BRPI0820309B1

BRPI0820309B1 - Sistema catalisador e método para polimerizar olefina

Info

Publication number: BRPI0820309B1
Application number: BRPI0820309-1A
Authority: BR
Inventors: Dongming Li; Francis C. Rix; Rainer Kolb; Cesar A. Garcia-Franco
Original assignee: Univation Technologies, Llc
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2021-09-08
Also published as: EP2209819A2; CN101861339A; RU2010123990A; CN101855252A; TW200936619A; WO2009064482A1; US8088704B2; WO2009064452A3; BRPI0820630B1; CL2008003394A1; RU2010123984A; CN102585058A; EP2209820A1; CN101861339B; US8455601B2; US20100261861A1; EP3309182B1; EP3309182A3; WO2009064452A2; US20100234547A1

Abstract

catalisadores de polimerização, métodos de fazer, métodos de usar, produtos de poliolefina feitos dos mesmos. a presente invenção refere-se a sistemas catalisadores de polimerização e olefina incluindo um composto catalisador de peso molecular alto e um composto catalisador de peso molecular baixo, e métodos de fazer os mesmos. catalisadores de peso molecular alto incluem catalisadores de metaloceno e catalisadores de´peso molecular baixo incluem compostos de não - metaloceno incluindo compostos de fenol de bifenia. em geral, sistemas catalisadores podem incluir menos que cerca de 5,0% em mol do composto catalisador de peso molecular alto com relação ao dito catalisador de peso molecular baixo, métodos para polimerização de olefina incluindo os sistemas catalisadores acima mencionados, e poliolefínas e produtos feitos das mesmas.

Description

Referência cruzada aos pedidos relacionados

[0001] Este pedido reivindica o benefício No. 61/003.181, depositado em 15 de novembro de 2007, a descrição deste é incorporada por referência em sua totalidade.

Campo da invenção

[0002] A presente invenção refere-se, em geral, aos catalisadores de polimerização, métodos de usar e métodos de fazer os ditos catalisadores, e polímeros e produtos feitos dos mesmos. Mais particularmente, a presente invenção refere-se aos sistemas catalisadores compreendendo pelo menos dois componentes de catalisador, métodos de fazer os ditos sistemas catalisadores, métodos para polimerizar olefinas usando sistemas catalisadores, e polímeros, resinas, e artigos feitos dos mesmos.

Antecedentes

[0003] O uso dos compostos de metaloceno em catalisadores de polimerização, e o uso dos catalisadores de metaloceno para polimerização são conhecidos. Porém, permanece um esforço contínuo para desenvolver catalisadores de metaloceno, processos de polimerização usando tais catalisadores, e resinas de poliolefina e produtos feitos com as mesmas, cada tendo propriedades e desempenho vantajosos.

[0004] Há numerosas referências que debatem sistemas catalisadores de metaloceno compreendendo pelo menos dois componentes de catalisador, em que pelo menos um componente é um catalisador de metaloceno. Por exemplo, patente U. S. 4.530.914 debate um sistema catalisador para produzir polietileno tendo uma distribuição de peso molecular ampla usando dois compostos de catalisador do tipo metaloceno diferentes tendo constantes de taxa de propagação e de terminação diferentes para polimerização de etileno. A patente U. S. 4.937.299 é direcionada a um sistema catalisador homogêneo de pelo menos dois compostos de catalisador do tipo metaloceno, cada tendo razões de reatividade diferentes para o uso em um reator simples para produzir uma mistura polimérica. A patente U. S. 5.470.811 debate produzir polímeros tendo propriedades melhoradas do produto usando uma mistura isomérica de dois ou mais compostos de catalisador do tipo metaloceno substituído. EP-A2-0 743 327 debate o uso de compostos de catalisadores do tipo metaloceno misto ligado em ponte racêmico e meso para produzir polímeros de etileno tendo processabilidade melhorada. A patente U. S. 5.516.848 diz respeito a um processo para produzir polipropileno usando um composto contendo heteroátomo de mono- ciclopentadienila ligado em ponte e um composto contendo bis-ciclopentadienila não-ligado em ponte. EP-B 1-0 310 734 debate o uso de uns compostos de catalisador do tipo metaloceno de háfnio e zircônio ligado em ponte misturado para produzir um polímero tendo distribuição de peso molecular ampla. A patente U. S. 5.696.045 descreve usar pelo menos dois compostos de catalisador do tipo metaloceno de zircônio ligado em ponte diferentes para produzir polímeros de propileno tendo uma distribuição de peso molecular ampla onde um dos zirconocenos estereorrígidos tem um ligante de indenila tendo um substituinte no anel de seis membros. EP-B 1-516 018 descreve usar dois compostos de catalisador do tipo metaloceno de zircônio ligado em ponte diferentes para produzir um polímero de polipropileno de distribuição de peso molecular ampla onde um dos metalocenos ligados em ponte tem ligantes de indenila que são substituídos pelo menos em duas posição. A patente U. S. 6.492.472 debate um sistema catalisador compreendendo pelo menos dois compostos de metaloceno diferentes, o sistema compreendendo um composto catalisador de metaloceno ligado em ponte e um composto catalisador de metaloceno ligado em ponte, assimetricamente distribuído útil para produzir polímeros em geral tendo uma distribuição de peso molecular estreita. A patente U. S. 7.141.632 debate um sistema catalisador de metaloceno misturado incluindo um composto catalisador de metaloceno de incorporação de comonômero ruim e um composto catalisador de metaloceno de incorporação de comonômero bom úteis na produção de uma composição de polímero bimodal amplamente separada. A patente U. S. 7.163.906 debate uma composição de catalisador compreendendo o produto de contato de pelo menos um composto de metaloceno e pelo menos um composto de organocrômio. A patente U. S. 7.172.987 debate um sistema catalisador bimetálico compreendendo um componente catalisador de Ziegler-Natta modificado e um componente catalisador de metaloceno útil para produzir polímeros bimodais, especificamente polietileno, tendo uma polidispersabilidade de 12 a 50.

[0005] Adicionalmente, há também referências direcionadas para processos de polimerização em que dois ou mais reatores de polimerização são unidos em série, onde um catalisador é usado em um primeiro reator para produzir um primeiro polímero que é depois alimentado em um segundo reator com o mesmo catalisador ou diferente, tipicamente sob condições de reator diferentes. Desse modo, o polímero resultante de um processo de polimerização em série é uma combinação ou mistura de dois polímeros diferentes. Estas misturas poliméricas, tipicamente, contêm um componente de peso molecular alto e um de peso molecular baixo. Por exemplo, a patente U. S. 5.665.818 debate usar dois reatores de fase gasosa fluidizados em série usando um catalisador com base em metal de transição para formar uma mistura de polímero IN SITU tendo extrusabilidade melhorada. EP-B 1-0 527 221 debate um processo de reator em série usando sistemas catalisadores do tipo metaloceno para produzir produtos de polímero de distribuição de peso molecular bimodal. Porém, processos de reator de multiestágios ou em série são caros e mais difíceis de operar.

[0006] Porém, permanece uma necessidade por sistemas catalisadores com operabilidade de reator boa. Há também uma necessidade por sistemas catalisadores para produzir composições de poliolefina bimodal. Há ainda outra necessidade na técnica por métodos de polimerizar poliolefina bimodal, preferivelmente, em um reator só, tendo processabilidade boa. Ainda há outra necessidade por polímeros de olefina e produtos de poliolefina tendo propriedades intensificadas. Estas e outras limitações podem ser superadas com os catalisadores, métodos, polímeros, e produtos da descrição presente.

Sumário

[0007] O seguinte apresenta um sumário geral de algumas das muitas possíveis modalidades desta descrição para fornecer uma compreensão básica desta descrição. Este sumário não é uma visão geral extensiva de todas as modalidades da descrição. Este sumário não é intencionado a identificar elementos chaves ou críticos da descrição ou delinear ou do contrário limitar o escopo das reivindicações. O sumário a seguir meramente apresenta alguns conceitos da descrição em uma forma geral como um prelúdio para a descrição mais detalhada que segue.

[0008] De acordo com uma modalidade é fornecido um sistema catalisador compreendendo um primeiro composto catalisador e um segundo composto catalisador, em que o dito primeiro composto catalisador é um metaloceno, e em que o dito segundo composto catalisador tem a Estrutura I a seguir:

em que M é um metal do Grupo 4 (IUPAC; anotação nova), por exemplo, M pode ser Ti, Zr, ou Hf; cada R1 a R9 pode ser qualquer um dentre hidretos, haletos, alquilas ou arilas, em que as alquilas ou arilas podem ser opcionalmente substituídas; e X é pelo menos um grupo de saída, por exemplo, X pode ser qualquer um de F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH2SiMe3, ou C1 a C5 alquilas; e opcionalmente um cocatalisador.

[0009] De acordo com outra modalidade é fornecido um sistema catalisador compreendendo um primeiro composto catalisador que quando usado em uma reação de polimerização produz um primeiro polímero tendo um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de 40.000 a 200.000 g/mol, e um segundo composto catalisador que quando usado em uma reação de polimerização produz um segundo polímero tendo um Mw maior que 1.000.000 g/mol, e um composto de cocatalisador. Em geral, o sistema catalisador quando usado em uma reação de polimerização produz um produto de polímero compreendendo os ditos primeiro e segundo polímeros, em que o dito produto de polímero compreende pelo menos uma das propriedades a seguir: (i) um valor de resistência do fundido maior que 6*MI-0,6675 e em que o MI é o valor do índice de fundição do dito produto de polímero medido de acordo com ASTM-D-1238-E, (ii) uma razão de viscosidade extensional medida a uma taxa de tensão de 1 s-1, 190°C, e tempo = 4 segundos àquele prognosticado por viscoelasticidade linear na mesma temperatura e tempo maior que 3, (iii) uma energia de ativação (Ea) de menos de 7 kcal/mol/K, e (iv) uma razão de Mz/Mw maior que a razão de Mw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio z do dito produto de polímero, Mw é o peso molecular médio em peso do dito produto de polímero, Mn é o peso molecular médio em número do dito produto de polímero; e v) um diagrama de van Gurp- Palmen compreendendo um declive positivo e possuindo um máximo, em que o diagrama de van Gurp-Palmen é um diagrama do ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo determinado a partir de reologia dinâmica, mais particularmente, a partir de varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s a 190°C.

[0010] De acordo com até mesmo outra modalidade é provido um método para fazer um sistema catalisador compreendendo: contatar em um diluente (a) um primeiro composto em que o dito composto é um metaloceno; e (b) um segundo composto tendo a Estrutura I a seguir:

em que M é um metal do Grupo 4 (IUPAC; anotação nova), por exemplo, M pode ser Ti, Zr, ou Hf; cada R1 a R9 pode ser qualquer um dentre hidretos, haletos, alquilas ou arilas, em que as alquilas ou arilas podem ser opcionalmente substituídas; e X é pelo menos um grupo de saída, por exemplo, X pode ser qualquer um de F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH2SiMe3, ou C1 a C5 alquilas; e (c) um cocatalisador para formar o Sistema catalisador.

[0011] De acordo com ainda outra modalidade é provido um método para polimerização de olefina compreendendo: contatar dois ou mais monômeros de olefina com um sistema catalisador sob condições de polimerização de olefina para criar uma poliolefina em que o dito sistema catalisador compreende um primeiro componente catalisador e um segundo componente catalisador, em que o dito primeiro componente catalisador é um metaloceno; e em que o dito segundo componente catalisador tem a Estrutura I a seguir:

em que M é um metal do Grupo 4 (IUPAC; anotação nova), por exemplo, M pode ser Ti, Zr, ou Hf; cada R1 a R9 pode ser qualquer um de hidretos, haletos, alquilas ou arilas, em que as alquilas ou arilas podem ser opcionalmente substituídas; e X é pelo menos um grupo de saída, por exemplo, X é pelo menos um grupo de saída, por exemplo, X pode ser qualquer um dentre F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH2SiMe3, ou C1 a C5 alquilas; e em que o dito primeiro componente catalisador produz polímero tendo um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de 40.000 a 200.000 g/mol, e o dito segundo componente catalisador produz polímero tendo um Mw maior que 1.000.000 g/mol.

[0012] De acordo com até mesmo ainda outra modalidade é provido um método para produzir polietileno compreendendo as etapas de: misturar um primeiro polietileno tendo um peso molecular médio em peso (Mw) maior que 1.000.000 g/mol e um segundo polietileno tendo um Mw na faixa de 40.000 a 200.000 g/mol em um solvente para produzir uma solução de polietileno bimodal; e precipitar o dito polietileno bimodal da dita solução, em que o dito polietileno bimodal compreende pelo menos uma das propriedades a seguir: (i) um valor de resistência do fundido maior que 6*MI-0,6675, em que o MI é o valor do índice de fundição medido de acordo com ASTM-D-1238-E, (ii) uma razão de viscosidade extensional medida a uma taxa de tensão de 1 s’1, 190°C, e tempo = 4 segundos àquele prognosticado por viscoelasticidade linear na mesma temperatura e tempo maior que 3, (iii) uma energia de ativação (Ea) de menos de 7 kcal/mol/K, e (iv) uma razão de Mz/Mw maior que a razão de Mw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio z do dito polietileno, Mw é o peso molecular médio em peso do dito polietileno, Mn é o peso molecular médio em número do dito polietileno; e v) um diagrama de van Gurp-Palmen compreendendo um declive positivo e possuindo um máximo, em que o diagrama de van Gurp-Palmen é um diagrama do ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo determinado a partir de reologia dinâmica, mais particularmente, a partir de varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s a 190°C. Em geral a etapa de misturar compreende dissolver os primeiro e segundo polímeros no solvente.

[0013] De acordo com mais ainda outra modalidade é fornecido um polímero de etileno compreendendo pelo menos uma das propriedades a seguir: (i) valor de resistência do fundido maior que 6*MI-0,6675, em que o MI é o valor do índice de fundição do dito polímero medido de acordo com ASTM-D-1238-E, (ii) uma razão de viscosidade extensional medida a uma taxa de tensão de 1 s’1, 190°C, e tempo = 4 segundos àquele prognosticado por viscoelasticidade linear na mesma temperatura e tempo maior que 3, (iii) uma energia de ativação (Ea) de menos de 7 kcal/mol/K, e (iv) uma razão de Mz/Mw maior que a razão de Mw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio z do dito polímero, Mw é o peso molecular médio em peso do dito polímero, Mn é o peso molecular médio em número do dito polímero; e v) um diagrama de van Gurp-Palmen compreendendo um declive positivo e possuindo um máximo, em que o diagrama de van Gurp-Palmen é um diagrama do ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo determinado a partir de reologia dinâmica, mais particularmente, a partir de varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s a 190°C.

[0014] De acordo com até mesmo ainda outra modalidade é fornecido um artigo produzido de um polímero de etileno compreendendo pelo menos uma das propriedades a seguir: (i) valor de resistência do fundido maior que 6*MI-0,6675, em que o MI é o valor do índice de fundição do dito polímero medido de acordo com ASTM D-1238-E, (ii) uma razão de viscosidade extensional medida a uma taxa de tensão de 1 s’1, 190°C, e tempo = 4 segundos àquele prognosticado por viscoelasticidade linear na mesma temperatura e tempo maior que 3, (iii) uma energia de ativação (Ea) de menos de 7 kcal/mol/K, e (iv) uma razão de Mz/Mw maior que a razão de Mw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio z do dito polímero, Mw é o peso molecular médio em peso do dito polímero, Mn é o peso molecular médio em número do dito polímero; e v) um diagrama de van Gurp- Palmen compreendendo um declive positivo e possuindo um máximo, em que o diagrama de van Gurp-Palmen é um diagrama do ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo determinado a partir de reologia dinâmica, mais particularmente, a partir de varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s a 190°C.

Breve descrição dos desenhos

[0015] Os desenhos a seguir ilustram algumas das muitas possíveis modalidades desta descrição para fornecer uma compreensão básica da descrição presente. Estes desenhos não fornecem uma visão geral extensiva de todas as modalidades desta descrição. Estes desenhos não são intencionados identificar elementos chaves ou críticos da descrição ou delinear ou do contrário limitar o escopo das reivindicações. Os desenhos a seguir meramente apresentam alguns conceitos da descrição em uma forma geral. Desse modo, para uma compreensão detalhada desta descrição, referência deveria ser feita à descrição detalhada a seguir, considerada com os desenhos em anexo em que tais elementos foram dados numerais iguais.

[0016] A figura 1 fornece uma comparação de diagramas de Van Gurp-Palmen de resinas exemplares não-limitativas da descrição e resinas convencionais.

[0017] A figura 2 fornece uma comparação das resistências do fundido das resinas exemplares não-limitativas da descrição e resinas convencionais tendo MI baixo.

[0018] A figura 3 descreve a viscosidade extensional uniaxial transiente da resina exemplar não-limitativa 3 da descrição como uma função de tempo.

[0019] A figura 4 fornece uma comparação das características de estreitamento de cisalhamento de uma resina exemplar não-limitativa da descrição e uma resina de controle.

[0020] A figura 5 fornece uma comparação das resinas exemplares não-limitativas da descrição e resinas convencionais.

[0021] A figura 6 fornece uma comparação de diagramas de Van Gurp-Palmen de resinas exemplares não-limitativas da descrição e uma resina de controle.

[0022] A figura 7 fornece uma comparação de diagramas de Van Gurp-Palmen de resinas exemplares não-limitativas da descrição e resinas convencionais.

Descrição detalhada

[0023] Antes dos presentes compostos, componentes, composições, e/ou métodos serem divulgados e descritos, é para ser entendido que a menos que do contrário indicado esta invenção não é limitada aos compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligantes, estruturas de metaloceno específicos, ou outros, como tais podem variar, a menos que do contrário especificado. É também para ser entendido que a terminologia aqui usada é para o propósito de descrever as modalidades particulares apenas e não é intencionado ser limitativa.

[0024] Deve também ser observado que, como usado no relatório descritivo e nas reivindicações em anexo, as formas singulares "um", "uma", e "o/a" incluem referentes plurais a menos que do contrário especificado. Desse modo, por exemplo, referência a "um grupo de saída" como em uma porção "substituída com um grupo de saída" inclui mais de um grupo de saída, de modo que a porção pode ser substituída com dois ou mais tais grupos. Similarmente, referência a "um átomo de halogênio" como em uma porção "substituída com um átomo de halogênio" inclui mais de um átomo de halogênio, de modo que a porção pode ser substituída com dois ou mais átomos de halogênio, referência a "um substituinte" inclui um ou mais substituintes, referência a "um ligante" inclui um ou mais ligantes, e similares.

