BRPI0820630A2 - Sistema catalizador de polimerização e método para polimerização de olefina - Google Patents

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Cesar A. Garcia-Franco
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Abstract

sistema catalizador de polimerização e método para polimerização de olifina. sistema catalizadores de polimerização incluindo três ou mais compostos catalizadores são providos. métodos para a polimerização de olefina incluindo os sistemas catalizadores acima mencionados são também providos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SISTEMA CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO E MÉTODO PARA POLIMERIZA- ÇÃO DE OLEFINA".
Referência cruzada a pedidos relacionados O pedido reivindica o benefício de nº de série 61/003,181, depo- sitado em 15 de novembro, 2007, cuja divulgação será incorporada por refe- rência, na sua totalidade.
CAMPO DA INVENÇÃO Sistemas catalisadores de polimerização incluindo três ou mais compostos catalisadores são providos. Métodos para a polimerização de olefinas incluindo os sistemas catalisadores mencionados acima são tam- O bém providos.
FUNDAMENTOS ! O uso de compostos de metaloceno em catalisadores de polime- - 15 rização, e o uso de catalisadores metalocênicos para polimerização são co- nhecidos. No entanto, continua havendo um esforço contínuo para desen- volver catalisadores de metaloceno, processos de polimerização usando tais catalisadores, e resinas de poliolefina e produtos feitos com elas, cada um possuindo propriedades vantajosas e desempenho.
Há diversas referências para discutir os sistemas catalisadores de metaloceno compreednendo pelo menos dois componentes do catalisa- dor, em que pelo menos um componente é um metal de catalizadoroceno. Veja, por exemplo, Patente U.S. nº 4,530,914, 4,937,299, 5,470,811, 5,516,848, 5,696,045, 6,492,472, 7,141,632, 7,163,906, 7,172,987, e EP-A2- 0743327, EP-B1-0310 734, EP-B 1-516 018.
Além disso, há também referências direcionadas a processos de polimerização nos quais dois ou mais reatores de polimerização são unidos em série, onde um catalisador é usado em um primeiro reator para produzir um primeiro polímero que é alimentado então em um segundo reator com o mesmo ou catalisador diferente, geralmente em condições de reator diferen- tes. Veja, por exemplo, Patente U.S. No. 5,665,818 e EP-B 1-0 527 221. No entanto, uma série ou processos de reator em multiestágios são caros e sl mais difíceis de operar.
. Assim, continua havendo uma necessidade de novos processos e composições catalisadoras para a produção de produtos de poliolefinas multimodais.
SUMÁRIO De acordo com uma modalidade, é provido um sistema catalisa- dor compreendendo um primeiro composto catalisador, um segundo com- posto catalisador, e um terceiro composto catalisador, em que o primeiro composto catalisador é um metaloceno, o segundo composto catalisador - 10 tema seguinte estrutura |: " : pos A EM nº ro & ss Rn NES, E) ” Rº o
R Estrutura | em que M é um metal do Grupo 4 (IUPAC; nova notação), por exemplo, M pode ser Ti, Zr, ou Hf, cada R' a Rº pode ser qualquer um dos hidretos, ha- letos, alquilas ou arilas, em que as alquilas ou arilas podem opcionalmente ser substituídas, e X é pelo menos um grupo de saída, por exemplo, X pode ser qualquer um dos F, CI, Br, |, Me, BNZ, CH.SiMe; ou C, a Cs alquilas, o terceiro composto catalisador sendo um grupo de 15 átomos e compostos catalisadores contendo metal, e, opcionalmente pelo menos um cocatalisa- dor e/ou pelo menos um suporte. “BREVE ESCRIÇÃO DOS DESENHOS A figura 1 apresenta uma comparação de esquemas de Van Gurp-Palmen de resinas exemplares não limitantes da divulgação e resinas convencionais. A figura 2 apresenta uma comparação da resitência à fusa de si resinas exemplares não limitantes da divulgação e resinas convencionais - tendo MI baixo.
A figura 3 apresenta a viscosidade extensional uniaxial transitó- ria de resina 3 exemplar não limitante da divulgação como uma função de tempo.
A figura 4 apresenta uma comparação das características de cisalhamento fino de uma resina exemplar não limitante da divulgação e uma resina de controle.
A figura 5 apresenta uma comparação de resinas exemplares . 10 —nãolimitantes da divulgação e resinas convencionais. A figura 6 apresenta uma comparação de esquemas Van Gurp- : Palmen de resinas exemplares não limitantes da divulgação e uma resina de controle.
A figura 7 apresenta uma comparação de esquemas Van Gurp- —Palmen de resinas exemplares não limitantes da divulgação e resinas con- vencionais.
DESCRIÇÃO DETALHADA Antes dos presentes compostos, componentes, composições, e/ou métodos serem divulgados e descritos, deve ser entendido que a me- nos que indicado de outra forma essa invenção não se limita a compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligantes, es- truturas de metaloceno específicos, ou semelhantes, assim como tais podem variar, salvo indicação em contrário. Também é preciso entender que a ter- minologia utilizada aqui é para o objetivo de descrever as modalidades parti- —cularesese não pretendem ser limitantes.
Deve também ser notado que, tal como usado na especificação e nas reivindicações anexas, as formas singulares "uma", "um" e "o/a" inclu- em referências no plural salvo indicação em contrário especificada. Assim, por exemplo, a referência a "um grupo de saída", como em uma porção "substituída com um grupo de saída" inclui mais de um grupo de saída, tal que a porção pode ser substituída com dois ou mais desses grupos. Da mesma forma, a referência a "um átomo de halogênio" como em uma porção
HE "substituída por um átomo de halogênio" inclui mais de um átomo de halo- - gênio, tal que a porção pode ser substituída com dois ou mais átomos de halogênio, a referência a "um substituinte" inclui um ou mais substituintes, a referência a "um ligante" inclui um ou mais ligantes, e semelhantes.
Como usado aqui, todas a referência à Tabela Periódica dos Elementos e os seus grupos é a NOVA NOTAÇÃO publicada em HA- WLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, trigésima Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzido com permissão da IUPAC), a menos que se faça referência à forma IUPAC anterior notada com algarismos ro- : 10 “manos (que aparece também no mesmo), ou salvo indicação em contrário.
A presente divulgação provê sistemas catalisadores para a poli- j merização de olefinas, os métodos de preparação e método de utilização de tais sistemas catalisadores, e polímeros e produtos feitos dos mesmos.
Os sistemas catalisadores da divulgação compreendem pelo menos três com- postos ou componentes catalisadores - um primeiro composto catalisador, um segundo composto catalisador, e um terceiro composto catalisador.
Os sistemas catalisadores podem adicionalmente compreender um ou mais compostos catalisadores adicionais.
Quaisquer dois ou mais sistemas catali- sadores da divulgação podem ser combinados para produzir um sistema catalisador da divulgação.
Os termos "sistema catalisador misturado" e "ca- talisador misto" podem ser utilizados de forma intercambiável aqui com "sis- tema catalisador". Em uma classe de modalidades, os sistemas catalisadores da presente divulgação compreendem um primeiro componente catalisador que — produz poliolefina de peso molecular geralmente baixo, e um segundo com- ponente catalisador que produz poliolefina de peso molecular geralmente alto.
O terceiro componente catalisador pode produzir uma poliolefina de peso molecular intermediário.
Como conhecido por um versado na técnica, embora o peso molecular preciso de uma poliolefina produzida por um cata- lisador de polimerização, em uma reação de polimerização seja dependente das condições de reação, incluindo, mas não limitado a, temperatura da rea- ção, concentração de hidrogênio, e concentração de comonômero, catalisa-
= dores podem ser descritos pelo peso molecular geral da poliolefina que eles -: produzem em condições de reator padrão, ou uma série de condições de reator padrão. O primeiro componente catalisador que produz poliolefina de baixo peso molecular pode ser aqui referido como um "catalisador de peso 5 — molecular baixo". O segundo componente catalisador que produz poliolefina de peso molecular geralmente alto pode ser aqui referido como um "catali- sador de peso molecular muito alto". O terceiro componente catalisador que produz a poliolefina de peso molecular intermediário pode ser referido como "catalisador de peso molecular intermediário". Deve ser entendido que o pe- - 10 —somolecular é uma referência ao polímero produzido pelo catalisador, e não ao peso molecular do catalisador propriamente dito.
: Como usado aqui, "baixo peso molecular" é definido como sendo um peso molecular ponderal médio (Mw) na faixa de cerca de 40.000 a cer- ca de 200.000 g/mol, mais preferivelmente de cerca de 50.000 a cerca de
180.000 gímol, ainda mais preferivelmente de cerca de 60.000 a cerca de
175.000 g/mol, e ainda mais preferivelmente de cerca de 70.000 a cerca de
150.000 g/mol. Em uma modalidade não-limitante, baixo peso molecular é de cerca de 100.000 g/mol. Como usado aqui, "alto peso molecular" é defini- do como um peso molecular ponderal médio (Mw) maior do que cerca de 1 milhão g/mol, mais preferivelmente maior do que cerca de 1,5 milhão g/mol, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 2 milhões g/mol , e ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 3 milhões g/mol. Em uma moda- lidade não-limitante, alto peso molecular é de cerca de 5 milhões g/mol. "Pe- so molecular intermediário" é definido como uma queda de Mw entre aque- lesdealtoe baixo acima definidos.
Como usado aqui, a frase "caracterizado pela fórmula" não se destina a ser uma limitação e é usada da mesma forma em que "compreen- dendo" é comumente usado. A expressão "independentemente selecionado" é aqui utilizada para indicar que os grupos R, por exemplo, R', Rº, R?, Rº, Rº e podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R', Rº, Rº, Rº, e Rº po- dem todos ser alquilas substituídas ou R' e Rº podem ser uma alquila substi- tuída e Rº pode ser uma arila, etc.) O uso do singular inclui o uso do plural e ii. vice-versa (por exemplo, um solvente hexano, inclui hexanos). Um grupo e chamado | geralmente terá a estrutura que é reconhecida na técnica como correspondente aos grupos R tendo esse nome.
Os termos "compostos" e "complexo" são geralmente usados alternadamente nesta especificação, mas aqueles versados na técnica pode reconhecer certos compostos como complexos e vice-versa.
Os termos "pré-catalisador", "catalisador", "composto de metal pré-catalisador", "composto de metal catalisador", "componente catalisador" são geralmente usados alternadamente nesta especificação, mas aqueles - 10 —versados na técnica podem reconhecer certos pré-catalisadores como cata- lisadores e vice-versa.
' Os termos de "monômero" e "comonômero" são geralmente u- sados alternadamente nesta especificação, mas aqueles versados na técni- ca podem reconhecer certos monômeros como comonômeros e vice-versa.
Para fins de ilustração, determinados grupos representativos são definidos aqui. Estas definições são destinadas a sumplementar e ilustrar, não excluindo, as definições conhecidas dos versados na técnica. "Opcional" ou "opcionalmente" significa que o evento ou circunstância descritos a seguir podem ou não ocorrer, e que a descrição inclui os casos em que tal evento ou circunstância ocorre e os casos em que isso não ocorre. Por exemplo, a frase "hidrocarbila opcionalmente substituída" significa que uma porção hi- drocarbila pode ou não ser substituída e que a descrição inclui tanto hidro- carbila insubstituída e hidrocarbila onde há substituição.
O termo "alquila" como aqui utilizado refere-se a um grupo de — hidrocarboneto saturado ramíificado ou não ramificado tipicamente, embora não necessariamente contendo de 1 a cerca de 50 átomos de carbono, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, octil, decyl, e similares, bem como os grupos cicloalquila, tais como ciclopentila, ciclohe- xila, etc. Geralmente, apesar de novamente não necessário, grupos alquila neste documento podem conter de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo "alquila inferior" pretende ser um grupo alquila de um a seis átomos de carbono, especificamente de um a quatro átomos de carbono. O termo alqui-
* la também se refere a alquilas divalentes, tais como -CR?- que podem ser : referidas como alquilenos ou hidrocarbilenos e podem ser substituídas com um ou mais grupos substituintes ou grupos contendo heteroátomo. "Alquila Substituída" se refere a alquila substituída com um ou mais grupos substitu- intes (por exemplo, benzila ou clorometila), e os termos "alquila contendo heteroátomo" e "heteroalquila" se referem a alquila em que pelo menos um átomo do carbono é substituído por um heteroátomo (por exemplo, - CH2O0CH; é um exemplo de um heteroalquila). O termo "alquenila" como utilizado aqui se refere a um grupo de . 10 —hidrocarboneto ramificado ou não ramificado tipicamente, embora não ne- cessariamente contendo 2 a 50 átomos de carbono e pelo menos uma liga- 5 ção dupla, tal como etenila, n-propenila, isopropenilmetilcetona, n-butenila, isobutenila, octenila, decenila, e semelhantes. Geralmente, embora nova- mente não necessariamente, os grupos alquenila aqui contêm 2 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo "alquenila inferior" pretende ser um grupo alquenila de dois a seis átomos de carbono, especificamente dois a quatro átomos de carbono. "Alquenila substituída" e "heteroalquenila" refere-se a alquenila substituída com um ou mais grupos substituintes e os termos "al- quenila contendo heteroátomo" e "heteroalquenila" referem-se alquenila em que pelomenos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo.
O termo "alquinila" como utilizado aqui se refere a um grupo de hidrocarboneto ramificado ou não ramificado tipicamente, embora não ne- cessariamente contendo 2 a cerca de 50 átomos de carbono e pelo menos uma ligação tripla, tal como etinila, n-propinila, isopropinila, n-butinila, isobu- tinila, octinila, decinila, e semelhantes. Geralmente, embora novamente não necessariamente, grupos alquinila aqui podem ter de 2 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo "alquinila inferior" pretende ser um grupo alquinila de dois a seis átomos de carbono, especificamente de três ou quatro átomos de carbono. "Alquinila substituída" refere-se a alquinila substituída com um ou mais grupos substituintes e os termos "alquinila contendo heteroátomo" e "heteroalquinila" referem-se a alquinila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo.
a O termo "alcóxi" como usado aqui pretende ser um grupo alquila . ligado por uma única ligação de éter terminal, isto é, um grupo "alcóxi" pode ser representado como: --O-alquila onde alquila é tal como definido anteri- ormente. Um grupo "alcóxi inferior" pretende ser um grupo alcóxi tendo um a seis, mais especificamente um a quatro átomos de carbono. O termo "arilóxi" é usado de forma semelhante, com arila como definido abaixo. O termo hi- dróxi refere-se a --OH.
Do mesmo modo, o termo "alquiltio" como aqui utilizado preten- de ser um grupo alquila ligado através de uma única ligação de tioéter termi- - 10 nal, isto é, um grupo “"alquiltio" pode ser representado como: --S-alquila onde alquila é tal como definido anteriormente. Um grupo "tio alquila inferior" pre- : tende ser um grupo tio alquila tendo um a seis, mais especificamente um a quetro átomos de carbono. O termo "ariltio" é utilizado de forma semelhante, com arila como definido abaixo. O termo "tióxi" refere-se a --SH.
O termo "arila", conforme usado aqui, e a menos que de outra maneira indicado, se refere a um substituinte aromático contendo um único anel aromático ou múltiplos aneis aromáticos que são fundidos juntos, liga- dos covalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como uma porção de metileno ou mde etileno. Mais grupos arila específicos contêm um anel aro- —mático ou dois ou três aneis aromáticos fundidos ou ligados, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antracenila, fenantrenila, e semelhantes. Em modali- dades particulares, substituintes arila têm de 1 a cerca de 200 átomos de carbono, tipicamente de 1 a cerca de 50 átomos de carbono e, especifica- mente, de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. "Arila substituída" refere-se a uma porção arila substituída com um ou mais grupos substituintes (por e- xemplo, tolila, mesitila e perfluorofenila) e os termos "arila contendo heteroá- tomo" e "heteroarila" referem-se a arila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo (por exemplo, aneis tais como tiofeno, piridina, isoxazol, pirazol, pirrol, furano, etc, ou análogos de benzo- — fundidos desses aneis estão incluídos no termo "heteroarila"). Em algumas modalidades aqui, porções do multi-anel são substituintes e em tal uma mo- dalidade uma porção do multi-anel pode ser anexada a um átomo adequado.
2 Por exemplo, "naítila" pode ser 1-naftila ou 2-naítil"; "antracenila" pode ser 1- - antracenila, 2-antracenila ou 9-antracenila e "fenantrenila" pode ser 1- fenantrenil, 2-fenantrenila, 3-fenantrenila, de 4-fenantrenila ou 9-fenantrenila.
O termo "aralquila" refere-se a um grupo alquila com um substi- tuinte arila, e o termo aralquileno refere-se a um grupo alquileno com um substituinte arila, o termo "alcarila" refere-se a um grupo arila que tem um substituinte alquila, e o termo alcarileno refere-se a um grupo arileno com um substituinte alquila.
Os termos "halo" e "halogênio" e "haleto" são usados no sentido . 10 convencional para se referirem a um substituinte de cloro, bromo, flúor ou iodo. Os termos "haloalquila", "haloalquenila" ou "haloalquinila" (ou alquila ' halogenada, "alquenila halogenada", ou "alquinila halogenada") refere-se a um grupo alquila alguenila ou alquinila, respectivamente, em que pelo menos um dos átomos de hidrogênio no grupo foi substituído por um átomo de ha- logênio.
O termo "contendo heteroátomo" assim como em "grupo hidro- carbila contendo heteroátomo" refere-se a uma molécula ou fragmento mo- lecular em que um ou mais átomos de carbono é substituído por um outro átomo de carbono, por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, boro e silício. Da mesma forma, o termo "heteroalquila" refere-se a um substituinte de alquila que contém heteroátomo, o termo "heterocíclicos" refere-se a um substituinte cíclico que contém heteroátomo, o termo "heteroarila" refere-se a um substituinte de arila que contém heteroátomo, e semelhantes. Quando o termo "contendo heteroátomo" aparece antes de uma lista de possíveis grupos contendo heteroátomo, pretende-se que o termo se aplique a todos os membros desse grupo. Isto é, a frase "alquila, alqguenila e alquinila con- tendo heteroátomo" deve ser interpretada como "alquila contendo heteroá- tomo, alquenila contendo heteroátomo e alquinila contendo heteroátomo.
"Hidrocarbila" refere-se a radicais de hidrocarbila contendo de 1 —acercade 50 átomos de carbono, especificamente de 1 a cerca de 24 áto- mos de carbono, mais especificamente de 1 a cerca de 16 átomos de carbo- no, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas, saturadas ou insatu-
" radas, tais como grupos alquila, grupos alquenila, grupos arila, e semelhan- bp tes. O termo "hidrocarbila inferior" pretende ser um grupo hidrocarbila de um a seis átomos de carbono, especificamente de um a quatro átomos de car- bono. "Hidrocarbila substituída" refere-se a hidrocarbila substituída com um ou mais grupos substituintes, e os termos "hidrocarbila contendo heteroáto- mo" e "heterohidrocarbila" referem-se a hidrocarbila na qua! pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo.
Por "substituído" assim como em "hidrocarbila substituída", "arila substituída", "alquila substituída", "alqguenila substituída" e similares, em alu- : 10 sãoa algumas das definições acima mencionadas, significa que em hidro- carbila, hidrocarbileno, alquila, alquenila, arila ou outra porção, pelo menos : um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono é substituído por um ou mais substituintes que são grupos funcionais tais como hidroxila, alcóxi, alquiltio, fosftino, amino, halo, silila, e semelhantes. Quando o termo "substi- tuído" aparece antes de uma lista de possíveis grupos substituídos, preten- de-se que o termo se aplique a todos os membros desse grupo. Isto é, a fra- se "alquila, alguenila e alquinila substituída" deve ser interpretada como "al- quila substituída, alqguenila substituída e alquinila substituída". Da mesma forma, "alquila, alquenila e alquinila opcionalmente substituída" deve ser in- terpretada como "alquila opcionalmente substituída, alquenila opcionalmente substituída e alquinila opcionalmente substituída".
Por "divalente", como em "hidrocarbila divalente", "alquila diva- lente", "aril divalente" e similares, quer dizer que a hidrocarbila, alquila, arila ou porção está ligada em outros dois pontos a átomos, moléculas ou por- —çõescom os dois pontos de ligação sendo ligações covalentes. O termo "a- romático" é usado em seu sentido usual, incluindo insaturação que é essen- cialmente deslocalizada por múltiplas ligações, tal como em torno de um a- nel.
Como usado aqui o termo "silila" refere-se ao radical -Siz'2ºZº, onde cada um dentre SiZ'ZºZº é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em hidreto e alquila, alguenila, alquinila opcionalmente substituída, alquila contendo heteroátomo, alquenila contendo heteroátomo,
a alquinila contendo heteroátomo, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, amino, silila - e suas combinações.
Como usado aqui o termo "borila" refere-se ao grupo -BZ'Z, onde cada um dentre Z' e 2? é como definido acima.
Como usado aqui, o termo "fosfino" refere-se ao grupo PZ'Z?, onde cada um dentre 2º e 2? é como definido acima.
Como usado aqui, o termo "fosfina" refere-se ao grupo: PZ'Z?Z?, onde cada um dentre Z', Z2?, Zº, tal como definido acima.
O termo "amino" é aqui utilizado para se referir ao grupo -NZ'Z?, onde cada um den- tre Z' e 7? é como definido acima.
O termo "amina" é usado aqui para se . 10 referir ao grupo: NZ'Z?Z?, onde cada um dentre Z', 22, Zº é como definido acima.
O termo "saturado" refere-se à falta de ligações duplas e triplas entre átomos de um grupo de radical, tal como etila, ciclohexila, pirrolidinila, e semelhantes.
O termo "insaturado" refere-se à presença de uma ou mais ligações duplas e triplas entre átomos de um grupo de radical, tal como vini- la, acetileto, oxazolinila, ciclohexenila, acetila, etc.
Sistema Catalisador O sistema catalisador em suas diferentes modalidades pode in- cluir três ou mais compostos catalisadores, conforme descrito abaixo, bem como os compostos catalisadores descritos aqui com qualquer catalisador de polimerização apropriado conhecido por aqueles versados na técnica.
