BRPI0820309A2

BRPI0820309A2 - catalisadores de polimerização, métodos de fazer, métodos de usar, e produtos de poliolefina feitos dos mesmos

Info

Publication number: BRPI0820309A2
Application number: BRPI0820309-1A
Authority: BR
Inventors: Rainer Kolb; Dongming Li; Francis C. Rix; Cesar A. Garcia-Franco
Original assignee: Univation Technologies, Llc
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2021-01-26
Also published as: CN102585058B; WO2009064404A2; BRPI0820630B1; RU2509088C2; WO2009064482A1; WO2009064404A3; RU2010123990A; BRPI0820630A2; US8586497B2; US20100261861A1; RU2010123984A; TW200936619A; EP3309182A2; CN101861339A; EP2209820A1; EP3309182B1; EP3309182A3; EP2209819A2; BRPI0820309B1; US8088704B2

Abstract

CATALISADORES DE POLIMERIZAÇÃO, MÉTODOS DE FAZER, MÉTODOS DE USAR, PRODUTOS DE POLIOLEFINA FEITOS DOS MESMOS. A presente invenção refere-se a sistemas catalisadores de polimerização e olefina incluindo um composto catalisador de peso molecular alto e um composto catalisador de peso molecular baixo, e métodos de fazer os mesmos. Catalisadores de peso molecular alto incluem catalisadores de metaloceno e catalisadores de´peso molecular baixo incluem compostos de não - metaloceno incluindo compostos de fenol de bifenia. Em geral, sistemas catalisadores podem incluir menos que cerca de 5,0% em mol do composto catalisador de peso molecular alto com relação ao dito catalisador de peso molecular baixo, Métodos para polimerização de olefina incluindo os sistemas catalisadores acima mencionados, e poliolefínas e produtos feitos das mesmas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de invenção para "CATALISA- DORES DE POLIMERIZAÇÃO, MÉTODOS DE FAZER, MÉTODOS DE USAR, E PRODUTOS DE POLIOLEFINA FEITOS DOS MESMOS".

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS Este pedido reivindica o benefício No. 61/003.181, depositado em 15 de novembro de 2007, a descrição deste é incorporada por referência em sua totalidade. : CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se, em geral, aos catalisadores de o 10 polimerização, métodos de usar e métodos de fazer os ditos catalisadores, e polímeros e produtos feitos dos mesmos. Mais particularmente, a presente invenção refere-se aos sistemas catalisadores compreendendo pelo menos dois componentes de catalisador, métodos de fazer os ditos sistemas catali- sadores, métodos para polimerizar olefinas usando sistemas catalisadores, e polímeros, resinas, e artigos feitos dos mesmos.

ANTECEDENTES O uso dos compostos de metaloceno em catalisadores de poli- merização, e o uso dos catalisadores de metaloceno para polimerização são conhecidos. Porém, permanece um esforço contínuo para desenvolver cata- lisadores de metaloceno, processos de polimerização usando tais catalisa- e dores, e resinas de poliolefina e produtos feitos com as mesmas, cada tendo propriedades e desempenho vantajosos. Há numerosas referências que debatem sistemas catalisadores de metaloceno compreendendo pelo menos dois componentes de catalisa- dor, em que pelo menos um componente é um catalisador de metaloceno. Por exemplo, patente U. S. 4.530.914 debate um sistema catalisador para produzir polietileno tendo uma distribuição de peso molecular ampla usando dois compostos de catalisador do tipo metaloceno diferentes tendo constan- tes de taxa de propagação e de terminação diferentes para polimerização de etileno. A patente U. S. 4.937.299 é direcionada a um sistema catalisador homogêneo de pelo menos dois compostos de catalisador do tipo metaloce- no, cada tendo razões de reatividade diferentes para o uso em um reator simples para produzir uma mistura polimérica. A patente U. S. 5.470.811 de- bate produzir polímeros tendo propriedades melhoradas do produto usando uma mistura isomérica de dois ou mais compostos de catalisador do tipo me- taloceno substituído. EP-A2-0 743 327 debate o uso de compostos de catali- sadores do tipo metaloceno misto ligado em ponte racêmico e meso para produzir polímeros de etileno tendo processabilidade melhorada. A patente U. S. 5.516.848 diz respeito a um processo para produzir polipropileno u- ' sando um composto contendo heteroátomo de mono-ciclopentadienila ligado em ponte e um composto contendo bis-ciclopentadienila não-ligado em pon- o 10 te. EP-B1-0310 734 debate o uso de uns compostos de catalisador do tipo metaloceno de háfnio e zircônio ligado em ponte misturado para produzir um polímero tendo distribuição de peso molecular ampla. A patente U. S.

5.696.045 descreve usar pelo menos dois compostos de catalisador do tipo metaloceno de zircônio ligado em ponte diferentes para produzir polímeros de propileno tendo uma distribuição de peso molecular ampla onde um dos Zirconocenos estereorrígidos tem um ligante de indenila tendo um substituin- te no anel de seis membros. EP-B 1-516 018 descreve usar dois compostos de catalisador do tipo metaloceno de zircônio ligado em ponte diferentes pa- ra produzir um polímero de polipropileno de distribuição de peso molecular ampla onde um dos metalocenos ligados em ponte tem ligantes de indenila e que são substituídos pelo menos em duas posição. A patente U. S.

6.492.472 debate um sistema catalisador compreendendo pelo menos dois compostos de metaloceno diferentes, o sistema compreendendo um com- posto catalisador de metaloceno ligado em ponte e um composto catalisador de metaloceno ligado em ponte, assimetricamente distribuído útil para pro- duzir polímeros em geral tendo uma distribuição de peso molecular estreita.

A patente U. S. 7.141.632 debate um sistema catalisador de metaloceno misturado incluindo um composto catalisador de metaloceno de incorpora- ção de comonômero ruim e um composto catalisador de metaloceno de in- corporação de comonômero bom úteis na produção de uma composição de polímero bimodal amplamente separada. A patente U. S. 7.163.906 debate uma composição de catalisador compreendendo o produto de contato de pelo menos um composto de metaloceno e pelo menos um composto de organocrômio.

A patente U.

S. 7.172.987 debate um sistema catalisador bi- metálico compreendendo um componente catalisador de Ziegler-Natta modi- ficado e um componente catalisador de metaloceno útil para produzir políme- ros bimodais, especificamente polietileno, tendo uma polidispersabilidade de 12a50. Adicionalmente, há também referências direcionadas para pro- ' cessos de polimerização em que dois ou mais reatores de polimerização são unidos em série, onde um catalisador é usado em um primeiro reator para oe 10 produzir um primeiro polímero que é depois alimentado em um segundo rea- tor com o mesmo catalisador ou diferente, tipicamente sob condições de rea- tor diferentes.

Desse modo, o polímero resultante de um processo de poli- merização em série é uma combinação ou mistura de dois polímeros diferen- tes.

Estas misturas poliméricas, tipicamente, contêm um componente de pe- so molecular alto e um de peso molecular baixo.

Por exemplo, a patente U.

S. 5.665.818 debate usar dois reatores de fase gasosa fluidizados em série usando um catalisador com base em metal de transição para formar uma mistura de polímero in situ tendo extrusabilidade melhorada.

EP-B 1-0 527 221 debate um processo de reator em série usando sistemas catalisadores do tipo metaloceno para produzir produtos de polímero de distribuição de e peso molecular bimodal.

Porém, processos de reator de multiestágios ou em série são caros e mais difíceis de operar.

Porém, permanece uma necessidade por sistemas catalisadores com operabilidade de reator boa.

Há também uma necessidade por sistemas catalisadores para produzir composições de poliolefina bimodal.

Há ainda outra necessidade na técnica por métodos de polimerizar poliolefina bimodal, preferivelmente, em um reator só, tendo processabilidade boa.

Ainda há ou- tra necessidade por polímeros de olefina e produtos de poliolefina tendo propriedades intensificadas.

Estas e outras limitações podem ser superadas com os catalisadores, métodos, polímeros, e produtos da descrição presen- te.

SUMÁRIO O seguinte apresenta um sumário geral de algumas das muitas possíveis modalidades desta descrição para fornecer uma compreensão bá- sica desta descrição. Este sumário não é uma visão geral extensiva de todas as modalidades da descrição. Este sumário não é intencionado a identificar elementos chaves ou críticos da descrição ou delinear ou do contrário limitar o escopo das reivindicações. O sumário a seguir meramente apresenta al- ' guns conceitos da descrição em uma forma geral como um prelúdio para a descrição mais detalhada que segue.

o 10 De acordo com uma modalidade é fornecido um sistema catali- sador compreendendo um primeiro composto catalisador e um segundo composto catalisador, em que o dito primeiro composto catalisador é um me- taloceno, e em que o dito segundo composto catalisador tem a Estrutura | a seguir: Rº | Rà - " X FS CX. O Re No Ra o SAX e Rea

DO Rº Rº né Estrutura | em que M é um metal do Grupo 4 (IUPAC; anotação nova), por exemplo, M pode ser Ti, Zr, ou Hf; cada R' a Rº pode ser qualquer um den- tre hidretos, haletos, alquilas ou arilas, em que as alquilas ou arilas podem ser opcionalmente substituídas; e X é pelo menos um grupo de saída, por exemplo, X pode ser qualquer um de F, CI, Br, |, Me, Bnz, CH2SiMes, ou C; aCsalquilas;e opcionalmente um cocatalisador. De acordo com outra modalidade é fornecido um sistema catali- sador compreendendo um primeiro composto catalisador que quando usado i em uma reação de polimerização produz um primeiro polímero tendo um | peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de 40.000 a 200.000 g/mol, e um segundo composto catalisador que quando usado em uma reação de | polimerização produz um segundo polímero tendo um Mw maior que

1.000.000 gímol, e um composto de cocatalisador. Em geral, o sistema cata- lisador quando usado em uma reação de polimerização produz um produto | de polímero compreendendo os ditos primeiro e segundo polímeros, em que ' o dito produto de polímero compreende pelo menos uma das propriedades a seguir: (i) um valor de resistência do fundido maior que 6"MIº*S e em que e 10 oMléo valor do índice de fundição do dito produto de polímero medido de acordo com ASTM-D-1238-E, (ii) uma razão de viscosidade extensional me- dida a uma taxa de tensão de 1 s, 190ºC, e tempo = 4 segundos àquele prognosticado por viscoelasticidade linear na mesma temperatura e tempo maior que 3, (ili) uma energia de ativação (Ea) de menos de 7 kcalimol/K, e (iv) uma razão de MzZ/Mw maior que a razão de Mw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio z do dito produto de polímero, Mw é o peso molecular mé- dio em peso do dito produto de polímero, Mn é o peso molecular médio em número do dito produto de polímero; e v) um diagrama de van Gurp-Palmen compreendendo um declive positivo e possuindo um máximo, em que o dia- gramade van Gurp-Palmen é um diagrama do ângulo de fase versus o valor e absoluto do módulo de cisalhamento complexo determinado a partir de reo- logia dinâmica, mais particularmente, a partir de varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s a 190ºC. De acordo com até mesmo outra modalidade é provido um mé- todo para fazer um sistema catalisador compreendendo: contatar em um di- luente (a) um primeiro composto em que o dito composto é um metaloceno; e (b) um segundo composto tendo a Estrutura | a seguir:

Rº Rº nó ” á FS X;. O 8

NES R8 o IX Rº O RR? | “ JO) Rº Rº e nº Estrutura | em que M é um metal do Grupo 4 (IUPAC; anotação nova), por exemplo, M pode ser Ti, Zr, ou Hf; cada R' a Rº pode ser qualquer um den- tre hidretos, haletos, alquilas ou arilas, em que as alquilas ou arilas podem ser opcionalmente substituídas; e X é pelo menos um grupo de saída, por exemplo, X pode ser qualquer um de F, CI, Br, |, Me, Bnz, CH>SiMes, ou C1 | a Cs alquilas; e (c) um cocatalisador para formar o Sistema catalisador. De acordo com ainda outra modalidade é provido um método para polimerização de olefina compreendendo: contatar dois ou mais monô- | | meros de olefina com um sistema catalisador sob condições de polimeriza- ção de olefina para criar uma poliolefina em que o dito sistema catalisador | o compreende um primeiro componente catalisador e um segundo componen- te catalisador, em que o dito primeiro componente catalisador é um metalo- ceno; e em que o dito segundo componente catalisador tem a Estrutura l a seguir:

Rº Rº nó no nº O O Rº Rt—S o o | o «Ss NS º R” O RR * JO nó Rº o nº Estrutura | em que M é um metal do Grupo 4 (IUPAC; anotação nova), por exemplo, M pode ser Ti, Zr, ou Hf; cada R' a Rº pode ser qualquer um de hidretos, haletos, alquilas ou arilas, em que as alquilas ou arilas podem ser opcionalmente substituídas; e X é pelo menos um grupo de saída, por e- xemplo, X é pelomenos um grupo de saída, por exemplo, X pode ser qual- R quer um dentre F, CI, Br, |, Me, Bnz, CH.SiMe;s, ou C, a Cs alquilas; e em que o dito primeiro componente catalisador produz polímero tendo um peso i molecular médio em peso (Mw) na faixa de 40.000 a 200.000 g/mol, e o dito segundo componente catalisador produz polímero tendo um Mw maior que

1.000.000 gímol. | oe De acordo com até mesmo ainda outra modalidade é provido um método para produzir polietileno compreendendo as etapas de: misturar um | primeiro polietileno tendo um peso molecular médio em peso (Mw) maior que

1.000.000 g/mol e um segundo polietileno tendo um Mw na faixa de 40.000 a

200.000 g/mol em um solvente para produzir uma solução de polietileno bi- modal; e precipitar o dito polietileno bimodal da dita solução, em que o dito polietileno bimodal compreende pelo menos uma das propriedades a seguir: (i) um valor de resistência do fundido maior que 6*MI 95, em que o Ml é o valor do índice de fundição medido de acordo com ASTM-D-1238-E, (ii) uma razão de viscosidade extensional medida a uma taxa de tensão de 1 sº, 190ºC, e tempo = 4 segundos àquele prognosticado por viscoelasticidade linear na mesma temperatura e tempo maior que 3, (iii) uma energia de ati-

vação (Ex) de menos de 7 kcal/mol/K, e (iv) uma razão de Mz/Mw maior que a razão de Mw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio z do dito polietile- no, Mw é o peso molecular médio em peso do dito polietileno, Mn é o peso molecular médio em número do dito polietileno; e v) um diagrama de van Gurp-Palmen compreendendo um declive positivo e possuindo um máximo, em que o diagrama de van Gurp-Palmen é um diagrama do ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo determinado a ' partir de reologia dinâmica, mais particularmente, a partir de varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s a 190ºC. Em geral a etapa de mistu- oe 10 rar compreende dissolver os primeiro e segundo polímeros no solvente.

De acordo com mais ainda outra modalidade é fornecido um po- límero de etileno compreendendo pelo menos uma das propriedades a se- guir: (i) valor de resistência do fundido maior que 6*MI 95, em que o Ml é o valor do índice de fundição do dito polímero medido de acordo com ASTM- D-1238-E, (ii) uma razão de viscosidade extensional medida a uma taxa de ' tensão de 1 s”, 190ºC, e tempo = 4 segundos àquele prognosticado por vis- coelasticidade linear na mesma temperatura e tempo maior que 3, (iii) uma energia de ativação (E.) de menos de 7 kcal/mol/K, e (iv) uma razão de Mz/Mw maior que a razão de Mw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio zdodito polímero, Mw é o peso molecular médio em peso do dito polímero, oe Mn é o peso molecular médio em número do dito polímero; e v) um diagrama de van Gurp-Palmen compreendendo um declive positivo e possuindo um máximo, em que o diagrama de van Gurp-Palmen é um diagrama do ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo de- terminado a partir de reologia dinâmica, mais particularmente, a partir de var- reduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s a 190ºC.

De acordo com até mesmo ainda outra modalidade é fornecido um artigo produzido de um polímero de etileno compreendendo pelo menos uma das propriedades a seguir: (i) valor de resistência do fundido maior que —6*MI%”S, em que o MI é o valor do índice de fundição do dito polímero me- dido de acordo com ASTM D-1238-E, (ii) uma razão de viscosidade extensi- onal medida a uma taxa de tensão de 1 s", 190ºC, e tempo = 4 segundos àquele prognosticado por viscoelasticidade linear na mesma temperatura e tempo maior que 3, (iii) uma energia de ativação (Ea) de menos de 7 kcal/mol/K, e (iv) uma razão de Mz/Mw maior que a razão de Mw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio z do dito polímero, Mw é o peso molecular médioem peso do dito polímero, Mn é o peso molecular médio em número do dito polímero; e v) um diagrama de van Gurp-Palmen compreendendo um declive positivo e possuindo um máximo, em que o diagrama de van Gurp- Palmen é um diagrama do ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo determinado a partir de reologia dinâmica, mais o 10 particularmente, a partir de varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s a 190ºC.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS Os desenhos a seguir ilustram algumas das muitas possíveis modalidades desta descrição para fornecer uma compreensão básica da descrição presente. Estes desenhos não fornecem uma visão geral extensi- . va de todas as modalidades desta descrição. Estes desenhos não são inten- cionados identificar elementos chaves ou críticos da descrição ou delinear ou do contrário limitar o escopo das reivindicações. Os desenhos a seguir meramente apresentam alguns conceitos da descrição em uma forma geral.

Desse modo, para uma compreensão detalhada desta descrição, referência oe deveria ser feita à descrição detalhada a seguir, considerada com os dese- nhos em anexo em que tais elementos foram dados numerais iguais.

A figura 1 fornece uma comparação de diagramas de Van Gurp- Palmen de resinas exemplares não-limitativas da descrição e resinas con- vencionais.

A figura 2 fornece uma comparação das resistências do fundido das resinas exemplares não-limitativas da descrição e resinas convencionais tendo M! baixo.

A figura 3 descreve a viscosidade extensional uniaxial transiente da resina exemplar não-limitativa 3 da descrição como uma função de tem- po.

A figura 4 fornece uma comparação das características de es-

treitamento de cisalhamento de uma resina exemplar não-limitativa da des- crição e uma resina de controle. A figura 5 fornece uma comparação das resinas exemplares não-limitativas da descrição e resinas convencionais. A figura 6 fornece uma comparação de diagramas de Van Gurp- Palmen de resinas exemplares não-limitativas da descrição e uma resina de controle. ' A figura 7 fornece uma comparação de diagramas de Van Gurp- Palmen de resinas exemplares não-limitativas da descrição e resinas con- e 10 vencionais.

DESCRIÇÃO DETALHADA | Antes dos presentes compostos, componentes, composições, e/ou métodos serem divulgados e descritos, é para ser entendido que a me- nos que do contrário indicado esta invenção não é limitada aos compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligantes, es- : truturas de metaloceno específicos, ou outros, como tais podem variar, a menos que do contrário especificado. É também para ser entendido que a terminologia aqui usada é para o propósito de descrever as modalidades particulares apenas e não é intencionado ser limitativa. Deve também ser observado que, como usado no relatório des- ES critivo e nas reivindicações em anexo, as formas singulares "um", "uma", e "o/a" incluem referentes plurais a menos que do contrário especificado. Des- se modo, por exemplo, referência a "um grupo de saída" como em uma por- ção "substituída com um grupo de saída" inclui mais de um grupo de saída, de modo que a porção pode ser substituída com dois ou mais tais grupos. Similarmente, referência a "um átomo de halogênio" como em uma porção | "substituída com um átomo de halogênio" inclui mais de um átomo de halo- gênio, de modo que a porção pode ser substituída com dois ou mais átomos de halogênio, referência a "um substituinte" inclui um ou mais substituintes, referência a "um ligante" inclui um ou mais ligantes, e similares. A presente descrição provê sistemas catalisadores para polime- rização de olefina, métodos de fazer e método de usar os ditos sistemas ca-

talisadores, e polímero e produtos feitos com os mesmos.

Os sistemas cata- lisadores da descrição compreendem pelo menos dois componentes catali- sadores - um primeiro composto catalisador e um segundo composto catali- sador.

Os sistemas catalisadores podem também compreender um ou mais compostos catalisadores adicionais.

Quaisquer dois ou mais sistemas catali- sadores da descrição podem ser combinados para produzir um sistema cata- lisador da descrição.

Os termos "sistema catalisador misturado" e "catalisa- É dor misturado" podem ser usados alternadamente aqui com "sistema catali- sador". | e 10 Os sistemas catalisadores da descrição presente compreendem | um primeiro componente catalisador que produz em geral poliolefina de peso molecular baixo, e um segundo componente catalisador que produz em geral poliolefina de peso molecular alta.

Como conhecido por alguém versado na técnica, embora o peso molecular preciso de uma poliolefina produzida por um catalisador de polimerização em uma reação de polimerização seja de- ' pendente das condições de reação incluindo, mas não limitadas a, tempera- tura de reação, concentração de hidrogênio, e concentração de comonôme- ro, aqueles catalisadores podem ser descritos pelo peso molecular geral da poliolefina que eles produzem sob condições de reator padrão, ou uma faixa de condições de reator padrão.

O primeiro componente catalisador que pro- oe duz poliolefina de peso molecular baixo pode ser referido aqui como um "ca- talisador de peso molecular baixo". O segundo componente catalisador que | produz em geral poliolefina de peso molecular alta pode ser referido aqui | como um “catalisador de peso molecular alto". Deveria ser entendido que o | 25 peso molecular é em referência ao polímero produzido pelo catalisador e | não ao peso molecular do próprio catalisador. | Como aqui usado, "peso molecular baixo" é definido ser um peso | molecular médio em peso (Mw) na faixa de cerca de 40.000 a cerca de | 200.000 g/mol, preferivelmente de cerca de 50.000 a cerca de 180.000 gímol, mais preferivelmente de cerca de 60.000 a cerca de 175.000 g/mol, e até mesmo mais preferivelmente de cerca de 70.000 a cerca de 150.000 g/mol.

Em uma modalidade não-limitativa, peso molecular baixo é cerca de

100.000 g/mol.

Como aqui usado, "peso molecuiar alto" é definido como um peso molecular médio em peso (Mw) maior que cerca de 1 milhão gímol, preferivelmente maior que cerca de 1,5 milhão g/mol, até mesmo mais prefe- rivelmente maior que cerca de 2 milhões g/mol, e ainda mais preferivelmente maior que cerca de 3 milhões g/mol.

Em uma modalidade não-limitativa, pe- so molecular alto é cerca de 5 milhões g/mol.

Em uma modalidade não-limitativa da descrição, o componente ' catalisador de peso molecular baixo é um composto de metaloceno, e o ca- talisador de peso molecular alto é um composto de não-metaloceno.

Em ou- o 10 tro exemplo não-limitativo, o componente de peso molecular baixo é um composto contendo Grupo 15. Em outro exemplo não-limitativo, o compo- nente de peso molecular baixo é uma composição de metal de transição de fenóxido.

Em outro exemplo não-limitativo, o componente de peso molecular baixo é um complexo de imido de metal do Grupo 5 ou 6. Em outro exemplo —não-limitativo, o componente de peso molecular baixo é um composto do , Grupo 4 de bis(arilamido) ligado em ponte.

Em outro exemplo não-limitativo, o componente de peso molecular baixo é uns derivados de um metaloceno ou uma composição de metal de transição de fenóxido ou um complexo de imido de metal do grupo 5 ou 6 ou um composto do Grupo 4 de bis(arilamido) ligado em ponte.