[0025] A presente descrição provê sistemas catalisadores para polimerização de olefina, métodos de fazer e método de usar os ditos sistemas catalisadores, e polímero e produtos feitos com os mesmos. Os sistemas catalisadores da descrição compreendem pelo menos dois componentes catalisadores - um primeiro composto catalisador e um segundo composto catalisador. Os sistemas catalisadores podem também compreender um ou mais compostos catalisadores adicionais. Quaisquer dois ou mais sistemas catalisadores da descrição podem ser combinados para produzir um sistema catalisador da descrição. Os termos "sistema catalisador misturado" e "catalisador misturado" podem ser usados alternadamente aqui com "sistema catalisador".

[0026] Os sistemas catalisadores da descrição presente compreendem um primeiro componente catalisador que produz em geral poliolefina de peso molecular baixo, e um segundo componente catalisador que produz em geral poliolefina de peso molecular alta. Como conhecido por alguém versado na técnica, embora o peso molecular preciso de uma poliolefina produzida por um catalisador de polimerização em uma reação de polimerização seja dependente das condições de reação incluindo, mas não limitadas a, temperatura de reação, concentração de hidrogênio, e concentração de comonômero, aqueles catalisadores podem ser descritos pelo peso molecular geral da poliolefina que eles produzem sob condições de reator padrão, ou uma faixa de condições de reator padrão. O primeiro componente catalisador que produz poliolefina de peso molecular baixo pode ser referido aqui como um "catalisador de peso molecular baixo". O segundo componente catalisador que produz em geral poliolefina de peso molecular alta pode ser referido aqui como um "catalisador de peso molecular alto". Deveria ser entendido que o peso molecular é em referência ao polímero produzido pelo catalisador e não ao peso molecular do próprio catalisador.

[0027] Como aqui usado, "peso molecular baixo" é definido ser um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de cerca de 40.000 a cerca de 200.000 g/mol, preferivelmente de cerca de 50.000 a cerca de 180.000 g/mol, mais preferivelmente de cerca de 60.000 a cerca de 175.000 g/mol, e até mesmo mais preferivelmente de cerca de 70.000 a cerca de 150.000 g/mol. Em uma modalidade não-limitativa, peso molecular baixo é cerca de 100.000 g/mol. Como aqui usado, "peso molecular alto" é definido como um peso molecular médio em peso (Mw) maior que cerca de 1 milhão g/mol, preferivelmente maior que cerca de 1,5 milhão g/mol, até mesmo mais preferivelmente maior que cerca de 2 milhões g/mol, e ainda mais preferivelmente maior que cerca de 3 milhões g/mol. Em uma modalidade não-limitativa, peso molecular alto é cerca de 5 milhões g/mol.

[0028] Em uma modalidade não-limitativa da descrição, o componente catalisador de peso molecular baixo é um composto de metaloceno, e o catalisador de peso molecular alto é um composto de não-metaloceno. Em outro exemplo não- limitativo, o componente de peso molecular baixo é um composto contendo Grupo 15. Em outro exemplo não-limitativo, o componente de peso molecular baixo é uma composição de metal de transição de fenóxido. Em outro exemplo não- limitativo, o componente de peso molecular baixo é um complexo de imido de metal do Grupo 5 ou 6. Em outro exemplo não-limitativo, o componente de peso molecular baixo é um composto do Grupo 4 de bis(arilamido) ligado em ponte. Em outro exemplo não-limitativo, o componente de peso molecular baixo é uns derivados de um metaloceno ou uma composição de metal de transição de fenóxido ou um complexo de imido de metal do grupo 5 ou 6 ou um composto do Grupo 4 de bis(arilamido) ligado em ponte. Em outro exemplo não-limitativo, o componente de peso molecular baixo é qualquer combinação de metaloceno e uma composição de metal de transição de fenóxido e um complexo de imido de metal do Grupo 5 ou 6 e um composto do Grupo 4 de bis(arilamido) ligado em ponte.

[0029] Como aqui usado, a frase "caracterizada pela fórmula" não é intencionada ser limitativa e é usada da mesma forma que "compreendendo" é comumente usado. O termo "independentemente selecionado" é aqui usado para indicar que os grupos R, por exemplo, R1, R2, R3, R4, e R5, podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem todos ser alquilas substituídas ou R1 e R2 podem ser uma alquila substituída e R3 pode ser uma arila, etc.). Uso do singular inclui uso do plural e vice-versa (por exemplo, um solvente de hexano, inclui hexanos). Um grupo R nomeado em geral terá a estrutura que é reconhecida na técnica como correspondendo aos grupos R tendo aquele nome.

[0030] Os termos "composto" e "complexo" são em geral usados alternadamente neste relatório descritivo, mas aqueles de habilidade na técnica podem reconhecer certos compostos como complexos e vice-versa.

[0031] Os termos "pré-catalisador", "catalisador", "composto de metal de pré- catalisador", "composto de metal de catalisador", "componente catalisador" são em geral usados alternadamente neste relatório descritivo, mas aqueles de habilidade na técnica podem reconhecer certos pré-catalisadores como catalisadores e vice-versa.

[0032] Os termos "monômero" e "comonômero" são em geral usados alternadamente neste relatório descritivo, mas aqueles versados na técnica podem reconhecer certos monômeros como comonômeros e vice-versa.

[0033] Para o propósito de ilustração, certos grupos representativos são definidos aqui. Estas definições são intencionadas para suplementar e ilustrar, não impedir, as definições conhecidas àqueles de habilidade na técnica. "Opcional" ou "opcionalmente" significam que o evento ou circunstância subsequentemente descritos podem ou não ocorrer, e que a descrição inclui circunstâncias onde o dito evento ou circunstância ocorre e circunstâncias onde não ocorrem. Por exemplo, a frase "hidrocarbila opcionalmente substituída" significa que uma porção hidrocarbila pode ou não ser substituída e que a descrição inclui hidrocarbila não-substituída e hidrocarbila onde há substituição.

[0034] O termo "alquila" como aqui usado refere-se a um grupo hidrocarboneto saturado ramificado ou não-ramificado tipicamente embora não necessariamente contendo 1 a cerca de 50 átomos de carbono, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, octila, decila, e outros, como também grupos cicloalquila tais como ciclopentila, ciclo-hexila e similares. Em geral, embora novamente não necessariamente, grupos alquila aqui podem conter 1 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo "alquila inferior" refere-se a um grupo alquila de um a seis átomos de carbono, especificamente um a quatro átomos de carbono.O termo alquila também refere-se às alquilas divalentes tais como -CR2- que podem ser referidas como alquilenos ou hidrocarbilenos e podem ser substituídas com um ou mais grupos de substituinte ou grupos contendo heteroátomo. "Alquila substituída" refere-se à alquila substituída com um ou mais grupos de substituinte (por exemplo, benzila ou clorometila), e os termos "alquila contendo heteroátomo" e "heteroalquila" referem-se à alquila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo (por exemplo, --CH2OCH3 é um exemplo de uma heteroalquila).

[0035] O termo "alquenila" como aqui usado refere-se a um grupo hidrocarboneto ramificado ou não-ramificado tipicamente embora não necessariamente contendo 2 a cerca de 50 átomos de carbono e pelo menos uma ligação dupla, tal como etenila, n-propenila, isopropenila, n-butenila, isobutenila, octenila, decenila e similares. Em geral, embora novamente não necessariamente, grupos alquenila aqui contêm 2 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo "alquenila inferior" refere-se a um grupo alquenila de dois a seis átomos de carbono, especificamente dois a quatro átomos de carbono. "Alquenila substituída" refere- se à alquenila substituída com um ou mais grupos de substituinte, e os termos "alquenila contendo heteroátomo" e "heteroalquenila" referem-se à alquenila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo.

[0036] O termo "alquinila" como aqui usado refere-se a um grupo hidrocarboneto ramificado ou não-ramificado tipicamente embora não necessariamente contendo 2 a cerca de 50 átomos de carbono e pelo menos uma ligação tripla, tal como etinila, n-propinila, isopropinila, n-butinila, isobutinila, octinila, decinila e similares. Em geral, embora novamente não necessariamente, grupos alquinila aqui podem ter 2 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo "alquinila inferior" refere-se a um grupo alquinila de dois a seis átomos de carbono, especificamente três ou quatro átomos de carbono. "Alquinila substituída" refere-se à alquinila substituída com um ou mais grupos de substituinte, e os termos "alquinila contendo heteroátomo" e "heteroalquinila" referem-se à alquinila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo.

[0037] O termo "alcóxi" como aqui usado refere-se a um grupo alquila ligado através de uma ligação de éter simples, terminal; ou seja, um grupo "alcóxi" pode ser representado como --O-alquila, onde alquila é como definido acima. Um grupo "alcóxi inferior" refere-se a um grupo alcóxi tendo um a seis, mais especificamente um a quatro, átomos de carbono. O termo "arilóxi" é usado de uma maneira similar, com arila como definido abaixo. O termo "hidróxi" refere-se a --OH.

[0038] Similarmente, o termo "alquiltio" como aqui usado refere-se a um grupo alquila ligado através de uma ligação de tioéter simples, terminal; ou seja, um grupo "alquiltio" pode ser representado como --S-alquila, onde alquila é como acima definida. Um grupo "alquiltio inferior" refere-se a um grupo alquiltio tendo um a seis, mais especificamente um a quatro, átomos de carbono. O termo "ariltio" é similarmente usado, com arila como definida abaixo. O termo "tióxi" refere-se a --SH.

[0039] O termo "arila" como aqui usado, e a menos que do contrário especificado, refere-se a um substituinte aromático contendo um anel aromático simples ou anéis aromáticos múltiplos que são fundidos entre si, ligados covalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como uma porção de metileno ou etileno. Grupos arila mais específicos contêm um anel aromático ou dois ou três anéis aromáticos fundidos ou ligados, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antracenila, fenantrenila, e similares. Em modalidades particulares, substituintes de arila têm 1 a cerca de 200 átomos de carbono, tipicamente 1 a cerca de 50 átomos de carbono, e especificamente 1 a cerca de 20 átomos de carbono. "Arila substituída" refere-se a uma porção arila substituída com um ou mais grupos de substituinte, (por exemplo, tolila, mesitila e perfluorofenila) e os termos "arila contendo heteroátomo" e "heteroarila" referem-se à arila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo (por exemplo, anéis tais como tiofeno, piridina, isoxazol, pirazol, pirrol, furano, etc. ou análogos benzofundidos destes são incluídos anéis no termo "heteroarila"). Em algumas modalidades aqui, porçãos de multianel são substituintes e em uma tal modalidade a porção de multianel pode ser ligada a um átomo apropriado. Por exemplo, "naftila" pode ser 1-naftila ou 2-naftila; "antracenila" pode ser 1-antracenila, 2-antracenila ou 9- antracenila; e "fenantrenila" pode ser 1-fenantrenila, 2-fenantrenila, 3-fenantrenila, 4-fenantrenila ou 9-fenantrenila.

[0040] O termo "aralquila" refere-se a um grupo alquila com um substituinte de arila, e o termo "aralquileno" refere-se a um grupo alquileno com um substituinte de arila; o termo "alcarila" refere-se a um grupo arila tendo um substituinte de alquila, e o termo "alcarileno" refere-se a um grupo arileno com um substituinte de alquila.

[0041] Os termos "halo" e "halogênio" e "haleto" são usados no sentido convencional para referir-se a um substituinte de cloro, bromo, flúor ou iodo. Os termos "haloalquila", "haloalquenila" ou "haloalquinila" (ou "alquila halogenada", "alquenila halogenada" ou "alquinila halogenada") referem-se a um grupo alquila, alquenila ou alquinila, respectivamente em que pelo menos um dos átomos de hidrogênio no grupo foi substituído com um átomo de halogênio.

[0042] O termo "contendo heteroátomo" como em um "grupo hidrocarbila contendo heteroátomo" refere-se a uma molécula ou fragmento molecular em que um ou mais átomos de carbono são substituídos com um átomo diferente de carbono, por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, boro ou silício. Similarmente, o termo "heteroalquila" refere-se a um substituinte de alquila que está contendo heteroátomo, o termo "heterocíclico" refere-se a um substituinte cíclico que está contendo heteroátomo, o termo "heteroarila" refere-se a um substituinte de arila que está contendo heteroátomo, e similares. Quando o termo "contendo heteroátomo" aparecer antes de uma lista de possíveis grupos contendo heteroátomo, é intencionado que o termo aplique-se a todo membro daquele grupo. Ou seja, a frase "alquila, alquenila e alquinila contendo heteroátomo" é para ser interpretado como "alquila contendo heteroátomo, alquenila contendo heteroátomo e alquinila contendo heteroátomo".

[0043] "Hidrocarbila" refere-se aos radicais de hidrocarbila contendo 1 a cerca de 50 átomos de carbono, especificamente 1 a cerca de 24 átomos de carbono, especificamente 1 a cerca de 16 átomos de carbono, incluindo espécies ramificadas ou não-ramificadas, saturadas ou insaturadas, tais como grupos alquila, grupos alquenila, grupos arila, e similares. O termo "hidrocarbila inferior" refere-se a um grupo hidrocarbila de um a seis átomos de carbono, especificamente um a quatro átomos de carbono. "Hidrocarbila substituída" refere- se à hidrocarbila substituída com um ou mais grupos de substituinte, e os termos "hidrocarbila contendo heteroátomo" e "hetero-hidrocarbila" referem-se à hidrocarbila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo.

[0044] Por "substituída" como em "hidrocarbila substituída", "arila substituída", "alquila substituída", "alquenila substituída" e outros, como aludido em algumas das definições acima mencionadas, é significado que na hidrocarbila, hidrocarbileno, alquila, alquenila, arila ou outra porção, pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono é substituído com um ou mais substituintes que são grupos funcionais tais como hidroxila, alcóxi, alquiltio, fosfino, amino, halo, silila e similares. Quando o termo "substituído" aparecer antes de uma lista de possíveis grupos substituídos, é intencionado que o termo aplique-se a todo membro daquele grupo. Ou seja, os termos "alquila, alquenila e alquinila substituídas" são para ser interpretados como "alquila substituída, alquenila substituída e alquinila substituída". Similarmente, "alquila, alquenila e alquinila opcionalmente substituídas" é para ser interpretada como "alquila opcionalmente substituída, alquenila opcionalmente substituída e alquinila opcionalmente substituída".

[0045] Por "divalente" como em "hidrocarbila divalente", "alquila divalente", "arila divalente" e outros, é significado que a hidrocarbila, alquila, arila ou outra porção está ligada em dois pontos aos átomos, moléculas ou porçãos com os dois pontos de ligação sendo ligações covalentes. O termo "aromático" é usado em seu sentido usual, incluindo insaturação que é essencialmente deslocalizada ao longo de ligações múltiplas, tais como ao redor de um anel.

[0046] Como aqui usado, o termo "silila" refere-se ao radical de -SiZ1Z2Z3 , onde cada um de SiZ1Z2Z3 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidreto e alquila, alquenila, alquinila, alquila opcionalmente substituídas contendo heteroátomo, alquenila contendo heteroátomo, alquinila contendo heteroátomo, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, amino, silila e combinações dos mesmos.

[0047] Como aqui usado o termo "borila" refere-se ao grupo -BZ1Z2 onde cada um dentre Z1 e Z2 é como acima definido. Como aqui usado, o termo "fosfino" refere- se ao grupo -PZ1Z2 onde cada um dentre Z1 e Z2 é como acima definido. Como aqui usado, o termo "fosfino" refere-se ao grupo: PZ1Z2Z3 onde cada um dentre Z1, Z2, Z3 é como acima definido. O termo "amino" é aqui usado para referir-se ao grupo -NZ1Z2 onde cada um dentre Z1 e Z2 é como definido acima. O termo "amina" é aqui usado para referir-se ao grupo: NZ1Z2Z3 onde cada um dentre Z1, Z2, que Z3 é como definido acima.

[0048] O termo "saturado" refere-se à falta de ligações duplas e triplas entre os átomos de um grupo de radical tal como etila, ciclo-hexila, pirrolidinila e similares. O termo "insaturado" refere-se à presença de uma ou mais ligações duplas e triplas entre os átomos de um grupo de radical tal como vinila, acetilida, oxazolinila, ciclo-hexenila, acetila e similares.

Catalisadores de Metaloceno

[0049] O sistema catalisador pode incluir pelo menos um componente catalisador de metaloceno. O componente catalisador de metaloceno pode incluir compostos de "meio-sanduíche" e de "sanduíche total" tendo um ou mais ligantes Cp (ciclopentadienila e ligantes isolobais para ciclopentadienila) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 a Grupo 12, e um ou mais grupos de saída ligados a pelo menos um átomo de metal. Doravante, estes compostos serão referidos como "metalocenos" ou "componentes de catalisador de metaloceno".

[0050] Em um aspecto, o um ou mais componentes de catalisador de metaloceno são representados pela fórmula (I):

[0051] O átomo de metal "M" do composto catalisador de metaloceno, como descrito ao longo do relatório descritivo e reivindicações, pode ser selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 ao 12 e átomos do Grupo lantanídeos em uma modalidade; e selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 ao 10 em uma modalidade mais particular, e selecionado do grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni em ainda uma modalidade mais particular; e selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 4, 5 e 6 em ainda uma modalidade mais particular, e uns átomos de Ti, Zr, Hf em ainda uma modalidade mais particular, e Zr em ainda uma modalidade mais particular. O estado de oxidação do átomo de metal "M" pode variar de 0 a +7 em uma modalidade; e em uma modalidade mais particular, é +1, +2, +3, +4 ou +5; e em ainda uma modalidade mais particular é +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal "M" são de modo que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas sejam neutros, a menos que do contrário indicado. O(s) ligante(s) de Cp forma(m) pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o "composto catalisador de metaloceno". Os ligantes de Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catalisador em que eles não são altamente suscetíveis às reações de substituição/abstração.

[0052] M é como descrito acima; cada X está quimicamente ligado a M; cada grupo Cp está quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e ou 1 ou 2 em uma modalidade particular.

[0053] Os ligantes representados pelo CpA e CpB na fórmula (I) podem ser os ligantes de ciclopentadienila iguais ou diferentes ou ligantes isolobais para ciclopentadienila, qualquer um ou ambos destes podem conter heteroátomos e qualquer um ou ambos destes podem ser substituídos por um grupo R. Em uma modalidade, CpA e CpB são independentemente selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, fluorenila e derivados substituídos de cada.

