TW200936619A - Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom - Google Patents

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200936619 九、發明說明 相關申請案的交互參照 本案請求申請案號61/003,181(2007年11月15日申 画靑）β優先;權’該申請案的揭示內容以其整體倂入本文作 爲參考。 【發明所屬之技術領域】 〇 本揭示內容，廣而言之，係關於聚合觸媒、使用及製 造該觸媒的方法、以及由該觸媒製得的聚合物及產物。詳 而言之’本揭示內容係關於包含至少二個觸媒組成份的觸 媒系統、製造該觸媒系統的方法、使用該觸媒系統來聚合 嫌烴的方法、以及由其製得的聚合物、樹脂及物件。 【先前技術】 將茂金屬用於聚合觸媒的用途、以及茂金屬觸媒用於 〇 聚合的用途係已知的。然而，對於硏發出具有優良性質及 性能之茂金屬觸媒、使用如是觸媒的聚合方法、以及用該 觸媒製得的聚烯烴樹脂及產物，仍有繼續努力的需要。 已有無數參考資料討論到包含至少二個觸媒組成份 (其中至少有一個組成份係茂金屬觸媒）的茂金屬觸媒系 統。例如，美國專利案號4,530,9 1 4討論到供製造具有寬 分子量分佈之聚乙烯的觸媒系統，其係使用二個對於乙烯 聚合有不同之增長及終止速率常數的不同茂金屬類型觸媒 化合物。美國專利案號4,937,299係關於一均質的觸媒系 -5- 200936619 統，其具有至少二個活性比不同之茂金屬類型的觸媒化合 物，用於單一反應器內以製造聚合物共混物。美國專利案 號5,470,8 1 1係討論到’利用二或多個經取代的茂金屬類 型觸媒化合物的異構混合物來製造具有改良之產物性質的 聚合物。EP-A2-0743 327係討論到，使用內消旋及異構的 橋聯混合茂金屬類型觸媒化合物來製造具有改良加工性的 乙烯聚合物。美國專利案號5,516,848係關於製造聚丙烯 的方法，其係採用橋聯、含單環戊二烯基雜原子的化合物 以及未橋聯、含雙環戊二烯基的化合物。EP-B 1-0310734 係討論到，使用混合的橋聯給及鉻茂金屬類型觸媒化合物 來製造具有寬分子量分佈的聚合物。美國專利案號 5，696,045係揭示，使用至少二個不同的橋聯锆茂金屬類 型觸媒化合物來製造具有寬分子量分佈的丙烯聚合物，其 中立體剛性（stereorigid)茂锆之一具有茚基配位體，其在 六員環上有取代基。EP-B 1-516 018記述了使用二個不同 的橋聯銷茂金屬類型觸媒化合物，來製造寬分子量分佈聚 丙烯聚合物，其中橋聯茂金屬中有一者具有至少在二個位 置上經取代的茚基配位體。美國專利案號6,492,472係揭 示包含至少二個不同茂金屬化合物的觸媒系統，該系統包 含橋聯的茂金屬觸媒化合物以及橋聯、經不對稱取代的茂 金屬觸媒化合物，供用於製造大抵具有窄分子量分佈的聚 合物。美國專利案號7,141，63 2係討論混合的茂金屬觸媒 系統’其包括倂入不良共聚單體的茂金屬觸媒以及倂入優 良共聚單體的茂金屬觸媒混合物，供用於製造分得更開的 -6 - 200936619 雙峰分佈聚合物組成物（bimodal polymer composition)。 美國專利案號7,163,906係討論一觸媒組成物，其包含至 少一個茂金屬化合物與至少一個有機鉻化合物的接觸產 物。美國專利案號7，1 72,987係討論到一雙金屬觸媒系 統’其包含經改良的齊格-納塔觸媒組成份以及茂金屬觸 媒組成份’供用於製造雙峰分佈聚合物，尤指聚合分佈爲 12至50的聚乙烯。 φ 此外，亦有參考資料係關於其中有二或多個聚合反應 器串聯在一起的聚合方法，其中一個觸媒係用於第一個反 應器以製造第一個聚合物，然後將該聚合物連同相同或不 同的觸媒饋入第二個反應器內（其通常係於不同的反應條 件下）。依此方式’由該串聯聚合法所得到聚合物係二個 不同聚合物的組合物或共混物。此等聚合物共混物一般係 含有高分子量及低分子量組成份。例如，美國專利案號 5,665,8 1 8 1係討論使用以過渡金屬爲主的觸媒，利用串聯 0 的二個液化氣相反應器，於反應原地形成具有改良可擠壓 性的聚合物共混物。EP-B 1 -052722 1討論了，使用茂金屬 類型觸媒系統的串聯反應器方法，來製造雙峰分子量分佈 的的聚合物產物。然而，串聯或多階段的反應器方法係昂 貴且更加難以操作的。 然而，人們依然對於具有良好之反應器可操作性有需 求。還對於可供製造雙峰分佈聚烯烴組合物的觸媒系統， 有所需求。在技藝上，更對於可供聚合雙峰分佈之聚烯烴 的方法（宜在具有優良可操作性之單一反應器內）有需求。 -7- 200936619 又對於具有加強性質之烯烴聚合物及聚烯烴產物有需求。 本發明之觸媒、方法、聚合物及產物可克服此等及其他限 制。 【發明內容】 總論 下文敘述了本揭示內容之許多可能體系中之某些體系 的一般性總論，以提供對於本揭示內容的基本瞭解。此總 論並非本揭示內容之所有體系的廣泛槪述。此總論無意確 認本揭示內容之重要或關鍵性元件或是描述或甚至限制申 請專利範圔的內容。下面的總論僅在於以一般形式呈現出 本揭示內容的某些槪念’以作爲下文之更詳細說明的序 幕。 根據一體系，其係提供包含第一個觸媒化合物以及第 二個觸媒化合物’以及任意之輔觸媒的觸媒系統’其中該 第一個觸媒化合物係一茂金屬，且其中該第二個觸媒化合 物具有結構式1: -8- 200936619 R4

結構式i 其中’Μ係第4族金屬（IUPAC ;新表示法），例如，M可 爲欽、銷或給，R1至R 各可爲氨基、齒基、垸基或芳基 中的任一者，其中該烷基或芳基可任意經取代；且 少一離去基，例如，X可爲F、Cl、Br、I、甲基、节基、 CH2Si(甲基）3、或烷基。 根據另一體系’其係提供一觸媒系統，其包含：第— 個觸媒化合物，當用於聚合反應時會產生具有在4〇,〇〇〇 至200,000克/莫耳範圍內之重量平均分子量（mw)的第— 個聚合物；以及第二個觸媒化合物，當用於聚合反應時會 產生Mw大於1，000,000克/莫耳的第二個聚合物；以及 輔觸媒化合物。一般而言’當用於聚合反應時，該觸媒系 統會產生包含該第一個及第二個聚合物的聚合物產物，其 中該聚合物產物包含至少下列性質之一 ：（i)熔體強度値大 於6 * Μ ΓQ _6 6 7 5，且其中ΜI係根據A S T Μ - D - 1 2 3 8 - E所測得 之該聚合物產物的熔融指數値，（Π)在應變速率=1秒胃1 、1 9 0 °C、且時間=4秒下所測得之延伸黏度相對於由相同 -9- 200936619 溫度及時間下之線性黏彈性所預測者的比例大於3，（iH) 活性能量（Ea)小於7kcal / mol / K，且（iv)Mz / Mw比例大 於Mw/Mn比例，其中Mz係該聚合物產物的z平均分子 量，Mw係該聚合物產物的重量平均分子量，Μη係該聚合 物產物的數平均分子量；以及（ν)包含正斜率且具有最大値 的梵格普-帕門圖（van Gurp-Palmen plot)，其中梵格普-帕 門圖係相角相對於由動態流變所測得（詳而言之，由0.01 至100 rad / S的頻率掃描在190°C下所測得）之複變剪力模 數之絕對値的圖。 根據另一體系，其係提供製造觸媒系統的方法，該方 法包含：於稀釋劑中，令（a)第一個化合物，其中該化合物 係茂金屬；以及（b)第二個化合物，其具有下列結構式I ; 以及（c)輔觸媒接觸，而形成觸媒系統，

其中，Μ係第4族金屬（IUP AC ;新表示法），例如，Μ可 爲鈦、锆或給；R1至R9各可爲氫基、鹵基、烷基或芳基 -10- 200936619 中的任一者，其中該烷基或芳基可任意經取代；且x係至 少一離去基’例如，X可爲F、Cl、Br、I '甲基、节基、 CH2Si(甲基）3、或烷基。 根據又另一體系，其係提供烯烴聚合的方法，該方法 包含：令二或多個烯烴單體在烯烴聚合條件下，與觸媒系 統接觸’而產生聚烯烴：其中，該觸媒系統包含第—個觸 媒組成份及第二個觸媒組成份，其中，該第一個觸媒組成 ❹ 份係茂金屬’且其中，該第二個觸媒組成份具有下列結構 式I :

其中’M係第4族金屬（IUPAC ;新表示法），例如，M可 爲欽、鉻或給；Ri至r9各可爲氫基、鹵基、院基或芳基 中的任一者’其中該烷基或芳基可任意經取代；且x係至 少一離去基，例如，X可爲F、Cl、Br、I、甲基、节基、 CHdi(甲基h、或Cl_C5烷基；且其中，該第—個觸媒組 成份會產生具有在40，000至200,000克/莫耳範圍內之重 -11 - 200936619 量平均分子量（M w)的聚合物；且第二個觸媒化合物會產生 Mw大於1，000,000克/莫耳的聚合物。 根據再另一個體系’其係提供製造聚乙烯的方法，該 方法包含下列步驟：於溶劑中，將重量平均分子量（Mw)大 於1，000,000克/莫耳之第一個聚乙烯與Mw在40,000至 200，000克/莫耳範圍內的第二個聚乙烯混合在一起，而 產生雙峰分佈的聚乙烯溶液；以及令該雙峰分佈聚乙烯自 該溶液沉澱析出，其中該雙峰分佈聚乙嫌包含下列中的至 少一個性質：（i)熔體強度値大於6*MrQ·6675，且MI係根 據ASTM-D- 1 23 8-E所測得的熔融指數値，（Π)在應變速率 =1秒」、190°C、且時間=4秒下所測得之延伸黏度相對於 由相同溫度及時間下之線性黏彈性所預測者的比例大於 3，（iii)活性能量（Ea)小於 7kcal / mol / K，且（iv)Mz / Mw 比大於Mw/Mn比，其中Mz係該聚乙嫌的z平均分子 量，Mw係該聚乙烯的重量平均分子量，Μη係該聚乙烯的 數平均分子量；以及（ν)包含正斜率且具有最大値的梵格 普-帕門圖（van Gurp-Palmen plot)，其中梵格普-帕門圖係 相角相對於由動態流變所測得（詳而言之，由0.0 1至1 0 0 rad / s的頻率掃描在190°C下所測得）之複變剪力模數之絕 對値的圖。一般而言，混合的步驟包含：將第一個及第二 個聚合物溶於溶劑內。 根據又另一體系，其係提供一種聚乙烯，包含下列中 的至少一個性質：（i)熔體強度値大於6*MrQ'6 6 7 5，且MI 係根據 ASTM-D- 1 23 8-E所測得之該聚合物的熔融指數 200936619 値，（ii)在應變速率=1秒―1、1 90°C、且時間=4秒下所測得 之延伸黏度相對於由相同溫度及時間下之線性黏彈性所預 測者的比例大於3，（iii)活性能量（Ea)小於7kcal / mol / K’且（iv)Mz/Mw比大於Mw/Mn比，其中Mz係該聚合 物的z平均分子量，Mw係該聚合物的重量平均分子量， Μη係該聚合物的數平均分子量；以及（v)包含正斜率且具 有最大値的梵格普-帕門圖（van Gurp-Palmen plot)，其中 φ 梵格普-帕門圖係相角相對於由動態流變所測得（詳而言 之，由0 · 0 1至1 0 0 rad / s的頻率掃描在1 9 0 °C下所測得） 之複變剪力模數之絕對値的圖。 根據又再另一個體系，其係提供由包含下列中之至少 一個性質的乙烯聚合物所製造的物件：（i)熔體強度値大於 6*MI_Q·6 6 7 5，且MI係根據ASTM-D- 1 23 8-E所測得之該聚 合物的熔融指數値，（ii)在應變速率=1秒-1、190 °C、且時 間=4秒下所測得之延伸黏度相對於由相同溫度及時間下 〇 之線性黏彈性所預測者的比例大於3，（iii)活性能量（Ea)小 於 7kcal / mol/K，且（iv)Mz/Mw 比大於 Mw/Mn 比， 其中Mz係該聚合物的z平均分子量，Mw係該聚合物的 重量平均分子量，Μη係該聚合物的數平均分子量；以及 (ν)包含正斜率且具有最大値的梵格普-帕門圖（van Gurp-Palmen plot)，其中梵格普-帕門圖係相角相對於由動態流 變所測得（詳而言之，由0.01至100 rad / s的頻率掃描在 190°C下所測得）之複變剪力模數之絕對値的圖。 -13- 200936619 詳細說明： 在揭示及說明本發明之化合物、組成份、組成物、及 /或方法之前，理應瞭解到除非另有說明，本發明並不侷 限於特定的化合物、組成份、組成物、反應物、反應條 件、配位體、茂金屬結構等等，因爲彼等可有變化，除非 另有特定說明。亦應瞭解到本文所用到的術語係僅以描述 特別的體系爲目的，並無設限的意圖》 還必須注意到，本說明書及附屬申請專利範圍內所用 到的單數形式「一」及「該」包括複數的指示對象，除非 另有具體說明。因此，例如，在如「經一離去基所取代 之」分子片段（moiety)中所提到的「一離去基」包括一個 以上的離去基，因此，該分子片段可經二或多個如是基團 所取代。同樣地，如「經一鹵原子所取代的」分子片段中 所提到的「一鹵原子」可包括一個以上的鹵原子，因此該 分子片段可經二或多個鹵原子所取代，「一取代基」的敘 述係包括一或多個取代基，「一配位體」的敘述係包括一 或多個配位體等等。 本揭示內容提供烯烴聚合用的觸媒系統、製造該觸媒 系統的方法以及使用該觸媒系統的方法、以及使用該觸媒 所製得的聚合物及產物。本揭示內容的觸媒系統包含至少 二個觸媒組份-第一個觸媒化合物及第二個觸媒化合物。 該觸媒系統還可包含一或多個另外的觸媒化合物。本揭示 內容之任何二或多個觸媒系統可倂合來製造本揭示內容之 觸媒系統。在本文中，「混合的觸媒系統」及「混合的觸 -14- 200936619 媒」可與「觸媒系統」互換使用。 本揭示內容之觸媒系統包含第一個觸媒組成物，其通 常會製造出低分子量的聚烯烴；以及第二個觸媒組成份， 其通常會製造出高分子量的聚烯烴。如習於此藝之士已知 地，雖然聚合反應中之聚合觸媒所製造出具烯烴的精確分 子量係取決於反應條件（包括，但不侷限於：反應溫度、 氫濃度、以及共聚單體濃度），但是，當聚烯烴係於標準 q 反應器條件或標準反應器條件的範圍內製造時，觸媒可以 該聚嫌烴的一般性分子量（general molecular weight)來描 述。在本文中，該製造低分子量聚烯烴的第一個觸媒組成 份可稱作爲「低分子量觸媒」。在本文中，該通常會製造 出高分子量聚烯烴的第二個觸媒組成份可稱作爲「高分子 量觸媒」。理應可瞭解到，該分子量係指該觸媒所製造出 聚合物的分子量，而非該觸媒本身的分子量。 本文所用到之「低分子量」係定義爲在約40,000至 〇 約200，000克/莫耳範圍內的重量平均分子量（Mw)，宜爲 約50,000至約1 80,000克/莫耳，更佳爲約60,000至約 175,000克/莫耳，且又更佳爲約7〇,〇〇〇至約150,000克 /莫耳。於一非限制性體系中，低分子量係約1 00,00〇克 /莫耳。本文所用到的「高分子量」係定義爲大於約1百 萬克/莫耳的重量平均分子量（Mw)>宜爲大於約1.5百萬 克/莫耳，更佳爲大於約2百萬克/莫耳，且又更佳爲大 於約3百萬克/莫耳。於一非限制性體系中，高分子量係 約5百萬克/莫耳。 -15- 200936619 於本揭示內容之一非限制性體系中，低分子量觸媒組 成份係茂金屬化合物，且高分子量觸媒係非茂金屬化合 物。於另一非限制性實施例中，該低分子量組成份係含有 1 5族的化合物。於另一非限制性實施例中，該低分子量組 成份係苯氧化物過渡金屬組成物。於另一非限制性實施例 中，該低分子量組成份係第5族或第6族金屬醯亞胺基錯 合物。於另一非限制性實施例中，該低分子量組成份係橋 聯的雙（芳基醯胺基）第4族化合物。於另一非限制性實施 例中，該低分子量組成份係茂金屬或苯氧化物過渡金靥組 成物或第5族或第6族金屬醯亞胺基錯合物或橋聯的雙 (芳基醯胺基）第4族化合物的衍生物。於另一非限制性實 施例中，該低分子量組成份係茂金屬及苯氧化物過渡金屬 組成物以及第5族或第6族金屬醯亞胺基錯合物及橋聯的 雙（芳基係胺基）第4族化合物的任何組合。 本文所用到的「以通式….爲特徵」的敘述並無限制之 意圖且係以與通常使用「包含」者相同的方式來使用。 「獨立選擇」一詞在本文中係用來指稱R基團’例如’ R1、R2、R3、R4、及R5，係可相同或互異（例如，R1、 R2、R3、R4、及R5可皆爲經取代的烷基或是R1及R2可 爲經取代的烷基’而r3可爲芳基等等）°單數形的使用包 括複數形的使用且反之亦然（例如’ 一己院溶劑包括己院 類）。示出名稱的R基團通常具有技藝上認定之對應於具 有該名稱之R基團的結構。 在本說明書中，「化合物」及「錯合物」可互換使 -16- 200936619 用’但是習於此藝之士可能認定某些化合物爲錯合物且反 之亦然。 在本說明書中’ 「預觸媒」、「觸媒」、「預觸媒金 屬化合物」、「觸媒金屬化合物」、「觸媒組成份」等詞 通常可互換使用’但是習於此藝之士可能認定某些預觸媒 爲觸媒且反之亦然。 在本說明書中’ 「單體」及「共聚單體」通常可互換 Φ 使用’但是習於此藝之士可能認定某些單體爲共聚單體且 反之亦然。 在本文中’對具代表性的某些基團下了定義，以供例 示之用。此等定義的意圖在於補充及例示（非排除）習於此 藝之士已知的定義。「任意」或「任意地」意指接下來所 描述的事件或狀況可能或可能不會發生，且該描述包括該 事件或狀況會發生的情形以及不會發生的情形。例如， 「任意經取代之烴基」一語係指可能或可能不經取代的烴 Q 基分子片段且該敘述同時包括未經取代的烴基以及有取代 的烴基。 本文所用的「烷基」一詞係指支鏈或未有支鏈的飽和 烴基團，其通常（但非必須）含有1至約50個碳原子，諸 如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 三丁基、辛基、癸基等等，還有環烷基，諸如，環戊基、 環己基等等。一般而言，雖然亦非必然的，本文之烷基基 團可含有1至約12個碳原子。「低級烷基」一詞係指具 有1至6個碳原子（尤指1至4個碳原子）的烷基。烷基一 -17- 200936619 詞亦指二價的烷基，諸如’ -CR2_ ’其可爲伸烷基或伸烴 基且可經一或多個取代基或含雜原子的基團所取代。「經 取代的烷基」係指經一或多個取代基所取代的烷基（例 如，苄基或氯甲基）’且「含有雜原子的烷基」及「雜烷 基」係指其中至少有一個碳原子經雜原子所取代的院基 (例如，-CH2OCH3爲雜烷基之一例）° 本文所用的「烯基」一詞係指支鏈或無支鏈的烴基， 其通常（但非必須的）含有2至約50個碳原子以及至少一個 雙鍵，諸如，乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、 異丁烯基、辛烯基、癸烯基等等。一般而言，雖然亦非必 然的，本文的烯基含有2至約12個碳原子。「低級烯 基」一詞意指有2至6個碳原子（尤指2至4個碳原子）的 烯基。「經取代的烯基」係指經一或多個取代基所取代的 烯基，且「含雜原子的烯基」及「雜烯基」係指其中有至 少一個碳原子被雜原子所取代的烯基。 本文所用的「炔基」一詞係指支鏈或無支鏈的烴基， 其通常（雖然非必須）含有2至約50個碳原子以及至少一個 參鍵，諸如，乙炔基、正丙炔基、異丙炔基、正丁炔基、 異丁炔基、辛炔基、癸炔基等等。一般而言，雖然亦非必 然的，本文之块基可具有2至約12個碳原子。「低級炔 基」一詞意指有2至6個碳原子（尤指3或4個碳原子）的 炔基。「經取代的炔基」係指經一或多個取代基所取代的 炔基，且「含雜原子的炔基」及「雜炔基」係指其中至少 有一個碳原子被雜原子所取代的炔基。 -18- 200936619 本文所用的「烷氧基」一詞意指透過單一、末端醚鍵 聯來鍵結的烷基；亦即，「烷氧基」基團可以-0-烷基表 示’其中烷基係如前文所定義者。「低級烷氧基」意指具 有1至6個（更特定爲1至4個）碳原子的烷氧基。「芳氧 基」係以類似的方式來使用，其中芳基係如下文所定義。 「羥基」一詞係指-OH。 同樣地，本文所用的「烷硫基」意指透過單一、末端 φ 硫醚鍵聯來鍵結的烷基；亦即，「烷硫基」基團可以-S-烷基來表示，其中烷基係如前文所定義者。「低級烷硫 基」基團意指具有1至6個（更特定爲1至4個）碳原子的 烷硫基。「芳硫基」一詞係以類似的方式的使用，其中芳 基係如下文所定義者。「毓基」係指-SH。 本文所用之「芳基」一詞除非另有說明，係指芳族的 取代基，其含有一起稠合至、共價鍵聯至，或鍵聯至共同 基團（諸如，亞甲基或伸乙基分子片段）的單一芳族環或多 Q 個芳族環。詳而言之，芳基基團含有一個芳族環或是二或 三個稠合的或鍵聯的芳族環，例如’苯基、萘基、聯苯 基、蒽基、菲基等等。於特定體系中，芳基取代基具有1 或約200個碳原子，通常爲1至約50個碳原子’且更特 定爲1至約20個碳原子。「經取代的芳基」係指經一或 多個取代基所取代的芳基分子片段（例如’甲苯基、2,4，6-三甲苯基及過氟苯基），且「含雜原子的芳基」及「雜芳 基」等詞係指其中至少有一個碳原子被雜原子所取代的芳 基（例如，諸如噻吩、吡啶、異噁哩、啦哩、啦格、呋喃 -19- 200936619 等環，或是此等環的苯稠合類似物係包括於「雜芳基」〜 - 詞中）。在本文的某些體系中，多環分子片段係取代基旦 在如是體系中，該多環分子片段可連結於適當的原子上。 例如，「萘基」可爲1-萘基或2-萘基；「蒽基」可爲U 蒽基、2-蒽基或9-蒽基；且「菲基」可爲1_菲基、2-_ 基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。