Em outro exemplo não-limitativo, o compo- e nente de peso molecular baixo é qualquer combinação de metaloceno e uma composição de metal de transição de fenóxido e um complexo de imido de metal do Grupo 5 ou 6 e um composto do Grupo 4 de bis(arilamido) ligado em ponte.

Como aqui usado, a frase "caracterizada pela fórmula" não é intencionada ser limitativa e é usada da mesma forma que "compreendendo" é comumente usado.

O termo "independentemente selecionado" é aqui usa- do para indicar que os grupos R, por exemplo, R', R?, R?, Rº, e R, podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R', R?, Rºà, Rº e Rº podem todos ser alquilas substituídas ou R' e Rº podem ser uma alquila substituída e Rº pode ser uma arila, etc.). Uso do singular inclui uso do plural e vice-versa (por exemplo, um solvente de hexano, inclui hexanos). Um grupo R nomea-

do em geral terá a estrutura que é reconhecida na técnica como correspon- dendo aos grupos R tendo aquele nome.

Os termos "composto" e "complexo" são em geral usados alter- nadamente neste relatório descritivo, mas aqueles de habilidade na técnica — podem reconhecer certos compostos como complexos e vice-versa.

Os termos "pré-catalisador", "catalisador", "composto de metal de pré-catalisador", "composto de metal de catalisador", "componente catali- ' sador" são em geral usados alternadamente neste relatório descritivo, mas aqueles de habilidade na técnica podem reconhecer certos pré-catalisadores o 10 como catalisadores e vice-versa.

Os termos "monômero" e "comonômero" são em geral usados alternadamente neste relatório descritivo, mas aqueles versados na técnica | podem reconhecer certos monômeros como comonômeros e vice-versa.

Para o propósito de ilustração, certos grupos representativos são definidos aqui.

Estas definições são intencionadas para suplementar e ilus- .: trar, não impedir, as definições conhecidas àqueles de habilidade na técnica. "Opcional" ou "opcionalmente" significam que o evento ou circunstância sub- sequentemente descritos podem ou não ocorrer, e que a descrição inclui circunstâncias onde o dito evento ou circunstância ocorre e circunstâncias onde não ocorrem.

Por exemplo, a frase "hidrocarbila opcionalmente substi- oe tuída" significa que uma porção hidrocarbila pode ou não ser substituída e que a descrição inclui hidrocarbila não-substituída e hidrocarbila onde há substituição.

O termo "alquila" como aqui usado refere-se a um grupo hidro- carboneto saturado ramificado ou não-ramificado tipicamente embora não necessariamente contendo 1 a cerca de 50 átomos de carbono, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, octila, decila, e outros, como também grupos cicloalquila tais como ciclopentila, ciclo-hexila e similares.

Em geral, embora novamente não necessariamente, grupos al- quilaaquipodem conter | a cerca de 12 átomos de carbono.

O termo "“alqui- la inferior" refere-se a um grupo alquila de um a seis átomos de carbono, especificamente um a quatro átomos de carbono.

O termo alquila também refere-se às alquilas divalentes tais como -CR*- que podem ser referidas como alquilenos ou hidrocarbilenos e podem ser substituídas com um ou mais grupos de substituinte ou grupos contendo heteroátomo. "Alquila subs- tituída" refere-se à alquila substituída com um ou mais grupos de substituinte (porexemplo, benzila ou clorometila), e os termos "alquila contendo heteroá- tomo" e "heteroalquila" referem-se à alquila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo (por exemplo, --CH>OCH; é Ú um exemplo de uma heteroalquila). O termo "alquenila" como aqui usado refere-se a um grupo hi- e 10 drocarboneto ramificado ou não-ramiíficado tipicamente embora não neces- sariamente contendo 2 a cerca de 50 átomos de carbono e pelo menos uma | ligação dupla, tal! como etenila, n-propenila, isopropenila, n-butenila, isobute- nila, octenila, decenila e similares.

Em geral, embora novamente não neces- sariamente, grupos alquenila aqui contêm 2 a cerca de 12 átomos de carbo- no.

O termo "alquenila inferior" refere-se a um grupo alquenila de dois a seis . átomos de carbono, especificamente dois a quatro átomos de carbono. "Al- quenila substituída" refere-se à alquenila substituída com um ou mais grupos de substituinte, e os termos "alquenila contendo heteroátomo" e "heteroal- quenila" referem-se à alquenila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo. oe O termo "alquinila" como aqui usado refere-se a um grupo hidro- carboneto ramificado ou não-ramificado tipicamente embora não necessari- amente contendo 2 a cerca de 50 átomos de carbono e pelo menos uma ligação tripla, tal como etinila, n-propinila, isopropinila, n-butinila, isobutinila, | octinila, decinila e similares.

Em geral, embora novamente não necessaria- | mente, grupos alquinila aqui podem ter 2 a cerca de 12 átomos de carbono.

O termo "alquinila inferior" refere-se a um grupo alquinila de dois a seis áto- mos de carbono, especificamente três ou quatro átomos de carbono. "Alqui- nila substituída" refere-se à alquinila substituída com um ou mais grupos de —substituinte, e os termos "alquinila contendo heteroátomo" e "heteroalquinila" referem-se à alquinila em que pelo menos um átomo de carbono é substituí- | do com um heteroátomo. |

O NO O MO NO NS a DD IR AÔI E o a Aa 15 O termo "alcóxi" como aqui usado refere-se a um grupo ailquila ligado através de uma ligação de éter simples, terminal; ou seja, um grupo "alcóxi" pode ser representado como --O-alquila, onde alquila é como defini- do acima.

Um grupo "alcóxi inferior" refere-se a um grupo alcóxi tendo um a seis, mais especificamente um a quatro, átomos de carbono.

O termo "ariló- xi" é usado de uma maneira similar, com arila como definido abaixo.

O termo "hidróxi" refere-se a --OH. : Similarmente, o termo "alquiltio" como aqui usado refere-se a um grupo alquila ligado através de uma ligação de tioéter simples, terminal; ou o 10 seja, um grupo "alquiltio" pode ser representado como --S-alquila, onde al- quila é como acima definida.

Um grupo "alquiltio inferior" refere-se a um gru- po alquiltio tendo um a seis, mais especificamente um a quatro, átomos de carbono.

O termo "ariltio" é similarmente usado, com arila como definida a- baixo.

O termo "tióxi" refere-se a --SH.

O termo "arila" como aqui usado, e a menos que do contrário . especificado, refere-se a um substituinte aromático contendo um anel aro- mático simples ou anéis aromáticos múltiplos que são fundidos entre si, liga- dos covalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como uma porção de | metileno ou etileno.

Grupos arila mais específicos contêm um anel aromático | ou doisoutrês anéis aromáticos fundidos ou ligados, por exemplo, fenila, | e naftila, bifenila, antracenila, fenantrenila, e similares.

Em modalidades parti- culares, substituintes de arila têm 1 a cerca de 200 átomos de carbono, tipi- camente 1 a cerca de 50 átomos de carbono, e especificamente 1 a cerca de 20 átomos de carbono. "Arila substituída" refere-se a uma porção arila subs- tituída com um ou mais grupos de substituinte, (por exemplo, tolila, mesitila e perfluorofenila) e os termos "arila contendo heteroátomo" e "heteroarila" refe- rem-se à arila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo (por exemplo, anéis tais como tiofeno, piridina, isoxazol, pirazol, pirrol, furano, etc. ou análogos benzofundidos destes são incluídos anéis no termo "heteroarila"). Em algumas modalidades aqui, porçãos de multianel são substituintes e em uma tal modalidade a porção de multianel pode ser ligada a um átomo apropriado.

Por exemplo, "naftila" pode ser 1-

naftila ou 2-naftila; "antracenila" pode ser 1-antracenila, 2-antracenila ou 9- antracenila; e "fenantrenila"' pode ser 1-fenantrenila, 2-fenantrenila, 3- fenantrenila, 4-fenantrenila ou 9-fenantrenila. O termo "aralquila" refere-se a um grupo alquila com um substi- tuinte de arila, e o termo "aralquileno" refere-se a um grupo alquileno com um substituinte de arila; o termo "alcarila" refere-se a um grupo arila tendo um substituinte de alquila, e o termo "alcarileno" refere-se a um grupo arileno com um substituinte de alquila. Os termos "halo" e "halogênio" e "haleto" são usados no sentido o 10 convencional para referir-se a um substituinte de cloro, bromo, flúor ou iodo. Os termos "haloalquila", "haloalquenila" ou "haloalquinila" (ou "alquila halo- genada", "alqguenila halogenada" ou "alquinila halogenada") referem-se a um | grupo alquila, alquenila ou alquinila, respectivamente em que pelo menos um dos átomos de hidrogênio no grupo foi substituído com um átomo de halo- gênio.

R O termo "contendo heteroátomo" como em um "grupo hidrocarbi- la contendo heteroátomo" refere-se a uma molécula ou fragmento molecular em que um ou mais átomos de carbono são substituídos com um átomo dife- rente de carbono, por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, boro ou silício. Similarmente, o termo "heteroalquila" refere-se a um substituinte e de alquila que está contendo heteroátomo, o termo “heterocíclico" refere-se a um substituinte cíclico que está contendo heteroátomo, o termo "heteroari- la" refere-se a um substituinte de arila que está contendo heteroátomo, e similares. Quando o termo "contendo heteroátomo" aparecer antes de uma lista de possíveis grupos contendo heteroátomo, é intencionado que o termo aplique-se a todo membro daquele grupo. Ou seja, a frase "alquila, alquenila e alquinila contendo heteroátomo" é para ser interpretado como "alquila con- tendo heteroátomo, alquenila contendo heteroátomo e alquinila contendo heteroátomo".

"Hidrocarbila" refere-se aos radicais de hidrocarbila contendo 1 a cerca de 50 átomos de carbono, especificamente 1 a cerca de 24 átomos de carbono, especificamente 1 a cerca de 16 átomos de carbono, incluindo es-

Edaeaaa 17 pécies ramíificadas ou não-ramificadas, saturadas ou insaturadas, tais como | grupos alquila, grupos alquenila, grupos arila, e similares.

O termo "hidrocar- bila inferior" refere-se a um grupo hidrocarbila de um a seis átomos de car- bono, especificamente um a quatro átomos de carbono. "Hidrocarbila substi- | 5 tuída" refere-se à hidrocarbila substituída com um ou mais grupos de substi- tuinte, e os termos “hidrocarbila contendo heteroátomo" e "“hetero- hidrocarbila" referem-se à hidrocarbila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído com um heteroátomo.

Por "substituída" como em "hidrocarbila substituída", "arila subs- o 10 tituída", "alguila substituída", "alquenita substituída" e outros, como aludido em algumas das definições acima mencionadas, é significado que na hidro- carbila, hidrocarbileno, alquila, alquenila, arila ou outra porção, pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono é substituído com um ou mais substituintes que são grupos funcionais tais como hidroxila, al- cóxi, alquiltio, fosfino, amino, halo, silila e similares.

Quando o termo "substi- . tuído" aparecer antes de uma lista de possíveis grupos substituídos, é inten- cionado que o termo aplique-se a todo membro daquele grupo.

Ou seja, os termos "alquila, alquenila e alquinila substituídas" são para ser interpretados como "alquila substituída, alquenila substituída e alquinila substituída". Simi- larmente, "alquila, alguenila e alquinila opcionalmente substituídas" é para e ser interpretada como "alquila opcionalmente substituída, alquenila opcio- nalmente substituída e alquinila opcionalmente substituída". Por "divalente" como em "hidrocarbila divalente", "alquila diva- lente", "arila divalente" e outros, é significado que a hidrocarbila, alquila, arila ou outra porção está ligada em dois pontos aos átomos, moléculas ou por- çãos com os dois pontos de ligação sendo ligações covalentes.

O termo "a- romático" é usado em seu sentido usual, incluindo insaturação que é essen- cialmente deslocalizada ao longo de ligações múltiplas, tais como ao redor de um anel.

Como aqui usado, o termo "silila" refere-se ao radical de - | SiZ'Z*Zº , onde cada um de SiZ'Z?Zº é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidreto e alquila, alquenila, alquinila, alquila opcio-

nalmente substituídas contendo heteroátomo, alquenila contendo heteroá- tomo, alquinila contendo heteroátomo, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, ami- no, silila e combinações dos mesmos.

Como aqui usado o termo "borila" refere-se ao grupo -BZ'Z? on- de cadaum dentre Z'e7Z?é como acima definido.

Como aqui usado, o ter- mo "fosfino" refere-se ao grupo -PZ'Z? onde cada um dentre Z' e 2? é como acima definido.

Como aqui usado, o termo "fosfino" refere-se ao grupo: : PZ'Z?Zº onde cada um dentre Z', Z2?, Zº é como acima definido.

O termo "a- mino" é aqui usado para referir-se ao grupo -NZ'Z? onde cada um dentre Z' | 10 eZ? é como definido acima.

O termo "amina" é aqui usado para referir-se ao o grupo: NZ'Z?ºZº onde cada um dentre Z*, Z?, que Zº é como definido acima. | O termo "saturado" refere-se à falta de ligações duplas e triplas entre os átomos de um grupo de radical tal como etila, ciclo-hexila, pirrolidini- la e similares.

O termo "insaturado" refere-se à presença de uma ou mais ligações duplas e triplas entre os átomos de um grupo de radical tal como . vinila, acetilida, oxazolinila, ciclo-hexenila, acetila e similares.

Catalisadores de Metaloceno i O sistema catalisador pode incluir pelo menos um componente catalisador de metaloceno.

O componente catalisador de metaloceno pode incluir compostos de "meio-sanduíche" e de "sanduíche total" tendo um ou e mais ligantes Cp (ciclopentadienila e ligantes isolobais para ciclopentadieni- la) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 a Grupo 12, e um ou mais grupos de saída ligados a pelo menos um átomo de metal.

Doravan- te, estes compostos serão referidos como "metalocenos" ou "componentes de catalisador de metaloceno". Em um aspecto, o um ou mais componentes de catalisador de metaloceno são representados pela fórmula (1): CpACpºMX, (1) | O átomo de metal "M" do composto catalisador de metaloceno, — como descrito ao longo do relatório descritivo e reivindicações, pode ser se- lecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 ao 12 e átomos do Grupo lantanídeos em uma modalidade; e selecionado do grupo que con-

o o ot A o E E E Po ii 3 oo o A a ER O O 19 siste em átomos dos Grupos 3 ao 10 em uma modalidade mais particular, e selecionado do grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni em ainda uma modalidade mais particular; e selecio- nado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 4, 5 e 6 em ainda uma modalidade mais particular, e uns átomos de Ti, Zr, Hr em ainda uma moda- lidade mais particular, e Zr em ainda uma modalidade mais particular. O es- tado de oxidação do átomo de metal "M" pode variar de O a +7 em uma mo- dalidade; e em uma modalidade mais particular, é +1, +2, +3, +4 ou +5; e em ainda uma modalidade mais particular é +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal "M" são de modo que os compostos descritos abaixo nas o fórmulas e estruturas sejam neutros, a menos que do contrário indicado. O(s) ligante(s) de Cp forma(m) pelo menos uma ligação química com o áto- mo de metal M para formar o "composto catalisador de metaloceno". Os |i- gantes de Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catali- sador em que eles não são altamente suscetíveis às reações de substitui- . ção/abstração. M é como descrito acima; cada X está quimicamente ligado a M; cada grupo Cp está quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e ou 1 ou 2 em uma modalidade particular. Os ligantes representados pelo Cp” e Cpº na fórmula (1) podem e ser os ligantes de ciclopentadienila iguais ou diferentes ou ligantes isolobais para ciclopentadienila, qualquer um ou ambos destes podem conter heteroá- tomos e qualquer um ou ambos destes podem ser substituídos por um grupo R. Em uma modaiidade, Cp” e Cpº são independentemente selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienila, indenita, tetraidroindenila, fluorenila e derivados substituídos de cada.

Independentemente, cada Cp" e Cpº da fórmula (1) pode ser não-substituído ou substituído com qualquer um ou combinação de grupos de substituinte R. Exemplos não-limitativos de grupos de substituinte R como usados na estrutura (l) incluem os radicais de hidrogênio, hidrocarbilas, hi- drocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, hetero-hidrocarbilas, aiqui- las, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, al-

quenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, al- quinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquiltios inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, al- carilenos, haletos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomo, sililas, borilas, fos- finos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilas, acilas, aroílas, alquiltióis, dial- quilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos e combina- DS 10 çõesdosmesmos.

Exemplos não-limitativos mais particulares de substituintes de alquila R associados à fórmula (1) incluem grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, benzila, fenila, metilfenila, e terc- butilfenila e similares, incluindo todos seus isômeros, por exemplo, terc- butila, isopropila e similares. Outros possíveis radicais incluem alquilas e ari- : las substituídas tais como, por exemplo, radicais de fluorometila, fluroetila, difluroetila, iodopropila, bromoexila, clorobenzila e organometaloides hidro- carbila-substituídos incluindo trimetilsilila, trimetilgermila, metildietilsílla e Similares; e os radicais organometaloides halocarbila-substituídos incluindo tris(trifluorometíl)sílila, metilbis(difluorometil)silila, bromometildimetilgermila e o similares; e os radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por e- xemplo; e radicais dissubstituídos do Grupo 15 incluindo dimetilamina, dime- tilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicais do Grupo 16 incluindo metó- xi, etóxi, propóxi, fenóxi, metilsulfeto e etilsulfeto. Outros substituintes R in- — cluem olefinas tais como ,mas não limitados a substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligantes terminados com vinila, por exemplo, 3- butenila, 2-propenila, 5-hexenila e similares. Em uma modalidade, pelo me- nos dois grupos R, dois grupos R adjacentes em uma modalidade, são uni- dos para formar uma estrutura de anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, fosforoso, silício, germânio, alumínio, boro e combinações dos mesmos. Também, um grupo R do grupo de substituinte tal como 1-butanila pode formar uma associação de ligação ao elemento M.

Cada X na fórmula (1) é independentemente selecionado do gru- po que consiste em: qualquer grupo de saída em uma modalidade; íons de halogênio, hidretos, hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas subs- tituídas, hetero-hidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituí- das, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, he- teroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquil- tio inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, —aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalquilas, haloalquenilas, ha- o loalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo hete- | roátomo, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilas, aci- las, aroílas, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxi- carbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, —aroilaminos, e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, X é Ci a . Ci12 alquilas, Cao a C12 alquenilas, Cs a Ci arilas, C; a Coo alquilarilas, C, a Cia alcóxis, Cs a C16 arilóxis, C; a C1g alquilarilóxis, C, a C12 fluoroalquilas, Cs a Ci12 fluoroarilas, e C, a C12 hidrocarbonetos contendo heteroátomo e deriva- dos substituídos dos mesmos em uma modalidade mais particular; hidretos, íonsde halogênio, C, a Cs alquilas, Co a Cs alquenilas, C; a C18 alquilarilas, e C, a Ceg alcóxis, Cg à C14 arilóxis, C; a C16 alquilarilóxis, C; a Cs alquilcarboxi- latos, C; a Cs alquilcarboxilatos fluorados, Cs; a Ci2 arilcarboxilatos, C; a Cis alquilarilcarboxilatos, C; a Cs fluoroalquilas, Ca a Cs fluoroalquenilas, e C; a Ci16 fiuoroaiquilaritas em ainda uma modalidade mais particular; hidreto, clo- reto, fluoreto, metila, fenila, fenóxi, benzóxi, tosila, fluorometilas e fluorofeni- las em ainda uma modalidade mais particular; C; a C12 alquilas, Co a Ci2 al- quenilas, Cs a Ci2 arilas, OC; a Co alquilarilas, Cy a Ci> alquilas substituídas, Cs a Ciparilas substituídas, C; a Cao alquilarilas substituídas e C, a C12 alqui- las contendo heteroátomo, C; a Ci12 arilas contendo heteroátomo e C; a Cia alquilarilas contendo heteroátomo em ainda uma modalidade mais particular; cloreto, fluoreto, C; a Cs alquilas, Co a Cs alquenitas, C; a Ci16 alquilarilas, C,; a Cs alquilas halogenadas, C2 a Cs alquenilas halogenadas, e C; à C16 alqui-

larilas halogenadas em ainda uma modalidade mais particular; fluoreto, meti- la, etila, propila, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, fluorometilas (mono-, di- e trifluorometilas) e fluorofenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pentaflu- orofenilas) em ainda uma modalidade mais particular.

Outros exemplos não-limitativos de grupos X na fórmula (1) in- cluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais de hidrocarbo- neto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, os radicais de hidrocarboneto fluo- rados (por exemplo, -CsÊF5 (pentafluorofenila)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF;C(0)O'), hidretos e íons de halogênio e combinações dos o 10 mesmos. Outros exemplos de ligantes de X incluem grupos alquila tais como ciclobutila, cicloexila, metila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno, pen- tametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), di- metilamida, radicais de dimetilfosfida e similares. Em uma modalidade, dois ou mais Xs formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anéis. | 15 Em outro aspecto, o componente catalisador de metaloceno in- . clui aqueles da fórmula (1) onde Cp? e Cpº são ligados em pontes um ao ou- tro por pelo menos um grupo de ligação em ponte, (A), de modo que a estru- tura seja representada pela fórmula (Il): Cpi(A)CpºMX, (11) Estes compostos ligados em ponte representados pela fórmula e (11) são conhecidos como "metalocenos ligados em ponte". Cp*, Cp?, M, Xe n são como definidos acima para a fórmula (1); e em que cada ligante de Cp está quimicamente ligado a M, e (A) está quimicamente ligado a cada Cp. Exemplos não-limitativos de grupo de ligação em ponte (A) incluem alquilas divalentes, alquilas inferiores divalentes, alquilas substituídas divalentes, heteroalquilas divalentes, alquenilas divalentes, alquenilas inferiores divalen- tes, alquenilas substituídas divalentes, heteroalquenilas divalentes, alquinilas divalentes, alquinilas inferiores divalentes, alquinilas substituídas divalentes, heteroalquinilas divalentes, alcóxis divalentes, alcóxis inferiores divalentes, arilóxisdivalentes, alquiltios divalentes, alquiltios inferiores divalentes, ariltios divalentes, arilas divalentes, arilas substituídas divalentes, heteroarilas diva- lentes, aralquilas divalentes, aralquilenos divalentes, alcarilas divalentes,

alcarilenos divalentes, haloalquilas divalentes, haloalquenilas divalentes, ha- loalquinilas divalentes, heteroalquilas divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilas divalentes, grupos contendo heteroátomo divalente, hidrocarbi- las divalentes, hidrocarbilas inferiores divalentes, hidrocarbilas substituídas divalentes, hetero-hidrocarbilas divalentes, sililas divalentes, borilas divalen- tes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas diva- lentes, éteres divalentes, tioéteres divalentes.

Exemplos não-limitativos adi- cionais do grupo de ligação em ponte A incluem grupos hidrocarboneto diva- lentes contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, tal como, mas não o 10 limitados a pelo menos um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio e estanho e combinações dos mesmos; em que o heteroátomo pode também ser C, a C12 alquila ou arila substituída pa- ra satisfazer a valência neutra.

O grupo de ligação em ponte (A) pode tam- bém conter grupos de substituinte R como definidos acima para a fórmula (1) incluindo os radicais de halogênio e ferro.

Exemplos não-limitativos mais par- . ticulares de grupo de ligação em ponte (A) são representados por C; a Cs alquilenos, C, a Cs alquilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R'2C=, R'2Si=, SI(R')2SiI(R'2)=, R'2Ge=, R'P= (em que "=" representa duas ligações quími- cas), onde R' é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substi- o tuída, organometaloide hidrocarbila-substituído, organometaloide halocarbi- la-substituído, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 dissubstituídos, áto- mos do Grupo 16 substituídos, e radical de halogênio; e em que dois ou mais R' podem ser unidos para formar um anel ou sistema de anéis.