[0054] Independentemente, cada CpA e CpB da fórmula (I) pode ser não- substituído ou substituído com qualquer um ou combinação de grupos de substituinte R. Exemplos não-limitativos de grupos de substituinte R como usados na estrutura (I) incluem os radicais de hidrogênio, hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, hetero-hidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquiltios inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomo, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilas, acilas, aroílas, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos e combinações dos mesmos.

[0055] Exemplos não-limitativos mais particulares de substituintes de alquila R associados à fórmula (I) incluem grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, benzila, fenila, metilfenila, e terc-butilfenila e similares, incluindo todos seus isômeros, por exemplo, terc-butila, isopropila e similares. Outros possíveis radicais incluem alquilas e arilas substituídas tais como, por exemplo, radicais de fluorometila, fluroetila, difluroetila, iodopropila, bromoexila, clorobenzila e organometaloides hidrocarbila-substituídos incluindo trimetilsilila, trimetilgermila, metildietilsilila e similares; e os radicais organometaloides halocarbila-substituídos incluindo tris(trifluorometil)silila, metilbis(difluorometil)silila, bromometildimetilgermila e similares; e os radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais dissubstituídos do Grupo 15 incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicais do Grupo 16 incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metilsulfeto e etilsulfeto. Outros substituintes R incluem olefinas tais como ,mas não limitados a substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligantes terminados com vinila, por exemplo, 3-butenila, 2-propenila, 5-hexenila e similares. Em uma modalidade, pelo menos dois grupos R, dois grupos R adjacentes em uma modalidade, são unidos para formar uma estrutura de anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, fosforoso, silício, germânio, alumínio, boro e combinações dos mesmos. Também, um grupo R do grupo de substituinte tal como 1-butanila pode formar uma associação de ligação ao elemento M.

[0056] Cada X na fórmula (I) é independentemente selecionado do grupo que consiste em: qualquer grupo de saída em uma modalidade; íons de halogênio, hidretos, hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, hetero- hidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquiltio inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomo, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilas, acilas, aroílas, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil- carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, X é C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, C6 a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alcóxis, C6 a C16 arilóxis, C7 a C18 alquilarilóxis, C1 a C12 fluoroalquilas, C6 a C12 fluoroarilas, e C1 a C12 hidrocarbonetos contendo heteroátomo e derivados substituídos dos mesmos em uma modalidade mais particular; hidretos, íons de halogênio, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C6 alcóxis, C6 a C14 arilóxis, C7 a C16 alquilarilóxis, C1 a C6 alquilcarboxilatos, C1 a C6 alquilcarboxilatos fluorados, C6 a C12 arilcarboxilatos, C7 a C18 alquilarilcarboxilatos, C1 a C6 fluoroalquilas, C2 a C6 fluoroalquenilas, e C7 a C18 fluoroalquilarilas em ainda uma modalidade mais particular; hidreto, cloreto, fluoreto, metila, fenila, fenóxi, benzóxi, tosila, fluorometilas e fluorofenilas em ainda uma modalidade mais particular; C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, C6 a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alquilas substituídas, C6 a C12 arilas substituídas, C7 a C20 alquilarilas substituídas e C1 a C12 alquilas contendo heteroátomo, C1 a C12 arilas contendo heteroátomo e C1 a C12 alquilarilas contendo heteroátomo em ainda uma modalidade mais particular; cloreto, fluoreto, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C6 alquilas halogenadas, C2 a C6 alquenilas halogenadas, e C7 a C18 alquilarilas halogenadas em ainda uma modalidade mais particular; fluoreto, metila, etila, propila, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, fluorometilas (mono-, di- e trifluorometilas) e fluorofenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenilas) em ainda uma modalidade mais particular.

[0057] Outros exemplos não-limitativos de grupos X na fórmula (I) incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, os radicais de hidrocarboneto fluorados (por exemplo, -C6F5 (pentafluorofenila)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(O)O-), hidretos e íons de halogênio e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligantes de X incluem grupos alquila tais como ciclobutila, cicloexila, metila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicais de dimetilfosfida e similares. Em uma modalidade, dois ou mais Xs formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anéis.

[0058] Em outro aspecto, o componente catalisador de metaloceno inclui aqueles da fórmula (I) onde CpA e CpB são ligados em pontes um ao outro por pelo menos um grupo de ligação em ponte, (A), de modo que a estrutura seja representada pela fórmula (II):

[0059] Estes compostos ligados em ponte representados pela fórmula (II) são conhecidos como "metalocenos ligados em ponte". CpA, CpB, M, X e n são como definidos acima para a fórmula (I); e em que cada ligante de Cp está quimicamente ligado a M, e (A) está quimicamente ligado a cada Cp. Exemplos não-limitativos de grupo de ligação em ponte (A) incluem alquilas divalentes, alquilas inferiores divalentes, alquilas substituídas divalentes, heteroalquilas divalentes, alquenilas divalentes, alquenilas inferiores divalentes, alquenilas substituídas divalentes, heteroalquenilas divalentes, alquinilas divalentes, alquinilas inferiores divalentes, alquinilas substituídas divalentes, heteroalquinilas divalentes, alcóxis divalentes, alcóxis inferiores divalentes, arilóxis divalentes, alquiltios divalentes, alquiltios inferiores divalentes, ariltios divalentes, arilas divalentes, arilas substituídas divalentes, heteroarilas divalentes, aralquilas divalentes, aralquilenos divalentes, alcarilas divalentes, alcarilenos divalentes, haloalquilas divalentes, haloalquenilas divalentes, haloalquinilas divalentes, heteroalquilas divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilas divalentes, grupos contendo heteroátomo divalente, hidrocarbilas divalentes, hidrocarbilas inferiores divalentes, hidrocarbilas substituídas divalentes, hetero-hidrocarbilas divalentes, sililas divalentes, borilas divalentes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas divalentes, éteres divalentes, tioéteres divalentes. Exemplos não-limitativos adicionais do grupo de ligação em ponte A incluem grupos hidrocarboneto divalentes contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, tal como, mas não limitados a pelo menos um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio e estanho e combinações dos mesmos; em que o heteroátomo pode também ser C1 a C12 alquila ou arila substituída para satisfazer a valência neutra. O grupo de ligação em ponte (A) pode também conter grupos de substituinte R como definidos acima para a fórmula (I) incluindo os radicais de halogênio e ferro. Exemplos não-limitativos mais particulares de grupo de ligação em ponte (A) são representados por C1 a C6 alquilenos, C1 a C6 alquilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R’2C=, R’2Si=, Si(R’)2Si(R’2)=, R’2Ge=, R’P= (em que "=" representa duas ligações químicas), onde R’ é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometaloide hidrocarbila-substituído, organometaloide halocarbila- substituído, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 dissubstituídos, átomos do Grupo 16 substituídos, e radical de halogênio; e em que dois ou mais R’ podem ser unidos para formar um anel ou sistema de anéis. Em uma modalidade, o componente catalisador de metaloceno ligado em ponte da fórmula (II) tem dois ou mais grupos de ligação em ponte (A).

[0060] Outros exemplos não-limitativos de grupo de ligação em ponte (A) incluem metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2- dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsilila, dietilsilila, metil-etilsilila, trifluorometilbutilsilila, bis(trifluorometil)silila, di(n-butil)silila, di(n- propil)silila, di(i-propil)silila, di(n-hexil)silila, diciclo-hexilsilila, difenilsilila, ciclo- hexilfenilsilila, t-butilciclo-hexilsilila, di(t-butilfenil)silila, di(p-tolil)silila e as porções correspondentes, em que o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou um de C; dimetilsilila, dietilsilila, dimetilgermila e dietilgermila.

[0061] Em outra modalidade, grupo de ligação em ponte (A) pode também ser cíclico, compreendendo, por exemplo, 4 a 10, 5 a 7 membros do anel em uma modalidade mais particular. Os membros do anel podem ser selecionados dos elementos mencionados acima, de um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O em uma modalidade particular. Exemplos não-limitativos de estruturas de anel que podem estar presentes ou parte da porção de ligação em ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo-heptilideno, ciclo-octilideno e os anéis correspondentes onde um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O, em particular, Si e Ge. O arranjo de ligação entre o anel e os grupos Cp pode ser cis-, trans-, ou uma combinação.

[0062] Os grupos de ligação em ponte cíclicos (A) podem ser saturados ou insaturados e/ou carregar um ou mais substituintes e/ou ser fundidos em uma ou mais outras estruturas do anel. Se presente(s), o um ou mais substituintes são selecionados do grupo que consiste em hidrocarbila (por exemplo, alquila tal como metila) e halogênio (por exemplo, F, Cl) em uma modalidade. O um ou mais grupos Cp com o qual as porções de ligação em ponte cíclicas acima podem ser opcionalmente fundidas podem ser saturados ou insaturados e são selecionados do grupo que consiste daqueles tendo 4 a 10, mais particularmente 5, 6 ou 7 membros no anel (selecionados do grupo que consiste em C, N, O e S em uma modalidade particular) tal como, por exemplo, ciclopentila, ciclo-hexila e fenila. Além disso, estas estruturas de anel podem ser fundidas tal como, por exemplo, no caso de um grupo naftila. Além disso, estas estruturas de anel (opcionalmente fundidas) podem carregar um ou mais substituintes. Exemplos ilustrativos, não- limitativos destes substituintes são grupos hidrocarbila (particularmente alquila) e átomos de halogênio.

[0063] Os ligantes CpA e CpB da fórmula (I) e (II) são diferentes uns dos outros em uma modalidade, e iguais em outra modalidade.

[0064] Em ainda outro aspecto, os componentes de catalisador de metaloceno incluem compostos de metaloceno de monoligante (por exemplo, componentes de catalisador de mono-ciclopentadienila) tais como descritos em WO 93/08221, por exemplo. Nesta modalidade, o pelo menos um componente catalisador de metaloceno é um metaloceno de "meio-sanduíche" ligado em ponte representado pela fórmula (III):

em que o CpA é acima definido e está ligado a M; (A) é acima definido e é um grupo de ligação em ponte ligado a Q e CpA; e em que um átomo do grupo Q está ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 3; 1 ou 2 em uma modalidade particular. Na fórmula (III), CpA, (A) e Q podem formar um sistema de anéis fundido. Os grupos X e n da fórmula (III) são como definidos acima nas fórmulas (I) e (II). Em uma modalidade, CpA é selecionado do grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, fluorenila, versões substituídas dos mesmos, e combinações dos mesmos.

[0065] Na fórmula (III), Q é um ligante contendo heteroátomo em que o átomo de ligação (o átomo que está ligado com o metal M) é selecionado do grupo que consiste em átomos do Grupo 15 e átomos do Grupo 16 em uma modalidade, e selecionados do grupo que consiste em átomo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre em uma modalidade mais particular, e nitrogênio e oxigênio em ainda uma modalidade mais particular. Exemplos não-limitativos de grupos Q incluem éteres, aminas, fosfinas, tioéteres, alquilaminas, arilaminas, compostos de mercapto, compostos de etóxi, carboxilatos (por exemplo, pivalato), carbamatos, azenila, azuleno, pentaleno, fosfoíla, fosfinimina, pirrolila, pirozolila, carbazolila, borabenzeno outros compostos compreendendo átomos do Grupo 15 e Grupo 16 capazes de ligação com M.

[0066] Em ainda outro aspecto, o pelo menos um componente catalisador de metaloceno é um metaloceno de "meio-sanduíche" não-ligado em ponte representado pela fórmula (iV):

em que o CpA é definido como para os grupos Cp em (I) e é um ligante que está ligado a M; cada Q é independentemente ligado a M; Q está também ligado a CpA em uma modalidade; X é um grupo de saída como descrito acima em (I); n varia de 0 a 3, e é 1 ou 2 em uma modalidade; q varia de 0 a 3, e é 1 ou 2 em uma modalidade. Em uma modalidade, CpA é selecionado do grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, fluorenila, versão substituída dos mesmos, e combinações dos mesmos.

[0067] Na fórmula (iV), Q é selecionado do grupo que consiste em ROO-, RO-, R(O)-, NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3-, -PR2, -H, e grupos arila substituídos e não-substituídos, em que R é selecionado do grupo que consiste em hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, hetero- hidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquiltio inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomo, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilas, acilas, aroílas, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil- carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, R é selecionado de C1 a C6 alquilas, C6 a C12 arilas, C1 a C6 alquilaminas, C6 a C12 alquilarilaminas, C1 a C6 alcóxis, C6 a C12 arilóxis e similares. Exemplos não-limitativos de Q incluem porções de C1 a C12 carbamatos, C1 a C12 carboxilatos (por exemplo, pivalato), C2 a C20 alilas e C2 a C20 heteroalila.

[0068] Descrito de outro modo, os metalocenos de "meio-sanduíche" podem ser descritos como na fórmula (II) acima, tal como descritos em, por exemplo, US 6.069.213:

em que M, CpA, X e n são como definidos acima;Q2GZ forma uma unidade de ligante polidentado (por exemplo, pivalato), em que pelo menos um dos grupos Q forma uma ligação com M, e é definido de modo que cada Q é independentemente selecionado do grupo que consiste em -O-, - NR-, -CR2- e -S-; G é carbono ou silício; e Z é selecionado do grupo que consiste em R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, e hidreto, contanto que quando Q for - NR-, então Z seja selecionado do grupo que consiste em -OR, -NR2, -SR, -SiR3, - PR2; e contanto que a valência neutra para Q seja satisfeita por Z; e em que cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, hetero-hidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquiltio inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomo, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilas, acilas, aroílas, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil- carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, R é selecionado do grupo que consiste em C1 a C10 grupos contendo heteroátomo, C1 a C10 alquilas, C6 a C12 arilas, C6 a C12 alquilarilas, C1 a C10 alcóxis e C6 a C12 arilóxis;n é 1 ou 2 em uma modalidade particular; eT é um grupo de ligação em ponte selecionado do grupo que consiste em C1 a C10 alquilenos, C6 a C12 arilenos e C1 a C10 grupos contendo heteroátomo, e C6 a C12 grupos heterocíclicos; em que cada grupo T liga em ponte os grupos "CpAM(Q2GZ)Xn" adjacentes, e são quimicamente ligados aos grupos CpA. m é um número inteiro de 1 a 7; m é um número inteiro de 2 a 6 em uma modalidade mais particular.

[0069] Em outro aspecto, o pelo menos um componente catalisador de metaloceno pode ser descrito mais particularmente nas estruturas (VIa), (VIb), (VIc), (VId), (VIe), e (VIf):

em que nas estruturas (VIa) a (VIf), M é selecionado do grupo que consiste em átomos do Grupo 3 ao Grupo 12, e selecionado do grupo que consiste em átomos do Grupo 3 ao Grupo 10 em uma modalidade mais particular, e selecionado do grupo que consiste em átomos do Grupo 3 a Grupo 6 em ainda uma modalidade mais particular, e selecionado do grupo que consiste em átomos do Grupo 4 em ainda uma modalidade mais particular, e selecionado do grupo que consiste em Zr e Hf em ainda uma modalidade mais particular; e é Zr em ainda uma modalidade mais particular; em que Q em (VIa) a (VIf) é selecionado do grupo que consiste em hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, hetero-hidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquiltio inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomo, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilas, acilas, aroílas, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil- carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, alquilenos, arilas, arilenos, alcóxis, arilóxis, aminas, arilaminas (por exemplo, piridila), alquilaminas, fosfinas, alquilfosfinas, alquilas substituídas, arilas substituídas, alcóxis substituídos, arilóxis substituídos, aminas substituídas, alquilaminas substituídas, fosfinas substituídas, alquilfosfinas substituídas, carbamatos, heteroalilas, carboxilatos (exemplos não-limitativos de carbamatos e carboxilatos adequados incluem trimetilacetato, trimetilacetato, metilacetato, p-toluato, benzoato, dietilcarbamato, e dimetilcarbamato), alquilas fluoradas, arilas fluoradas, e alquilcarboxilatos fluoradas; em que os grupos saturados que definem Q compreendem de 1 a 20 átomos de carbono em uma modalidade; e em que os grupos aromáticos compreendem de 5 a 20 átomos de carbono em uma modalidade; em que R* pode ser selecionado de alquilas divalentes, alquilas inferiores divalentes, alquilas substituídas divalentes, heteroalquilas divalentes, alquenilas divalentes, alquenilas inferiores divalentes, alquenilas substituídas divalentes, heteroalquenilas divalentes, alquinilas divalentes, alquinilas inferiores divalentes, alquinilas substituídas divalentes, heteroalquinilas divalentes, alcóxis divalentes, alcóxis inferiores divalentes, arilóxis divalentes, alquiltios divalentes, alquiltios inferiores divalentes, ariltios divalentes, arilas divalentes, arilas substituídas divalentes, heteroarilas divalentes, aralquilas divalentes, aralquilenos divalentes, alcarilas divalentes, alcarilenos divalentes, haloalquilas divalentes, haloalquenilas divalentes, haloalquinilas divalentes, heteroalquilas divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilas divalentes, grupos contendo heteroátomo divalentes, hidrocarbilas divalentes, hidrocarbilas inferiores divalentes, hidrocarbilas substituídas divalentes, hetero-hidrocarbilas divalentes, sililas divalentes, borilas divalentes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas divalentes, éteres divalentes, tioéteres divalentes. Adicionalmente, R* pode ser do grupo de hidrocarbilenos e hidrocarbilenos divalentes contendo heteroátomo em uma modalidade; e selecionado do grupo que consiste em alquilenos, alquilenos e hidrocarbilenos substituídos contendo heteroátomo em outra modalidade; e selecionado do grupo que consiste em C1 a C12 alquilenos, C1 a C12 alquilenos substituídos, e C1 a C12 hidrocarbilenos contendo heteroátomo em uma modalidade mais particular; e selecionado do grupo que consiste em C1 a C4 alquilenos em ainda uma modalidade mais particular; e em que ambos os grupos R* são idênticos em outra modalidade nas estruturas (VIf);

[0070] A é como descrito acima para (A) na estrutura (II), e mais particularmente, selecionado do grupo que consiste em uma ligação química, -O-, -S-, -SO2-, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=, C1 a C12 alquilenos, C1 a C12 alquilenos substituídos, C4 a C12 hidrocarbonetos cíclicos divalentes e grupos arila substituída e não-substituída em uma modalidade; e selecionado do grupo que consiste em C5 a C8 hidrocarbonetos cíclicos, -CH2CH2-, =CR2 e =SiR2 em uma modalidade mais particular.; em que R é selecionado do grupo que consiste em alquilas, cicloalquilas, arilas, alcóxis, fluoroalquilas e hidrocarbonetos contendo heteroátomo em uma modalidade.; e R é selecionado do grupo que consiste em C1 a C6 alquilas, fenilas substituídas, fenila, e C1 a C6 alcóxis em uma modalidade mais particular.; e R é selecionado do grupo que consiste em metóxi, metila, fenóxi, e fenila em ainda uma modalidade mais particular.; em que A pode estar ausente em ainda outra modalidade, em cujo caso cada R* é definido como para R1-R13; cada X é como descrito acima em (I).; n é um número inteiro de 0 a 4, e de 1 a 3 em outra modalidade, e 1 ou 2 em ainda outra modalidade.; e R1 a R13 são independentemente: selecionados do grupo que consiste em radicais de hidrogênio, hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, hetero-hidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquiltios inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalquilas., haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomo, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilas, acilas, aroílas, alquiltióis, dialquilaminas., alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos. Embora R13 possa ser também selecionado independentemente de C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, C6 a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alcóxis, C1 a C12 fluoroalquilas, C6 a C12 fluoroarilas, e C1 a C12 hidrocarbonetos contendo heteroátomo e derivados substituídos dos mesmos em uma modalidade; selecionado do grupo que consiste em radical de hidrogênio, radical de flúor, radical de cloro, radical de bromo, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C6 fluoroalquilas, C2 a C6 fluoroalquenilas, C7 a C18 fluoroalquilarilas em uma modalidade mais particular; e radical de hidrogênio, radical de flúor, radical de grupos cloro, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, butila terciário, hexila, fenila, 2,6-di-metilfenila, e 4-butilfenila terciária em ainda uma modalidade mais particular; em que grupos R adjacentes podem formar um anel, ou um saturado, parcialmente saturado ou completamente saturado.