「芳烷基」一詞係指帶有芳基取代基的烷基基團，旦 「芳伸烷基」一詞係指帶有芳基取代基的伸烷基；「烷芳 基」一詞係指具有烷基取代基的芳基基團，且「烷伸芳 Q 基」係指帶有烷基取代基的伸芳基基團。 「鹵基」及「鹵素」及「鹵離子」係依習用的方式來 使用，係指氯基、溴基、氟基或碘基取代基。「鹵燒 基」、「鹵烯基」或「鹵炔基」等詞（或是「鹵化的焼 基」、「鹵化的烯基」或「鹵化的炔基」）係分別指基團 中至少有一個氫原子被鹵素原子所取代的烷基、烯基或炔 基。 如「含雜原子的烴基基團」中的「含雜原子」一詞係 ® 指其中有一或多個原子被碳原子以外的原子（例如，氮、 氧、硫、磷、硼或矽）所取代的分子或分子片段。同樣 地，「雜烷基」係指含有雜原子的烷基取代基，「雜環 的」一詞係指含有雜原子的環狀取代基，「雜芳基」係指 含有雜原子的芳基取代基等等。當「含雜原子的」一詞出 現在可能的含雜原子基團的清單之前時，意指該詞適用於 該基團族群的每一成員。亦即，「含雜原子之烷基、烯基 -20- 200936619 及炔基」一語應被闡釋爲「含雜原子的烷基、含雜原子的 烯基及含雜原子的炔基」。 「烴基」係指含有1至約50個碳原子（特定爲1至約 24個碳原子，最特定爲1至約16個碳原子）的烴基原子 團，包括支鏈或無支鏈、飽和或不飽和的物種，諸如，烷 基基團、烯基基團、芳基基團等等。「低級烴基」一詞意 指具有1至6個碳原子（特定爲1至4個碳原子）的烴基基 @ 團。「經取代的烴基」係指經一或多個取代基基團所取代 的烴基，且「含雜原子的烴基」及「雜烴基」等詞係指其 中至少有一個碳原子被雜原子所取代的烴基。 如「經取代的烴基」、「經取代的芳基」、「經取代 的烷基」、「經取代的烯基」等等（如某些前述定義中所 提到者）中的「經取代」意指在烴基、伸烴基、烷基、烯 基、芳基或其他分子片段中，有至少一個鍵結至碳原子的 氫原子被一或多個爲官能基（諸如，羥基、烷氧基、烷硫 〇 基、膦基、胺基、鹵基、矽烷基等等）的取代基所取代。 當「經取代的」一詞出現在可能之取代基團的清單之前 時，該詞意欲適用於該族群的每一成員。亦即，「經取代 的烷基、烯基及炔基」一語應被闡釋爲「經取代的烷基、 經取代的烯基及經取代的炔基」。同樣地，「任意經取代 的烷基、烯基及炔基」應被闡釋爲「任意經取代的烷基、 任意經取代的烯基以及任意經取代的炔基」。 如「二價烴基」、「二價烷基」、「二價芳基」等等 中的「二價」係指該烴基、烷基、芳基或其他分子片段係 -21 - 200936619 於二個點上鍵結至原子、分子或分子片段，而該二鍵結點 係共價鍵。「芳族」一詞係以其通常的意義來使用，包括 橫跨多鍵（諸如，圍繞環）實質上非定域化之不飽和。 本文所用的「矽烷基」一詞係指-Siz^h3原子團， 其中各ziz2z3獨立選自氫及任意經取代的烷基、烯基、 炔基、含雜原子的烷基、含雜原子的烯基、含雜原子的炔 基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基及彼 等的組合。 本文所用的「氧硼基」係指-BZ1?2基團，其中Z1及 Z2各如前文所定義者。本文所用的「膦基」一詞係指-pzk2基團，其中Z1及Z2各如前文所定義者。本文所用 之「膦」一詞係指ρζϋ3，其中z1、z2及z3各如前文 所定義者。本文所用之「胺基」係指基團-NZiz2，其中Ζ1 及Z2各如前文所定義者。本文所用之「胺」一詞係指 Νζϋ3，其中Z1、Z2及Z3各如前文所定義者。 「飽和」一詞係指原子團基團的原子之間沒有雙鍵及 參鍵，諸如，乙基、吡咯啶基等等。「不飽和」一詞係指 原子團基團的原子之間有一或多個雙及參鍵存在，諸如， 乙烯基、乙炔基、噁唑啉基、環己烯基、乙醯基等等。 茂金屬觸媒 觸媒系統可包括至少一個茂金屬觸媒組成份。茂金屬 觸媒組成份可包括「半份三明治（half sandwich)」及「全 份三明治（full sandwich)」化合物，彼等具有一或多個鍵 200936619 結於至少一個第3族至第12族金屬原子上的Cp配位體 (環戊二烯基以及與環戊二烯基等翼的（isolobal)配位體）， 以及一或多個鍵結於至少一個金屬原子上的離去基。在下 文中，此等化合物將會被稱作爲「茂金屬」或「茂金屬觸 媒組成物」。 於一態樣中，一或多個茂金屬觸媒係以式（I)表示·· 0 CpACpBMXn (I) 在整個說明書及申請專利範圍中所記述之茂金屬觸媒 化合物的金屬原子「M」，於一體系中，係可選自：第3 族至第12族的原子以及鑭系原子；且在一更特定的體系 中，係選自：第3族至第10族原子；且於一又更特定的 體系中，係選自：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Μη、 Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、及 Ni;且於另一更特定 〇 的體系中，係選自：第4、5及6族原子；且於又另一更 特定的體系中，係爲Ti、Zr、Hf原子；且於又另一更特 定的體系中，係爲Zr。金屬原子「M」的氧化態，於一體 系中，可在〇至+7的範圍內；且於一更特定的體系中， 係+1、+2、+3、+4或+5 ;且於一又更特定的體系中，係 + 2、+3或+4。鍵結至金屬原子「M」的基團係使下文之通 式及結構所描述之化合物呈中性者，除非另有特別指定。 Cp配位體與金屬原子Μ形成至少一個化學鍵結，而形成 「茂金屬觸媒化合物」°Cp配位體與鍵結至觸媒化合物 -23- 200936619 上的離去基係不同的，彼等對於取代/摘取反應不具有高 度感應性。 Μ係如目I』文所述者；各χ係化學鍵結至μ;各Cp基 團係化學鍵結至M;且η係〇或1至4的整數，或是在特 定的體系中，可爲1或2。 式⑴中’ CpA及CpB所示的配位體可相同或互異地示 環戊二燃基配位體或與環戊二烯基對翼的配位體，該二者 中有一者或是二者皆可含有雜原子且該二者中有一者或是 二者皆可經基團R所取代。於一體系中，CpA及CpB係獨 立選自：環戊二烯、茚基、四氫茚基、蒹基、以及彼等各 自之經取代的衍生物。 式（I)之CpA& CpB各可獨立地位經取代或經任一取代 基基團R或彼等之組合所取代。用於結構式（1)之取代基基 團R的非限制性例包括：氫基、烴基、低級烴基、經取代 的烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經取代的烷基、雜烷 基、烯基、低級烯基、經取代的烯基、雜烯基、炔基、低 級炔基 '經取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、 芳氧基、羥基、烷硫基、低級烷硫基、芳硫基、锍基 (thioxy )、芳基、經取代的芳基、雜芳基、芳烷基、伸 芳烷基、烷芳基、伸烷芳基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基、鹵 炔基、雜烷基、雜環、雜芳基、含雜原子的基團、矽烷 基、氧硼基、膦基、膦、胺基、胺、環烷基、醯基、芳醯 基、烷基硫醇、二烷基胺、烷醯胺基、烷氧羰基、芳氧羰 基、胺甲醯基、烷基-及二烷基-胺甲醯基、醯氧基、醯基 -24- 200936619 胺基、芳醯基胺基、以及彼等之組合。 與式（I)有關聯之烷基取代基R之更特的的非限制性例 包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、 環己基、苄基、苯基、甲基苯基、以及第三丁基苯基基團 等等，包括彼等所有的異構物，例如，第三丁基、異丙基 等等。其他可能的原子團包括經取代的烷基及芳基，諸 如，例如，氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己 φ 基、氯苄基以及經烴基取代基的類有機金屬原子團（包 括：三甲基矽烷基、三甲基鍺基、甲基二乙基矽烷基等 等）；以及經鹵烴基取代的類有機金屬原子團（包括：參（三 氟甲基）矽烷基、甲基雙（二氟甲基）矽烷基、溴甲基二甲基 鍺基等等）；以及經二取代的硼原子團（包括，例如：二甲 基硼）：以及經二取代的第15族原子團（包括：二甲基胺、 二甲基膦、二苯基胺及甲基苯基膦；以及第16族原子團 (包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫及乙 Ο 基硫）°其他的取代基R包括烯烴，諸如（但不侷限於），烯 徑系不飽和取代基，包括乙烯端基的配位體，例如，3_丁 嫌基、2-丙烯基、5_己烯基等等。於一體系中，至少有二 個R基團（於一體系中係二個相鄰的r基團）係連接形成具 有3至30個原子的環結構，該原子係選自：碳、氮、 氧、憐、砂、鍺、鋁、硼以及彼等的組合。此外，取代基 R基團’ 1-丁基’可形成與元素Μ連合的鍵結。 式（I)中的各χ係獨立選自：任何離去基（於—體系 中）；國離子 '氫、烴基、低級烴基、經取代的烴基 '雜 -25- 200936619 烴基、烷基、低級烷基、經取代的烷基、雜烷基、烯基、 低級烯基、經取代的烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經 取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥 基、烷硫基、低級烷基硫基、芳硫基、巯基、芳基、經取 代的芳基、雜芳基、芳烷基、伸芳烷基、烷芳基、伸烷芳 基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環基、 雜芳基、含雜原子的基團、矽烷基、氧硼基、膦基、膦、 胺基、胺、環烷基、醯基、芳醯基、烷基硫醇、二烷基 胺、烷基醯胺基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、烷 基-及二烷基-胺甲醯基、醯氧基、醯基胺基、芳醯基胺 基、以及彼等的組合。於另一體系中，X在一更特定的體 系中，係示（^至c12烷基、c2至c12烯基、c6-c12芳基、 c7至C2G烷基芳基、（^至C12烷氧基、（：6至c16芳氧基、 c7至C18烷基芳基氧基、（^至c12氟烷基、c6至c12氟芳 基以及Ci至c12含雜原子的烴及彼等之經取代的衍生物； 於另一更特定的體系中，係示氫、鹵素、（^至c6烷基、 c2至C6烯基、C7至C18烷基芳基、（^至（：6烷氧基、c6 至c14芳氧基、（：7至C16烷基芳基氧基、（^至c6烷基羧 酸根、Ci至c6氟化烷基羧酸根、c6-c12芳基羧酸根、c7 至c18烷基芳基羧酸根、C^-Ce氟烷基、C2至（：6氟烯基、 以及（：7至c18氟烷基芳基；於又另一更特定體系中，係示 氫、氯離子、氟離子、甲基、苯基、苯氧基、苄氧基、對 甲苯擴醯基、氟甲基及氟苯基；於另一更特定體系中，係 示Cl至c12烷基、c2至c12烯基、c6至c12芳基、c7至 -26- 200936619 c2〇烷芳基、經取代的C1至Ci2烷基、經取代的匕至C,2 芳基、經取代的C7至C2〇烷芳基及（^至C12含雜原子的 烷基、（^至C12含雜原子的芳基及（：1至C12含雜原子的 烷芳基；於又另一更特定的體系中，係示氯離子、氟離 子、Ci至C6烷基、C2至C6烯基、c7至c18烷芳基、鹵 化的C!至C6烷基、鹵化的C2至c6烯基、及鹵化的C7至 c18烷芳基；於另一更特定的體系中，係示氟離子、甲 ❹ 基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基 苯基、氟甲基（單-、二-及三氟基甲基）以及氟苯基（單-、 二、三、四-及五氟基苯基）。 式（I)中之X基團的其他非限制性例子包括：胺、 膦、醚、羧酸根、二烯、具有1至20個碳原子的烴原子 團、氟化的烴原子團（例如’ -c6f5(五氟基苯基））、氟化的 烷基羧酸根（例如’ CF3c(o)cr)、氫及鹵素及彼等之組 合。X配位體之其他例子包括烷基，諸如，環丁基、環己 Φ 基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲 基、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙（N-甲基苯胺）、二甲基醯胺、二甲基磷原子團等等。於一體 系中’二或多個X形成稠合環或環系統的一部分。 於另一態樣中’茂金屬觸媒組成份係包括其中CpA及 CpB藉由至少一個橋聯基團（A)相互橋聯之式（I)所示者， 因此其結構係如式（II)所示：

CpA(A)CpBMX„ (Π) -27- 200936619 此等式（II)所示的橋聯化合物已知爲「橋聯茂金 屬」。CpA，CpB, M，X及η係如式（I)所定義者；且其中各 Cp配位體係化學鍵結至Μ，且（Α)係化學鍵結至各Cp。搞 聯基團（A)之非限制性例包括：二價烷基、二價低級燒 基、二價經取代的烷基、二價雜烷基、二價烯基、二價低 級烯基、二價經取代的烯基、二價雜烯基、二價炔基、二 價低級炔基、二價經取代的炔基、二價經取代的雜炔基、 一價院氧基、一價低基院氧基、二價芳氧基、二價院硫 基、二價低級烷基硫基、二價芳硫基、二價芳基、二價經 取代的芳基、二價雜芳基、二價芳烷基、二價伸芳烷基、 二價烷芳基、二價伸烷芳基、二價鹵烷基、二價鹵烯基、 二價鹵炔基、二價雜烷基、二價雜環、二價雜芳基、二懷 含雜原子的基團、二價烴基、二價低級烴基、二價經取代 的烴基、二價雜烴基、二價矽烷基、二價氧硼基、二價鱗 基、二價膦、二價胺基、二價胺、二價醚、二價硫醚。橋 聯基團A之其他非限制性例包括含有至少一個第13至16 族原子的二價烴基團，該第13至16族原子係諸如（不侷 限於）下列中的至少一者：碳、氧、氮、砍、錫、硼、鍺 及錫原子以及彼等之組合；其中該雜原子亦可爲經（^至 Cl2烷基或芳烷基取代，以滿足中性價數。橋聯基團（A)亦 可含有前文式（I)中所定義之取代基R,其包括鹵素原子團 及鐵。橋聯基團（A)之更特定非限制性例係下列所示者： Ci至C6伸烷基、經取代的Ci-C6伸烷基、氧、硫、 200936619 R’2C=、R’2Si=、_Si(R’）2Si(R’2)_、R’2Ge=、R’p = (其中 「=」示二個化學鍵），其中R，係獨立選自：氫、烴基、經 取代的烴基、鹵烴基、經取代的鹵烴基、經烴基取代的類 有機金屬、經鹵烴基取代的類有機金屬、經二取代的硼、 經二取代的第15族原子、經二取代的第16族原子、以及 _素原子團’且其中二或多個R，係連接形成—環或環系 統。於一體系中’該式（II)之橋聯的茂金屬觸媒組成份具 φ 有二或多個橋聯基團（A)。 橋聯基團（A)之其他非限制性例包括：亞甲基、伸乙 基、次乙基、伸丙基、伸異丙基、二苯基亞甲基、丨，2 -二 甲基伸乙基、1，2 -二苯基伸乙基、ι，ι，2,2-四甲基伸乙基、 一甲基砍院基、二乙基砂院基、甲基-乙基砂院基、三氟 甲基丁基矽烷基、雙（三氟甲基）矽烷基、二（正丁基）矽烷 基、二（正丙基）矽烷基、二（異丙基）矽烷基、二（正己基） 矽烷基、二環己基矽烷基、二苯基矽烷基、環己基苯基矽 Q 烷基、第三丁基環己基矽烷基、二（第三丁基苯基）矽烷 基、二（對甲苯基）矽烷基以及對應的分子片段（其中該矽原 子係被鍺或碳原子）；二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二 甲基鍺基以及二乙基鍺基。 於另一體系中，橋聯基團（A)亦可爲環狀，包含例如4 至10個、5至7個環成員（在一個特定的體系中）。該環成 員可選自前文所提及的元素，而於一更特定的體系中’係 選自下列中的一或多者：硼、碳、矽、鍺、氮及氧。可呈 橋聯分子片段或其一部分之環結構的非限制性例有：環亞 -29- 200936619 丁基、環亞戊基、環亞己基、環亞庚基、環亞辛基以及對 應的環’其中有一或二個碳原子被砍、鍺、氮及氧中的一 或二者所取代（尤指矽及鍺）。環及Cp基團之間的鍵結排 列可爲順式·、反式-或彼等之組合。 環狀橋聯基團（A)可爲飽和或不飽和且/或帶有一或 多個取代基且/或可稠合至一或多個其他環結構上。若有 存在，於一體系中，該一或多個取代基可選自：烴基（例 如，烷基，諸如：甲基）以及鹵素（例如，F、C1)。前述環 狀橋聯分子片段可任意與之稠合的一或多個Cp基團可爲 飽和或不飽和的且係選自：具有4至10個（更特定爲5、6 或7個）環成員（選自C、N、Ο及S(於特定體系中））者，例 如’環戊基、環己基及苯基。此外，此等環結構本身可爲 稠合的，例如’在萘基基團的情況。此外，此等（任意爲 稠合的）環結構可帶有一或多個取代基。此等取代基之例 示、非限制係性例爲烴基（尤指烷基）基團及鹵素原子。 於一體系中’式（I)及（II)中的配位體〇?八及CpB係互 異的’而在另一體系中，係可爲相同的。 於又另一態樣中，茂金屬觸媒組成份包括單配位體茂 金屬化合物（例如’單環戊二烯基觸媒組成份），諸如，例 如WO 93/08221所記載者。於此體系中，該至少一個茂金 屬觸媒組成份係式（III)所示之橋聯「半份三明治」茂金 (III)

CpA(A)QMXn 200936619 其中CpA係如前所定義且係鍵結至M ; (A)係如前所定義 且係—橋聯基，鍵結至Q及CpA;且其中來自Q基團的一 原子係鍵結至M;且n7TK 〇或1至3的整數’於一特定的 體系中，係1或2。於式（111)中，CpA、（Α)及Q可形成一 稠合環系統。式（111)之X基團及n係如前述式⑴及（Π)中 所定義的。於一體系中’ CpA係選自：環戊二嫌基、節 n 基、四氫茚基、蒹基、彼等之經取代的基團、以及彼等之 組合。 於式（III)中，Q示含有雜原子的配位體，其中的鍵結 原子（與金屬Μ鍵結的原子）於一體系中係選自第15族原 子及第16族原子’且於一更特定的體系中’係選自： 氮、磷、氧及硫原子，且於又一更特定的體系中，係選自 氮及氧。Q基團之非限制性例子包括：醚類、胺類、膦 類、硫醚類、烷基胺類、芳基胺類、锍基化合物、乙氧基 G 化合物、羧酸酯類（例如，三甲基乙酸酯）、胺甲酸酯類、 偶氮基（azenyl)、莫、環戊二嫌、磷酿基、膦亞胺、吡格 基、吡唑基、肼甲醯基、硼代苯、以及包含能夠與Μ鍵結 之第15族及第16族原子的化合物。 於又另一態樣中，該至少一個茂金屬組成份係式（IV) 所示之未橋聯的「半份三明治」茂金屬： (IV)

CpAMQqX„ -31 - 200936619 其中CpA係如⑴中之Cp基團所定義者且係鍵結至Μ的配 位體；各Q係獨立鍵結至Μ;於一體系中’Q亦鍵結至 CpA ; X係如前文⑴中所定義的離去基；η係在0至3的 範圍內且於一體系中，係示1或2; q係在0至3的範圍 內，且於一體系中，係示1或2。於一體系中，〇?+係選 自：環戊二烯基、茚基、四氫茚基、弗基、彼等之經取代 的基團、以及彼等之組合。 於式（IV)中，Q 係選自：ROO·、R〇·、R(〇)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、- S i R 3 ' -PR2、-Η、以 及經取代及未經取代的芳基基團，其中，R係選自：烴 基、低級烴基、經取代的烴基、雜烴基、烷基、低級烷 基、經取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經取代的 烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經取代的炔基、雜炔 基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級 烷基硫基、芳硫基、锍基、芳基、經取代的芳基、雜芳 基、芳烷基、伸芳烷基、烷芳基、伸烷芳基、鹵素、鹵烷 基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環、雜芳基、含雜原子 的基團、矽烷基、氧硼基、膦基、膦、胺基、胺、環烷 基、醯基、芳醯基、芳基硫醇、二烷基胺、烷基醯胺基、 烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、烷基-及二烷基-胺甲醯 基、醯氧基、醯基胺基、芳醯基胺基 '以及彼等的組合。 於另一體系中’R係選自：^至C6烷基、（^至C12芳 基、Cl至c6院基胺、c6至Ci2院基芳基胺、（^至c6 烷氧基、C6至Cu芳氧基等等。Q之非限制性例子包 -32- 200936619 括：（^至Cl2胺甲酸根、Cl至Ci2羧酸根（例如，三甲基 乙酸根）、C2至C2()條丙基、以及C2至C2〇雜烯丙基分子 片段。 以另外的方式來說明’前文之「半份三明治」茂金屬 可如式（II)中所述者’諸如’例如美國專利案號6,069,2 1 3 所記載者= ❹ CpAM(Q2GZ)Xn 或 (V) 其中，M、CpA、X及η如前文所定義； Q2GZ形成多牙配位體單元（例如，三甲基乙酸根）， 其中Q基團中至少有一者與Μ形成一鍵結，且係定義如 下：各Q係獨立選自-〇-、-NR-、-CR2-及- S-; G係碳或 砍；且 Z 係選自.R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR_3 、-PR2、及氫，先決條件爲：當 Q示-NR-時，Z係選 〇 自：-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2 ;且先決條件是：Q 之中性價數係被Z所滿足的；且其中各R係獨立選自：烴 基、低級烴基、經取代的烴基、雜烴基、烷基、低級烷 基、經取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經取代的 烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經取代的炔基、雜炔 基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級 烷基硫基、芳硫基、锍基、芳基、經取代的芳基、雜芳 基、芳烷基、伸芳烷基、烷芳基、伸烷芳基、鹵素、鹵烷 基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環、雜芳基、含雜原子 -33- 200936619 的基團、砍院基、氧硼基、膦基、膦、胺基、胺、環院 基、醯基、芳醯基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基醯胺基、 烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、烷基-及二烷基-胺甲醯 基、醯氧基、醯基胺基、芳醯基胺基、以及彼等的組合。 於另一體系中，R係選自：Cl至CiQ含雜原子的基團、Q 至c1Q烷基、C6至c12芳基、（：6至C12烷基芳基、Cl至 c1()烷氧基、以及C6至C12芳氧基； η示1或2(於一特定體系中）；且 Τ示一橋聯基團’其係選自：匕至C1Q伸烷基、（：6至 C12伸芳基以及〇至C1Q含雜原子的基團、以及（：6至C12 雜環基團；其中各T基團係將相鄰的「CpAM(Q2GZ)Xn」 基團橋聯，且係化學鍵結至CpA基團。 m示1至7的整數；m示2至6的整數（於一各特定的 體系中）。 於另一態樣中，該至少一個茂金屬組成份可更特定地 以結構式（VIa)、（VIb)、（Vic)、（VId)、（Vie)及（Vlf)表 示： R3 R4 R3 R4

(Vla-i) (Vla-ii) 200936619

(VIb) (Vic) -35 200936619 R4 R5

(VId)

\x)„

(Vie)