Em uma modalidade, o componente catalisador de metaloceno ligado em ponte da fórmula (II) tem dois ou mais grupos de ligação em ponte (A). Outros exemplos não-limitativos de grupo de ligação em ponte (A) incluem metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilme- tileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsi- lila, dietilsilla, metil-etilsilila, trifluorometilbutilsílila, bis(trifluorometil)sitila, di(n- butil)silila, di(n-propil)sílila, di(i-propil)sílila, di(n-hexil)sílila, diciclo-hexilsilila, difenilsílila, ciclo-hexilfenilsílita, t-butilciclo-hexilsílila, di(t-butilfenil)sílila, di(p-

tolil)síilila e as porções correspondentes, em que o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou um de C; dimetilsílita, dietilsílila, dimetilgermila e die- tilgermila.

Em outra modalidade, grupo de ligação em ponte (A) pode tam- bém ser cíclico, compreendendo, por exemplo, 4 a 10, 5 a 7 membros do anel em uma modalidade mais particular.

Os membros do anel podem ser selecionados dos elementos mencionados acima, de um ou mais de B, C, Si, Ge, Ne O em uma modalidade particular.

Exemplos não-limitativos de estru- turas de anel que podem estar presentes ou parte da porção de ligação em ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo-heptilideno, o ciclo-octilideno e os anéis correspondentes onde um ou dois átomos de car- bono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, Ne O, em particular, Si e Ge.

O arranjo de ligação entre o anel e os grupos Cp pode ser cis-, trans-, ou uma combinação. | Os grupos de ligação em ponte cíclicos (A) podem ser saturados . ou insaturados e/ou carregar um ou mais substituintes e/ou ser fundidos em uma ou mais outras estruturas do anel.

Se presente(s), o um ou mais substi- tuintes são selecionados do grupo que consiste em hidrocarbila (por exem- plo, alquila tal como metila) e halogênio (por exemplo, F, CI) em uma moda- lidade.

O um ou mais grupos Cp com o qual as porções de ligação em ponte cíclicas acima podem ser opcionalmente fundidas podem ser saturados ou e insaturados e são selecionados do grupo que consiste daqueles tendo 4 a 10, mais particularmente 5, 6 ou 7 membros no anel (selecionados do grupo que consiste em C, N, O e S em uma modalidade particular) tal como, por exemplo, ciclopentila, ciclo-hexila e fenila.

Além disso, estas estruturas de anel podem ser fundidas tal como, por exemplo, no caso de um grupo natítila.

Além disso, estas estruturas de anel (opcionalmente fundidas) podem carre- gar um ou mais substituintes.

Exemplos ilustrativos, não-limitativos destes substituintes são grupos hidrocarbila (particularmente alquila) e átomos de halogênio.

Os ligantes Cp? e Cpº da fórmula (1) e (II) são diferentes uns dos outros em uma modalidade, e iguais em outra modalidade.

Em ainda outro aspecto, os componentes de catalisador de me- taloceno incluem compostos de metaloceno de monoligante (por exemplo, componentes de catalisador de mono-ciclopentadienila) tais como descritos em WO 93/08221, por exemplo. Nesta modalidade, o pelo menos um com- ponente catalisador de metaloceno é um metaloceno de "meio-sanduíche" ligado em ponte representado pela fórmula (Il!): Cp(A)JQMX, (11) em que o Cpº é acima definido e está ligado a M; (A) é acima definido e é um grupo de ligação em ponte ligado a Q e Cp; e em que um átomo do grupo Q está ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 3; 1 o ou 2 em uma modalidade particular. Na fórmula (III), Cpô, (A) e Q podem formar um sistema de anéis fundido. Os grupos X e n da fórmula (Ill) são como definidos acima nas fórmulas (1) e (II). Em uma modalidade, Cp? é se- lecionado do grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetraidroin- denila, fluorenila, versões substituídas dos mesmos, e combinações dos : mesmos.

Na fórmula (Ill), Q é um ligante contendo heteroátomo em que o átomo de ligação (o átomo que está ligado com o metal M) é selecionado do grupo que consiste em átomos do Grupo 15 e átomos do Grupo 16 em uma modalidade, e selecionados do grupo que consiste em átomo de nitrogênio, e fósforo, oxigênio ou enxofre em uma modalidade mais particular, e nitrogênio e oxigênio em ainda uma modalidade mais particular. Exemplos não- limitativos de grupos Q incluem éteres, aminas, fosfinas, tioéteres, alquilami- nas, arilaminas, compostos de mercapto, compostos de etóxi, carboxilatos (por exemplo, pivalato), carbamatos, azenila, azuleno, pentaleno, fosfoíla, fosfinimina, pirrolila, pirozolila, carbazolila, borabenzeno outros compostos compreendendo átomos do Grupo 15 e Grupo 16 capazes de ligação com M. Em ainda outro aspecto, o pelo menos um componente catalisa- dorde metaloceno é um metaloceno de "meio-sanduíche" não-ligado em ponte representado pela fórmula (iV): CPAMOSX, (IV)

em que o Cpº é definido como para os grupos Cp em (1) e é um ligante que está ligado a M; cada Q é independentemente ligado a M; Q está também ligado a Cp* em uma modalidade; X é um grupo de saída como descrito acima em (1); n varia de 0 a 3, e é 1 ou 2 em uma modalidade; q va- riade0a3,eé1ou2em uma modalidade. Em uma modalidade, Cp” é se- lecionado do grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetraidroin- denila, fluorenila, versão substituída dos mesmos, e combinações dos mes- mos.

Na fórmula (iV), Q é selecionado do grupo que consiste em | 10 ROO, RO-, R(O)-, NR-, -CR?-, -S-, -NR?, -CR?, -SR, -SIR?, -PRº?, -H, e gru- o pos arila substituídos e não-substituídos, em que R é selecionado do grupo que consiste em hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substitu- idas, hetero-hidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, hete- —roalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, hetero- . alquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquiltio | inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalquilas, haloalquenilas, ha- loalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo hete- roátomo, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilas, aci- oe las, aroílas, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxi- carbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, R é selecio- nado de C, a Cs alquilas, Cs a Ci2 arilas, C; a Cs alquilaminas, Ck à C;i2 alqui- larilaminas, C;, a Cs alcóxis, Cs a Ci arilóxis e similares. Exemplos não- limitativos de Q incluem porções de C; a Ci2 carbamatos, C, a C12 carboxila- tos (por exemplo, pivalato), Co a Cao alilas e C2 à Cao heteroalila. Descrito de outro modo, os metalocenos de "meio-sanduíche" podem ser descritos como na fórmula (II) acima, tal como descritos em, por exemplo, US 6.069.213: CPM(QAGZ)Xn — ou — T(CPAM(QGZ)Xn)m (V) em que M, Cp?, X e n são como definidos acima;

Q2GZ forma uma unidade de ligante polidentado (por exempio, pivalato), em que pelo menos um dos grupos Q forma uma ligação com M, e é definido de modo que cada Q é independentemente selecionado do grupo que consiste em -O-, -NR-, -CR?- e -S-; G é carbono ou silício; e Z é selecio- nado do grupo que consiste em R, -OR, -NR?, -CR?, -SR, -SiR?, -PR?, e hi- dreto, contanto que quando Q for -NR-, então Z seja selecionado do grupo que consiste em -OR, -NR?, -SR, -SiRº, -PR?; e contanto que a valência neu- | ] tra para Q seja satisfeita por Z; e em que cada R é independentemente sele- cionado do grupo que consiste em hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hi- ; 10 drocarbilas substituídas, hetero-hidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, o alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alque- nilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquiltio inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substituídas, hetero- arilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalquilas, | . haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, gru- pos contendo heteroátomo, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilas, acilas, aroílas, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxi- carbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, aci- lóxis, acilaminos, aroilaminos e combinações dos mesmos.

Em outra moda- lidade, R é selecionado do grupo que consiste em C; a Cio grupos contendo o heteroátomo, C; a C10 alquilas, Cs à Ci2 arilas, Cg a Ci2 alquilarilas, C; a C10 alcóxis e Cs a Ci arilóxis; n é 1 ou 2 em uma modalidade particular; e T é um grupo de ligação em ponte selecionado do grupo que consiste em C, a C1o alquilenos, Cs a C12 arilenos e C, a Cio grupos conten- do heteroátomo, e Cs a C12 grupos heterocíclicos; em que cada grupo T liga em ponte os grupos "Cp" M(Q2GZ)X," adjacentes, e são quimicamente liga- dos aos grupos Cpº. m é um número inteiro de 1 a 7; m é um número inteiro de 2a 6 em uma modalidade mais particular.

Em outro aspecto, o pelo menos um componente catalisador de

| metaloceno pode ser descrito mais particularmente nas estruturas (Via), (VIb), (Vlc), (Vld), (Vle), e (VIf): R Rº R Rº R RÁ Rº Rº R R' ' M (X), Mr Eta A

Q (Vla-i) (Via-ii) oe Ro RM A. R' N CO, M A R / Í Dog

RR e (Vlb) | o R Ê/ 3

R : X), M |

VI Ç R a Rê oe

9. Ro : : R?º | un" | ( |

VI | ): M |

R À R$

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A / Rº ] Rº

— A . RR go

RU R R

R Ro SN 7 o M Rº RÉ NO, (Vle) RB 3 AMÉÔ. T RR ç e RU Rº R R es Rº Rº |

R R Rn Rº Rº RW Ro RO M Rº Rº No, NA (VI) | em que nas estruturas (Vla) a (VIf), M é selecionado do grupo que consiste em átomos do Grupo 3 ao Grupo 12, e selecionado do grupo | 5 que consiste em átomos do Grupo 3 ao Grupo 10 em uma modalidade mais | particular, e selecionado do grupo que consiste em átomos do Grupo 3 a e Grupo 6 em ainda uma modalidade mais particular, e selecionado do grupo que consiste em átomos do Grupo 4 em ainda uma modalidade mais particu- lar, e selecionado do grupo que consiste em Zr e Hf em ainda uma modali- dade mais particular; e é Zrem ainda uma modalidade mais particular; em que Q em (Vla) a (VIf) é selecionado do grupo que consiste em hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, hetero- hidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalqui- las, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalqueni- las, alqguinilas, alquinilas inferiores, alquinitas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquiltio inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas,

heteroaiquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomo, sili- las, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilas, acilas, aroílas, alquittióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, alquilenos, arilas, arilenos, alcóxis, arilóxis, aminas, arilaminas (por exemplo, pirídila), alguilaminas, fosfinas, alquilfosfinas, alquilas substituídas, arilas substituídas, alcóxis substituídos, arilóxis substituídos, aminas substituídas, alquilaminas substituídas, fosfinas substituídas, alquilfosfinas substituídas, carbamatos, heteroalilas, carboxilatos (exemplos não-limitativos de carbama- e 10 tose carboxilatos adequados incluem trimetilacetato, trimetilacetato, metila- cetato, p-toluato, benzoato, dietilcarbamato, e dimetilcarbamato), alquiias fluoradas, arilas fluoradas, e alquilcarboxitatos fluoradas; em que os grupos saturados que definem Q compreendem de 1 a 20 átomos de carbono em uma modalidade; e em que os grupos aromáticos compreendem de 5 a 20 átomos de carbono em uma modalidade; em que R* pode ser selecionado . de alquilas divalentes, alquilas inferiores divalentes, alquilas substituídas | divalentes, heteroalquilas divalentes, alquenilas divalentes, alquenilas inferi- ores divalentes, alquenilas substituídas divalentes, heteroalquenilas divalen- tes, alquinilas divalentes, alquinilas inferiores divalentes, alquinilas substituí- dasdivalentes, heteroalquinilas divalentes, alcóxis divalentes, alcóxis inferio- e res divalentes, arilóxis divalentes, alquiltios divalentes, alquiltios inferiores divalentes, ariltios divalentes, arilas divalentes, arilas substituídas divalentes, heteroarilas divalentes, aralquilas divalentes, aralquilenos divalentes, alcari- las divalentes, alcarilenos divalentes, haloalquilas divalentes, haloalquenilas — divalentes, haloalquinilas divalentes, heteroalquilas divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilas divalentes, grupos contendo heteroátomo divalentes, hidrocarbilas divalentes, hidrocarbilas inferiores divalentes, hidrocarbilas substituídas divalentes, hetero-hidrocarbilas divalentes, sililas divalentes, borilas divalentes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas divalentes, éteres divalentes, tioéteres divalentes.

Adicionalmente, R* pode ser do grupo de hidrocarbilenos e hidrocarbilenos divalentes con- tendo heteroátomo em uma modalidade; e selecionado do grupo que consis-

te em alquilenos, alquilenos e hidrocarbilenos substituídos contendo heteroá- tomo em outra modalidade; e selecionado do grupo que consiste em C; à C12 alquilenos, C; a Ci2 alquilenos substituídos, e C, a C12 hidrocarbilenos contendo heteroátomo em uma modalidade mais particular; e selecionado do grupo que consiste em C; a C, alquilenos em ainda uma modalidade mais particular; e em que ambos os grupos R* são idênticos em outra modalidade nas estruturas (VI); ' A é como descrito acima para (A) na estrutura (ll), e mais parti- cularmente, selecionado do grupo que consiste em uma ligação química, -O- ' 10 ,-S-, -SOz, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SISIR2-, RP=, O, a C12 alquile- o nos, C; a C12 alquilenos substituídos, Ca a Ci2 hidrocarbonetos cíclicos diva- lentes e grupos arila substituída e não-substituída em uma modalidade; e selecionado do grupo que consiste em Cs a Cg hidrocarbonetos cíclicos, - CH2CH2-, =CR2 e =SiR2 em uma modalidade mais particular.; em que R é | selecionado do grupo que consiste em alquilas, cicloalquilas, arilas, alcóxis, . fluoroalquilas e hidrocarbonetos contendo heteroátomo em uma modalida- de.; e R é selecionado do grupo que consiste em C, a Cs alquilas, fenilas substituídas, fenila, e C, a Cs alcóxis em uma modalidade mais particular.; e R é selecionado do grupo que consiste em metóxi, metila, fenóxi, e fenila em ainda uma modalidade mais particular.; em que A pode estar ausente em ainda outra modalidade, em cujo caso cada R* é definido como para R'-R'?; o cada X é como descrito acima em (1).; n é um número inteiro de 0 a 4, e de 1 a 3 em outra modalidade, e | ou 2 em ainda outra modalidade.; e R; a Ria são independentemente: selecionados do grupo que consiste em radicais de hidrogênio, hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, hetero-hidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, hete- roalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroal- quenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalqui- nilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquiltios inferi- ores,ariltios,tióxis, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralqui- lenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalquilas., haloalquenilas, haloalqui- nilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroáto-

mo, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicioaiquiias, aciias, aroílas, alquiltióis, dialquilaminas., alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicar- bonilas, carbomoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroi- laminos. Embora R'? possa ser também selecionado independentemente de CiaCialquilas, Co a Ci2 alquenilas, Cg à Ci2 arilas, C; à Cao alquilarilas, C, a C12 alcóxis, C; a Ci2 fluoroalquilas, Cg à Ci2 fluoroarilas, e C; a Ci2 hidro- carbonetos contendo heteroátomo e derivados substituídos dos mesmos em uma modalidade; selecionado do grupo que consiste em radical de hidrogê- nio, radical de flúor, radical de cloro, radical de bromo, C; a Cs alquilas, Ca a j 10 Cçsalquenilas, C; a Ci6 alquilarilas, C; a Cs fluoroalquilas, Ca a Cs fluoroal- o quenilas, C; a Ci fluoroalquilarilas em uma modalidade mais particular; e radical de hidrogênio, radical de flúor, radical de grupos cloro, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, butila terciário, hexila, fenila, 2,6-di- metilfenila, e 4-butilfenila terciária em ainda uma modalidade mais particular; em que grupos R adjacentes podem formar um anel, ou um saturado, parci- - almente saturado ou completamente saturado. A estrutura do componente catalisador de metaloceno represen- tada por (Xla) pode ter muitas formas tais como descritas, por exemplo, em US 5.026.798, US 5.703.187, e US 5.747.406, incluindo uma estrutura mais escura ou oligomérica, tal como descrita, por exemplo, em US 5.026.798 e oe US 6.069.213. Em uma modalidade particular do metaloceno representado em (VId), Rº e R? formam um sistema de anéis de carbono de 6 membros con- jugado que pode ou não ser substituído.

Em uma modalidade não-limitativa, o composto de metaloceno é selecionado do grupo que consiste em (Pentametilciciopentadienil)(Propil ciclopentadienil)ZrX'-, (Tetrametilciclopentadienil)(Propil ciclopentadie- nil)ZrX'2, (Pentametilciclopentadienil)(Butil ciclopentadienil)ZrX'2, (Tetrametil- ciclopentadienil)(Butil ciclopentadienil)ZrX”>, Me>Si(Indenil)ZrX2, | MezSi(Tetraidroindenil)2ZrX'2, (n-propil ciclopentadienil)2ZrX'2, (n-propil ciclo- | pentadienil)HfX', (n-butil ciclopentadienil)2ZrX'2, (butil n- ciclopentadieni!)HIX'-, (1-metil, 3-Butil ciclopentadienil)2ZrX'2,

HN(CH2CH2AN(2,4,6-MesFenil))2ZrX'>, HN(CH2CH2AN(2,3,4,5,6-MesFenil))2 ZrX'>, (1-Me, 3-Bu-Cp)2ZrCl, (CpPri(Me4Cp)HÍClo, (Cpºu)2ZrCla, (Cp- Pr)2ZrCla, (Cpºu)2HfCl2, (CpPr)2HÍCl2 e qualguer combinação dos mesmos. Por "derivados dos mesmos", é significado qualquer substituição ou formação de anel como descrito acima; e em particular, substituição do metal "M" (Cr, Zr, Ti ou Hf) com um átomo selecionado do grupo que consis- te em Cr, Zr, Hf e Ti; e substituição do grupo "X" com qualquer um de C; a Cs alquilas, Cg arilas, Cg a C1o9 alquilarilas, flúor ou cloro; n é 1,2 ou 3. É contemplado que os componentes dos catalisadores de meta- o 10 loceno descritos acima incluem seus isômeros estruturais ou ópticos ou e- nantioméricos (mistura racêmica), e podem ser um enantiômero puro em uma modalidade. Como aqui usado, um componente catalisador de metaloceno simples, ligado em ponte, assimetricamente substituído tendo um isômero —racêmico e/ou meso, por si só, não constitui pelo menos dois componentes de catalisador de metaloceno diferentes ligados em ponte. O "componente catalisador de metaloceno" pode compreender qualquer combinação de qualquer "modalidade" descrita aqui. Compostos e catalisadores de metaloceno são conhecidos na técnica e qualquer um ou mais podem ser utilizados aqui. Metalocenos ade- oe quados incluem, mas não são limitados a todos dos metalocenos descritos e referenciados na patente U. S. citada acima, como também aqueles descri- tos e referenciados nas patentes U. S. 7.179.876, 7.169.864, 7.157.531,

7.129.302, 6,995.109, 6,958.306, 6,884.748, 6,689.847, publicação de pedi- do de patente U. S. 2007/0055028, e pedido publicado PCT Nos. WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 e WO 06/019494, todos completamente incorpo- rados aqui por referência. Catalisadores adicionais adequados para o uso aqui incluem aqueles referenciados na patente U. S. 6,309.997, 6,265.338, — publicação de pedido de patente U. S. 2006/019925, e os artigos a seguir: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol! Chem

Phys, 2005, 206, 1847; e JAm Chem Soc 2001, 123, 6847. Catalisadores contendo Grupo 15 "Componentes catalisadores contendo grupo 15", como referidos aqui, incluem complexos de metal do Grupo 3 ao Grupo 12, em que o metal é2a4 coordenadas, a porção ou porções de coordenação incluindo pelo menos dois átomos do Grupo 15, e até quatro átomos do Grupo 15. Em uma modalidade, o componente catalisador contendo o Grupo 15 é um complexo de um metal do Grupo 4 e de um a quatro ligantes de modo que o metal do Grupo 4 é pelo menos 2 coordenadas, a porção ou porçãos de coordenação | 10 incluindo pelo menos dois nitrogênios.

Compostos contendo grupo 15 repre- o sentativos são revelados, por exemplo, em WO 98/46651, WO 99/01460; EP A1 0 893,454; EP A1 O 894 005; US 5.318.935; US 5.889.128; US 6.333.389 B2 e US 6.271.325 B1. Os componentes catalisadores contendo Grupo 15 são prepara- 15 dos por métodos conhecidos na técnica, tais como aqueles descritos, por . exemplo, em EP O 893 454 A1, US 5.889.128, US 6.333.389 B2 e WO 00/37511. O "componente catalisador contendo Grupo 15" pode compre- ender qualquer combinação de qualquer "modalidade" descrita aqui. 20 —“CATALISADORES DE METAL DE TRANSIÇÃO DE FENÓXIDO Composições de catalisadores de metal de transição de fenóxido o são compostos de metal dos lantanídeos ou meta! de transição do Grupo 3 a ligado a fenóxido substituído no heteroátomo em que o metal está ligado ao oxigênio do grupo fenóxido.

Compostos de catalisadores de metal de transição de fenóxido podem ser representados pela fórmula XIV ou XV: R1 K E— Mn Rô R5 nº (XIV) ou

R1 Qn-2 R2 Pa A

N nê R5 o R5 Ra o Ra R2 Rô v) : em que R' é hidrogênio ou um grupo C,4 à Ci1oo, preferivelmente um grupo alquila terciária, preferivelmente um grupo Ca à Cao alquila, preferi- o velmente um grupo Ca à Cao alquila terciária, preferivelmente um grupo C, à Ci100o neutro e pode ou não também estar ligado a M; pelo menos um de R? a Rº é um grupo contendo heteroátomo, o | resto de Rº a Rº é independentemente hidrogênio ou um grupo C; à Cioo, preferivelmente um grupo Ca à Ca, alquila, exemplos preferidos dos mesmos . incluindo butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, heptila, iso-hexila, octila, isso-octila, decila, nonila, dodecila, e qualguer um dentre R? a Rº também pode ou não estar ligado a M; Cada grupo R' a Rº pode ser independentemente substituído ou | não-substituído com outros átomos, incluindo heteroátomos ou grupo(s) con- | e tendo heteroátomo; O é oxigênio; M é um metal de transição do Grupo 3 a Grupo 10 ou metal de lantanídeos, preferivelmente um metal do Grupo 4, preferivelmente M é Ti, Zr ou Hf; n é o estado de valência do metal M, preferivelmente 2, 3, 4 ou 5;e Q é, e cada Q pode ser independentemente um grupo alquila, halogênio, benzila, amida, carboxilato, carbamato, tiolato, hidreto ou alcóxi- do, ou uma ligação para um grupo R contendo um heteroátomo que pode ser qualquer de R' a Rº.