[0071] A estrutura do componente catalisador de metaloceno representada por (XIa) pode ter muitas formas tais como descritas, por exemplo, em US 5.026.798, US 5.703.187, e US 5.747.406, incluindo uma estrutura mais escura ou oligomérica, tal como descrita, por exemplo, em US 5.026.798 e US 6.069.213.

[0072] Em uma modalidade particular do metaloceno representado em (VId), R1 e R2 formam um sistema de anéis de carbono de 6 membros conjugado que pode ou não ser substituído.

[0073] Em uma modalidade não-limitativa, o composto de metaloceno é selecionado do grupo que consiste em (Pentametilciclopentadienil)(Propil ciclopentadienil)ZrX’2, (Tetrametilciclopentadienil)(Propil ciclopentadienil)ZrX’2, (Pentametilciclopentadienil)(Butil ciclopentadienil)ZrX’2, (Tetrametilciclopentadienil)(Butil ciclopentadienil)ZrX’2, Me2Si(Indenil)2ZrX2, Me2Si(Tetraidroindenil)2ZrX’2, (n-propil ciclopentadienil)2ZrX’2, (n-propil ciclopentadienil)2HfX’2, (n-butil ciclopentadienil)2ZrX’2, (butil n- ciclopentadienil)2HfX’2, (1-metil, 3-Butil ciclopentadienil)2ZrX’2, HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3Fenil))2ZrX’2, HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5Fenil))2 ZrX’2, (1- Me, 3-Bu-Cp)2ZrCl2, (CpPr)(Me4Cp)HfCl2, (CpBu)2ZrCl2, (CpPr)2ZrCl2, (CpBu)2HfCl2, (CpPr)2HfCl2 e qualquer combinação dos mesmos.

[0074] Por "derivados dos mesmos", é significado qualquer substituição ou formação de anel como descrito acima; e em particular, substituição do metal "M" (Cr, Zr, Ti ou Hf) com um átomo selecionado do grupo que consiste em Cr, Zr, Hf e Ti; e substituição do grupo "X" com qualquer um de C1 a C5 alquilas, C6 arilas, C6 a C10 alquilarilas, flúor ou cloro; n é 1, 2 ou 3.

[0075] É contemplado que os componentes dos catalisadores de metaloceno descritos acima incluem seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e podem ser um enantiômero puro em uma modalidade.

[0076] Como aqui usado, um componente catalisador de metaloceno simples, ligado em ponte, assimetricamente substituído tendo um isômero racêmico e/ou meso, por si só, não constitui pelo menos dois componentes de catalisador de metaloceno diferentes ligados em ponte.

[0077] O "componente catalisador de metaloceno" pode compreender qualquer combinação de qualquer "modalidade" descrita aqui.

[0078] Compostos e catalisadores de metaloceno são conhecidos na técnica e qualquer um ou mais podem ser utilizados aqui. Metalocenos adequados incluem, mas não são limitados a todos dos metalocenos descritos e referenciados na patente U. S. citada acima, como também aqueles descritos e referenciados nas patentes U. S. 7.179.876, 7.169.864, 7.157.531, 7.129.302, 6,995.109, 6,958.306, 6,884.748, 6,689.847, publicação de pedido de patente U. S. 2007/0055028, e pedido publicado PCT Nos. WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 e WO 06/019494, todos completamente incorporados aqui por referência. Catalisadores adicionais adequados para o uso aqui incluem aqueles referenciados na patente U. S. 6,309.997, 6,265.338, publicação de pedido de patente U. S. 2006/019925, e os artigos a seguir: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847; e J Am Chem Soc 2001, 123, 6847.

Catalisadores contendo Grupo 15

[0079] "Componentes catalisadores contendo grupo 15", como referidos aqui, incluem complexos de metal do Grupo 3 ao Grupo 12, em que o metal é 2 a 4 coordenadas, a porção ou porções de coordenação incluindo pelo menos dois átomos do Grupo 15, e até quatro átomos do Grupo 15. Em uma modalidade, o componente catalisador contendo o Grupo 15 é um complexo de um metal do Grupo 4 e de um a quatro ligantes de modo que o metal do Grupo 4 é pelo menos 2 coordenadas, a porção ou porçãos de coordenação incluindo pelo menos dois nitrogênios. Compostos contendo grupo 15 representativos são revelados, por exemplo, em WO 98/46651, WO 99/01460; EP A1 0 893,454; EP A1 0 894 005; US 5.318.935; US 5.889.128; US 6.333.389 B2 e US 6.271.325 B1.

[0080] Os componentes catalisadores contendo Grupo 15 são preparados por métodos conhecidos na técnica, tais como aqueles descritos, por exemplo, em EP 0 893 454 A1, US 5.889.128, US 6.333.389 B2 e WO 00/37511.

[0081] O "componente catalisador contendo Grupo 15" pode compreender qualquer combinação de qualquer "modalidade" descrita aqui.

Catalisadores de metal de transição de fenóxido

[0082] Composições de catalisadores de metal de transição de fenóxido são compostos de metal dos lantanídeos ou metal de transição do Grupo 3 a 10 ligado a fenóxido substituído no heteroátomo em que o metal está ligado ao oxigênio do grupo fenóxido. Compostos de catalisadores de metal de transição de fenóxido podem ser representados pela fórmula XIV ou XV:

em que R1 é hidrogênio ou um grupo C4 a C100, preferivelmente um grupo alquila terciária, preferivelmente um grupo C4 a C20 alquila, preferivelmente um grupo C4 a C20 alquila terciária, preferivelmente um grupo C4 a C100 neutro e pode ou não também estar ligado a M; pelo menos um de R2 a R5 é um grupo contendo heteroátomo, o resto de R2 a R5 é independentemente hidrogênio ou um grupo C1 a C100, preferivelmente um grupo C4 a C20 alquila, exemplos preferidos dos mesmos incluindo butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, heptila, iso-hexila, octila, isso-octila, decila, nonila, dodecila, e qualquer um dentre R2 a R5 também pode ou não estar ligado a M;

[0083] Cada grupo R1 a R5 pode ser independentemente substituído ou não- substituído com outros átomos, incluindo heteroátomos ou grupo(s) contendo heteroátomo;O é oxigênio; M é um metal de transição do Grupo 3 a Grupo 10 ou metal de lantanídeos, preferivelmente um metal do Grupo 4, preferivelmente M é Ti, Zr ou Hf; n é o estado de valência do metal M, preferivelmente 2, 3, 4 ou 5; e Q é, e cada Q pode ser independentemente um grupo alquila, halogênio, benzila, amida, carboxilato, carbamato, tiolato, hidreto ou alcóxido, ou uma ligação para um grupo R contendo um heteroátomo que pode ser qualquer de R1 a R5.

[0084] Um grupo contendo heteroátomo pode ser qualquer heteroátomo ou um heteroátomo ligado a carbono, silício ou outro heteroátomo. Heteroátomos preferidos incluem boro, alumínio, silício, nitrogênio, fósforo, arsênico, estanho, chumbo, antimônio, oxigênio, selênio, e telúrio. Heteroátomos particularmente preferidos incluem nitrogênio, oxigênio, fósforo, e enxofre. Heteroátomos até mesmo mais particularmente preferidos incluem nitrogênio e oxigênio. O próprio heteroátomo pode estar diretamente ligado ao anel de fenóxido ou pode estar ligado a outro átomo ou átomos que estão ligados ao anel de fenóxido. O grupo contendo heteroátomo pode conter um ou mais dos mesmos heteroátomos ou diferentes. Grupos contendo heteroátomo preferidos incluem iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, heterocíclicos, oxoazolinas, oxazolinas, tioéteres e similares. Grupos contendo heteroátomo particularmente preferidos incluem iminas. Qualquer dois grupos R adjacentes podem formar uma estrutura de anel, preferivelmente um anel de 5 ou 6 membros. Igualmente os grupos R podem formar estruturas de multianéis. Em uma modalidade quaisquer dois ou mais grupos R não formam um anel de 5 membros.

[0085] Em uma modalidade preferida, o composto de metal de transição de fenóxido substituído no heteroátomo é um composto de metal de transição do Grupo 4 de iminofenóxido, e mais preferivelmente um composto de iminofenoxidozircônio.

[0086] É também contemplado pela invenção que outros catalisadores podem ser combinados com os compostos da invenção. Por exemplo, vide Hlatky, G.G. Chem. Rev. (2000), 100, 1347; Alt, H.; Koppl, A. Chem. Rev. (2000), 100, 1205; Resconi, L. et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1253; Bryntzinger, H.H. et.al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1995), 34, 1143; Ittel, S.D. et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1169; Gibson, V.C. et al., Chem. Rev. (2003), 103, 283; Skupinska, J., Chem. Rev. (1991), 91, 613; Carter, A. et al., Chem. Commun., 2002, 858; McGuinness, D.S.; et al., J. Am. Chem. Soc. (2003), 125, 5272; McGuiness, D.S., Chem. Commun. (2003), 334; Patente U. S. 4.937.299, 4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811 e 5.719.241 todas estas são aqui completamente incorporadas por referência.

[0087] Em outra modalidade da invenção, um ou mais compostos de catalisador ou sistemas catalisadores podem ser usados em combinação com um ou mais compostos de catalisador ou sistemas catalisadores do tipo convencional. Exemplos não-limitativos de catalisadores misturados e sistemas catalisadores são descritos nas patentes U. S. 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 e 5.767.031, e Publicação de PCT No. WO 96/23010 publicado em 1° de agosto de 1996, todas estas são aqui completamente incorporadas por referência.

Catalisadores de peso molecular alto

[0088] Com respeito aos sistemas catalisadores da descrição em que o composto catalisador de peso molecular alto é um composto de não-metaloceno em geral o composto é um composto catalisador de fenol de bifenila (BPP). Compostos de catalisador de BPP são conhecidos na técnica e qualquer um é adequado para uso aqui tal como, mas não limitados àqueles revelados nas patentes U. S. 7.091.282, 7.030.256, 7.060.848, 7.126.031, 6.841.502, publicação dos pedidos de patente US 2006/0025548, 2006/020588, 2006/00211892, e pedidos publicados PCT WO 2006/020624, WO 2005/108406 e WO 2003/091262, todos incorporados aqui por referência.

[0089] Preferência pode ser dada aos compostos de BPP tendo a fórmula (XVI) mostrada abaixo:

hidrocarbila, hidrocarbila inferior, hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila, alquila, alquila inferior, alquila substituída, heteroalquila, alquenila, alquenila inferior, alquenila substituída, heteroalquenila, alquinila, alquinila inferior, alquinila substituída, heteroalquinila, alcóxi, alcóxi inferior, arilóxi, hidroxila, alquiltio, alquiltio inferior, ariltio, tióxi, arila, arila substituída, heteroarila, aralquila, aralquileno, alcarila, alcarileno, haleto, haloalquila, haloalquenila, haloalquinila, heteroalquila, heterociclo, heteroarila, grupo contendo heteroátomo, silila, borila, fosfino, fosfina, amino, amina.

[0090] Em algumas modalidades, o grupo de ligação em ponte R1 é selecionado do grupo que consiste em hidrocarbila divalente opcionalmente substituída e hidrocarbila divalente contendo heteroátomo. Em outras modalidades, R1 é selecionado do grupo que consiste em alquila divalente opcionalmente substituída, alquila inferior divalente, alquila substituída divalente, heteroalquila divalente, alquenila divalente, alquenila inferior divalente, alquenila substituída divalente, heteroalquenila divalente, alquinila divalente, alquinila inferior divalente, alquinila substituída divalente, heteroalquinila divalente, alcóxi divalente, alcóxi inferior divalente, arilóxi divalente, alquiltio divalente, alquiltio inferior divalente, ariltio divalente, arila divalente, arila substituída divalente, heteroarila divalente, aralquila divalente, aralquileno divalente, alcarila divalente, alcarileno divalente, haleto divalente, haloalquila divalente, haloalquenila divalente, haloalquinila divalente, heteroalquila divalente, heterociclo divalente, heteroarila divalente, grupo contendo heteroátomo divalente, hidrocarbila divalente, hidrocarbila inferior divalente, hidrocarbila substituída divalente, hetero-hidrocarbila divalente, silila divalente, borila divalente, fosfino divalente, fosfina divalente, amino divalente, amina divalente, éter divalente, tioéter divalente. Em ainda outras modalidades, R1 pode ser representado pela fórmula geral --(Q’’R402-z’’)z’-- em que cada Q’’ é carbono ou silício e cada R40 pode ser o mesmo ou diferente dos outros de modo que cada R40 é selecionado do grupo que consiste em hidreto e hidrocarbila opcionalmente substituída, e opcionalmente dois ou mais grupos R40 podem ser unidos em uma estrutura de anel tendo de 3 a 50 átomos na estrutura do anel (não contando os átomos de hidrogênio); e z’ é um número inteiro de 1 a 10, mais especificamente de 1-5 e até mesmo mais especificamente de 2-5 e z’’ é 0, 1 ou 2. Por exemplo, quando z’’ for 2, não há nenhum grupo R40 associado a Q’’, que permite aqueles casos onde um Q’’ é multiplicado ligado a um segundo Q’’. Em modalidades mais específicas, R40 é selecionado do grupo que consiste em hidreto, haleto, e alquila opcionalmente substituída, alquenila, alquinila, heteroalquila, heteroalquenila, heteroalquinila, arila, heteroarila, alcoxila, ariloxila, silila, borila, fosfino, amino, tióxi, alquiltio, ariltio e combinações dos mesmos. Grupos R1 específicos dentro destas modalidades incluem --(CH2)2--, --(CH2)3--, -- (CH2)4 - e --(CH2)-(C6H4)-(CH2)--. Outras porçãos de ligação em ponte específicas são expostas nos ligantes e complexos exemplares aqui.

[0091] Em uma modalidade, R2 - R9 da fórmula (XVI) são opcionalmente hidrocarbila, hidrocarbila inferior, hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila, alquila, alquila inferior, alquila substituída, heteroalquila, alquenila, alquenila inferior, alquenila substituída, heteroalquenila, alquinila, alquinila inferior, alquinila substituída, heteroalquinila, alcóxi, alcóxi inferior, arilóxi, hidroxila, alquiltio, alquiltio inferior, ariltio, tióxi, arila, arila substituída, heteroarila, aralquila, aralquileno, alcarila, alcarileno, haleto, haloalquila, haloalquenila, haloalquinila, heteroalquila, heterociclo, heteroarila, grupo contendo heteroátomo, silila, borila, fosfino, fosfina, amino ou amina.

[0092] Cada X na fórmula (XVI) é independentemente selecionado do grupo que consiste em: qualquer grupo de saída em uma modalidade; íons de halogênio, hidretos, C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, C6 a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alcóxis, C6 a C16 arilóxis, C7 a C18 alquilarilóxis, C1 a C12 fluoroalquilas, C6 a C12 fluoroarilas, e C1 a C12 hidrocarbonetos contendo heteroátomo e derivados substituídos dos mesmos em uma modalidade mais particular; hidreto, íons de halogênio, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C6 alcóxis, C6 a C14 arilóxis, C7 a C16 alquilarilóxis, C1 a C6 alquilcarboxilatos, C1 a C6 alquilcarboxilatos fluorados, C6 a C12 arilcarboxilatos, C7 a C18 alquilarilcarboxilatos, C1 a C6 fluoroalquilas, C2 a C6 fluoroalquenilas, e C7 a C18 fluoroalquilarilas em ainda uma modalidade mais particular; hidreto, cloreto, fluoreto, metila, fenila, fenóxi, benzóxi, tosila, fluorometilas e fluorofenilas em ainda uma modalidade mais particular; C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, C6 a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alquilas substituídas, C6 a C12 arilas substituídas, C7 a C20 alquilarilas substituídas e C1 a C12 alquilas contendo heteroátomo, C1 a C12 arilas contendo heteroátomo e C1 a C12 alquilarilas contendo heteroátomo em ainda uma modalidade mais particular; cloreto, fluoreto, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C6 alquilas halogenadas, C2 a C6 alquenilas halogenadas, e C7 a C18 alquilarilas halogenadas em ainda uma modalidade mais particular; fluoreto, metila, etila, propila, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, fluorometilas (mono-, di- e trifluorometilas) e fluorofenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenilas) em ainda uma modalidade mais particular.

[0093] Outros exemplos não-limitativos de grupos X na fórmula (XVI) incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, os radicais de hidrocarboneto fluorado (por exemplo, - C6F5 (pentafluorofenila)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(O)O-), hidretos e íons de halogênio e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquila tais como ciclobutila, cicloexila, metila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicais de dimetilfosfeto e similares. Em uma modalidade, dois ou mais X’s formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anéis.

[0094] Em uma modalidade do composto representado pela fórmula (XVI), M pode ser Ti, Zr, ou Hf. R1, R3, R5 a R9 são H; cada R2 pode ser qualquer um de alquila, arila, ou heteroarila; cada R4 pode ser qualquer de H, alquila, arila; e cada X pode ser qualquer um de F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH2SiMe3, ou C1 a C5 alquilas.