R6 R5' (Vlf) -36- 200936619 其中，在結構式（Via)至（Vlf)中，Μ係選自第3族至 第12族的原子，且於一更特定的體系中，係選自第3族 至第1〇族的原子，且在又一更特定的體系中，係選自第3 族至第6族的原子，且於另一更特地的體系中，係選自第 4族的原子，而在又一更特定的體系中，係選自Zr及 Hf;且於另一更特定的體系中，係示Zr; 其中，（Via)至（Vlf)中的Q係選自：烴基、低級烴 φ 基、經取代的烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經取代的 烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經取代的烯基、雜烯 基、炔基、低級炔基、經取代的炔基、雜炔基、烷氧基、 低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級烷基硫基、芳 硫基、锍基、芳基、經取代的芳基、雜芳基、芳烷基、伸 芳烷基、烷芳基、伸烷芳基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基、鹵 炔基、雜烷基、雜環、雜芳基、含雜原子的基團、矽烷 基'氧硼基、膦基、膦、胺基、胺、環烷基、醯基、芳醯 〇 基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基醯胺基、烷氧羰基、芳氧 羰基、胺甲醯基、烷基-及二烷基-胺甲醯基、醯氧基、醯 基胺基、芳醯基胺基、伸烷基、芳基、伸芳基、烷氧基、 芳氧基、胺、芳基胺（例如，吡啶基）、烷基胺、膦、烷基 膦、經取代的烷基、經取代的芳基、經取代的烷氧基、經 取代的芳氧基、經取代的胺、經取代的烷基胺、經取代的 膦、經取代的烷基膦、胺基甲酸根、雜烯丙基、羧酸根 (適當胺甲酸根及羧酸根的非限制性例包括：三甲基乙酸 根、三乙基乙酸根、甲基乙酸根、對苯甲酸根、苯甲酸 -37- 200936619 根、二乙基胺甲酸根、以及二甲基胺甲酸根）、氟化烷 基、氟化芳基、以及氟化烷基羧酸根；其中，定義Q的飽 和基團於一體系中，係包含1至20個碳原子；且其中， 於一體系中，該芳族基團係包含5至20個碳原子；其 中，R*係選自：二價烷基、二價低級烷基、二價經取代的 烷基、二價雜烷基、二價烯基、二價低級烯基、二價經取 代的烯基、二價雜烯基、二價炔基、二價低級炔基、二價

經取代的炔基、二價雜炔基、二價烷氧基、二價低級烷氧 基、二價芳氧基、二價烷硫基、二價低級烷硫基、二價芳 硫基、二價芳基、二價經取代的芳基、二價雜芳基、二價 芳烷基、二價伸芳烷基、二價芳烷基、二價伸芳烷基、二 價鹵烷基、二價鹵烯基、二價鹵炔基、二價雜烷基、二價 雜環、二價雜芳基、二價含雜原子的基團、二價烴基、二 價低級烴基、二價經取代的烴基、二價雜烴基、二價矽烷 基、二價氧硼基、二價膦基、二價膦、二價胺基、二價

胺、二價醚、二價硫醚。此外，R*於一體系中，係選自二 價伸烴基及含雜原子的伸烴基；且於另一體系中，係選 自1伸烷基、經取代的伸烷基及含雜原子的伸烴基；並且 於—更特定的體系中，係選自：Ci至Cl2伸烷基、C,至

Cu經取代的伸烷基、以及Cl至C12含雜原子的伸烴基； 而於另—更特定的體系中’係選自匕至C4伸烷基；且其 中’於另一體系中，結構式（VI f)中的二R*基團係相同 的； A係如結構式（II)中之（A)所記載者，且更特定地，於 -38- 200936619 —體系中係選自：一化學鍵、〇_、-S-、-S02-、-NR-、 = SiR2、=GeR2、=snR2、-R2SiSiR2_、RP=、C!至 C12 伸烷 基、經取代的Ci至c12伸烷基、二價的c4至c12環狀烴 以及經取代及未經取代的芳基基團；而於一更特定的體系 中，係選自：C5至 C8環狀烴、-CH2CH2-、=CR2及 = SiR2 ;且其中，於一體系中，R係選自：烷基、環烷 基、芳基、烷氧基、氟烷基以及含雜原子的烴；且於一更 φ 特定的體系中，R係選自：〇1至C6烷基、經取代的苯 基、苯基、以及（^至（：6烷氧基；而於另一更特定的體系 中，R係選自：甲氧基、甲基、苯氧基、以及苯基；其 中，於又另一體系中，A可不存在，在該情況下，R*可如 Ri-R13所定義者；各X係如⑴中所記載者；η示〇至4的 整數，且於另一體系中，係示1至3;而於又另一體系 中，係示1或2;且R1至r13係獨立選自··氫基、烴基、 低級烴基、經取代的烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、經 〇 取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經取代的烯基、 雜烯基、炔基、低級炔基、經取代的炔基、雜炔基、烷氧 基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級烷基硫 基、芳硫基、巯基、芳基、經取代的芳基、雜芳基、芳烷 基、伸芳烷基、烷芳基、伸烷芳基、鹵素、鹵烷基、鹵烯 基、鹵炔基、雜烷基、雜環、雜芳基、含雜原子的基團、 矽烷基、氧硼基、膦基、膦、胺基、胺、環烷基、醯基、 芳醯基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基醯胺基、烷氧羰基、 芳氧羰基、胺甲醯基、烷基-及二烷基-胺甲醯基、醯氧 -39- 200936619 基、醯基胺基、芳醯基胺基。R1至R13於一體系中’亦可 選自：（^至C12烷基、（：2至C12烯基、c6至c12芳基、c7 至c2Q烷芳基、<^至c12烷氧基、（^至c12氟烷基、c6至 c12氟芳基、及<^至c12含雜原子的烴以及彼等之經取代 的衍生物；於一更特定的體系中’係選自：氫基、氟基、 氯基、溴基、G至c6烷基、c2至c6烯基、c7至c18烷 芳基、匕至c6氟烷基、c2至c6氟烯基、c7至c18氟烷 基芳基；且於又一更特定的體系中，係選自：氫基、氟 基、氯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 第三丁基、己基、苯基、2,6-二甲基苯基、以及4-第三丁 基苯基基團；其中，相鄰的R基團可形成一環，其係飽和 的或部分飽和的或是完全飽和的。 (XI a)所示之茂金屬觸媒組成份的結構可呈現許多形 式，諸如揭示於，例如，美國專利案號5,026,798、美國 專利案號5,703，187及美國專利案號 5,747,406者，包括 二聚物或寡聚結構，諸如揭示於，例如，美國專利案號 5,026,798及美國專利案號6,069,21 3者。 於（VId)所示茂金屬之一特定體系中，R1及R2係形成 可或不可經取代之共軛6員碳環系統。 於一非限制性體系中，茂金屬化合物係選自：（五甲 基環戊二烯基）（丙基環戊二烯基）ZrX’2、（四甲基環戊二烯 基）（丙基環戊二烯基）ΖΓΧ’2、（五甲基環戊二烯基）（丁基環 戊二烯基）ZrX’2、（四甲基環戊二烯基）（丁基環戊二烯 基）ZrX，2、Me2Si(茚基）2ZrX2、Me2Si(四氫茚基）2ZrX，2、 200936619 (正丙基環戊二烯基）2ZrX’2、（正丙基環戊二烯基）2HfX，2、 (正丁基環戊二烯基）2ZrX’2、（正丁基環戊二烯基）2Hfx’2、 (1-甲基、3-丁 基環戊二烯基）2ZrX’2、HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3 苯基））2ZrX’2 、 HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5 苯 基））2ZrX’2、（1-甲基、3-丁基- Cp)2ZrCl2、（CpPr)(Me4Cp)HfCl2 、（CpBu)2ZrCl2、（CpPr)2ZrCl2、（CpBu)2HfCl2、（CpPr)2HfCl2、 以及彼等之任何組合。 u 所謂「其（彼等）之衍生物」係指如前文所述之任何取 代或環形成；且詳而言之，係指用選自Cr、Zr、Ti及Hf 的原子取代金屬「M」（Cr、Zr、Hf或Ti);以及用Ci至 C5院基、C6芳基、C6至Ciq院芳基、氣或氯中之任一者 來取代「X」基團；η示1、2或3。 前文所述之茂金屬觸媒組成物意欲包括彼等之結構或 光學或鏡像異構物（消旋混合物）且於一體系中，可爲純的 鏡像異構物。 〇 本文所用到之具有外消旋及/或內消旋異構的單一、 橋聯、經不對稱取代的茂金屬觸媒組成物本身不會構成至 少二個不同之橋聯茂金屬觸媒組成份。 該「茂金屬觸媒組成份」可包含本文所述任何「體 系」的組合。 茂金屬化合物及觸媒在技藝上係已知的且任何一者或 多者皆可利用於本發明。適當的茂金屬包括（但不侷限於） 前文引用之美國專利中所揭示及論及的所有茂金屬，還有 下列文獻所揭示及論及者：美國專利案號7,179,876、 -41 - 200936619 7,169,864 、 7,157,531 、 7,129,302 、 6,995,109 、

6,958,306、6,884748、6，689,847、美國專利申請公開案號 2007/0 055028、以及公開的PCT申請案號WO 97/2 2635、 WO 00/699/22 、 WO 0 1 /3 0860 、 WO 0 1 /3 086 1 、 WO

02/46246 ' WO 02/50088 、 WO 04/02692 1 、及 WO 06/0194 94，彼等皆完全並入本文作爲參考。其他適用於 本發明的觸媒包括美國專利案號6,309,997、6,265,338、 美國專利申請公開案號2006/01 9925及下列文獻所論及 者：Chem Rev 2 0 0 0, 1 00, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 1 0 3, 283; Chem Eur. J. 2006, 12，7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004，213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1 847; and J Am Chem S oc 2 0 01, 1 2 3, 6847 o 含第15族的觸媒 本文所論及之「含第15族的觸媒組成份」包括第3 族至第12族金屬錯合物，其中該金屬係2至4個配位， 而配位的分子片段包括至少二個且可達至4個的第15族 原子。於一體系中，含第15族的觸媒組成份係一個第4 族金屬與1至4個配位體的錯合物，因此該第4族金屬係 至少2個配位，而配位的分子片段包括至少二個氮。具代 表性之含第 15族的化合物係揭示於，例如，WO 98/466 5 1 ； WO 99/0 1 460 ； EP A 1 0 893,454 ; EP A 1 0 894 005 ;美國專利案號 5,3 1 8,93 5 ;美國專利案號 5,8 89，128 ;美國專利案號 6,3 3 3,3 89 B2及美國專利案號 -42- 200936619 6,271,325 B卜 該含第15族的觸媒組成份係藉由技藝上; 製得的，諸如揭示於，例如，下列文獻者：EP A1、美國專利案號5,889,1 28、美國專利案號 B2 及 WO 00/3 75 1 1。 該「含第15族的觸媒組成份」可包含本: 任何「體系」的組合。 ❹ 苯氧化物過渡金屬觸媒 苯氧化物過渡金屬觸媒組成物係與經雜原-氧化物接合的第3至10族過渡金屬或鑭系金, 其中該金屬係鍵結至該苯氧化物基團的氧上。： 渡金屬觸媒化合物可以式XIV或XV表示： i知的方法 0 893 454 6,333,389 :所揭示之 取代之苯 化合物， 氧化物過

R1

0 ——ΜΠ—- Qn_i R5 (XIV)

-43- 200936619

(XV) 其中’ R1係氫或C4至C1QQ基團，宜爲三級烷基基 團，以C4至Cn烷基較佳’較佳爲（：4至c2G三級烷基基 團，宜爲中性的（：4至C1G()基團，且可鍵結或亦可不鍵結 至Μ ; R2至R5中至少有一者爲含雜原子的基團，其餘的r2 至R5係獨立示氫或<^至基團，宜爲C4至C2Q烷基 基團，其較佳的例子包括：丁基、異丁基、第三丁基、戊 基、己基、庚基、異己基、辛基、異辛基、癸基、壬基、 十二院基，且任何R2至R5亦可鍵結或不鍵結至M; R1至R5基團各可獨立未經取代或經其他原子（包括雜 原子或含雜原子的基團）所取代； Ο示氧； Μ示第3族至第10族的過渡金屬或鑭系金屬，較佳 爲第4族金屬，Μ宜爲Ti、Zr或Hf; η係金屬Μ的價電態’宜爲2、3、4或5;且 Q示（且各Q可獨立示）烷基、齒素、苄基、醯胺、羧 -44- 200936619 酸根、胺甲酸根、離子態硫醇、氫或烷氧基；或示一鍵 結，其係鍵結至含雜原子的R基團（可爲R1至R5中任一 者）。 含雜原子的基團可爲任何雜原子或鍵結至碳、矽或另 一雜原子的雜原子。較佳的雜原子包括：硼、鋁、矽、 氮、磷、砷、錫、鉛、銻、氧、硒及碲。特別較佳的雜原 子包括：氮、氧、磷、及硫。更特別較佳的雜原子包括： n 氮及氧。該雜原子本身可直接鍵結至該苯氧化物環或是其 可鍵結至與該苯氧化物環鍵結的其他原子。該含雜原子的 基團可含有一或多個相同或互異的雜原子。較佳之含雜原 子的基團包括：亞胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、噁唑 啉、雜環、噁唑啉、硫醚等等。特別較佳之含雜原子的基 團包括亞胺。任何二個相鄰的R基團可形成一環結構，宜 爲5或6員環。同樣地，R基團可形成多環結構。於一體 系中，二或多個R基團不形成5員環。 〇 於一較佳的體系中，該經雜原子取代之苯氧化物過渡 金屬化合物係亞胺基苯氧化物第4族過渡金屬化合物，且 更佳的係亞胺基苯氧化锆化合物。 由本發明還可預期到，其他的觸媒可與本發明的化合 物併合使用。例如，參見：Hlatky, G.G. Chem. Rev. (2000), 100, 1 347 ； Alt, H.; Koppl, A. Chem. Rev. (2000), 100, 1 205 ; Resconi, L. et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1 253 ; Bryntzinger, H.H. et. al., Aneew. Chem. Int. Ed. Engl. (1 995), 34, 1 1 43 ； Ittel, S.D. et al., Chem. Re v. -45- 200936619 (2000), 1 00, 1 1 69 ； Gibson, V.C. et al., Chem. Re v. (2003), 1 0 3, 283 : Skupinska, J., Chem. Rev. (1991), 91, 613 ; Carter, A. et al., Chem. Commun.. 2 0 02, 85 8 ；

McGuinness, D. S. e t al., J. Am. Chem. Soc. (2003), 125, 5 2 7 2 ； McGuiness, D. S., Chem. Commun. (2003), 334 ;美 國專利案號 4,937,299 、 4,935,474 、 5,281,679 、 5,359,015、5,470,811、及 5,719,241，彼等皆完全倂入本 文作爲參考。 於本發明之另一體系中，一或多個觸媒化合物或觸媒 系統可與一或多種習用類型的觸媒化合物或觸媒系統合倂 使用。混合觸媒及觸媒系統之非限制性例係記載於：美國 專利案號 4,159,965、 4,325,837 ' 4,701,432 ' 5,124,418 ' 5,077,255 、 5,183,867 、 5,391,660 、 5,395,810 、 5,691，264、5,723,399 及 5,767,031，以及 PCT 公開案號 WO 9 6/2 3010(19 96年8月1日公開），彼等皆完全倂入本 文作爲參考。 高分子量觸媒 就其中之高分子量觸媒化合物係非茂金屬化合物之本 揭示內容的觸媒系統而言，通常該化合物係聯苯酚觸媒 (B P P)化合物。觸媒化合物係技藝上已知者且任何諸如（但 不侷限於）下列文獻所揭示者皆適用於本發明：美國專利 案號 7,091，282 、 7,030,256 、 7,060,848 、 7,126,031 、 6，841，502、美國專利申請公開案號 2006/0025548、 -46- 200936619 2006/020588、2006/002 1 1 892、以及已公開的 PCT 申請案 號 WO 2006/020624 > WO 2 005/1 08406 、及 2003/09 1 262，彼等皆倂入本文爲參考。 較佳者係具有下文所示式（XVI)的BPP化合物：

其中，M可爲Ti、Zr、或Hf。於—體系中，式1之R1 係：氫、烴基、低級煙基、經取代的烴基、雜烴基、烷 基、低級烷基、經取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯 基、經取代的稀基、雜烯基、炔基、低級炔基、經取代的 炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷 硫基、低級院基硫基、芳硫基、锍基、芳基、經取代的芳 基、雜芳基、芳烷基、伸芳烷基、烷芳基、伸烷芳基、鹵 素、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環、雜芳基、 含雜原子的基團、矽烷基、氧硼基、膦基、膦、胺基、 胺。 於某些體系中’該橋聯基團係選自：任意經取代 -47- 200936619 的二價烴基以及二價的含雜原子烴基。於其他體系中，R1 係選自：任意經取代的二價烷基、二價低級烷基、二價經 取代的烷基、二價雜烷基、二價烯基、二價低級烯基、二 價經取代的烯基、二價雜烯基、二價炔基、二價低級炔 基、二價經取代的炔基、二價雜炔基、二價烷氧基、二價 低級烷氧基、二價芳氧基、二價烷硫基、二價低級烷基硫 基、二價芳硫基、二價芳基、二價經取代的芳基、二價雜 芳基、二價芳烷基、二價伸芳烷基、二價烷芳基、二價伸 烷芳基、二價鹵素、二價鹵烷基、二價鹵烯基、二價鹵炔 基、二價雜烷基、二價雜環、二價雜芳基、二價含雜原子 的基團、二價烴基、二價低級烴基、二價經取代的烴基、 二價雜烴基、二價矽烷基、二價氧硼基、二價膦基、二價 膦、二價胺基、二價胺、二價醚、二價硫醚。於又另外的 體系中’ R1可以通式--((3”114()2-2”）2，--來表示，其中各（^’ 係碳或矽且各R4Q可相同或互異，因而R4Q係選自：氫及 任意經取代的烴基且任意地，二或多個R4G基團可連接形 成在環結構上有3至50個原子（氫原子未算在內）的環結 構；且z’係1至10的整數，更特定爲丨至5，且還更特 定爲2至5且Z”係0、1或2。例如，當z”爲2時，無 R4Q基團與Q”連結在一起，此乃一個Q”以多鍵結合至第 二個Q”的情況。於更特定的體系中，r4()係選自：氫、鹵 素、以及任意經取代的烷基、烯基、炔基、雜烷基、雜嫌 基、雜炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、矽烷基、 氧硼基、膦基、胺基、锍基、院硫基、芳硫基、以及彼等 -48- 200936619 之組合。此等體系中的特定R1基團包括：—（CH2)2…、 •_(ch2)3.....(CH2)4--及--(CH2)-(C6H4)-(CH2)-·。其他特 定的橋聯分子片段係列於本文之範例配位體及錯合物。 於一體系中，式（XVI)的R2至R9係：任意經取代的 烴基、低級烴基、經取代的烴基、雜烴基、烷基、低級烷 基、經取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、經取代的 烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經取代的炔基、雜炔 0 基、院氧基、低級院氧基、芳氧基、羥基、院硫基、低級 院基硫基、芳硫基、疏基、芳基、經取代的芳基、雜芳 基、芳烷基、伸芳烷基、烷芳基、伸烷芳基、鹵素、鹵烷 基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環、雜芳基、含雜原子 的基團、矽烷基、氧硼基、膦基、膦、胺基、或胺。 式（XVI)中之各X係獨立選自：任何離去基（於一體系 中）：鹵素；氫；(^至c12烷基；c2至c12烯基；c6至c12 芳基；（：7至C2G烷芳基；（^至c12烷氧基；〇6至c16芳氧 ❹ 基；C7至Ci8院芳基氧基；Cl至Ci2氟院基；C6至Ci2氟 芳基；及C!至C12含雜原子的烴以及彼等之經取代的衍生 物（於一更特定的體系中）；氫、鹵素、Cl至c6烷基、c2 至c6烯基、C7至C18烷芳基、（^至（：6烷氧基、（：6至c14 芳氧基、（：7至C16烷芳基氧基、（^至c6烷基羧酸根、q 至c6氟化的烷基羧酸根、c6至c12芳基羧酸根、c7至 c18烷基芳基羧酸根、（^至（：6氟烷基、c2至c6氟烯基、 以及c7至c18氟烷基芳基（於又另一更特定的體系中）； 氫、氯離子、氟離子、甲基、苯基、苯氧基、苄氧基、對 -49- 200936619 甲苯磺醯基、氟甲基以及氟苯基（於另一更特定的體系 中）；Cl至C12院基、C2至Cl2稀基、C6至Ci2芳基、C7 至C2〇烷芳基、經取代的Cl至Cl2烷基、經取代的C6至 C12芳基、經取代的C7至C2Q院芳基以及Cl至Cl2含雜原 子的烷基、（^至c12含雜原子的芳基以及<^至c12含雜 原子的烷芳基（於又另一特定的體系中）；氯離子、氟離 子、（：！至C6烷基、C2至C6烯基、匚7至C18烷芳基、鹵 化的C!至C6烷基、鹵化的C2至c6烯基以及鹵化的c7至 c18烷芳基（於另一更特定的體系中）；氟離子、甲基、乙 基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、 氟甲基（單-、二-及三氟基甲基）及氟苯基（單- ' 二-、三-、 四-及五氟基苯基）（於又另一更特定的體系中）。 式（XVI)中之X基團的其他非限制性例包括：胺、 膦、醚、羧酸根、二烯、具有1至20個碳原子的烴原子 團、氟化的烴原子團（例如，-c6F5(五氟基苯基））、氟化的 芳基羧酸根（例如，CF3C(0)0·)、氫及鹵素以及彼等之組 合。X配位體的其他例子包括烷基，諸如，環丁基、環己 基、甲基、庚基'甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲 基、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙（N-甲基乙醯苯胺）、二甲基醯胺、二甲基磷原子團等等。於 一體系中，二或多個X形成一稠合環或環系統的一部分。 於式（XVI)所示化合物之一體系中，Μ可爲Ti、Zr、 或Hf。R1、R3、R5至R9示氫；各R2可爲任何烷基、芳 基、或雜芳基；各R4可爲Η、烷基、芳基中任一者：且 -50- 200936619 各X可爲F、Cl、Br、I、甲基、苄基、CH2SiMe3、或cl 至C5烷基中的任一者。 於式（XVI)所示之化合物的另一非限制性體系中’ M 可爲 Ti、Zr、或 Hf ; R1 可爲 CH2CH2、（CH2)3、（CH2)4、 CH2CH 甲基 CH2' CH2C(甲基）2CH2、（甲基）2Si、CH2Si(甲 基）2CH2中的任一者；各R2可爲任何芳基基團，在此定義 爲經由1-位置鍵結至BPP環，在2·位置上或在2及6位 φ 置上有取代基，諸如，2,4-(甲基）2苯基、2,5-(甲基）2苯 基、2,6-(甲基）2苯基、2,6-(乙基）2苯基、2,6-(丙基苯 基、2,6-(丁基）2苯基、2 -甲基萘基、2,4,6-(甲基）3苯基、 2.4.6- (乙基）3苯基、2,4,6-(丙基）3苯基、咔唑及經取代的 咔唑；R3及R5至R9示H;各R4可爲H、甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基中的任一者；且各X可爲F、Cl、ΒΓ、 I、甲基、苄基、CH2Si(甲基）3、或（^至C5烷基中的任一 者。 Ο 於一較佳的體系中，Μ可爲Zr或Hf;且X可爲F、