Um grupo contendo heteroátomo pode ser qualquer heteroátomo ou um heteroátomo ligado a carbono, silício ou outro heteroátomo. Heteroá- tomos preferidos incluem boro, alumínio, silício, nitrogênio, fósforo, arsênico, estanho, chumbo, antimônio, oxigênio, selênio, e telúrio. Heteroátomos parti- cularmente preferidos incluem nitrogênio, oxigênio, fósforo, e enxofre. Hete- roátomos até mesmo mais particularmente preferidos incluem nitrogênio e oxigênio. O próprio heteroátomo pode estar diretamente ligado ao anel de fenóxido ou pode estar ligado a outro átomo ou átomos que estão ligados ao i anel de fenóxido. O grupo contendo heteroátomo pode conter um ou mais dos mesmos heteroátomos ou diferentes. Grupos contendo heteroátomo | 10 preferidos incluem iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, hetero- o Cíclicos, oxoazolinas, oxazolinas, tioéteres e similares. Grupos contendo he- teroátomo particularmente preferidos incluem iminas. Qualquer dois grupos R adjacentes podem formar uma estrutura de anel, preferivelmente um anel de 5 ou 6 membros. Igualmente os grupos R podem formar estruturas de multianéis. Em uma modalidade quaisquer dois ou mais grupos R não for- . mam um anel de 5 membros.

Em uma modalidade preferida, o composto de metal de transi- Ê ção de fenóxido substituído no heteroátomo é um composto de metal de transição do Grupo 4 de iminofenóxido, e mais preferivelmente um composto deiminofenoxidozircônio.

SS É também contemplado pela invenção que outros catalisadores podem ser combinados com os compostos da invenção. Por exemplo, vide Hlatky, G.G. Chem. Rev. (2000), 100, 1347; Alt, H.; Koppl, A. Chem. Rev.

(2000), 100, 1205; Resconi, L. et al, Chem. Rev. (2000), 100, 1253; Brynt- zinger, H.H. etal., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1995), 34, 1143; Ittel, S.D. et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1169; Gibson, V.C. et al., Chem. Rev. (2003), 103, 283; Skupinska, J., Chem. Rev. (1991), 91, 613; Carter, A. et al., Chem.

Commun,, 2002, 858; McGuinness, D.S.; et al., J. Am. Chem. Soc. (2003), 125, 5272; McGuiness, D.S., Chem. Commun. (2003), 334; Patente U. S.

4.937.299, 4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811 e 5.719.241 todas estas são aqui completamente incorporadas por referência.

Em outra modalidade da invenção, um ou mais compostos de catalisador ou sistemas catalisadores podem ser usados em combinação com um ou mais compostos de catalisador ou sistemas catalisadores do tipo convencional. Exemplos não-limitativos de catalisadores misturados e siste- mas catalisadores são descritos nas patentes U. S. 4.159.965, 4.325.837,

4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810,

5.691.264, 5.723.399 e 5.767.031, e Publicação de PCT No. WO 96/23010 publicado em 1º de agosto de 1996, todas estas são aqui completamente incorporadas por referência.

CATALISADORES DE PESO MOLECULAR ALTO Com respeito aos sistemas catalisadores da descrição em que o o composto catalisador de peso molecular alto é um composto de não- metaloceno em geral o composto é um composto catalisador de fenol de bifenila (BPP). Compostos de catalisador de BPP são conhecidos na técnica e qualquer um é adequado para uso aqui tal como, mas não limitados àque- les revelados nas patentes U. S. 7.091.282, 7.030.256, 7.060.848, . 7.126.031, 6.841.502, publicação dos pedidos de patente US 2006/0025548, 2006/020588, 2006/0021 1892, e pedidos publicados PCT WO 2006/020624, | , WO 2005/108406 e WO 2003/091262, todos incorporados aqui por referên- cia. Preferência pode ser dada aos compostos de BPP tendo a fór- e mula (XVI) mostrada abaixo: :

R Rº Rº O Rô formula (XVI) - | O R— o Ro Xx- | A nº no Rº Ns nº o R

FO [y nº nº fórmula (XVI) em que M pode ser Ti, Zr ou Hf. Em uma modalidade, R' da fór-

mula 1 é hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila inferior, hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila, alquila, alquila inferior, alquila substituída, heteroalquila, alquenila, alquenila inferior, alqguenila substituída, heteroalquenila, alquinila, alquinila inferior, alquinita substituída, heteroalquinila, alcóxi, alcóxi inferior, arilóxi, hidroxila, alquiltio, alquiltio inferior, ariltio, tióxi, arila, arila substituída, heteroarila, aralquila, aralquileno, alcarila, alcarileno, haleto, haloalquila, ha- loalquenila, haloalquinila, heteroalquila, heterociclo, heteroarila, grupo con- tendo heteroátomo, silila, borila, fosfino, fosfina, amino, amina.

Em algumas modalidades, o grupo de ligação em ponte R' é | | 10 selecionado do grupo que consiste em hidrocarbila divalente opcionalmente o substituída e hidrocarbila divalente contendo heteroátomo.

Em outras moda- lidades, R' é selecionado do grupo que consiste em alquila divalente opcio- nalmente substituída, alquila inferior divalente, alquila substituída divalente, heteroalquila divalente, alquenila divalente, alquenila inferior divalente, al- quenila substituída divalente, heteroalquenila divalente, alquinila divalente, . alquinila inferior divalente, alquinila substituída divalente, heteroalquinila di- valente, alcóxi divalente, alcóxi inferior divalente, arilóxi divalente, alquiltio divalente, alquiltio inferior divalente, ariltio divalente, arila divalente, arila | substituída divalente, heteroarila divalente, aralquila divalente, aralquileno | divalente, alcarila divalente, alcarileno divalente, haleto divalente, haloalquila divalente, haloalquenila divalente, haloalquinila divalente, heteroalquila diva- o lente, heterociclo divalente, heteroarila divalente, grupo contendo heteroáto- mo divalente, hidrocarbila divalente, hidrocarbila inferior divalente, hidrocar- bila substituída divalente, hetero-hidrocarbila divalente, silila divalente, borila divalente, fosfino divalente, fosfina divalente, amino divalente, amina divalen- te, éter divalente, ticéter divalente.

Em ainda outras modalidades, R' pode ser representado pela fórmula geral -(QR%27)2-- em que cada OQ” é car- bono ou silício e cada R*º pode ser o mesmo ou diferente dos outros de mo- do que cada R*º é selecionado do grupo que consiste em hidreto e hidrocar- bila opcionalmente substituída, e opcionalmente dois ou mais grupos R*º podem ser unidos em uma estrutura de anel tendo de 3 a 50 átomos na es- trutura do anel (não contando os átomos de hidrogênio); e 7 é um número inteiro de 1 a 10, mais especificamente de 1-5 e até mesmo mais especifi- camente de 2-5 e 2” é O, 1 ou 2. Por exemplo, quando 2” for 2, não há ne- nhum grupo R*º associado a Q”, que permite aqueles casos onde um Q” é multiplicado ligado a um segundo Q”. Em modalidades mais específicas, R*º é selecionado do grupo que consiste em hidreto, haleto, e alquila opcional- mente substituída, alquenila, alquinila, heteroalquila, heteroalquenila, hete- roalquinila, arila, heteroarila, alcoxila, ariloxila, silila, borila, fosfino, amino, tióxi, alquiltio, ariltio e combinações dos mesmos. Grupos R' específicos dentro destas modalidades incluem --(CH2)2--, --(CH2)3--, --(CH2) Ca — e -- ' 10 (CH2)-(CsHa)-(CHy)--. Outras porçãos de ligação em ponte específicas são o expostas nos ligantes e complexos exemplares aqui.

Em uma modalidade, R? - Rº da fórmula (XVI) são opcionalmen- te hidrocarbila, hidrocarbila inferior, hidrocarbila substituída, hetero- | hidrocarbila, alquila, alquila inferior, alquila substituída, heteroalquila, alque- nila, alquenila inferior, alquenila substituída, heteroalquenila, alquinila, alqui- ' nila inferior, alquinila substituída, heteroalquinila, alcóxi, alcóxi inferior, ariló- xi, hidroxila, alquiltio, alquiltio inferior, ariltio, tióxi, arila, arila substituída, he- | teroarila, aralquila, aralquileno, alcarila, alcarileno, haleto, haloalquila, halo- alquenila, haloalquinila, heteroalquila, heterociclo, heteroarila, grupo conten- do heteroátomo, silila, borila, fosfino, fosfina, amino ou amina.

e Cada X na fórmula (XVI) é independentemente selecionado do grupo que consiste em: qualquer grupo de saída em uma modalidade; íons de halogênio, hidretos, C, a C12 alquilas, Co a C12 alquenilas, Cs a Ciz arilas, C; à Cao alquilarilas, C, a C12 alcóxis, Cs à Ci6 arilóxis, C; a C18 alquilaritóxis, C;aCirfluoroalquilas, CÊ à C12 fluoroarilas, e C, a C12 hidrocarbonetos con- tendo heteroátomo e derivados substituídos dos mesmos em uma modalida- de mais particular; hidreto, íons de halogênio, C; a Cs alquilas, Co a Cs al- quenilas, C; a C1;6 alquitarilas, C; a Cs alcóxis, Cg a Ci14 arilóxis, C; a Cie al- quilarilóxis, C, a Cs alquilcarboxilatos, C, a Cs alquilcarboxilatos fluorados, Cs aCiarilcarboxilatos, C; a C16 alquilarilcarboxilatos, C, a Cs fluoroalquilas, Ca a Ce fluoroalquenilas, e C; a Ci6 fluoroalquilarilas em ainda uma modalidade mais particular; hidreto, cloreto, fluoreto, metila, fenila, fenóxi, benzóxi, tosila,

fluorometilas e fluorofenilas em ainda uma modalidade mais particuiar; C; a Ci2 alquilas, Co a C12 alquenilas, Cs a Ci arilas, C; à Cao alquilarilas, C; a Cia alquilas substituídas, Cs a Ci2 arilas substituídas, C; a Cao alquilarilas substi- tuídas e C; a Ci12 alquilas contendo heteroátomo, C, a Ci2 arilas contendo heteroátomo e C; a Ci2 alquilarilas contendo heteroátomo em ainda uma modalidade mais particular; cloreto, fluoreto, C; a Cs alquilas, C? a Cs alque- nilas, C; a C138 alquitarilas, C, a Cs alquilas halogenadas, C> a Cs alguenilas halogenadas, e C; a C16 alquilarilas halogenadas em ainda uma modalidade mais particular; fluoreto, metila, etila, propila, fenila, metilfenila, dimetilfenila, ' 10 trimetilfenila, fluorometilas (mono-, di- e trifluorometilas) e fluorofenilas (mo- o no-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenilas) em ainda uma modalidade mais parti- cular.

Outros exemplos não-limitativos de grupos X na fórmula (XVI) incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais de hidrocar- —boneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, os radicais de hidrocarboneto | . fluorado (por exemplo, -CesFs (pentafluorofenila)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(0)O'), hidretos e íons de halogênio e combinações dos À mesmos.

Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquila tais como ciclobutila, cicloexila, metila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno, pen- tametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), di- metilamida, radicais de dimetilfosfeto e similares.

Em uma modalidade, dois o ou mais X's formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anéis.

Em uma modalidade do composto representado pela fórmula (XVI), M pode ser Ti, Zr, ou Hf.

R', Rº, Rº a Rº são H; cada Rº pode ser — qualquer um de alquila, arila, ou heteroarila; cada Rº pode ser qualquer de H, alquila, arila; e cada X pode ser qualquer um de F, CI, Br, |, Me, Bnz, CH72SiMez, ou C1 a Cs alquilas.

Em outra modalidade não-limitativa do composto representado pela fórmula (XVI), M pode ser Ti, Zr, ou Hf; R' pode ser qualquer um de CHCH, (CH)s (CH) CHCHMeCH, CH;CMe:CH» Me-Si, CH2SiMe2CH>2, cada R? pode ser qualquer de um grupo arila, definido aqui para ligar através da posição 1 ao anel de BPP, com substituintes na posi-

ção 2 ou substituintes nas posições 2 e 6 tais como 2,4-Me>Ph, 2,5-MezPh, 2,6-Me2Ph, 2,6-Et.Ph, 2,6-Pr.-Ph, 2,6-Bu2Ph, 2-MeNaftila, 2,4,6-MesPh, 2,4,6-Et;Ph, 2,4,6-Pr3Ph, carbazo! e carbazóis substituídos; Rº e Rº a Rº são H; cada Rº pode ser qualquer um de H, Metila, Etila, Propila, Butila, Pentila; ecadaX pode ser qualquer um de F, CI, Br, |, Me, Bnz, CH2SiMes, ou C; à Cs; alquilas. Em uma modalidade preferida, M pode ser Zr ou Hf; e X pode : ser qualquer um de F, CI, Br, |, Me, Bnz, ou CH>SiMes. Em outra modalidade preferida, M pode ser Zr ou Hf; R' pode ser qualquer um de (CH>2)a ou (CH>2)s; cada R?º pode ser qualquer um de 2,6-Me2Ph, 2,6-Et.Ph, 2,6-Pr2-Ph, o 2,6-Bu2Ph, 2-MeNatítila, 2,4,6-MesPh, 2,4,6-Et3Ph, 2,4,6-Pr3Ph, e carbazol; cada Rº pode ser qualquer de H, Metila ou Butila; e X pode ser qualquer um de F, CI, ou |. Em até mesmo outra modalidade preferida, R' é (CH2)a; cada Rº é 2,4,6-MesPh ou 2-MeNatftila; cada Rº é CHa; Xé CI; e M é Zr. Em outra modalidade não-limitativa, o componente catalisador . de peso molecular alto pode ser qualquer catalisador que produza um polí- mero tendo um peso molecular médio em peso (Mw) maior que cerca de 1 ' milhão g/mol, preferivelmente maior que cerca de 1,5 milhão g/mol, até mesmo mais preferivelmente maior que cerca de 2 milhões g/mol, e ainda mais preferivelmente maior que cerca de 3 milhões g/mol. O catalisador de peso molecular baixo pode ser qualquer catalisador que produza um políme- o ro tendo um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de cerca de

40.000 a cerca de 200.000 g/mol, preferivelmente de cerca de 50.000 a cer- ca de 180.000 g/mol, mais preferivelmente de cerca de 60.000 a cerca de

175.000 gímol, e até mesmo mais preferivelmente de cerca de 70.000 a cer- ca de 150.000 g/mol. Em uma modalidade preferida, o catalisador de peso molecular alto produz polímero tendo um Mw maior que cerca de 5 milhões g/mol, e o catalisador de peso molecular baixo produz polímero tendo um Mw de cerca de 100.000 g/mol. A quantidade de cada componente catalisador presente nos sis- temas catalisadores da descrição pode ser variada dentro de uma faixa. A quantidade de cada componente catalisador presente nos sistemas catalisa-

dores pode ser dependente de um ou mais parâmetros de reação incluindo, mas não limitados à temperatura do reator, à concentração de hidrogênio e à concentração de comonômero.

O catalisador de peso molecular baixo está em geral presente em uma quantidade maior que do catalisador de peso molecular alto.

Em geral, o componente catalisador de peso molecular alto está presente em um Sistema catalisador em uma quantidade em uma faixa de cerca de 0,001 a cerca de 5,0 % em mol do dito componente catalisador f de peso molecular baixo, preferivelmente em uma faixa de cerca de 0,05 a | : cerca de 2,5 % em mol do dito componente catalisador de peso molecular e 10 baixo, mais preferivelmente em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2,0 % em mol do dito componente catalisador de peso molecular baixo.

Por exem- plo, no caso de um catalisador de peso molecular baixo e alto, o % em mol do catalisador de peso molecular alto pode ser calculado da equação: 100(mols de catalisador de peso molecular alto)/(mols de catalisador de pe- —somolecular baixo + moles de catalisador de peso molecular alto). . ATIVADORES E MÉTODOS DE ATIVAÇÃO Os compostos de pré-catalisador de peso molecular baixo e alto acima descritos podem ser combinados com um ativador e opcionalmente um suporte ou veículo de uma maneira que permitirá a produção de um po- límero com componentes de peso molecular baixo e alto.

O termo "cocatali- o sador" ou "cocatalisadores" podem ser usados alternadamente com um ou mais "ativadores". Esta ativação rende compostos de catalisador capazes de polimerizar olefinas.

Para o propósito deste relatório descritivo de patente e reivindi- caçõesem anexo, o termo "ativador" é definido para ser qualquer composto ou componente ou método que é para ativar quaisquer dos compostos de metal de pré-catalisador da invenção como descrito acima.

Ativadores não- limitativos, por exemplo, podem incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico de não-coordenação ou ativador de ionização ou qualquer outro com- posto incluindo as bases de Lewis, alquilas de alumínio, cocatalisadores do tipo convencional ou um suporte de ativador e combinações dos mesmos que possam converter um composto de metal de pré-catalisador neutro para um composto de metal catiônico cataliticamente ativo. Está dentro do escopo desta invenção usar alumoxano ou alumoxano modificado como um ativa- dor, e/ou também usar ativadores de ionização, neutros ou iônicos, tais co- mo tetraquis(pentafluorofenil)boro de tri (n-butil)amônio ou um precursor me- taloide de trisperíluorofenil de boro ou um precursor metaloide de boro de trisperfluoronaftila que ionizaria o composto de metal de pré-catalisador neu- tro.

' Os precursores de catalisador de peso molecular baixo e alto de acordo com esta invenção podem ser ativados para catálise de polimeriza- ; 10 ção de qualquer maneira suficiente para permitir coordenação ou polimeriza- o ção catiônica. Isto pode ser alcançado para polimerização de coordenação quando um ligante puder ser abstraído e outro ou permitirá inserção dos monômeros insaturados ou será similarmente abstraível para substituição com um ligante que permite inserção do monômero insaturado (ligantes lá- beis), por exemplo, alquila, silila ou hidreto. Os ativadores tradicionais da . técnica de polimerização de coordenação são adequados, aqueles tipica- mente incluem ácidos de Lewis tais como compostos de alumoxano, e com- : postos de precursor de ânion de ionização que abstraem a fim de ionizar o centro de metal de metaloceno ligado em ponte para um cátion e fornecer um íonde não-coordenação contrabalançado. Em uma modalidade, um mé- todo de ativação usando compostos iônicos de ionização que não contêm o um próton ativo, mas capazes de produzir tanto um composto catalisador de metal catiônico e um ânion de não-coordenação é também contemplado, e é descrito em EP-A-0 426 637, EP-A- O 573 403 e patente U. S. 5.387.568, — que são todos aqui incorporados por referência. Alquilalumoxanos e alquilalumoxano modificado são adequados como ativadores de catalisador, particularmente para os compostos de metal da invenção onde R' = haleto ou outro grupo funcional. Alquilalumoxanos e alquilalumoxano modificado são também adequados como catalisador para os compostos de metal da invenção onde R' = hidrocarbila ou hidrocarbila substituída. Em uma modalidade, um ou mais alumoxanos são utilizados como um ativador na composição de catalisador da invenção. Alumoxanos,

às vezes chamados aluminoxanos na técnica, são em geral compostos oli- goméricos contendo subunidades -AI(R)-O- onde R é um grupo alquila. E- xemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Alquitlalumoxanos e — alquilalumoxanos modificados são adequados como ativadores de catalisa- dor, particularmente quando o ligante abstraível for um haleto. Misturas de alumoxanos e alumoxanos modificados diferentes podem também ser usa- das. Para mais descrições, vide 4.665.208, 4.952.540, 5.041.584, 5.091.352,

5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827,

5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 e EP O 561 476 A1, o EP 0279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 e WO 94/10180. Alumoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do respectivo composto de trialguilalumínio. MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio mais alto tal como triisobutilalumínio. MMAO's são em geral mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis . durante o armazenamento. Há uma variedade de métodos para preparar alumoxano e alumoxanos modificados, exemplos não-limitativos destes são descrito nas patentes U. S. 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199,

5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815,

5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793,

5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, o 5.854.166, 5.856.256 e 5.939.346 e publicações europeias EP-A-O 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-O 594-218 e EP-B1-0 586 665, e publicações de | PCT WO 94/10180 e WO 99/15534 todos dos quais são aqui completamente | incorporados por referência. Pode ser preferível usar um metilalumoxano visualmente claro. Um alumoxano turvo ou gelificado pode ser filtrado para produzir uma solução clara ou alumoxano claro podem ser decantado da solução turva. Outro alumoxano preferido é um cocatalisador de alumoxano de metila modificado (MMAO) tipo 3A (comercialmente disponível de Akzo Chemicals, Inc. sobo nome comercial Metilalumoxano Modificado tipo 3A, protegido sob número de patente US 5.041.584). Compostos alquila de alumínio ou de organoalumínio que podem ser utilizados como ativadores (ou descontaminantes) incluem trimetilalumi- nio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio e similares. Está dentro do escopo desta invenção usar um ativador de ino- nização ou de estequiométrica, neutro ou iônico, tal como tetraquis (penta- | fluorofenil) boro de tri (n-butil) amônio, um precursor metaloide de boro de trisperfluorofenila ou um precursor metaloide de boro de trisperfluoronaítila, ânions de heteroborano polialogenados (WO 98/43983), ácido bórico (paten- : te U. S. 5.942.459) ou combinação dos mesmos. Está também dentro do | 10 escopo desta invenção usar ativadores neutros ou iônicos sozinhos ou em o combinação com ativadores de alumoxano ou alumoxano modificado.

Exemplos de ativadores estequiométricos neutros incluem boro tri-substituído, telúrio, alumínio, gálio e índio ou misturas dos mesmos. Os três grupos de substituintes são cada independentemente selecionados de alquilas, alquenilas, halogênio, alquilas substituídas, arilas, haletos de arila, . alcóxi e haletos. Preferivelmente, os três grupos são independentemente selecionados de halogênio, arilas mono ou multicíclicas (incluindo halos- substituídas), alquilas, e compostos de alquenila e misturas dos mesmos, preferidos são grupos alquenila tendo 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquilatendo 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcóxi tendo 1 a 20 átomos oe de carbono e grupos arila tendo 3 a 20 átomos de carbono (incluindo arilas substituídas). Mais preferivelmente, os três grupos são alquilas tendo 1 a 4 grupos de carbono, fenila, naftila ou misturas dos mesmos. Até mesmo mais preferivelmente, os três grupos são grupos arila halogenados, preferivelmen- te fluorados. O mais preferivelmente, o ativador estequiométrico neutro é boro de trisperfluorofenila ou boro de trisperfluoronaítila. Compostos de ativador estequiométrico iônico podem conter um próton ativo, ou algum outro cátion associado, mas não coordenado, ou a- penas livremente coordenado, ao íon restante do composto de ionização. Taiscompostos e outros são descritos nas publicações europeias EP-A-O 570 982, EP-A-O 520 732, EP-A-O 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-O 277 003 e EP-A-O 277 004, e patentes U. S. 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741,

5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124 e pedido de patente U.

S. 08/285.380, depositado em 3 de agosto de 1994, todos dos quais são aqui completamente incorporados por referência.

Ânions adequados são conhecidos na técnica e serão adequa- dosparaouso com os catalisadores da invenção.

Vide em particular, paten- tes US 5.278.119, WOZ2002102857, WOZ2002051884, WO200218452, WO2000037513, WO2000029454, WO2000004058, WO9964476, WO2003049856, —“WO2003051892, WO2003040070, WO2003000740, WO2002036639, “WO2002000738, WO2002000666, WOZ2001081435, WOZ2001042249, WO2000004059. Também vide os artigos de revisão por S. o H.

Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions", Chem.

Rev., 93, 927-942 (1993) e C.

A.

Reed, "Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Supera-

cids", Acc.

Chem.