[0095] Em outra modalidade não-limitativa do composto representado pela fórmula (XVI), M pode ser Ti, Zr, ou Hf; R1 pode ser qualquer um de CH2CH2, (CH2)3, (CH2)4, CH2CHMeCH2, CH2CMe2CH2, Me2Si, CH2SiMe2CH2, cada R2 pode ser qualquer de um grupo arila, definido aqui para ligar através da posição 1 ao anel de BPP, com substituintes na posição 2 ou substituintes nas posições 2 e 6 tais como 2,4-Me2Ph, 2,5-Me2Ph, 2,6-Me2Ph, 2,6-Et2Ph, 2,6-Pr2-Ph, 2,6-Bu2Ph, 2- MeNaftila, 2,4,6-Me3Ph, 2,4,6-Et3Ph, 2,4,6-Pr3Ph, carbazol e carbazóis substituídos; R3 e R5 a R9 são H; cada R4 pode ser qualquer um de H, Metila, Etila, Propila, Butila, Pentila; e cada X pode ser qualquer um de F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH2SiMe3, ou C1 a C5 alquilas.

[0096] Em uma modalidade preferida, M pode ser Zr ou Hf; e X pode ser qualquer um de F, Cl, Br, I, Me, Bnz, ou CH2SiMe3. Em outra modalidade preferida, M pode ser Zr ou Hf; R1 pode ser qualquer um de (CH2)3 ou (CH2)4; cada R2 pode ser qualquer um de 2,6-Me2Ph, 2,6-Et2Ph, 2,6-Pr2-Ph, 2,6-Bu2Ph, 2-MeNaftila, 2,4,6- Me3Ph, 2,4,6-Et3Ph, 2,4,6-Pr3Ph, e carbazol; cada R4 pode ser qualquer de H, Metila ou Butila; e X pode ser qualquer um de F, Cl, ou I. Em até mesmo outra modalidade preferida, R1 é (CH2)3; cada R3 é 2,4,6-Me3Ph ou 2-MeNaftila; cada R4 é CH3; X é Cl; e M é Zr.

[0097] Em outra modalidade não-limitativa, o componente catalisador de peso molecular alto pode ser qualquer catalisador que produza um polímero tendo um peso molecular médio em peso (Mw) maior que cerca de 1 milhão g/mol, preferivelmente maior que cerca de 1,5 milhão g/mol, até mesmo mais preferivelmente maior que cerca de 2 milhões g/mol, e ainda mais preferivelmente maior que cerca de 3 milhões g/mol. O catalisador de peso molecular baixo pode ser qualquer catalisador que produza um polímero tendo um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de cerca de 40.000 a cerca de 200.000 g/mol, preferivelmente de cerca de 50.000 a cerca de 180.000 g/mol, mais preferivelmente de cerca de 60.000 a cerca de 175.000 g/mol, e até mesmo mais preferivelmente de cerca de 70.000 a cerca de 150.000 g/mol. Em uma modalidade preferida, o catalisador de peso molecular alto produz polímero tendo um Mw maior que cerca de 5 milhões g/mol, e o catalisador de peso molecular baixo produz polímero tendo um Mw de cerca de 100.000 g/mol.

[0098] A quantidade de cada componente catalisador presente nos sistemas catalisadores da descrição pode ser variada dentro de uma faixa. A quantidade de cada componente catalisador presente nos sistemas catalisadores pode ser dependente de um ou mais parâmetros de reação incluindo, mas não limitados à temperatura do reator, à concentração de hidrogênio e à concentração de comonômero. O catalisador de peso molecular baixo está em geral presente em uma quantidade maior que do catalisador de peso molecular alto. Em geral, o componente catalisador de peso molecular alto está presente em um Sistema catalisador em uma quantidade em uma faixa de cerca de 0,001 a cerca de 5,0 % em mol do dito componente catalisador de peso molecular baixo, preferivelmente em uma faixa de cerca de 0,05 a cerca de 2,5 % em mol do dito componente catalisador de peso molecular baixo, mais preferivelmente em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2,0 % em mol do dito componente catalisador de peso molecular baixo. Por exemplo, no caso de um catalisador de peso molecular baixo e alto, o % em mol do catalisador de peso molecular alto pode ser calculado da equação: 100(mols de catalisador de peso molecular alto)/(mols de catalisador de peso molecular baixo + moles de catalisador de peso molecular alto).

Ativadores e métodos de ativação

[0099] Os compostos de pré-catalisador de peso molecular baixo e alto acima descritos podem ser combinados com um ativador e opcionalmente um suporte ou veículo de uma maneira que permitirá a produção de um polímero com componentes de peso molecular baixo e alto. O termo "cocatalisador" ou "cocatalisadores" podem ser usados alternadamente com um ou mais "ativadores". Esta ativação rende compostos de catalisador capazes de polimerizar olefinas.

[0100] Para o propósito deste relatório descritivo de patente e reivindicações em anexo, o termo "ativador" é definido para ser qualquer composto ou componente ou método que é para ativar quaisquer dos compostos de metal de pré-catalisador da invenção como descrito acima. Ativadores não-limitativos, por exemplo, podem incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico de não-coordenação ou ativador de ionização ou qualquer outro composto incluindo as bases de Lewis, alquilas de alumínio, cocatalisadores do tipo convencional ou um suporte de ativador e combinações dos mesmos que possam converter um composto de metal de pré- catalisador neutro para um composto de metal catiônico cataliticamente ativo. Está dentro do escopo desta invenção usar alumoxano ou alumoxano modificado como um ativador, e/ou também usar ativadores de ionização, neutros ou iônicos, tais como tetraquis(pentafluorofenil)boro de tri (n-butil)amônio ou um precursor metaloide de trisperfluorofenil de boro ou um precursor metaloide de boro de trisperfluoronaftila que ionizaria o composto de metal de pré-catalisador neutro.

[0101] Os precursores de catalisador de peso molecular baixo e alto de acordo com esta invenção podem ser ativados para catálise de polimerização de qualquer maneira suficiente para permitir coordenação ou polimerização catiônica. Isto pode ser alcançado para polimerização de coordenação quando um ligante puder ser abstraído e outro ou permitirá inserção dos monômeros insaturados ou será similarmente abstraível para substituição com um ligante que permite inserção do monômero insaturado (ligantes lábeis), por exemplo, alquila, silila ou hidreto. Os ativadores tradicionais da técnica de polimerização de coordenação são adequados, aqueles tipicamente incluem ácidos de Lewis tais como compostos de alumoxano, e compostos de precursor de ânion de ionização que abstraem a fim de ionizar o centro de metal de metaloceno ligado em ponte para um cátion e fornecer um íon de não-coordenação contrabalançado. Em uma modalidade, um método de ativação usando compostos iônicos de ionização que não contêm um próton ativo, mas capazes de produzir tanto um composto catalisador de metal catiônico e um ânion de não-coordenação é também contemplado, e é descrito em EP-A-0 426 637, EP-A- 0 573 403 e patente U. S. 5.387.568, que são todos aqui incorporados por referência.

[0102] Alquilalumoxanos e alquilalumoxano modificado são adequados como ativadores de catalisador, particularmente para os compostos de metal da invenção onde R1 = haleto ou outro grupo funcional. Alquilalumoxanos e alquilalumoxano modificado são também adequados como catalisador para os compostos de metal da invenção onde R1 = hidrocarbila ou hidrocarbila substituída. Em uma modalidade, um ou mais alumoxanos são utilizados como um ativador na composição de catalisador da invenção. Alumoxanos, às vezes chamados aluminoxanos na técnica, são em geral compostos oligoméricos contendo subunidades -Al(R)-O- onde R é um grupo alquila. Exemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Alquilalumoxanos e alquilalumoxanos modificados são adequados como ativadores de catalisador, particularmente quando o ligante abstraível for um haleto. Misturas de alumoxanos e alumoxanos modificados diferentes podem também ser usadas. Para mais descrições, vide 4.665.208, 4.952.540, 5.041.584, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 e EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 e WO 94/10180.

[0103] Alumoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do respectivo composto de trialquilalumínio. MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio mais alto tal como triisobutilalumínio. MMAO’s são em geral mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante o armazenamento. Há uma variedade de métodos para preparar alumoxano e alumoxanos modificados, exemplos não-limitativos destes são descrito nas patentes U. S. 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 e 5.939.346 e publicações europeias EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 e EP-B1-0 586 665, e publicações de PCT WO 94/10180 e WO 99/15534 todos dos quais são aqui completamente incorporados por referência. Pode ser preferível usar um metilalumoxano visualmente claro. Um alumoxano turvo ou gelificado pode ser filtrado para produzir uma solução clara ou alumoxano claro podem ser decantado da solução turva. Outro alumoxano preferido é um cocatalisador de alumoxano de metila modificado (MMAO) tipo 3A (comercialmente disponível de Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial Metilalumoxano Modificado tipo 3A, protegido sob número de patente US 5.041.584).

[0104] Compostos alquila de alumínio ou de organoalumínio que podem ser utilizados como ativadores (ou descontaminantes) incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio e similares.

[0105] Está dentro do escopo desta invenção usar um ativador de inonização ou de estequiométrica, neutro ou iônico, tal como tetraquis (pentafluorofenil) boro de tri (n-butil) amônio, um precursor metaloide de boro de trisperfluorofenila ou um precursor metaloide de boro de trisperfluoronaftila, ânions de heteroborano polialogenados (WO 98/43983), ácido bórico (patente U. S. 5.942.459) ou combinação dos mesmos. Está também dentro do escopo desta invenção usar ativadores neutros ou iônicos sozinhos ou em combinação com ativadores de alumoxano ou alumoxano modificado.

[0106] Exemplos de ativadores estequiométricos neutros incluem boro tri- substituído, telúrio, alumínio, gálio e índio ou misturas dos mesmos. Os três grupos de substituintes são cada independentemente selecionados de alquilas, alquenilas, halogênio, alquilas substituídas, arilas, haletos de arila, alcóxi e haletos. Preferivelmente, os três grupos são independentemente selecionados de halogênio, arilas mono ou multicíclicas (incluindo halossubstituídas), alquilas, e compostos de alquenila e misturas dos mesmos, preferidos são grupos alquenila tendo 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono e grupos arila tendo 3 a 20 átomos de carbono (incluindo arilas substituídas). Mais preferivelmente, os três grupos são alquilas tendo 1 a 4 grupos de carbono, fenila, naftila ou misturas dos mesmos. Até mesmo mais preferivelmente, os três grupos são grupos arila halogenados, preferivelmente fluorados. O mais preferivelmente, o ativador estequiométrico neutro é boro de trisperfluorofenila ou boro de trisperfluoronaftila.

[0107] Compostos de ativador estequiométrico iônico podem conter um próton ativo, ou algum outro cátion associado, mas não coordenado, ou apenas livremente coordenado, ao íon restante do composto de ionização. Tais compostos e outros são descritos nas publicações europeias EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 e EP-A-0 277 004, e patentes U. S. 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124 e pedido de patente U. S. 08/285.380, depositado em 3 de agosto de 1994, todos dos quais são aqui completamente incorporados por referência.

[0108] Ânions adequados são conhecidos na técnica e serão adequados para o uso com os catalisadores da invenção. Vide em particular, patentes US 5.278.119, WO2002102857, WO2002051884, WO200218452, WO2000037513, WO2000029454, WO2000004058, WO9964476, WO2003049856, WO2003051892, WO2003040070, WO2003000740, WO2002036639, WO2002000738, WO2002000666, WO2001081435, WO2001042249, WO2000004059. Também vide os artigos de revisão por S. H. Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions", Chem. Rev., 93, 927-942 (1993) e C. A. Reed, "Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids", Acc. Chem. Res., 31, 133 -139 (1998).

[0109] Exemplos ilustrativos, mas não limitativos dos compostos boro que podem ser usados como um cocatalisador de ativação na preparação dos catalisadores melhorados desta invenção são sais de amônio trissubstituídos tais como: tetrafenilborato de trimetilamônio, tetrafenilborato de trietilamônio, tetrafenilborato de tripropilamônio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amônio, tetrafenilborato de tri(t- butil)amônio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilínio, tetrafenilborato de N,N- dietilanilínio, tetrafenilborato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilínio), tetraquis(pentafluorofenil)borato de trimetilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tripropilamônio, tetraquis(pentafluorofenil) borato de tri(n-butil)amônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(s-butil)amônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilínio), tetraquis(heptafluoronaftil)borato de trimetilamônio, tetraquis(heptafluoronaftil)borato de trietilamônio, tetraquis(heptafluoronaftil)borato de tripropilamônio, tetraquis(heptafluoro- naftil)borato de tri(n-butil)amônio, tetraquis(heptafluoronaftil) borato de tri(s- butil)amônio, tetraquis(heptafluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis(heptafluoronaftil)borato de N,N-dietilanilínio, (2-perfluorobifenil)3 (perfluorofenilalquinil)borato de trimetilamônio, (2-perfluor-obifenil) 3(perfluorofenilalquinil)borato de trietilamônio, (2-perfluorobifenil)3 (perfluorofenilalquinil)borato de tripropilamônio, (2-perfluorobifenil)3(perflu- orofenilalquinil)borato de tri(n-butil)amônio, (2-perfluorobifenil)3(perfluoro- fenilalquinil) borato de tri(s-butil)amônio, (2-perfluorobifenil)3(perfluorofenilal- quinil) borato de N,N-dimetilanilínio, (2-perfluorobifenil)3(perfluorofenilalqui-nil) borato de N,N-dietilanilínio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenilborato de trimetilamônio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamônio, tetraquis- (2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamônio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluoro- fenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de dimetil(t-butil)amônio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N- dimetilanilínio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluoro-fenil)borato de N,N-dietilani-línio, e tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilínio); sais de dialquil amônio tais como: tetraquis(pentafluorofenil) borato de di-(i- propil)amônio, e tetraquis(pentafluorofenil)borato de dicicloexilamônio; e sais de fosfônio trissubstituído tais como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfônio, tetraquis(pentafluorofenil) borato de tri(o-tolil)fosfônio, e tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfônio; ácidos de não- Bronsted tais como tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis(heptafluoronaftil) borato de trifenilcarbênio, (2- perfluorobifenil)3(perfluorofenilalquinil)borato de trifenilcarbênio, borano de trisperfluorofenila, e borano de triperfluoronaftila.

[0110] Em geral, o ativador combinado e os compostos de metal são combinados em razões de cerca de 1000:1 a cerca de 0.5:1.

[0111] Quando o ativador for um alumoxano (modificado ou inalterado), qualquer quantidade de alumoxano que ativa um composto de metal de pré-catalisador pode ser usada. Preferivelmente, a razão de Alumínio para a quantidade molar total de pré-catalisador ou metal de catalisador é entre 1000:1 e 1:1. Mais preferivelmente, a razão é de 500:1 a 25:1. Até mesmo mais preferivelmente, a razão é de 250:1 a 50:1. Até mesmo mais preferivelmente, a razão é entre 200:1 e 75:1.

[0112] Quando o ativador for um ativador de ionização, qualquer quantidade de ativador de ionização que ativa um composto de metal de pré-catalisador pode ser usada. Preferivelmente, a razão de ativador de ionização na quantidade molar total de pré-catalisador ou metal de catalisador é entre 10:1 e 1:10. Mais preferivelmente, a razão é de 5:1 a 1:5. Até mesmo mais preferivelmente, a razão é de 4:1 a 1:4. Até mesmo mais preferivelmente, a razão é entre 2:1 e 1:2.

[0113] Quando uma combinação de ativadores for empregada, qualquer quantidade de ativadores que ativam os compostos de metal de pré-catalisador pode ser usada.

Suportes e métodos de suportar

[0114] Em uma modalidade preferida, os catalisadores da invenção compreendem precursores de catalisador de peso molecular alto e baixo, um ativador e um material de suporte. Métodos para preparar catalisadores suportados são bem conhecidos na técnica e são facilmente extensíveis para a preparação de catalisadores com compostos de catalisador de peso molecular metal alto e baixo.

[0115] Os compostos de metal de pré-catalisador e ativadores acima descritos podem ser combinados com um ou mais materiais de suporte ou veículos usando um dos métodos de suporte bem conhecidos na técnica ou como descrito abaixo. Na modalidade preferida, o método da invenção usa um catalisador de polimerização em uma forma suportada. Por exemplo, em uma modalidade mais preferida, um sistema catalisador é em uma forma suportada, por exemplo, depositado, fixado, contatado, ou incorporado, adsorvido ou absorvido ou em um suporte ou veículo.

[0116] Os termos "suporte" ou "veículo" são usados alternadamente e são qualquer material de suporte, preferivelmente um material de suporte poroso, por exemplo, talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. Outros veículos incluem materiais de suporte resinosos tais como poliestireno, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como poliolefinas de divinil benzeno de poliestireno ou compostos poliméricos, zeólitos, argilas, ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e outros, ou misturas dos mesmos.

[0117] Os veículos preferidos são óxidos inorgânicos que incluem aqueles óxidos de metal do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os suportes preferidos incluem sílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio, e misturas dos mesmos. Outros suportes úteis incluem magnésio, óxido de titânio, zircônia, montmorilonita (EP-B1 0 511 665) e similares. Também, combinações destes materiais de suporte podem ser usadas, por exemplo, sílica-cromo, sílica-alumina, sílica-óxido de titânio e similares.

[0118] Prefere-se que o veículo, o mais preferivelmente um óxido inorgânico, tenha uma área de superfície na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 m2/g, volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 mL/g e tamanho de partícula de média na faixa de cerca de 5 a cerca de 500 μm. Mais preferivelmente, a área de superfície do veículo é na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g, volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 mL/g e tamanho de partícula de média de cerca de 10 a cerca de 200 μm. O mais preferivelmente a área de superfície do veículo é na faixa de cerca de 100 a cerca de 400 m2/g, volume de poro de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 mL/g e tamanho de partícula de média é de cerca de 5 a cerca de 100 μm. O tamanho de poro médio do veículo da invenção tipicamente tem tamanho de poro na faixa de 10 a 1000 Á, preferivelmente 50 a cerca de 500 Á, e o mais preferivelmente 75 a cerca de 350 Á.

[0119] Exemplos de sistemas catalisadores de suporte são descritos em Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347 1376 e Fink et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, patentes U. S. 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032 e 5.770.664, pedido U. S. 271.598 depositado em 7 de julho de 1994 e 788.736 depositado em 23 de janeiro de 1997, e Publicação de PCT Nos. WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 e WO 97/02297 todos dos quais são aqui completamente incorporados por referência.