Cl、Br、I、甲基、苄基、或cH2Si(甲基）3中的任一者。 於另一較佳的體系中’ IV[可爲Zr或Hf: R1可爲（CH2)3或 (CH2)4;各R2可爲2,6-(甲基）2苯基、2,6-(乙基）2苯基、 2.6- (丙基）2_苯基、2,6-(丁基）2苯基、2-甲基萘基、2,4,6-(甲基）3苯基、2,4,6-(乙基）3苯基、24,6_(丙基）3苯基、及 咔唑中的任一者；各R4可爲H、甲基或丁基中任一者； 且X可爲F、C1或甲基中任一者。於又另一較佳體系中’ WtMCH2)3;各R3係示2,4,6_(甲基h苯基或2_甲基萘 -51 - 200936619 基；各R4示CH3 ; X示Cl ;且Μ示Zr。 於另一非限制性體系中，該高分子量觸媒組成份可爲 任何觸媒，其可製造具有大於約1百萬克/莫耳之重量平 均分子量（Mw)之聚合物，較佳爲大於約1.5百萬克/莫 耳，更佳爲大於約2百萬克/莫耳，且還更佳爲大於約3 百萬克/莫耳。該低分子量觸媒可爲任何觸媒，其可製造 具有在約40,000至約200,000克/莫耳範圍內之重量平均 分子量（Mw)的聚合物，較佳爲約50,000至約1 80,000克 /莫耳，更佳爲約60,000至約175,000克/莫耳，且還更 佳爲約70,000至約150,000克/莫耳。於一較佳體系中， 該高分子量觸媒係製造出具有約5百萬克/莫耳之Mw的 聚合物，而該低分子量觸媒則係製造出具有約1 00,000克 /莫耳之Mw的聚合物。 本揭示內容之觸媒系統內所存在各觸媒組成物的量可 在一定範圍內變動。觸媒系統內之各觸媒組成份的量可取 決於一或多個參數，包括（但不侷限於）：反應器溫度、氫 濃度、及共聚單體濃度。低分子量觸媒的量通常係大於高 分子量觸媒的量。一般而言，高分子量觸媒組成份在觸媒 系統內的量係在該低分子量觸媒組成份的約0.001至約 5.0莫耳％範圍內，較佳爲低分子量觸媒組成份之約0.05 至約2.5莫耳％範圍內，更佳爲低分子量觸媒組成份之約 0.1至約2.0莫耳％範圍內。例如，就一高及一低分子量觸 媒的情況而言，高分子量觸媒的莫耳％可由下列方程式計 算得：10 0(高分子量觸媒的莫耳數）/(低分子量觸媒的莫 200936619 耳數+高分子量觸媒的莫耳數）。 活化劑及活化方法 前述低及高分子量預觸媒化合物可與活化劑及非必要 之單體或載體，以能夠製造出有低及高分子量組成份之聚 合物的方式，倂合在一起。「輔觸媒」一詞可與一或多個 「活化劑」互換使用。此活化可產生能夠聚合烯烴的觸媒 ❹ 化合物。 就本專利說明書及附屬申請專利範圍的目的而言， 「活化劑」一詞係定義爲能夠活化前文所述本發明之預觸 媒金屬化合物的任何化合物或組成份或方法。非限制性活 化劑，例如，可包括路易士酸或非配位的離子性活化劑或 離子化活化劑或任何其他化合物，包括：路易士鹸；烷基 鋁、習用類型的輔觸媒或活化劑-擔體以及彼等之能夠將 中性預觸媒金屬化合物轉化爲具催化活性之陽離子金屬化 〇 合物的組合。使用鋁氧烷或經改性的鋁氧烷作爲活化劑係 隸屬於本發明之範圍內，且/或使用離子化活化劑、中性 或離子性，諸如，三（正丁基）銨肆（五氟基苯基）硼或參過 氟苯基硼類金屬前驅物或參過氟萘基硼類金屬前驅物（可 將中性的預觸媒金屬化合物離子化），亦屬本發明之範 圍。 可以任何足令配位或陽離子聚合反應發生之方式，將 根據本發明之低及高分子量觸媒前驅物活化，供聚合反應 催化所用。就配位聚合而言，當一個配位體可被除去且另 -53- 200936619 一者可允許不飽和單體的插入或是同樣可被除去俾便與能 夠允許不飽和單體（不安定配位體）之插入的配位體交換（例 如，烷基、矽烷基或氫）時，可達成前文所述者。配位聚 合之傳統活化劑係適合的，彼等一般包括路易士酸，諸 如，鋁氧烷化合物以及離子化、陰離子前驅化合物，彼等 會除去一個配位體而將橋聯茂金屬中心離子化爲一陽離子 且提供一抗衡的非配位離子。於一體系中，還預期了活化 方法，其使用含有活性質子但能夠同時產生陽離子金屬化 合物觸媒及非配位陰離子的離子化離子性化合物，且其已 記載於ΕΡ-Α-0 426 637、EP-A- 0 573 403及美國專利案號 5,387,568，彼等皆倂入本文作爲參考。 烷基鋁氧烷及經改性的烷基鋁氧烷適合作爲觸媒化 劑，尤其係對其中R1 =鹵素或其他官能基之本發明金屬化 合物而言。就R1 =烴基或經取代之烴基之本發明金屬化合 物而言，烷基鋁氧烷及改性的烷基鋁氧烷亦適合作爲觸 媒。於一體系中，有一或多個鋁氧烷被利用作爲本發明之 觸媒組成物的活化劑。鋁氧烷一般而言係含有-Al(R)-0-次 單元的寡聚化合物，其中R是烷基。鋁氧烷的例子包括： 甲基鋁氧烷（MAO)、經改性的甲基鋁氧烷（MMAO)、乙基 鋁氧烷以及異丁基鋁氧烷。烷基鋁氧烷及經改性的烷基鋁 氧烷適合作爲觸媒活化劑，尤其係在可除去的配位體爲鹵 素時。亦可採用不同鋁氧烷及經改性之鋁氧烷的混合物。 有關進一步的說明可參見：美國專利案號4,665,208, 4,952,540, 5,041,584, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 200936619 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,329,032, 5,248,801， 5,235,081， 5，157,137， 5,103,031 以及 EP 0 561 476 Al, EP 0 279 586 Bl, EP 0 5 1 6 476 A, EP 0 594 2 1 8 A1 及 WO 94/10 1 80。 鋁氧烷可藉由各別的三烷基鋁化合物的水解製造得。 Μ MAO可藉由三甲基鋁及更高級的三烷基鋁（諸如，三異 丁基鋁）的水解製造而得。通常，ΜΜΑΟ在脂族溶劑內的 φ 溶解度較高且在儲存期間較爲安定。有多種方法可供製備 鋁氧烷及經改性的鋁氧烷，彼等之非限制例記載於：美國 專利案號 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,4 1 9, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,80 1, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,73 1,25 3, 5,731,451， 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166， 5,856,256 及

5,93 9,346 以及歐洲公開案號 ΕΡ-Α-0 561 476, ΕΡ-Β1-0 ❹ 279 586， ΕΡ-Α-0 594-218 及 ΕΡ-Β1-0 586 665，以及 PCT 公開案號WO 94/1 0 1 80及WO 99/1 5534，彼等皆完全併入 本文作爲參考。較佳的是，採用視覺上清澈的甲基鋁氧 烷。霧狀或凝膠狀的鋁氧烷可予以過濾而產生澄清的溶液 或是澄清的鋁氧烷可自霧狀的溶液傾析而得。另一較佳的 鋁氧烷係經改性的甲基鋁氧烷（ΜΜΑΟ)輔觸媒類型3Α(可 購自 Akzo Chemicals, Inc.，商品名爲 Modified Methylaluraoxane type 3 A > 包含於美國專利案號 5,041,584) ° -55- 200936619 可利用作爲活化劑（或清除劑）包括：三甲基鋁、三乙 基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等等。 使用離子化或化學劑量式活化劑、中性或離子性，諸 如，三（正丁基）銨肆（五氟苯基）硼、參過氟苯基硼類金屬 前驅物或參過氟萘基硼類金屬前驅物、多鹵化雜硼烷陰離 子（WO 98/ 43983)、硼酸（美國專利案號5,942,459)或彼等 之組合，係隸屬於本發明之範圍。單獨使用中性或離子性 活化劑或是使用彼等與鋁氧烷或經改性之鋁氧烷活化劑之 組合，亦屬本發明之範圍。 中性化學劑量式活化劑的例子包括：經三取代的硼、 碲、鋁、鎵及銦或是彼等之混合物。該三個取代基基團係 各自獨立選自：烷基、烯基、鹵素、經取代的烷基、芳 基、芳基鹵素、烷氧基及鹵素。較佳的是，該三個基團獨 立選自：鹵素、單或多環狀（包括經鹵基取代的）芳基、烷 基、及烯基化合物以及彼等之組合，較佳者爲具有1至20 個碳原子的烯基基團、具有1至20個碳原子的烷基基 團、具有1至20個碳原子的烷氧基基團以及具有3至20 個碳原子的芳基基團（包括經取代的芳基）。更佳的是，該 三個基團乃具有1至4個碳原子的烷基、苯基、萘基或彼 等之組合。還又更佳的是，該三個基團爲經鹵化（宜爲氟 化的）芳基基團。最佳的是，該中性化學計量式活化劑係 參過氟苯基硼或參過氟萘基硼。 離子性化學計量式活化劑化合物可含有活性質子，或 是與離子化化合物之剩餘離子結合（但非配位，）或是僅鬆 200936619 散地與之配位的其他某些陽離子。如是化合物及其類似物 記載於：歐洲專利公開案號ΕΡ-Α-0 570 982、ΕΡ-Α-0 520 732、ΕΡ-Α-0 495 375 ' EP-B 1 -0 500 944 ' ΕΡ-Α-0 277 003 及 ΕΡ-Α-0 277 004，以及美國專利案號 5，1 53,1 57、 5,198,401 、 5,066,741 ' 5,206,197 、 5,241,025 、 5,384,299 及5,502，124以及美國專利申請案號 08/285,3 80(1 994年 8月3日申請），彼等皆完全倂入本文作爲參考。 適當的陰離子係技藝上已知者且適合與本發明之觸媒 一起使用。參見，尤其是，專利：US 5,278，119、 W02002102857 、 W0200205 1 884 / W020021 8452 、 W0200003751 3 、 W02000029454 、 W02000004058 、 W09964476 、 W02003049856 、 W0200305 1892 、 W02003 040070 、 W02003000740 、 W02002036639 、 W0200200073 8 、 W02002000666 、 W02001081435 、 W02001 042249、WO 2 0 0 0 0 0 4 0 5 9。亦可參見評論性論文： ❹ S. H. Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions", Chem. Rev., 9 3, 9 2 7-942 (1993) and C. A. Reed, "Carboranes: A New Class of Weakly

Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids", Ac c. Chem. Res., 31, 1 3 3 -139 (1998)。 可用於本發明改良觸媒之製備中作爲活化輔觸媒之硼 化合物的例示用（非限制性）例子有：經三取代的銨鹽類， 諸如：四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯 基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三（正丁基）銨、四苯基硼酸 -57- 200936619 三（第三丁基）銨、四苯基硼酸Ν,Ν-二甲基苯銨、四苯基硼 酸Ν，Ν-二乙基苯銨、四苯基硼酸Ν，Ν-二甲基-(2,4,6-三甲 基苯銨）、肆（五氟苯基）硼酸三甲基銨、肆（五氟苯基）硼酸 三乙基銨、肆（五氟苯基）硼酸三丙基銨、肆（五氟苯基）硼 酸三（正丁基）銨、肆（五氟苯基）硼酸三（第二丁基）銨、肆 (五氟苯基）硼酸Ν，Ν-二甲基苯銨、肆（五氟苯基）硼酸Ν,Ν-二乙基苯銨、肆（五氟苯基）硼酸Ν,Ν-二甲基-(2,4,6-三甲 基苯銨）、肆（七氟萘基）硼酸三甲基銨、肆（七氟萘基）硼酸 三乙基銨、肆（七氟萘基）硼酸三丙基銨、肆（七氟萘基）硼 酸三（正丁基）銨、肆（七氟萘基）硼酸三（第二丁基）銨、肆 (七氟萘基）硼酸Ν,Ν-二甲基苯銨、肆（七氟萘基）硼酸Ν，Ν-二乙基苯銨、（2-過氟聯苯基）3(過氟苯基炔基）硼酸三甲基 銨、（2-過氟聯苯基）3(過氟苯基炔基）硼酸三乙基銨、（2-過 氟聯苯基）3(過氟苯基炔基）硼酸三丙基銨、（2-過氟聯苯 基）3(過氟苯基炔基）硼酸三（正丁基）銨、（2-過氟聯苯 基）3(過氟苯基炔基）硼酸三（第二丁基）銨、（2-過氟聯苯 基）3(過氟苯基炔基）硼酸N，N-二甲基苯銨、（2-過氟聯苯 基）3(過氟苯基炔基）硼酸Ν,Ν-二乙基苯銨、肆-(2,3,4,6-四 氟苯基）硼酸三甲基銨、肆- (2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三乙基 銨、肆-(2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三丙基銨、肆-(2,3,4,6-四 氟苯基）硼酸三（正丁基）銨、肆-(2,3,4,6-四氟苯基）硼酸二 甲基（第三丁基）銨、肆-(2,3,4,6-四氟苯基）硼酸Ν,Ν-二甲 基苯銨、肆-(2,3,4,6-四氟苯基）硼酸Ν,Ν-二乙基苯銨、以 及肆-(2,3,4,6-四氟苯基）硼酸1^，\-二甲基-(2,4,6-三甲基苯 -58- 200936619 銨）；二烷基銨鹽’諸如：肆（五氟苯基）硼酸二_(異丙基） 銨、以及肆（五氟苯基）硼酸二環己基銨；以及經三取代的 銹鹽’諸如：肆（五氟苯基）硼酸三苯基鱗、肆（五氟苯基） 硼酸三（鄰甲苯基）鳞' 以及肆（五氟苯基）硼酸三（2,6-二甲 基本基）錢；非不忍斯特酸類（non-Bronsted acids)，諸 如：肆（五氟苯基）硼酸三苯基碳正離子、肆（七氟萘基）硼 酸三苯基碳正離子、（2-過氟聯苯基）3(過氟苯基炔基）硼酸 φ 三苯基碳正離子、參（過氟苯基）硼烷、以及參（過氟萘基） 硼烷。 一般而言，倂合的活化劑及金屬化合物係以約1000: 1至約0.5 : 1的比例倂合。 當活化劑爲鋁氧烷（經改性或未經改性者）時，可採用 任何使預觸媒金屬化合物活化之鋁氧烷的量。較佳地，鋁 與預觸媒或觸媒金屬之總莫耳量的比例係在1 000 : 1至 1 : 1之間。更佳的是，該比例係5 0 0 : 1至2 5 : 1。又更 〇 佳的是，該比例爲250: 1至50: 1。還更佳的是，該比例 爲 200 : 1 至 75 : 1 。 當活化劑爲離子化活性劑時，可使用任何使預觸媒金 屬化合物活化之離子化活化劑的量。較佳的是，離子化活 化劑與預觸媒或觸媒金屬之總莫耳量的比例係在10: 1至 1 : 1 〇之間。更佳的是，該比例係5 : 1至1 : 5。又更佳 的是，該比例係4 : 1至1 : 4。還更佳的是，該比例係在 2 : 1至1 : 2之間。 當採用活化劑的組合物時，可採用任何使預觸媒金屬 -59- 200936619 化合物活化之活化劑的量。 擔體及承載方法 於一較佳體系中，本發明之觸媒包含高及低分子量觸 媒前驅物，以及活化劑與擔體物質。供製備經承載之觸媒 的方法在技藝上係已熟知者’且容易擴大範圍及於帶有高 及低分子量觸媒金屬化合物之觸媒的製備。 藉由採用技藝上已知或下文所記載的承載方法，前述 預觸媒金屬化合物及活化劑可與一或多個擔體或載體物質 倂合。於一較佳的體系中，本發明之方法係採用承載形式 的聚合觸媒。例如，於一最佳的體系中，觸媒系統係呈承 載的形式，例如，沉積於、鍵結至、或倂入、吸附或吸收 於擔體或載體上。 「擔體」或「載體」二詞可互換使用且可爲任何承載 物質，宜爲多孔的承載物質，例如，滑石、無機氧化物及 無機氯化物。其他載體包括：樹脂性承載物質，諸如，聚 苯乙烯；官能化或交聯的有機擔體，諸如，聚苯乙烯二乙 烯基苯聚烯烴類或聚合化合物；沸石；黏土；或任何其他 有機或無機承載物質等等；或是彼等的混合物。 較佳的載體係無機氧化物，包括第2、3、4、5、13 或14族金屬氧化物。較佳的擔體包括：氧化矽、氧化 鋁、氧化矽-氧化鋁、氯化鎂、以及彼等的混合物。其他 可用的擔體包括：氧化鎂、氧化駄、氧化鉻、綠石泥（EP-B1 0511 665)等等。此外，還可使用此等擔體物質的組 200936619 合，例如，氧化矽-鉻、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鈦等 等。

較佳的是，載體（最佳爲無機氧化物）具有在約10至約 700 m2/g範圍內的表面積、在約0.1至約4.0 mL/g範 圍內的孔洞體積、以及在約5至約500 jt/m範圍內的平均 粒徑。更佳的是，載體的表面積在約50至約500 m2/g 的範圍內，孔洞體積在約0.5至約3.5 mL/g範圍內’且 平均粒徑在約10至約200 ym範圍內。最佳的是’載體的 表面基在約1〇〇至約400 m2 / g範圍內，孔洞體積在約 0.8至約3.0 mL/g範圍內，且平均粒徑在約5至約1〇〇 //m範圍內。本發明之載體的平均孔洞大小通常具有在約 10至1000 A範圍內的孔洞大小，宜爲50至約500 A，且 最佳爲75至約3 5 0人。 承載觸媒系統的例子記載於： (2000)， 100, 1347 1376 及 Fink 100，1 377 1 3 90，美國專利案號