Em uma classe de modalidades, o sistema catalisador pode incluir três ou mais compostos catalisadores para produzir um produto de polímero ou composi- ção que possui uma distribuição de peso molecular multimodal (DMP). Um polímero/resina multimodal é aqui definido como um polímero/resina com- posto por dois ou mais picos, preferivelmente, mais de dois picos, em sua distribuição de peso molecular.
Catalisadores de Metaloceno O componente de metal de catalizadoroceno pode incluir com- postos "meio intercalados" e "completamente intercalados" tendo um ou mais ligantes Cp (ciclopentadienila e ligantes isolobal para ciclopentadienila) ligado a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 até Grupo 12, e um ou ro mais grupo(s) de saída ligados ao pelo menos um átomo de metal. Doravan- - te, estes compostos serão referidos como "metalocenos" ou "componentes de metal de catalizadoroceno.
Em um aspecto, o um ou mais componentes de metal de catali- zadoroceno são representados pela fórmula (1): Cp*CpºMX, (1) O átomo de metal "M" do composto catalisador de metaloceno, conforme descrito em toda a especificação e reivindicações, pode ser sele- cionado a partir do grupo consistindo em átomos dos Grupos 3 até 12 e os . 10 átomos dos grupos dos lantanídeos em uma modalidade, e selecionado a partir do grupo consistindo em átomos dos Grupos 3 até 10 em uma modali- ' dade mais particular, e selecionado a partir do grupo consistindo em Sc, Ti, Zr, Ht, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni em uma modalidade ainda mais particular, e selecionado a partir do grupo consistindo em áº%os dos Grupos4,5e6em uma modalidade ainda mais particular, e ástomos Ti, Zr, Hr em uma modalidade ainda mais particular, e Zr em ainda uma modali- dade mais particular. O estado de oxidação do átomo de metal "M" pode va- riar O a +7, em uma modalidade, e em uma modalidade mais particular, é +1, +2, +3, +4 OU +5, e em ainda uma modalidade mais particular é +2, +3 ou +4.Os grupos ligados ao átomo de metal "M" é tal que os compostos descri- tos abaixo nas fórmulas e estruturas são neutros, salvo indicação em contrá- rio. Os ligantes Cp formam pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o "composto catalisador de metaloceno. Os ligandos Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catalisador, que não —sãoaltamente suscetíveis a reações de substituição/abstração.
M é como descrito acima, cada X é quimicamente ligado a M; cada grupo Cp é quimicamente ligado a M; e n é O ou um inteiro de 1 a4,e 1 ou 2 em uma modalidade particular.
Os ligantes representadas por Cp” e Cpº na fórmula (1) podem —seriguais ou diferentes a ligantes ciclopentadienila ou ligantes isolobal para ciclopentadienila, um ou outro ou ambos dos quais podem conter heteroáto- mos e um ou outro ou ambos dos quais podem ser substituídos por um gru-
É po R. Em uma modalidade, Cpº e Cpº são independentemente selecionados " a partir do grupo consistindo em ciclopentadienila, indenila, tetrahidroindeni- la, fluorenila, e derivados substituídos de cada um. Independentemente, cada Cpº* e Cpº da fórmula (1) pode ser in- — substituído ou substituído com qualquer um ou uma combinação de grupos de substituintes R. Exemplos não limitantes de grupos de substituintes R como usado na estrutura (1) incluem radicais de hidrogênio, hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substituídas, heterohidrocarbilas, alqui- las, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, al- « 10 —quenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, al- quinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis a inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquilas tios inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substtuídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alca- rilenos, haletos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, —heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomos, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilas, acilas, aroílas, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquila e dialquila-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos e suas com- binações.
Exemplos não limitantes mais particular de substituintes alquila R associada com a fórmula (i) inclui metila, etila, propila, butila, pentila, hexi- la, ciclopentila, ciclohexila, benzila, fenila, metilfenil e grupos terc-butilfenila e similares, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo butila terciária, ál- cool isopropílico, e semelhantes. Outros radicais possíveis incluem alquilas e arilas substituídas tais como, por exemplo, fluorometila, fluroetila, difluroetila, iodopropila, bromohexila, clorobenzil e radicais organometalóides substituí- dos por hidrocarbila incluindo trimetilsílila, trifluorometil trimetilgermila, metil- dietilsilila e similares; e radicais organometalóides substituídos por halocarbi- la incluindo tris (trifluormetil)sílla, metilbis(difluorometil)sílila, bromometildi- —metilgermila, e semelhantes; e radicais de boro dissubstituídos incluindo di- metilboro, por exemplo; e Radicais do grupo 15 dissubstituídos incluindo di- metilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicais do Grupo si 16 incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metilsulfeto e etilsulfeto.
Outros - substituintes R incluem olefinas, tais como, mas não limitadas a, substituin- tes insaturados olefinicamente incluindo ligandos terminados em vinila, por exemplo, 3-butenila, 2-propenila, 5-hexenila e similares.
Em uma modalida- de,pelomenos dois grupos R, dois grupos R adjacentes em uma modalida- de, são reunidos para formar uma estrutura em anel tendo 3 a 30 átomos selecionados a partir do grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro e suas combinações.
Também, um grupo R do grupo substituinte tal como 1-butanila pode formar uma associa-
- 10 çãode ligação ao elemento M.
Cada um X na fórmula (1) é independentemente selecionado a Á partir do grupo que consiste em: qualquer grupo de saída em uma modalida- de; íons de halogênio, hidretos, hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidro- carbilas substituídas, heterohidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, alqui- las substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquilas tios inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substtuídas, he- teroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalqui- las, haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo heteroátomos, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminoáci- dos, aminas, cicloalquilas, acilas, aroílas, alquilticis, dialqguilaminas, alquila- midos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquila e dialquila- carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos e suas combinações.
Em outra modalidade, X é C, a Ci2 alquilas, Co a C12 alguenilas, Cg a Ci arilas, C; a Cao alquilarilas, C, a C12 alcóxis, Cs a C16 arilóxis, C; a Ci18 alquilarilóxis, C; a Ci12 fluoroalquilas, Cs à C12 fluoroarilas e C, a Cio hidrocarbonetos contendo heteroátomos e seus derivados substituídos em uma modalidade mais parti- cular; hidreto, íons de halogênio, C; a Cs alquilas, Ca a Cs alquenilas, C; a Cie alquilarilas, C; a Cê alcóxis, Cg à Ci, arilóxis, C; a C16 alquilarilóxis, C; a Cs alquilcarboxilatos, C, a Cs alquilcarboxilatos fluorados, C; a Ci12 arilcarbo- xilatos, C; a Ci6 alquilarilcarboxilatos, C; a Cs fluoroalquilas, Co a Cs fluoro-
Ne alquenilas e C; a C18 fluoroalquilarilas em em uma modalidade mais particu- - lar; hidreto, cloreto, flúor, metila, fenila, fenóxi, benzóxi, tosila, fluorometilas e fluorofenilas em ainda uma modalidade mais particular; C; a C12 alquilas, Ca a C12 alquenilas, C6 a Ci12 arilas, C; a Cao alquilarilas, C;, a C12 alquilas subs- tituídas, Cs a C12 arilas substituídas, C; a Cao alquilarilas substituídas e C; a Ci12 alquilas contendo heteroátomos, C; a Ci2 arilas contendo heteroátomo e C, a C12 alquilarilas contendo heteroátomo em ainda uma modalidade mais particular; cloreto, fluoreto, C;, a Cs alquitas, Co a Cs alqguenilas, C; a Cig al- quilarilas, C; a Cs alguilas halogenadas, C> a Cs alquenilas halogenadas e C;aCigalquilarilas halogenadas em uma modalidade ainda mais particular; flúor, metila, etila, propila, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, fluo- Á rometilas (mono-, di- e trifluorometilas) e fluorofenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenilas) em uma modalidade ainda mais particular.
Outros exemplos não limitantes de grupos X na fórmula (1) inclu- em aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais de hidrocarbone- tos tendo 1 a 20 átomos de carbono, radicais de hidrocarbonetos fluorados (por exemplo, -CgÊFs (pentafluorofenil)) alquilcarboxilatos fluorados (por e- xemplo, CF3;C(0)O'), hidretos e íons de halogênio e suas combinações.
Ou- tros exemplos de ligantes X incluem grupos alquila tais como ciclobutila, ci- —clohexila, metila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicais dimetilfosfeto e similares . Em uma modalidade, duas ou mais forma de X formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anel.
Em um outro aspecto, o componente de metal de catalizadoro- —ceno inclui aqueles de fórmula (1) onde Cpº e Cpº são ligados em ponte en- tre si por pelo menos um grupo de ponte, (A), tal que a estrutura é represen- tada pela fórmula (II): CP(A)CPºMXA) (11) Estes compostos em ponte representados pela fórmula (II) são — conhecidas como "metalocenos em ponte". Cp“, Cpº, M, X e n são como definidos acima para a fórmula (1), e em que cada ligante Cp é quimicamente ligado a M, e (A) é ligado quimicamente a cada Cp.
Exemplos não limitantes je de grupo de ligação em ponte (a) incluem alquilas divalentes, alquilas inferio- - res divalentes, alquilas substituídas divalentes, heteroalquilas divalentes, alquenilas divalentes, alquenilas inferiores divalentes, alquenilas substituídas divalentes, heteroalquenilas divalentes, alquinilas divalentes, alquinilas infe- riores divalentes, alquinilas substituídas divalentes, heteroalquinilas divalen- tes, alcóxis divalentes, alcóxis inferiores divalentes, arilóxis divalentes, alqui- tios divalentes, alquilas tios inferiores divalentes, ariltios divalentes, arilas divalentes, arilas substituídas divalentes, heteroarilas divalentes, aralquilas divalentes, aralquilenos divalentes, alcarilas divalentes, alcarilenos divalen- . 10 tes, haloalquilas divalentes, divalentes haloalquenilas, haloalquinilas divalen- tes, heteroalquilas divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilas divalen- i tes, grupos contendo heteroátomo divalente, hidrocarbilas divalentes, hidro- carbilas inferiores divalentes, hidrocarbilas substituídas divalentes, heterohi- drocarbilas divalentes, sililas divalentes, borilas divalentes, fosfinos divalen- tes, fosfinas divalentes, aminoácidos divalentes, aminas divalentes, éteres divalentes, tioéteres divalentes.
Exemplos não limitantes adicionais de grupo de ligação em ponte A incluem grupos de hidrocarboneto divalente contendo pelo menos um átomo do grupo 13 a 16, tal como mas não limitado a pelo menos um dentre um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumí- mnio, boro, germânio e estanho e suas combinações; em que o heteroátomo também pode ser C; a Ci12> alquila ou arila substituída para satisfazer a va- lência neutra.
O grupo de ligação em ponte (A) também pode contegrupos R de substituintes R como definido acima para a fórmula (1) incluindo radicais de halogênio e íon.
Exemplos não limitantes mais particulares de grupo de ligaçãoem ponte (A) são representafos por C, a Cs alquilenos, C; a Cs alqui- lenos substituídoss, oxigênio, enxofre, R2C=, R'2Si=, —Si(R')Si(R'2)—, R'2Ge=, R'P= (em que "=" representa duas ligações químicas), onde R' é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, or- ganometalóide substituído por hidrocarbila, organometalóide substituído por halocarbila, boro dissubstituído, átomos do grupo 15 dissubstituídos, átomos do grupo 16 dissubstituídos, e radical de halogênio; e em que dois ou mais x R' podem ser juntos para formar um anel ou sistema de anel.
Em uma moda- . lidade, o componente de metal de catalizadoroceno em ponte da fórmula (1) tem dois ou mais grupos em ponte (A). Outros exemplos não limitantes de grupo de ligação em ponte (A) incluem metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilme- tileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletilene, dimetilsi- lila, dietilsílila, metil-etilsilila, trifluorometilbutilsilila, bis-trifluormetil(sílil), di(n- butil)silila, di(n-propil) silila, di(i-propil)silila, di(n-hexil)sílila, diciclohexilsílila, difenilsílila, ciclohexilfenilsílila, butilciclohexilsilil-t, di(t-butilfenil)sílila, di(p- - 10 tolisilla e as porções correspondentes em que o átomo de Si é substituído por um áºo de GE ou de C; dimetilsilila, dietilsílila, dimetilgermila e dietilger- : milal.
Em uma outra modalidade, grupo de ligação em ponte (A) tam- bém pode ser cíclico, compreendendo, por exemplo, 4 a 10, 5 a 7 membros doanelem uma modalidade mais particular.
Os membros do anel podem ser selecionados a partir dos elementos acima mencionados, a partir de um ou mais de B, C, Si, Ge, Ne O, em uma modalidade particular.
Exemplos não limitantes de estruturas de anel que podem estar presentes como ou parte da porção em ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, ci- —cloheptillideno, ciclooctilideno, e os aneis correspondentes onde um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, Ne O, em particular, Si e Ge.
A disposição de ligação entre o anel e os grupos Cp pode ser cis-, trans, ou uma combinação.
Os grupos em ponte cíclicos (A) podem ser saturados ou insatu- —rados e/ou portar um ou mais substituintes e/ou serem fundidos em uma ou mais estruturas de anel.
Se estiver presente, um ou mais substituintes sele- cionados a partir do grupo consistindo em hidrocarbila (por exemplo, alquila tal como metila) e halogênio (por exemplo, F, CI) em uma modalidade.
O um ou mais grupos Cp aos quais as porções em ponte cíclicas acima podem ser — opcionalmente fundidas pode ser saturado ou insaturado e é selecionado a partir do grupo consistindo naqueles tendo 4 a 10, mais particularmente, 5, 6 ou 7 membros de anel (selecionado a partir do grupo consistindo em C, N, O ni e S, em uma modalidade particular), tal como, por exemplo, ciclopentila, ci- - clohexila e fenila.
Além disso, estas estruturas de anel podem ser fundidas, tais como, por exemplo, no caso de um grupo natftila.
Além disso, estas (op- cionalmente fundidas) estruturas de anel podem portar um ou mais substitu- intes.
Exemplos não limitantes ilustrativos destes substituintes são grupos hidrocarbila (particularmente alquila) e átomos de halogênio.
Os ligantes Cp" e Cpº da fórmula (1) e (II) são diferentes uns dos outros em uma modalidade, e os mesmos em outra modalidade.
Em ainda outro aspecto, os componentes de metal de cataliza- —doroceno incluem compostos de metaloceno monoligantes (por exemplo, componentes catalisadores de mono ciclopentadienila), tal como descrito em ó WO 93/08221, por exemplo.
Nesta modalidade, o pelo menos um compo- nente de metal de catalizadoroceno é um metaloceno "meio intercalado" em ponte representado pela fórmula (Ill): CP(A)JQMX, (1) onde Cpº é definido acima e é ligado a M; (A) é definido acima e é um grupo ligado em ponte a Q e a Cpº, e no qual um átomo do grupo Q é ligado a M, e né O ou um inteiro de 1 para 3, 1 ou 2 numa modalidade particular.
Na fór- mula (Ill), CPA, (AJ e Q podem formar um sistema de anel fundido.
Os grupos Xendafórmula (Ill) são como definidos acima na fórmula (1) e (II). Em uma modalidade, Cp" é selecionado a partir do grupo consistindo em ciclopenta- dienila, indenila, fluorenila, tetrahidroindenila, versões substituídas das mesmas, e suas combinações.
Na fórmula (Ill), Q é um ligante contendo heteroátomo em que o átomo de ligação (o átomo que é ligado ao metal M) é selecionado a partir do grupo consistindo em átomos do Grupo 15 e átomos do Grupo 16 em uma modalidade, e selecionado a partir do grupo consistindo em átomo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre em uma modalidade mais particular, e nitrogênio e oxigênio em uma modalidade ainda mais particular.
Exemplos —nãolimitantes de grupos Q incluem éteres, aminas, fosfinas, ticéteres, alqui- laminas, arilaminas, compostos mercapto, compostos etóxi, carboxilatos (por exemplo, pivalato), carbamatos azenila, azuleno, pentaleno, fosfoíla, fosfini-
ni mina, pirrolila, pirozolila, carbazolila, borabenzeno, outros compostos com- " preendendo átomos do Grupo 15 e Grupo 16 capazes de se ligar a M. Em ainda outro aspecto, o pelo menos um componente de metal de catalizadoroceno é metaloceno meio intercalado sem ligação em ponte representado pela fórmula (iV): CPMOXn — (iV) onde Cp" é definido como para os grupos Cp em (I) e é um ligante que é ligado a M; cada Q é independente ligado a M; Q também é ligado a Cp" em uma modalidade; X é um grupo de saída como descrito acima em (1); n vari- - 10 açõesde0ag3 eé1ou2em uma modalidade; q varia de 0 a 3,e é 1 ou 2 em uma modalidade. Em uma modalidade, Cpº* é selecionado a partir do Ú grupo consistindo em ciclopentadienila, indenila, fluorenila, tetrahidroindeni- la, versão substituída da mesma, e suas combinações.
Na fórmula (iV), Q é selecionado a partir do grupo consistindo em ROO, RO-, R(O),-NR-,-CR?-, -S-, NR?,- -CR?,-SR, SIR&-,-PR?,-H, e gru- pos arila substituído e não substituído, onde R é selecionado a partir do gru- po consistindo em hidrocarbilas, hidrocarbilas inferiores, hidrocarbilas substi- tuídas, heterohidrocarbilas, alquilas, alquilas inferiores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituído, hete- —roalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, alquinitas substituídas, hetero- alquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hidroxilas, alquiltios, alquilas tios inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substtuídas, heteroarilas, aralqui- las, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, haloalquilas, haloalquenilas, haloalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo —heteroátomos, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminoácidos, aminas, ciclo- alquilas, acilas, aroílas, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbo- nilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquil- e dialquila-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos e suas combinações. Em outra modalidade, R é se- lecionado a partir de C; a Cs alquilas, CÊ a C12 arilas, C, a Cg alquilaminas, CçaCi alquilarlaminas, C, a Cs alcóxis, Cs a Cio arilóxis, e semelhantes. Exemplos não limitantes de Q incluem C; a C1i> carbamatos, C; a C12 carbo- xilatos (por exemplo, pivalato), C? a Ca, alilas, e porções C2 a Cao heteroalila.
4 Descritos de outra maneira, os metalocenos "meio intercalados" e acima podem ser descritos como na fórmula (1I), tal como descrito em, por exemplo, US 6,069,213: CP M(QGZ)Xa ou TICPM(QGZ)XAdm — (V) ondeM, Cpº,Xensão como definidos acima; Q2GZ forma uma unidade de ligante polidentados (por exemplo, pivalato), em que pelo menos um dos grupos Q forma uma ligação com M, e é definido de tal forma que cada Q é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em -O-,-NR-, -CR? e -S-; G é carbono ou silício; e Z é seleciona- - 10 doa partir do grupo consistindo em R,-OR,-NR?, -CR?, -SR,-SiRº-PR?, e hidreto, provendo que quando Q é -NR-, então Z é selecionado a partir do ' grupo consistindo em, -OR, NR?, SR,-SiR?, PR?, e desde que esta valência neutra para Q seja satisfeita por Z, e em que cada R é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em hidrocarbilas, hidrocarbilas in- feriores, hidrocarbilas substituído, heterohidrocarbilas, alquilas, alquilas infe- riores, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, alquenilas inferiores, alquenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas inferiores, al- quinilas substituídas, heteroalquinilas, alcóxis, alcóxis inferiores, arilóxis, hi- droxilas, alquiltios, alquilas tios inferiores, ariltios, tióxis, arilas, arilas substtu- ídas, heteroarilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haletos, ha- loalquilas, haloalquenilas, haloalquinitas, heteroalquilas, heterociclos, hete- roarilas, grupos contendo heteroátomos, sililas, borilas, fosfinos, fosfinas, aminoácidos, aminas, cicloalquilas, acilas, aroílas, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoílas, alquila e dial- — quila-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos e suas combinações.
Em outra modalidade, R é selecionado a partir do grupo consistindo em C,; à Cio grupos contendo heteroátomos C; a Cio alquilas, CÊ a Ci2 arilas, Ck à Cio alquilarilas, C, a C19 alcóxis e Cs a C12 arilóxis; n é 1 ou 2 em uma modalidade particular, e Té um grupo de ligação em ponte selecionado a partir do grupo consistindo em C, a Cao alquilenos, Cs à C12 arilenos e C; a Cio grupos contendo hete- roátomo, e Cs a C12 grupos heterocíclicos, em que cada grupo T se liga em
Á pontes a "Cp"M(QGZ)X," adjacente, e é quimicamente ligado aos grupos - Cp. m é um inteiro de 1 a 7; m é um inteiro de 2 a 6, em uma modalidade mais particular.
Por "derivados dos mesmos", significa qualquer substituição ou formação de anel como descrito acima e, em particular, substituição do me- tal "M" (Cr, Zr, Hf ou Ti) com um átomo selecionado a partir do grupo consis- tindo em Cr, Zr, Hf e Ti; e substituição do grupo "X" por qualquer uma das C; a Cs alquilas, C; arilas, Cg a Cio alquitarilas, flúor ou cloro; n é 1,2 ou 3.
- 10 É contemplado que os componentes catalisadores de metaloce- no descritos acima incluem os seus isômeros estruturais ou ópticos ou enan- : tioméricos (mistura racêmica), e podem ser um enantiômero puro em uma modalidade.
Como usado aqui, um único componente de metal de catalizado- —roceno assimetricamente substituído ligado em ponte tendo um isômero me- so e/ou racêmico não, em si, constitui pelo menos dois diferentes componen- tes de metal de catalizadoroceno ligados em ponte.
O "componente de metal de catalizadoroceno" pode compreen- der qualquer combinação de qualquer "modalidade" aqui descrita.