[0120] Em uma modalidade, os compostos de catalisador da invenção podem ser depositados nos mesmos suportes ou separados junto com um ativador, ou o ativador pode ser usado em uma forma sem suporte, ou pode ser depositado em um suporte diferente dos compostos de metal de catalisador suportado da invenção, ou qualquer combinação dos mesmos.

Processos de polimerização

[0121] Os sistemas catalisadores e processos de polimerização da descrição presente são direcionados para polimerização de um ou mais monômeros de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono. Os catalisadores e processos de polimerização são particularmente bem adaptados para polimerização de dois ou mais monômeros de olefina de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 4-metil-1-penteno, 1-isobuteno, 1-isobuteno e 1- deceno. Outros monômeros úteis nos processos da descrição incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas tendo 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Monômeros não-limitativos úteis na descrição podem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno alquil-substituído, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno.

[0122] A descrição presente abrange processos de homopolimerização compreendendo uma espécie de olefina simples tal como etileno ou propileno, como também reações de copolimerização entre uma espécie de olefina (referida aqui como o "monômero" e "composto de monômero") e pelo menos uma segunda espécie de olefina (referida aqui como "comonômero" e "composto de comonômero") diferente da primeira espécie. Em geral um copolímero compreenderá uma quantidade principal do composto de monômero (isto é, mais que cerca de 50 por centro em mol) e uma quantidade secundária do comonômero (isto é, menos que cerca de 50 por centro em mole). Os comonômeros em geral têm de três a cerca de 20 átomos de carbono em sua cadeia molecular e exemplos incluem, mas não são limitados a, propileno, 1- buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1- hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, o quatro octenos normais, o quatro nonenos normais, ou o cinco decenos normais. Em uma modalidade não-limitativa, um copolímero pode compreender etileno copolimerizado com um comonômero selecionado de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno ou estireno.

[0123] Em outra modalidade do processo da invenção, etileno ou propileno são polimerizados com pelo menos dois comonômeros diferentes, opcionalmente um destes pode ser um dieno para formar um terpolímero. Em uma modalidade, dois dos três monômeros do terpolímero são buteno e etileno. Em uma modalidade, o conteúdo de comonômero é 1,0 a 20,0 %em peso, ou 2,0 a 15,0 %em peso.

[0124] Os processos de polimerização da descrição presente podem ser utilizados, entretanto para produção de qualquer poliolefina, preferência sendo dada aos homopolímeros e copolímeros de polietileno. Em uma modalidade não- limitativa, as poliolefinas são copolímeros de etileno e pelo menos um comonômero selecionado do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e combinações dos mesmos. Em outra modalidade não-limitativa, as poliolefinas são copolímeros bimodais de etileno e pelo menos um comonômero selecionado do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e combinações dos mesmos.

[0125] Reatores de polimerização adequados para a descrição presente podem ser qualquer tipo de reator conhecido na técnica e podem compreender pelo menos um sistema de alimentação de material bruto, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador, pelo menos um sistema de reator, pelo menos um sistema de restabelecimento de polímero ou qualquer combinação adequada dos mesmos. Reatores adequados para a descrição presente podem também compreender qualquer um ou mais de ou um sistema de armazenamento de catalisador, um sistema de extrusão, um sistema de refrigeração, um sistema de reciclagem de diluente, ou um sistema de controle. Tais reatores podem compreender reciclagem de saída contínua e direta do catalisador, diluente, e polímero. Em geral, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador, e opcionalmente um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de polímero e reciclagem do diluente e monômeros e comonômeros não-reagidos.

[0126] O comonômero, se presente no reator de polimerização, está presente em qualquer nível que alcançará a incorporação de percentual de peso desejado do comonômero no polietileno acabado. Isto é expressado como uma razão em mol de comonômero para etileno como descrito aqui que é a razão da concentração de gás dos moles de comonômero no gás de ciclo para a concentração de gás dos moles de etileno no gás de ciclo. O comonômero está presente com etileno no gás de ciclo em uma faixa de razão de mole em uma modalidade, de 0 ou 0,0001 (comonômero:etileno) para 0,20 ou 0,10, e de 0,001 a 0,080 em outra modalidade, e de 0,001 a 0,050 em até mesmo outra modalidade, e de 0,002 a 0,20 em ainda outra modalidade. O comonômero está presente com etileno no gás de ciclo em uma faixa de razão de mole compreendendo qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior em ainda outra modalidade, como descrito aqui.

[0127] Os processos da descrição presente podem ser caracterizados em que a composição desejada de peso molecular alto para baixa porção de peso molecular pode ser alcançada em qualquer uma das razões de comonômero para etileno acima.

[0128] Hidrogênio, se presente no reator de polimerização, está presente em qualquer nível que alcançará o índice de fundição desejado (MI, ou I2) e pesos moleculares do componente de peso molecular alto e baixo. Usando os sistemas catalisadores da descrição presente que aumenta a concentração de hidrogênio pode aumentar o índice de fundição da poliolefina gerada. MI pode ser desse modo influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressada como uma razão em mol com relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e outra olefina alfa. A quantidade de hidrogênio usada nos processos de polimerização da descrição presente é uma quantidade necessária para alcançar o MI desejado da resina de poliolefina final.

[0129] Em uma modalidade, a razão de hidrogênio para monômero de etileno total (mol ppm H2: % em mol etileno) no fluxo de gás circulante é em uma faixa de 0 a 100, em uma faixa de 0,05 a 50 em outra modalidade, em uma faixa de 0,10 a 40 em até mesmo outra modalidade, e em uma faixa de 0,15 a 35 em ainda outra modalidade. Em ainda outra modalidade, a razão de hidrogênio para monômero de etileno total (mol ppm H2: % em mol etileno) no fluxo de gás circulante pode ser em uma faixa compreendendo qualquer combinação de qualquer limite de razão de mole superior com qualquer limite de razão de mole inferior descrito acima.

[0130] Os processos da descrição podem ser caracterizados em que a composição desejada de peso molecular alto para porção de peso molecular baixo pode ser alcançada em qualquer uma das razões de hidrogênio para etileno acima.

[0131] O processo pode também incluir "agentes de condensação" como são conhecidos na técnica e revelados, por exemplo, nas patentes U. S. 4.543.399, 5.405.922 e 462.999. O agente d condensação, se presente no reator pode ser em qualquer nível que alcançará o aumento desejado no ponto de orvalho para melhorar o esfriamento e por fim rendimentos temporais espacial. Agentes de condensação adequados incluem, mas não são limitados a hidrocarbonetos saturados tais como propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, isso-hexano, n-heptano, n-octano ou misturas dos mesmos.

[0132] Os catalisadores e sistemas catalisadores da invenção descritos acima são adequados para o uso em qualquer processo de polimerização em uma gama extensiva de temperaturas e pressões. As temperaturas podem ser na faixa de - 60°C a cerca de 280°C, preferivelmente de 50°C a cerca de 200°C, e as pressões empregadas podem ser na faixa de 1 atmosfera a cerca de 500 atmosferas ou mais altas.

[0133] Os processos de polimerização da descrição podem ser realizados em solução, em massa, em suspensão, em fase gasosa, em fase pastosa, como um processo de pressão alta, ou qualquer combinação dos mesmos. Em geral processos de solução, fase gasosa e fase pastosa são preferidos. Os processos podem ser realizados em um ou mais estágios e/ou em um ou mais reatores tendo ou uma ou mais zonas de reação e são conduzidos substancialmente na ausência de venenos de catalisador. Como conhecido por alguém de habilidade na técnica, compostos organometálicos podem ser empregados como agentes descontaminantes para venenos para aumentar a atividade do catalisador. Os processos de polimerização podem ser realizados em bateladas, operados continuamente, ou qualquer combinação dos mesmos. Em uma modalidade não- limitativa, os processos de polimerização da descrição presente são realizados em um reator de fase gasosa contínua. Em outra modalidade não-limitativa, os processos de polimerização da descrição são realizados em um reator de fase gasosa simples.

[0134] Em geral, os polímeros da descrição compreendem um componente de peso molecular alto e um componente de peso molecular baixo. Os polímeros da descrição em geral compreendem de cerca de 0,01 a cerca de 25% do componente de peso molecular alto, preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 20%, mais preferivelmente de cerca de 0,075 a cerca de 15% de um componente de peso molecular muito alto, até mesmo mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 12,5% de um componente de peso molecular muito alto, em que a fração do componente de peso molecular alto é determinada integrando a área sob o peso molecular vs. curva de d%p/dLogM de peso molecular = 1.000.000 ao peso molecular = 10.000.000.

[0135] Como previamente descrito, "peso molecular alto" é definido aqui como sendo maior que cerca de 1.000.000 g/mol, preferivelmente maior que cerca de 1.500.000 g/mol, mais preferivelmente maior que cerca de 2.000.000 g/mol, e até mesmo mais preferivelmente maior que cerca de 3.000.000 g/mol. Em uma modalidade não-limitativa, peso molecular alto é maior que 5.000.000 g/mol. Como previamente descrito, "peso molecular baixo" é definido aqui como sendo na faixa de cerca de 40.000 a cerca de 200.000 g/mol, preferivelmente de cerca de 50.000 a cerca de 180.000 g/mol, mais preferivelmente de cerca de 60.000 a cerca de 175.000 g/mol, e até mesmo mais preferivelmente de cerca de 70.000 a cerca de 150.000 g/mol. Em uma modalidade não-limitativa, peso molecular baixo é cerca de 100.000 g/mol.

[0136] Em geral, o componente de peso molecular alto compreende um peso molecular pelo menos 10 vezes maior que o componente de peso molecular baixo, preferivelmente pelo menos 20 vezes maior que o do componente de peso molecular baixo, mais preferivelmente pelo menos 30 vezes maior que o do componente de peso molecular baixo, e até mesmo mais preferivelmente pelo menos 40 vezes maior que o do componente de peso molecular baixo.

[0137] Em geral, os polímeros da descrição podem ter uma densidade na faixa de cerca de 0,86g/cm3 a 0,97 g/cm3 quando medida de acordo com ASTM 1505-03.

[0138] As resinas da descrição em geral exibem valores de resistência do fundido maiores que as do polietileno ramificado de cadeia linear ou longa convencional de índice de fundição similar. Como aqui usado "resistência do fundido" refere-se à força requerida para extrair um extrusado de polímero fundido a uma taxa de 12mm/s2 em uma temperatura de extrusão (190°C e 250°C foram aqui usados) até a quebra do extrusado por meio do qual a força é aplicada através de laminadores. A resistência do fundido dos polímeros da descrição, também referida aqui como "tensão do fundido", pode ser expressada como uma função do valor do índice de fundição (MI), e em geral pode ser maior que 6*MI-0,6675. Em outras modalidades não-limitativas, o valor de MI pode ser maior que 8*MI-0,6675. Em ainda modalidades não-limitativas, o valor de MI pode ser maior que 10*MI- 0,6675 .

[0139] Em uma modalidade não-limitativa, os polímeros da descrição presente podem ter um índice de fundição ("MI" ou "I2") quando medido por ASTM-D-1238- E (190°C, peso de 2,16 kg) na faixa de 0,001 dg/min a 25 dg/min. Os polímeros da descrição presente podem ter um MI em uma faixa de cerca de 0,001 dg/min em outras modalidades não-limitativas, a cerca de 5 dg/min; em até mesmo outras modalidades não-limitativas um MI em uma faixa de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 5 dg/min em outras modalidades; e em ainda outras modalidades não- limitativas um MI em uma faixa de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 1 dg/min.

[0140] Em uma modalidade não-limitativa, os polímeros da descrição presente podem ter uma razão de fluxo de fundição (MFR) na faixa de cerca de 10 a 300. MFR é definido como I21/I2, em que I21 é medido por ASTM-D-1238-F, a 190°C, peso de 21,6 kg. Os polímeros da descrição presente podem ter um MFR em uma faixa de cerca de 15 a 250 em outras modalidades não-limitativas; em até mesmo outras modalidades não-limitativas, um MFR em uma faixa de cerca de 15 a 200; e em ainda outras modalidades não-limitativas um MFR em uma faixa de cerca de 20 a 150.

[0141] Como conhecido por alguém versado na técnica, quando submetida à extensão uniaxial a uma taxa de tensão dada, a viscosidade extensional de um polímero aumenta com o tempo. Como também conhecido por alguém de habilidade na técnica, a viscosidade extensional uniaxial transiente de um polímero linear pode ser prognosticada. Tensão ao endurecimento ocorre quando um polímero é submetido à extensão uniaxial e a viscosidade extensional transiente aumenta mais do que a que é prognosticada da teoria viscoelástica linear. Como definido aqui, a Índice de endurecimento por tensão é a razão da viscosidade extensional uniaxial transiente observada à viscosidade extensional uniaxial transiente teoricamente prognosticada. Índice de endurecimento por tensão é expressado aqui como a razão a seguir:

[0142] As condições características do sopro de filme, por exemplo, taxa de tensão de 1 s’1, temperatura de 190°C, e tempo de 4 segundos (isto é, uma tensão (ε) de 4), em geral o Índice de endurecimento por tensão dos polímeros da descrição presente é uma razão/valor maior que 3 em algumas modalidades, um valor maior que 5 em outras modalidades, um valor maior que 8 em até mesmo outras modalidades, e um valor maior que 10 em ainda outras modalidades.

[0143] Os polímeros da descrição presente podem ser caracterizados em que eles exibem uma energia de ativação (Ea) de menos de 7 kcal/mol/K. Em outras modalidades não-limitativas, a Ea dos polímeros da descrição presente pode ser menos de 6 kcal/mol/K.

[0144] Na descrição presente, a energia de ativação é determinada das medições de reologia de cisalhamento oscilatórias dinâmicas em cinco temperaturas diferentes, 150°C, 170°C, 190°C, 210°C, 230°C e 250°C. Em cada temperatura, as varreduras são executadas como uma função de frequência de cisalhamento angular (de w = 100 rad/s a w = 0,01 rad/s) a uma tensão de cisalhamento constante. Curvas principais do módulo de armazenamento, G’, e módulo de perda, G", são obtidas por superposição de tempo-temperatura (t-T) e as energias de ativação de fluxo (Ea) são obtidas de um diagrama de Arrhenius, aT=exp (Ea/kT), onde 1/T é representado em gráfico como uma função de ln(aT) que relata o fator de deslocamento (aT) para Ea.

[0145] Como conhecido por alguém de habilidade na técnica, dados reológicos podem ser apresentados representando em gráfico o ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo para produzir um diagrama de van Gurp-Palmen (vGP). O diagrama de vGP dos polímeros de polietileno convencionais mostra comportamento monotônico e um declive negativo para valores G* mais altos. Polímero de LLDPE convencional tanto com e sem ramificações de cadeia longa também exibem um declive negativo em um diagrama de vGP. O diagrama de vGP dos polímeros descritos na descrição presente exibem dois declives - um declive positivo em valores de G* mais baixos e um declive negativo em valores de G* mais altos.

[0146] Referindo agora à figura 1, é mostrado para diagramas de van Gurp- Palmen (vGP ou VGP) de várias resinas de polietileno linear: um PE (hidrogenou poliputadieno) monodisperso convencional (círculos cheios), um resina de LLDPE de metaloceno convencional com uma distribuição de peso molecular estreita (quadrados cheios), uma resina bimodal convencional tendo uma distribuição de peso molecular ampla (asterisco), e uma resina inventiva da descrição (diamantes cheios). Os pesos moleculares e distribuições de peso molecular das resinas convencionais são mostrados na Tabela 1 abaixo. Aumentando a polidispersabilidade nas resinas convencionais comparativas estica a curva ao longo da abscissa, mas não altera a natureza monotônica do diagrama de vGP (note como suas curvas na figura 1 tornam-se menos íngreme). A resina (Exceed™ 1018) e a resina bimodal (Borouge™ FB 2230) são resinas comercialmente disponíveis. Em modalidades não-limitativas da descrição presente, a introdução de uma fração de peso molecular alta de acordo com a descrição pode alterar a forma do diagrama de vGP em que causa um máximo no diagrama de vGP como mostrado na figura 1.Tabela 1:

[0147] Em modalidades não-limitativas, a razão do peso molecular médio z (Mz) para o peso molecular médio em peso (Mw) dos polímeros da descrição presente pode ser uma razão tendo um valor em uma faixa de cerca de 6 a 12. A razão de Mz/Mw pode ser um valor em uma faixa de cerca de 7 a 15 em outras modalidades não-limitativas. Em até mesmo outras modalidades não-limitativas, a razão de Mz/Mw pode ser um valor maior que 10. A razão do Mw para o peso molecular médio em número (Mn) (razão de Mw/Mn é também referida como polidispersabilidade) pode ser na faixa de 2,5 a 8 em algumas modalidades não- limitativas, de 3,0 a 10 em outras modalidades não-limitativas, e de 3,5 a 12 em até mesmo outras modalidades não-limitativas. Em geral para os polímeros da descrição, a razão de Mz/Mw é um valor maior que a razão de Mw/Mn. Como conhecido na técnica, Mn é o peso molecular médio em número e pode ser expressado como ∑(MiNi)/∑Ni; Mw é o peso molecular médio em peso e pode ser expressado como ∑(Mi2Ni)/∑(MiNi); e Mz é o peso molecular médio z de um polímero e pode ser expressado como ∑(Mi3Ni)/∑(Mi2Ni) em que Ni é o número de moléculas de peso molecular Mi. Técnicas para determinar estes valores são conhecidas na técnica e qualquer uma pode ser usada aqui.

[0148] Os polímeros da descrição em geral mostram viscosidades muito altas em taxas de cisalhamento baixas e exibem reofluidificação ("shear thinninig") forte. Um Índice de reofluidificação pode ser expresso como a razão das viscosidades complexas (n*) em duas frequências de cisalhamento oscilatórias dadas, arbitrariamente selecionadas aqui para serem 0,01 rad/s (0*0,01) e 100 rad/s (n*100). Desse modo, o Índice de reofluidificação é expresso aqui como (n*o,oi)/(n*ioo). Ambos (n*o,oi) e (n*ioo) são obtidos de reometria por cisalhamento oscilatório como descrito aqui. O Índice de reofluidificação (n*o,o1/n*1oo) dos polímeros da descrição presente pode ser um valor na faixa de 5 a 5oo. Em outras modalidades não-limitativas, o Índice de reofluidificação pode ser na faixa de 25 a 5oo. Em até mesmo outras modalidades, o Índice de reofluidificação pode ser na faixa de 5o a 5oo. Em ainda outras modalidades, o Índice de reofluidificação pode ser na faixa de ioo a 5oo.