Hlatky, Chem. Rev. et al ·, Chem. Re v . (2000), 4,701,432 、 4,808,561 、 4,912,075 、 4,925,821 5,238,892 、 5,240,894 5,422,325 、 5,466,649 5,529,965 、 5,554,704 5,625,015 、 5,643,847 5,714,424 、 5,723,400 5,759,940 、 5,767,032 及 271,598(1994 年 7月 、 4,937,217 、 5,008,228 、 、 5,3 3 2,706 、 5,3 46,925 、 、 5,466,766 、 5,468,702 、 、 5,629,253 、 5,639,835 、 、 5,665,665 、 5,698,487 、 、 5,723,402 、 5,731,261 、 5,770,664，美國專利申請案號 7 曰申請）以及申請案號 -61 - 200936619 788,736(1997年1月23日申請）以及PCT公開案號 WO 95/3 2995、WO 95/1 4044、WO 96/06 1 8 7 及 WO 97/02297， 彼等皆完全倂入本文作爲參考。 於一體系中，本發明之觸媒化合物可與活化劑一起沉 積於相同或分開的擔體上，或是該擔體可以未承載的形式 使用，或是可沉積於與本發明之經承載觸媒金屬化合物不 同的擔體上，或是彼等之任何組合。 聚合方法 本揭示內容之觸媒系統及聚合方法係針對於一或多個 具有2至30個碳原子之烯烴單體的聚合。該觸媒及聚合 方法特別適合於二或多個下列烯烴單體的聚合：乙烯、丙 烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、卜庚烯、1-辛烯、1-壬 烯、4-甲基-1-戊烯、1-異丁烯、1-異丁烯及1-癸烯。其他 可用於本揭示內容之方法的單體包括：乙烯系不飽和單 體、具有4至18個碳原子的二烯烴類、共軛或非共軛的 二烯類、多烯類、乙烯基單體以及環狀烯烴類。可用於本 揭示內容之非限制性單體包括：冰片烯、原冰片二烯、異 丁烯、異戊二烯、乙烯基苯並環丁烷、苯乙烯、經烷基取 代的苯乙烯、亞乙基冰片烯、二環戊二烯環戊烯。 本揭示內容涵蓋：共聚合方法，其包含單一烯烴物 種，諸如，乙烯或丙乙烯；還有共聚合反應，其係發生於 一個烯烴物種（在本文中稱作「單體」及「單體化合物」） 與至少一個與第一個物種不同的第二個烯烴物種（在本文 -62- 200936619 中稱作爲「共聚單體」及「共聚單體化合物」）之間。一 般而言’共聚單體係包含：主要量之單體化合物（亦即大 於約50莫耳％)以及次要量之共聚單體（亦即，少於5〇莫 耳°/〇。共聚單體通常在彼等之分子鏈上有3至約2〇個碳 原子且例子包括（但不侷限於）：丙烯、丨_ 丁烯、2_ 丁烯、 3-甲基-1-丁烯、異丁烯、卜戊烯、2·戊烯、3_甲基戊 烯、4-甲基-1-戊烯、卜己烯、2_己烯、3-己烯、3-乙基-1-〇 己烯、庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四個正辛烯、四個正壬 烯或五個正癸烯。於一非限制性體系中，共聚合物可包含 與選自下列之共聚單體共聚合的乙烯：1-丁烯、丨_戊烯、 1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、或苯乙烯。 於本發明方法之另一體系中，乙烯或丙烯係與至少二 個不同的共聚單體（任意地，其中之一可爲二烯）聚合形成 三聚物。於一體系中，該三聚物之三個單體中的二個係丁 烯及乙烯。於一體系中，共聚單體的量係1.0至20.0重量 ❹ %，或是2 · 0至1 5.0重量％。 可利用本揭示內容之聚合方法來製造任何聚烯烴，雖 然較佳者爲聚乙烯的均聚物及共聚物。於一非限制性體系 中，該聚烯烴係乙烯與至少一個選自下列之共聚單體的共 聚物：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、卜辛 烯、以及彼等之組合。於另一非限制性體系中，該聚烯烴 係乙烯與至少一個選自下列之共聚單體的雙峰分佈共聚 物：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 以及彼等的組合。 -63 - 200936619 適用於本揭示內容之聚合反應器可爲技藝上已知之任 何類型的反應器，且可包含至少一個原料進料系統、至少 一個供觸媒或觸媒組成份所用的進料系統、至少一個反應 器系統、至少一個聚合物回收系統或是彼等之任何適當的 組合。本揭示內容之適當反應器可進一步包含任何一或多 個任何觸媒儲存系統、押出系統、冷卻系統、稀釋劑再循 環系統、或控制系統。如是反應器可包含觸媒、稀釋劑、 及聚合物之連續輸出（take-off)及直接再循環。一般而言， 連續方法可包含：將單體、觸媒及任意的稀釋劑連續導入 聚合反應器且自此反應器連續移出聚合物且再循環稀釋劑 與未反應的單體及共聚單體。 聚合反應器內若有單體存在，則其係以達到共聚單體 倂入最終聚乙烯之所企求重量％的任何量存在。此乃以本 文所記載之共聚單體與乙烯的莫耳比例表示，其係循環氣 體內之共聚單體莫耳的氣體濃度與循環氣體內之乙烯莫耳 的氣體濃度比例。於一體系中，在循環氣體內與乙烯共存 之共聚單體的莫耳比例（共聚單體：乙烯）係在0或0.000 1 至0.20或0.10的範圍內，且在另一體系中，係0.001至 0.080，且於又另一體系中，係0.001至0.050，而於再另 —體系中，係0.0 02至0.20。於又另一體系中，在循環氣 體內與乙烯共存之共聚單體的莫耳比例範圍包括本文所記 述之任何上限與任何下限的組合。 本揭示內容之方法的特徵在於：具有高分子量至低分 子量分子片段之所企求組成物可在任何前述共聚單體與乙 -64- 200936619 烯的比例下得到。 若聚合反應器內有氫存在，則其係以達到所企求之熔 融指數（MI’或12)以及高及低分子量組成份之分子量的任 何量存在。採用本揭示內容之增加氫濃度的觸媒系統，可 增加所產生之聚烯烴的溶融指數。因此，MI可受到氫濃 度的影響。聚合反應中之氫量係以相對於整體可聚合單體 (例如’乙嫌或乙嫌與其他α嫌烴的摻合物）的莫耳比例表 〇 示。用於本揭示內容之聚合方法的氫量係達到所企求之最 終聚烯烴樹脂之ΜΙ所需的量。 於一體系中，循環氣流內氫相對於整體乙烯單體的比 例[Hz(莫耳PPm):乙烯（莫耳％)]係在〇至1〇〇範圍內；於 另一體系中，係在〇.〇5至50範圍內；於又另一體系中， 係在0.10至40範圍內；且於再另—體系中，係在〇.15至 35範圍內。於又另一體系中，循環氣流內氫相對於整體乙 烯單體的比例[H2(莫耳ppm):乙烯（莫耳％)]可在包含本文 〇 所述任何上限莫耳比例與任何下限莫耳比例之組合的範圍 內。 本揭示內容之方法的特徵在於：具有高分子量至低分 子量分子片段之所企求組成物可在任何前述清與乙稀的比 例下達到。 本發明之方法亦可包括技藝上已知的「縮合劑」且其 已揭示於，例如，美國專利案號4,543,399、5,405,922及 462,999。反應器內若有縮合劑存在，則其係以達到所企 求之露點的升高（俾便改良冷卻及最終的時空產率）的任何 -65- 200936619 量存在。適合的縮合劑包括（但不侷限於）：飽和的烴類， 諸如，丙院、正丁院、異丁院、正戊院、異戊院、新戊 烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷或彼等之混合物。 前文所述之本發明的觸媒及觸媒系統適用於在廣泛圍 之溫度及壓力下操作的任何聚合方法。該溫度可在-60 °C 至約280°C範圍內，宜爲50°C至約200°C，且所採用壓力 可在約1大氣壓至約500大氣壓或更高的範圍內。 本揭示內容之聚合方法可在溶液內、以總體的方式、 於氣相中，於漿相中、以高壓的方法、或彼等之組合的方 式來進行。一般而言，以溶液、氣相及漿相方法較佳。本 發明之方法可在任何一或多個階段及/或於任何一或多個 具有任何一或多個反應區的反應器內進行且實質上係於無 觸媒毒的情況下執行。如習於此藝之士已知者，可採用有 機金屬化合物作爲毒素的清除劑，以增加觸媒活性。聚合 方法可以分批、連續運轉、或彼等之任何組合的方式來進 行。於一非限制性體系中，本揭示內容之聚合方法係於連 續的氣相反應器內進行的。於另一非限制性體系中，本揭 示內容之聚合方法係於單一氣相反應器內進行的。 一般而言，本揭示內容之聚合物包含一高分子量組成 份及一低分子量組成份。本揭示內容之聚合物通常包含約 0.01至約25%之高分子量組成份，宜爲約0_05至約 2〇°/。’更佳爲約〇.075至約15%之非常高分子量的組成 份’還更佳爲約〇」至約12.5%之非常高分子量的組成 份’其中高分子量組成份的部分係藉由將分子量對 -66- 200936619 dwt%dLogM所作曲線下之分子量=1，〇〇〇,〇〇〇至分子量 =10，000,000的面積積分，而測定得的。 如目u文所記述者’在本文中，「商分子量」係定義爲 大於約1，000,000克/莫耳，宜爲大於約1，500,000克/ 莫耳，更佳爲大於約2,000,000克/莫耳，且還更佳爲大 於約3,000,0 00克/莫耳。於一非限制性體系中，高分子 量係大於5,000,000克/莫耳。如前文所述者，在本文 〇 中’ 「低分子量J係定義在約40,000至約200,000克/莫 耳的範圍內，宜爲約50,000至約180,000克/莫耳，更佳 爲約60,000至約175，000克/莫耳，且還更佳爲約70,000 至約1 5 0,0 00克/莫耳。於一非限制性體系中，低分子量 係約100,000克/莫耳。 —般而言，高分子量組成份包含之分子量係至少大於 低分子量組成份者1 0倍，宜爲至少大於低分子量組成份 者20倍，更佳爲至少大於低分子量組成份者3 0倍，且再 〇 更佳爲至少大於低分子量者40倍。 一般而言，本揭示內容之聚合物的密度係在0.86 g / cc至 0.97 g / cm3範圍內（根據 AS TM 1505-03測量得 的）。 本揭示內容之樹脂呈現出的熔體強度値通常大於具有 類似熔融指數之習用線性或長鏈分枝式聚乙烯的數値。本 文所用之「熔體強度」一詞係指在擠壓溫度（本文採用丄9〇 °(：及250°C)、以12 mm/s2的速率，將熔融的聚合物擠出 物拉伸至擠出物斷裂所需的力，而該力係藉由捲取輥來施 -67- 200936619 用的。在本文中亦稱作爲「熔體張力」之本揭示內容之聚 合物的熔體強度可表示爲熔融指數（MI)値的函數，且通常 可大於6*\11^·6675。於其他非限制性體系中，該MI値可 大於8*ΜΓβ'6 6 7 5。於另外的非限制性體系中，該MI値可 大於 1 0*ΜΓβ·6 6 7 5。 於一非限制性體系中，本揭示內容之聚合物可具有在 0.01 dg / min至25 dg / min範圍內的熔融指數（「ΜΙ」或 「12」），其係藉由 ASTM-D-1 238-E(190°C，2.16 kg 重量） 測量得。於其他非限制性體系中，本揭示內容之聚合物可 具有在約0.001 dg / min至約5 dg / min範圍內的MI;於 又另外的非限制性體系中，係具有在約0.01 dg / min至約 5 dg / min範圍內的MI ;且於再另外的非限制體系中，係 具有在約0.01 dg / min至約1 dg / min範圍內的MI。 於一非限制性體系中，本揭示內容之聚合物可具有在 約1 0至300範圍內的熔體流速（MFR)。MFR係定義爲121 /12，其中 121 係藉由 ASTM-D-1238-F，於 190°C、21.6kg 重量下測定得。於其他非限制性體系中，本揭示內容之聚 合物可具有在約15至250範圍內的MFR;於又另外的非 限制性體系中，該MFR係在約15至200的範圍內；且於 再另外的非限制性體系中，該MFR係在約20至150的範 圍內。 如習於此藝之士已知者，當以特定的應變速率’對聚 合物進行單軸向拉伸時，聚合物的拉伸黏度會隨著時間增 加。亦如習於此藝之士已知者，線性聚合物之暫態單軸向 -68- 200936619 延伸黏度係可預測的。當對聚合物進行單軸向拉伸時，會 發生應變硬化且暫態拉伸黏度的增加會大於由線性黏彈性 理論所預測者。如本文所定義者，應變硬化指數係所觀察 的暫態單軸向延伸黏度與理論上預測得暫態單軸向拉伸黏 度的比例。在本文中，應變硬化指數係表示爲下列比例： ηΕ + (觀察値）/ ηΕ + (預測値） 〇 在吹膜所特有的條件下，f例如，應變速率1秒-1，溫度 190 °C，且時間爲4秒（亦即’應變（ε)爲4)，本揭示內容 之聚合物的應變硬化指數在某些體系中，通常係比例/數 値大於3，於其他體系中，數値係大於5在又另外的體系 中，數値係大於8，且於再另外的體系中，數値係大於 10 ° 本揭示內容之聚合物可具有下列特徵：彼等呈現出小 〇 於7 kcal / mol / Κ的活化能（Ea)。於其他非限制性體系 中，本揭示內容之聚合物的Ea可小於6 kcal / mol / K。 在本揭示內容中，活化能係由在5個不同溫度（15〇 °C、1 7 0 °C、1 9 0 °C、2 1 0 °C、2 3 0 °C 及 2 5 0 °C )下所進行之動 力振盪剪力流變測量’來測定的。在各溫度下，掃描係以 呈恆定剪應變下之角剪切頻率的函數（由ω=1 00 rad/ s至 ω =0.01 rad / s)來進行的。由時間·溫度（t-T)疊加原理， 得到儲存模數（G，）及損失模數（G”）的主曲線，並且由亞蘭 紐斯圖（Arrhenius plot)，aT = exp (Ea/kT)(其中 1/T 係以 -69- 200936619 ln( aT)的函數作圖，其使轉移因子（3〇與Ea相關聯），得到 流體活化能（Ea)。 如習於此藝之士所熟知者，可藉由將相角對複變剪力 模數之絕對値作圖所產生的梵格普-帕門（vGP)圖，來呈現 流變數據。習用聚乙烯聚合物之vGP圖顯示出單調行爲 (monotonic behavior)且朝向較高的 G*値顯示出負斜率。 有及未有長鏈支鏈之習用LLDPE聚合物皆在vGP圖上呈 現出負斜率。本揭示內容所記載之聚合物的vGP圖呈現出 二個斜率，在較低G*値的正斜率以及在較高G*値的負斜 率。 參照第1圖，其中顯示出各種線性聚乙烯樹脂的梵格 普-帕門（vGP或VGP)圖：習知之單分散的PE(氫化的聚丁 二烯）（實心圓點）、具有狹窄分子量分佈的習知茂金屬 LLDPE樹脂（實心方形點）、具有寬廣分子量分佈之習知雙 峰分佈樹脂（星形點）以及本揭示內容之新穎樹脂（實心菱形 點）。習知樹脂之分子量及分子量分佈示於下文的表1。增 加比較用之習知樹脂的多分散性，可使曲線沿著橫座標拉 伸，但是無法改變vGP圖的單調本質（留意彼等在第1圖 內的曲線如何變得較不陡）。樹脂（ExceedTM1018)及雙峰分 佈樹脂（B〇r〇UgeTM FB 2230)乃市售的樹脂。於本揭示內容 知非限制性體系中，根據本揭示內容導入高分子量的部 分，可改變vGP圖的形狀，因爲其可在vGP圖上造成一 個最大値極點，如第1圖所示。 -70- 200936619 表1 樹脂 等級 Mw Mw/Mn 陰離子聚合的氫化聚丁二烯 87,400克/莫耳 1.02 茂金屬ΡΕ樹脂 Exceed™ 1018 101,000克/莫耳 2.2 雙反應器雙峰分佈ΡΕ樹脂 Borouge™FB 2230 192800 20.4 於非限制性體系中，本揭示內容之聚合物的z平均分 子量（Mz)與重量平均分子量（Mw)的比例可爲數値在約6至 ^ 12範圍內的比例。在其他非限制性體系中，該Mz / Mw 比例可爲在約7至1 5範圍內的數値。於又其他非限制性 體系中，該Mz/Mw比例可爲大於1〇的數値。於某些非 限制性體系中，Mw與數分均分子量（Μη)的比例（Mw / Μη 比例亦稱作爲多分散度）可在2.5至8的範圍內，在其他非 限制性體系中，則爲3 ·0至1 〇，且於又其他非限制性體系 中，爲3.5至12。就本揭示內容之聚合物而言，Mz/Mw 比例的數値通常大於Mw / Μη比例者。如技藝上已知者， © _ Μη係數平均分子量且可表示爲Σ(ΜίΝί) / ΣΝί ; Mw係重量 平均分子量且可表不爲Σ(Μί2Νί)/Σ(ΜίΝί);且Mz係聚合 物的z平均分子量且可表不爲Σ(Mi3Ni) / Σ(Μί2Νί)，其中 Ni係分子量Mi之分子數。決定此等數値的技術係技藝上 已知者且其中之任何一者皆可用於本文。 本揭示內容之聚合物通常會在低剪應變率下顯現出非 常高的黏度且呈現出強的剪切稀薄性。剪切稀薄指數可表 示爲：在二個特定振盪剪力頻率（在此隨意地選定爲〇.01 r a d / s e c (η *。.。1)及 1 0 0 r a d / s e c (η * 1。〇))下複合黏度（η * )的 -71 - 200936619 比例。因此，剪切稀薄指數在此係表示爲（1*0.οι)/ ^^^。（…。.(^及㈣^^皆係由本文所文所記載的振盪剪 力流變測量得到的。本揭示內容之聚合物的剪切稀薄指數 (η *ο.οι) / (η % 〇〇)可爲在5至500範圍內的數値。於其他非 限制性體系中，剪切稀薄指數可在25至500範圍內。於 又其他的體系中，剪切稀薄指數可在50至500範圍內。 於再另外的體系中，剪切稀薄指數可在100至500範圍 內。 本揭示內容之樹脂適合用於各種產物且最終用途應用 包括（但不侷限於）：薄膜、薄片、層疊、包覆、絕緣、以 及藉由射出成形、吹膜成形、押出塗佈、定型擠壓以及彼 等之組合所製造出的各種物件。 【實施方式】 實施例 理應瞭解到，雖然本文已就本發明連同其特定的體系 一起加以說明，但是前述說明之意圖係在例示而非限制本 發明之範圍。其他態樣、優點及變化對於習於與本發明相 關之技藝的人士而言，乃顯而易見的。 因此，下文的實施例係提出來爲習於此藝之士提供完 整的揭示及記述，說明如何製造及使用本發明的化合物’ 且無意限制發明人所認定的發明範圍。由於本文所記載之 聚乙烯樹脂的高分子量，因此需要在高溫下測量大小排除 層析（size exclusion chromatography)，以確保聚合物分子 -72- 200936619 的充分瑢解度。採用高溫大小排除層析法，來測定本文所 記述之樹脂的分子量及分子量分佈。 分子量及分子量分佈的測量 採用高溫大小排除層析法（PL 220 - Polymer 1^1)〇以1〇1^3)(裝備有示差折射率偵測器，0111)，來特性化 本揭示內容所記述之樹脂的分子量及分子量分佈。使用三 ❹支 Laboratories PLgel 10mm Mixed-B 管住。標稱流率爲 1.0 cm3 / min，且標稱注射體積爲3 00 y L。各種生產線、 管柱及示差折射率測定儀（DRI偵測器）係收容於維持在 160°C的烘爐中。 於經過濾、含有1 000 ppm之丁基化羥基甲苯（BHT)的 1，2,4-三氯苯（TCB)中，製備聚合物溶液。使用該相同的溶 劑作爲SEC洗提劑。聚合物溶液的製備如下：將所企求量 之乾燥聚合物溶於適當體積的SEC洗提劑，以產生在〇.5 © 至15 mg/ L範圍內的濃度。在連續攪動的同時，於16〇 °C下’將該試樣混合物加熱2至2.5小時。在注射至GPC 之前，於離線的情況下，以2/zm過濾器，採用P〇lymer Labs SP2 60 Sample Prep Station，對試樣溶液進行過濾。 採用一系列狹窄的MWD聚苯乙烯標準物（其反應出試 樣的預期MW範圍以及管柱組的排除極限），來校正管柱 組的分離效率。採用18個各別的聚苯乙烯標準物（Mp在 〜580至1〇,〇〇〇,〇〇〇範圍內）來產生校正曲線。聚苯乙烯標 準物係得自 Polymer Laboratories (Amherst，MA)。爲了 -73- 200936619 確保內部一致性，在測定各苯乙烯標準物的滯留體積之 前，就各校正運轉，對流率進行校正，而得到流率標記的 共同峰位置（被認定爲正注射峰）。當分析試樣時，該因此 經認定的流體標記峰位置亦被用來校正流率，因此，其乃 校正程序的根本部分。校正曲線（logMp相對於滯留體積） 係藉由下列方式產生的：記錄各PS標準物之DRI訊號內 之峰的滯留體積並且將此數據組擬合爲一個二次多項式。 藉由採用下列的馬克-豪威克係數（Mark-Houwink coefficients)，決定出相當的聚乙烯分子量： k(dL/g) A PS 1.75x10-4 0.67 PE 5.79x10-4 0.695 動力流變 爲了進行動力振盪剪力測量，用500 ppm 之 Irganox 1076及1500 ppm之Irgafos 168來使樹脂安定。在氮氣氛 ◎ 中，於振流變儀（Rheometrics RDS-2，ARES)上，在動 力模式內，採用直徑25mm平行板，來進行測量。就所有 的實驗而言，在將壓縮成型之樹脂試樣插入平行板之前， 流變儀係於190 °C下進行熱穩定至少30分鐘。爲了測定試 樣黏彈性質，於恆定的應變下，在1 9 0 °C下，於0.0 1至 100 rad / s範圍內進行頻率掃描。如本文所述地，在5個 不同溫度下進行掃描，以測定活化能。 -74 - 200936619 預觸媒及配位體的結構

配位體A

預觸媒B

預觸媒C 、 )ZfCI2

預觸媒D ❹ 使用無水不含氧的溶劑。38%甲基鋁氧烷（M A 〇)及（1· Me，3-BuCp)22；rCl2 係得自 Albemarie Corporati〇I1。（n-PrCp)2HfCl2 係得自 Boulder Scientific。（n-PrCp)2HfMe2 可藉由用甲基鋰（於甲苯中）將（n_PrCp)2Hfcl2甲基化而製 備得。配位體 B 係得自 Symyx Technologies。 ZT(CH2Ph)2Cl2(OEt2)係藉令ΖΓΒηζ4與ZrCl4於乙醚中反應 而製備得的。比較用之經承載的觸媒（1-Me, 3-Bu Cp)2ZrCl2 係市售觸媒（HP100)，得自 Univation -75- 200936619

Technologies 0 實施例1:配位體A的製備

n-BuLi

(BuO)3B 步驟1

n-BuLi (BuO)3B 步驟e

b(〇h)2 占〇八〇占 Pd(PPh3)4 Ha 歩琢7

步驟1.將3 0g(0.13莫耳，1當量）之O-MOM-溴甲基化 合物於300ml無水四氫呋喃所形成的溶液冷卻至·76^。 以溫度不至於上升超過-70 °C的方式，添加53 ml正丁基鋰 (1.2當量，0.155莫耳）。在-78 °C下，將結果所得到的混 合物攪拌另外4小時。然後，在將溫度維持在_76t至-70 °C的情況下’將53ml(0.18莫耳，1.4當量）硼酸正丁酯添 加至反應混合物中。然後，持續攪拌另外5小時，之後， 用150ml水驟熄反應混合物。予以攪拌另外1〇小時。將 有機層及水層分開。用石油醚清洗水層並且用10%氫氧化 鈉溶液清洗有機層。然後，將水層及氫氧化鈉層倂合並且 -76- 200936619 用5 0%濃HC1溶液予以酸化。可得到白色固體，將其過濾 出並且於真空中進行乾燥。產量=20g。 步驟2.將I5g(0.067莫耳，1當量）之1-溴基-2-甲基 萘、0.4g(5莫耳％)肆（三苯基膦）鈀、i6g(0.081莫耳，1.2 當量）之-0-Μ0Μ硼酸、29g之2M碳酸鈉溶液以及150ml 甲苯納入RB燒瓶內並且予以加熱至120°C。16小時後， 用乙酸乙酯稀釋反應混合物並且將二層分開。先後用水及 〇 鹽水清洗所得到的有機層。然後，令其經硫酸鈉乾燥，予 以過濾且濃縮。然後，所得到的粗製物（25 g)未進行任何純 化即用於進一步的步驟。 步驟3.於室溫下，將步驟2所得到之25粗製物與 24 0 ml之HC1的甲醇溶液一起攪拌16小時。然後，用過 量的乙酸乙酯稀釋該反應混合物。接著，先後用水及鹽水 清洗有機層。然後，令其經硫酸鈉乾燥，予以過濾及濃 縮。藉由管柱層析法，使用1 %乙酸乙酯（於石油醚內），將 G 所得到的粗製物純化。產量=11.8g。 步驟4.將前述步驟所得到之11.8g(0.047莫耳，1當 量）甲萘基酚及7ml(0.047莫耳，1當量）三乙胺納入110ml 無水二氯甲烷中並且予以充分攪拌。於30分鐘期間，添 加13g(0.007莫耳，1.5當量）N-溴基琥珀醯亞胺於300ml 無水二氯甲烷所形成的溶液。然後將反應混合物攪拌24 小時，之後，用1.5N HC1予以驟熄。分離出有機層並且 用水及鹽水予以清洗。然後，令其經硫酸鈉乾燥並且予以 濃縮。由於所得到的粗製物（17g)純度足夠（98%)，其未進 -77- 200936619 行任何純化即用於進一步的步驟。 步驟5.將16ml(0.208莫耳，4當量）之MOM氯化物逐 滴地添加至17g(0.052莫耳，1當量）溴基酚化合物及 43ml(0.26莫耳’ 5當量）二異丙基乙基胺於17〇inl無水二 氯甲烷所形成的溶液中。在室溫下，將所得到的混合物攪 拌16小時。用1.5N HC1溶液將反應混合物稀釋。分離出 有機層並且用水及鹽水予以清洗。然後，令其經硫酸鈉乾 燥並且予以濃縮。利用管柱層析法，採用石油醚及乙酸乙 酯作爲洗提劑，將所得到的粗製物純化，純度經HPLC分 析爲99%純。將其用於進一步的步驟。產量=12g。 步驟6.將12g(0.0323莫耳，1當量）之〇·μ〇Μ-溴基化 合物於120ml無水四氫呋喃所形成的溶液冷卻至_76。(：。 以溫度不會上升至超過-70 °C的方式，將13.5ml正丁基鋰 (1.2當量’ 0.034莫耳）添加至該溶液中。在_78°Ct，將 所得到的混合物攪拌另外的1小時。然後，在將溫度維持 在-76°C至-70°C的情況下，將13ml(0.045莫耳，1.4當量） 硼酸正丁酯添加至該反應混合物中。然後，用50ml水驟 熄該反應混合物並且於乙酸乙酯內進行萃取。令其經硫酸 鈉乾燥’予以過濾及濃縮。將所得到的粗製物（1 1 g)連同 3_7g(10莫耳％)肆（三苯基膦）鈀、3.8g(0.0〇8莫耳）之C3碘 基醚（由2-碘基酚及l，2-二溴基丙烷製備得）、27g(0.258 莫耳’ 8當量）之2M碳酸鈉溶液及12 0ml甲苯納入RB燒 瓶內並且予以加熱至120。(：。16小時後，用乙酸乙酯稀釋 該反應混合物並且將所形成的二層分離。先後用水及鹽水 -78- 200936619 清洗所得到的有機層。然後，令其經硫酸鈉乾燥，予以過 濾及濃縮。然後在未進行任何純化的情況下，將所得到的 粗製物（17g)用於進一步的步驟。 步驟7.在室溫下，將步驟6所得到之17g粗製物連同 17 0ml之HC1的甲醇溶液及3ml二氯甲烷一起攪拌16小 時。然後，用過量的乙酸乙酯稀釋該反應混合物。接著， 先後用水及鹽水清洗有機層。然後，令其經硫酸鈉乾燥， Q 予以過濾及濃縮。接著，利用管柱層析法，使用1 %乙酸 乙酯（於石油醚中），將所得到的粗製物純化。收集二個級 份並且利用HPLC、NMR及LCMS進行分析。第一個級份 係4g且經NMR、LCMS及HPLC證實係由二個異構物所 組成。第二個級份（550mg)經NMR及LCMS證實亦係由二 個異構物所組成。 實施例2:預觸媒A的製備 〇 將 Zr(CH2Ph)2Cl2(Et2O)(1.603g)於 20ml 甲苯所形成的 溶液添加至由配位體 A(2.750g，3.814mmol)於大約80ml 甲苯所組成的溶液中。添加另外的20ml溶劑至該混合物 中。在室溫下，將該混合物攪拌1小時後，將該反應液加 熱至80°C，歷時2小時。去除大約70%的溶劑，並且添加 戊烷以誘發進一步產物的沉澱析出。將該混合物冷卻。過 濾收集固體並且用最少量的戊烷予以清洗。 實施例3:預觸媒B的製備 -79- 200936619 在攪拌的同時，於5分鐘期間，將ZKCHzPhkCWEhOh.2 (58.7 mg，0.1 3 55 mmol)於甲苯（8mL)的溶液添加至配位體 B(100mg，0.129mmol)於甲苯（32 mL)所形成之熱溶液（120 °C)中。15分鐘後，將該反應液冷卻並且去除大部分的溶 劑。當有l-2mL留下時，將該溶液置於約15ml的戊烷 中。將溶劑減少至原體積的大約1/2。對該漿狀物進行傾 析並且將固體乾燥。產量3 9mg。 實施例4 :承載於氧化矽上之甲基鋁氧烷（SMAO)的製備 於典型的製備程序中，係將Crosfield ES75 7氧化矽 (741g)(已在60(TC下脫水）添加至甲苯（2L)與甲基鋁氧烷於 甲苯內的30重量％溶液（874g，4.52mol)之已攪拌過（高架 的機械錐形攪拌器）混合物中。用甲苯（200 mL)硏製該氧化 矽，然後，將該混合物加熱至90°C，歷時3小時。然後， 藉由施用真空及溫和加熱（4(TC ) 一整夜，將揮發物移除， 接著，令固體冷卻至室溫。 實施例5-21 :經承載之觸媒製備 以大約〇.5mL / min的速率，預觸媒（pc)及甲苯的溶 液添加至SMAO及戊烷的漿狀物中（用量提供於下面的表 2)，使用高架攪拌器予以攪拌。攪拌了 30分鐘以上後， 將該混合物過濾並且於真空中乾燥。 -80- 200936619

