciclopropilmetilfenil)-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)-piridazina.
12. Processo para a preparação de um composto da fórmula 1.1, em que R11 R21 R3 e n são como definidos para o composto da fórmula I e Hal é halogênio, que compreende reagir um composto da fórmula I.5, em que R1, R21 R3 e n são como definidos para o composto da fórmula I, com um oxi-haleto de fósforo ou um haleto de tionila.
13. Processo para a preparação de um composto da fórmula I.5, em que R1, R2, R3 e n são como definidos para o composto da fórmula I, o qual compreende reagir um composto da fórmula II, <formula>formula see original document page 75</formula> em que R11 R2, R3 e n são como definidos para composto da fórmula I, com um derivado de hidrazina.
14. Processo para a preparação de um composto da fórmula II, <formula>formula see original document page 75</formula> em que R1, R2, R3 e n são como definidos para composto da fórmula I, o qual compreende uma oxidação de um composto da fórmula Ill , em que R1, R2, R3 e n são como definidos para composto da fórmula I, com oxigênio, arou ácido 3-cloroperbenzóico.
15. Processo para a preparação de um composto da fórmula III, <formula>formula see original document page 75</formula> em que R1, R2, R3 e n são como definidos para composto da fórmula I, o qual compreende reagir um composto da fórmula IV, <formula>formula see original document page 76</formula> (iv) em que R1, R2, R3 e n são como definidos para composto da fórmula I, com uma base.
16. Composição fungicida para controlar ou proteger contra mi- cro-organismos fitopatogênicos, compreendendo como ingrediente ativo pelo menos um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, na forma livre ou na forma de sal agroquimicamente empregável, e pelo menos um adjuvante.
17. Composição de acordo com a reivindicação 16, que com- preende pelo menos um composto fungicidamente ativo adicional, preferi- velmente selecionado do grupo consistindo em azóis, carbinóis de pirimidini- la, 2-amino-pirimidinas, morfolinas, anilinopirimidinas, pirróis, fenilamidas, benzimidazóis, dicarboximidas, carboxamidas, estrobilurinas, ditiocarbama- tos, N-halometiltiotetra-hidroftalimidas, compostos de cobre, nitrofenóis, deri- vados de organo-fósforo, piridazinas, triazolopirimidinas, carboxamidas ou benzamidas.
18. Emprego de um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 para controlar ou prevenir a infestação de plantas, safras de alimento colhidas, sementes ou materiais sem vida por micro- organismos fitopatogênicos.
19. Método de controlar ou prevenir uma infestação de plantas de safra, safras de alimento colhidas ou matérias sem vida por organismos ou micro-organismos fitopatogênicos ou de refugo potencialmente nocivo ao homem, que compreende a aplicação de um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, como ingrediente ativo à planta, às partes das plantas ou ao local destes, às sementes ou a qualquer parte dos materiais sem vida.
20. Método de acordo com a reivindicação 19, em que os micro- organismos fitopatogênicos são organismos fúngicos.
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