[0149] As resinas da descrição são adequadas para o uso em uma variedade de produtos e aplicações de uso final incluindo, mas não limitadas a filme, folhas, laminação, encamisamento, isolamento, e uma variedade de artigos produzidos por moldagem por injeção, moldagem a sopro, revestimento por extrusão, extrusão de perfil, e combinações dos mesmos.

Exemplos

[0150] É para ser entendido que embora a invenção tenha sido descrita junto com as modalidades específicas da mesma, é intencionado que a descrição anterior ilustre e não limite o escopo da invenção. Outros aspectos, vantagens e modificações serão evidentes àqueles versados na técnica aos quais a invenção pertence.

[0151] Portanto, os exemplos a seguir são colocados para prover àqueles versados na técnica uma descrição e descrição completas de como fazer e usar os compostos da invenção, e não são intencionados a limitar o escopo daquilo que os inventores consideram como sua invenção. Por causa dos pesos moleculares altos das resinas de polietileno descritas aqui, é necessário medir a cromatografia por exclusão de tamanho em temperaturas elevadas para assegurar solubilidade adequada das moléculas de polímero. Pesos moleculares e distribuições de peso molecular das resinas descritas aqui foram determinados usando cromatografia por exclusão de tamanho de temperatura alta.

Medições dos pesos moleculares e distribuições dos pesos moleculares

[0152] Os pesos moleculares e distribuições dos pesos moleculares das resinas descritas na descrição presente foram caracterizados usando uma Cromatografia por Exclusão de Tamanho de Temperatura Alta (PL 220, Polymer Labs), equipada com um detector de índice refrativo de diferencial (DRI). Três colunas Misturadas B de 10 mm de Plgel do Polymer Labs foram usadas. A taxa de fluxo nominal era 1,0 cm3 / min, e o volume de injeção nominal era 300 μl. As várias linhas de transferência, colunas e refratômetro de diferencial (detector de DRI) foram contidas em um forno mantido a 160°C.

[0153] Soluções de polímero foram preparadas em 1,2,4-Triclorobenzeno (TCB) filtrado contendo 1000 ppm de hidróxi tolueno butilado (BHT). O mesmo solvente foi usado como o eluente de S. Soluções de polímero foram preparadas dissolvendo a quantidade desejada de polímero seco no volume apropriado de eluente de S para render concentrações que variam de 0,5 a 1,5 mg/ml. As misturas de amostra foram aquecidas a 160°C com agitação contínua durante cerca de 2 a 2,5 horas. Solução da amostra será filtrada fora de linha antes de injetar na GPC com filtro de 2 μm usando a SP260 Sample Prep Station da Polymer Labs Amostra de SP260 Estação de Prep.

[0154] A eficiência de separação do conjunto de coluna foi calibrada usando uma série de padrões de poliestireno de MWD estreitos que reflete a faixa de MW esperada para as amostras e os limites de exclusão do conjunto de coluna. Dezoito padrões de poliestireno individual, variando de Mp ~580 a 10.000.000, foram usados para gerar a curva de calibração. Os padrões de poliestireno são obtidos de Polymer Labs (Amherst, MA). Para assegurar consistência interna, a taxa de fluxo é corrigida para cada operação de calibração para dar uma posição de pico comum para o marcador da taxa de fluxo (tirado para ser o pico de injeção positivo) antes de determinar o volume de retenção para cada padrão de poliestireno. A posição do pico do marcador de fluxo desse modo atribuída foi também usada para corrigir a taxa de fluxo ao analisar as amostras; portanto, é uma parte essencial do procedimento de calibração. Uma curva de calibração (logMp vs. volume de retenção) é gerada registrando o volume de retenção no pico no sinal de DRI para cada padrão PS, e ajustando este conjunto de dados a um polinómio de 2â ordem. Os pesos moleculares equivalentes do polietileno são determinados usando os seguintes coeficientes de Mark-Houwink:

Reologia dinâmica

[0155] Para medições de cisalhamento oscilatórias dinâmicas, as resinas foram estabilizadas com 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Irgafos168. As medições foram realizadas em um reômetro oscilatório (Rheometrics RDS-2, ARES) com placas paralelas de 25 mm de diâmetro em um modo dinâmico sob atmosfera de nitrogênio. Para todos os experimentos, o reômetro ficava termicamente estável a 190°C por pelo menos 30 minutos antes de inserir a amostra de resina moldada a compressão sobre as placas paralelas. Para determinar o comportamento viscoelástico das amostras, varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s foram realizadas a 190°C sob tensão constante. Para determinar a energia de ativação, as varreduras foram realizadas em 5 temperaturas diferentes como descrito aqui. Estruturas de pré-catalisadores e ligantes

[0156] Solventes livres de oxigênio anidros foram usados. Trinta por cento em peso de metilaluminoxano (MAO) e (1-Me, 3-BuCp)2ZrCl2 foram obtidos de Albemarle Corporation. (n-PrCp)2HfCl2 foi obtido de Boulder Scientific. (n- PrCp)2HfMe2 pode ser preparado através de metilação de (n-PrCp)2HfCl2 com metil lítio em tolueno. Ligante B foi obtido de Symyx Technologies. Zr(CH2Ph)2Cl2(OEt2) foi preparado por reação de ZrBnz4 e ZrCl4 em éter dietílico. O catalisador suportado comparativo (1-Me, 3-Bu Cp)2ZrCl2 é um catalisador comercial (HP100) obtido Univation Technologies. Exemplo 1. Preparação do ligante A

[0157] ETAPA 1. Uma solução de 30 g (0,13 mol, 1 eq) do composto de O-MOM- bromo metila em 300ml de tetraidrofurano seco foi esfriada para -76°C. 53 ml de n-butil lítio (1,2eq, 0,155 mol) foram adicionados em um tal maneira que a temperatura não subiu além de -70°C. A mistura resultante foi agitada por mais 4 horas a -78°C. 53ml (0,18mol, 1,4eq) de borato de n-butila foram depois adicionados à massa de reação mantendo a temperatura de -76°C a -70°C. Agitação foi depois continuada por mais 5 horas após as quais a massa de reação foi extinguida com 150ml de água. Esta foi agitada por mais 10h. A camada orgânica e a camada aquosa foram separadas. A camada aquosa foi lavada com éter de petróleo e a camada orgânica foi lavada com 10% de solução de hidróxido de sódio. A camada aquosa e a camada de hidróxido de sódio foram depois combinadas e acidificadas usando 505 solução de HCl conc. Um sólido branco foi obtido que foi filtrado e secado sob vácuo. Rendimento = 20g.

[0158] ETAPA 2. 15g (0,067mol, 1eq) de 1-Bromo-2-metil naftaleno, 0,4g (5% em mol) de tetraquis de paládio, 16g (0,081mol, 1,2eq) de ácido O-MOM borônico,29g de solução de carbonato de sódio a 2M e 150ml de tolueno foram obtidos em um frasco de RB e aquecidos para 120°C. Após 16 h, a massa de reação foi diluída com acetato de etila e as duas camadas foram separadas. A camada orgânica resultante foi lavada com água seguida por salmoura. Esta foi depois secada em sulfato de sódio, filtrada e concentrada. O bruto obtido (25g) foi depois levado para etapa outra sem qualquer purificação.

[0159] ETAPA 3. Os 25g de material bruto obtidos da ETAPA 2 foram agitados juntamente com 240ml de solução de HCl metanólica em TA por 16 h. A massa de reação foi depois diluída com excesso de acetato de etila. A camada orgânica foi depois lavada com água seguida por salmoura. Esta foi depois secada em sulfato de sódio, filtrada e concentrada. O bruto obtido foi depois purificado através de cromatografia de coluna usando 1% de acetato de etila em éter de petróleo. Rendimento = 11,8g.

[0160] ETAPA 4. 11,8g (0,047 mol, 1eq) de fenol de metinaftila obtido da etapa acima e 7ml (0,047mol, 1eq) de trietil amina foram absorvidos em 110ml de diclorometano seco e bem agitados. Uma solução de 13g (0,007mol, 1,5 eq) de N-bromo succinimida em 300ml de diclorometano seco foi adicionada em um período de 30min. A massa de reação foi depois agitada por 24 horas após as quais foi extinguida com 1,5N de HCl. A camada orgânica foi separada e lavada com água e salmoura. Foi depois secada em sulfato de sódio e concentrada. O bruto obtido (17g) foi depois levado para outra etapa sem qualquer purificação como estava bastante puro. (98%).

[0161] ETAPA 5. A uma solução de 17g (0,052mol, 1eq) do composto de bromo fenol e 43ml (0,26mol, 5eq) de diisopropil etil amina em 170ml de diclorometano seco, 16ml (0,208mol, 4eq) de cloreto de MOM foram adicionados em gotas. A massa resultante foi agitada em TA por 16 h. A massa de reação foi diluída com 1,5N de solução de HCl. A camada orgânica foi separada e lavada com água e salmoura. Foi depois secada em sulfato de sódio e concentrada. O bruto obtido foi purificado através de cromatografia de coluna usando éter de petróleo e acetato de etila como eluente que ficou 99% puro por HPLC. Este foi levado para a outra etapa. Rendimento = 12g.

[0162] ETAPA 6. Uma solução de 12g (0,0323mol, 1eq) de composto de O-MOM- bromo em 120ml de tetraidrofurano seco foi esfriada para -76°C. A esta 13,5ml de n-butil lítio (1,2eq, 0,034mol) foram adicionados em uma tal maneira que a temperatura não subiu além de -70°C. A mistura resultante foi agitada por mais 1 h a -78°C. 13ml (0,045mol, 1,4eq) de borato de n-butila foram depois adicionados à massa de reação mantendo a temperatura de -76°C a -70°C. A massa de reação foi depois extinguida com 50ml de água e extração foi terminada em acetato de etila. Este foi secado em sulfato de sódio, filtrado e concentrado. O bruto (11g) obtido foi levado juntamente com 3,7g (10% em mol) de tetraquis de paládio, 3,8g (0,008mol) de C3 éter de iodo (preparado dos 2-iodofenol e 1,2-dibromopropano), 27g (0,258mol,8eq) de 2M de solução de carbonato de sódio e 120ml de tolueno, em um frasco RB e aquecido para 120°C. Após 16 h, a massa de reação foi diluída com acetato de etila e as duas camadas foram separadas. A camada orgânica resultante foi lavada com água seguida por salmoura. Esta foi depois secada em sulfato de sódio, filtrada e concentrada. O bruto obtido (17g) foi depois levado para outra etapa sem qualquer purificação.

[0163] ETAPA 7. Os 17g de material bruto obtidos da ETAPA 6 foram agitados juntamente com 170ml de solução de HCl metanólica e 3 ml de diclorometano em TA por 16 h. A massa de reação foi depois diluída com excesso de acetato de etila. A camada orgânica foi depois lavada com água seguida por salmoura. Esta foi depois secada em sulfato de sódio, filtrada e concentrada. O bruto obtido foi depois purificado através de cromatografia de coluna usando 1% de acetato de etila em éter de petróleo. As duas frações foram colhidas e analisadas por HPLC, RMN e LCMS. A primeira fração era 4g e consistia em dois isômeros que foram confirmados por RMN, LCMS E HPLC. A segunda fração (550mg) também consiste em dois isômeros que foram confirmados por RMN e LCMS.

Exemplo 2. Preparação do pré-catalisador A

[0164] A uma solução que consiste em ligante A (2,750 gramas, 3,814 mmols) em aproximadamente 80 mililitros de tolueno foi adicionada uma solução de Zr(CH2Ph)2Cl2(Et2O) (1,603 grama) em 20 mililitros de tolueno. Um adicional de 20 mililitros de solvente foi adicionado à mistura. Após agitar a mistura em temperatura ambiente por 1 hora, a reação foi aquecida para 80°C por 2 horas. Aproximadamente 70% do solvente foram removidos, e pentano adicionado para induzir outra precipitação do produto. A mistura foi esfriada. Os sólidos colhidos por filtração e lavados com pentano mínimo.

Exemplo 3. Preparação do pré-catalisador B

[0165] Uma solução de Zr(CH2Ph)2Cl2(Et2O)1,2 (58,7 mg, 0,1355 mmol) em tolueno (8 ml) foi adicionada a uma solução quente (120°C) de Ligante B (100 mg, 0,129 mmol) em tolueno (32 ml) em um período de 5 minutos enquanto agitando. Após 15 min, a reação foi esfriada e o solvente principalmente removido. Quando restasse 1-2 ml, a solução foi colocada em cerca de 15 ml de pentano. Os solventes foram reduzidos para cerca de 1/2 do volume original. A pasta foi decantada e os sólidos secados. Rendimento 39 mg.

Exemplo 4. Preparação de metil aluminoxano suportado em sílica (SMAO)

[0166] Em um procedimento típico, sílica Crosfield ES757 (741 g), desidratado a 600°C, foi adicionada a uma mistura agitada (agitador cônico mecânico suspenso) de tolueno (2 L) e 30 %p de solução de aluminoxano de metila em tolueno (874 g, 4,52 mol). A sílica foi perseguida com tolueno (200 ml) depois a mistura foi aquecida a 90°C por 3 h. Depois, os voláteis foram removidos por aplicação de vácuo e calor moderado (40°C) durante a noite depois o sólido foi deixado esfriar para temperatura ambiente.

Exemplos 5-21. Preparações de catalisador suportado

[0167] Uma solução de pré-catalisadores (PC) e tolueno foi adicionada a uma taxa de ca. 0,5 mL/min a um SMAO pastoso e pentano (quantidades fornecidas na Tabela 2 abaixo), agitada com um agitador suspenso. Após agitar por > 30 min, a mistura foi filtrada e secada a vácuo. Tabela 2 - Preparações de catalisador suportado

Exemplos 22-42. Teste de polimerização em um reator de leito fluidizado contínuo

[0168] Estes catalisadores foram testados em um reator de fase gasosa de leito fluidizado contínuo com um diâmetro de reator nominal 14", um peso de leito médio de cerca de 1900 g, velocidade do gás de cerca de 48,8 cm/s (1,6 ft/s), taxa de produção de cerca de 500 g/h. O reator foi operado em uma temperatura de 79,4°C, e uma pressão de 2,1 MPa (300 psig). A composição de etileno, hidrogênio, e 1-hexeno estão indicadas na Tabela 3 abaixo; o equilíbrio sendo nitrogênio. Tabela 3: Sumário das condições de polimerização

Exemplo 43 - avaliação do catalisador / produção de polímero em LGPR

[0169] Os catalisadores de teste foram avaliados em um reator de fase gasosa de operação contínua R125 (LGPR). O reator foi forrado com catalisador de HP100 padrão em condições usadas para fazer 1,2 MI, 0,917 de densidade (condição de LGPR 51-2006). Produto foi colhido e o reator foi transitado para cada um dos outros catalisadores.

[0170] Copolímeros de etileno/1-hexeno foram produzidos de acordo com o procedimento a seguir. A composição do catalisador foi injetada seca em um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado. Mais particularmente, polimerização foi conduzida em um reator de leito fluidizado de fase gasosa de 152,4 mm de diâmetro operando em pressão total de aproximadamente 2068 kPa. O peso do leito de reator era aproximadamente 2 kg. Gás de fluxo foi passado através do leito a uma velocidade de aproximadamente 0,6 m por segundo. O gás de fluxo saindo do leito entrou em uma zona de desobstrução de resina localizada na porção superior do reator. O gás de fluxo depois entrou em um laço de reciclagem e passado através de um compressor gasoso de ciclo e o cambiador de calor esfriado em água. A temperatura da água do lado do invólucro foi ajustada para manter a temperatura do reator como especificado nas Tabelas 4-8. Etileno, hidrogênio, 1-hexeno e nitrogênio foram alimentados ao laço de gás de ciclo bem a montante do compressor em quantidades suficientes para manter as concentrações gasosas desejadas como especificado nas Tabelas 4-8. Concentrações gasosas foram medidas por um analisador de fração de vapor em linha. Produto (partículas de polietileno) foi continuamente retirado do reator em modo em lote em um vaso de purga antes de ser transferido para uma caixa de produto. Catalisador e ativador residuais foram desativados na resina no tambor do produto com uma purgação de nitrogênio úmida. O catalisador foi alimentado ao leito de reator através de um tubo de injeção de aço inoxidável a uma taxa suficiente para manter a taxa de produção do polímero desejada. "Razão de fluxo de C6/C2 ("FR")" é a razão dos quilogramas (libras) de alimentação de comonômero 1-hexeno para os quilogramas (libras) de alimentação de etileno para o reator, enquanto que a razão de C6/C2 é a razão da concentração gasosa de moles de 1-hexeno no gás de ciclo para a concentração gasosa dos moles de etileno no gás de ciclo. A razão de C6/C2 é obtida de um analisador da fração do vapor gasoso do ciclo, enquanto que a Razão de Fluxo de C6/C2 vem de alguma medida do fluxo de massa. O gás do ciclo é o gás no reator, e é medido de uma batida leve no laço de recirculação ao redor do reator. As razões relatadas nas tabelas a seguir são das concentrações gasosas no reator. As amostras são tiradas a cada 9 min, e desse modo razões de C6/C2 relatadas são médias correntes. Tabelas 4-8 provêem sumários das condições de operação e propriedades do produto de exemplos não-limitativos da descrição presente para resinas com densidades de 0,91 - 0,95 como indicado nas tabelas.

[0171] Os valores de MI e de HLMI relatados nas Tabelas 4-8 como "QC, grânulos de reator" foram obtidos dos grânulos de polímero que foram isolados do reator de polimerização. Cada resina granular foi misturada a seco com 1500 ppm de BHT (2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol). O MI e HLMI foram depois medidos de acordo com ASTM-D-1238-E e ASTM D-1238-F, respectivamente.

[0172] Os valores de MI e de HLMI relados nas Tabelas 4-8 como "ASTM, péletes" foram obtidos das resinas compostas. Para compor as resinas, 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Igrafos 168 (ambos disponíveis de Ciba Chemicals) foram adicionados aos grânulos de reator e a admistão extrusada usando uma extrusora de parafuso duplo de 19,05 mm (%”) Haake. A temperatura de fundição foi 210°C. A taxa de saída foi cerca de 1,6 kg/h (3,5 lb/h). O MI e HLMI das péletes foram depois medidos de acordo com ASTM D-1238-E e ASTM D-1238-F, respectivamente.

[0173] Os valores de densidade relatados nas Tabelas 4-8 como "QC, grânulos de reator" foram obtidos dos grânulos de polímero que foram isolados do reator de polimerização. Cada resina granular foi misturada a seco com 1500 ppm de BHT e placas moldadas sob compressão foram produzidas aquecendo os polímeros em um molde para 179°C e subsequentemente os esfriando para 23°C a uma taxa de 15°C. A pressão de moldagem foi escolhida de modo que as bolsas de ar fossem removidas e uma amostra uniforme resultasse. A densidade foi depois determinada imergindo espécimes sólidos da placas moldados a compressão em uma coluna enchida de líquido de Densidade do gradiente uniforme. A Densidade do gradiente foi de acordo com ASTM 1505.