Compostos e catalisadores de metaloceno são conhecidos na técnica e qualquer um ou mais podem ser utilizados aqui. Metalocenos ade- quados incluem, mas não estão limitados a todos os metalocenos divulgados e referenciados nas Patentes U.S. citadas acima, bem como aquelas divul- gadas e referenciadas na Patente U.S. nº 7,179,876, 7,169,864, 7,157,531,7,129,302,6,995,109, 6,958,306, 6,884748, 6,689,847, número de Publicação de pedido de patente U.S. 2007/0055028, e nos. de pedidos PCT publicados WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 e WO 06/019494, totalmente incor- porados por referência. Catalisadores adicionais adequados para uso aqui incluem aqueles referenciados na Patente U.S. nº 6,309,997, 6,265,338, número de publicação de pedido de patente U.S 2006/019925, e os seguin- tes artigos: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283;
= Eur Chem. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Phys - Chem Macromol, 2005, 206, 1847 e J Am Chem Soc 2001, 123, 6847. Átomo do Grupo 15 e Catalisador Contendo Metal "Átomo do Grupo 15 e Catalisador contendo metal" ou "compo- —nentes catalisadores contendo Grupo 15", como usados de forma intercam- biável e aqui referidos, incluem o complexos de metal do Grupo 3 ao Grupo 12, em que o metal é 2 a 4 coordenado, a porção ou porções de coordena- ção, incluindo pelo menos dois átomos do Grupo 15, e até quatro átomos do Grupo 15. Em uma modalidade, o componente catalisador contendo o Grupo - 10 15é um complexo de meta! do Grupo 4 e de um a quatro ligantes de tal for- ma que o metal do Grupo 4 é de pelo menos duas coordenadas, a porção ou : porções de coordenação incluindo pelo menos dois nitrogênios. Compostos contendo o Grupo 15 representativo são divulgados em, por exemplo, WO 98/46651, WO 99/01460, EP At O 893454; PE A1 O 894 005; UJS.
5.318.935; U.S 5.889.128, U.S. 6.333.389 B2 e 6.271.325 B1. Em uma modalidade, os componentes catalisadores contendo o grupo 15 podem incluir complexos imino-fenol do Grupo 4, complexos bis (amida) do Grupo 4, e complexos piridil amida do Grupo 4 que estão ativos para polimerização de olefinas em qualquer medida. O componente catalisador contendo o Grupo 15 pode ser mais particularmente descrito pela seguinte fórmula (VII): CaBovoMXa — (VI) em que 8 e y são grupos que cada um compreende pelo menos um átomo do grupo 14 a 16 átomos; e B (quando houver) e y são os grupos ligados a M por átomos entre o grupo 2 e 6 ao Grupo 14 e 16 átomos, pelo menos dois átomos sendo átomos contendo Grupo 15. Mais particularmente, 8 e y são grupos selecionados de: alqui- las, arilas, alquilarilas e hidrocarbonetos heterocíclicos contendo o Grupo 14 e Grupo 15, e combinações quimicamente ligadas dos mesmos em uma —modalidade; e selecionado a partir do grupo de: C, a Cio alquilas, Cg à Cia arilas, Cç a C1g alquilarilas e C4 a C12 hidrocarbonetos heterocíclicos conten- do Grupo 14 e Grupo 15, e combinações quimicamente ligadas em uma mo-
al dalidade mais específica, e selecionados a partir de C; a Cio alquilaminas, - C, à C1o alcóxis, Cs à Cao alquilarilaminas, Cs a Ci16 alquilaritóxis e hidrocar- bonetos heterocíclicos contendo Ca a Ci2 nitrogênio, de hidrocarbonetos he- terocíclicos contendo nitrogênio substituídos por Ca a Cio alguila e combina- ções quimicamente ligadas dos mesmos em ainda uma modalidade mais particular; e selecionado a partir anilinilas, piridilas, quinolilas, pirrolilas, piri- mídilas, purinilas, imidazilas, indolilas; Grupos substituídos por C; a Cê alqui- la selecionados a partir de anilinilas, piridilas, quinolilas, pirrolilas, pirimidilas, purínilas, imidazilas, indolilas; grupos substituídos por C, a Cs alquilamina - 10 — selecionados a partir anilinilas, piridilas, quinolilas, pirrolilas, pirimidilas, puri- nilas, imidazilas, indolilas, anilinas substituídas por amino, piridilas, quinoli- Ú las, pirrolilas, pirimidilas, purinilas, imidazilas e indolilas; grupos substituídos por hidróxi selecionados a partir de anilinilas, piridilas, quinolilas, pirrolilas, pirimidilas, purinilas, imidazilas e indolilas; fenilaminas substiruídas pr metila , 15 e combinações ligadas quimicamente das mesmas em em uma modalidade mais particular; a é uma porção de ligação (ou "ligação em ponte") que, quando presente, forma uma ligação química a cada um dos B e y, ou dois y, formando assim um ligante "vyay" ou "vaB" ligado a M; a também pode compreender um áto- —modogrupo 14 ao grupo 16 que pode ser ligado a M por meio de átomos do Grupo 14 ao Grupo 16 em uma modalidade; e mais particularmente, a é um grupo de ligação em ponte divalente selecionado a partir de alguilas divalen- tes, alquilas inferiores divalentes, divalentes alquilas substituídas, heteroal- quilas divalentes, alquenilas divalentes, alquenilas inferiores divalentes, al- —quenilas substituídas divalentes, heteroalquenilas divalentes, alquinilas diva- lentes, alquinilas inferiores divalentes, alquinilas substituídas divalentes, he- teroalquinilas divalentes, alcóxis divalentes, alcóxis inferiores divalentes, ari- lóxis divalentes, alquitios divalentes, alquil tios inferiores divalentes, ariltios divalentes, arilas divalentes, arilas substituídas divalentes, heteroarilas diva- lentes, aralquilas divalentes, aralquilenos divalentes, alcarilas divalentes, alcarilenos divalentes, haloalquilas divalentes, haloalquenilas divalentes, ha- loalquinilas divalentes, heteroalquilas divalentes, heterociclos divalentes,
' heteroarilas divalentes, grupos contendo heteroátomo divalente, hidrocarbi- - las divalentes, hidrocarbilas inferiores divalentes, hidrocarbilas substituídas divalentes, heterohidrocarbilas divalentes, sililas divalentes, borilas divalen- tes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminoácidos divalentes, aminas divalentes, éteres divalentes, tioéteres divalentes, alquilenos, arilenos, al- quenilenos, arilenos heterocíclicos, alquilarilenos, alquilenos contendo hete- roátomo, alquenilenos contendo heteroátomo e hidrocarbonilenos heterocí- Clicos em uma modalidade; e selecionados a partir de C, a C1o alquilenos, Ca a Cio alquenilenos, Cg a Ci arilenos, OC; a Cio Éteres divalentes, C6 a Cio - 10 arilenos contendo O- ou N-, C> a Cio alquilenoaminas, Cs à Ci12 arilenoami- nas, e derivados substituídos dos mesmos em ainda uma modalidade mais i particular; a é um número inteiro O a 2, a é O ou 1 em uma modalidade mais particular, e a é 1 em ainda uma modalidade mais particular, b é um inteiro de 0 a 2, g - 15 é um número inteiro ir de 1 a 2, em que em uma modalidade, a é 1,bé 0 e g é 2; M é selecionado a partir de átomos do Grupo 3 ao Grupo 12 em uma modalidade; e selecionado a partir de átomos do Grupo 3 ao Grupo 10 em uma modalidade mais particular; e selecionados a partir de átomos do Grupo 3 ao Grupo 6 em uma modalidade ainda mais particular; e selecionado a partirde Ni, Cr, Ti, Zr e Hf em uma modalidade ainda mais particular; e sele- cionado a partir de Zr e Hf em uma modalidade ainda mais particular; cada X é como definido acima; e n é um inteiro O a 4 em uma modalidade; e um in- teiro de 1 a 3 em uma modalidade mais particular; e um inteiro de 2 a 3, em uma modalidade ainda mais particular.
Como usado aqui, "combinações quimicamente ligadas dos mesmos" significa que grupos adjacentes (grupos B e y) podem formar uma ligação química entre eles, em uma modalidade, os grupos B e y são quimi- camente ligados através de um ou mais grupos a existentes entre eles.
Como usado aqui, os termos "alquilenoaminas”", "arilenoaminas", descrevem alquilaminas e arilaminas (respectivamente), que são deficientes em dois hidrogênios, formando ligações químicas com dois grupos y adja- centes, ou grupos B e y adjacentes. Assim, um exemplo de uma alquilenoa-
fl mina é -CHCHAN(CH3)CH2CH72-, e um exemplo de um hidrocarbileno hete- - rocíclico ou arilenoamina é -CsH3N- (piridina divalente). Um "alquileno arila- mina" é um grupo, tal como, por exemplo, CH2CH2(CsH3aN)CH2CHa. Descrito de uma outra maneira, o componente catalisador con- tendo Grupo 15 é representado pelas estruturas (VI!) e (IX):
É R R RI E—R e NÃ R— Á Nox, Ne Ros no e X / : | Ar Rº (VI) RRS () . onde E e Z são elementos do grupo 15 independentemente selecionados a partir de nitrogênio e fósforo em uma modalidade; e nitrogênio em uma mo- dalidade mais particular; L é selecionado a partir de átomos do grupo 15, átomos do grupo 16, hidro- ' 10 —carbilenos contendo grupo 15 e hidrocarbilenos contendo o grupo de 16 em uma modalidade; em que Rº é ausente quando L é um átomo do Grupo 16; em uma modalidade ainda mais particular, quando Rº é ausente, L é sele- cionado a partir de hidrocarbilenos heterocíclicos; e ainda em uma modali- dade mais particular, L é selecionado a partir de nitrogênio, fósforo, anilini- las, pirídilas, quinolilas, pirrolilas, pirimidilas, purinilas, imidazilas, indolilas; Grupos substituídos por C; a Cs alquila selecionados a partir de anilinilas, pirídilas, quinolilas, pirrolilas, pirimidilas, purinilas, imidazilas e indolilas; gru- pos substituídos por C; a Cs alquilamina selecionados a partir anilinilas, piri- dilas, quinolilas, pirrolilas, pirimidilas, purinilas, imidazilas, indolilas; amina — substituído anilinilas, pirídilas, quinolilas, pirrolilas, pirimidilas, purinilas, imi- dazilas e indolilas; grupos substituídos por hidróxi selecionados a partir de anilinilas, piridilas, quinolilas, pirrolilas, pirimidilas, purinilas, imidazilas e in- dolilas; fenilaminas substiruídas por metila, derivados substituídos dos mes- mos, e combinações ligadas quimicamente dos mesmos; L'é selecionado a partir de átomos do grupo 15, átomos do grupo 16 e áto- mos do grupo 14 em uma modalidade; e selecionado a partir de átomos do grupo 15 e Grupo 16 em uma modalidade mais particular; e é selecionado a partir de grupos tal como definido por L acima em ainda uma modalidade . mais particular, em que "EZL" e "EZL"" pode ser referido como um "ligante", ligantes EZL e EZL' compreendendo os grupos R* e R'-R"; Em que L e L' podem ou não formar uma ligação com a M; yéum número inteiro que varia de O a 2 (quando y for O, grupo L, R* e Rº estão ausentes); M é selecionado a partir de átomos do Grupo 3 ao Grupo 5, Átomos do gru- po 4 em uma modalidade mais particular, e selecionados a partir de Zr e Hf em uma modalidade ainda mais particular; . 10 né um número inteiro variando de 1 a 4, em uma modalidade, n é um núme- ro inteiro variando de 2 a 3 em uma modalidade mais particular; : cada X é como definido acima; R' e R? são independentemente: grupos de ligação em ponte divalentes se- lecionados a partir alquilenos, arilenos, alquilenos contendo heteroátomos, " 15 —arilenos contendo heteroátomos, alquilenos substituídoss, arilenos substituí- dos e alquilenos contendo heteroátomo substituído, em que o heteroátomo é selecionado a partir de silício, oxigênio, nitrogênio, germânio, boro, fósforo e enxofre em uma modalidade; selecionado a partir de C; a Cao alquilenos, Cs a Ci2 arilenos, C, a Cz9 alquilenos contendo heteroátomo e C;g a C12 arilenos contendo heteroátomo em uma modalidade mais particular; e em ainda uma modalidade mais particular selecionada a partir de -CH2-, -C(CH3)2-, - C(CeHs)2-, -CH2CHa-, -CHCH2CHa, -SI(CHa)2-, -SI(CeHs)2-, -CoH10, -CeHa- E derivados substituídos dos mesmos, as substituições incluindo C; a Ca alqui- las, fenila, e radicais de halogênio;
Rºé ausente em uma modalidade; um grupo selecionado a partir de grupos hidrocarbila, radicais de hidrogênio, radicais de halogênio, e grupos conten- do heteroátomos em uma modalidade mais particular; e selecionado a partir de alquilas lineares, alquilas cíclicas e alquilas ramificadas tendo 1 a 20 á- tomos de carbono em uma modalidade ainda mais particular;
*Ré ausente em uma modalidade; um grupo selecionado a partir de radical de hidrogênio, Grupos contendo átomos do grupo 14, radicais de halogênio, e grupos contendo heteroátomo em uma modalidade ainda mais particular;
| Rº e Rº são independentemente: Os grupos selecionados a partir alquilas, - arilas, arilas substituídas, alquilas cíclicas, alquilas substituídas cíclicas, ari- lalquilas cíclicas, arilalquilas cíclicas substituídas e múltiplos sistemas de aneis em uma modalidade, cada grupo tendo até 20 átomos de carbono, e entre3e1o átomos de carbono em uma modalidade mais particular; sele- cionado a partir de C, a Cao alquilas, C; a Cao arilas, C1 a Cao arilalquilas e grupos contendo heteroátomos (por exemplo PR3, onde R é um grupo alqui- la), em ainda uma modalidade mais particular; e Rº e R' são independentemente; ausente em uma modalidade; grupos sele- f 10 —cionados a partir de radicais de hidrogênio, radicais de halogênio, grupos contendo heteroátomos e hidrocarbilas em uma modalidade mais particular; : selecionados a partir de alquilas lineares, cíclicas e ramificadas tendo de 1 a átomos de carbono em ainda uma modalidade mais particular; em que R' e R? podem ser associados um com o outro, e/ou Rº e Rº podem ser associ- . 15 —adosum com o outro como através de uma ligação química.
Descrito ainda mais particularmente, o componente catalisador contendo o Grupo 15 pode ser descrito como as modalidades mostradas nas estruturas (X), (XI) e (XII) (onde "N" é nitrogênio): Rº |
RO N Rº [ VN o Rº >
RÁ w x) Rô Rº a -. M(X), R R—N
L " XI)
e nº
RE
EEN R—N, MO), Nego Y
RÁ wW XI) em que a estrutura (X) representa estruturas piridil-amida, a estrutura (XI) representa estruturas de imino-fenol, e a estrutura (XI!) representa estruturas de bis(amida), em que w é um inteiro de 1 a 3, e 1 ou 2 em uma modalidade s. mais particular, e 1 em uma modalidade ainda mais particular; M é um ele- mento do Grupo 3 ao Grupo 13, um elemento do Grupo 3 ao Grupo 6 em ' uma modalidade mais particular, e um elemento do grupo 4 em uma modali- dade ainda mais particular; cada X é independentemente selecionado a par- tir de radicais de hidrogênio, íons de halogênio (desejavelmente, ânions de : flúor, cloro e bromo), C, a Cs alquilas, C; a Cs fluoroalquilas, Cs a C12 arilas; CçaCi2fluoroalquilas, C, a Cs alcóxis, CÊ a C12 arilóxis, C; e C16 alquilariló- xis; n é um inteiro que varia de 0 a 4, e 1 a 3 em uma modalidade mais parti- cular, e 2 a 3 em uma modalidade ainda mais particular, e 2 ainda uma mo- dalidade mais particular; e, adicionalmente, em que em estruturas (X), (XI), e (XII), R' é selecionado a partir de hidrocarbilenos e hidrocarbilenos contendo heteroátomo em uma modalidade, e selecionado a partir de -SiR>, alquilenos, arilenos, alquenile- nos e alquilenos substituídos, alquenilenos substituídos e arilenos substituí- dos em outra modalidade, e selecionado a partir de -SiR2, C, a Cs alquile- nos, Cs a Ci12 arilenos, C; a Cs alquilenos substituídos e Cg a Ci arilenos — substituídos em outra modalidade, em que R é selecionado a partir de Cy a Cs alquilas e Cs à Ci arilas e R?, Rº, R$, Rº, Rº e *R são independentemente selecionados a partir de hi- dreto, C, a C1o alquilas, C6 a Ci2 arilas, Cg a Cig alquilarilas, Ca a Cio hidro- carbilas heterocíclicas, C; a C19 alquilas substituídas, Cs a C12 arilas substi- tuídas, Cga Ci; alquilarilas substituídas, e Ca a Ci2 hidrocarbilas heterocícli- cas substituídas ligadas quimicamente e suas combinações em uma modali-
= dade; em que R* é ausente em uma modalidade particular; e em outra mo- - dalidade, R*-N representa um grupo contendo nitrogênio ou um anel tal co- mo um grupo piridila ou um grupo piridila substituída que é ligada em ponte pogrupos R R”'. Em ainda uma outra modalidade, R*- N é ausente, e os gru- —posR" formam uma ligação química entre si.
Em uma modalidade de estruturas (X), (XI), e (XII), Rº é selecio- nado a partir de metileno, etileno, 1-propileno, 2-propileno, =Si(CHs)», =Si(fenila)., -CH=, -C(CH3a)=, -C(fenila)» -C(fenila=à>= (onde "=" representa duas ligações químicas), e semelhantes.
* 10 Em uma modalidade particular de estrutura (XI), Rº e Rº são se- lecionados a partir de 2-metilfenila, 2-n-propilfenila, 2-iso-propilfenila, 2-iso- É butilfenila, 2-terc-butilfenila, 2 -fluorofenila, 2-clorofenila, 2-bromofenila, 2- metil-4-clorofenila, 2-n-propil-4-clorofenila, 2-iso-propil-4-clorofenila, 2-iso- butil-4-clorofenila, 2-terc-butil-4-clorofenila, 2-metil-4-fluorofenila, 2-n-propil- ' 15 —A4fluorofenila, 2-iso-propil-4-fluorofenila, 2-iso-butil-4-fluorofenila, 2-terc-butil- 4-fluorofenila, 2-metil-4-bromofenila, 2-n-propil-4-bromofenila, 2-iso-propil-4- bromofenila, 2-iso-butil-4-bromofenila, 2-terc-butil 4-bromofenila, e seme- lhantes.
Em ainda outra modalidade de estruturas (X) e R2? (XII), e Rºsão selecionados a partir de 2-metilfenila, 2-n-propilfenila, 2-iso-propilfenila, 2- iso-butilfenila, 2-terc-butilfenila, 2-fluorofenila, 2-clorofenila, 2-bromofenil, 4- metilfenila, 4-n-propilfenila, 4-iso-propilfenila, 4-iso-butilfenila, 4-terc-butilfe- nila, 4-fluorofenila, 4-clorofenila, 4-bromofenil, 6-metilfenila, 6-n-propilfenila, 6-iso-propilfenila, 6-iso-butilfenila, 6-terc-butilfenila, 6-fluorofenila, 6-clorofeni- la, 6-bromofenila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-di-n-propilfenila, 2,6-di-iso-propilfenila, 2,6-di-isobutilfenila, 2,6-di-terc-butilfenila, 2,6-difluorofenila, 2,6-diclorofenila, 2,6-dibromofenila, 2,4,6-trimetilfenila, 2,4,6-tri-n-propilfenila, 2,4,6-tri-iso-pro- pilfenila, 2,4,6-iso-tri-butilfenila, 2,4,6-tri-terc-butilfenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,4 6-triclorofenila, 2,4,6-tribromofenila, 2,3,4,5,6-pentafluorofenila, 2,3,4,5,6- —pentaclorofenila, 2,3,4,5,6-pentabromofenila, e semelhantes.
Em uma outra modalidade de estruturas (X), (XI), e (XII), X é selecionado independentemente a partir de fluoreto, cloreto, brometo de me-
1 tila, etila, fenila, benzila, fenilóxi, benzlóxi, dois-fenil-2 propóxi, 1-fenil-2- e propóxi, 1-fenil-2-butóxi, 2-fenil-2-butóxi e similares. Como usado aqui, "combinações quimicamente ligadas" significa que os grupos adjacentes podem formar uma ligação química entre eles, formando assim um sistema de anel, saturado, parcialmente insaturado ou aromático. Exemplos não limitantes do componente catalisador contendo o Grupo 15 são representados pelas estruturas (Xllla) - (XIIIf) (onde N- é nitro- gênio):
RR KR ON R' R' LZN—M (X), / Or Rô | ço Rn RR Eita) R? R R R' R' Fã À [1 FT C >
PN N Cx OS ((XIIIb) e (Xillc) 1 Ro Ro OS CA | N SO. / O
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M > QUA)
o RR? - à Ri o O 5— RR AR eo O,
QL O PAR
N N NV e.
M : Neo, me) —Rº (XI em que em estruturas (Xllla) a (XIIIf) M é selecionado a partir de átomos do - grupo 4 em uma modalidade; e M é selecionado de Zr e Hf em uma modali- dade mais particular; e em que R' a R'* em estruturas (Xllla) a (XIIIf) são selecionados a partir de hidreto, radical de flúor, radical de cloro, radical de bromo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila e feni- : la, e X é selecionado a partir de íons de flúor, íon de cloro, íon de bromo, metila , fenila, benzila, fenilóxi e benzilóxi, e n é um inteiro que varia O de 4, e 2a3 em uma modalidade mais particular. Componentes catalisadores contendo o grupo 15 são prepara- das por métodos conhecidos na arte, tais como aqueles divulgados em, por exemplo, EP 0 893 454 A1, U.S. 5,889,128, U.S. 6,333,389 B2 e WO 00/387511. O "componente catalisador do grupo 15" pode compreender qualquer combinação de qualquer "modalidade" aqui descrita. —Metalde catalizador de Transição de Fenóxido Composições de metal de catalizador de transição de fenóxido são fenóxidos substituídos por heteroátomo ligados ao metal de transição do Grupo 3 a 10 ou compostos de metal lantanídeo em que o metal é ligado ao oxigênio do grupo fenóxido. Compostos de metal de catalizador de transição defenóxido podem ser representados pela Fórmula XIV ou XV:
e Ri 2) Rº O —M"— Qn1 R3 Rs. is (XIV) ou 1 R2 1 e re No R5 no R5 : rá O . RO (XV) em que R' é hidrogênio ou um grupo Ca à Cioo, preferivelmente um grupo alquila terciária, mais preferivelmente um grupo Ca à Cao alquila, mais prefe- rivelmente um grupo Ca, a Cao alquila terciária, mais preferivelmente um gru-
, 5 poCasaCioo neutro e pode ou não ser ligado a M;
. pelo menos um dentre Rº a Rº é um grupo contendo heteroátomo, o resto de R? a Rº é independentemente hidrogênio ou um grupo C; à Cioo, preferivel- mente um grupo C, à Ca, alquila, exemplos preferidos dos quais incluem bu- tila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, heptila, isohexila, octila, isooctila, decila,
—nonilfenola, dodecila, e qualguer um dentre Rº a Rº também pode ou não ser ligado a M; cada grupo R' a Rº pode ser independentemente substituído ou insubstituí- do com outros átomos, incluindo grupo contendo heteroátomo ou heteroáto- mos; Oé oxigênio; M é um metal de transição ou metal lantanídeo do Grupo 3 ao Grupo 10, preferivelmente um metal do Grupo 4, preferivelmente M é Ti, Zr ou Hf; né o estado de valência do metal M, preferivelmente 2, 3, 40u 5; Q é, e cada Q pode ser independentemente, uma alquila, halogênio, benzila, —amida, carboxilato, carbamato, tiolato, hidreto ou grupo alcóxido, ou uma ligação a um grupo de R contendo um heteroátomo que pode ser qualquer um de R' a Ré.