Res., 31, 133 -139 (1998). Exemplos ilustrativos, mas não limitativos dos compostos boro . que podem ser usados como um cocatalisador de ativação na preparação | dos catalisadores melhorados desta invenção são sais de amônio trissubsti- | ' tuídos tais como: tetrafenilborato de trimetilamônio, tetrafenilborato de trieti- lamônio, tetrafenilborato de tripropilamônio, tetrafenilborato de tri(n- butilamônio, tetrafenilborato de tri(t-buti)>amônio, tetrafenilborato de N,N- dimetilanilínio, tetrafenilborato de N, N-dietilanilínio, tetrafenilborato de N,N- o dimetil-(2,4,6-trimetilanilínio), tetraquis(pentafluorofenil)borato de trimetila- mônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilamônio, tetra- quis(pentafluorofenil)borato de tripropilamônio, tetraquis(pentafluorofenil) borato de triín-butijamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(s- butil)amônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetra- quis(pentafluorofenil)borato de N N-dietilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilínio), tetraquis(heptafluoronaftil)borato de trimetilamônio, tetraquis(heptafluoronaftil)borato de trietilamônio, tetra- quis(heptafluoronafti)borato de tripropilamônio, tetraquis(heptafluoro- naftil)borato de tri(n-butil)amônio, tetraquis(heptafluoronaftil) borato de tri(s- butil)amônio, tetraquis(heptafluoronafíti)borato de N N-dimetilanilínio, tetra-

quis(heptafiuoronaftil)borato de N N-dietilanilínio, (2-perfiuorobifenii)3 (per- fluorofenilalquinil)borato de trimetilamônio, (2-perfluor-obifenil) S(perfluorofenilalquinil)borato de trietilamônio, (2-perfluorobifenil)3 (perfluoro- fenilalquinil)borato de tripropilamônio, (2-perftuorobifenil)3(perflu- orofenilalquinil)borato de triín-butil)amônio, (2-perfluorobifenil)3(perfluoro- fenilalquinil) borato de tri(s-butil)amônio, (2-perfluorobifenil)3(perfluorofenilal- quinil) borato de N N-dimetilanilínio, (2-perfluorobifenil)3(perfluorofenilalqui- nil) borato de N N-dietilanilínio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenilborato de trimetilamônio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamônio, te- traquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamônio, tetraquis-(2,3,4,6- o tetrafluoro-fenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de dimetil(t-butil)amônio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluoro-fenil)borato de N,N-dietilani- línio, e tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6- trimetilanilínio); sais de dialquil amônio tais como: tetraquis(pentafluorofenil) - borato de di-(i-propil)amônio, e tetraquis(pentafluorofenil)borato de dicicloexi- lamônio; e sais de fosfônio trissubstituído tais como: tetra- quis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfônio, tetraquis(pentafluorofenil) bo- rato de trifo-tolil)fosfônio, e tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6- dimetilifeni)fosfônio;, ácidos de não-Bronsted tais como tetra quis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis(heptafluoronaftil) o borato de trifenilcarbênio, (2-perfluorobifenil)3(perfluorofenilalquinil)borato de trifenilcarbênio, borano de trisperfluorofenila, e borano de triperfluoronaftila.

Em geral, o ativador combinado e os compostos de metal são combinados em razões de cerca de 1000:1 a cerca de 0.5:1. | Quando o ativador for um alumoxano (modificado ou inalterado), | qualquer quantidade de alumoxano que ativa um composto de metal de pré- catalisador pode ser usada.

Preferivelmente, a razão de Alumínio para a quantidade molar total de pré-catalisador ou metal de catalisador é entre 1000:1e1:1. Mais preferivelmente, a razão é de 500:1 a 25:1. Até mesmo mais preferivelmente, a razão é de 250:1 a 50:1. Até mesmo mais preferi- velmente, a razão é entre 200:1 e 75:1.

Quando o ativador for um ativador de ionização, qualquer quan- tidade de ativador de ionização que ativa um composto de metal de pré- catalisador pode ser usada. Preferivelmente, a razão de ativador de ioniza- ção na quantidade molar total de pré-catalisador ou metal de catalisador é entre101e1:10. Mais preferivelmente, a razão é de 5:1 a 1:5. Até mesmo mais preferivelmente, a razão é de 4:1 a 1:4. Até mesmo mais preferivelmen- te, a razão é entre 2:1 e 1:2. Ú Quando uma combinação de ativadores for empregada, qual- . quer quantidade de ativadores que ativam os compostos de metal de pré- catalisador pode ser usada. o SUPORTES E MÉTODOS DE SUPORTAR Em uma modalidade preferida, os catalisadores da invenção compreendem precursores de catalisador de peso molecular alto e baixo, um ativador e um material de suporte. Métodos para preparar catalisadores su- —portados são bem conhecidos na técnica e são facilmente extensíveis para a - preparação de catalisadores com compostos de catalisador de peso molecu- lar metal alto e baixo.

Os compostos de metal de pré-catalisador e ativadores acima descritos podem ser combinados com um ou mais materiais de suporte ou veículos usando um dos métodos de suporte bem conhecidos na técnica ou oe como descrito abaixo. Na modalidade preferida, o método da invenção usa um catalisador de polimerização em uma forma suportada. Por exemplo, em uma modalidade mais preferida, um sistema catalisador é em uma forma suportada, por exemplo, depositado, fixado, contatado, ou incorporado, ad- —sorvido ou absorvido ou em um suporte ou veículo.

Os termos "suporte" ou "veículo" são usados alternadamente e são qualquer material de suporte, preferivelmente um material de suporte poroso, por exemplo, talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. Outros veículos incluem materiais de suporte resinosos tais como poliestireno, su- portes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como poliolefinas de divinil benzeno de poliestireno ou compostos poliméricos, zeólitos, argilas, ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e outros, ou misturas dos mesmos.

Os veículos preferidos são óxidos inorgânicos que incluem aque- les óxidos de metal do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os suportes preferidos incluem sílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio, e misturas dos mesmos. Outros suportes úteis incluem magnésio, óxido de titânio, zircônia, montmorilonita (EP-B1 O 511 665) e similares. Também, combinações des- tes materiais de suporte podem ser usadas, por exemplo, sílica-cromo, síli- ca-alumina, sílica-óxido de titânio e similares.

Prefere-se que o veículo, o mais preferivelmente um óxido inor- —gânico, tenha uma área de superfície na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 o m?/g, volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 mL/g e tama- nho de partícula de média na faixa de cerca de 5 a cerca de 500 um. Mais preferivelmente, a área de superfície do veículo é na faixa de cerca de 50 a cerca de 500 m?/g, volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 mL/g e tamanho de partícula de média de cerca de 10 a cerca de 200 um. O mais . preferivelmente a área de superfície do veículo é na faixa de cerca de 100 a cerca de 400 mg, volume de poro de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 mlL/g e tamanho de partícula de média é de cerca de 5 a cerca de 100 um. O tama- nho de poro médio do veículo da invenção tipicamente tem tamanho de poro nafaixade 10 a 1000 À, preferivelmente 50 a cerca de 500 À, e o mais pre- ferivelmente 75 a cerca de 350 À. o Exemplos de sistemas catalisadores de suporte são descritos em Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347 1376 e Fink et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, patentes U. S. 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075,

4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706,

5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965,

5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665,

5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940,

5.767.032 e 5.770.664, pedido U. S. 271.598 depositado em 7 de julho de 1994 e788.736 depositado em 23 de janeiro de 1997, e Publicação de POT Nos. WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 e WO 97/02297 todos dos quais são aqui completamente incorporados por referência.

Em uma modalidade, os compostos de catalisador da invenção podem ser depositados nos mesmos suportes ou separados junto com um ativador, ou o ativador pode ser usado em uma forma sem suporte, ou pode ser depositado em um suporte diferente dos compostos de metal de catali- sador suportado da invenção, ou qualquer combinação dos mesmos.

PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO Os sistemas catalisadores e processos de polimerização da descrição presente são direcionados para polimerização de um ou mais monômeros de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono. Os catalisadores e processos de polimerização são particularmente bem adaptados para o polimerização de dois ou mais monômeros de olefina de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 4-metil-1- penteno, 1-isobuteno, 1-isobuteno e 1-deceno. Outros monômeros úteis nos processos da descrição incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas tendo 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não- | . conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Monômeros não-limitativos úteis na descrição podem incluir norborneno, norbornadieno, ' isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno alquil- substituído, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno.

A descrição presente abrange processos de homopolimerização | compreendendo uma espécie de olefina simples tal como etileno ou o propileno, como também reações de copolimerização entre uma espécie de | olefina (referida aqui como o "monômero" e "composto de monômero") e pelo menos uma segunda espécie de olefina (referida aqui como "comonômero" e "composto de comonômero") diferente da primeira espécie.

Em geral um copolímero compreenderá uma quantidade principal do composto de monômero (isto é, mais que cerca de 50 por centro em mol) e uma quantidade secundária do comonômero (isto é, menos que cerca de 50 por centro em mole). Os comonômeros em gera! têm de três a cerca de 20 átomos de carbono em sua cadeia molecular e exemplos incluem, mas não são limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-

hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, o quatro octenos normais, o quatro nonenos normais, ou o cinco decenos normais. Em uma modalidade não-limitativay um copolímero pode compreender etileno copolimerizado com um comonômero selecionado de 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno ou estireno.

Em outra modalidade do processo da invenção, etileno ou propi- leno são polimerizados com pelo menos dois comonômeros diferentes, op- cionalmente um destes pode ser um dieno para formar um terpolímero. Em . uma modalidade, dois dos três monômeros do terpolímero são buteno e eti- e 10 leno. Em uma modalidade, o conteúdo de comonômero é 1,0 a 20,0 %em peso, ou 2,0 à 15,0 %em peso.

Os processos de polimerização da descrição presente podem ser utilizados, entretanto para produção de qualquer poliolefina, preferência sendo dada aos homopolímeros e copolímeros de polietileno. Em uma mo- —dalidade não-limitativa, as poliolefinas são copolímeros de etileno e pelo - menos um comonômero selecionado do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e combinações dos mes- mos. Em outra modalidade não-limitativa, as poliolefinas são copolímeros bimodais de etileno e pelo menos um comonômero selecionado do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- o octeno e combinações dos mesmos.

Reatores de polimerização adequados para a descrição presen- te podem ser qualquer tipo de reator conhecido na técnica e podem compre- ender pelo menos um sistema de alimentação de material bruto, pelo menos umsistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador, pelo menos um sistema de reator, pelo menos um sistema de restabeleci- mento de polímero ou qualquer combinação adequada dos mesmos. Reato- res adequados para a descrição presente podem também compreender qualquer um ou mais de ou um sistema de armazenamento de catalisador, um sistema de extrusão, um sistema de refrigeração, um sistema de recicla- gem de diluente, ou um sistema de controle. Tais reatores podem compre- ender reciclagem de saída contínua e direta do catalisador, diluente, e polí-

mero. Em geral, processos contínuos podem compreender a introdução con- tínua de um monômero, um catalisador, e opcionalmente um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de polímero e reciclagem do diluente e monômeros e comonômeros não-reagidos.

O comonômero, se presente no reator de polimerização, está presente em qualquer nível que alcançará a incorporação de percentual de peso desejado do comonômero no polietileno acabado. Isto é expressado ' como uma razão em mol de comonômero para etileno como descrito aqui que é a razão da concentração de gás dos moles de comonômero no gás de ] 10 ciclo para a concentração de gás dos moles de etileno no gás de ciclo. O o comonômero está presente com etileno no gás de ciclo em uma faixa de ra- zão de mole em uma modalidade, de 0 ou 0,0001 (comonômero:etileno) pa- ra 0,20 ou 0,10, e de 0,001 a 0,080 em outra modalidade, e de 0,001 a 0,050 em até mesmo outra modalidade, e de 0,002 a 0,20 em ainda outra modali- dade. O comonômero está presente com etileno no gás de ciclo em uma . faixa de razão de mole compreendendo qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior em ainda outra modalidade, como descrito aqui. Os processos da descrição presente podem ser caracterizados emquea composição desejada de peso molecular alto para baixa porção de peso molecular pode ser alcançada em qualquer uma das razões de como- o nômero para etileno acima. Hidrogênio, se presente no reator de polimerização, está presen- | te em qualquer nível que alcançará o índice de fundição desejado (MI, ou 12) epesosmoleculares do componente de peso molecular alto e baixo. Usando os sistemas catalisadores da descrição presente que aumenta a concentra- ção de hidrogênio pode aumentar o índice de fundição da poliolefina gerada. MI pode ser desse modo influenciado pela concentração de hidrogênio. À quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressada como uma razãoem mol com relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e outra olefina alfa. A quantidade de hi- drogênio usada nos processos de polimerização da descrição presente é uma quantidade necessária para alcançar o Mi desejado da resina de polio- lefina final.

Em uma modalidade, a razão de hidrogênio para monômero de etileno total (mol ppm H2: % em mol etileno) no fluxo de gás circulante é em umafaixade0Oa100,em uma faixa de 0,05 a 50 em outra modalidade, em uma faixa de 0,10 a 40 em até mesmo outra modalidade, e em uma faixa de 0,15 a 35 em ainda outra modalidade. Em ainda outra modalidade, a razão de hidrogênio para monômero de etileno total (mol ppm H2: % em mo! etile- no) no fluxo de gás circulante pode ser em uma faixa compreendendo qual- ] 10 quercombinação de qualquer limite de razão de mole superior com qualquer o limite de razão de mole inferior descrito acima.

Os processos da descrição podem ser caracterizados em que a composição desejada de peso molecular alto para porção de peso molecular baixo pode ser alcançada em qualquer uma das razões de hidrogênio para etilenoacima.

, O processo pode também incluir "agentes de condensação" co- mo são conhecidos na técnica e revelados, por exemplo, nas patentes U. S. | 4.543.399, 5.405.922 e 462.999. O agente d condensação, se presente no reator pode ser em qualquer nível que alcançará o aumento desejado no ponto de orvalho para melhorar o esfriamento e por fim rendimentos tempo- rais espacial. Agentes de condensação adequados incluem, mas não são o limitados a hidrocarbonetos saturados tais como propano, n-butano, isobuta- no, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, isso-hexano, n-heptano, n-octano ou misturas dos mesmos.

Os catalisadores e sistemas catalisadores da invenção descritos acima são adequados para o uso em qualquer processo de polimerização em uma gama extensiva de temperaturas e pressões. As temperaturas po- dem ser na faixa de -60ºC a cerca de 280ºC, preferivelmente de 50ºC a cer- ca de 200ºC, e as pressões empregadas podem ser na faixa de 1 atmosfera acercade 500 atmosferas ou mais altas.

Os processos de polimerização da descrição podem ser realiza- dos em solução, em massa, em suspensão, em fase gasosa, em fase pasto-

Sa, como um processo de pressão alta, ou qualquer combinação dos mes- mos. Em geral processos de solução, fase gasosa e fase pastosa são prefe- ridos. Os processos podem ser realizados em um ou mais estágios e/ou em um ou mais reatores tendo ou uma ou mais zonas de reação e são conduzi- dos substancialmente na ausência de venenos de catalisador. Como conhe- cido por alguém de habilidade na técnica, compostos organometálicos po- dem ser empregados como agentes descontaminantes para venenos para aumentar a atividade do catalisador. Os processos de polimerização podem . ser realizados em bateladas, operados continuamente, ou qualquer combi- | oe 10 nação dos mesmos. Em uma modalidade não-limitativa, os processos de polimerização da descrição presente são realizados em um reator de fase gasosa contínua. Em outra modalidade não-limitativa, os processos de poli- merização da descrição são realizados em um reator de fase gasosa sim- ples. Em geral, os polímeros da descrição compreendem um compo- | , nente de peso molecular alto e um componente de peso molecular baixo. Os polímeros da descrição em geral compreendem de cerca de 0,01 a cerca de Ú 25% do componente de peso molecular alto, preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 20%, mais preferivelmente de cerca de 0,075 a cerca de 15%de um componente de peso molecular muito alto, até mesmo mais pre- ferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 12,5% de um componente de peso o molecular muito alto, em que a fração do componente de peso molecular alto é determinada integrando a área sob o peso molecular vs. curva de d%p/dLogM de peso molecular = 1.000.000 ao peso molecular = 10.000.000. Como previamente descrito, "peso molecular alto" é definido aqui como sendo maior que cerca de 1.000.000 g/mol, preferivelmente maior que cerca de 1.500.000 g/mol, mais preferivelmente maior que cerca de

2.000.000 g/mol, e até mesmo mais preferivelmente maior que cerca de

3.000.000 g/mol. Em uma modalidade não-limitativa, peso molecular alto é maior que 5.000.000 g/mol. Como previamente descrito, "peso molecular baixo" é definido aqui como sendo na faixa de cerca de 40.000 a cerca de

200.000 g/mol, preferivelmente de cerca de 50.000 a cerca de 180.000 g/moi, mais preferiveimente de cerca de 60.000 a cerca de 175.000 g/mol, e até mesmo mais preferivelmente de cerca de 70.000 a cerca de 150.000 g/mol. Em uma modalidade não-limitativa, peso molecular baixo é cerca de

100.000 g/mol.

Em geral, o componente de peso molecular alto compreende um peso molecular pelo menos 10 vezes maior que o componente de peso mo- lecular baixo, preferivelmente pelo menos 20 vezes maior que o do compo- nente de peso molecular baixo, mais preferivelmente pelo menos 30 vezes : maior que o do componente de peso molecular baixo, e até mesmo mais preferivelmente pelo menos 40 vezes maior que o do componente de peso o molecular baixo.

Em geral, os polímeros da descrição podem ter uma densidade na faixa de cerca de 0,86g9/cc a 0,97 g/em? quando medida de acordo com | ASTM 1505-03. | As resinas da descrição em geral exibem valores de resistência | . do fundido maiores que as do polietileno ramificado de cadeia linear ou lon- ga convencional de índice de fundição similar. Como aqui usado "resistência do fundido" refere-se à força requerida para extrair um extrusado de políme- ro fundido a uma taxa de 12mm/s? em uma temperatura de extrusão (190ºC | 20 e250ºC foram aqui usados) até a quebra do extrusado por meio do qual a força é aplicada através de laminadores. A resistência do fundido dos polí- o meros da descrição, também referida aqui como "tensão do fundido", pode ser expressada como uma função do valor do índice de fundição (MI), e em geral pode ser maior que 6"MIº***. Em outras modalidades não-limitativas, o valorde Ml pode ser maior que 8*MIº%”* Em ainda modalidades não- limitativas, o valor de MI pode ser maior que 10*MI96675, Em uma modalidade não-limitativa, os polímeros da descrição presente podem ter um índice de fundição ("MI" ou "I2") quando medido por ASTM-D-1238-E (190ºC, peso de 2,16 kg) na faixa de 0,001 dg/min a 25 dgímin. Os polímeros da descrição presente podem ter um MI em uma faixa de cerca de 0,001 dg/min em outras modalidades não-limitativas, a cerca de 5 dg/min; em até mesmo outras modalidades não-limitativas um MI em uma faixa de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 5 dg/min em outras modalidades; e em ainda outras modalidades não-limitativas um MI em uma faixa de cerca de 0,01 da/min a cerca de 1 dg/min.

Em uma modalidade não-limitativa, os polímeros da descrição presente podem ter uma razão de fluxo de fundição (MFR) na faixa de cerca de 10 a 300. MFR é definido como 121/12, em que 121 é medido por ASTM-D- 1238-F, a 190ºC, peso de 21,6 kg. Os polímeros da descrição presente po- dem ter um MFR em uma faixa de cerca de 15 a 250 em outras modalidades não-limitativas; em até mesmo outras modalidades não-limitativas, um MFR j 10 em uma faixa de cerca de 15 a 200; e em ainda outras modalidades não- o limitativas um MFR em uma faixa de cerca de 20 a 150.

Como conhecido por alguém versado na técnica, quando sub- metida à extensão uniaxial a uma taxa de tensão dada, a viscosidade exten- sional de um polímero aumenta com o tempo. Como também conhecido por alguém de habilidade na técnica, a viscosidade extensional uniaxial transien- . te de um polímero linear pode ser prognosticada. Tensão ao endurecimento ocorre quando um polímero é submetido à extensão uniaxial e a viscosidade extensional transiente aumenta mais do que a que é prognosticada da teoria viscoelástica linear. Como definido aqui, a Índice de endurecimento por ten- sãoé a razão da viscosidade extensional uniaxial transiente observada à viscosidade extensional uniaxial transiente teoricamente prognosticada. Índi- o ce de endurecimento por tensão é expressado aqui como a razão a seguir: ne*observada / ne*prognosticada.

As condições características do sopro de filme, por exempio, taxade tensão de ts", temperatura de 190ºC, e tempo de 4 segundos (isto é, uma tensão (e) de 4), em geral o Índice de endurecimento por tensão dos polímeros da descrição presente é uma razão/valor maior que 3 em algumas modalidades, um valor maior que 5 em outras modalidades, um valor maior que 8 em até mesmo outras modalidades, e um valor maior que 10 em ainda outrasmodalidades.

Os polímeros da descrição presente podem ser caracterizados em que eles exibem uma energia de ativação (Es) de menos de 7 kcal/mol/K.

Em outras modalidades não-limitativas, a Ex dos polímeros da descrição presente pode ser menos de 6 kcal/mol/K.

Na descrição presente, a energia de ativação é determinada das medições de reologia de cisalhamento oscilatórias dinâmicas em cinco tem- peraturas diferentes, 150ºC, 170ºC, 190ºC, 210ºC, 230ºC e 250ºC.

Em cada temperatura, as varreduras são executadas como uma função de frequência de cisalhamento angular (de ww = 100 rad/s a w = 0,01 rad/s) a uma tensão Ú de cisalhamento constante.

Curvas principais do módulo de armazenamento, : G', e módulo de perda, G", são obtidas por superposição de tempo- temperatura (t-T) e as energias de ativação de fluxo (Ea) são obtidas de um o diagrama de Arrhenius, ar=exp (EJ/kT), onde 1/T é representado em gráfico como uma função de In(ar) que relata o fator de deslocamento (ar) para Ez.

Como conhecido por alguém de habilidade na técnica, dados reológicos podem ser apresentados representando em gráfico o ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo para pro- . duzir um diagrama de van Gurp-Palmen (vGP). O diagrama de vGP dos po- límeros de polietileno convencionais mostra comportamento monotônico e Á um declive negativo para valores G* mais altos.

Polímero de LLDPE conven- cional tanto com e sem ramificações de cadeia longa também exibem um declive negativo em um diagrama de vGP.

O diagrama de vGP dos políme- ros descritos na descrição presente exibem dois declives - um declive positi- o vo em valores de G* mais baixos e um declive negativo em valores de G* mais altos.

Referindo agora à figura 1, é mostrado para diagramas de van Gurp-Palmen (VGP ou VGP) de várias resinas de polietileno linear: um PE (hidrogenou poliputadieno) monodisperso convencional (círculos cheios), um resina de LLDPE de metaloceno convencional com uma distribuição de peso molecular estreita (quadrados cheios), uma resina bimodal convencional tendo uma distribuição de peso molecular ampla (asterisco), e uma resina inventiva da descrição (diamantes cheios). Os pesos moleculares e distribui- ções de peso molecular das resinas convencionais são mostrados na Tabela 1 abaixo.