表2經纖之觸媒製備 實施例 編號 PC 1 PC 1的質量 (mg) PC 2 PC 2的質量 (s) SMAO (g) 甲苯 (mL) 戊院 (mL) 莫耳％ PC 1 5 A 1.4 D 1.3044 80.03 60 450 0.05 6 A 2.6 D 1.3 80.02 60 450 0.1 7 A 1.3 D 0.6469 40.01 30 375 0.1 8 B 6.7 D 0.647 40 30 375 0.48 9- 比較例 D 0.8136 50.06 40 450 0 10 B 1.9 D 0.8133 50.07 30 375 0.11 11 A 1.5 D 0.8166 50 40 450 0.09 12 A 7.8 D 0.811 50 30 375 0.47 13 B 7.1 D 0.8113 50 30 375 0.4 14- 比較例 D 0.814 50 40 450 0 15 B 1.4 D 0.5877 40.1 30 375 0.11 16 A 1.7 D 0.8127 50.02 40 450 0.1 17- 比較例 C 0.7941 50 20 300 0 18 A 1.3 C 0.6337 39.99 50 450 0.1 19 A 3.3 C 0.6339 39.95 65.4 450 0.25 20 A 6.6 C 0.6363 39.9 90.8 450 0.5 實施例22-42 :連續流體化床反應器內的聚合試驗 於連續流體化氣相反應器內，採用標稱14”反應器直 徑、約190 0g的平均床重量、約1.6ft/s的氣體流速、約 5 00 g/h的生產速率，對此等觸媒進行試驗。反應器係於 79.4 °C的溫度及300 psig的壓力下操作。乙烯、氫、以及 1-己烯的組成係示於下文的表3中；餘額爲氮。 -81 - 200936619 表3 :聚合條件一覽 實施例 編號 觸媒的實 施例編號 H2濃度 (莫耳PPm) 共聚單體濃度 (莫耳％) C2濃度 漠耳％) 停留時間 (小時） 21- 比較例 HP 100 251 1.083 35.0 3.8 22 5 246 1.109 35.0 4.2 23 6 244 1.097 35.0 3.6 24- 比較例 HP 100 123 0.619 34.7 4.0 25- 比較例 HP100 89 0.618 35.0 4.7 26 7 85 0.627 35.0 3.7 27 8 94 0.725 35.1 4.3 28 8 90 0.679 34.7 3.8 29- 比較例 9 91 0.342 35.2 5.0 30 10 99 0.312 35.1 5.7 31 11 97 0.291 35.0 3.7 32 12 103 0.282 35.0 4.0 33 13 102 0.320 35.0 4.2 34- 比較例 14及9 85 0.179 35.0 4.2 35 15 及 10 84 0.171 35.0 3.3 36 16 及 11 82 0.178 35.0 3.3 37 13 86 0.197 35.0 5.0 38- 比較例 HP 100 84 0.057 35.0 6.0 39- 比較例 17 115 0.019 35.0 4.1 40 18 115 0.003 35.0 4.0 41 19 117 0.009 35.0 4.3 42 20 114 0.003 35.0 4.4 實施例43 : LGPR內的觸媒評估/聚合物製造 -82- 200936619 受試觸媒係於連續運轉的氣相反應器R125(LGPR)內 進行評估。該反應器係採用標準HP 100觸媒，在用於製造 1.2MI、0.917密度的條件下（LGPR條件51-2006)運轉。收 集產物並且將反應器過渡至各其他觸媒。 根據下列程序，製造出乙烯/ 1-己烯共聚物。觸媒組 成物係於乾的狀態注射至流體化床氣相聚合反應器內。詳 而言之，聚合反應係於152.4mm直徑之氣相流體化床反應 φ 器（於大約2068kPa總壓下操作）內進行的。反應器床重量 係大約2kg。流體化氣體係以大約0.6m /秒的速度通過該 床。自床退出的流體化氣體係進入位於反應器之上部的樹 脂脫離區（disengaging zone)。然後，該流體化氣體進入再 循環迴路並且通過循環氣體壓縮機及水冷卻熱交換器。調 整殻側水溫，以將反應器的溫度維持在表4- 8所特定者。 以足以維持表4-8所特定之所要氣體濃度的量，將乙烯、 氫、1-己烯以及氮饋入壓縮機之恰好上流的循環氣體迴 〇 路。藉由線上蒸氣分率分析儀，測量氣體濃度。自反應 器，以批次的模式，在將產物（聚乙烯顆粒）移送至產物貯 藏箱之前，連續將其移動至吹洗槽。於產物槽內’採用濕 氮氣吹洗，將樹脂內剩餘的觸媒及活化劑去活化。以足夠 維持所要之聚合物生產速率的速率，透過不鏽鋼注射管， 將觸媒饋入反應器床。「c6 / C2流體比例（“FR”）」係指饋 入反應器之1-己烯共聚物的磅數與饋入反應器之乙烯之磅 數的比例，而C6/C2比例係循環氣體內之1-己烯莫耳的 氣體濃度與循環氣體內之乙烯莫耳的氣體濃度比例。C6/ -83- 200936619 c2比例係得自循環氣體蒸氣分率分析儀，而C6/C2流體 比例係來自某些質量流的測量。循環氣體係反應器內的氣 體，且係由環繞反應器之再循環迴路的水栓放出物測得 者。下列表格中所列出的比例係來自反應器內的氣體濃 度。每隔9分鐘取一次試樣，因此，所記錄的C6/C2比 例係連續平均。表4-8針對如表所示密度爲0.91-0.95之 樹脂，提供了本揭示內容之非限制實施例的運轉條件及產 物性質。 在表4-8中，記錄爲「QC，反應器顆粒」之MI及 HLMI數値係得自由聚合反應器單離出的聚合物顆粒。各 顆粒狀樹脂係與1 500 ppm BHT(2,6-雙（1，1-二甲基乙基）-4-甲基酚）乾摻合在一起。然後，分別根據八8丁14-0-1238-E 及 ASTM D- 1 23 8-F，測量 MI 及 HLMI。 在表4-8中記錄爲「ASTM，九狀物」之MI及HLMI 數値係得自複合的樹脂。將500 ppm之Irganox 1076及 500 ppm 之 Igrafos 168(二者皆得自 Ciba Chemicals)添加 至反應器顆粒並且採用3/4英吋的Haake雙螺桿押出機， 將該混合物壓出，以進行樹脂的複合。熔化溫度爲210 °C。輸出速率爲約3.5磅/小時。然後，分別根據ASTM-D- 1 23 8-E及 ASTM D-1 23 8-F，測量九狀物的 MI及 HLMI。 在表4-8中記錄爲「QC，反應器顆粒」之密度數値係 得自由聚合反應器單離出之聚合物顆粒。各粒狀樹脂係與 1 5 00 ppm之βητ乾摻合在一起並且藉由在一模具中，將 200936619 聚合物加熱至179t並且接著以15°C的速率，將彼等冷卻 至23 °C，而製造出壓縮模成形的板。模塑壓力係經選擇而 使得氣袋可被去除，且得到均勻的試樣。然後，將該壓縮 模成形的板之乾燥樣品浸於塡充著具有均勻梯度之密度的 液體的管柱內’以測定密度。該梯度密度係根據ASTM 1 5 05 ° 在表4-8中記錄爲「ASTM，九狀物」之密度値係得 自複合的樹脂。將500 ppm之Irganox 1076及1500 ppm 之Igrafos 168(_者皆得自Ciba Chemicals)添加至反應器 顆粒並且採用3/4英吋的Haake雙螺桿押出機，將該混合 物壓出，以進行樹脂的複合。熔化溫度爲210 °C。輸出速 率爲約3.5磅/小時。然後，分別根據ASTM D- 1 505-03，測量九狀物的密度。

-85- 200936619 表4A :製程數據一覽-脂密度0.91 HP-100基礎 HP-100 + 0.05% Univ8 HP-100 + 0.1%Univ8 實施例編號 觸媒的實施例編號 21 22 23 HP 100 5 6 製程數據 H2濃度(莫耳ppm) 251 246 244 氫流（seem) 6.72 6.22 6.88 共聚單體濃度(莫耳％) 1.083 1.109 1.097 C2濃度(莫耳％) 35.0 35.0 35.0 共聚單體/C2流比例 0.135 0.135 0.135 C2 流(g/hr) 590 606 624 H2/C2比例 7.2 7.0 7.0 共聚單體/C2比例 0.031 0.032 0.031 反應器壓力(psig) 300 300 300 反應器溫度(F) 175 175 175 平均床重量(g) 1894 1930 1903 生產率(g/hr) 494 462 533 停留時間(小時） 3.8 4.2 3.6 C2 利用率（gC2/gC2 poly) 1.19 1.31 1.17 平均速度（ft/s) 1.58 1.57 1.46 觸媒時間設定(分鐘） 15.0 50.0 38.0 觸媒進料（g/hr) 0.694 0.208 0.274 觸媒產率（g/g)-MB(new=.249) 496 1546 1356 產物數據 總體密度 0.3565 0.3993 粉體時間 7.63 7.25 總產量(克） 26978 12717 18669 床周轉數 14.2 6.6 9.8 基本樹脂數據（QC) MI(QC反應器顆粒） 5.92 5.47 4.51 HLMI(QC反應器顆粒） 112.31 104.81 HLMI/MI (QC反應器顆粒） 18.97 23.24 密度（QC反應器顆粒） 0.9115 0.9107 0.9105 -86- 200936619 表4B :樹脂數據一覽-樹脂密度0.91 ❹ HP-100 + HP-100 + HP-100基礎 0.05% Univ8 0· 1 % Univ8 實施例編號 觸媒的實施例編號 21 22 23 HP 100 5 6 產物數據 樹脂 00270-153 020 030 040 MI (ASTM，尬物） HLMI (ASTM，九狀物） HLMI/MI (ASTM ,九狀物） 密度(ASTM，九狀物） 熔融強度（190 °C) 熔融強度（250 °C ) 剪切稀薄指數 應變硬化指數 Ea GPC-3d Mw Mw Mz Mw/Mn Mz/Mw 5.69 5.31 4.4 112.70 100.10 83.7 18.90 18.90 18.8 0.9124 0.9110 0.9118 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 -87- 200936619 表5A :製程數據一覽-樹脂密度0.92 R125對照物 HP-100 基礎 0.1% 7960 0.1%Univ8 0.5% Univ8 0.5% 7960 實施例編號 24 25 26 27 28 觸媒的實施例編號 HP100 HP100 7 8 8 製程數據 H2濃度(莫耳ppm) 123 89 85 94 90 氫流（seem) 4.22 1.75 1·45 1.45 1.45 共聚單體濃度(莫耳％) 0.619 0.618 0.627 0.725 0.679 C2濃度(莫耳％) 34.7 35.0 35.0 35.1 34.7 共聚單體/C2流體比例 0.088 0.085 0.084 0.084 0.084 C2 流(g/hr) 631 546 647 504 660 H2 / C2比例 3.5 2.5 2.4 2.7 2.6 共聚單體/C2比例 0.018 0.018 0.018 0.021 0.020 反應器壓力（psig) 300 300 300 300 300 反應器溫度（F) 175 175 175 175 175 平均床重量（g) 1946 1852 1834 1824 1937 產率(g/hr) 491 397 497 427 505 停留時間（hr) 4.0 4.7 3.7 4.3 3.8 C2 利用率（gC2/gC2 poly) 1.29 1.37 1.30 1.18 1.31 平均速度（ft/s) 1.51 1.53 1.45 1.53 1.52 觸媒時間設定份鐘） 17.5 20.0 20.0 14.0 16.0 觸媒進料（g/hr) 0.596 0.521 0.521 0.744 0.651 觸媒產率(g/g)- MB(new=.249) 574 532 665 400 541 產物數據 溶融指數(MI)(QC反應器顆粒) 2.22 1.21 0.69 0.12 0.12 HLMI (QC反應器顆粒） 39.05 21.56 13.40 2.03 n/a HLMI/MI 比例 17.59 17.82 19.42 16.92 n/a 梯度密度（QC反應器顆粒） 0.9186 0.9174 0.9176 0.9181 0.9177 總體密度 無數據 0.3718 無數據 0.3980 無數據 粉體時間 無數據 7.7 7.5 7.3 無數據 總產量(g) 7853.0 8738.0 10929.0 8536.0 10096.0 床週轉數 4.0 4.7 6.0 4.7 5.2 H2分析儀及 在運轉結束 H2流控制有故 時觸媒進料 備註 障 機有問題 -88- 200936619

表5B :樹脂數據一覽-樹脂密度0.92 R125對照物 HP-100基礎 0.1% 7960 0.1% Univ8 0.5%Univ8 0.5% 7960 數據點 050-2006 051-2006 052-2006 054-2006 055-2006 實施例編號 24 25 26 27 28 觸媒的實施例編號 HP100 HP100 7 8 8 產物數據 樹脂 00270-128 無試樣 100 MI (ASTM，織物） 1.33 0.6 0.7 0.1 0.1 HLMI (ASTM，九狀物) 22.17 13.5 14.0 5.5 5.3 HLMI/MI 16.66 22.9 20.2 68.1 57.0 密度(ASTM，规物） 0.9171 0.9164 0.9167 0.9172 0.9171 熔融強度（190。〇 13.10 18.60 15.80 17.10 太高 熔融強度（250 °C ) 6.10 9.60 8.90 10.00 34.90 剪切稀薄指數 3.40 21.90 8.70 99.70 166.80 應變硬化指數 1.12 6.80 4.64 8.68 250.78 Ea 無數據 無數據 無數據 無數據 無數據 GPC-3d Mw 40033 35164 42025 47289 49199 Mw 105638 130295 147701 245554 243126 Mz 189208 720683 864299 1719040 1915233 Mw/Mn 2.64 3.71 3.51 5.19 4.94 Mz/Mw 1.79 5.53 5.85 7.00 7.88 -89- 200936619 實施例6A :製程程數據一覽·樹脂密度0.93 HP-100基礎 0.1% 7960 0.1%Univ8 0.5% Univ8 0.5% 7960 實施例編號 29 30 31 32 33 觸媒的實施例編號 9 10 11 12 13 製程數據 H2濃度(莫耳ppm) 91 99 97 103 102 氫流（seem) 20.09 4.29 3.60 5.14 2.73 共聚單體濃度(莫耳％) 0.342 0.312 0.291 0.282 0.320 C2濃度(莫耳％) 35.2 35.1 35.0 35.0 35.0 共聚單體/C2流比例 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 C2 流_) 707 602 689 718 711 H2 / C2比例 2.6 2.8 2.8 2.9 2.9 共聚單體/C2比例 0.010 0.009 0.008 0.008 0.009 反應器壓力(psig) 300 300 300 300 300 反應雛度(F) 175 175 175 175 175 平均床重量(g) 1864 1865 1878 1932 1939 產率(g/hr) 375 330 508 487 459 停留時間(小時） 5.0 5.7 3.7 4.0 4.2 C2 利用率(gC2/gC2 poly) 1.89 1.82 1.36 1.48 1.55 平均速度(_ 1.57 1.58 1.58 1.58 1.58 觸媒時間設定(分鐘） 28.0 24.4 20.0 23.2 23.0 觸媒進料(g/hr) 0.372 0.426 0.521 0.449 0.453 觸媒產率（g/g)-MB(new=.249) 703 540 680 756 707 總體密度 0.4018 0.4103 0.4178 0.4298 0.4360 粉體時間 7.16 7.78 8.10 9.22 9.32 總產量(g) 28274 15410 14385 20990 15082 床周轉數 15.2 8.3 7.7 10.9 7.8 wmmmm MI (QC反應器顆粒） 1.25 1.1 0.9 0.7 0.1 HLMI(QC反應器顆粒） 22.32 21.8 21.1 19.4 9.0 HLMI/MI 17.80 19.9 23.2 26.7 100.8 密度（QC反應器顆粒） 0.9285 0.9294 0.9305 0.9310 0.9280 -90- 200936619

表6B :樹脂數據一覽-樹脂密度0_93 HP-100基礎 0.1% 7960 0.1%Univ8 0.5% Univ8 0.5% 7960 數據點 5-2 2007 5-3 2007 5-4 2007 5-5 2007 5-6 2007 實施例編號 29 30 31 32 33 觸媒的實施例編號 9 10 11 12 13 樹脂 00270-136 100 200 300 400 500 MI (ASTM，織物） 1.25 1.1 0.9 0.7 0.1 HLMI (ASTM，规物) 22.32 21.8 21.1 19.4 9.0 HLMI/MI 17.80 19.9 23.2 26.7 100.8 密度（ASTM，规物) 0.9285 0.9294 0.9305 0.9310 0.9280 熔融指數（190 °C) 13.10 18.60 15.80 17.10 太高 熔融指數（250°C ) 6.10 9.60 8.90 10.00 34.90 剪切稀薄指數 21.97 無數據 無數據 248.23 應變硬化指數 4.00 4.41 5.42 4.41 14.48 Ea 7.02 無數據 無數據 5.57 GPC-3d Mw 37426 36032 36872 31984 42374 Mw 120938 136675 138060 162940 265891 Mz 683380 1022488 1047292 1285485 2227940 Mw/Mn 3.23 3.79 3.74 5.09 6.27 Mz/Mw 5.65 7.48 7.59 7.89 8.38 -91 - 200936619 表7A :製程數據一覽-樹脂密度0.94 HP-100 base 基礎 0.1% 7960 0.1%Univ8 0.5% 7960 實施例編號 34 35 36 37 觸媒的實施例編號 14及9 15 及 10 16 及 11 13 製程數據 H2濃度(莫耳ppm) 85 84 82 86 氫流(seem) 7.37 7.54 6.04 3.97 共聚單體濃度(莫耳％) 0.179 0.171 0.178 0.197 C2濃度(莫耳％) 35.0 35.0 35.0 35.0 共聚單體/ C2流比例 0.020 0.020 0.020 0.020 C2 流(g/hr) 736 739 635 408 H2 / C2比例 2.4 2.4 2.4 2.5 共聚單體/ C2比例 0.005 0.005 0.005 0.006 反應器壓力(psig) 300 300 300 300 反應器溫度(F) 175 175 175 175 平均床重量(g) 1844 1917 1857 1909 產率(g/hr) 443 588 567 380 停留時間(小時） 4.2 3.3 3.3 5.0 C2 利用率（gC2/gC2 poly) 1.66 1.26 1.12 1.07 平均速度(_ 1.48 1.46 1.46 1.46 觸媒設定時間份鐘） 18.0 19.0 16.3 22.0 觸媒進料(g/hr) 0.578 0.548 0.641 0.473 觸媒產率 MB(new=.249) 534 748 617 560 產物數據 總體密度 0.4128 0.4500 0.4353 0.4478 粉體時間 8.40 9.29 7.41 8.81 總產量(g) 16222 14429 16463 15649 床周轉數 8.8 7.5 8.9 8.2 基本樹脂數據 MI(QC反應器顆粒） 1.81 1.75 1.45 1.28 HLMI(QC反應器顆粒） 36.19 34.26 30.36 28.25 HLMI/MI 20.03 20.03 20.03 20.03 密度（QC反應器顆粒） 0.9354 0.9373 0.9373 0.9377