CÚ Um grupo contendo heteroátomo pode ser qualquer heteroátomo - ou heteroátomo ligado a carbono, silício ou outro heteroátomo. Heteroáto- mos preferidos incluem boro, alumínio, silício, nitrogênio, fósforo, arsênico, estanho, chumbo, antimônio, oxigênio, selênio e telúrio. Heteroátomos parti- —cularmente preferidos incluem nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre. Hete- roátomos ainda mais particularmente preferidos incluem nitrogênio e oxigê- nio. O heteroátomo em si pode ser diretamente ligado ao anel de fenóxido ou pode ser ligado a outro átomo ou átomos que estão ligados ao anel de fenóxido. O grupo contendo heteroátomo pode conter um ou mais dos hete- - 10 roátomos iguais ou diferentes. Grupos preferidos contendo heteroátomos incluem iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, heterociclos ox0a- Ú zolinas, oxazolinas, tioéteres, e semelhantes. Heteroátomos particularmente preferidos contendo grupos incluem iminas. Quaisquer dois grupos R adja- centes podem formar uma estrutura de anel, preferivelmente um anel de 5 - 15 ou6 membros. Da mesma forma os grupos R podem formar estruturas de multi-anel. Em uma modalidade quaisquer dois ou mais grupos R não for- á mam um anel de 5 membros.
Em uma modalidade preferida, o composto de metal de transi- ção de fenóxido substituído por heteroátomo é um composto de metal de transição do grupo 4 iminofenóxido, e mais preferivelmente um composto iminofenoxidozircônio.
É adicionalmente contemplado pela invenção que outros catali- sadores podem ser combinados com os compostos da invenção. Por exem- plo, ver Hlatky, G.G. Chem. Rev. (2000), 100, 1347 Alt;, H.; Koppl, A. Chem.
Rev. (2000), 100, 1205 Resconi;, L. et al. Chem. Rev. (2000), 100, 1253; Bryntzinger, HH et.al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1995), 34, 1143 Ittel;, S.D. et al. Chem. Rev. (2000), 100, 1169 Gibson;, V.C. et al. Chem. Rev. (2003), 103, 283 Skupinska;, J. Chem. Rev. (1991), 91, 613 Carter;, A. et al. Chem. Commun. 2002, 858; McGuinness, DS, et al., J. Am. Chem. Soc.
(2003), 125,5.272 McGuiness; D.S., Chem. Commun. (2003), 334; Patente U.S. nº 4,937,299, 4,935,474, 5,281,679, 5,3859,015, 5,470,811 e 5,719,241, as quais são aqui totalmente incorporadas para referência.
4 Em outra modalidade da invenção, um ou mais compostos cata- pa lisadores ou sistemas catalisadores podem ser utilizados em combinação com um ou mais compostos catalisadores do tipo convencional ou sistemas catalisadores.
Exemplos não limitantes de catalisadores mistos e sistemas catalisadores são descritos em Patente U.S. nº 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5,723,399 e 5,767,081, e Publicação PCT nº WO 96/23010 publi- cada em 1 de agosto de 1996, as quais são aqui totalmente incorporadas por referência. . 10 Catalisadores de Alto Peso Molecular Com razão aos sistemas catalisadores da divulgação em que o ' composto catalisador de alto peso molecular é um composto não- metaloceno geralmente o composto é um composto catalisador de fenol bi- fenil (BPP). Compostos catalisadores BPP são conhecidos na técnica e - 15 quaisquer são adequados para uso neste documento como tal, mas não se limitando aquelas Patentes U.S. divulgadas nº 7,091,282, 7,030,256, - 7,060,848, 7,126,031, 6,841,502, números de publicação de pedidos de Pa- tente U.S. 2006/0025548, 2006/020588, 2006/0021 1892, e números de pe- dido PCT publicados PCT WO 2006/020624, WO 2005/108406 e WO 2003/091262, todos aqui incorporados por referência.
Preferência pode ser dada aos compostos BPP tendo fórmula (XVI) abaixo: nº [ae O Rn Y Rn? (3 * R— o * <| nº Rr x VW K.
E * "O nº Ro [às fórmula (XVI)
"= onde M pode ser Ti, Zr, ou Hf.
Em uma modalidade R' da Fórmula 1 é hidre- " to, hidrocarbila, hidrocarbila inferior, hidrocarbila substituída, heterohidrocar- bila, alquila, alquila inferior, alquila, heteroalquila, alquenila, alquenila inferior, alquenila substituída, heteroalquenila, alquinila, alquinila inferior, alquinila — substituída, heteroalquinila, alcóxi alcóxi, arilóxi inferior, hidroxila, alquiltio, alquil tio inferior, ariltio, tióxi, arila, arila substituída, heteroarila, aralquila, a- ralquileno, alcarila, alcarileno, halogênio, haloalquila, haloalquenila, haloal- quinila, heteroalquila, heterociclo, heteroarila, grupo silila contendo heteroá-
tomo, borila, fosfino, fosfina, amino, aminas. - 10 Em algumas modalidades, o grupo de ligação em ponte R' é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrocarbila divalente opcio- ' nalmente substituída e hidrocarbila contendo heteroátomo divalente.
Em ou- tras modalidades, R' é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila divalente opcionalmente substituída, alquila inferior divalente, alquila substi- . 15 tuída divalente, heteroalquila divalente, alquenila divalente, alquenila inferior divalente, alquenila substituída divalente, heteroalquenila divalente, alquinila í divalente, alquinila inferior divalente, divalentes heteroalquinila substituída, alquinila divalente, alcóxi divalente, alcóxi inferior divalente, arilóxi divalente, alquiltio divalente, tio alquila inferior divalente, ariltio divalente, arila divalen- te, arila substituída divalente, heteroarila divalente, aralquila divalente, aral- quileno divalente, alcarila divalente, alcarileno divalente, halogênio divalente, haloalquila divalente, haloalquenila divalente, haloalquinila divalente, hetero- alquila divalente, heterociclo divalente, heteroarila divalente, um grupo con- tendo heteroátomo divalente, hidrocarbila divalente, hidrocarbila inferior diva- lente, hidrocarbila substituída divalente, heterohidrocarbila divalente, sílila divalente, borila divalente, fosfino divalente, fosfina divalente, amina divalen- te, amino divalente, éter divalente, tioéter divalente.
Em ainda outras modali- dades, R' pode ser representado pela fórmula geral --(Q'R*%2,;)—- em que cada Q" é carbono ou silício e cada R*º pode ser o mesmo ou diferente dos — outrostalque cada R*º é selecionado a partir do grupo consistindo em hidre- to e hidrocarbila opcionalmente substituída, e, opcionalmente dois ou mais grupos Rºº podem ser unidos em uma estrutura de anel tendo 3 a 50 átomos ia. na estrutura de anel (sem contar os átomos de hidrogênio) e z' é um número -. inteiro de 1 a 10, mais especificamente a partir de 1 5 e ainda mais especifi- camente a partir de 2 5 e 2" é 0, 1 ou 2. Por exemplo, quando 2" for 2, não há grupos R*º associados a Q", que permite nos casos em que um Q" é muil- tiplicado ligado a um segndo Q". Em modalidades mais específicas, Rº é selecionado a partir do grupo consistindo em hidreto, haleto e opcionalmente alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, heteroalquenila, heteroalquinila, arila, heteroarila, alcoxila, ariloxila, silila, borila, fosfino, amino, tióxi, alquiltio, ariltio substituídos e suas combinações. Grupos R' específicos dentro destas . 10 “modalidades incluem --(CH)2--, --(CH2)3--, --(CH2)4-- and --(CH2)-(CeHa)- (CH2)--. Outras porções de ligação em ponte específicas são apresentadas : no ligantes exemplares e complexos neste documento.
Em uma modalidade R? - Rº da fórmula (XVI) são hidrocarbila opcionalmente, hidrocarbila inferior, hidrocarbila substituída, heterohidrocar- bila, alguila, alquila inferior, alguila, heteroalquila, alqguenila, alquenila inferior, alquenila substituída, heteroalquenila, alquinila, alquinila inferior, alquinila í substituída heteroalquinila, alcóxi, alcóxi inferior, arilóxi, hidróxi, alquiltio, al- quil tio inferior, ariltio, tióxi, arila, arila substituída, heteroarila, aralquila, aral- quileno, alcarila, alcarileno, halogênio, haloalquila, haloalquenila, haloalquini- la, heteroalquila, heterociclo, heteroarila, grupo contendo heteroátomo, silila, borila, fosfino, fosfina, amino ou aminas. Cada X na fórmula (XVI) é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em: qualquer grupo de saída em uma modalida- de; íons de halogênio, hidretos, C,7 a C12 alquilas, Co a C12 alquenilas, Cg a Cizarilas,C; à Coo alquilarilas, C; a Cio alcóxis, Cs a C16 arilóxis, C; a Cig alquilarilóxis, C, a C12 fluoroalquilas, Cs à C12 fluoroarilas, C12 e C; hidrocar- bonetos contendo heteroátomos e seus derivados substituídos em uma mo- dalidade mais particular; hidreto, íons de halogênio, C, a Cs alquilas, Co a Cê alquenilas, C; a C13 alquilarilas, C; a Cê alcóxis, Cs a Cia arilóxis, C; a Ci6 alquilarilóxis, C; a Cs alquilcarboxilatos, C, a Cs alquilcarboxilatos fluorados, Cs à Ci? arilcarboxilatos, C; a C16 alquilarilcarboxilatos, C; a Cs fluoroalqui- las, C2 a Cs fluoroalquenilas e C; a Ci fluoroalquilarilas em uma modalidade
H ainda mais particular; hidreto, cloro, flúor, metila, fenila, fenóxi, benzóxi, tosi- e la, fluorometilas e fluorofenilas em ainda uma modalidade mais particular; C; a Ci2 alquilas, C2 a C12 alquenilas, Cs a arilas Ci2, C; a Cao alquilarilas, C; a Ci12 alquilas substituídas, Cs a C12 arilas substituídas, C; a Cao alquilarilas substituídas e C, a C12 alquilas contendo heteroátomos, C, a C12, arilas con- tendo heteroátomo e C, a C12 alquilarilas contendo heteroátomo em uma modalidade ainda mais particular; cloro, flúor, C; a Cs alquilas, C> a Cs al- quenilas, C; a C13 alquilarilas, C, a Cs alquilas halogenadas, Co a Cs alqueni- las halogenadas, e C; a Ci68 alquilarilas halogenadas em uma modalidade . 10 ainda mais particular; flúor, metila, etila, propila, fenila, metilfenila, dimetilfe- nila, trimetilfenila, fluorometilas (mono-, di-e trifluorometilas) e fluorofenilas Á (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenilas) em uma modalidade ainda mais particular.
Outros exemplos não limitantes de grupos X na fórmula (XVI) . 15 incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais de hidrocar- bonetos tendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicais de hidrocarbonetos ' fluorados (por exemplo,-CsFs5 (pentafluorofenila)) alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3;C(0)O), hidretos e íons de halogênio e suas combina- ções.
Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquila como ciclobutila, ciclohexila, metila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicais de dimetilfosfeto e similares.
Em uma modalidade, duas ou mais forma de X formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anel.
Em uma modalidade do composto representado pela fórmula (XVI), M pode ser Ti, Zr, ou Hf; R', Rº, Rº a Rº são H; cada Rº pode ser qualquer uma de alquila, arila ou heteroarila; cada Rº pode ser qualquer um de H, alquila, arila; e cada X pode ser qualquer um de F, CI, Br, |, Me, Bnz, CH2SiMe;s ou C; a C5 alquilas.
Em outra modalidade não-limitante do composto representado pela fórmula (XVI), M pode ser Ti, Zr, ou Hf; Rº pode ser qualquer um de CH2CH2, —“(CHr)s (CH, CHICHMeCH, CH:CMe:CH» Me-Si, CH2SiMe2CH>; cada R? pode ser qualquer um de um grupo arila, definido
" aqui para se ligar a uma posição do anel BPP, com substituintes na posição E 2 ou substituintes nas posições 2 e 6, tal como 2,4-Me2Ph, 2,5-Me,Ph, 2,6- . Mez2Ph, 2,6-Et2Ph, 2,6-Pr2-Ph, 2,6-Bu2Ph, 2-MeNatftila, 2,4,6-MesPh, 2,4,6- EtsPh, 2,4,6-Pr3Ph, carbazol e substituído carbazois; Rº e Rº a Rº são H; cada Rº pode ser qualquer um H, metila, etila, propila, butila, pentila e cada X pode ser qualquer um de F, CI, Br, |, Me, Bnz, CH>SiMes, ou C; a Cs alqui- las. Em uma modalidade preferida, M pode ser Zr ou Hf; e X pode ser qualquer um de F, Cl, Br, |, Me, BNZ, ou CH2SiMes. Em outra modalida- . 10 de preferida, M pode ser Zr ou Hf, R' pode ser (CH>)a or (CH) 4, cada R? po- de ser qualquer um de 2,6-Me2Ph, 2,6-Et2Ph, 2,6-Pr2-Ph, 2,6-Bu2Ph, 2- ' MeNapthyl, 2,4,6-Me3Ph, 2,4,6-Et3Ph, 2,4,6-Pr3Ph e carbazol, cada Rº po- de ser qualquer um H, metila ou butila; e X pode ser qualquer um dos F, CI, ou Me. Em ainda outra modalidade preferida, o R' é (CH2)a; cada Rº é 2,4,6- . 15 —Me3Phor2-MeNatftil; cada Rº é CH3; Xé Cl, e Mé Zr.
Em outra modalidade não limitante, o componente catalisador de í alto peso molecular pode ser qualquer catalisador que produz um polímero tendo um peso molecular ponderal médio (Mw) maior do que cerca de 1 mi- lhão g/mol, mais preferivelmente maior que cerca de 1,5 milhão g/mol, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 2 milhões g/mol, e ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 3 milhões g/mol. O catalisador de baixo peso molecular pode ser qualquer catalisador que produz um polímero tendo um peso molecular pondera! médio (Mw) na faixa de cerca de 40.000 a cerca de 200.000 g/moi, preferivelmente de cerca de 50.000 a cerca de
180.000 gímol, mais preferivelmente cerca de 60.000 a cerca de 175.000 g/mol, e ainda mais preferivelmente de cerca de 70.000 a cerca de 150.000 g/mol. Em uma modalidade preferida, o catalisador de alto peso molecular produz polímero tendo um Mw maior que cerca de 5 milhões g/mol, e o cata- lisador de baixo peso molecular produz polímero com um Mw de cerca de
100.000 gímol. A quantidade de cada componente catalisador presente nos sis- temas catalisadores da divulgação pode ser variada dentro de uma faixa. À a quantidade de cada componente catalisador presente nos sistemas catalisa- e dores pode ser dependente de um ou mais parâmetros de reação, incluindo, . mas não limitados à temperatura do reator, concentração de hidrogênio e concentração de comonômero. O catalisador de baixo peso molecular está geralmente presente em uma quantidade maior do que a do catalisador de alto peso molecular. Geralmente, o componente catalisador de alto peso mo- lecular está presente em um sistema catalisador em uma quantidade em uma faixa de cerca de 0,001 a cerca de 5,0% em mol do referido componen- te catalisador de baixo peso molecular, preferivelmente em uma faixa de . 10 cerca de 0,05 a cerca de 2,5% em mol do referido elemento catalisador de baixo peso molecular, mais preferivelmente mais de uma faixa de cerca de i 0,1 a cerca de 2,0% em mol de referido componente catalisador de baixo peso molecular. Por exemplo, no caso de um catalisador de baixo peso mo- lecular e um de alto peso, o % em mol do catalisador de alto peso molecular ' 15 pode ser calculado a partir da equação: 100 (moles de catalisador de alto peso molecular)/(moles de catalisador de baixo peso molecular + moles de f catalisador de alto peso molecular).
Ativadores e Métodos de Ativação Os compostos de pré-catalisador de baixo e alto peso molecular acima descritos podem ser combinados com um ativador e opcionalmente um suporte ou veículo de uma forma que permita a produção de um políme- ro com componentes de alto e baixo peso molecular. O termo "cocatalisador" ou "cocatalisadores" pode ser usado de forma intercambiável com um ou mais "ativadores". Essa ativação torna os compostos catalisadores capazes de polimerizar olefinas.
Para as finalidades desta especificação de patente e reivindica- ções anexas, o termo "ativador" é definido como qualquer substância ou mé- todo ou componente que pode ativar qualquer um dos compostso de metal de pré-catalisador da invenção, como descrito acima. Ativadores não limitan- tes, por exemplo, podem incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenado ou ativador de ionização ou qualquer outro composto incluído bases de Lewis, alquilas de alumínio, cocatalisadores do tipo convencional
E. ou um suporte de ativador e combinações dos mesmos que podem conver- ter um composto de metal pré-catalisador em um composto de metal cataliti- E. camente ativo catiônico. Está dentro do escopo dessa invenção usar alumo- xano ou alimoxanos modificados como um ativador, e/ou também usar ati- vadores ionizantes, neutros ou iônicos, tal como Tri(n-butil)amônio tetra- kis(pentafluorofenil)boro ou um precursor metalóide de trisperfluorofenil boro ou um precursor metalóide de trisperfluoronaftil boro que ionizam o compos- to de metal pré-catalisador neutro. Os precursores de catalisador de alto e baixo peso molecular de . 10 — acordo com esta invenção podem ser ativados para a catálise de polimeriza- ção de qualquer forma suficiente para permitir a coordenação ou polimeriza- Ú ção catiônica. Isto pode ser alcançado para a polimerização de coordenação quando um ligante puder ser extraído e outro irá permitir a inserção de mo- nômeros insaturados ou irá da mesma maneira abstraível substituir um ligan- 5 15 te que permite a inserção do monômero insaturado (ligantes lábeis), por e- xemplo, silila, alquila ou hidreto. Os ativadores tradicionais da técnica de po- f limerização de coordenação são adequados, eles tipicamente incluem áci- dos de Lewis tais como compostos de alumoxano e ionizantes, compostos precursor de ânion que abstrai um de forma a ionizar o centro de metal do —metaloceno de ligação em ponte em um cátion e provê um íon de não coor- denação de contrapeso. Em uma modalidade, um método de ativação usan- do compostos iônicos não ionizantes não contendo um próton ativo, mas capazes de produzir tanto um catalisador de composto de metal catiônico e um ânion de não-coordenação também são contemplados, e estão descritos em EP-A-O 426637, PE- A-O 573 403 e Patente U.S. No. 5387568, que são aqui incorporados por referência.
Alquilalumixanos e alquilalumixano modificado são apropriados como ativadores de catalisador, particularmente para os compostos de metal da invenção, onde R' = haleto ou outro grupo funcional. Alquilalumixanos e —alquilalumixano modificado também são adequados como catalisador para os compostos de metal da invenção onde R' = hidrocarbila ou hidrocarbila substituída. Em uma modalidade, um ou mais alumoxanos são utilizados
= como um ativador na composição do catalisador da invenção.
Alumoxanos, - às vezes chamado aluminoxanos na técnica, são compostos geralmente oli- D goméricos contendo subunidades -A1(R)-O-, onde R é um grupo alquila.
E- xemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), modificado metila- lumoxano (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano.
Alquilalumixanos e alquilalumixanos modificados são apropriados como ativadores de catalisa- dor, particularmente quando o ligante abstrável é um halogênio.
Misturas de alumoxanos diferentes e alumoxanos modificados também podem ser utili- zados.
Para descrições adicionais, consulte Patentes U.S. 4,665,208, . 10 4,952,540, 5,041,584, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, É 5,157,137, 5,103,031 e EP O 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EPO 516 476 A, EP 0 594 218 A1 e WO 94/10180. Alumoxanos podem ser produzidos a partir da hidrólise do com- - 15 posto trialquilalumínio respectivo.
MMAO pode ser produzido por hidrólise de trimetilalumínio e trialquilalumínio superior tal como triisobutilalumínio. , MMAOs são geralmente mais solúveis em solventes alifáticos e mais estável durante o armazenamento.
Há uma variedade de métodos para preparar alumoxano e alumoxanos modificados, exemplos não-limitantes dos quais são descritos na Patente U.S.
No. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,3891,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166, 5,856,256 e 5,939,346 e publicações europeias EP-A- 0561476, EP-B1-0279 586, EP-A-O 594-218 e EP-B1-0 586 665, publica- ções PCT WO 94/10180 e WO 99/15534 que são totalmente aqui incorpora- dos por referência.
Pode ser preferível utilizar um metilalumoxano visual- mente claro.
Um alumoxano geleificada ou turvo pode ser filtrado para pro- duzir uma solução clara ou alumoxano claro pode ser decantado da solução turva.
Outro alumoxano preferido é um cocatalisador de alumoxano de metila modificado (MMAO) do tipo 3A (disponível comercialmente de Akzo Chemi- cals, Inc. sob o nome comercial Modified Methylalumoxane type 3A, abran-
a gido pelo número de patente U.S. 5.041.584). PE Compostos de alquil alumínio ou organoalumínio que podem ser - utilizados como ativadores (ou sequestradores) incluem trimetilalumínio, trie- tilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio-, tri-n-octilalumínio e seme- lhantes.