Aumentando a polidispersabilidade nas resinas convencionais comparativas estica a curva ao longo da abscissa, mas não aitera a natureza monotônica do diagrama de vGP (note como suas curvas na figura 1 tornam- se menos íngreme). A resina (Exceed'Y 1018) e a resina bimodal (Borou- ge'M FB 2230) são resinas comercialmente disponíveis. Em modalidades —não-limitativas da descrição presente, a introdução de uma fração de peso molecular alta de acordo com a descrição pode alterar a forma do diagrama de vGP em que causa um máximo no diagrama de vVGP como mostrado na figura 1. : TABELA 1: [Resira “UU re Me [mw |

EEE nionicamente polimerizado g/mol g/mo! . tor dual 2230 | 10 Em modalidades não-limitativas, a razão do peso molecular mé- dio z (Mz) para o peso molecular médio em peso (Mw) dos polímeros da descrição presente pode ser uma razão tendo um valor em uma faixa de oe cerca de 6 a 12. A razão de MzZ/Mw pode ser um valor em uma faixa de cer- ca de 7 a 15 em outras modalidades não-limitativas. Em até mesmo outras modalidades não-limitativas, a razão de Mz/Mw pode ser um valor maior que

10. A razão do Mw para o peso molecular médio em número (Mn) (razão de Mw/Mn é também referida como polidispersabilidade) pode ser na faixa de 2,5 a 8 em algumas modalidades não-limitativas, de 3,0 a 10 em outras mo- dalidades não-limitativas, e de 3,5 a 12 em até mesmo outras modalidades —não-limitativas. Em geral para os polímeros da descrição, a razão de Mz/Mw é um valor maior que a razão de Mw/Mn. Como conhecido na técnica, Mn é o peso molecular médio em número e pode ser expressado como Z(M; Ni/ZN;; Mw é o peso molecular médio em peso e pode ser expressado como Z(MAÂN/E(MN;); e Mz é o peso molecular médio z de um polímero e pode ser expressado como Z(M;N;/Z(M/N;) em que Ni é o número de moléculas de peso molecular Mi. Técnicas para determinar estes valores são conheci- das na técnica e qualquer uma pode ser usada aqui. Os polímeros da descrição em geral mostram viscosidades mui- toaltasem taxas de cisalhamento baixas e exibem reofluidificação ("shear thinninig") forte. Um Índice de reofluidificação pode ser expresso como a ra- zão das viscosidades complexas (nº) em duas frequências de cisalhamento oscilatórias dadas, arbitrariamente selecionadas aqui para serem 0,01 rad/s . (N“o01) e 100 rad/s (N“*100o). Desse modo, o Índice de reofluidificação é ex- —presso aqui como (n“0,01)/(N“*100). Ambos (n“0,01) € (N*100) são obtidos de reo- o metria por cisalhamento oscilatório como descrito aqui. O Índice de reofluidi- ficação (N*0,01/N*100) dos polímeros da descrição presente pode ser um valor na faixa de 5 a 500. Em outras modalidades não-limitativas, o Índice de reo- fluidificação pode ser na faixa de 25 a 500. Em até mesmo outras modalida- des, o Índice de reofluidificação pode ser na faixa de 50 a 500. Em ainda . outras modalidades, o Índice de reofluidificação pode ser na faixa de 100 a

500. Ú As resinas da descrição são adequadas para o uso em uma va- riedade de produtos e aplicações de uso final incluindo, mas não limitadas a filme, folhas, laminação, encamisamento, isolamento, e uma variedade de artigos produzidos por moldagem por injeção, moldagem a sopro, revesti- o mento por extrusão, extrusão de perfil, e combinações dos mesmos.

EXEMPLOS É para ser entendido que embora a invenção tenha sido descrita juntocom as modalidades específicas da mesma, é intencionado que a des- crição anterior ilustre e não limite o escopo da invenção. Outros aspectos, vantagens e modificações serão evidentes àqueles versados na técnica aos quais a invenção pertence. Portanto, os exemplos a seguir são colocados para prover àque- lesversados na técnica uma descrição e descrição completas de como fazer e usar os compostos da invenção, e não são intencionados a limitar o esco- po daquilo que os inventores consideram como sua invenção. Por causa dos

Ns ND | 61 pesos moieculares altos das resinas de polietileno descritas aqui, é necessá- rio medir a cromatografia por exclusão de tamanho em temperaturas eleva- das para assegurar solubilidade adequada das moléculas de polímero.

Pe- sos moleculares e distribuições de peso molecular das resinas descritas aqui foram determinados usando cromatografia por exclusão de tamanho de tem- | peratura alta. | MEDIÇÕES DOS PESOS MOLECULARES E DISTRIBUIÇÕES DOS PE- ] SOS MOLECULARES : Os pesos moleculares e distribuições dos pesos moleculares das resinas descritas na descrição presente foram caracterizados usando o uma Cromatografia por Exclusão de Tamanho de Temperatura Alta (PL 220, Polymer Labs), equipada com um detector de índice refrativo de diferencial (DRI). Três colunas Misturadas B de 10 mm de Plgel do Polymer Labs foram usadas.

A taxa de fluxo nominal era 1,0 cm? / min, e o volume de injeção nominal era 300 ul.

As várias linhas de transferência, colunas e refratômetro . de diferencial (detector de DRI) foram contidas em um forno mantido a 160ºC. [ Soluções de polínero foram preparadas em 1,2,4- Triclorobenzeno (TCB) filtrado contendo 1000 ppm de hidróxi tolueno butila- do(BHT) O mesmo solvente foi usado como o eluente de S.

Soluções de polímero foram preparadas dissolvendo a quantidade desejada de polímero o seco no volume apropriado de eluente de S para render concentrações que variam de 0,5 a 1,5 mg/ml.

As misturas de amostra foram aquecidas a 160ºC com agitação contínua durante cerca de 2 a 2,5 horas.

Solução da amostra será filtrada fora de linha antes de injetar na GPC com filtro de 2 um usando a SP260 Sample Prep Station da Polymer Labs Amostra de SP260 Estação de Prep.

A eficiência de separação do conjunto de coluna foi calibrada usando uma série de padrões de poliestireno de MWD estreitos que reflete a faixadeMW esperada para as amostras e os limites de exclusão do conjun- to de coluna.

Dezoito padrões de poliestireno individual, variando de Mp -580 a 10.000.000, foram usados para gerar a curva de calibração.

Os pa-

drões de poliestireno são obtidos de Polymer Labs (Amherst, MA). Para as- segurar consistência interna, a taxa de fluxo é corrigida para cada operação de calibração para dar uma posição de pico comum para o marcador da taxa de fluxo (tirado para ser o pico de injeção positivo) antes de determinar o volume de retenção para cada padrão de poliestireno.

A posição do pico do marcador de fluxo desse modo atribuída foi também usada para corrigir a taxa de fluxo ao analisar as amostras; portanto, é uma parte essencial do procedimento de calibração.

Uma curva de calibração (logMp vs. volume de . retenção) é gerada registrando o volume de retenção no pico no sinal de DRI paracada padrão PS, e ajustando este conjunto de dados a um polinômio de o 2º ordem.

Os pesos moleculares equivalentes do polietileno são determina- dos usando os seguintes coeficientes de Mark-Houwink: ENTTEN | : [PE | 5,79 x 10º | 0,695 | |) REOLOGIA DINÂMICA

Para medições de cisalhamento oscilatórias dinâmicas, as resi- nasforam estabilizadas com 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Irga- o fos168. As medições foram realizadas em um reômetro oscilatório (Rheome- trics RDS-2, ARES) com placas paralelas de 25 mm de diâmetro em um mo- do dinâmico sob atmosfera de nitrogênio.

Para todos os experimentos, o re- ômetro ficava termicamente estável a 190ºC por pelo menos 30 minutos an- tes de inserir a amostra de resina moldada a compressão sobre as placas paralelas.

Para determinar o comportamento viscoelástico das amostras, varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s foram realizadas a 190ºC sob tensão constante.

Para determinar a energia de ativação, as var-

reduras foram realizadas em 5 temperaturas diferentes como descrito aqui.

- | 63 ESTRUTURAS DE PRÉ-CATALISADORES E LIGANTES RB e

XIX KO TDR TIO É 3 o” is AS Ro AT o Precat À Ligante A Precat B Ss SD” EO | , < A, Cl: dt | Ligante B Ligante C Precat D oe Solventes livres de oxigênio anidros foram usados. Trinta por cento em peso de metilaluminoxano (MAO) e (1-Me, 3-BuCp)2ZrCl, foram obtidos de Albemarile Corporation. (n-PrCp)-HfCl, foi obtido de Boutder Sci- entific. (n-PrCp)2HfMe, pode ser preparado através de metilação de (n- PrCp)2HfCl, com metil lítio em tolueno. Ligante B foi obtido de Symyx Tech- nologies. Zr(CH2Ph)2CI2(OEt2) foi preparado por reação de ZrBnz, e ZrCl, em éter dietílico. O catalisador suportado comparativo (1-Me, 3-Bu Cp)2ZrCl é um catalisador comercial (HP100) obtido Univation Technologies. EXEMPLO 1. PREPARAÇÃO DO LIGANTE A

QOMOM "o .. o. 1! cê O) OMOM no BOB PARAR), Ô O Eepas Etapa 1 Etapa 2 O OH O OH Pr” NBS Br MOM-CI e Br o n-BuLi O a À OO.

À & O (BuO),B O O om O O O CO ao em go É Etapa 7 e ETAPA 1. Uma solução de 30 g (0,13 mol, 1 eq) do composto de O-MOM- bromo metila em 300ml! de tetraidrofurano seco foi esfriada para - 76ºC. 53 ml! de n-butil lítio (1,2eq9, 0,155 mol) foram adicionados em um tal | : maneira que a temperatura não subiu além de -70ºC.

A mistura resultante foi agitada por mais 4 horas a -78ºC. 53ml (0,18mol, 1,4eg) de borato de n- butila foram depois adicionados à massa de reação mantendo a temperatura de -76ºC a -70ºC.

Agitação foi depois continuada por mais 5 horas após as ) quais a massa de reação foi extinguida com 150ml de água.

Esta foi agitada por mais 10h.

A camada orgânica e a camada aquosa foram separadas.

À camada aquosa foi lavada com éter de petróleo e a camada orgânica foi la- vada com 10% de solução de hidróxido de sódio.

A camada aquosa e a ca- mada de hidróxido de sódio foram depois combinadas e acidificadas usando 505 solução de HCI conc.

Um sólido branco foi obtido que foi filtrado e seca- do sob vácuo.

Rendimento = 209. ETAPA 2. 159 (0,067mol, 1eq) de 1-Bromo-2-metil naftaleno, 0,49 (5% em mol) de tetraquis de paládio, 169 (0,081mol, 1,2eq) de ácido O- MOM borônico,29g de solução de carbonato de sódio a 2M e 150ml de tolu- eno foram obtidos em um frasco de RB e aquecidos para 120ºC.

Após 16 h, amassade reação foi diluída com acetato de etila e as duas camadas foram

. 65 separadas. À camada orgânica resultante foi lavada com água seguida por salmoura. Esta foi depois secada em sulfato de sódio, filtrada e concentrada. O bruto obtido (25g) foi depois levado para etapa outra sem qualquer purifi- cação. ETAPA 3. Os 25g de material bruto obtidos da ETAPA 2 foram agitados juntamente com 240m! de solução de HCl metanólica em TA por 16 h. A massa de reação foi depois diluída com excesso de acetato de etila. À : camada orgânica foi depois lavada com água seguida por salmoura. Esta foi depois secada em sulfato de sódio, filtrada e concentrada. O bruto obtido foi depois purificado através de cromatografia de coluna usando 1% de acetato o de etila em éter de petróleo. Rendimento = 11,89.

ETAPA 4. 11,89 (0,047 mol, 1eq) de fenol de metinaftila obtido da etapa acima e 7ml (0,047mol, 1eg) de trietil amina foram absorvidos em 110ml de diclorometano seco e bem agitados. Uma solução de 13g (0,007mol, 1,5 eq) de N-bromo succinimida em 300ml de diclorometano seco | ' foi adicionada em um período de 30min. A massa de reação foi depois agi- tada por 24 horas após as quais foi extinguida com 1,5N de HCl. A camada 7 orgânica foi separada e lavada com água e salmoura. Foi depois secada em sulfato de sódio e concentrada. O bruto obtido (17g) foi depois levado para | 20 outraetapa sem qualquer purificação como estava bastante puro. (98%). ETAPA 5. A uma solução de 17g (0,052mol, teq) do composto o de bromo fenol e 43mi (0,26mol, 5egq) de diisopropil etil amina em 170ml de diclorometano seco, 16ml (0,208mol, 4eq) de cloreto de MOM foram adicio- nados em gotas. A massa resultante foi agitada em TA por 16 h. A massa de reação foidiluída com 1,5N de solução de HCI. A camada orgânica foi sepa- rada e lavada com água e salmoura. Foi depois secada em sulfato de sódio e concentrada. O bruto obtido foi purificado através de cromatografia de co- luna usando éter de petróleo e acetato de etila como eluente que ficou 99% puro por HPLC. Este foi levado para a outra etapa. Rendimento = 129. ETAPA 6. Uma solução de 12g (0,0323mol, 1teg) de composto de O-MOM-bromo em 120ml de tetraidrofurano seco foi esfriada para -76ºC. A esta 13,5ml de n-butil lítio (1,289, 0,034mol) foram adicionados em uma tal maneira que a temperatura não subiu além de -70ºC.

A mistura resultante foi agitada por mais 1h a -78ºC. 13ml (0,045mol, 1,4eqg) de borato de n-butila foram depois adicionados à massa de reação mantendo a temperatura de - 76ºC a -70ºC.

A massa de reação foi depois extinguida com 50ml de água e extração foi terminada em acetato de etila.

Este foi secado em sulfato de sódio, filtrado e concentrado.

O bruto (11g) obtido foi levado juntamente com 3,79 (10% em mol) de tetraquis de paládio, 3,8g (0,008mol) de C3 éter de , iodo (preparado dos 2-iodofenol e 1,2-dibromopropano), 27g (0,258mol,8eqg) ' de 2M de solução de carbonato de sódio e 120ml de tolueno, em um frasco RB e aquecido para 120ºC.

Após 16 h, a massa de reação foi diluída com o acetato de etila e as duas camadas foram separadas.

A camada orgânica resultante foi lavada com água seguida por salmoura.

Esta foi depois secada em suifato de sódio, filtrada e concentrada.

O bruto obtido (17g) foi depois levado para outra etapa sem qualquer purificação. | ETAPA 7. Os 17g de material bruto obtidos da ETAPA 6 foram | . agitados juntamente com 170ml de solução de HCI metanólica e 3 ml de di- clorometano em TA por 16 h.

A massa de reação foi depois diluída com ex- ' cesso de acetato de etila.

A camada orgânica foi depois lavada com água seguida por salmoura.

Esta foi depois secada em sulfato de sódio, filtrada e concentrada.

O bruto obtido foi depois purificado através de cromatografia de coluna usando 1% de acetato de etila em éter de petróleo.

As duas fra- o ções foram colhidas e analisadas por HPLC, RMN e LCMS.

A primeira fra- ção era 4g e consistia em dois isômeros que foram confirmados por RMN, | LCMS E HPLC.

A segunda fração (550mg) também consiste em dois isôme- ros que foram confirmados por RMN e LCMS.

EXEMPLO 2. PREPARAÇÃO DO PRÉ-CATALISADOR A A uma solução que consiste em ligante A (2,750 gramas, 3,814 mmols) em aproximadamente 80 mililitros de tolueno foi adicionada uma so- lução de Zr(CH2Ph)2CI2(Et2O) (1,603 grama) em 20 mililitros de tolueno.

Um adicional de 20 mililitros de solvente foi adicionado à mistura.

Após agitar a mistura em temperatura ambiente por 1 hora, a reação foi aquecida para 80ºC por 2 horas.

Aproximadamente 70% do solvente foram removidos, e pentano adicionado para induzir outra precipitação do produto.

A mistura foi esfriada.

Os sólidos colhidos por filtração e lavados com pentano mínimo.

EXEMPLO 3. PREPARAÇÃO DO PRÉ-CATALISADOR B Uma solução de Zr(CH2Ph)2CI2(Et20): 2 (58,7 mg, 0,1355 mmol) emtolueno (8 ml) foi adicionada a uma solução quente (120ºC) de Ligante B (100 mg, 0,129 mmol) em tolueno (32 ml) em um período de 5 minutos en- quanto agitando.

Após 15 min, a reação foi esfriada e o solvente principal- ' mente removido.

Quando restasse 1-2 ml, a solução foi colocada em cerca . de 15 ml de pentano.

Os solventes foram reduzidos para cerca de 12º do vo- lume original.

A pasta foi decantada e os sólidos secados.

Rendimento 39 o mg.

EXEMPLO 4. PREPARAÇÃO DE METIL ALUMINOXANO SUPORTADO EM SÍLICA (SMAO) ! Em um procedimento típico, sílica Crosfield ES757 (741 g), desi- —dratado a 600ºC, foi adicionada a uma mistura agitada (agitador cônico me- . cânico suspenso) de tolueno (2 L) e 30 %p de solução de aluminoxano de metila em tolueno (874 g, 4,52 mol). A sílica foi perseguida com tolueno (200 Ô ml) depois a mistura foi aquecida a 90ºC por 3 h.

Depois, os voláteis foram removidos por aplicação de vácuo e calor moderado (40ºC) durante a noite depoiso sólido foi deixado esfriar para temperatura ambiente.

EXEMPLOS 5-21. PREPARAÇÕES DE CATALISADOR SUPORTADO o Uma solução de pré-catalisadores (PC) e tolueno foi adicionada a uma taxa de ca. 0,5 mL/min a um SMAO pastoso e pentano (quantidades fornecidas na Tabela 2 abaixo), agitada com um agitador suspenso.

Após agitar por>30 min, a mistura foi filtrada e secada a vácuo.

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EXEMPLOS 22-42. TESTE DE POLIMERIZAÇÃO EM UM REATOR DE

LEITO FLUIDIZADO CONTÍNUO Estes catalisadores foram testados em um reator de fase gasosa de leito fluidizado contínuo com um diâmetro de reator nominal 14", um peso deleitomédiode cerca de 1900 g, velocidade do gás de cerca de 48,8 cm/s (1,6 ft/s), taxa de produção de cerca de 500 g/h. O reator foi operado em uma temperatura de 79,4ºC, e uma pressão de 2,1 MPa (300 psig). A com- posição de etileno, hidrogênio, e 1-hexeno estão indicadas na Tabela 3 a- baixo; o equilíbrio sendo nitrogênio. TABELA 3: SUMÁRIO DAS CONDIÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO oe Catalisador | Conc. de | Conc. de | Conc. de | Tempo de de Exem-|H2 (mol | comonômero | C2 (% em | permanência Exemplo plo ppm) (% em mol) mol) (h) 21- 2 TE e 11 Tso Te [BS or so Es 24- ] comparativo 123 34,7 25- comparativo | HP100 0,618 35,0 4,7 x TO Ts fee ee e Bo Te Te Tese Tas 3 Te Tm om e dB 29- oe comparativo 0,342 35,2 e Te e oe Tao so | | 31 1 97 0,291 35,0 37 s | [860 Tao | [5 e e Tosa Te 34- [Cimpaaio [1500 fas om dao [az 5 ss Ta Tom Esso Tas [36 sen fe om — ao — as RB e so Jor ass Tso 38- [campaaive eroo far Jo faso dão | 39- comparativo | 17 115 0,019 35,0 [4 úqdaso s joos [350 ao

EXEMPLO 43 - AVALIAÇÃO DO CATALISADOR / PRODUÇÃO DE POLÍ-

MERO EM LGPR Os catalisadores de teste foram avaliados em um reator de fase gasosa de operação contínua R125 (LGPR). O reator foi forrado com catali- sador de HP100 padrão em condições usadas para fazer 1,2 MI, 0,917 de densidade (condição de LGPR 51-2006). Produto foi colhido e o reator foi transitado para cada um dos outros catalisadores. o Copolímeros de etileno/1-hexeno foram produzidos de acordo com o procedimento a seguir. A composição do catalisador foi injetada seca emum reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado. Mais parti- cularmente, polimerização foi conduzida em um reator de leito fluidizado de fase gasosa de 152,4 mm de diâmetro operando em pressão total de apro- : ximadamente 2068 kPa. O peso do leito de reator era aproximadamente 2 kg. Gás de fluxo foi passado através do leito a uma velocidade de aproxima- ' 15 damente 0,6 m por segundo. O gás de fluxo saindo do leito entrou em uma zona de desobstrução de resina localizada na porção superior do reator. O | gás de fluxo depois entrou em um laço de reciclagem e passado através de | um compressor gasoso de ciclo e o cambiador de calor esfriado em água. À o temperatura da água do lado do invólucro foi ajustada para manter a tempe- ratura do reator como especificado nas Tabelas 4-8. Etileno, hidrogênio, 1- hexeno e nitrogênio foram alimentados ao laço de gás de ciclo bem a mon- | tante do compressor em quantidades suficientes para manter as concentra- ções gasosas desejadas como especificado nas Tabelas 4-8. Concentrações gasosas foram medidas por um analisador de fração de vapor em linha. Pro- duto (partículas de polietileno) foi continuamente retirado do reator em modo em lote em um vaso de purga antes de ser transferido para uma caixa de produto. Catalisador e ativador residuais foram desativados na resina no tambor do produto com uma purgação de nitrogênio úmida. O catalisador foi alimentado ao leito de reator através de um tubo de injeção de aço inoxidá- velauma taxa suficiente para manter a taxa de produção do polímero dese-

jada. "Razão de fluxo de C/C? ("FR")" é a razão dos quilogramas (libras) de alimentação de comonômero 1-hexeno para os quilogramas (libras) de ali- mentação de etileno para o reator, enquanto que a razão de Cg/C> é a razão da concentração gasosa de moles de 1-hexeno no gás de ciclo para a con- centração gasosa dos moles de etileno no gás de ciclo.

A razão de C/C, é obtida de um analisador da fração do vapor gasoso do ciclo, enquanto que a Razão de Fluxo de CÊ/C2 vem de alguma medida do fluxo de massa.

O gás do ciclo é o gás no reator, e é medido de uma batida leve no laço de recircu- ' lação ao redor do reator.

As razões relatadas nas tabelas a seguir são das concentrações gasosas no reator.

As amostras são tiradas a cada 9 min, e o desse modo razões de CÊ/C> relatadas são médias correntes.

Tabelas 4-8 provêem sumários das condições de operação e propriedades do produto de | exemplos não-limitativos da descrição presente para resinas com densida- des de 0,91 - 0,95 como indicado nas tabelas. | 15 Os valores de MI e de HLMI relatados nas Tabelas 4-8 como | - "QC, grânulos de reator" foram obtidos dos grânulos de polímero que foram isolados do reator de polimerização.

Cada resina granular foi misturada a | | seco com 1500 ppm de BHT (2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol). O MI e HLMI foram depois medidos de acordo com ASTM-D-1238-E e ASTM D- 1238-F, respectivamente.

Os valores de MI e de HLMI relados nas Tabelas 4-8 como o "ASTM, péletes" foram obtidos das resinas compostas.

Para compor as resi- nas, 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Igrafos 168 (ambos disponí- veis de Ciba Chemicals) foram adicionados aos grânulos de reator e a ad- mistão extrusada usando uma extrusora de parafuso duplo de 34" Haake.

À temperatura de fundição foi 210ºC.

A taxa de saída foi cerca de 1,6 kg/h (3,5 Ilb/h). O MI e HLMI das péletes foram depois medidos de acordo com ASTM D-1238-E e ASTM D-1238-F, respectivamente.

Os valores de densidade relatados nas Tabelas 4-8 como "QC, grânulos de reator" foram obtidos dos grânulos de polímero que foram isola- dos do reator de polimerização.

Cada resina granular foi misturada a seco com 1500 ppm de BHT e placas moldadas sob compressão foram produzi-

das aquecendo os polímeros em um molde para 179ºC e subsequentemente os esfriando para 23ºC a uma taxa de 15ºC.