-92- 200936619 表7B :樹脂數據一覽-樹脂密度0_94

實施例編號 觸媒的實施例編號 HP-100基礎 34 14及9 0.1% 7960 35 15 及 10 0.1%Univ8 36 16 及 11 0.5% 7960 37 13 產物數據 MI (ASTM ,九狀物） 1.81 1.75 1.45 1.28 HLMI (ASTM，姚物） 36.19 34.26 30.36 28.25 HLMI/MI 20.03 20.03 20.03 20.03 密度（ASTM，九狀物） 0.9381 0.9375 0.9379 0.9378 熔融指數(190°C) 13.10 18.60 15.80 過局 熔融指數（250°C ) 6.10 9.60 8.90 34.90 剪切稀薄指數 5.37 4.63 19.82 80.60 應變硬化指數 無數據 1.00 4.14 16.64 Ea 處理中 處理中 處理中 GPC-3d Μη 26352 29682 27576 28242 Mw 90911 93851 94584 125147 Mz 170268 176178 240151 769345 Mw/Mn 3.45 3.16 3.43 4.43 Mz/Mw 1.87 1.88 2.54 6.15 -93- 200936619 表8A :製程數據一覽-樹脂密度0.95 HP-100基礎 VP-100 基礎 VP-100 + 0.1%Univ8 VP-100 + 0.25%Univ8 VP-100 + 0.5% Univ8 數據點 303-153 303-154 303-155 303-156 實施例編號 38 39 40 41 42 觸媒的實施例編號 HP100 17 18 19 20 化學物質的ID編號 EX-370 STD HFP / 757 基礎 HfP, 0.001 (Univ08)ZrCl? HfP, 0.0025 (Univ08)ZrCl2 HfP, 0.005 (Univ08)ZrCl2 開始時間 1700 1500 1900 300 2300 完成時間隔天 1100同一天 500 700 1100同一天 1500 過程數據 H2濃度(莫耳ppm) 84 115 115 117 114 氫流（seem) 7.61 3.37 3.32 3.28 3.04 共聚單體濃度(莫耳％) 0.057 0.019 0.003 0.009 0.003 C2濃度(莫耳％) 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 共聚單體/C2流比例 0.007 0.003 0.003 0.003 0.003 C2 流 _) 587 647 632 646 608 H2 / C2比例 2.4 3.3 3.3 3.3 3.3 共聚單體/C2比例 0.002 0.001 0.00007 0.00027 0,00007 反應器壓力(psig) 300 300 300 300 300 反應器雛(F) 175 175 175 175 175 平均床重量(g) 1864 1881 1879 1910 1897 產率(g/hr) 313 457 472 446 432 停留時間(小時） 6.0 4.1 4.0 4.3 4.4 C2 利用率（gC2/gC2 poly) 1.87 1.42 1.34 1.45 1.41 平均速度_ 1.57 1.56 1.56 1.55 1.56 )觸媒設定時間(分鐘） 15.0 45.0 45.0 45.0 43.0 觸媒進料(g/hr) 0.694 0.231 0.231 0.231 0.242 觸媒產率(g/g> MB(new=.249) 314 1377 1422 1343 1243 產物數據 總體密度 0.4200 0.4038 0.4093 0.4057 0.3884 粉體時間 6.81 7.88 7.34 7.15 6.81 總產量(g) 15531 33596 15131 13092 26301 床周轉數 8.3 17.9 8.1 6.9 13.9 基本樹脂數據 MI 1.32 0.92 0.81 0.37 0.21 HLMI 20.60 18.27 13.96 12.18 9.29 HLMI/MI 15.54 19.86 17.17 32.91 44.24 密度 0.9469 0.9467 0.9485 0.9497 0.9488 -94- 200936619 表8B :樹脂數據一覽-樹脂密度0.94 HP-100 VP-100 VP-100 + VP-100 + VP-100 + 基礎基礎 0.1 % Univ8 0.25% Univ8 0.5% Univ8 產物數據 樹脂 00270-157 020 030 040 050 060 MI (ASTM，九狀物） 1.59 1.17 0.97 0.68 0.43 HLMI (ASTM ,尬物） 29.50 19.00 16.80 14.40 10.97 HLMI/MI (ASTM，九狀物) 18.55 16.24 17.32 21.18 25.51 密度（ASTM，九狀物） 0.9505 0.9491 0.9514 0.9503 0.9512 ❹ 本件之發明人發現到，與單獨使用茂金屬所製得之聚 合物相較之下，以及與習用聚合物相較之下，藉由包含茂 金屬組成份及非茂金屬組成份之本揭示內容的觸媒系統所 產生的聚合物，具有利的性質。 在本文中所用到的「熔融強度」係定義爲：在12mm / s2之速率及押出溫度（本文所用的係1 90°C及25 0°C )下， 將熔融的聚合物押出物拉伸至該押出物斷裂所需的力。該 〇 聚合物係在0.33 mm / s的速度下，通過直徑2 mm且長度 30mm的環狀模具壓出的。本文所記錄之熔融強度數値係 採用Gottfert Rheotens試驗機測定得的且係以厘牛頓（cn) 表示。供測定熔融強度之其他實驗參數係列於表9中。爲 進行熔融強度的測量，茲用500 ppm之Irganox 1 076及 1500ppm之Irgafos 168來安定樹脂。 -95- 200936619 表9 :熔融強度試驗參數 加速度 12 mm/s2 溫度 190.0 °C 活塞直徑 12 mm 活塞速度 0.4862 mm/s 模具直徑 2 mm 模具長度 30 mm 模具的剪應變率 70.0 s·1 絞線長度 125.0 mm Vo 17.5 mm/s Vs 70.8 mm/s 〇 第2圖係示與數種具有低MI之習用樹脂（BMC-100未 經特製的，BMC-100 特製的、Borouge FB2230 及 EZP 1 8 04)相較之下，非限制性之本發明樹脂！、2及3的熔融 強度。如第2圖所示地，本發明之樹脂3的熔融強度係較 具有類似MI之線性或長鏈支鏈之聚乙烯者高出一個1〇的 次方。 當對一聚合物進行單軸向延伸時，聚合物的延伸黏度 會隨著應變率增加，此乃技藝上已知者。亦已知，線性聚 合物之暫態單軸向延伸黏度係可預測。當對聚合物進行單 軸向拉伸時，會發生“應變硬化”且暫態拉伸黏度的增加會 大於由線性黏彈性理論所預測者。如本文所定義者，應變 硬化指數係所觀察的暫態單軸向延伸黏度（77 E + (觀察値）） 與理論上預測得暫態單軸向拉伸黏度（7? E + (預測値））的比 例。在本文中，應變硬化指數係表示爲下列比例： -96- 200936619 ?? E + (觀察値）/7? E + (預測値） 參照第3圖’其中提供了在時間函數下的本發明樹脂 3的延伸黏度。在以吹膜爲特徵的條件下，例如、應變率 1秒-1、溫度190°C且時間爲4秒（亦即，應變（ε )爲4)， 本揭示內容之聚合物的應變硬化指數在某些體系下，係大 於3的數値；於其他體系中，係大於5的數値；在又其他 0 的體系中’係大於8的數値；且於還又另外的體系中，係 大於1 〇的數値。 就延伸黏度測量而百，係採用500 ppm之Irganox 1076及1500 ppm之Irgafos 168來安定樹脂。在150°C及 190 °C的溫度下，以及不同的應變率，0.1 sec·1、1.0 sec-1 及10 secT1下，進行暫態單軸向延伸黏度的測量。例如， 可採用 SER-HV-401 試驗平台（其係購自 Xpansion Instruments LLC，Tallmadge，OH，USA)，來測量暫態單 φ 軸向延伸黏度。該 SER試驗平台係於一 Rheometrics ARES-LS旋轉式流變儀上使用，該流變儀係購自 ΤΑ Instruments Inc.，Newcastle，DE，USA)。該 SER 試驗平 台記載於美國專利案號 6,578,4 1 3，其倂入本文作爲參 考。有關暫態單軸向延伸黏度測量之一般性說明係提供 於 * 例如'“Strain hardening of various polyolefins in uniaxial elongational flow”，The Society of Rheology, Inc. J. Rheol. 47(3)，6 1 9-63 0 (2003);以及“Measuring the transient extensional rheology of polyethylene melts using -97- 200936619 the SER universal testing platform’’， The Society of Rheology, Inc. J. Rheol. 49(3)，5 85 -606 (200 5)，彼等倂入 本文爲參考。 由 Sentmanat Extensional Rhoemeter(SER)所得到的延 伸流變數據指出，本發明之樹脂顯示出應變硬化行爲以及 極高的暫態單軸向延伸黏度（在本文中，亦簡稱爲「延伸 黏度」）。第3圖顯示呈時間函數之本發明樹脂3的延伸 黏度。第3圖內的參考線係預測的線性黏彈性包線。 本發明之樹脂顯示出強的剪切稀薄性。彼等可輕易地 被擠壓出，但在低剪應變率下，卻具有非常高的黏度，而 提供了高熔融強度。第4圖顯示，與XCAT-HP基礎樹脂 相較之下，本發明之樹脂1、2及3的剪切稀薄特性。由 第4圖可看出，與該基礎樹脂相較之下，本發明之樹脂在 高頻率下具有類似類似的黏度，但是在低黏度下卻具有高 出很多的黏度（剪切稀薄性）》第5圖係就本發明之樹脂 1、2及3與習用樹脂0〇1：〇1^6?8223〇及£2?18〇4)作比 較，後者顯示出非常高/強的剪切稀薄特性。由第5圖可 看出，與比較用樹脂相較之下，本發明的樹脂在高頻率下 具有類似的黏度，但是在低頻率下卻具有高出很多的黏度 (比較用樹脂已顯示出非常高的剪切稀薄性）。 在第6圖中，係出示非限制性之本發明樹脂2及3與 HP-100基礎樹脂的梵格-帕門圖之比較。第7圖係示非限 制性之本發明樹脂 2及 3與二種習用樹脂（Borouge FB2230及EZP 1 804)的梵格-帕門圖之比較。EZP 1 804呈 -98- 200936619 現出高度支鏈之長鏈LLDPE的特徵。Borouge 2230係市 售的雙峰分佈LLDPE，其不具有長鏈的支鏈。該二習用的 樹脂皆顯現出預期的行爲。 實施例44-膜產物 即使具有高黏度，物質依然可軽易製成具有良好的氣 泡安定性。採用Haake Rheomex 252P單螺桿押出機連同 〇 Brabender吹膜模具，來製造吹膜。該押出機裝備有一個 19 mm(0.75英吋）的計量螺桿，其具有的壓縮比例爲3: 1。螺桿直徑相對於長度的比例爲20:1。輸出速率爲約 3.5磅/小時。其他的吹膜參數係提供於表1〇。 表10 :吹膜參數 吹膜條件 溫度曲線 區 1 (〇C) 185 區 2(。〇 185 區 3(。〇 195 模具（。。） 200 熔融溫度（°c) 198 製程數據 輸出(磅/小時） 3.5 頭壓（psi) 343 模具壓力㈣ 2350 螺桿速度（rpm) 32 量規(mils) 1 表1 1及1 2提供由本揭示內容之樹脂所製造得非限制 例膜的一些性質。 -99- 200936619 表11 :膜件y-樹目^密度0 93 試樣編號00270-136 -Oil -012 -021 -022 -031 -032 -041 -042 -051 •052 脂實施例編號 29 29 30 30 31 31 32 32 33 33 ΜΙ 1.25 1.254 1.10 1.10 0.91 0.91 0.73 0.73 0.09 0.089 HLMI 22.32 22.32 21.84 21.84 21.08 21.08 19.37 19.37 8.975 8.975 MIR 17.8 17.8 19.9 19.9 23.2 23.2 26.7 26.7 100.8 100.8 密度 0.928 0.928 0.929 0.929 0.930 0.930 0.931 0.931 0.929 0.929 膜性質 BUR 2.2 3.2 2.2 3.2 2.2 3.2 2.2 3.2 2.2 3 1%正割模數ipsi) MD 37695 40501 45924 39999 47090 36373 48140 41123 TD 48655 46125 49548 54153 57231 52400 59120 49967 拉伸 隆伏強度iDsi) MD 1847 1870 1946 2054 2061 1999 2109 2090 1,998 TD 2091 2069 2268 2309 2461 2493 2395 2435 降伏伸長率 MD 5.2 5.5 5.5 6 5.4 5.3 5.4 5.4 5.7 TD 5.3 5.3 5.6 5 5.9 5.6 4.9 5.1 拉伸強度(psi) MD 6529 6601 5901 6675 6691 6757 7314 7197 8,678 TD 6518 6579 6446 6840 6499 6637 5855 6837 斷裂伸長率ί%) MD 596 628 380 492 454 567 386 462 165 TD 704 715 730 701 738 707 717 675 光澤（GU)* MD 74 67 62 55 60 51 37 33 18 15 TD 76 67 60 57 60 48 35 30 19 11 濁度 6 12.4 10.5 12.5 9.1 13.1 17.4 24.5 45.3 42.4 澄清度 97 96 84.7 86.7 87.2 84.5 70.5 73.3 40.2 35.5 诱光度 92.6 92.6 92.6 92.7 92.6 92.8 92.5 74 91.9 92.2 內部濁度 2.06 2.47 1.74 2.26 1.64 1.61 1.24 1.4 0.81 0.97 撕裂強度 MD(gms) 35.06 56.16 21.84 18.56 19.8 42.28 14.86 24.74 TD(gms) 634.4 603.52 589.12 551.52 634.08 570.88 718.08 623.84 MD fgms/mil) 34 57 19 22 19 45 15 27 TD (gms/mil) 560 579 511 592 548 611 619 675 穿刺 蜂倉荷fibs) 10.73 10.76 11.5 8.79 11.36 8.98 10.6 9.43 峰力/mil Obs/mil) 8.94 10.06 9.5 9.66 9.62 8.89 9.46 10.14 斷裂能(inch-lbs) 17.98 23.49 14.79 14.88 15.67 14.44 14.74 16.14 斷裂能/mil iinch-lbs/mil) 14.98 21.96 12.22 16.35 13.28 14.29 13.16 17.36 落錘 fims 119 115.5 117 84 87 70 90 484 gms/mil 99.17 107.94 96.69 92.31 73.73 69.31 80.36 90.3 收縮 MD 87 80 89 88 90 88 89 86 88 85 TD -18 13 -16 12 -14 21 -8 22 21 24 FAR -10 -30 -20 -20 -20 -20 -20 量規 Mic(mils) 平均 1.2 1.07 1.21 0.91 1.18 1.01 1.12 0.93 1.16 1.02 低 0.95 0.84 1.05 0.6 0.96 0.56 0.89 0.6 0.51 0.54 商 1.68 1.41 1.69 1.2 1.49 1.55 1.35 0.93 1.71 1.38 -100- 200936619

表12 :膜件質-樹脂密度0.92 試樣編號00270 -128-011 -128-021 128-031 -128-041 -128-051 -135-011 -135-021 -135-022 材料： 膜的樹脂 實施例編號 24 26 27 28 $售對照 物 Exceed 1018 CA la lb lc MI 1.331 0.6933 0.0808 0.093 0.59 0.59 HLMI 22.17 13.97 5.5 5.3 13.54 13.54 MIR 16.66 20.15 68.07 56.99 22.95 22.95 密度 0.91707 0.91671 0.91721 0.91712 0.91540 0.91636 0.91636 膜性質 BUR 2.2 3.2 量規imiD 1.41 1.31 1.09 0.92 1.25 平均 1.27 1.18 0.80 0.72 0.97 0.99 0.96 0.80 低 1.60 1.46 1.37 1.14 1.53 0.68 0.76 0,55 高 1.27 1.13 1.21 撕裂強度 MDig) 315 128 24 36 384 218 32 62 TDfg) 567 690 755 603 396 331 410 395 MD (fi/mil) 255 105 29 49 311 233 34 79 TD fg/mil) 451 591 797 674 333 369 416 540 落錘方法A (g) * 301.5 * 氺 * 288 249 225 (g/mil) * 230 * * 木 291 259 281 拉伸及伸長 降扶拉袖(psi) MD U29 1,170 1,622 1,308 1,227 1,086 1,290 TD 1,244 1,352 1,520 1,420 1,317 U32 1,227 極瑕拉伸(psi) MD 8,404 8,235 10,139 9,593 9,218 8,046 8,793 TD 8,191 8,955 9,025 8,402 9,428 8,814 7,329 獄伸長率(％) MD 6.1 6.3 6.9 6.4 5.8 6.2 5.5 TD 6 5.7 5.2 5.1 5.9 6.1 6.5 斷裂伸長率(％) MD 661 570 311 324 9218 636 559 TD 668 622 622 609 9428 620 486 MD 21,675 20,776 27,391 25,079 23,856 19,821 2U95 TD 20,449 22,779 31,745 24,763 23,377 18,103 20,055 穿刺方法A 峰力(lb) 15.2 15.7 10.8 14.2 12.0 9.4 11.6 峰力(lb/mil) 10.8 12.0 9.9 15.4 9.6 9.5 12.1 斷裂能(in-lb) 51.7 46.9 20.3 31.2 43.3 32.0 28.0 斷裂能(in-lb/mil) 36.7 35.8 18.6 33.9 34.6 32.3 29.2 內部濁度(％) 平均値(％) 2.62 0.91 0.64 0.76 5.42 1.06 1.08 收縮率㈤ MD 62 81 87 89 30 47 84 81 TD 6 -9 3 8 19 8 21 14 光澤 MD 47 67.7 12.5 19.8 9.4 44.5 42 TD 46.6 70.1 14.5 16.8 9.6 42.6 37.6 (%) 平均値 13.9 6.03 50.5 41.1 66.9 15.0 16.6 *試樣耗盡且無法獲得10 / 1〇比例 -101 - 200936619 除非另有指定，「基本上由......所組成」以及「基本 上由……所組成的」等措辭並不排除不論有無特別在本說 明書中提到之其他步驟、元素或物質，只要如是步驟、元 件或物質不會影響本發明之基本且新穎的特性，此外’彼 等亦不排除通常會與所用之元素或物質結合在一起的雜 質。 爲了簡潔起見，僅有某些範圍明確地揭示於本文。然 而，任何來自下限的範圍可與任何上限組合來描述一未經 明確陳述的範圍，還有，來自任何下限的範圍可與任何其 他下限組合來描述一未經明確陳述的範圍，依相同的方 式，來自任何上限的範圍可與任何其他上限組合來描述一 未經陳述的範圍。此外，在一範圍內，係包括了其端點之 間的每一個點或各別數値，即使彼等未經明確陳述。因 此，每一個點或各別數値可作爲其本身的下限或上限，而 與任何其他點或各別數値或任何其他下限或上限結合來描 述一未經明確陳述的範圍。 所有的優先文獻皆完全倂入本文作爲參考（此乃針對 於如是之倂入係被允許的所有司法管轄區域且且在如是之 揭示與係本發明之說明一致的程度）。此外，本文所引用 之所有文獻及參考資料，包括試驗程序、出版物、專利、 期刊文章等等，皆完全倂入本文作爲參考（此乃針對於如 是之倂入係被允許的所有司法管轄區域且在如是之揭示與 係本發明之說明一致的程度）。 雖然本發明已就多數體系及實施例進行了說明，但 -102- 200936619 是，受益於本揭示內容之習於此藝之士理當可瞭解到，其 他未偏離本文所揭示之發明的範圍及精神之體系係可策劃 出的。 【圖式簡單說明】 本揭示內容之附圖係例示本揭示內容之許多可能體系 中之的一些體系，以提供本揭示內容的基本瞭解。此等附 @ 圖並非提供本揭示內容之所有體系的廣泛槪述。此等附圖 無意確認本揭示內容之重要或關鍵性元件或是描述或甚至 限制申請專利範圍的內容。附圖僅係以一般形式呈現出本 掲示內容的某些槪念。因此，應參考詳細說明部分連同附 圖（其中相同的元件係以相同的編號表示），以便詳細瞭解 本揭示內容。 第1圖係提供本揭示內容之非限制性實施例樹脂及習 用樹脂的梵格-帕門圖的比較。 〇 第2圖係提供具有低MI之本揭示內容的非限制性實 施例樹脂及習用樹脂的熔體強度的比較。 第3圖係示本揭示內容之非限制性實施例樹脂3之暫 態單軸向延伸黏度對於時間的函數圖。 第4圖提供本揭示內容之非限制性實施例樹脂及對照 樹脂之剪切稀薄特性的比較。 第5圖提供本揭示內容之非限制性樹脂與習用樹脂的 比較。 第6圖提供本揭示內容之非限制性樹脂與對照樹脂之 -103- 200936619 梵格-帕門圖的比較。 第7圖提供本揭示內容之非限制性樹脂與習用樹脂之 梵格-帕門圖的比較。 ❹

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Claims (1)

1. 200936619 十、申請專利範圍 1·一種觸媒系統，其包含： 茂金屬觸媒化合物； 第二個觸媒化合物，其具有下列式1: R4

   其中’ Μ係選自· Ti、Zr、及Hf ; Ri至R9可各自獨立選 自·氫、烴基、低級烴基、經取代的烴基、雜烴基、烷 基、低級烷基、經取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯 基、經取代的烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經取代的 炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷 硫基、低級烷基硫基、芳硫基、锍基（thi〇xy )、芳基、 經取代的芳基、雜芳基、芳烷基、伸芳烷基、烷芳基、伸 烷芳基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜 環、雜芳基、含雜原子的基團、矽烷基、氧硼基、膦基、 膦、胺基、以及胺；其中X係至少一個離去基； 以及任意地，輔觸媒。 -105- 200936619 2.如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中，該茂金 屬觸媒化合物具有選自下列的通式：CpACpBM’X’n、 CpA(A)CpBM’X’n、CpA(A)QM’X’n 及 CpAM，QqX，n，其中 CpA及0?8可各自獨立選自：環戊二烯基配位體以及與環 戊二烯基等翼的配位體，CpA及CpB中有一者或是二者皆 可含有雜原子，且CpA及CpB中有一者或是二者皆可經一 或多個R基團所取代，其中M’係選自：第3至第12族的 原子及鑭系原子，其中X，可爲任何離去基，其中η係0 或1至4的整數，其中a係選自：二價烷基、二價低級烷 基、二價經取代的烷基、二價雜烷基、二價烯基、二價低 級烯基、二價經取代的烯基、二價雜烯基、二價炔基、二 價低級炔基、二價經取代的炔基、二價雜炔基、二價烷氧 基、二價低級烷氧基、二價芳氧基、二價烷硫基、二價低 級烷基硫基、二價芳硫基、二價芳基、二價經取代的芳 基、二價雜芳基、二價芳烷基、二價伸芳烷基、二價烷芳 基、二價伸烷芳基、二價鹵烷基、二價鹵烯基、二價鹵炔 基、二價雜烷基、二價雜環、二價雜芳基、二價含雜原子 的基團、二價烴基、二價低級烴基、二價經取代的烴基、 二價雜烴基、二價矽烷基、二價氧硼基、二價膦基、二價 膦、二價胺基、二價胺、二價醚、二價硫醚；其中R係選 自：烷基、低級烷基、經取代的烷基、雜烷基、烯基、低 級烯基、經取代的烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經取 代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、烷硫 基、低級烷基硫基、芳硫基、芳基、經取代的芳基、雜芳 -106- 200936619 基、芳烷基、伸芳烷基、烷芳基、伸烷芳基、鹵烷基、鹵 烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環、雜芳基、含雜原子的基 團、烴基、低級烴基、經取代的烴基、雜烴基、矽烷基、 氧硼基、膦基、膦、胺基、胺、醚、硫醚；其中Q係選 自：含雜原子的配位體、R〇〇_、R〇-、R(〇)_、-NR-、 •CR》-、-S-、-NR2、-CR〗、-SR、-SiR〗、·ΡΚ·2、-Η、及經 取代和未經取代的芳基基團；且其中q係選自〇至3。 〇 3.如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中，該第二 個化合物所存在之量相對於該第一個化合物係在約0.001 至約5.0莫耳％範圍內。 4.如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中，該茂金 屬觸媒化合物係選自：（五甲基環戊二烯基）（丙基環戊二烯 基）ZrX’2、（四甲基環戊二烯基）（丙基環戊二烯基）ZrX’2、 (五甲基環戊二烯基）（丁基環戊二烯基）ZrX’2、（四甲基環 戊二烯基）（丁基環戊二烯基）ZrX’2、（甲基）2Si(茚 Ο 基）2ZrX’2、（甲基）2Si(四氫茚基）2ZrX’2、（正丙基環戊二烯 基）2ZrX’2、（正丙基環戊二烯基）2HfX’2、（正丁基環戊二烯 基）2ZrX’2、（正丁基環戊二烯基）2HfX’2、（1-甲基，3-丁基 環戊二烯基）2ZrX’2、HN(CH2CH2N(2,4,6-(甲基）3 苯 基））2ZrX，2、HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-(甲基）5 苯基））2ZrX，2 、（1-甲基，3-丁基-環戊二烯基）2ZrCl2、（丙基環戊二烯 基）（四甲基環戊二烯基）HfCl2、（丁基環戊二烯基）2ZrCl2、 (丙基環戊二烯基）2ZrCl2、（丁基環戊二烯基）2HfCl2、（丙 基環戊二烯基）2HfCl2、以及彼等之任何組合。 -107- 200936619 5. 如申請專利範圍第4項之觸媒系統，其中，M係選 自.Ti、Zr及Hf;各R2係選自：烷基、芳基、及雜芳 基，各R4係選自：H、烷基、及芳基；且χ係選自：F、 Cl、Br、I、甲基、苄基、CH2Si(甲基）3、以及匕至匕烷 基或稀基。 6. 如申請專利範圍第5項之觸媒系統，其中，Rl係選 自：CH2CH2、（ch2)3、（CH2)4、CH2CH(甲基）CH2、 CH2C(甲基）2ch2、（甲基）2Si、cH2Si(甲基）2CH2、及 ❹ dSiRAH2 ;各R2可爲在2及6位置上有取代基的任何 方基基團；各R3及R5至示^各R4係選自：H、甲 基、乙基、丙基、丁基、及戊基；且X係選自：F、ci、 Br、I、甲基、苄基、dSi(甲基h、以及（^至C5烷基或 烯基。 7·如申請專利範圍第6項之觸媒系統，其中，μ示Zr 或Hf，各R1不（CH2)3或（CH2)4;各R2係選自：2,6-(甲 基h苯基、2,6-(乙基）2苯基、2,6-(丙基）2_苯基、2,6-(丁 ◎ 基）2苯基、2-甲基萘基、2,4,6-(甲基）3苯基，2,4,6-(乙基）3 苯基、2,4,6-(丙基）3苯基、及昨哩；各R4係選自：η、甲 基及丁基；且X係選自：F、C1及甲基。 8. 如申請專利範圍第7項之觸媒系統，其中，Ri示 (CH2)3;各R27T： 2,4,6-(甲基）3苯基或2 -甲基萘基；各 示CH3 ; X示Cl ;且Μ示Ζγ。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之觸媒系統， 其中，該輔觸媒包括一活化劑，且該觸媒系統任意包括一 -108- 200936619 擔體。 10.如申請專利範圍第9項之觸媒系統，其中，該活 化劑係甲基鋁氧烷且該擔體係氧化矽。 11·一種觸媒系統，其包含： 第一個觸媒化合物，其在用於聚合反應時會產生具有 在40,000至200,000克/莫耳範圍內之重量平均分子量 (Mw)的第一個聚合物； Ο 第二個觸媒化合物，其在用於聚合反應時會產生MW 大於1，〇〇〇,〇〇〇克/莫耳的第二個聚合物； 以及任意地，輔觸媒； 其中，當用於聚合反應時，該觸媒系統會產生包含該 第一個及第二個聚合物的聚合物產物，其中該聚合物產物 包含至少下列性質之一：（i)熔體強度値大於ρμγ·^6675, 且其中MI係根據ASTM-D-1238-E所測得之該聚合物產物 的熔融指數値，（ii)在應變速率=1秒_1、19〇°C '且時間=4 〇 秒下所測得之延伸黏度相對於由相同溫度及時間下之線性 黏彈性所預測者的比例大於3，（iii)活性能量（Ea)小於 7kcal/mol/K，（iv)Mz/Mw 比例大於 Mw/Mn 比例，其中 Mz 係該聚合物產物的z平均分子量，Mw係該聚合物產物的 重量平均分子量，Μη係該聚合物產物的數平均分子量’ 以及（ν)包含正斜率且具有最大値的梵格普-帕門圖（van Gurp-Pal men plot)，其中梵格普-帕門圖係相角相對於由動 態流變所測得（詳而言之，由〇.〇1至1〇〇 rad/s的頻率掃描 在190 °C下所測得）之複變剪力模數之絕對値的圖。 -109- 200936619 12_如申請專利範圍第11項之觸媒系統，其中，該第 二個觸媒化合物所存在之量相對於該第一個觸媒化合物係 在約0_001至約5.0莫耳％的範圍內。 13. 如申請專利範圍第π或12項之觸媒系統，其 中，該聚合物產物包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及（V) 中的至少二者。 14. 如申請專利範圍第11或12項之觸媒系統，其 中，該聚合物產物包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及（V) 中的至少三者。 15. 如申請專利範圍第11或12項之觸媒系統，其 中，該聚合物產物包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及（v) 中的至少四者。 16. 如申請專利範圍第11或12項之觸媒系統，其 中，該聚合物產物包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及 (v) ° 17. 如申請專利範圍第11或12項之觸媒系統，其 中，在性質⑴中，該熔體強度値係大於ΡΜΓ0·6675。 1 8 ·如申請專利範圍第1 1或1 2項之觸媒系統，其 中，在性質⑴中，該熔體強度値係大於ΙΟ^ΜΓ^·6675。 19. 如申請專利範圍第11或12項之觸媒系統，其 中，在性質（ii)中，該比例係大於5。 20. 如申請專利範圍第11或12項之觸媒系統，其 中，在性質（i i)中，該比例係大於8。 21. —種製造觸媒系統的方法’其包含： -110- 200936619 於稀釋劑中，令（a)第一個化合物，其中該化合物係茂 金屬；及（b)第二個化合物，其具有下列式（I);以及（c)輔 觸媒接觸，而形成觸媒系統：