Está dentro do escopo desta invenção usar um ativador de ioni- zação ou estequiométrico, neutro ou iônico, tal como o tri(n-butil)amônio te- trakis(pentafluorofenil)boro, um precursor metalóide de trisperfluorofenil de boro ou um precursor metalóide de trisperfluoronaftil de boro, ânions hetero- - 10 boranos polihalogenados (WO 98/43983), ácido bórico (Patente U.S. No. 5,942,459) ou combinação dos mesmos. Está também dentro do escopo í desta invenção usar ativadores neutros ou iônicos sozinhos ou em combina- ção com alumoxano ou ativadores de alumoxano modificados.
Exemplos de ativadores estequiométricos neutro incluem boro " 15 trissubstituído, telúrio, alumínio, gálio e índio ou suas misturas. Os três gru- pos substituintes são cada um independentemente selecionados a partir de 1 alquilas, alquenilas, halogênio, alquilas substituídas, arilas, arilhaletos, alcóxi e haletos. Preferivelmente, os três grupos são independentemente selecio- nados dentre compostos de halogênio, mono ou multicíclico (incluindo ha- lossubstituído) arilas, alquilas, alquenila e suas misturas, preferivelmente são grupos alquenila tendo 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono e gru- pos arila tendo 3 a 20 átomos de carbono (incluindo arilas substituídas). Mais preferivelmente, os três grupos são alquilas tendo 1 a 4 grupos de car- —bono, fenila, naftla ou suas misturas. Ainda mais preferivelmente, os três grupos são halogenados, preferivelmente fluorados, grupos de arila. Mais preferivelmente, o ativador estequiométrico neutro é trisperfluorofenil de boro ou trisperfluoronatítil de boro.
Ânions de não coordenação também podem ser utilizados. Eles são muitas vezes referidos como ânios de coordenação fraca. O termo "â- nions de não coordenação" (NCA) significa um ânion que não coordena o cátion ou que é apenas fracamente coordenado para o cátion permanecendo
Ni assim suficientemente instável para ser deslocado por uma base de Lewis il neutra. Ânions de não-coordenação "compatíveis" são aqueles que não são . degradados para neutralidade quando o complexo formado inicialmente se decompõe.
Ânions de não coordenação úteis de acordo com esta invenção são aqueles que são compatíveis, estabilizam o cátion de metal no sentido de equilibrar a sua carga iônica, ainda conservam instabilidade suficiente para permitir o deslocamento de um ou monômero etilenicamente ou aceti- lenicamente insaturado durante polimerização.
- 10 Ânions adequados são conhecidos na técnica e serão adequa- dos para uso com os catalisadores da invenção. Ver, em particular, as pa- ' tentes U.S. 5,278,119, WO2002102857, WO2002051884, WO200218452, WO2000037513, WO2000029454, WO2000004058, WOS9964476, WO2003049856, —“WO2003051892, WO2003040070, WO2003000740, 3 15 WO2002036639, WO2002000738, WO2002000666, WOZ2001081435, WOZ2001042249, WO2000004059. Ver também os artigos de revisão por SH ó Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions", Chem. Rev., 93, 927-942 (1993) e C. A. Reed, "Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Supera- cids", Acc. Chem. Res., 31, 133 -139 (1998).
Ilustrativo, mas não se exemplos limitantes de compostos de boro, que podem ser usados são N,N-dimetilanilinio tetrakis(perfluorofe- nil)borato e/ou tetrakis(perfluorofenil)borato de trifenilcarbenio.
Em geral, o ativador combinado e compostos de metal são com- —binadosem proporções de cerca de 1000:1 a cerca de 0,5:1.
Quando o ativador é um alumoxano (modificado ou não), qual- quer quantidade de alumoxano que ativa um composto de metal pré- catalisador pode ser utilizada. Preferivelmente, a razão de alumínio para a quantidade molar total de pré-catalisador ou meta! de catalisador está entre 1000:1 e 1:1. Mais preferivelmente, a razão é de 500:1 para 25:1. Ainda mais preferivelmente, a razão é de 250:1 para 50:1. Ainda mais preferivel mente, a razão é entre 200:1 e 75:1.
+ Quando o ativador é um ativador de ionização, qualquer quanti- 1 dade de ativador de ionização que ativa um composto de metal pré- y catalisador pode ser utilizada. Preferivelmente, a razão de ativador de ioni- zação para a quantidade molar total de pré-metal de catalizador ou pré- catalizador é 10:01-01:10. Mais preferivelmente, a razão é de 5:01 - 01:05. Ainda mais preferivelmente, a razão é de 4:01 - 1:04. Ainda mais preferivel- mente, a razão é de 2:01 - 01:02.
Quando uma combinação de ativadores é empregada, qualquer quantidade de ativadores que ativa os compostos de metal pré-catalisadores - 10 podem ser utilizados. Suportes e Métodos de Suporte ' Em várias classes de modalidades, os sistemas catalisadores são suportados. Métodos para preparar sistema catalisador suportado são bem conhecidos na técnica. . 15 Os compostos catalisadores e/ou cocatalisador acima descritos podem ser combinados com um ou mais materiais de suporte ou veículos : usando um dos métodos de suporte conhecidos na técnica ou como descrito abaixo. Por exemplo, em uma modalidade preferida, um sistema catalisador está em uma forma suportada, por exemplo, depositado sobre, ligado a, em contato com, ou incorporado no interior, adsorvido ou absorvido, ou em, um suporte ou veículo.
Os termos "suporte" ou "veículo" são utilizados alternadamente e qualquer material de suporte, preferivelmente um material de suporte poro- so, por exemplo, talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. Outros ve- ículosincluem materiais de suporte, tais como resina de poliestireno, supor- tes orgânicos funcionalizados ou reticulados, tais como poliolefinas de poli- estireno de divinil benzeno ou compostos poliméricos, zeólitos, argilas, ou qualquer outro suporte material orgânico ou inorgânico e semelhantes, ou suas misturas.
Os veículos preferidos são óxidos inorgânicos que incluem óxi- dos metálicos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os suportes preferidos inclu- em sílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio, e suas misturas. Ou-
3 tros suportes úteis incluem magnésio, titânia, zircônia, monºorilonita (EP-B1 e O 511 665) e semelhantes. Além disso, combinações destes materiais de R suporte poderão ser utilizadas, por exemplo, sílica-crómio, sílica-alumina, sílica-titânia e similares.
É preferível que o veículo, mais preferivelmente um óxido inor- gânico, tenha uma área de superfície na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 m?/g, volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 mL/g, e tama- nho médio de partícula na faixa de cerca de 5 a cerca de 500 um. Mais pre- ferivelmente, a área de superfície do veículo está na faixa de cerca de 50 a - 10 cercade 500 mº/g, volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 mL/g, ta- manho médio de partícula de cerca de 10 a cerca de 200 um. O mais prefe- Ú rivelmente a área de superfície do veículo está na faixa de cerca de 100 a cerca de 400 m?/g, volume de poro de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 mL/g e tamanho médio de partícula de cerca de 5 a cerca de 100 um. O tamanho " 15 médio do poro do veículo da invenção tipicamente tem tamanho de poro na faixa de 10 a 1000 À, mais preferivelmente 50 a cerca de 500 À, e o mais 5 preferivelmente 75 a cerca de 350 À.
Exemplos de sistemas catalisadores de suporte são descritos em Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, U.S. Patent Nos. 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835, 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,082 e 5,770,664, e WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 e WO 97/02297.
Em outra modalidade preferida, o sistema catalisador compre- ende um pré-catalisador, conforme descrito neste documento ativado por metilaluminoxano (MAO) e suportado por sílica. Em uma modalidade preferi- da, o MAO primeiro entra em contato com a sílica e seco, em seguida, trata- —docom uma solução dos compostos pré-catalisadores de alto e baixo peso molecular e em seguida seco.
Os sistemas catalisadores da informação podem ser produzidos i por uma ou mais técnicas conhecidas na técnica úteis para preparar com- " postos catalisadores e os métodos adequados para uso como aqui, por e- ' xemplo, mas não limitado a, o método divulgado em Patente U.S. nº
6.608.153. Geralmente, para catalisadores suportados, um suporte é combi- —nadocom um diluente para formar uma pasta fluida de suporte que pode ser agitada e opcionalmente aquecida durante a mistura. O primeiro composto pré-catalisador, o segundo composto pré-catalisador, e um ou mais compo- nentes cocatalisadores podem ser adicionados à pasta fluida em uma ou mais etapas e podem ser adicionados individualmente ou em qualquer com- . 10 binação. A pasta fluida resultante é misturada para conseguir o contato de- sejado entre os componentes. Qualquer uma ou mais técnicas de recupera- : ção podem então ser empregadas para recuperar o sistema catalisador. E- xemplos de técnicas de recuperação adequadas incluem filtração, evapora- ção, destilação a vácuo, decantação simples, e suas combinações. O com- - 15 —ponente catalisador recuperado pode ser lavado várias vezes com um dilu- ente adequado, particularmente um ou mais hidrocarbonetos alifáticos ou 5 cicloalifáticos, ou uma mistura deles. A composição catalisadora recuperada resultante pode ser seca utilizando técnicas convencionais, tais como passar : um gás inerte, particularmente nitrogênio, ao longo do sólido para formar um sólido, a composição catalisadora em pó granulada ou pode ser combinado com um líquido inerte, particularmente um hidrocarboneto, tal como um óleo mineral, para armazenamento e utilização. A composição catalisadora é pre- ferivelmente armazenada sob atmosfera inerte. Em uma modalidade da invenção, olefinas, preferivelmente C> a Cao olefinas ou alfa-olefinas, preferivelmente etileno ou propileno ou suas combinações, são pré-polimerizadas na presença de sistema de compostos de metal catalisadores da invenção antes da polimerização principal. A pré- polimerização pode ser realizada em batelada ou continuamente em gás, solução ou fase de pasta fluida, incluindo a pressões elevadas. A pré- polimerização pode ocorrer com qualquer monômero de olefina ou combina- ção e/ou na presença de qualquer agente de controle de peso molecular, tal como o hidrogênio. Para exemplos de procedimentos de pré-polimerizaçao,
is ver Patente U.S. nº 4,748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 e 5,705,578, Publicação europeia No. EP-0279 B-863, e Publicação PCT nº : WO 97/44371, que são totalmente aqui incorporadas por referência. Em uma modalidade, o sistema catalisador é usado em uma forma suportada, preferivelmente em forma líquida, como descrito na Paten- te U.S. nº 5,317,036 e 5,693,727, e publicação europeia No. EP-A-O 593
083. O catalisador de polimerização em estado líquido pode ser alimentado a um reator, tal como descrito na Publicação PCT nº WO 97/46599, que é totalmente incorporada por referência. . 10 Processos de Polimerização Os sistemas catalisadores e processos de polimerização de pre- E sente divulgação são direcionados para polimerização de um ou mais mo- nômeros de olefina tendo 2 a 30 átomos de carbono. Os catalisadores e pro- cessos de polimerização são particularmente adequados para a polimeriza- . 15 ção de doisoumaismonômeros de olefinas de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-heptene, 1-octeno, 1-Noneno, 4-metil-1-penteno, 1- í isobuteno, 1-isobuteno e 1-deceno. Outros monômeros úteis nos processos da divulgação incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas - tendo 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, —polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Monômeros não limitantes úteis na divulgação podem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno substituídos por alquila, norborneno de etilideno, diciclopentadieno e ciclopenteno. A presente divulgação engloba processos de homopolimerização compreendendo uma única espécie de olefina tal como etileno ou propileno, bem como reações de copolimerização entre uma espécie de olefina (aqui referida como o "monômero" e "composto de monômero") e pelo menos uma segunda espécie de olefina (aqui referida como "comonômero" e "composto de comonômero") diferente da primeira espécie. Geralmente um copolímero compreende uma grande quantidade do composto de monômero (isto é, maior do que cerca de 50 por cento em mol) e uma menor quantidade do comonômero (isto é, inferior a cerca de 50 por cento em moi). Os comonô-
À meros geralmente têm de três a cerca de 20 átomos de carbono em sua ca- o deia molecular e exemplos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1- - buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1- hexeno, 1-hepteno, 1-hepteno 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenos normais, ou os cinco decenos normais. Em uma modalidade não-limitante, um copolímero pode compreender etileno copoli- merizado com um comonômero selecionado a partir de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, ou estireno. . 10 Em uma outra modalidade do processo da invenção, etileno ou propileno é polimerizado com pelo menos dois comonômeros diferentes, op- : cionalmente um dos quais pode ser um dieno, para formar um terpolímero. Em uma modalidade, dois dos três monômeros do terpolímero são etileno e buteno. Em uma modalidade, o conteúdo de comonômero é de 1,0 a 20,0% E 15 em peso,ou2,0a 15,0% em peso. Os processos de polimerização da presente divulgação podem í ser utilizados para produção de qualquer poliolefina embora preferência é dada a homopolímeros e copolímeros de polietileno. Em uma modalidade f não-limitante, as poliolefinas são copolímeros de etileno e pelo menos um —comonômero selecionado a partir do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e suas combinações. Em outra modalidade não-limitante, as poliolefinas são copolímeros bimodais de etileno e pelo menos um comonômero selecionado a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno esuascombinações.
Reatores de polimerização apropriados para a presente divulga- ção podem ser qualquer tipo de reator conhecido na técnica e podem incluir pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação de catalisador ou componentes catalisadores, pelo menos um sistema de reator, pelo menos um sistema de recuperação de polímero ou qualquer combinação adequada dos mesmos. Reatores ade- quados para a presente divulgação podem adicionalmente compreender im qualquer um ou mais de qualquer sistema de armazenamento de catalisa- o dor, um sistema de extrusão, um sistema de refrigeração, um sistema de . reciclagem de solvente, ou um sistema de controle. Esses reatores podem incluir compensação contínua e reciclagem direta de catalisador, diluente e polímero. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a intro- dução contínua de um monômero, um catalisador, e opcionalmente um dilu- ente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de polímero e reciclagem de diluente e monômeros não reagidos e comonôme- ros. . 10 O comonômero, se presente no reator de polimerização, está presente em qualquer nível que permita atingir a incorporação do percenteu- ' al de peso desejado do comonômero no polietileno acabado. Isto é expresso como uma razão molar de comonômero para etileno como aqui descrito, que é a razão entre a concentração de gas de moles de comonômero no gás de ' 15 ciclo para a concentração de gas de moles de etileno no gás de ciclo. Em uma modalidade, o comonômero está presente com o etileno no gás de ciclo i em uma faixa de razão molar de O ou 0,0001 (comonômero:etileno) para
0.20 ou 0.10, e 0,001 a 0,080 em outra modalidade, e de 001 a 0,050 em o ainda outra modalidade, e de 0,002 a 0,20 em ainda outra modalidade. Em ainda outra modalidade, o comonômero está presente com o etileno no gás de ciclo em uma faixa de razão molar compreendendo qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior tal como descrito a- qui. Os processos da presente divulgação podem ser caracterizados emquea composição desejada de alto peso molecular para porção de baixo peso molecular pode ser obtida em qualquer um dos comonômeros acima para razões de etileno.
Hidrogênio, se presente no reator de polimerização, está presen- te em qualquer nível que permita atingir o índice desejado de fusão (MI, ou 12) e pesos moleculares do componente de alto e baixo peso molecular. U- sando os sistemas catalisadores da presente divulgação, aumentar a con- centração de hidrogênio pode aumentar o índice de fusão da poliolefina ge-
" rada.
MI pode, portanto, ser influenciado pela concentração de hidrogênio.
A a quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma . razão molar em relação ao total de monômero polimerizável, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e outra de alfa-olefina.
A quantidade de hidrogênio utilizada nos processos de polimerização da presente divulgação é uma quantidade necessária para atingir o MI desejado da resina de poliole- fina final.
Em uma modalidade, a razão de hidrogênio para monômero de etileno total (H2 ppm mol: % em mol de etileno) no fluxo de gás circulante . 10 estáem uma faixa de O a 100, em uma faixa de 0,05 a 50 em outra modali- dade, em uma faixa de 0,10 a 40 mesmo em outra modalidade, e em uma faixa de 0,15 a 35 em ainda outra modalidade.
Em ainda outra modalidade, a razão de hidrogênio para monômero de etileno total (H2 ppm mol: % em mol de etileno) no fluxo de gás circulante pode estar em uma faixa que compre- . 15 ende qualquer combinação de qualquer limite de razão molar superior com qualquer limite inferior de razão molar descrito acima. : « —Os processos de divulgação podem ser caracterizados em que a composição desejada de alto peso molecular para a porção de baixo peso - molecular pode ser alcançada em qualquer uma das razões de hidrogênio paraetileno acima.
O processo também pode incluir "agentes de condensação", como é conhecido na técnica e na divulgação, por exemplo, Patente U.S. nº 4,543,399, 5,405,922 e 4,629,99. O agente de condensação, se presente no reator pode ser em qualquer nível que irá atingir o aumento desejado do ponto de fusão, afim de melhorar a refrigeração e, finalmente, o rendimento de espaço de tempo.
Agentes de condensação adequados incluem, mas não estão limitados aos hidrocarbonetos saturados tais como propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, isohexano, n- heptano, n-octano ou suas misturas.
Os catalisadores e sistemas catalisadores da invenção descritos acima são adequados para utilização em qualquer processo de polimeriza- ção em uma vasta gama de temperaturas e pressões.
As temperaturas po-
= dem estar na faixa de -60ºC a 280ºC, preferivelmente de 50ºC a 200ºC, e as - pressões empregadas podem estar na faixa de 1 atmosfera a cerca de 500 : atmosferas ou superior.
Os processos de polimerização da divulgação podem ser reali- zadosem solução, em massa, em suspensão, em fase gasosa, em fase de pasta fluida, como um processo de alta pressão, ou em qualquer de suas combinações.
Geralmente, solução, fase gasosa e processos em fase de pasta fluida são preferenciais.
Os processos podem ser realizados em qual- quer um ou mais estágios e/ou em qualquer um ou mais reatores tendo - 10 qualquer uma ou mais zona de reação e são conduzidos substancialmente na ausência de venenos do catalisador.
Como conhecido por um versado na ' técnia, compostos organometálicos podem ser empregados como agentes sequestradores de venenos para aumentar a atividade catalítica.
Os proces- sos de polimerização podem ser realizados em batelada, continuamente em - 15 execução, ou qualquer de suas combinações.
Em uma modalidade não- limitante, os processos de polimerização da presente divulgação são reali- í zados em um reator de fase gasosa contínuo.
Em outra modalidade não- limitante, processos de polimerização da divulgação são realizadas em um . único reator de fase gasosa.
Os processos preferidos da invenção são processos de alta pressão, solução, pasta fluida e de fase gasosa.
Por exemplo, um processo de fase gasosa é especialmente compatível com os sistemas catalisadores descritos aqui. (Ver, por exemplo, Patente U.S. nº 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,804, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661, 5,627,242, 5,665,818, 5,677,375, e 5,668,228; ver também patente U.S.
Nos. 5,627,242, 5,665,818 e 5,677,375, e publicação europeia Nos.
EP-A-O 794 200, EP-A-O 802 202 e EP-B-634 421, que são totalmente aqui incorporados por referência.
Em uma modalidade preferida, o reator de fase gasosa utilizado na presente invenção é capaz e o processo da invenção é produzir mais de 500 libras de polímero por hora (227 kg/h) de cerca de 200.000 Ibs/h (90.900 ni kg/h) ou mais de polímero, preferivelmente superior a 1000 Ibs/h (455 kg/h), e mais preferivelmente superior a 10.000 lbs/h (4540 kg/h), ainda mais preferi- . velmente superior a 25.000 Ilbs/h (11.300 kg/h), ainda mais preferivelmente superior a 35.000 lbs/h (15.900 kg/h), ainda mais preferivelmente superior a
50.000 lbs/h (22700 kg/h) e mais preferivelmente supeior a 65.000 Ilbs/h (29000 kg/h) para mais de 100.000 Ibs/h (45.500 kg/h).
A temperatura do reator em um processo de fase gasosa pode variar de cerca de 30ºC a 120ºC, preferivelmente de cerca de 60ºC a 115ºC, mais preferivelmente na faixa de cerca de 70ºC a 110ºC, e o mais preferi- EI 10 velmente na faixa de cerca de 70ºC a 95ºC. A pressão do reator em um processo de fase gasosa da divulga- i ção pode ser na faixa de cerca de 100 psig a cerca de 500 psig (cerca de 690 kPa a cerca de 3448 kPa), preferivelmente de cerca de 200 psig a 400 psig (cerca de 1379 kPa a cerca de 2759 kPa), e mais preferivelmente de Lt 15 —cercade250 psig a 350 psig (cerca de 1724 kPa a cerca de 2414 kPa). O sistema catalisador pode ser provido para o sistema de poli- :í merização como um sólido, uma pasta ou na forma de uma suspensão em um hidrocarboneto, e/ou pode ser tratado com componentes inertes, tais - como parafinas, óleos, ou ceras, para conseguir uma melhor medição. Se o sistema catalisador deve ser medido no reator juntamente com o monômero a ser polimerizado ou a mistura de monômero a ser polimerizada, a unidade de mistura e a linha de medição são preferivelmente resfriadas.
Qualquer um ou mais aditivos, tais como antiestático ou um ál- cool pode ser usado em processos de polimerização da presente divulgação, por exemplo, para melhorar a morfologia das partículas dos polímeros de olefinas. Em geral, é possível usar qualquer um ou mais dos vários aditivos apropriados em processos de polimerização de olefinas para melhorar qual- quer um ou mais parâmetros, tais como, mas não limitados a operabilidade de reator, morfologia das partículas, atividade catalítica, desempenho do catalisador, e eficiência de polimerização. Os um ou mais aditivos podem ser alimentados diretamente no sistema de polimerização, em conjunto ou sepa- radamente do sistema catalisador.