A pressão de moldagem foi es- colhida de modo que as bolsas de ar fossem removidas e uma amostra uni- forme resultasse.

A densidade foi depois determinada imergindo espécimes —sólidosda placas moldados a compressão em uma coluna enchida de líqui- do de Densidade do gradiente uniforme.

A Densidade do gradiente foi de acordo com ASTM 1505. : Os valores de densidade relatados nas Tabelas 4-8 como . "ASTM, péletes" foram obtidos de resinas compostas.

Para compor as resi- —nas,500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Igrafos 168 foram adicionados o aos grânulos de reator e a admistão extrusada usando uma extrusora de parafuso duplo de 3%" Haake.

A temperatura de fundição foi 210ºC.

A taxa de saída foi cerca de 1,6 kg/h (3,5 Ib/h). A densidade das péletes foi depois me- | dida de acordo com ASTM 1505-03. TABELA 4A: SUMÁRIO DOS DADOS DO PROCESSO - DENSIDADE DA - RESINA 0,91 Base HP-100 — +HP-100 + " IHP-100 — 0,05% Univ8 0,1% Univ8 atalisador de Exemplo lHP10o 6 anos Do Processo o onc. de H2 (molppm) IFluxo de hidrogênio (sccm) B7z2 2 e | onc. de comonômero (% em mol) — [1,083 onc. de C2 (% em mol) IRazão de fluxo de comonômero/C2 Fluxo de Cs (9) po fios fes Razão de Hy/C2 IRazão de Comonômero/C, IPressão de Rx. (MPa-psig) emp. do Reator (C-) Peso Médio do Leito (g) iProdução (g/h) 494 462 533 empoc de permanência (h) Utilização de C2 (g02/gC2 poli) Velocidade média (cm/s) - (ft/s) empo do catalisador (minutos) so Soo —kb8eo | Prod.

Cat. (9/9) - MB (novo = 0,249) aos — sas — fase = | pados do produto - Densidade de massa EXE NE empo do Fluxo de Pó ea “q 1 Produção total! (gramas) oe iNúmero de reviravoltas no leito ha2 8 be | | [Dados de Resina Básico (GC) UU IM! (QC grânulos do reator) IHLMI (QC grânulos do reator) 1281 | -"hoset =| | IHLMI/MI (QC grânulos do reator) eo | aa | iDensidade (QC grânulos de reator) e.

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Os inventores presentes descobriram que os polímeros produzi- dos por um Sistema catalisador da descrição compreendendo um compo- nente catalisador de metaloceno e um componente catalisador de não- metaloceno possui propriedades vantajosas em comparação ao polímero — produzido usando o catalisador de metaloceno sozinho, e em comparação a polímeros convencionais.

Como aqui usado, "Resistência do fundido" é definida como a ] força requerida para extrair um extrusado do polímero fundido a uma taxa de . 12mm/s? e a uma temperatura de extrusão (190ºC e 250ºC foram aqui usa- oe 10 dos) até quebra do extrusado por meio do qual a força é aplicada através de laminadores.

O polímero é extrusado a uma velocidade de 0,383 mm/s atra- vés de uma matriz anular de 2 mm de diâmetro e 380 mm de comprimento.

Valores de resistência do fundido relatados aqui são determinados usando um provador Gottfert Rheotens e são relatados em centi-Newtons (cN). Pa- râmetros experimentais adicionais para determinar a resistência do fundido - estão listados na Tabela 9. Para as medições de resistência do fundido, as resinas foram estabilizadas com 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Irgafos 168. TABELA 9: PARÂMETROS DE TESTE DE RESISTÊNCIA DO FUNDIDO o Velocidade do pistão 0,4862 mm/s A figura 2 mostra a resistência do fundido das resinas inventivas não-limitativas 1, 2, e 3 comparadas com várias resinas convencionais tendo

Mi baixo (BMC-100 não-trabalhada, BMC-100 trabalhada, Borouge FB2230, e EZP 1804). Como visto na figura 2, a resistência do fundido da resina in- ventiva 3 é uma ordem de magnitude mais alta que a dos polietilenos de ca- deia linear ou longa ramificadas de MI similar.

É conhecido na técnica que quando um polímero é submetido à extensão uniaxial, a viscosidade extensional do polímero aumenta com a taxa de tensão. É também conhecido que a viscosidade extensiona! uniaxial : transiente de um polímero linear pode ser prognosticada. "Endurecimento - por tensão" ocorre quando um polímero é submetido a extensão uniaxial e a viscosidade extensional transiente aumenta mais do que é prognosticado da o teoria viscoelástica linear. Como definido aqui, o Índice de endurecimento por tensão é a razão da viscosidade extensional uniaxial transiente observa- da (ne'observada) para a viscosidade extensional uniaxial transiente teori- camente prognosticada (ne*prognosticada). Índice de endurecimento por | tensão é expresso aqui como a razão a seguir: | . ne*observada / ne'prognosticada.

Referindo-se agora à figura 3 é fornecida a viscosidade extensi- Í onal da resina inventiva 3 em uma função de tempo. Em condições caracte- rísticas de sopro de filme, por exemplo, taxa de tensão de 1 s", temperatura de190ºC,e tempo de 4 segundos (isto é, uma tensão (e) de 4), o Índice de endurecimento por tensão dos polímeros da descrição presente é um valor o maior que 3 em algumas modalidades, um valor maior que 5 em outras mo- dalidades, um valor maior que 8 em até mesmo outras modalidades, e um valor maior que 10 em ainda outras modalidades.

Sob medições de viscosidade extensional, as resinas foram es- tabilizadas com 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Irgafos168. A vis- cosidade extensional uniaxial transiente foi medida em temperatura de 150ºC e 190ºC e taxas de tensão diferentes, 0,1 s', 1,05”, e 10s'. Por e- xemplo, a viscosidade extensional uniaxial transiente pode ser medida usan- douma Plataforma de Teste SER-HV-401 que está comercialmente disponí- vel de Xpansion Instruments LLC, Tallmadge, OH, EUA. A Plataforma de Teste SER foi usada em um reômetro rotacional Rheometrics ARES-LS, que está disponível de TA Instruments.

Inc., Newcastle, DE, EUA.

A Plataforma | de Teste SER é descrita na patente US 6.578.413, que é incorporada aqui por referência.

Uma descrição geral das medições de viscosidade extensio- nal uniaxial transiente é fornecida, por exemplo, em "Strain hardening of va- rious polyolefins in uniaxial elongationa! flow", The Society of Rheology, Inc.

J.

Rheol. 47(3), 619-630 (2003); e "Measuring the transient extensional rheo- logy of polyethylene melts using the SER universal testing platform", The So- ] ciety of Rheology, Inc.

J.

Rheol. 49(3), 585-606 (2005), incorporados aqui . por referência.

Dados reológicos extensional do Sentmanat Extensional Rhoe- o meter (SER) indicam que as resinas inventivas mostram comportamento de endurecimento por tensao e viscosidades extensionais uniaxiais transientes extremamente altas (também referidas aqui simplesmente como "viscosida- de extensional"). A figura 3 mostra viscosidade extensional da resina inventi- | va3como uma função de tempo.

A linha de referência na figura 3 é o enve- . lope viscoelástico linear prognosticado.

As resinas inventivas mostram reofluidificação forte.

Elas podem É ser extrusados facilmente, mas têm viscosidades muito altas em taxas de cisalhamento baixas, provendo resistência do fundido alta.

A figura 4 mostra as características de reofluidificação das resinas inventivas 1, 2 e 3 compa- radas à resina de base XCAT-HP.

Como pode ser visto na figura 4, as resi- o nas inventivas têm viscosidades similares em frequências altas, mas muitas viscosidades mais altas em frequências baixas que a resina de base (reo- fluidificação). A figura 5 compara as resinas inventivas, 2, e 3 com resinas convencionais (Borouge FB2230 e EZP 1804) que mostra características de reofluidificação muito alta/forte.

Como pode ser visto na figura 5, as resinas inventivas têm viscosidades similares às frequências altas, mas viscosidades muito mais altas em frequências baixas que as resinas comparativas (resi- nas comparativas já mostram reofluidificação muito alto). Na figura 6, os diagramas de Van Gurp-Palmen das resinas in- ventivas não-limitativas 2 e 3 são mostrados em comparação com a resina de base HP-100. A figura 7 mostra uma comparação dos gráficos van Gurp-

Palmen das resinas inventivas não-limitativas 2 e 3 e duas resinas conven- cionais (Borouge FB2230 e EZP 1804). EZP1804 exibe a assinatura de um LLDPE de cadeia longa altamente ramificada.

Borouge 2230 é um LLDPE bimodal comercial que não tem ramificações de cadeia longa.

Ambas as re- sinas convencionais mostram o comportamento esperado.

EXEMPLO 44 - PRODUTOS DE FILME Apesar das viscosidades altas, o material poderia ser feito facil- ] mente em filme com estabilidade de bolha boa.

Os filmes soprados foram - feitos usando extrusora de parafuso simples Haake Rheomex 252P em co- —nexãocom uma matriz de filme soprado Brabender.

A extrusora foi equipada o com um parafuso de medição de 19 mm (0,75 polegada) tendo uma razão de compressão 3:1. Razão do diâmetro do parafuso para comprimento foi 20:1. Taxa de saída foi cerca de 1,6 kg/h (3,5 lIb/h). Parâmetros de sopro de | filme adicionais são fornecidos na Tabela 10. TABELA 10: PARÂMETROS DE SOPRO DE FILME ' Condições de sopro de filme - Perfil de temperatura Zona 1 (ºC) 185 Zona 2 (ºC) 185 Zona 3 (ºC) 195 oe Matriz (ºC) 200 Temperatura de fundição (ºC) 198 Dados do processo Saída (kg/h-lb/h) 1,6-3,5 Pressão da cabeça (MPa-psi) 2,4-343 Pressão da matriz (MPa-psi) 16,2-2350 Velocidade do parafuso (rpm) 32 Medida (mils) 1 Tabelas 11 e 12 fornecem algumas propriedades dos filmes e- xemplares não-limitativos produzidos das resinas da descrição.

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As frases, a menos que do contrário especificado, “consiste es- sencialmente em" e "consistindo essencialmente em" não excluem a presen- ça de outras etapas, elementos, ou materiais, se ou não, especificamente mencionados neste relatório descritivo, desde que tais etapas, elementos, ou materiais não afetem as características básicas e novas da invenção, adicio- nalmente, eles não excluem impurezas normalmente associadas aos ele- mentos e materiais usados.

Para fim de brevidade, apenas certas faixas são explicitamente ' reveladas aqui.

Porém, faixas de qualquer limite inferior podem ser combi- oe 10 nadas com qualquer limite superior para não citar uma faixa explicitamente citada, como também, faixas de qualquer limite inferior podem ser combina- das com qualquer outro limite inferior para citar uma faixa não explicitamente citada, da mesma maneira, faixas de qualquer limite superior podem ser combinadas com qualquer outro limite superior para não explicitamente citar | uma faixa citada.

Adicionalmente, dentro de uma faixa todo ponto ou valor ' individual inclui entre seus pontos finais embora não explicitamente citado. | Desse modo, todo ponto ou valor individual pode servir como seu próprio limite inferior ou superior combinado com qualquer outro ponto ou valor indi- vidual ou qualquer outro limite inferior ou superior, para não explicitamente citaruma faixa recitada. oe Todos os documentos de prioridade são aqui completamente | incorporados por referência para todas as jurisdições em que tal incorpora- ção é permitida e na proporção que tal descrição seja consistente com a descrição da presente invenção.

Também, todos os documentos e referên- cias citados aqui, incluindo procedimentos de testagem, publicações, paten- tes, artigos diários, etc. são aqui completamente incorporados por referência para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida e na propor- ção que tal descrição seja consistente com a descrição da presente inven- ção.

Embora a invenção tenha sido descrita com respeito às várias modalidades e exemplos, aqueles versados na técnica, tendo benefício des- ta descrição, apreciarão que outras modalidades podem ser inventadas que não abandonem o escopo e espírito da invenção como revelada aqui.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Sistema catalisador compreendendo: um composto catalisador de metaloceno; um segundo composto catalisador tendo a fórmula | a seguir:

R Rº Ré Y : - O O | O 8 i nº NOS Rm R$ eNDOS | o R” O R?

FO Ró Rº nº fórmula | em que M é selecionado do grupo que consiste em Ti, Zr e Hf; ' cada R' a Rº pode ser independentemente selecionado do grupo que consis- te em hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila inferior, hidrocarbila substituída, he- tero-hidrocarbila, alquila, alquila inferior, alquila substituída, heteroalquila, alquenila, alquenila inferior, alquenila substituída, heteroalquenila, alquinila, alquinila inferior, alquinila substituída, heteroalquinila, alcóxi, alcóxi inferior, oe arilóxi, hidroxila, alquiltio, alquiltio inferior, ariltio, tióxi, arila, arila substituída, heteroarila, aralquila, aralquileno, alcarila, alcarileno, haleto, haloalquila, ha- loalquenila, haloalquinila, heteroalquila, heterociclo, heteroarila, grupo con- tendo heteroátomo, silila, borila, fosfino, fosfina, amino e amina; em que X é pelomenos um grupo de saída; e opcionalmente, um cocatalisador.

2. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que o dito composto catalisador de metaloceno tem uma fórmula seleciona- da do grupo que consiste em CpACpaM'X'n, Cpr(A)CpºM'X'n, Cpi(AJQM'X', e CpºMQX', em que Cp* e Cpº podem, cada, ser independentemente sele- cionados do grupo que consiste em ligantes de ciclopentadienila e ligantes isolobais para ciclopentadienila, qualquer um ou ambos Cpº e Cp? podem conter heteroátomos, e qualquer um ou ambos Cpº e Cpº podem ser substi

. e 2 tuídos por um ou mais grupos R, em que M' é selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 ao 12 e átomos do Grupo lantanídeos, em que X' pode ser qualquer grupo de saída, em que n é O ou um número inteiro | de 1 a 4, em que A é selecionado do grupo que consiste em alquilas divalen- | 5 tes, alguilas inferiores divalentes, alquilas substituídas divalentes, heteroal- | quilas divalentes, alquenilas divalentes, alquenilas inferiores divalentes, al- quenilas substituídas divalentes, heteroalquenilas divalentes, alquinilas diva- : lentes, alquinilas inferiores divalentes, alquinilas substituídas divalentes, he- , teroalquinilas divalentes, alcóxis divalentes, alcóxis inferiores divalentes, ari- lóxis divalentes, alquiltios divalentes, alquiltios inferiores divalentes, ariltios o divalentes, arilas divalentes, arilas substituídas divalentes, heteroarilas diva- lentes, aralquilas divalentes, aralquilenos divalentes, alcarilas divalentes, alcarilenos divalentes, haloalquilas divalentes, haloalquenilas divalentes, ha- loalquinilas divalentes, heteroalquilas divalentes, heterociclos divalentes, —heteroarilas divalentes, grupos contendo heteroátomo divalentes, hidrocarbi- - las divalentes, hidrocarbilas inferiores divalentes, hidrocarbilas substituídas divalentes, hetero-hidrocarbilas divalentes, sililas divalentes, borilas divalen- : tes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas diva- lentes, éteres divalentes, tioéteres divalentes; em que R é selecionado do grupo que consiste em alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, he- teroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, hetero- o alquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alguinilas substituídas, heteroal- quinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, alquiltios, alquiltios inferiores, aril- tios, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, —alcarilenos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, hete- rociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomo, hidrocarbilas, hidrocar- bilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, hetero-hidrocarbilas, sililas, bori- las, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, éteres, tioéteres em que Q é selecio- nado do grupo que consiste em ligantes contendo heteroátomo, ROO”, RO-, —R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR>2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, e grupos arila subs- tituídos e não-substituídos; e em que q é selecionado de 0 a 3.

3. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin-

à 3 dicações precedentes, em que o dito segundo composto está presente em uma quantidade em uma faixa de cerca de 0,001 a cerca de 5,0 % em mol com relação ao dito primeiro composto.

4. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin- dicações precedentes, em que o dito composto catalisador de metaloceno é selecionado do grupo que consiste em (Pentametilciclopentadienil)(Propil ciclopentadienil)ZrX2, — (Tetrametilciclopentadienil)(Propil — ciclopentadie- : nil)ZrX'2, (Pentametilciclopentadienil)(Butil ciclopentadienil)ZrX'2, (Tetrametil- ciclopentadienil)(Butil ciclopentadienil)ZrX'-, Me>Si(Indenil)2ZrX'2, e 10 MepzSi(Tetraidroindenil)2ZrX'2, (n-propil ciclopentadienil)2ZrX'2, (n-propil ciclo- pentadienil)HfX',, (n-butil ciclopentadienil)ZrX'., (n-butil ciclopentadie- nil)2HIX'2, (1I-metil, S-Butil ciclopentadienil)ZrX', HN(CH.CHAN(2,4,6- MesFenil))2ZrX'o, HN(CHsCHaN(2,3,4,5,6-MesFenil))2ZrX'o, (1-Me, 3-Bu- ciclopentadienil)ZrCl., (Propil ciclopentadie- nil(Tetrametilciclopentadienil)HÍCI2, (Butil ciclopentadienil)2ZrCl2, (Propil ci- ' clopentadienil)ZrCl,, (Butil ciclopentadienil)=HfCls, (Propil ciclopentadie- nil)- HÍCl2, e qualquer combinação dos mesmos. [| 5. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 4, em que o dito M é selecionado do grupo que consiste em Ti, Zr e Hf; cada Rº é selecionado do grupo que consiste em alquilas, arilas, e heteroarilas; cada oe Rº é selecionado do grupo que consiste em H, alquilas, e arilas; e X é sele- cionado do grupo que consiste em F, Cl, Br, |, Me, Bnz, CH2SiMes, e C; a Cs alquilas ou alquenilas.

6. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 5, em que R'é selecionado do grupo que consiste em CH2CH>a, (CH2)a, (CHa)a, CH.CHMeCH2, CHCMe2CHa, Me2Si, CHASiMe2CH>2, e CHISIRCH>; cada R? pode ser qualquer grupo arila com substituintes nas posições 2 e 6; cada Rº e Rº a Rº são H; cada Rº é selecionado do grupo que consiste em H, Me- tila, Etila, Propila, Butila, e Pentila; e X é selecionado do grupo que consiste emF,Cl,Br,l, Me, Bnz, CH-SiMe; e C; a Cs alquilas ou alquenilas.

7. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 6, em que M é Zr ou Hf; cada R' é ou (CH2)3 ou (CH2)4; cada R? é selecionado do grupo que consiste em 2,6-Me2Ph, 2,6-Et2Ph, 2,6-Pr2-Ph, 2,6-Bu2Ph, 2- MeNaftila, 2,4,6-MesPh, 2,4,6-Et3Ph, 2,4,6-Pr3Ph e carbazol; cada Rº é sele- cionado do grupo que consiste em H, Metila e Butila; e X é selecionado do grupo que consiste em F, Cl e Me. 5 8. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 7, em que R' é (CH2)a; cada R? é 2,4,6-MesPh ou 2-MeNaftila; cada Rº é CHa; X é CleMézZr. ] 9. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin- dicações precedentes, em que o dito cocatalisador inclui um ativador e o oe 10 sistema catalisador opcionalmente inclui um suporte.

10. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 9, em que o dito ativador é metilaluminoxano e o dito suporte é sílica.

11. Sistema catalisador compreendendo: um primeiro composto catalisador que quando usado em uma reação de polimerização produz um primeiro polímero tendo um peso mole- - cular médio em peso (Mw) na faixa de 40.000 a 200.000 g/mol; um segundo composto catalisador que quando usado em uma i reação de polimerização produz um segundo polímero tendo um Mw maior que 1.000.000 g/mol; e opcionalmente, um cocatalisador, em que o dito sistema catalisador quando usado em uma reação o de polimerização produz um produto de polímero compreendendo os ditos primeiro e segundo polímeros, em que o dito produto de polímero compre- ende pelo menos uma das propriedades a seguir: (i) um valor de resistência —dofundido maior que 6*MIº”S é em que o MI é o valor do índice de fundi- ção do dito produto de polímero medido de acordo com ASTM-D-1238-E, (ii) uma razão de viscosidade extensional medida a uma taxa de tensão de 1 s" 1, 190ºC, e tempo = 4 segundos àquele prognosticado por viscoelasticidade linear na mesma temperatura e tempo maior que 3, (iii) uma energia de ati- vação (E,.)de menos de ?7 kcal/mol/K, (iv) uma razão de MzZ/Mw maior que a razão de Mw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio z do dito produto de polímero, Mw é o peso molecular médio em peso do dito produto de políme-

á 5 ro, Mn é o peso molecular médio em número do dito produto de polímero, e v) um diagrama de van Gurp-Palmen compreendendo um declive positivo e possuindo um máximo, em que o diagrama de van Gurp-Palmen é um dia- grama do ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo determinado a partir de reologia dinâmica, mais particularmente, a partir de varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s a 190ºC.

12. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 11, em que o dito segundo composto catalisador está presente em uma quantidade em uma faixa de cerca de 0,001 a cerca de 5,0 % em mol com relação ao oe 10 ditoprimeiro composto catalisador.

13. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 11 ou 12, em que o dito produto de polímero compreende pelo menos duas das ditas propriedades (i), (ii), (iii), (iv) e (v).

14. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin- dicações11a13,em que o dito produto de polímero compreende pelo me- . nos três das ditas propriedades (i), (ii), (il), (iv) e (v).

15. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin- | i dicações 11 a 13, em que o dito produto de polímero compreende pelo me- nos quatro das ditas propriedades (i), (ii), (ili), (iv) e (v).

16. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 11 a 13, em que o dito produto de polímero compreende as ditas o propriedades (i), (ii), (il), (iv) e (v).

17. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 11 a 16, em que na propriedade (i) o dito valor de resistência do fundido é maior que 8*MI 6675,

18. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 11 a 16, em que na propriedade (i) o dito valor de resistência do fundido é maior que 10*MI 6675,

19. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin- dicações11a17,emque na propriedade (ii) a dita razão é maior que 5.

20. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 11 a 17, em que na propriedade (ii) a dita razão é maior que 8.

. " 6

21. Método para fazer um sistema catalisador compreendendo: contatar em um diluente (a) um primeiro composto em que o dito composto é um metaloceno; e (b) um segundo composto tendo a fórmula | a seguir: Rº Rº Rô " : R? O (3 a O 8

FND O Ra o 1X o R” Ss R? * O) Ró nº nº fórmula | em que M é selecionado do grupo que consiste em Ti, Zr e Hf; ' cada R' a Rº pode ser independentemente selecionado do grupo que consis- te em hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila inferior, hidrocarbila substituída, he- tero-hidrocarbila, alquila, alquila inferior, alguila substituída, heteroalquila, alquenila, alquenila inferior, alquenila substituída, heteroalquenila, alquinila, alquinila inferior, alquinila substituída, heteroalquinila, alcóxi, alcóxi inferior, e arilóxi, hidroxila, alquiltio, alquiltio inferior, ariltio, tióxi, arila, arila substituída, heteroarila, aralquila, aralquileno, alcarila, alcarileno, haleto, haloalquila, ha- loalquenila, haloalquinila, heteroalquila, heterociclo, heteroarila, grupo con- tendo heteroátomo, silila, borila, fosfino, fosfina, amino, e amina; e X é pelo menos um grupo de saída; e (c) um cocatalisador para formar o sistema ca- talisador.