[0174] Os valores de densidade relatados nas Tabelas 4-8 como "ASTM, péletes" foram obtidos de resinas compostas. Para compor as resinas, 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Igrafos 168 foram adicionados aos grânulos de reator e a admistão extrusada usando uma extrusora de parafuso duplo de 19,05 mm (%”) Haake. A temperatura de fundição foi 210°C. A taxa de saída foi cerca de 1,6 kg/h (3,5 lb/h). A densidade das péletes foi depois medida de acordo com ASTM 1505-03.Tabela 4A: sumário dos dados do processo - densidade da resina 0,91

Tabela 4B: Sumário dos dados da resina - densidade da resina 0,91

Tabela 5A: Sumário dos dados do processo - densidade da resina 0,92

Tabela 5B: Sumário dos dados da resina - densidade da resina 0,92

Tabela 6A: Sumário dos dados do processo - densidade da resina 0,93

Tabela 6B: Sumário dos dados da resina - densidade da resina 0,93

Tabela 7A: Sumário dos dados do processo - densidade da resina 0,94

Tabela 7B: Sumário dos dados da resina - densidade da resina 0,94

Tabela 8A: Sumário de dados do processo - densidade da resina 0,95

Tabela 8b: sumário dos dados da resina - densidade de resina 0,94

[0175] Os inventores presentes descobriram que os polímeros produzidos por um Sistema catalisador da descrição compreendendo um componente catalisador de metaloceno e um componente catalisador de não-metaloceno possui propriedades vantajosas em comparação ao polímero produzido usando o catalisador de metaloceno sozinho, e em comparação a polímeros convencionais.

[0176] Como aqui usado, "Resistência do fundido" é definida como a força requerida para extrair um extrusado do polímero fundido a uma taxa de 12mm/s2 e a uma temperatura de extrusão (190°C e 250°C foram aqui usados) até quebra do extrusado por meio do qual a força é aplicada através de laminadores. O polímero é extrusado a uma velocidade de 0,33 mm/s através de uma matriz anular de 2 mm de diâmetro e 30 mm de comprimento. Valores de resistência do fundido relatados aqui são determinados usando um provador Gottfert Rheotens e são relatados em centi-Newtons (cN). Parâmetros experimentais adicionais para determinar a resistência do fundido estão listados na Tabela 9. Para as medições de resistência do fundido, as resinas foram estabilizadas com 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Irgafos 168.Tabela 9: Parâmetros de teste de resistência do fundido

[0177] A figura 2 mostra a resistência do fundido das resinas inventivas não- limitativas 1, 2, e 3 comparadas com várias resinas convencionais tendo MI baixo (BMC-100 não-trabalhada, BMC-100 trabalhada, Borouge FB2230, e EZP 1804). Como visto na figura 2, a resistência do fundido da resina inventiva 3 é uma ordem de magnitude mais alta que a dos polietilenos de cadeia linear ou longa ramificadas de MI similar.

[0178] É conhecido na técnica que quando um polímero é submetido à extensão uniaxial, a viscosidade extensional do polímero aumenta com a taxa de tensão. É também conhecido que a viscosidade extensional uniaxial transiente de um polímero linear pode ser prognosticada. "Endurecimento por tensão" ocorre quando um polímero é submetido a extensão uniaxial e a viscosidade extensional transiente aumenta mais do que é prognosticado da teoria viscoelástica linear. Como definido aqui, o Índice de endurecimento por tensão é a razão da viscosidade extensional uniaxial transiente observada (nE+observada) para a viscosidade extensional uniaxial transiente teoricamente prognosticada (nE+prognosticada). Índice de endurecimento por tensão é expresso aqui como a razão a seguir:

[0179] Referindo-se agora à figura 3 é fornecida a viscosidade extensional da resina inventiva 3 em uma função de tempo. Em condições características de sopro de filme, por exemplo, taxa de tensão de 1 s-1, temperatura de 190°C, e tempo de 4 segundos (isto é, uma tensão (ε) de 4), o Índice de endurecimento por tensão dos polímeros da descrição presente é um valor maior que 3 em algumas modalidades, um valor maior que 5 em outras modalidades, um valor maior que 8 em até mesmo outras modalidades, e um valor maior que 10 em ainda outras modalidades.

[0180] Sob medições de viscosidade extensional, as resinas foram estabilizadas com 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Irgafos168. A viscosidade extensional uniaxial transiente foi medida em temperatura de 150°C e 190°C e taxas de tensão diferentes, 0,1 s-1, 1,0 s-1, e 10 s-1. Por exemplo, a viscosidade extensional uniaxial transiente pode ser medida usando uma Plataforma de Teste SER-HV-401 que está comercialmente disponível de Xpansion Instruments LLC, Tallmadge, OH, EUA. A Plataforma de Teste SER foi usada em um reômetro rotacional Rheometrics ARES-LS, que está disponível de TA Instruments. Inc., Newcastle, DE, EUA. A Plataforma de Teste SER é descrita na patente US 6.578.413, que é incorporada aqui por referência. Uma descrição geral das medições de viscosidade extensional uniaxial transiente é fornecida, por exemplo, em "Strain hardening of various polyolefins in uniaxial elongational flow", The Society of Rheology, Inc. J. Rheol. 47(3), 619-630 (2003); e "Measuring the transient extensional rheology of polyethylene melts using the SER universal testing platform", The Society of Rheology, Inc. J. Rheol. 49(3), 585-606 (2005), incorporados aqui por referência.

[0181] Dados reológicos extensional do Sentmanat Extensional Rhoemeter (SER) indicam que as resinas inventivas mostram comportamento de endurecimento por tensao e viscosidades extensionais uniaxiais transientes extremamente altas (também referidas aqui simplesmente como "viscosidade extensional"). A figura 3 mostra viscosidade extensional da resina inventiva 3 como uma função de tempo. A linha de referência na figura 3 é o envelope viscoelástico linear prognosticado.

[0182] As resinas inventivas mostram reofluidificação forte. Elas podem ser extrusados facilmente, mas têm viscosidades muito altas em taxas de cisalhamento baixas, provendo resistência do fundido alta. A figura 4 mostra as características de reofluidificação das resinas inventivas 1, 2 e 3 comparadas à resina de base XCAT-HP. Como pode ser visto na figura 4, as resinas inventivas têm viscosidades similares em frequências altas, mas muitas viscosidades mais altas em frequências baixas que a resina de base (reofluidificação). A figura 5 compara as resinas inventivas, 2, e 3 com resinas convencionais (Borouge FB2230 e EZP 1804) que mostra características de reofluidificação muito alta/forte. Como pode ser visto na figura 5, as resinas inventivas têm viscosidades similares às frequências altas, mas viscosidades muito mais altas em frequências baixas que as resinas comparativas (resinas comparativas já mostram reofluidificação muito alto).

[0183] Na figura 6, os diagramas de Van Gurp-Palmen das resinas inventivas não- limitativas 2 e 3 são mostrados em comparação com a resina de base HP-100. A figura 7 mostra uma comparação dos gráficos van Gurp-Palmen das resinas inventivas não-limitativas 2 e 3 e duas resinas convencionais (Borouge FB2230 e EZP 1804). EZP1804 exibe a assinatura de um LLDPE de cadeia longa altamente ramificada. Borouge 2230 é um LLDPE bimodal comercial que não tem ramificações de cadeia longa. Ambas as resinas convencionais mostram o comportamento esperado.

Exemplo 44 - Produtos de filme

[0184] Apesar das viscosidades altas, o material poderia ser feito facilmente em filme com estabilidade de bolha boa. Os filmes soprados foram feitos usando extrusora de parafuso simples Haake Rheomex 252P em conexão com uma matriz de filme soprado Brabender. A extrusora foi equipada com um parafuso de medição de 19 mm (0,75 polegada) tendo uma razão de compressão 3:1. Razão do diâmetro do parafuso para comprimento foi 20:1. Taxa de saída foi cerca de 1,6 kg/h (3,5 lb/h). Parâmetros de sopro de filme adicionais são fornecidos na Tabela 10.Tabela 10: Parâmetros de sopro de filme

[0185] Tabelas 11 e 12 fornecem algumas propriedades dos filmes exemplares não-limitativos produzidos das resinas da descrição. Tabela 11: Propriedades do filme - densidade da resina 0,93

Tabela 12: Propriedades do filme - densidade da resina 0,92

* amostra gasta e incapaz de obter razão 10/10

[0186] As frases, a menos que do contrário especificado, "consiste essencialmente em" e "consistindo essencialmente em" não excluem a presença de outras etapas, elementos, ou materiais, se ou não, especificamente mencionados neste relatório descritivo, desde que tais etapas, elementos, ou materiais não afetem as características básicas e novas da invenção, adicionalmente, eles não excluem impurezas normalmente associadas aos elementos e materiais usados.

[0187] Para fim de brevidade, apenas certas faixas são explicitamente reveladas aqui. Porém, faixas de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer limite superior para não citar uma faixa explicitamente citada, como também, faixas de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer outro limite inferior para citar uma faixa não explicitamente citada, da mesma maneira, faixas de qualquer limite superior podem ser combinadas com qualquer outro limite superior para não explicitamente citar uma faixa citada. Adicionalmente, dentro de uma faixa todo ponto ou valor individual inclui entre seus pontos finais embora não explicitamente citado. Desse modo, todo ponto ou valor individual pode servir como seu próprio limite inferior ou superior combinado com qualquer outro ponto ou valor individual ou qualquer outro limite inferior ou superior, para não explicitamente citar uma faixa recitada.

[0188] Todos os documentos de prioridade são aqui completamente incorporados por referência para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida e na proporção que tal descrição seja consistente com a descrição da presente invenção. Também, todos os documentos e referências citados aqui, incluindo procedimentos de testagem, publicações, patentes, artigos diários, etc. são aqui completamente incorporados por referência para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida e na proporção que tal descrição seja consistente com a descrição da presente invenção.

[0189] Embora a invenção tenha sido descrita com respeito às várias modalidades e exemplos, aqueles versados na técnica, tendo benefício desta descrição, apreciarão que outras modalidades podem ser inventadas que não abandonem o escopo e espírito da invenção como revelada aqui.

Claims

1. Sistema catalisador, caracterizado pelo fato de compreender: - um composto catalisador de metaloceno; - um segundo composto catalisador tendo a fórmula I a seguir:

em que M é selecionado do grupo que consiste em Ti, Zr e Hf; cada R1 a R9 pode ser independentemente selecionado do grupo que consiste em hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila inferior, hidrocarbila substituída, heteroidrocarbila, alquila, alquila inferior, alquila substituída, heteroalquila, alquenila, alquenila inferior, alquenila substituída, heteroalquenila, alquinila, alquinila inferior, alquinila substituída, heteroalquinila, alcóxi, alcóxi inferior, arilóxi, hidroxila, alquiltio, alquil tio inferior, ariltio, tióxi, arila, arila substituída, heteroarila, aralquila, aralquileno, alcarila, alcarileno, haleto, haloalquila, haloalquenila, haloalquinila, heteroalquila, heterociclo, heteroarila, grupo contendo heteroátomo, silila, borila, fosfino, fosfina, amino e amina; em que X é pelo menos um grupo de saída; e opcionalmente, um co-catalisador; e - um terceiro composto catalisador, o terceiro composto catalisador sendo um átomo do Grupo 15 e composto catalisador contendo metal.

2. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito composto catalisador de metaloceno ter uma fórmula selecionada do grupo que consiste em CpACpBM’X’n, CpA(A)CpBM’X’n, CpA(A)QM’X’n e CpAM’QqX’n, em que CpA e CpB podem, cada, ser independentemente selecionados do grupo que consiste em ligantes de ciclopentadienila e ligantes isolobais para ciclopentadienila, qualquer um ou ambos CpA e CpB podem conter heteroátomos, e qualquer um ou ambos CpA e CpB podem ser substituídos por um ou mais grupos R, em que M’ é selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 ao 12 e átomos do Grupo dos lantanídeos, em que X’ pode ser qualquer grupo de saída, em que n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, em que A é selecionado do grupo que consiste em alquilas divalentes, alquilas inferiores divalentes, alquilas substituídas divalentes, heteroalquilas divalentes, alquenilas divalentes, alquenilas inferiores divalentes, alquenilas substituídas divalentes, heteroalquenilas divalentes, alquinilas divalentes, alquinilas inferiores divalentes, alquinilas substituídas divalentes, heteroalquinilas divalentes, alcóxis divalentes, alcóxis inferiores divalentes, arilóxis divalentes, alquiltios divalentes, alquil tios inferiores divalentes, ariltios divalentes, arilas divalentes, arilas substituídas divalentes, heteroarilas divalentes, aralquilas divalentes, aralquilenos divalentes, alcarilas divalentes, alcarilenos divalentes, haloalquilas divalentes, haloalquenilas divalentes, haloalquinilas divalentes, heteroalquilas divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilas divalentes, grupos contendo heteroátomo divalentes, hidrocarbilas divalentes, hidrocarbilas inferiores divalentes, hidrocarbilas substituídas divalentes, heteroidrocarbilas divalentes, sililas divalentes, borilas divalentes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas divalentes, éteres divalentes, tioéteres divalentes; em que R é selecionado do grupo que consiste em alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, alquiltios, alquil tios inferiores, ariltios, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomo, hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, heteroidrocarbilas, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, éteres, tioéteres, em que Q é selecionado do grupo que consiste em ligantes contendo heteroátomo, ROO-, RO, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, e grupos arila substituídos e não-substituídos; e em que q é selecionado de 0 a 3

3. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito segundo componente catalisador estar presente em uma quantidade em uma faixa de 0,001 a 5,0 % em mol com relação ao dito primeiro componente catalisador.

4. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto catalisador de metaloceno ser selecionado do grupo que consiste em (Pentametilciclopentadienil)(Propil ciclopentadienil)ZrX’2, (Tetrametilciclopentadienil)(Propil ciclopentadienil)ZrX’2, (Pentametilciclopentadienil)(Butil ciclopentadienil)ZrX’2, (Tetrametilciclopentadienil)(Butil ciclopentadienil)ZrX’2, Me2Si(Indenil)2ZrX’2, Me2Si(Tetraidroindenil)2ZrX’2, (n-propil ciclopentadienil)2ZrX’2, (n-propil ciclopentadienil)2HfX’2, (n-butil ciclopentadienil)2ZrX’2, (n-butil ciclopentadienil)2HfX’2, (1-metil, 3-Butil ciclopentadienil)2ZrX’2, HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3Fenil))2ZrX’2, HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5Fenil))2ZrX’2, (1- Me, 3-Bu-ciclopentadienil)2ZrCl2, (Propil ciclopentadienil)(Tetrametilciclopentadienil)HfCl2, (Butil ciclopentadienil)2ZrCl2, (Propil ciclopentadienil)2ZrCl2, (Butil ciclopentadienil)2HfCl2, (Propil ciclopentadienil)2HfCl2, e qualquer combinação dos mesmos.

5. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, para o segundo composto catalisador, o M ser selecionado do grupo que consiste em Ti, Zr e Hf; cada R2 é selecionado do grupo que consiste em alquilas, arilas e heteroarilas; cada R4 é selecionado do grupo que consiste em H, alquilas e arilas; e X é selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH2SiMe3 e C1 a C5 alquilas ou alquenilas.

6. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, para o segundo composto catalisador, R1 ser selecionado do grupo que consiste em CH2CH2, (CH2)3, (CH2)4, CH2CHMeCH2, CH2CMe2CH2, Me2Si, CH2SiMe2CH2, e CH2SiR2CH2; cada R2 pode ser qualquer grupo arila com substituintes nas posições 2 e 6; cada R3 e R5 a R9 são H; cada R4 é selecionado do grupo que consiste em H, Metila, Etila, Propila, Butila, e Pentila; e X é selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH2SiMe3, e C1 a C5 alquilas ou alquenilas.

7. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, para o segundo composto catalisador, M ser tanto Zr ou Hf; cada R1 ser tanto (CH2)3 ou (CH2)4; cada R2 ser selecionado do grupo que consiste em 2,6- Me2Ph, 2,6-Et2Ph, 2,6-Pr2-Ph, 2,6-Bu2Ph, 2-MeNaftila, 2,4,6-Me3Ph, 2,4,6-Et3Ph, 2,4,6-Pr3Ph, e carbazol; cada R4 ser selecionado do grupo que consiste em H, Metila e Butila; e X ser selecionado do grupo que consiste em F, Cl e Me.

8. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R1 ser (CH2)3; cada R2 ser tanto 2,4,6-Me3Ph ou 2-MeNaftila; cada R4 ser CH3; X ser Cl; e M ser Zr.

9. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o átomo do Grupo 15 e composto catalisador contendo metal ser representado pela seguinte fórmula, fórmula A:

em que M é selecionado a partir de átomos do Grupo 4; R1 a R11 são selecionados de um radical de hidrogênio, hidreto, radical de flúor, radical de cloro, radical de bromo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, tercbutila e fenila; X é selecionado a partir de um íon de flúor, íon de cloro, íon de bromo, metila, fenila, benzila, feniloxi e benziloxi; e n é um número inteiro que varia de 0 a 4.

10. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de, na fórmula A, M ser selecionado de Zr e Hf.

11. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de, na fórmula A, n ser um número inteiro que varia de 2 a 3.

12. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de, na fórmula A, R1 a R11 serem radicais de hidrogênio.

13. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de, na fórmula A, X ser benzila e n ser 2.

14. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um cocatalisador e opcionalmente incluir um suporte.

15. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o co-catalisador ser metilaluminoxano e o suporte estar presente e ser sílica.

16. Método para polimerizar olefina, caracterizado pelo fato de compreender: - contatar um ou mais monômeros de olefina com o sistema catalisador, conforme definido na reivindicação 1, sob condições de polimerização de olefina para produzir um produto de poliolefina.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de o um ou mais monômeros de olefina compreender etileno, e opcionalmente, hexeno, buteno, octeno ou misturas dos mesmos.

18. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de um ou mais monômeros de olefina compreender ainda pelo menos uma espécie de comonômero selecionada do grupo que consiste em etileno, propileno, 1-buteno, t-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e misturas dos mesmos.

19. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de o contato ser em um reator de fase gasosa, reator de fase pastosa, reator de fase de solução, ou combinação de reatores dos mesmos.