3 Em uma classe de modalidades, os polímeros da divulgação + podem incluir uma distribuição de peso molecular unimodal, bimodal ou mul- " timodal (DMP). Um polímero/resina bimodal é aqui definido como um políme- ro/resina compreendendo dois picos na sua distribuição de peso molecular, Á 5 umdosdoispicostendo um alto peso molecular médio (aqui definido como o componente de alto peso molecular) do que o outro componente (definido como o componente de baixo peso molecular). Um polímero/resina multimo- dal é definido como um polímero/resina compreendendo mais de dois picos na distribuição de peso molecular. - 10 Geralmente, os polímeros da divulgação compreendem um componente de alto peso molecular e um componente de baixo peso mole- Ú cular. Os polímeros da divulgação geralmente compreendem de cerca de 0,01 a cerca de 25% do componente de alto peso molecular, preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 20%, mais preferivelmente de cerca de 0,075 a . 15 cerca de 15% de um componente de peso molecular muito elevado, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 12,5% de um componente de peso molecular muito elevado, em que a fração do componente de alto peso molecular é determinada pela integração da área sob o peso molecular - versus % dwt/dLogM curva de peso molecular = 1.000.000 para peso mole- cular=10.000.000.
Tal como descrito anteriormente, "alto peso molecular" é aqui definido como sendo superior a cerca de 1 milhão g/mol, mais preferivelmen- te maior do que cerca de 1,5 milhão g/mol, mais preferivelmente maior que cerca de 2 milhões g/mol, e ainda mais preferivelmente maior do que cerca de3milhõesg/mol. Em uma modalidade não-limitante, alto peso molecular é maior do que 5 milhões g/mol. Como descrito anteriormente, "baixo peso molecular" é aqui definido como sendo a faixa de cerca de 40.000 a cerca de
200.000 g/mol, preferivelmente de cerca de 50.000 a cerca de 180.000 g/mol, mais preferivelmente de cerca de 60.000 a cerca de 175.000 g/mol, e ainda mais preferivelmente de cerca de 70.000 a cerca de 150.000 g/mol. Em uma modalidade não-limitante, baixo peso molecular é de cerca de
100.000 g/mol.
ai Geralmente o componente de alto peso molecular compreende CNE um peso molecular de pelo menos 10 vezes maior do que o componente de . baixo peso molecular, preferivelmente pelo menos 20 vezes maior do que o componente de baixo peso molecular, mais preferivelmente pelo menos 30 vezes maior do que o componente de baixo peso molecular, e ainda mais preferivelmente pelo menos 40 vezes maior do que o componente de baixo peso molecular.
Geralmente os polímeros da divulgação podem ter uma densi- dade na faixa de cerca de 0.869/cc a 0,97 g/em? como medido de acordo . 10 comanorma ASº 1505-038. As resinas da divulgação geralmente apresentam valores de re- i sistência à fusão maiores do que polietileno ramificado de cadeia longa ou linear convencional de índice de fusão semelhante.
Como usado aqui "inten- sidade de fusão" refere-se a a força necessária para chamar um extrusado Ú 15 de polímero fundido em uma taxa de 12mm/s2 em uma temperatura de ex- trusão (190ºC e 250ºC foram usados aqui), até a ruptura do extrudado desse Y modo a força é aplicada por assumir rolos.
A intensidade de fusão dos polí- meros da divulgação, também aqui referidos como "tensão de fusão", pode - ser expressa como uma função do valor de índice de fusão (MI), e geralmen- te pode ser superior a 6*MIº”S, Em outras modalidades não limitantes, o valor de MI pode ser superior a 8*MIº”*. Em ainda modalidades não limi- tantes, o valor de MI! pode ser superior a 10*MI 96675, Em uma modalidade não-limitante, os polímeros da presente divulgação podem ter um índice de fusão ("MI" ou "I2"), medido pela ASº D- 1238 E (190ºC,2,16 kg de peso) em a faixa de 0,001 dag/min a 25 da/min.
Em outras modalidades não limitantes, os polímeros da presente divulgação podem ter um MI em uma faixa de cerca de 0,001 dg/min a cerca de 5 dg/min; mesmo em outras modalidades não limitantes um MI em uma faixa de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 5 dgmin em outras modalidades; e em ainda outras modalidades não limitantes um MI em uma faixa de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 1 dg/min.
Em uma modalidade não-limitante, os polímeros da presente al divulgação podem ter uma razão de fluxo de fusão (MFR) na faixa de cerca e de 10 a 300. MFR é definida como 121/12, em que lo; é medido pela ASº D- e 1238-F, a 190ºC, 21,6 kg de peso.
Em outras modalidades não limitants, os polímeros da presente divulgação podem ter uma MFR em uma faixa de f 5 cercade 15 a250; em ainda outras modalidades não limitantes, uma MFR em uma faixa de cerca de 15 a 200; e em ainda outras modalidades não limi- tantes, uma MFR em uma faixa de cerca de 20 a 150. Como é conhecido por um versado na técnica, quando submeti- da à extensão uniaxial em uma dada taxa de deformação, a viscosidade ex- - 10 tensional de um polímero aumenta com o tempo.
Como também é conhecido por um versado na técnica, a viscosidade extensional uniaxial transitória de ' um polímero linear pode ser prevista.
Estiramento ocorre quando um políme- ro é submetido a extensão uniaxial e a viscosidade extensional transitória aumenta mais do que o previsto da teoria da viscoelasticidade linear.
Tal y 15 como definido aqui, o índice de estiramento é a razão da viscosidade exten- Sional uniaxial transitória observada para a viscosidade extensional uniaxial j transitória teoricamente previsata.
Índice estiramento é aqui expresso como a seguinte razão: : nE *observado/nE *previsto. 20 Em condições característica de sopro de filme, por exemplo, ta- xa de deformação exemplar de 1 s", temperatura de 190ºC, e tempo de 4 segundos (isto é uma cepa (e)de 4), geralmente o índice de estiramento dos polímeros da presente divulgação é uma razão/valor maior do que 3 em al- gumas modalidades, um valor maior do que 5 em outras modalidades, um 25 —valormaiordo que 8, em ainda outras modalidades, e um valor maior do que em ainda outras modalidades.
Os polímeros da presente divulgação podem ser caracterizados em que eles exibem uma energia de ativação (Ea) de menos de 7 Kkcal/mol/K.
Em outras modalidades não limitantes, a Ea dos polímeros da presente divulgação pode ser inferior a 6 kcal/mol/K.
Na presente divulgação, a energia de ativação é determinada a partir de medições dinâmicas de reologia de cisalhamento oscilatório em sl cinco diferentes temperaturas, 150ºC, 170ºC, 190ºC, 210ºC, 230ºC e 250ºC. si Em cada temperatura, as varreduras são feitas como uma função de fre- k qúência de cisalhamento angular (de ww = 100 rad/s para ww = 0,01 rad/s) em uma tensão de cisalhamento constante. Curvas master de módulo de arma- " 5 zenamento, G', e módulo de perda, G", são obtidos através de superposição de tempo e temperatura (tT) e as energias de ativação de fluxo (Ea) são ob- tidas a partir de um gráfico de Arrhenius, ar = exp (Ea/kT), onde 1/T é es- quematizado como uma função de 1n(ar), que relaciona o fator de desvio (a7) para E,. - 10 Como é conhecido por um versado na técnica, os dados reológi- cos podem ser apresentados por esquemas de ângulo de fase versus o valor ' absoluto do módulo de cisalhamento complexo para produzir um esquemas van Gurp-Palmen (VGP). O esquema vGP de polímeros de polietileno con- vencionais apresenta um comportamento monotônico e uma inclinação ne- , 15 gativa para valores de *G superiores. Polímero LLDPE convencionais com e sem ramificações de cadeia longa também apresentam uma inclinação ne- di gativa em um esquema vGP. Os esquemas vGP dos polímeros descritos na presente divulgação exibem duas inclinações - uma inclinação positiva em - valores de *G mais baixos e uma inclinação negativa em valores de *G supe- riores.
Referindo-se agora à figura 1, são mostrados esquemas van Gurp-Palmen (vGP ou VGP) de várias resinas de polietileno linear: um PE monodisperso convencional (poliputadieno hidrogenado) (círculos fechados), uma resina LLDPE de metaloceno convencional com uma estreita distribui- ção de peso molecular (quadrados fechados), uma resina convencional bi- modal tendo uma ampla distribuição de peso molecular (asterisco), e uma resina inventiva da divulgação (diamantes fechados). Os pesos moleculares e distribuições de peso molecular das resinas convencionais são mostrados na tabela 1 abaixo. O aumento na polidispersão em comparação a resinas — convencionais estica a curva ao longo da abscissa, mas não muda a nature- za monotônica da do esquema vGP (note como suas curvas na fgura 1 se tornam menos íngremes). A resina (Exceedº1018) e a resina bimodal (Bo-
ni rouge?º FB 2230) são resinas disponíveis comercialmente.
Em modalidades Es não limitantes da presente divulgação, a introdução de uma fração de alto E peso molecular de acordo com a divulgação pode mudar o formato do es- quema vGP em que isso provoca um máximo no esquema vGP, como mos- É 5 tradonafigura 1. Tabela 1: [fem [Gee ] mw [wa mem o messes polimerizado anionicamente | g/mol Em modalidades não limitantes, a razão do z-peso molecular médio (Mz) para o peso molecular ponderal médio (Mw) dos polímeros da hi presente divulgação pode ser uma razão tendo um valor em uma faixa de cerca6a12. Em outras modalidades não limitantes, a razão MzZ/Mw pode ser um valor em uma faixa de cerca de 7 a 15. Mesmo em outras modalida- des não limitantes, a razão Mz/Mw pode ser um valor superior a 10. A razão é do Mw para o número de peso molecular médio (Mn) (razão de Mw/Mn tam- bém é referida como polidispersão) pode estar na faixa de 2,5 a 8, em algu- mas modalidades não-limitantes, de 3,0 a 10 em outras modalidades não limitantes, e 3,5 a 12 em ainda outras modalidades não-limitantes.
Geral- mente, para os polímeros da divulgação, a razão Mz/Mw é um valor maior do que a razão Mw/Mn.
Como é conhecido na técnica, Mn é o número do peso molecular médio pode ser expresso como *(M;N)/"N; Mw é o peso molecular —ponderal médio e pode ser expresso como “(M/2N;/"(MN;); e Mz é o peso molecular médio z de um polínero e pode ser expresso como “(MPNi/"(MAN;) em que Ni é o número de peso molecular Mi.
Técnicas para determinar esses valores são conhecidas na técnica e qualquer uma pode ser utilizada aqui.
Os polímeros da divulgação geralmente mostram viscosidades muito elevada em baixas taxas de cisalhamento e exibem forte cisalhamen-
= to.
Um índice de cisalhamento pode ser expresso como a razão das viscosi- A dades complexas (nº) em duas determinadas frequências de cisalhamento Ha oscilatório, arbitrariamente selecionadas aqui para serem 0,01 rad/s (nºo0:) e 100 rad/s (n*100). Assim, o índice de cisalhamento é aqui expressas como f 5 (nN“soi)/(MN“100) Tanto (nºo.01) quanto (n*100) são obtidos a partir de reometria oscilatória de cisalhamento, conforme descrito aqui.
O índice de cisalhamen- to (N*0.01/N“*100) dos polímeros da presente divulgação pode ser um valor na faixa de 5 a 500. Em outras modalidades não limitantes, o índice de cisa- lhamento pode ser na faixa de 25 a 500. Mesmo em outras modalidades, o - 10 índice de cisalhamento pode estar na faixa de 5 a 50. Em ainda outras mo- dalidades, o índice de cisalhamento pode estar na faixa de 100 a 500. Ú As resinas da divulgação são adequadas para utilização em uma variedade de produtos e aplicações de uso final, incluindo, mas não limitada a filmes, folhas, laminação, encamisamento, isolamento, e uma variedade de ' 15 artigos produzidos por moldagem por injeção, moldagem por sopro, revesti- mento por extrusão, extrusão de perfis e suas combinações. . EXEMPLOS Deve ser compreendido que enquanto a invenção for descrita " em conjunto com as modalidades específicas da mesma, a descrição acima é destinada a ilustrar e não limitar o escopo da invenção.
Outros aspectos, vantagens e modificações serão aparentes para aqueles versados na técni- ca a que pertence a invenção.
Portanto, os exemplos a seguir são apresentados de modo a prover aqueles versados na técnica com uma divulgação completa e uma descrição de como fazer e usar os compostos da invenção, e não se desti- nam a limitar o escopo daquilo que os inventores consideram como a sua invenção.
Por causa do alto peso molecular das resinas de polietileno aqui descritas, é necessário medir cromatografia de exclusão de tamanho em temperaturas elevadas para garantir a adequada solubilidade das moléculas de polímero.
Pesos moleculares e distribuições de peso molecular das resi- nas aqui descritas foram determinados através de cromatografia de exclusão
= de tamanho de alta temperatura.
o Medições de Pesos Moleculares e Distribuições de Peso Molecular - Os pesos moleculares e distribuições de peso molecular das resinas descritas na presente divulgação foram caracterizados por uma Cro- " 5 matografiade Exclusão de Tamanho de Alta Temperatura (PL 220, Polymer Laboratories), equipado com um detector de índice de refração diferencial (DRI). Três colunas misturadas B de 10 mm Polymer Laboratories PLgel fo- ram utilizadas. A taxa de fluxo nominal foi de 1,0 cmº/min, e o volume de injeção nominal foi de 300 uL. As várias linhas de transferência, colunas e . 10 refratômetro diferencial (o detector DRI) estavam contidas em um forno man- tido a 160 C.
Á Soluções de polímero foram preparadas em 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) filtrado, contendo 1000 ppm de hidróxi tolueno butila- do (BHT). O mesmo solvente foi utilizado como eluente SEC. As soluções de p 15 polímero foram preparadas dissolvendo a quantidade desejada de polímero seco no volume adequado de eluente SEC para fornecer concentrações va- í riando de 0,5 a 1,5 mg/mL. As misturas de amostra foram aquecidas a 160ºC com agitação contínua por cerca de 2 a 2,5 horas. Solução da amos- - tra será filtrada offline utilizando injeção para GPC com filtro de 2um usando oSample Prep Station Polymer Labs SP260.
A eficiência de separação do conjunto de coluna foi calibrada usando uma série de padrões de poliestireno MWD estreito, que reflete o alcance de MW esperado para as amostras e os limites de exclusão do con- junto de coluna. Dezoito padrões de poliestireno individuais, variando de Mp -580a10 milhões, foram usados para gerar a curva de calibração. Os pa- drões de poliestireno são obtidos de Polymer Laboratories (Amherst, MA).
Para garantir a consistência interna, a taxa de fluxo é corrigida para cada execução de calibração para dar uma posição comum de pico para o marca- dor de taxa de fluxo (considerado como sendo o pico de injeção positivo) antes de determinar o volume de retenção para cada padrão de poliestireno.
A posição do pico marcador de fluxo assim atribuído também foi utilizada para corrigir a taxa de fluxo ao analisar amostras; portanto, é uma parte es-
E sencial do processo de calibração.
A curva de calibração (logMp vs volume ef de retenção) é gerada pela gravação do volume de retenção no pico no sinal "” DRI para cada padrão PS, e ajustar este conjunto de dados para um polinô- mio de 2º ordem.
Os pesos moleculares de polietileno equivalente são de- ' 5 terminados usando os seguintes coeficientes Mark-Houwink: Le TA PB mes O PE saxo TO ass Reologia Dinâmica i Para medições dinâmicas de cisalhamento oscilatório, as resinas : foram estabilizadas com 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Irga- fos168. As medições foram realizadas em um reômetro oscilatório (Rheome- trics RDS-2, ARES), com placas paralelas com 25 mm de diâmetro em um modo dinâmico sob atmosfera de nitrogênio.
Para todos os experimentos, o ' reômetro estava termicamente estável a 190ºC durante pelo menos 30 minu- tos antes de inserir amostra moldada por compressão de resina para as pla- " cas paralelas.
Para determinar o comportamento viscoelástico das amostras, varreduras de frequência na faixa de 0,01 a 100 rad/s foram realizadas a ] 190ºC, sob tensão constante.
Para determinar a energia de ativação, as var- reduras foram realizadas em cinco diferentes temperaturas como descrito aqui.
E Estruturas de Pré-catalisadores e Ligantes o So ES - X SO e ao a). rã 1º o SO . Fo ão QT Pré-catal À Ligante A Pré-catal B o A, : Ligante B Pré-catal C Pré-catal D ' Oxigênio anidro livre de solventes foram usados.
Trinta por cento á em peso de metilaluminoxano (MAO) e (1-Me, 3 BuCp)2ZrCl, foram obtidos de Albemarle Corporation. (n-PrCP)2HfCl, foi obtido de Boulder Scientific. (n- 5 —PrCP)=HfMe, pode ser preparado por metilação de (n-PrCP)2HÍClz com metil lítio em tolueno.
Ligante B foi obtido de Symyx Technologies.
ZI(CH2Ph)>CI2(OEt2) foi preparado pela reação de ZrBnz, e ZrCl, em éter etílico.
O catalisador suportado comparativo (1-Me, 3-Bu Cp),ZrClo é um ca- talisador comercial (HP100) obtido de Univation Technologies.
= Exemplo 1: Preparação de Ligante A yu e" OMOM SE = .. OMOM cã& Õ OMOM .. Etapa 1 Etapa 2 O oH ES O oH = voxa Õ e O O Etapa 4 O O Etapa 5 Q OQ nos CX Lam Aono & | = 2 » 2 to Nos Etapa 6 nao (O) Qro Etapa 7 i ETAPA 1: Uma solução de 30g (0.13 mol, 1teg) de composto bromo metil O- MOM- em 300 mil de tetraidrofurano seco foi resfriada a -76ºC. 53 ml de n- . butil lítio (1.2eq, 0,155 mol) foi adicionado de forma que a temperatura não —subiralém de -70ºC.
A mistura resultante foi agitada por mais 4 horas a - p 78ºC. 53ml (0.18 mol, 1.4eg) de borato de n-butila foi então adicionado à massa de reação mantendo a temperatura de -76ºC para -70ºC.
Agitação foi, então, continuou por mais cinco horas depois que a massa de reação foi resfriada bruscamente com 150 ml de água.
Esta foi agitada por outras 10h.
A camada orgânica e a fase aquosa foram separadas.
A camada aquosa foi lavada com éter de petróleo e a camada orgânica foi lavada com 10% da solução de hidróxido de sódio.
A camada aquosa e a camada de hidróxido de sódio foram então combinadas e acidificadas usando solução de HCI concentrada a 505. Um sólido branco foi obtido e foi filtrado e seco sob vá- cuo.
Rendimento = 209. ETAPA 2: 159 (0.067 mol, 1teq) de 1-Bromo-2-metil naftaleno, 0,4 9 (5% em mol) de tetrakis paládio, 169 (0.081 mol, 1.2eg) de ácido Borônico -O-MOM, 29g de solução a 2M de carbonato de sódio e 150 ml de tolueno foram to- mados em um frasco de RB e aquecidos a 120ºC.
Após 16 horas, a massa
. de reação foi diluída com acetato de etila e as duas camadas foram separa- el das. A camada orgânica resultante foi lavada com água, seguida de salmou- ra. Esta foi então seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada. O bruto obtido (25g) foi então levado para etapa adicional sem qualquer purificação.
h 5 ETAPA 3: Os 259 de material bruto obtido na etapa 2 foram agitados com 240 ml de solução de HCI em metanol em TA por 16 horas. A massa de rea- ção foi então diluída com excesso de acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com água, seguida de salmoura. Esta foi então seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada. O bruto obtido foi então purificado por croma- " 10 tografia em coluna usando 1% de acetato de etila em éter de petróleo. Ren- dimento = 11,89.
Ú ETAPA 4: 11.89 (0,047 mol, 1eq) de metilnaftil fenol obtido a partir da etapa anterior e 7 ml (0.047 mol, 1eqg) de trietil amina foram tomados em 110 ml de diclorometano seco e bem agitado. Uma solução de 13g (0.007 mol, 1.5eq) de N-bromo succinimida em 300 ml de diclorometano seco foi adicionado por um período de 30 min. A massa de reação foi então agitada por 24 horas, h após o que foi resíriada bruscamente com HCl a 1.5N. A camada orgânica foi separada e lavada com água e salmoura. Ela foi, então, seca sobre sulfa- : to de sódio e concentrada. O bruto obtido (17g) foi então levado para etapa — adicional sem qualquer purificação como estava puro o suficiente. (98%). ETAPA 5: A uma solução de 17g (0.052 mol, 1teq) do composto de bromo feno! e 43 ml! (0.26 mol, Seg) de diisopropil etil amina em 170 ml de dicloro- metano seco, 16 ml (0.208 mol, 4e8g) de cloreto de MOM foram adicionados em gotas. A massa resultante foi agitada a TA por 16 horas. A massa de reação foi diluída com solução de HCI a 1.5N. A camada orgânica foi sepa- rada e lavada com água e salmoura. Em seguida, foi seca sobre sulfato de sódio e concentrada. O bruto obtido foi purificado por cromatografia em co- luna utilizando éter de petróleo e acetato de etila como eluente, que foi 99% Puro por HPLC. Este foi levado para a etapa adicional. Rendimento = 129. ETAPA 86: Uma solução de 12g (0.0323 mol, 1eq) do composto bromo O- MOM- em 120 ml! de tetraidrofurano seco foi resfriada a -76ºC. A etes 13.5 ml! de n-butil lítio (1.2eqg, 0.034 mol) foi adicionado de forma que a temperatu-
= ra não subiu além de -70ºC.
A mistura resultante foi agitada por mais 1 hora a a -78ºC. 13 ml (0.045mol, 1.4eqg) de borato de n-butil foram então adiciona- " dos à massa de reação mantendo a temperatura de -76ºC a -70ºC.
A massa de reação foi então resfriada bruscamente com 50 ml! de água e a extração h 5 —foirealizada em acetato de etila.
Esta foi seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada.
O bruto (11g) obtido foi tomado junto com 3.7g (10% em mo!) de tetrakis paládio, 3,8 g (0.008 mol) de éter de iodo C3 (preparado a partir de e 2-iodofenol e 1,2-dibromopropano), 27g (0.258 mol, 8eq) de solução de carbonato de sódio a 2M e 120 ml de tolueno, em um balão de RB e aqueci- n 10 doa120ºC.
Após 16 horas, a massa de reação foi diluída com acetato de etila e as duas camadas foram separadas.