22. Método de acordo com a reivindicação 21, em que o dito composto catalisador de metaloceno tem uma fórmula selecionada do grupo que consiste em CpACpºM'X'n, CpA(A)Cp?M'X'n, CpDA(AJQM' X', e CpAM'QX'n, emqueCpõe Cp? podem, cada, ser independentemente selecionados do grupo que consiste em ligantes de ciclopentadienila e ligantes isolobais para ciclopentadienila, qualquer um ou Cpº e Cpº podem conter heteroátomos, e qualquer um ou Cp? e Cp? podem ser substituídos por um ou mais grupos R, em que M' é selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 ao 12 e átomos do Grupo lantanídeos, em que X' pode ser qualquer grupo de saída, em que n é O ou um número inteiro de 1 a 4, em que A é selecionado do grupo que consiste em alquilas divalentes, alquilas inferiores divalentes, alquilas substituídas divalentes, heteroalquilas divalentes, alquenilas divalen- tes, alquenilas inferiores divalentes, alquenilas substituídas divalentes, hete- roalquenilas divalentes, alquinilas divalentes, alquinilas inferiores divalentes, alquinilas substituídas divalentes, heteroalquinilas divalentes, alcóxis diva- lentes, alcóxis inferiores divalentes, arilóxis divalentes, alquiltios divalentes, o alquiltios inferiores divalentes, ariltios divalentes, arilas divalentes, arilas substituídas divalentes, heteroarilas divalentes, aralquilas divalentes, aralqui- | lenos divalentes, alcarilas divalentes, alcarilenos divalentes, haloalquilas di- valentes, haloalquenilas divalentes, haloalquinilas divalentes, heteroalquilas divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilas divalentes, grupos contendo . heteroátomo divalentes, hidrocarbilas divalentes, hidrocarbilas inferiores di- valentes, hidrocarbilas substituídas divalentes, hetero-hidrocarbilas divalen- ' tes, sililas divalentes, borilas divalentes, fosfinos divalentes, fosfinas divalen- | tes, aminos divalentes, aminas divalentes, éteres divalentes, tioéteres diva- lentes; em que R é selecionado do grupo que consiste em alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferio- o res, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, arilóxis, alquiltios, alquiltios inferiores, ariltios, arilas, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralqui- lenos, alcarilas, alcarilenos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas, hete- roalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomo, hidro- carbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, hetero- hidrocarbilas, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, éteres, tioé- teres; em que Q é selecionado do grupo que consiste em ligantes contendo —heteroátomo, ROO, RO-, R(O)-, -NR-, -CR>2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiRs, - PR, -H, e grupos arila substituídos e não-substituídos; e em que q é sele- cionado de 0 a 3.

: 8

23. Método de acordo com a reivindicação 21 ou 22, em que o dito sistema catalisador compreende o dito segundo composto em uma quantidade menor do que 5,0 % em mol com relação ao dito primeiro com- posto.

24. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 e 23, em que o dito composto catalisador de metaloceno é selecionado do grupo que consiste em (Pentametilciclopentadienil)(Propil ciclopentadie- Ú nil)ZrX'2, (Tetrametilciclopentadienil)(Propil ciclopentadienil)ZrX', (Pentame- tilciclopentadienil)(Butil — ciclopentadienil)ZrX'», — (Tetrametilciciopentadie- | oe 10 —nil(Butil ciclopentadienil)ZrX'2, Me>Si(Indenil)2ZrX'2, Me»pSi(Tetraidroindenil)2ZrX'2, (n-propil ciclopentadienil)2ZrX'2, (n-propil ciclo- pentadienil)HfX'», (n-butil ciclopentadienil)ZrX'», (n-butil ciclopentadie- | nil)2HÍX'», (1-metil, 3-Butil ciclopentadienil)ZrX'», HN(CHCH2AN(2,4,6- MeszFenil))2ZrX', HN(CHCH2N(2,3,4,5,6-MesFenil))2ZrX'2, (1-Me, 3-Bu- —ciclopentadienil)ZrCl,, (Propil ciclopentadie- ' nil)(Tetrametilciclopentadienil)HÍCI2, (Butil ciclopentadieni!l)2ZrCl, (Propil ci- clopentadienil)ZrCl2a, (Butil ciclopentadienil)=HÍCl., (Propil ciclopentadie- Ú nil)=HÍCl2, e qualguer combinação dos mesmos.

25. Método de acordo com a reivindicação 24, em que M é sele- cionado do grupo que consiste em Ti, Zr e Hf; cada R' a Rº é selecionado do grupo que consiste em hidretos, haletos, alquilas não-substituídas, arilas o não-substituídas, alquilas substituídas, arilas substituídas e heteroarilas; e X é selecionado do grupo que consiste em F, CI, Br, 1, Me, Bnz, CHSiMe;s e C; a Cs alquilas ou alquenilas.

26. Método de acordo com a reivindicação 25, em que R' é se- lecionado do grupo que consiste em CH2CH2, (CH2)3, (CH2) »a, CH2CHMeCH>, CH;CMe2CHo, Me2Si, CHoSiMe2CHo, e CHASIR?CH>; cada R? pode ser qual- quer grupo arila com substituintes nas posições 2 e 6; cada Rº e Rº a Rº são H; cada Rº é selecionado do grupo que consiste em H, Metila, Etila, Propila, Butila, e Pentila; e X é selecionado do grupo que consiste em F, CI, Br, |, Me, Bnz, CH.SiMes, e C, a Cs alquilas ou alquenilas.

27. Método de acordo com a reivindicação 26, em que M é Zr ou

% 9 Hf; cada R' é ou (CH2)a ou (CH2)«4; cada R? é selecionado do grupo que con- siste em 2,6-Me2Ph, 2,6-Et2Ph, 2,6-Pr2-Ph, 2,6-Bu2Ph, 2-MeNatítila, 2,4,6- MeszPh, 2,4,6-Et;Ph, 2,4,6-PraPh, e carbazol; cada Rº é selecionado do gru- po que consiste em H, Metila e Butila; e X é selecionado do grupo que con- sisteemF,CleMe.

28. Método de acordo com a reivindicação 27, em que R' é (CH2)s; cada R? é 2,4,6-MesPh ou 2-MeNattila; cada Rº é CHa; Xé Cl e Mé ] Zr.

29. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a28,em que o dito cocatalisador inclui um ativador e o sistema catalisador o opcionalmente inclui um suporte.

30. Método de acordo com a reivindicação 29, em que o dito ati- vador é metilaluminoxano e o dito suporte é sílica.

31. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a3o,em que o dito diluente é selecionado do grupo que consiste em penta- no, isopentano, hexano, isoexano, heptano, octano, nonano, ciclopentano, | ciclo-hexano, benzeno, tolueno, etilbenzeno e dietilbenzeno, e podem ser É diferentes uns dos similares.

32. Método para polimerizar olefina compreendendo: contatar um ou mais monômeros de olefina com um sistema ca- talisador sob condições de polimerização de olefina para criar uma poliolefi- o na em que o dito Sistema catalisador compreende um primeiro componente catalisador e um segundo componente catalisador, em que o dito primeiro componente catalisador é um metaloceno; e em que o dito segundo compo- nente catalisador tem a fórmula | a seguir:

, 10 nº

OE (,. o 8

NS E nº. o ETX R7 O R? | "JO Rº Rê oe nº fórmula | em que M é selecionado do grupo que consiste em Ti, Zr e Hf; cada R' a Rº pode ser independentemente selecionado do grupo que consis- te em hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila inferior, hidrocarbila substituída, he- tero-hidrocarbila, alquila, alquila inferior, alguila substituída, heteroalquila, alquenila, alquenila inferior, alqguenila substituída, heteroalquenila, alquinila, f alquinila inferior, alquinila substituída, heteroalquinila, alcóxi, alcóxi inferior, aritóxi, hidroxila, alquiltio, alquiltio inferior, ariltio, tióxi, arila, arila substituída, heteroarila, aralquila, aralquileno, alcarila, alcarileno, haleto, haloalquila, ha- loalquenila, haloalquinila, heteroalquila, heterociclo, heteroarila, grupo con- tendo heteroátomo, silila, borila, fosfino, fosfina, amino ou amina; e X é pelo oe menos um grupo de saída; e em que o dito primeiro componente catalisador produz polímero tendo um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de

40.000 a 200.000 g/mol, e o dito segundo componente catalisador produz polímero tendo um Mw maior que 1.000.000 g/mol.

33. Método de acordo com a reivindicação 32, em que o dito composto catalisador de metaloceno tem a fórmula selecionada do grupo que consiste em Cp*CpºM'X'n, Cp(A)JCpºM'X'n, CpA(AJOM'X', e CpDAM OX n, em que Cpº e Cp? podem, cada, ser independentemente selecionados do grupo que consiste em ligantes de ciclopentadienila e ligantes isolobais para ciclopentadienila, qualquer um ou ambos Cp" e Cpº podem conter heteroá- tomos, e qualquer um ou ambos Cp" e Cpº podem ser substituídos por um ou mais grupos R, em que M' é selecionado do grupo que consiste em áto-

Yi 11 mos dos Grupos 3 ao 12 e átomos do Grupo lantanídeos, em que X' pode ser qualquer grupo de saída, em que n é O ou um número inteiro de 1 a 4, em que A é selecionado do grupo que consiste em alquilas divalentes, alqui- las inferiores divalentes, alquilas substituídas divalentes, heteroalquilas diva- lentes, alguenilas divalentes, alquenilas inferiores divalentes, alquenilas substituídas divalentes, heteroalquenilas divalentes, alquinilas divalentes, alquinilas inferiores divalentes, alquinilas substituídas divalentes, heteroal- quinilas divalentes, alcóxis divalentes, alcóxis inferiores divalentes, arilóxis divalentes, alquiltios divalentes, alquiltios inferiores divalentes, ariltios diva- e 10 lentes, arilas divalentes, arilas substituídas divalentes, heteroarilas divalen- tes, aralquilas divalentes, aralquilenos divalentes, alcarilas divalentes, alcari- lenos divalentes, haloalquilas divalentes, haloalquenilas divalentes, haloal- quinilas divalentes, heteroalquilas divalentes, heterociclos divalentes, hete- roarilas divalentes, grupos contendo heteroátomo divalentes, hidrocarbilas divalentes, hidrocarbilas inferiores divalentes, hidrocarbilas substituídas diva- . lentes, hetero-hidrocarbilas divalentes, sililas divalentes, borilas divalentes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas divalen- ' tes, éteres divalentes, tioéteres divalentes; em que R é selecionado do grupo que consiste em alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroal- quilas, alguenilas, alguenilas inferiores, alguenilas substituídas, heteroalque- nilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, o alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, alquiltios, alquiltios inferiores, ariltios, ari- las, arilas substituídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcari- lenos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, heteroci- clos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomo, hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, hetero-hidrocarbilas, sililas, borilas, fos- finos, fosfinas, aminos, aminas, éteres, tioéteres em que Q é selecionado do grupo que consiste em ligantes contendo heteroátomo, ROO”, RO-, R(O)-, - NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, e grupos arila substituídos enão-substituídos;eem que q é selecionado de 0 a 3.

34. Método de acordo com a reivindicação 32 ou 33, em que os ditos monômeros de olefina compreendem etileno, e opcionalmente, hexeno, | à NA

' 12 buteno, octeno ou misturas dos mesmos.

35. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 a 34, em que os ditos monômeros de olefina também compreendem pelo menos uma espécie de comonômero selecionada do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, t-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, e combina- ções dos mesmos.

36. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 a 35, em que o dito contato é em um reator de fase gasosa, fase pastosa ou fase de solução.

e 10 37. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 a 36, em que a dita poliolefina compreende pelo menos uma das proprieda- des a seguir: (i) um valor de resistência do fundido maior que 6*MIº”, em que o MI é o valor do índice de fundição da dita poliolefina medido de acordo com ASTM-D-1238-E, (ii) uma razão de viscosidade extensional medida a uma taxa de tensão de 1s!,190ºC, e tempo = 4 segundos àquele prognos- . ticado por viscoelasticidade linear na mesma temperatura e tempo maior que 3, (iii) uma energia de ativação (Ea) de menos de 7 kcal/mol/K, (iv) uma ra- Í zão de Mz/Mw maior que a razão de Mw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio z da dita poliolefina, Mw é o peso molecular médio em peso da dita poliolefina, Mn é o peso molecular médio em número da dita poliolefina, e v) um diagrama de van Gurp-Palmen compreendendo um declive positivo e o possuindo um máximo, em que o diagrama de van Gurp-Palmen é um dia- grama do ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo determinado a partir de reologia dinâmica, mais particularmente, a partirde varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s a 190ºC.

38. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 a 37, em que o dito produto de polímero compreende pelo menos duas das ditas propriedades (i), (ii), (iii), (iv) e (v).

39. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 ag7,emqueo dito produto de polímero compreende pelo menos três das ditas propriedades (i), (ii), (iii), (iv) e (v).

40. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 32

: 18 a 37, em que o dito produto de polímero compreende pelo menos quatro das ditas propriedades (i), (ii), (iii), (iv) e (v).

41. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 a 37, em que o dito produto de polímero compreende as ditas propriedades (), (1), (ii), (iv)e(v).

42. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 a 41, em que na propriedade (i) o dito valor de resistência do fundido é maior ' que g*Mross7s,

43. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 ad41,emque na propriedade (i) o dito valor de resistência do fundido é maior o que 10*MIes67s.

44. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 a 43, em que na propriedade (ii) a dita razão é maior que 5.

45. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 ad4dô3,emque na propriedade (ii) a dita razão é maior que 8. - 46. Método para produzir polietileno compreendendo as etapas de: misturar um primeiro polietileno tendo um peso molecular médio em peso (Mw) maior que 1.000.000 g/mol e um segundo polietileno tendo um Mw na faixa de 40.000 a 200.000 g/mol em um solvente para produzir | uma solução de polietileno bimodal; e | o precipitar o dito polietileno bimodal da dita solução, em que o | dito polietileno bimodal compreende pelo menos uma das propriedades a | seguir: (i) um valor de resistência do fundido maior que 6*MIº*, em que o Mléovalordo índice de fundição medido de acordo com ASTM-D-1238-E, (ii) uma razão de viscosidade extensional medida a uma taxa de tensão de 1 s, 190ºC, e tempo = 4 segundos àquele prognosticado por viscoelasticida- de linear na mesma temperatura e tempo maior que 3, (iii) uma energia de ativação (Ex) de menos de 7 kcal/mol/K, e (iv) uma razão de MzZ/Mw maior quearazãodeMw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio z do dito polie- | tileno, Mw é o peso molecular médio em peso do dito polietileno, Mn é o pe- | so molecular médio em número do dito polietileno, em que quando represen- | |

. 14 tado em gráfico em um diagrama de van Gurp-Paimen, o ânguio de fase ver- sus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo do dito polietileno produz um declive positivo, e em que o dito módulo de cisalhamento com- plexo é determinado de varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/sa190ºC.

47. Método de acordo com a reivindicação 46, em que a dita mistura compreende dissolver o dito primeiro polietileno e o dito segundo polietileno no dito solvente.

48. Método de acordo com a reivindicação 46 ou 47, em que o oe 10 dito polietileno bimodal compreende pelo menos uma espécie de comonô- | mero selecionada do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, t-penteno, | 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, e combinações dos mesmos.

49. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 46 | a 48, em que o dito polietileno bimodal compreende pelo menos duas das ditas propriedades (i), (ii), (iii), (iv) e (v). ' 50. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 46 a 48, em que o dito polietileno bimodal compreende pelo menos três das | Í ditas propriedades (i), (ii), (iii), (iv) e (v).

51. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 46 a48,em que o dito polietileno bimodal compreende pelo menos quatro das | ES ditas propriedades (i), (ii), (ii), (iv) e (v).

52. Método de qualquer uma das reivindicações 46-48 em que o | dito polietileno bimodal compreende as ditas propriedades (i), (ii), (ii), (iv) e (v).

53. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 46 a 52, em que na propriedade (i) o dito valor de resistência do fundido é maior que 8*Mr 96675,

54. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 46 | a 52, em que na propriedade (i) o dito valor de resistência do fundido é maior que 10*MIPS6”s,

55. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 46 a 54, em que na propriedade (ii) a dita razão é maior que 5.

o 15

56. Método de acordo com quaiquer uma das reivindicações 46 a 54, em que na propriedade (ii) a dita razão é maior que 8.

57. Polímero de etileno compreendendo pelo menos uma das propriedades a seguir: (i) valor de resistência do fundido maior que 6*MI' 66 em que o MI é o valor do índice de fundição do dito polímero medido de acordo com ASTM-D-1238-E, (ii) uma razão de viscosidade extensional medida a uma taxa de tensão de 1 s"", 190ºC, e tempo = 4 segundos àquele i prognosticado por viscoelasticidade linear na mesma temperatura e tempo maior que 3, (iii) uma energia de ativação (E.) de menos de 7 kcal/mol/K, (iv) e 10 uma razão de Mz/Mw maior que a razão de Mw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio z do dito polímero, Mw é o peso molecular médio em peso do dito polímero, Mn é o peso molecular médio em número do dito polímero, e v) um diagrama de van Gurp-Palmen compreendendo um declive positivo e possuindo um máximo, em que o diagrama de van Gurp-Palmen é um dia- gramado ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo determinado a partir de reologia dinâmica, mais particularmente, a partir de varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s a 190ºC.

58. Polímero de etileno de acordo com a reivindicação 57, em que o dito polímero de etileno compreende pelo menos uma espécie de co- “monômero selecionada do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, t- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e combinações dos mesmos. o 59. Polímero de etileno de acordo com a reivindicação 57 ou 58, em que o dito polímero compreende pelo menos duas das ditas proprieda- des (), (ii), (iii), (iv) e (v).

60. Polímero de etileno de acordo com a reivindicação 57 ou 58, em que o dito polímero compreende pelo menos três das ditas propriedades (1), (ii), (ii), (iv) e (V).

61. Polímero de etileno de acordo com a reivindicação 57 ou 58, em que o dito polímero compreende pelo menos quatro das ditas proprieda- des(i), (ii), (ii), (ive(v).

62. Polímero de etileno de acordo com a reivindicação 57 ou 58, | em que o dito polímero compreende as ditas propriedades (i), (ii), (iii), (iv) e |

' 16 (V).

63. Polímero de etileno de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 57 a 62, em que na propriedade (i) o dito valor de resistência do fundido é maior que 8*MIº6675.

64. Polímero de etileno de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 57 a 62, em que na propriedade (i) o dito valor de resistência do fundido é maior que 10*MI 6675,

65. Polímero de etileno de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 57 a 64, em que na propriedade (ii) a dita razão é maior que 5.

o 10 66. Polímero de etileno de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 57 a 64, em que na propriedade (ii) a dita razão é maior que 8.

67. Polímero de etileno de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 57 a 66, em que o dito polímero exibe uma distribuição de peso molecular bimodal compreendendo um primeiro componente de peso mole- culartendo um peso molecular médio em peso (Mw) maior que 1 milhão : g/mol, e um segundo componente de peso molecular compreendendo um | Mw na faixa de 40.000 a 200.000 g/mol, e em que o dito primeiro componen- te está presente no dito polímero em uma quantidade na faixa de cerca de 0,05% a cerca de 20%.

68. Polímero de etileno de acordo com qualquer uma das reivin- > dicações 57 a 67, em que o dito polímero de etileno tem uma densidade me- dida de acordo com ASTM 1505-083 na faixa de 0,89 g/cmº a 0,97 g/cm?.

69. Artigo produzido de um polímero de etileno compreendendo peio menos uma das propriedades a seguir: (i) valor de resistência do fundi- —domaiorque 6"MIº”*, em que o MI é o valor do índice de fundição do dito polímero medido de acordo com ASTM D-1238-E, (ii) uma razão de viscosi- dade extensional medida a uma taxa de tensão de 1 s"", 190ºC, e tempo = 4 segundos àquele prognosticado por viscoelasticidade linear na mesma tem- peratura e tempo maior que 3, (iii) uma energia de ativação (Ea) de menos de7 kcal/imol/K, e (iv) uma razão de MZ/Mw maior que a razão de Mw/Mn, em que Mz é o peso molecular médio z do dito polímero, Mw é o peso mole- cular médio em peso do dito polímero, Mn é o peso molecular médio em

A A E ET ET TI E E a De DP nd Ú 17 número do dito polímero, v) um diagrama de van Gurp-Palmen compreen- dendo um declive positivo e possuindo um máximo, em que o diagrama de van Gurp-Palmen é um diagrama do ângulo de fase versus o valor absoluto do módulo de cisalhamento complexo determinado a partir de reologia dinâ- mica,mais particularmente, a partir de varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s a 190ºC.

70. Artigo de acordo com a reivindicação 69, em que o dito artigo é um filme.

71. Artigo de acordo com a reivindicação 69 ou 70, em que o dito oe 10 polímero de etileno compreende pelo menos uma espécie de comonômero selecionada do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, t-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e combinações dos mesmos.

72. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 69 a 71, em que o dito polímero de etileno compreende pelo menos duas das di- tas propriedades (i), (ii), (iii), (iv) e (v).

' 73. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 69 a 71, em que o dito polímero de etileno compreende pelo menos três das ditas propriedades (i), (ii), (iii), (iv) e (v).

74. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 69 a | 20 71,emqueo dito polímero de etileno compreende pelo menos quatro das > ditas propriedades (i), (ii), (iii), (iv) e (v).

75. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 69 a 71, em que o dito polímero de etileno compreende as ditas propriedades (i), (1), (ii) e (iv).

76. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 69 a 75, em que na propriedade (i) o dito valor de resistência do fundido é maior que B*MIross7s.

77. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 69 a 75, em que na propriedade (i) o dito valor de resistência do fundido é maior — que 10*MIros6”s,

78. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 69 a 77, em que na propriedade (ii) a dita razão é maior que 5.

Ú 18

79. Artigo de acordo com quaiquer uma das reivindicações 69 a 77, em que na propriedade (ii) a dita razão é maior que 8.

1.E+02 1.6+03 1.04 1.E+05 1.E+06 1.607 G* (Pa)

0.01 01 1 i : | Índice de fundição FIG. 2 |

FIG.3

1.0E+07 T=190ºC ES? 018? e 1OE+OS a - Of / o 7 e =10s I 1 | ! S | O. 10605 + - SN Aa] ! |+ E ! | 2 == I | 10806 LA Po Po. E ! 1 ! / | | Grânulos de 55529-4

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POLIETILENO 116 T=190 C , € Resina de base XCAT-HP : NM Resina Inventiva 1 fes + ó Aa Resinalnventiva2 $ FE + Resina Inventiva 3 = aa dá & Tese, "tia É ds clliINeiitdaa, ... E trace tii | |

1.E+03 i 1E62 - mm -

1.E-02 1.E-01 1.6+00 1.601 1.6+02 o (rad/s) Ê FIG. 4

| | s7 POLIETILENO (Composto) | 1.E+06 T=190 C € Borouge FB2230 . MEZP1804 2.5 NI A a à Resina Inventiva2 o o .? ê a , + Resina Inventiva3 o o. L E | x Í Í 1 s Ê a 1E+04 | 8 ê a í 8

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1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E01 1.E+02 ' o (rad/s) FIG. 5 — - o o. 6/7 FIG6

POLIETILENO : é T=190C ; 270-128-100 ee cococors,, 1 270-128-200 so *% e 4270-128-300 as"""E"..º | 2270-128-400 o ” ee ft, CR a ! . so 21º term : * ”» a 4o asia % (Graus) ô | + | 30- + | 1 .

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1.6+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 G* (Pa) FIG7 | oe