   其中，Μ係選自·· Ti、Zr、及Hf ; R1至R9可各自獨立選 自：氫、烴基、低級烴基、經取代的烴基、雜烴基、烷 φ 基、低級烷基、經取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯 基、經取代的烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經取代的 炔基、雜炔基、院氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷 硫基、低級院基硫基、芳硫基 '硫基、芳基 '經取代的芳 基、雜芳基、芳烷基、伸芳烷基、烷芳基、伸烷芳基、鹵 素、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環、雜芳基、 含雜原子的基團、矽烷基、氧硼基、膦基、膦、胺基、以 及胺；且X係至少一離去基。 22.如申請專利範圍第21項之方法，其中，該茂金屬 觸媒化合物具有選自下列的通式：CpACpBM，X，n、 200936619 CpA(A)CpBM’X’n、CpA(A)QM，X’n 及 CpAM，QqX’n，其中 CpA及CpB可各自獨立選自：環戊二烯基配位體以及與環 戊二烯基等翼的配位體，CpA及CpB中有一者或是二者皆 可含有雜原子，且CpA及CpB中有—者或是二者皆可經— 或多個R基團所取代，其中M’係選自：第3至第12族的 原子及鑭系原子’其中X’可爲任何離去基，其中η係0 或1至4的整數’其中a係選自：二價烷基、二價低級烷 基 '二價經取代的烷基、二價雜烷基、二價烯基、二價低 級烧基、二價經取代的烯基、二價雜烯基、二價炔基、二 價低級炔基、二價經取代的炔基、二價雜炔基、二價烷氧 基、二價低級烷氧基、二價芳氧基、二價烷硫基、二價低 級院基硫基、二價芳硫基、二價芳基、二價經取代的芳 基、二價雜芳基、二價芳烷基、二價伸芳烷基、二價烷芳 基、二價伸烷芳基、二價鹵烷基、二價鹵烯基、二價鹵炔 基、二價雜烷基、二價雜環、二價雜芳基、二價含雜原子 的基團、二價烴基、二價低級烴基、二價經取代的烴基、 二價雜烴基、二價矽烷基、二價氧硼基、二價隣基、二價 膦、二價胺基、二價胺、二價醚、二價硫醚；其中R係選 自：院基、低級烷基、經取代的烷基、雜烷基、烯基、低 級烯基、經取代的烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經取 代的炔基、雜炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、低級烷基 硫基、芳硫基、芳基、經取代的芳基、雜芳基、芳烷基、 伸芳烷基、烷芳基、伸烷芳基、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔 基、雜院基 '雜環、雜芳基、含雜原子的基團、烴基、低 -112- 200936619 級烴基、經取代的烴基、雜烴基、矽烷基、氧硼基、膦 基、膦、胺基、胺、醚、硫醚；其中Q係選自：含雜原子 的配位體 ' ROO ' RO- ' R(O)- ' -NR- * -CR2- ' -S- ' -NR2 、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-Η、及經取代和未經取代的 芳基基團；且其中q係選自〇至3。 2 3.如申請專利範圍第21或22項之方法，其中，該 觸媒系統所包含之該第二個化合物的量相對於該第一個化 〇 合物係小於5.0莫耳％。 24.如申請專利範圍第22項之方法，其中，該茂金屬 觸媒化合物係選自：（五甲基環戊二烯基）（丙基環戊二烯 基）ZrX’2、（四甲基環戊二烯基）（丙基環戊二烯基）ZrX’2、 (五甲基環戊二烯基）（丁基環戊二烯基）ΖΓΧ’2、（四甲基環 戊二烯基）（丁基環戊二烯基）ZrX’2、（甲基）2Si(茚 基）2ZrX’2、（甲基）2Si(四氫茚基）2ZrX’2、（正丙基環戊二烯 基）2ZrX’2、（正丙基環戊二烯基）2HfX’2、（正丁基環戊二烯 © 基）2ZrX’2、（正丁基環戊二烯基）2HfX’2、（1-甲基，3-丁基 環戊二烯基）2ZrX’2、HN(CH2CH2N(2,4,6-(甲基）3 苯 基））2ZrX’2、HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-(甲基）5 苯基））2ΖγΧ，2 、（1_甲基，3-丁基-環戊二烯基）2ZrCl2、（丙基環戊二烯 基）（四甲基環戊二烯基）HfCl2、（丁基環戊二烯基）2ZrCl2、 (丙基環戊二烯基）2ZrCl2、（丁基環戊二烯基）2HfCl2、（丙 基環戊二烯基）2HfCl2、以及彼等之任何組合。 2 5.如申請專利範圍第24項之方法，其中，Μ係選自 Ti、Zr、及Hf ;各R1至R9係選自：氫、齒素、未經取代 -113- 200936619 的烷基、未經取代的芳基、經取代的烷基、經取代的芳基 及雜方基；且X係選自.F、Cl、Br、I、甲基、节基、 CH2Si(甲基）3、以及（^至C5烷基或烯基。 26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，Ri係選 自：CH2CH2、（CH2)3、（CH2)4、CH2CH(甲基）CH2、 CH2C(甲基）2CH2、（甲基）2Si、CH2Si(甲基）2CH2、及 CH2SiR2CH2 ;各R2可爲在2及6位置上有取代基的任何 芳基基團；各R3及R5至R9示H;各R4係選自：H、甲 基、乙基、丙基、丁基、及戊基；且X係選自：F、C1、 Br、I、甲基、苄基、CH2Si(甲基）3、以及〇^至C5烷基或 烯基。 27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中，μ係Zr 或Hf;各R1爲（CH2)3或（CH2)4;各R2係選自：2,6-(甲 基）2苯基、2,6-(乙基）2苯基、2,6-(丙基）2 -苯基、2,6-( 丁 基）2苯基、2-甲基萘基、2,4,6-(甲基）3苯基，2,4,6-(乙基）3 苯基、2,4,6-(丙基）3苯基、及咔唑；各R4係選自：H、甲 基及丁基；且X係選自：F、C1及甲基。 28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中，R1示 (CH2)3;各R2示2,4,6-(甲基）3苯基或2-甲基萘基；各R4 示CH3 ; X示C1 ;且Μ示Zr。 2 9.如申請專利範圍第22項之方法，其中，該輔觸媒 包括一活化劑且該觸媒系統任意包括一擔體。 3 0.如申請專利範圍第29項之方法，其中，該活化劑 係甲基鋁氧烷且該擔體係氧化矽。 -114- 200936619 31. 如申請專利範圍第22項之方法，其中，該稀釋劑 係選自：戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、壬 烷、環戊烷、環己烷、苯、甲苯、乙基苯及二乙基苯，且 可相異。 32. —種供烯烴聚合的方法，其包含： 令一或多個烯烴單體在烯烴聚合反應條件下，與一觸 媒系統接觸，而產生一聚烯烴，其中該觸媒系統包含：第 〇 一個觸媒組成份及第二個觸媒組成份，其中該第一個觸媒 組成份係茂金屬；且其中該第二個觸媒組成份具有下列式 R4

   其中’ M係選自：Ti、Zr、及Hf ; R1至R9可各自獨立選 自·氨、烴基、低級羥基、經取代的烴基、雜烴基、烷 基、低級院基、經取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯 基、經取代的稀基、雜烯基、炔基、低級炔基、經取代的 炔基雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷 -115- 200936619 硫基、低級烷基硫基、芳硫基、锍基、芳基、經取代的芳 基、雜芳基、芳烷基、伸芳烷基、烷芳基、伸烷芳基、鹵 素、鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基、雜烷基、雜環、雜芳基、 含雜原子的基團、矽烷基、氧硼基、膦基、膦、胺基、或 胺；且X係至少一離去基；且其中該第一個觸媒組成份會 產生具有在40,000至200,000克/莫耳範圍內之重量平均 分子量（Mw)的聚合物，且該第二個觸媒組成份會產生具有 大於1,000,000克/莫耳之Mw的聚合物。 33.如申請專利範圍第32項之方法，其中，該茂金屬 觸媒化合物具有選自下列的通式：CpACpBM，X，n、 CpA(A)CpBM’X’n、CpA(A)QM，X’n 及 CpAM，QqX，n，其中 CpA及0?8可各自獨立選自：環戊二烯配位體以及與環戊 二烯基等翼的配位體 含有雜原子，且CpA 多個R基團所取代， 子及鋼系原子，其中 至4的整數，其中a 二價經取代的烷基、 基、二價經取代的烯 級炔基、二價經取代 二價低級烷氧基、二 ，CpA及CpB中有一者或是二者皆可 及CpB中有一者或是二者皆可經一或 其中M’係選自：第3至第12族的原 X’可爲任何離去基，其中η係0或1 係選自：二價烷基、二價低級烷基、 二價雜烷基、二價烯基 基、二價雜烯基、二價 的炔基、二價雜炔基、 價芳氧基、二價烷硫基 二價低級烯 基、二價低 二價低級烷 基、二價伸芳烷基 烷基、二價鹵烯基 鹵炔基 基硫基、二價芳硫基、二價芳基、二價經取代的芳基、二 價雜芳基、二價芳院 價伸院芳基、二價齒 -116- 200936619 價雜烷基、二價雜環、二價雜芳基、二價含雜原子的基 團、二價烴基、二價低級烴基、二價經取代的烴基、二價 雜烴基、二價矽烷基、二價氧硼基、二價膦基、二價膦、 二價胺基、二價胺、二價醚、二價硫醚；其中R係選自： 烷基、低級烷基、經取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯 基、經取代的烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、經取代的 炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、烷硫基、 〇 低級烷基硫基、芳硫基、芳基、經取代的芳基、雜芳基、 芳烷基、伸芳烷基、烷芳基、伸烷芳基、鹵烷基、鹵烯 基、鹵炔基、雜烷基、雜環、雜芳基、含雜原子的基團、 烴基、低級烴基、經取代的烴基、雜烴基、矽烷基、氧硼 基、膦基、膦、胺基、胺、醚、硫醚；其中Q係選自：含 雜原子的配位體、尺〇〇、110-、11(0)-、』11-、-〇112-、-8-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、_H、及經取代和未經 取代的芳基基團；且其中q係選自0至3。 ® 34.如申請專利範圍第32或33項之方法，其中，該 烯烴單體包含：乙烯、以及任意的，己烯、丁烯、辛烯、 或彼等之混合物。 35. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該烯烴單 體還包含至少一種選自下列的共聚單體物種：丙烯、1-丁 烯、第三戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯' 以及彼等之組 合。 36. 如申請專利範圍第32或33項之方法，其中，該 接觸係於氣相、漿相或溶液相反應器內進行。 -117- 200936619 3 7.如申請專利範圍第32或33項之方法，其中，該 聚烯烴包含至少下列性質之一 ：（i)熔體強度値大於6*ΜΓ 0 6 6 7 5，且其中MI係根據ASTM-D- 1 23 8-E所測得之該聚烯 烴的熔融指數値，（ii)在應變速率=1秒―1、190°C、且時間 =4秒下所測得之延伸黏度相對於由相同溫度及時間下之 線性黏彈性所預測者的比例大於3，（iii)活性能量（Ea)小於 7kcal/mol/K，（iv)Mz/Mw 比例大於 Mw/Mn 比例，其中 Mz 係該聚烯烴的z平均分子量，Mw係該聚烯烴的重量平均 分子量，Μη係該聚烯烴的數平均分子量，以及（v)包含正 斜率且具有最大値的梵格普-帕門圖（van Gurp-Palmen plot)，其中梵格普-帕門圖係相角相對於由動態流變所測 得（詳而言之，由0.01至100 rad/s的頻率掃描在190 °C下 所測得）之複變剪力模數之絕對値的圖。 3 8.如申請專利範圍第32或33項之方法，其中，該 聚合物產物包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及（v)中的 至少二者。 39. 如申請專利範圍第32或33項之方法，其中，該 聚合物產物包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及（v)中的 至少三者。 40. 如申請專利範圍第32或33項之方法，其中，該 聚合物產物包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及（v)中的 至少四者。 41. 如申請專利範圍第32或33項之方法，其中，該 聚合物產物包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及（v)。 -118- 200936619 42.如申請專利範圍第32或33項之方法，其中，在 性質⑴中，該熔體強度値係大於ΡΜΙ^’0675。 4 3.如申請專利範圍第32或33項之方法，其中，在 性質⑴中，該熔體強度値係大於10*ΜΓβ 66 7 5。 4 4.如申請專利範圍第32或33項之方法，其中，在 性質（ii)中，該比例係大於5。 45·如申請專利範圍第32或33項之方法，其中，在 ❹ 性質（ii)中，該比例係大於8。 46.—種供製造聚乙烯的方法，其包含下列步驟： 於一溶劑中，將具有大於1，〇〇〇,〇〇〇克/莫耳之重量 平均分子量（Mw)的第一個聚乙烯及具有在 40,000至 200,000克/莫耳範圍內之Mw的第二個聚乙烯混合在一 起，而產生雙峰分佈的聚乙烯溶液；以及 令該雙峰分佈的聚乙烯自該溶液沉澱析出，其中該雙 峰分佈的聚乙烯包含至少下列性質之一 ：（i)熔體強度値大 © 於6*ΜΓ°_6 6 7 5，且其中MI係根據ASTM-D- 1 23 8-E所測得 之熔融指數値，（Π)在應變速率=1秒_1、190°C、且時間=4 秒下所測得之延伸黏度相對於由相同溫度及時間下之線性 黏彈性所預測者的比例大於3，（iii)活性能量（Ea)小於 7 k c a Ι/m ο 1/K，（ i v) M z/M w 比例大於 M w/M η 比例，其中 Μ ζ 係該聚乙烯的ζ平均分子量，Mw係該聚乙烯的重量平均 分子量，Μη係該聚乙烯的數平均分子量，其中以相角相 對於該聚乙烯的複變剪力模數絕對値於梵格普-帕門圖（van Gurp-Palmen plot)上作圖時，會產生正的斜率，其中該複 -119- 200936619 變剪力模數係在190°c下由0.01至i〇〇 rad/s的頻率掃描 所測得的。 4 7.如申請專利範圍第46項之方法，其中，該混合包 含：將該第一個聚乙烯及該第二個聚乙烯溶解於該溶劑 中。 48. 如申請專利範圍第46或47項之方法，其中，該 雙峰分佈的聚乙烯包含至少一個選自下列的共聚單體物 種：丙烯、1-丁烯、第三戊烯、丨-己烯、1-庚烯、1-辛 烯、以及彼等之組合。 49. 如申請專利範圍第46或47項之方法，其中，該 雙峰分佈的聚乙烯包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及（v) 中的至少二者。 5 0.如申請專利範圍第46或47項之方法，其中，該 雙峰分佈的聚乙嫌包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及（v) 中的至少三者。 51.如申請專利範圍第46或47項之方法，其中，該 雙峰分佈的聚乙儲包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及（v) 中的至少四者。 52·如申請專利範圍第46或47項之方法，其中，該 雙峰分佈的聚乙嫌包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及 (v)。 53. 如申請專利範圍第46或47項之方法，其中，在 性質（i)中，該熔體強度値係大於8*ΜΓ°.6675。 54. 如申請專利範圍第46或47項之方法，其中，在 -120- 200936619 性質⑴中，該熔體強度値係大於10*MI 。 5 5.如申請專利範圍第46或47項之方法，其中，在 性質（ii)中，該比例係大於5 » 5 6.如申請專利範圍第46或47項之方法，其中’在 性質（Π)中，該比例係大於8。 5 7.—種乙烯聚合物，其包含至少下列性質之一 ：（i) 溶體強度値大於6*MI_Q_6 6 7 5，且其中MI係根據ASTM-D-〇 1 23 8-E所測得之該聚合物的熔融指數値，（ii)在應變速率 =1秒―1、1 90°C、且時間=4秒下所測得之延伸黏度相對於 由相同溫度及時間下之線性黏彈性所預測者的比例大於 3，（iii)活性能量（Ea)小於 7kca Ι/m ο 1/K，（ i v) M z/M w 比例大 於Mw/Mn比例，其中Mz係該聚合物的z平均分子量， Mw係該聚合物的重量平均分子量，Μη係該聚合物的數平 均分子量，以及（ν)包含正斜率且具有最大値的梵格普-帕 門圖（van Gurp-Palmen plot)，其中梵格普-帕門圖係相角 ❹ 相對於由動態流變所測得（詳而言之，由0.0 1至1 00 rad/s 的頻率掃描在190°C下所測得）之複變剪力模數之絕對値的 圖。 5 8.如申請專利範圍第57項之乙烯聚合物，其中，該 乙烯聚合物包含至少一個選自下列的共聚單體物種：丙 烯、1· 丁烯、第三戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、以及 彼等之組合。 59.如申請專利範圍第57或58項之乙烯聚合物，其 中，該聚合物包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（iv)及（V)中 -121 - 200936619 的至少二者。 60. 如申請專利範圍第57或58項之乙烯聚合物，其 中，該聚合物包含彼等性質（i)、（ii)、（iH)、（iv)及（v)中 的至少三者。 61. 如申請專利範圍第57或58項之乙烯聚合物，其 中，該聚合物包含彼等性質（i)、（ii)、（iH)、（iv)及（v)中 的至少四者。 62. 如申請專利範圍第57或58項之乙烯聚合物’其 中，該聚合物包含彼等性質（i)、（Π)、（出）、（iv)及（v)。 63. 如申請專利範圍第57或58項之乙烯聚合物’其 中，在性質⑴中，該熔體強度値係大於PMI^'6 6 7 5。 64. 如申請專利範圍第57或58項之乙烯聚合物’其 中，在性質⑴中，該熔體強度値係大於ι〇#ΜΙ_<)'“75。 65. 如申請專利範圍第57或58項之乙烯聚合物’其 中，在性質（ii)中，該比例係大於5。 66. 如申請專利範圍第57或58項之乙烯聚合物，其 中，在性質（ii)中，該比例係大於8。 67. 如申請專利範圍第57或58項之乙烯聚合物’其 中，該聚合物所呈現出的雙峰分子量分佈係包含：第一個 分子量組成份，其具有大於1百萬克/莫耳的重量平均分 子量（Mw);以及第二個分子量組成份，其包含在40,000 至200,0 00克/莫耳範圍內的Mw;且其中，該第一個組 成份存在於該聚合物內的量係在約0.05%至約20%的範圍 內。 -122- 200936619 68. 如申請專利範圍第57或58項之乙烯聚合物，其 中，該乙烯聚合物具有根據ASTM 1 505-03測得在〇.89 g / cm3至0.97 g / cm3範圍內的密度。 69. —種由包含至少下列性質之一的乙烯聚合物製造 得的物件：（i)熔體強度値大於ό-ΜΙ^ 6 6 7 5，且其中Μι係 根據ASTM-D- 1 23 8-E所測得之該聚合物產物的熔融指數 値，（Π)在應變速率=1秒-1、190°C、且時間=4秒下所測得 〇 之延伸黏度相對於由相同溫度及時間下之線性黏彈性所預 測者的比例大於3，（iii)活性能量（Ea)小於7kCal/m〇i/K， (iv)Mz/Mw比例大於Mw/Mn比例，其中Mz係該聚合物的 z平均分子量，Mw係該聚合物的重量平均分子量，Μη係 該聚合物的數平均分子量，以及（ν)包含正斜率且具有最大 値的梵格普-帕門圖（van Gurp-Palmen plot)’其中梵格普-帕門圖係相角相對於由動態流變所測得（詳而言之，由 0.01至100 rad/s的頻率掃描在190 °C下所測得）之複變剪 © 力模數之絕對値的圖。 70. 如申請專利範圍第69項之物件，其中，該物件係 膜狀物。 71. 如申請專利範圍第69或7〇項之物件，其中，該 乙烯聚合物包含至少一個選自下列的共聚單體物種：丙 烯、1-丁烯、第三戊烯、1-己烯、1-庚烯、卜辛烯、以及 彼等之組合。 7 2.如申請專利範圍第69或70項之物件’其中，該 乙烯聚合物包含彼等性質（i)、（ii)、（Hi)、（iv)及（ν)中的 -123- 200936619 至少二者。 73. 如申請專利範圍第69或70項之物件’其中，該 乙烯聚合物包含彼等性質（i)、（Π)、（Ui)、（iv)及（v)中的 至少三者。 74. 如申請專利範圍第69或70項之物件’其中’該 乙烯聚合物包含彼等性質（i)、（ii)、（111)、（1V)及（v)中的 至少四者。 75. 如申請專利範圍第69或70項之物件’其中’該 乙烯聚合物包含彼等性質（i)、（ii)、（iii)、（lv)及（V)。 76·如申請專利範圍第69或70項之物件’其中，在 性質⑴中’該熔體強度値係大於ΡΜΓ0 6 6 7 5。 77·如申請專利範圍第69或70項之物件’其中，在 性質⑴中，該熔體強度値係大於α-ΜΓ*5·6 6 7 5。 78_如申請專利範圍第69或70項之物件，其中，在 性質（ii)中，該比例係大於5。 79·如申請專利範圍第69或70項之物件，其中，在 性質（ii)中，該比例係大於8。 -124-