A camada orgânica resultante foi lavada com água, seguida de salmoura.
Esta foi então seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada.
O bruto obtido (17g) foi então levado para a etapa adicional sem qualquer purificação.
Ú 15 ETAPA7Z: Os 179 de material bruto obtidos na etapa 6 foram agitados junto com 170 ml de solução de HCl em metano! e 3 ml de diclorometano a TA por f 16 horas.
A massa de reação foi então diluída com excesso de acetato de etila.
A camada orgânica foi lavada com água, seguida de salmoura.
Esta foi - então seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada.
O bruto obtido foi então purificado por cromatografia em coluna com 1% de acetato de etila em éter de petróleo.
Duas frações foram coletadas e analisadas por HPLC, RMN e LOMS.
A primeira fração foi 49 e consistiu em dois isômeros que foram confirmados por RMN, LOMS e HPLC.
A segunda fração (550mg), também consistiu em dois isômeros que foram confirmados por RMN e LCMS.
Exemplo2: Preparação de Pré-catalisador A A uma solução consistindo em ligante A (2,750 g, 3,814 mmoles) em aproximadamente 80 ml de tolueno foi adicionada uma solução de Zr(CH2Ph)2Cl2(Et2O) (1,608 grama) em 20 ml de tolueno.
Um adiciona! de 20 ml de solvente foi adicionado à mistura.
Após agitar a mistura em temperatu- ra ambiente por uma hora, a reação foi aquecida a 80ºC por 2 horas.
Apro- ximadamente 70% do solvente foi removido, e pentano acrescentado para induzir a precipitação adicional do produto.
A mistura foi refrigerada.
Os sóli-
ai dos coletados por filtração e lavados com pentano mínimo.
Pa Exemplo 3: Preparação de Pré-catalisador B = Uma solução de Zr(CH2Ph)2CI2(Et20):.2 (58,7 mg, 0,1355 mmol) em tolueno (8 mL) foi adicionada a uma solução quente (120ºC) do ligante B ' 5 (100 mg,0,129 mmol) em tolueno (32 mL) durante um período de cinco mi- nutos enquanto era agitada. Após 15 min, a reação foi refrigerada e a maior parte do solvente removida. Quando restou 1-2 mL, a solução foi colocada em cerca de 15 mL de pentano. Os solventes foram reduzidos a cerca de 1/2 do volume original. A suspensão foi decantada e os sólidos secos. Rendi- : 10 mento39mg.
Exemplo 4: Preparação de Metil Aluminoxano Suportado em Sílica (SMAO) Á Em um procedimento típico, sílica (741 g) Crosfield ES757, desi- dratada a 600ºC, foi adicionada a uma mistura agitada (agitador de sobre- carga mecânico cônico) de tolueno (2 L) e 30% em peso de solução de metil E 15 —aluminoxano em tolueno (874 g, 4,52 mol). A sílica foi recolhida com tolueno (200 mL), em seguida, a mistura foi aquecida a 90ºC por 3 h. Depois, volá- a teis foram removidos pela aplicação de vácuo e calor ameno (40ºC) durante i a noite e depois o sólido foi permitido resfriar à temperatura ambiente. - Exemplos 5 a 21: Preparações Catalisadoras Suportadas 20 Uma solução pré-catalisadora (PC) e tolueno, foi adicionada a uma taxa de ca. 0,5 mL/min a um SMAO de pasta fluida e pentano (quanti- dades providas na Tabela 2 abaixo), agitada com um agitador de overhead. Após agitação por > 30 min, a mistura foi filtrada e seca em vácuo. Tabela 2: Preparações Catalisadoras Suportadas 1 (mo) 2(9) 1 a [14 [o [1304 [8003 60 | 450 Joos | 16 a [26 [o |13 Jeoca 6 | ao for Poa Ts Te fossss Tso Tao ars for | e e S7 Te fes To To Tas Toe] 9 0,8136 [Someeano || |U o fone eee fe | es de ETs Ter e Tso |
| o 1 (mg) 2(9) 1 po TO pese e Te Ts fo 12 ja | 78 |o Josn [56 ão | 35 Jo | : e e [7 o Jos Ts Ts Tm fox | 14 0,814 40 LGimpaemo || | o poe jo je [e de E Rb bs e Ts Ds fo | 16 [a [17 [D Josi [5002 ao | 450 oi | 17- Cc jo7941 |50 20 300 [Copan || | o fon jo fo [e de À e Ta [os [e Jos [265 [56 450 jo7 1 a [33 Te Tossss [5905 Tosa | 250 fozs | À [2º “a [66 [e Tossss [5099 [6068 Tso [os Exemplos 22-42: Teste de Polimerização em um Reator de Leito fluidizado Contínuo Estes catalisadores foram testados em um reator contínuo de Í fase gasosa de leito fluidizado com um diâmetro nominal do reator de 14", h S um peso de leito médio de cerca de 1.900 g, velocidade do gás de cerca de 1,6 ft/s, taxa de produção de cerca de 500 g/h.
O reator foi ooperado em : uma temperatura de 79.4ºC, uma pressão de 300 psig.
Uma composição de etileno, hidrogênio, e 1-hexeno é indicada na Tabela 3 abaixo; o equilíbrio sendo o nitrogênio Tabela3: Resumo de Condições de Polimerização Eee E fe e e e comparativo Bos as es asa az E Te E Tm eso Ts comparativo Bene [1 E 5 comparativo Bo os TT ast Tas
EC e Th be E = — o Eee PRC E comparativo : RP TR Te Pee e e | Seas 1 o pr ee comparativo : s see E Tm Ts Te [36 [een Te Tom Tao ea : E TE e Ja so Tso Seaa [95 fu e ee fe comparativo Eee [5 e comparativo : E TE e Jos E e — Ee O es so Ts : BE Th me Tess se Ta Exemplo 43: Avaliação de Catalisador/produção de polímeros em LGPR 1 Os catalisadores de teste foram avaliados em um reator de fase gasosa de execução contínua R125 (LGPR). O reator foi alinhado com cata- lisador HP100 padrão em condições utilizadas para fazer 1,2 MI, densidade de 0,917 (condição LGPR 51-2006). O produto foi coletado e o reator foi transferido para cada um dos outros catalisadores.
Copolímeros de Etileno/1-hexeno foram produzidos de acordo com o procedimento a seguir. A composição do catalisador foi injetada seca em um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado. Mais parti- cularmente, a polimerização foi realizada em um reator de fase gasosa de leito fluidizado de 152,4 milímetros de diâmetro operando com cerca de 2068 kPa de pressão total. O peso do leito do reator foi de aproximadamente 2 kg. Gás de fluidização foi passado através do leito a uma velocidade de aproxi- madamente 0,6 m por segundo. O gás de fluidização que sai do leito entra em uma zona de desgaseificação de resina localizada na porção superior do é reator.
O gás de fluidização em seguida entra em um ciclo de reciclagem e -) passa por um compressor de gás de ciclo e trocador de calor de água refri- " gerada.
A temperatura da água do lado do envólucro foi ajustada para man- ter a temperatura do reator, conforme especificado nas Tabelas 4-8. Etileno, E 5 — hidrogênio, 1-hexeno e nitrogênio foram alimentados para o circuito de gás de cilco logo acima do compressor em quantidades suficientes para manter as concentrações de gás desejadas conforme especificado nas Tabelas 4-8. As concentrações dos gases foram medidas por um analisador de fração de vapor on-line.
O produto (partículas de polietileno) foi continuamente retirado " 10 doreator em modo de batelada para um vaso de purga antes de ser transfe- rido para uma caixa de produto.
Catalisador residual e ativador na resina foi i desativado no tambor do produto com uma purga de nitrogênio molhada.
O catalisador foi alimentado para o leito do reator através de um tubo de inje- ção de aço inoxidável em uma taxa suficiente para manter a taxa de produ- y 15 ção do polímero desejado. "Razão de fluxo CÊ/C2 ("FR")" é a razão da libra de alimentação de comonômero de 1-hexeno para os quilos de alimentação r de etileno para o reator, enquanto que o razão C/C, é a razão entre a con- i centração de gás de 1 mol de 1-hexeno no gás de ciclo para a concentração - de gás de moles de etileno no gás de ciclo.
A razão CÊ/C> é obtida a partir de um analisador de fração de vapor de gás de ciclo, enquanto a razão de fluxo Cs/C2 vem de alguma medida do fluxo de massa.
O gás de ciclo é o gás no reator, e é medido a partir de um intervalo no circuito de recirculação em torno do reator.
As razões relatadas nas tabelas a seguir são das con- centrações de gás no reator.
As amostras são tomadas a cada nove minutos e, assim, asrazões C/C, relatadas são médias de execução.
As tabelas 4-8 proveem resumos das condições de execução e das propriedades do produ- to de exemplos não-limitantes da presente divulgação para resinas com densidade de 0,91-0,95, conforme indicado nas tabelas.
Os valores MI e HLMI valores relatados nas Tabelas 4-8 como "QC, grânulos de reator" foram obtidos a partir de grânulos de polímero que foram isolados do reator de polimerização.
Cada resina granular foi seca misturada com 1500 ppm de BHT (2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol). MI e
à HLM!I foram, então, medidos de acordo com a norma AS?-D-1238-E e ASº nt D-1238-F, respectivamente. o Os valores MI e HLM! relatados nas Tabelas 4-8 como "ASº, péletes" foram obtidos a partir de resinas compostas. Para compor resinas, f 5 500 ppm Irganox 1076 e 1500 ppm Igrafos 168 (ambos disponíveis de Ciba Chemicals) foram adicionados aos grânulos do reator e mistura extrudada usando uma extrusora de parafuso em rosca Haake de 34". A temperatura de fusão foi de 210ºC. A taxa de saída foi cerca de 3,5 Ibs/h. O MI e HLMI dos péletes foram medidos de acordo com a norma AS?-D-1238-E e ASº D- " 10 1238-F, respectivamente.
Os valores de densidade relatados nas Tabelas 4-8 como "QC, ' grânulos de reator" foram obtidos a partir de grânulos de polímero que foram isolados do reator de polimerização. Cada resina granular foi seca misturada com 1500 ppm de BHT e placas moldadas por compressão foram produzi- das pelo aquecimento dos polímeros em um molde a 179ºC e, posteriormen- te, resfriados a 23ºC a uma taxa de 15ºC. A pressão de moldagem foi esco- j lhida de tal forma que bolhas de ar são removidas e um resulta de amostras i uniformes. A densidade foi então determinada por imersão de espécies de s sólidas das placas moldadas por compressão em uma coluna preenchida com líquido de densidade uniformmente gradiente. A densidade gradiente foi em conformidade com a norma ASº 1505.
Os valores de densidade relatados nas tabelas 4-8 como "ASº, péletes" foram obtidos a partir de resinas compostas. Para compor as resi- nas, 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Igrafos 168 foram adicionados aos grânulos de reator da mistura extrudada usando uma Haake extrusora %". A temperatura de fusão foi de 210ºC. A taxa de saída foi cerca de 3,5 lbs/h. A densidade dos péletes foi medida de acordo com a norma ASº 1505-03.
Tabela 4A: Resumo de Dados de Processo - densidade de resina 0,91 o E TE EEE] base 0,05% Univ8 0,1% Univ8
'Ú Benmmo Ta Te [x armados doxemplo [Hero so [6 panos pePROEEsso o o A one comonômera emorey — | ros | —n119 | 107 | ponccatme Tso [so so pomonêmerorazao de fo a — — f — o18s | —o185 | 0186 | | pec Tso SO Te | posso om TP ae 6 : empoderesiaênia (tm — | as [| 2 [a : przagão cagoaiee pol | as | sto [mo Metocdade meat) = rss PG TO : emporização do catalisador minutes) | — 150. — | —so0 | ao Pagos do regar O Ec mr I:A4| Densidade demassa = [ ossss | | osses | Tempo sea dep o [rs DT Og mero de Bedmumovers — — | 12 [| 68 | 8 Dedos Básicos de sina (BO Do pomgendosderastarae | meo [o [an Fon ggranios derestara — | asno [o | 220 E o O AI OO
Tabela 4B: Resumo de Dados de Resina - densidade de resina 0,91 " HP-100 + HP-100 + á HP-100 base 99506 Univa — 0.1% Univ8 atalisador do Exemplo Heioo — | 5 6 HLMUMI! (ASS, péletes) 18,90 Densidade (ASº, péletes) 0,9124 0,9118 Intensidade de fusão (250“C) Ea Mr vw vez Tabela 5A: Resumo de Dados de Processo - densidade de resina 0,92 Controle | HP-100 Ç 0,1%U- 05%U- o base = 01%7960 “vg niveg — 0,5% 7960 Exemplo 4 PS 6 7 8 ICatalisador do Exemplo HP100 — |HP100 h Controle | HP-100 0,1% U- 0,5%U- Ri25 | base 01%790 nivg — nivg 0577960
O [Fluxo de hidrogênio ,. ((sccm) 4 1,75 1,45 1,45 11,45 ;onc de comonômero ((Moi%) O o 0,627 0,725 0,679 omonômero/Razão de luxo C2 0,088 0,085 0,084 0,084 0,084 Fixocaim — feto bas [bw bos beso emporestar & fis firms [qo fre is fr Prosução om — for pr fe e es Utilização C2 (go2/9C2 í [poli) 1,29 1,37 11,80 1,18 1,31 eocidade média tua) fist fuso [ias isa frisa emporizador de catali- : [Isador (minutos) 17,5 b NH4,0 Alimentação de catali- Isador (g/h) 0,596 O 0,521 0,744 0,651 IProdu cat (9/9) - IMB(novo=.249) 74 532 6 4 pB41 Índice de fusão (MI) l(grânulos de reator QC) 2,22 1,21 jo 0,12 0,12 IHLM! (grânulos de rea- tor QC) Pp [13,40 P /a Densidade Gradiente grânulos de reator QC) jo,9186 — jo,9174 0,9176 O 0,9177 Prdução total (gramas) [7853,0 — B7ras.0 |" hos2o.0o Esse — fiooes.o INúmeor de Bedturno- vers 4,0 4,7 6,0 4,7 5,2 f Controle | HP-100 01%U- 0,5% U- Ri25 | base 01%790 “nivg nivg 0,5% 7960 - Problema Problemas; om anali- om ali- - ador H2 entador e comtrole de cat no de fluxo inal da - INOTAS H2 execução.
Tabela 5B: Resumo de Dados de Resina - densidade de resina 0,92 Controle | HP-100 01% — 0,5% INE Ri25 | base 91%79%0 png —uUnivg 057% 7960 Ponto de Dados 050-2006 51-2006 |" - - - lo52-2006 Jos4-2006 | 055-2006 Exemplo 24 P pP7 28 Catalisador do Exemplo | HP100 B 8 : Mov ÇAs*,póteiooy [beiras fo bs [55] E Density (ASº, péletes) | o71 fostes p,9172 0,9171 - Intensidade de fusão Muito ele- ([190ºC) 1310 860 h580 f710 vado Intensidade de fusão (250ºC) 6,10 lb B 10,00 34,90 índice de cisanamento | == bao —Preoo bro —boro 166,80 Ea = 9º lsemda- lsemda- [semda- | Sem da- dos dos dos dos Po-ad ui Mw " Gooss EBsiea fo0ms biroso 49199 Mw | Óoseag fisoaos fiazror basssa | 243126 Mz | gg f206863 les1209 1719020 | 1915233 pao | e bro Bs bis | 494 | Ma | ps Esso bes hoo | 78 |
Tabela 6A: Resumo de Dados de Processo - densidade de resina 0,93 ' Io 0,1% 7960 0,1% Univ8 0,5% Univ8 0,5% 7960 rf Exemplo 9 30 31 32 33 atalisador do 9 10 1 12 13 - Exemplo pads ae frases o OA ((sccm) ((mol) onccammoray — Ea [ass [so [so [50] luxo C2 Fixo 02 (am) emp de reator (º) produção (9) ps [so [st Tm [se empoceresidênciam bo — | st | az | ao | az | pol!, dor (minutos) Alimentação de stato O res | oe atos A | nes 9/h) fase es e e IMB(novo=.249) pesos sáscos de ema | | q “q .. (grânulos de reator pp2,32 21,8 211 19,4 90
Q
EI 0,1%7960 0,1% Univ8 0,5% Univ8 0,5% 7960 reator QC)
EL LEE IE Tabela 6B: Resumo de Dados de Resina - densidade de resina 0,93 o E pi] Caratsador do exempio o ho TM pesnaccazotas — €oo boo o fo o massas — as bi ba by hi A [rms peso — pasa bra bro fee bo pm ro es — pr bz jioos | pensiy(as".pélsios) poses possa — pesos —bosto —bozmo | : E raaaa aaa LP | A - frestas Haro fusão (190ºC) e ee 8,60 seo 5,80 710 7,10 poe fncics de cisamameno | brer fsemaados Semasdos asas — &| | face de ssmameno fon fr be ha Tuas E | oe enassos pomasaos fot — pesso EEE pr igosas faser — fissoso —frezsso —peseor | e esssso fiozases fiosaos fiassaos pensas | em bas bro ba be br emo bes pa bão fe pe
LOLITA
Tabela 7A: Resumo de Dados de Processo - densidade de resina 0,94 . HP-100 0.1% 0.1% 0.5% base 7960 Univ8 7960 so Exemplo 34 35 36 37 atalisador do 14e9 15610 16e11 18 - emplo panos pERRDERSSa [o o ememenmo — | ss | u [e [e scem) (mois) fluxo C2 Fixo 02 (om) Razão Maca aa TE TE TO es | emp de reator (P) | Produção (o) empoce residênciatm [ aa | aa | 8 [so | poli: dor (minutos) Alimentação de rrintano | As. || seas o |) ass |) je 111 (9/h) E E EATica.
IMB(novo=.249) pastosde tro o A Produção total (gramas) patos Básicos sema o o o o IHLMI (grânulos de reator 36,19 34,26 30,36 28,25
HP-100 0.1% 0.1% 0.5% base 7960 Univ8 7960 s ao) Es RO reator QC) f LE o AI OO a Tabela 7B: Resumo de Dados de Resina - densidade de resina 0,94 HP-100 0,1% 0,1% 0,5% base 7960 Univ8 7960 xemplo 4 Bs pB6 B7 ICatalisador do exemplo i4e9 15€e 10 16e11 13 pados do praga | Intensidade de fusão (190ºc) 1ia10 ———hsaso — Tss8o Muito elevado | ft Intensidade de fusão (250ºC) 610 == faso "bao “Ergo : a [En progresso fem progresso fm progresso | erc-sa EO vo z vovo pes me be e
E O Tabela 8A: Resumo de Dados de Processo - densidade de resina 0,95
E SETE Univ8 Univ8 Univ8 ponto senaos — | fostes possa —boxtss —bostse | |Catalisador do exem- pa aee do he ho bh |
HP-100 | vP100 | VEIO? | VERSO? | VAIO? - base base AAA Aa A . Univ8 Univ8 Univ8 IHfP, 0,001 IfP, 0,0025 jHfP, 0,005 .. HFP/757 (U- Uu- (U- ID de química EX-370 STD jbbase Nivo8s)ZrCi2 nivos)zZrCi2 nivos)zZrCi2 empo de término do [1100 mesmo 11100 mesmo próximo dia diay 5 dia IDADOS DE PRO- (CESSO ane Fiz (molppm) [Fluxo de hidrogênio sccm) B,87 ,32 3,28 |Conc de comonômero| mol) 0,057 o 0,003 O 0,003 ponscameno so bo bo bo bo — | omonômero/Razão Ide fluxo C2 0,007 10,003 10,003 o /0,003 Fecaiam Br bo eo fe o bos omonômero/razão : IC2 o 0,001 10,00007 0,00027 0,00007 emp de reator (5) 7 |Peso de Leito Médio lg) 1864 1881 1879 1910 1897 Proução (om fia ro fre fo eo empo de residência h) 6 4 4 4,3 4 Utilização C2 (gC2/gC2 poli) 1,87 1,42 1,34 1,41 elocidade media fts) 1,57 1,56 1,55 1,56 emporsador de cata- lisador (minutos) 4 4 4 4 Alimentação de cata- lisador (g/h) 0,694 0,231 0,231 o 0,242 |IProd.Cat (9/9) - IMB(new=.249) 14 1377 1422 1343 1243
— E ETSTETETE] . Univ8 Univ8 Univ8 mt E de e e - mas) 15531 3596 15131 113092 Pp eme bh bh ho le - vers 8,3 17,9 8 6
E E E A Resina pe he bo bh be Bro bo e ess fem br Bem fuso less ro Bo ha o | Loo e E it nm OO Tabela 8B: Resumo de Dados de Resina - densidade de resina 0,94 HP100 verso VEJO: vezeos UEM ao base niv8 Univ8 o % Univ8 : [Bass sofro TT TTO IT [Resnacoaetsz — foao fogo To os foto : [masRÃão — 115 [nm Te os Toss | : [Humm AS? péeos) [19ss [1626 [175 — [ante [ass | Os presentes inventores constataram que os polímeros produzi- dos por um sistema catalisador da divulgação compreendendo um compo- nente de catalizador de metaloceno e um componente catalisador de não- —metaloceno possui propriedades vantajosas em comparação com polímeros produzidos usando o catalisador de metaloceno sozinho, e em comparação aos polímeros convencionais. Como usado aqui, "intensidade de fusão" é definida como a for- ça necessária para chamar um extrudado de polímero fundido a uma taxa de 12mm/s?eem uma temperatura de extrusão (190ºC e 250ºC foram utiliza- das aqui), até a ruptura do extrudado desse modo a força é aplicada por as- sumir rolos. O polímero é extrudado a uma velocidade de 0,33 mm/s através de uma matriz anelar de 2 mm de diâmetro e 30 mm de comprimento. Os valores de intensidade de fusão aqui são determinados utilizando um testa- " dor Gotifert Rheotens e são relatados em centi-Newtons (NC). Parâmetros " adicionais experimentais para a determinação da intensidade de fusão são listados na Tabela 9. Para as medições de intensidade de fusão, as resinas : 5 foram estabilizadas com 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Irga- fos168. Tabela 9: Parâmetros de Teste de Intensidade de Fusão [piameto damariz — Tam — :
E A figura 2 mostra a intensidade de fusão de resinas inventivas não limitants 1, 2 e 3, em comparação com várias resinas convencionais tendo baixo MI (BMC-100 não personalizado, BMC-100 adaptado, Borouge FB2230 e EZP 1804). Como visto na figura 2, a intensidade de fusão da re- sina inventiva 3 é uma ordem de magnitude maior que aquela de polietilenos ramificados de cadeia linear ou longa de MI similar. É conhecido na técnica que quando um polímero é submetido a extensão uniaxial, a viscosidade extensional dos polímero aumenta com ve- locidade de deformação. Sabe-se também que a viscosidade extensional uniaxial transitória de um polímero linear pode ser prevista. "Estiramento" ocorre quando um polímero é submetido a extensão uniaxial e a viscosidade extensiona! transiente aumenta mais do que o que que é previsto a partir da teoria da viscoelasticidade linear. Tal como definido aqui, o índice de estira- mento é a razão entre a viscosidade extensional uniaxial transitória observa- da (nx* observado) para a viscosidade extensional uniaxial transitória previ-
sata (ne* previsto). Índice de estiramento é expresso neste documento como es a seguinte razão " ne observado/ne* previsto Referindo-se agora à figura 3 é provida a viscosidade extensio- ã 5 —nalderesina inventiva 3 em uma função do tempo. Em condições caracterís- ticas de sopro de filme, por exemplo, taxa de deformação de 1 s"", tempera- tura de 190ºC, e tempo de 4 segundos (isto é, uma deformação de (e) de 4), O Índice de estiramento dos polímeros da presente divulgação é um valor superior a 3 em algumas modalidades, um valor superior a 5 em outras mo- —dalidades, um valor superior a 8 em ainda outras modalidades, e um valor superior a 10 em ainda outras modalidades.
Ou medições de viscosidade extensional, as resinas foram esta- bilizadas com 500 ppm de Irganox 1076 e 1500 ppm de Irgafos168. A visco- sidade extensional uniaxial transitória foi medida em temperaturas de 150ºC . 15 e190ºC e diferentes taxas de deformação de 0,1 s, 1,0 s, e 10 s!. Por exemplo, a viscosidade extensional uniaxial transitória pode ser medida u- E sando uma Plataforma de Testagem SER-HV-401, que está disponível co- mercialmente de Xpansion Instruments LLC, Talimadge, OH, U.S.A.. A plata- - forma de testagem SER foi usada em um reômetro ARES-LS Rheometrics rotacional, que está disponível de TA Instruments. Inc., Newcastle, DE, U.S.A.. A plataforma de Testagem SER é descrita na patente U.S. 6,578,413, que é aqui incorporada por referência. Uma descrição geral de medições de viscosidade extensional uniaxial transiente é provida, por e- xemplo, em "Strain hardening of various polyolefins in uniaxial elongational flow", The Society of Rheology, Inc. J. Rheol. 47(3), 619-630 (2003); e "Mea- suring the transient extensional rheology of polyethylene melts using the SER universal testing platform", The Society of Rheology, Inc. J. Rheol. 49(3), 585-606 (2005), aqui incorporados por referência. Dados de reologia extensional de Extensional Senºanat Rhoe- meter (SER) indicam que as resinas inventivas mostram o comportamento de endurecimento de deformação e viscosidades extensionais uniaxiais transitórias extremamente altas (também aqui referidas simplesmente como
"viscosidade extensional"). A figura 3 mostra a viscosidade extensional de a resina inventiva 3 como uma função do tempo.
A linha de referência na figu- " ra 3 é o envelope viscoelástico linear previsto.
As resinas inventias mostram cisalhamento forte.
Elas podem ' 5 — serfacilmente extrudadas mas têm viscosidades muito elevadas em baixas taxas de cisalhamento, provendo a intensidade de fusão alta.
A figura 4 mos- tra a as características de cisalhamento de resinas inventivas 1, 2 e 3 com- parada com a resina base XCAT-HP.
Como pode ser visto na figura 4, as resinas inventivas têm viscosidades semelhantes em altas frequências, mas —viscosidades muito maiores em baixas frequências do que a resina de base (cisalhamento). A figura 5 compara resinas inventivas 1, 2 e 3 com resinas convencionais (Borouge FB2230 EZP e 1804), que mostram características de cisalhamento muito altas/fortes.
Como pode ser visto na figura 5, as resi- nas inventivas têm viscosidades semelhantes em altas frequências, mas vis- —cosidades muito maiores em baixas frequências do que as resinas compara- tivas (resinas comparativas já mostram cisalhamento muito elevado). E Na figura 6, os esquemas de Van Gurp-Palmen de resinas in- ventivas não limitantes 2 e 3 são apresentados em comparação com a resi- - na base HP-100. A figura 7 mostra uma comparação dos esquemas de van Gurp-Palmen de resinas inventivas não limitantes 2 e 3 e duas resinas con- vencionais (Borouge FB2230 EZP e 1804). EZP1804 exibe a assinatura de um LLDPE de cadeia longa altamente ramificado.
Borouge 2230 é um LLD- PE comercial bimodal que não tem ramificações de cadeia longa.
Ambas as resinas convencionais mostram o comportamento esperado.
Exemplo44: Produtos de Filme Apesar da alta viscosidade, o material poderia ser facilmente transformado em filme com boa estabilidade de bolha.
Filmes soprados fo- ram feitos usando extrusora Haake Rheomex 252P de único parafuso em conexão com uma matriz de filme soprado Brabender.
A extrusora foi equi- —pada com um parafuso de medição de 19 mm (0,75 polegadas) que tem uma razão de compressão de 3:01. a razão do diâmetro de parafuso pelo comprimento foi de 20:1. A taxa de saída foi cerca de 3,5 Ibs/h.
Parâmetros adicionais de sopro de filme são providos na Tabela 10. e Tabela 10: Parâmetros de Sopro de Filme à Condições de Sopro de Flime . Perfil de Temperatura Zona 1 (ºC) 185 Zona 2 (ºC) 185 Zona 3 (ºC) 195 Matriz (ºC) 200 Temperatura de Fusão(ºC) 198 Dados de Processo Saída (Ib/h) 3,5 Pressão Superior (psi) 343 Pressão de Matriz (psi) 2350 Velocidade de parafuso (rpm) 32 - Gauge (mils) 1 As tabelas 11 e 12 proveem algumas propriedades de filmes exemplares não limitantes provenientes de resinas da revelação. Tabela11:Propriedades de Filme - Densidade de Resina 0,93 st a EA AAA Filmes de resinas | B B B kB B 2 exemplares mo as [ess foo fio pet par bs bro bos boss pro — pasa pasa pres pres pros pros fios? isa? ors a.ors | ir rs fra fios fiso paz poz2 67 por fios ficos| pensado — faze fpoas fpozs sao bisso paso sa bisar fases b.szo |
EAD
EE |Fime Br bz br br br br br pr pr fe E | eee | 1 [1% (psi) po iress fiosor fassa ossos lzoso pssvafeaao das | o — — fesessfisias san farsa bras pasoo foro toner] | o [Seas [on | om[ on [os | om Pose Los [ou [051 Tosa] á pagão CI "” Intensidade de
EXTPINNNSSSSSNN : po fes frevo fioas feosa Foot fios bros faso || isso] fo Post foco fase fesoo fast faso pass pass | | porca |Fornecimento (%) Pp EEE REEE E) pp ba Fa pe bb bo pe bo br |IResistência à
ECCAINNNSNSNNEN po ese boot fisor bora fear rr fia for | fere | fo este esta Josas fosso osso foot pass bes | |
E Quebra (%) | P pos pis oo 6hoi bas hor biz is | | | ra a ração CP erariaade Irransmitâneia TI | pas pas pas paz bas bas bos ha fio faz | [ramvação mera gas Elmendorf on — psp pers pres fios fia les fes pera | | otomea — — baxa possas raonazbaacabro sas cafiensa Mocnemo pe br fo be fo bs | pb [| otansimo — fso ro bi fee fas bifes | | pirão TI ITIT TITO carga de Pro ts) fio7s froze fis foro pras ese fios bas | | lime Da fon bo bao be bao ba tan] | (Ibs/mil) 18,94 Ps P,62 8 P 10,14
— Es FFFEFFFFEFERE o estes broa faco avo faso hor fiaes aa bons | | | (inch-lbs) 17,98 114,79 [14,88 [15,67 14,74 [16,14 O EE Leben pala bebe] | (inch-lbs/mil) 114,98 [21,96 112,22 13,28 [14,29 13,16 |17,36 aueda Dart A UC O) nrugamento AA OA O jo Po te bs be ba Ju bo a bb bi ba | a A | po fo fo Tão Jão fao fa [pp gauge Mie qmis) TOA OO méio ———ha ºhor fai boi his foi fita loss he foz | Re he ba fo fiz fo iss fios bos ri fiss | h Tabela 12: Propriedades de Filme - Densidade de Resina 0,92 DO [era | 5 [728 eso Et ss [6 [E | ontro- - ial: le co- fimosderesinas — be 7 | dor 1b exemplares 1018
CA Em bars bs ba | | fase fase] ir Jess bois fer beso | — | — Bass pess | pensas — — boironbatenpaiTambaiTe| — parssopotessb.atess
E A de fime e eee ada rama ode ea EE coro) een o — e eo fe pe is 1 pao leo fas far fia fis bes bro bos | e III pe e e] nv A 7 Pesgaste emendas UU UA OO amesta oco | 938 | at [anca sir sr [os os os poema — bs fos fo fe bm bo pe po i em — fer far fer fra bas boo bs boo Lo Faueda Dart mero A UI e as vg ao bas | mi a e bso bei | osso dO pesa frete bla belo IFornecimento(psi) Pp ias Jrssa fusão frazo fia fsse fan | | pomar LT IT IT IITI TIA po fre boss nas face paz fem paso | | . Alongamento Q fonema pp E br be fr be bob 1 Alongamento peguem Mo ker bro boo bas fais fas so | Mo > press bo7re Draot Ds.079 passe issat pisos | = fo posso pazro fizas pazes pasmr fiesos fooss | | eee o DI TITO
E AE (tb) a e EA [b/mil) Em pres EEO) Quebra (in-lb) Etta, 1 Pee] Quebra (in-Ib/mil) Cos ELOI OO
EXEEAFINEIDENIHH — Eee] | TT TT — leonmsoma pe br ba br be fo fe
RIINNINAENEA es A a AAA oc IE do gene Mer bz fes fes ba has ba | mo «66 =hoi fas ss bs has bre | | Ee
ZA Maormésoca — fas pos pos fr fes fo fee a aaa — O — —— exaurida e õ incapaz de obter razão : 10/10 Ô As frases, a menos que de outra maneira especificado, "consiste essencialmente em" e "consistindo essencialmente em" não excluem a pre- sença de outras etapas, elementos ou materiais, se ou não, especificamente mencinados nesta especificação, assim como tais etapas, elementos, ou materiais não afetam as características básicas e e novas da invenção, adi- cionalmente, eles não excluem as impurezas tipicamente associadas com os elementos e materiais utilizados. Por razões de brevidade, apenas determinadas faixas são expli- citamente divulgadas aqui. No entanto, faixas de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer limite máximo para recitar uma faixa não explicitamente recitada, bem como, faixas de qualquer limite mais baixo podem ser combinadas com qualquer outro limite inferior para recitar uma faixa não explicitamente recitada, na mesma forma, as faixas de qualquer limite máximo podem ser combinadas com qualquer outro limite superior pa- ra recitar uma faixa não explicitamente citada. Além disso, dentro de uma faixa inclui todos os pontos ou valor individual entre seus pontos finais, em-
bora não explicitamente citados. Assim, cada ponto ou valor individual pode Pl servir como seu próprio limite inferior ou superior combinado com qualquer ta outro ponto ou valor individual ou qualquer outro limite inferior ou superior, para recitar uma faixa não explicitamente recitada.
À 5 Todos os documentos de prioridade são aqui totalmente incorpo- rados por referência para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida e na medida em que tal divulgação é consisten com a descrição da presente invenção. Além disso, todos os documentos e referências citadas neste documento, incluindo os procedimentos de testagem, publicações, patentes, artigos de jornal, etc, são aqui totalmente incorporados por refe- rência para todas as jurisdições em que tal modalidade é permitida e, na medida em que tal divulgação é consisten com a descrição da presente in- venção.
Embora a invenção tenha sido descrita com relação a uma série - 15 de modalidades e exemplos, aqueles versados na técnica, tendo o benefício dessa divulgação, irão apreciar que outras modalidades podem ser concebi- - das, que não se afastem do escopo e do espírito da invenção como aqui re- velado.

Claims (1)

  1. x v
    REIVINDICAÇÕES , 1. Sistema catalisador, caracterizado pelo fato de que compre- ende: à. um composto catalisador de metaloceno; um segundo composto catalisador tendo a seguinte fórmula |:
    R Rê Ré "
    EA A Rº R NC a R& Co EA
    DO Ré Rº Ri Fórmula | em que M é selecionado a partir do grupo consistindo em Ti, Zr e Hf, ca- da R' é selecionado independentemente do grupo consistindo em hidrocarbi- la, hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila, alquila, alquila substituída, heteroalquila, alquenila, alguenila substituída, heteroalquenila, alquinila, al- quinila substituída, heteroalquinila, alcóxi, arilóxi, hidroxila, alquiltio, alqui! tio inferior, ariltio, tióxi, arila, arila substituída, heteroarila, aralquila, aralquileno, alcarila, alcarileno, haleto, haloalquila, haloalquenila, haloalquinila, heteroa!- quila, heterociclo, heteroarila, grupo contendo heteroátomo, silila, borila, fos- fino, fosfina, amino e amina; cada um de R? a Rº pode ser selecionado inde- pendentemente do grupo consistindo em hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila inferior, hidrocarbila substituída, hetero-hidrocarbila, alquila, alquila inferior, alquila substituída, heteroalquila, alquenila, alquenila inferior, alquenila subs- tituída, heteroalquenila, alquinila, alquinila inferior, alquinila substituída, hete- roalquinila, alcóxi, alcóxi inferior, arilóxi, hidroxila, alquiltio, alquil tio inferior, ariltio, tióxi, arila, arila substituída, heteroarila, aralquila, aralquileno, alcarila, alcarileno, haleto, haloalquila, haloalquenila, haloalquinila, heteroalquila, he-
    Y terociclo, heteroarila, grupo contendo heteroátomo, silila, borila, fosfino, fos- ó fina, amino e amina; em que X é pelo menos um grupo de partida e, opcio- nalmente, um cocatalisador; e - um terceiro composto catalisador, o terceiro composto catalisador —sendoum átomo do grupo 15 e compostos catalisadores contendo metal.
    - 2. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que o composto catalisador de metaloceno tem uma fórmula selecionada a partir do grupo consistindo em CpºCpaMX', CpA(AJCpeMX, CPp(AJQM'X', e CDIMOX'n, em que Cpº e Cpº podem ser cada um indepen- —dentemente selecionados do grupo consistindo em ligantes de ciclopentadienila e ligantes de isolobal para ciclopentadienila, um ou ambos Cpº e Cpº podem conter heteroátomos, e um ou outro ou ambos Cpº* e Cpº podem ser substituí- dos por um ou mais grupos R, em que M' é selecionado a partir do grupo con- sistindo em átomos dos Grupos 3 até 12 e átomos do grupo lantanídeo, em que X pode ser qualquer grupo de saída, em que n é O ou um número inteiro de 1- 4, em que A é selecionado a partir do grupo consistindo em alquilas divalentes, alquilas substituídas divalentes, heteroalquilas divalentes, alquenilas divalentes, alquenilas substituídas divalentes, heteroalquenilas divalentes, alquinilas diva- lentes, alquinilas substituídas divalentes, heteroalquinilas divalentes, alcóxis divalentes, arilóxis divalentes, alquitios divalentes, ariltios divalentes, arilas diva- lentes, arilas substituídas divalentes, heteroarilas divalentes, aralquilas divalen- tes, aralquilenos divalentes, alcarilas divalentes, alcarilenos divalentes, haloal- quilas divalentes, haloalquenilas divalentes, haloalquinilas divalentes, heteroal- quilas divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilas divalentes, grupos con- tendo heteroátomo divalente, hidrocarbilas divalentes, hidrocarbilas substituídas divalentes, hetero-hidrocarbilas divalentes, sililas divalentes, borilas divalentes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas divalentes, éteres divalentes, ticéteres divalentes; em que R é selecionado a partir do gru- po consistindo em alquilas, alquilas substituídas, heteroalquilas, alquenilas, al- —quenilas substituídas, heteroalquenilas, alquinilas, alquinilas substituídas, hete- roalquinilas, alcóxis, arilóxis, alquiltios, ariltios, arilas, arilas substituídas, hetero- arilas, aralquilas, aralquilenos, alcarilas, alcarilenos, haloalquilas, haloalqueni-
    F 3 las, haloalquinilas, heteroalquilas, heterociclos, heteroarilas, grupos contendo ; heteroátomos, hidrocarbilas, hidrocarbilas substituídas, hetero-hidrocarbilas, : sílilas, borilas, fosfinos, fosfinas, amino, aminas, éteres, ticéteres, em que Q é : selecionado a partir do grupo consistindo em ligantes contendo heteroátomo, — ROO, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR>2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, e - grupos arila substituídos e não-substituídos; e em que q é selecionado de 0 a 3.
    3. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, : caracterizado pelo fato de que o segundo composto catalisador está presen- te em uma quantidade em uma faixa de cerca de 0,001 a cerca de 5,0 % em molem relação ao dito metaloceno.
    4. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto catalisador de metaloceno é selecionado a partir do grupo consistindo em (Pentametilciclo- pentadienil)(propil ciclopentadienil)ZrX'2, (Tetrametilciclopentadienil)(propil — ciclopentadienil)ZrX >, (Pentametilciclopentadienil)(butil ciclopentadienil)ZrX', (Tetrametilciclopentadienil)(butil ciclopentadienil)ZrX'., Me>-Si(Indenil)2ZrX'2, Me>zSi(Tetra-hidroindenil)2ZrX'2, (n-propil ciclopentadienil)oZrX'>, (n-propil ci- clopentadienil)2HfX'2, (n-butil ciclopentadienil)2ZrX'2, (n-butil ciclopentadie- niNaHMX'2, (1-Metil, 3-Butil ciclopentadienil)ZrX2, —HN(CH2CHAN(2,4,6- MesFenil))3>ZrX2, HN(CH2CHAN(2,3,4,5,6-MesFenil))2ZrX2, (1-Me, 3-Bu- ciclopentadienil)ZrCb, (Propil ciclopentadienil)(Tetrametilciclopenta- dienil)HfCl2, (Butil ciclopentadienil)ZrCb2, (Propil ciclopentadienil)2ZrCl2, (Butil ciclopentadienil)HfCl2, (Propil ciclopentadienil)HfCl, e quaisquer combina- ções dos mesmos.
    5. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que, para o segundo composto catalisador, o M é selecionado a partir do grupo consistindo em Ti, Zr e Hf; cada R? é selecionado a partir do grupo consistindo em alquilas, arilas e he- teroarilas; cada Rº é selecionado a partir do grupo consistindo em H, alquilas earilas;eXé selecionado a partir do grupo consistindo em F, Cl, Br, |, Me, Bnz, CH2SiMe;3 e C; a Cs alquilas ou alquenilas.
    6. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivin-
    FIG. 1 so "... "e... Ta. " so .. " xXx D 7o x . % Xx . so Xx - t x ” % 7 x e... = e so Ao *. É e Xx e... % E * .. - õ 10 +". - = +. % o º .. so : o y * PE monodisperso nó” D- 20 ; Nm MLLDPE linear º + Inventiva 3 * Borouge FB2230 o + E)
    1.E02 1.E+03 7.E04 1.Ex05 1.E+06 1.Ex07 G* (Pa)
    1000 + BMC-100 Não personalizado] = BMC-100 Personalizado A inventiva 1 " 8 inventiva 2 s oo + Inventiva 3 $ ! * Borouge FB2230 8 Te a * EZP1804 4 e > ã Te 3 Sr n Ss o To $ a à É o 1 í 001 os Á Índice de fusão FIG. 2
    1" Ss Td o |
    FE à 78 ENE | dee A : T & “ ) -
    o ia | = coiM Loo. |
    E | | o o À =) a ia À o | " FT Í ds sia | í Y Í | |
    Ss ê (8) E, 8 E E E E E) ia Tr Sos = e: | Is-eg] ,7u a o o sa ts e o o a a a
    Polietileno o”. T=190 C O XCAT-HP Resina base) Eos ! Resina inventiva 1 + N A Resina inventiva 2 a $% aa + Resina inventiva 3 É ag “a A 1EXOS ".".. *âa a ce coco ceeo. "sait, . e... " = eee... . = T.E03
    O AAA
    1.E-02 1E-01 1.6+00 T.E+01 1.6+02 o (rad/s) FIG. 4
    Polietileno (composto) 1esos 7 T=190C Borouge FB2230 MEZP1I804 2.5 MI y * + A Resina inventiva 2 . LA e . : a + Resina inventiva 3 o 8a 2 . â + - E tú i . T.E+04 8º, $ à + à | dão) - 1.603
    1.E-02 16-01 1.600 1.E01 1.E+02 o (rad/s) FIG. 5
    Polietileno FIG 6 So T=190 C 0270-126-100 *ececocors,, 1270-128-200 so *s . 4270-128-300 an"PENCSÇÇÃO 270-128-400 7o as... "a a a so e eo. = 50 tz 2as o 2a * .. hi 4o at % A4AAAoo, » (Graus) & y so x ba . ”. - Pi . 17o ç d : ua inndnnlrilo prerninnmovtn dd] T.E+O1 1.E+02 1.6+03 1.E404 1.E+05 7T.E406 G* (Pa)
    Polietileno (composto) T=190C so so + Borouge FB2230 :. MEZPIS04 - 0.25 MI 70 *., 4 Resina inventiva 2 . º, « Resina inventiva 3 so " º » " ” LA = . e... " e, a so ”" à e É ".. 8% a) =. 4 E o nt *, "ms , » o 4aaaad”, %% a o - o .* % so .º o. º 20 . Tr 10 o + . 1.E02 T.E+03 T.E+04 T.Es05 1.E406 G* (Pa) FIG7
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