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On sait qu'en présence de sels de cobalt, les oléfines réagissent avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène pour former des aldéhydes ou de leurs pro- duits de réduction pouvant être obtenus par l'hydrogénation directe, à savoir des alcools. Au cours de cette réaction, il se forme comme produit intermédiaire, de l'hydrure de cobalt-carbonyle de formule CO(CO4)4H l'hydro qui est un catalyseur actif et qui a des propriétés fortement acides.
Les brevets belges n 555.180 et 564.175 décrivent des procédés,de rendement élevé pour la fabrication de substances carbonées cycliques comportant au moins 8 atomes de carbone et notamment de cyclododécatriènes (1,5, 9).
Les cyclododécatriènes et notamment le cycldodécatriène-(1, 5, 9) provenant du butadiène, représentent, en raison des trois liaisons doubles du noyau des composés très réactifs et par suite très intéressants pour des trans- formations ultérieures.,
Dans le brevet belge n 567.112 on a indiqué que le cyclododécatriène- (1, 5, 9) subit des modifications profondes lorsqu'il est traité avec des réactifs fortement acides tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, les hydrates ou alcoolates du fluorure de bore. La trioléfine est ainsi partiellement isoméri- sée avec disparition des doubles liaisons, cependant qu'une autre partie se po- lymérise d'une manière qui n'est absolument pas définie.
Dans ces conditions, on ne pouvait pas prévoir que dans les conditions de la réaction oxo, les cyclodécatriènes pourraient être transformés en aldéhydes ou en alcools définis, en présence d'hydrure de cobalt-carbonyle, avec de l'oxy- de de carbone et de 1'hydrogène.
Or, on a constaté le fait surprenant qu'une telle réaction est possi- ble contre toute attente. Conformément à l'invention, en faisant réagir des cyc- lododécatriènes en présence des catalyseurs usuels, pour la synthèse oxo, notam- ment de composés du cobalt, avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, on ob- tient des dérivés des cyclododécatriènes sous forme de composés bien définis.
Les aldéhydes ainsi avantageusement obtenus sont éventuellement directement con- vertis en alcools par hydrogénation.
Les produits de réaction de cette synthèse oxo sont généralement des aldéhydes du cyclododécane; toutefois, il est le plus souvent préférable d'isoler, ,non pas ces aldéhydes, mais immédiatement les produits de leur réduction, à sa- voir, les alcools. C'est ainsi, par exemple, que par synthèse oxo et hydrogéna- tion directe, on obtient à l'état pur un mono-oxyméthylcyclododécane (point d'é- bullition sous 0,2 mm de Hg = 90 -91 C) et un dioxy-méthylcyclododécane (point d'ébullition sous 0,2 mm de Hg 142-1440). Les alcools correspondent à la formule générale:
EMI1.1
12 (CH20H)x - C12H24-x (CH20H)X' dans laquelle x peut prendre des valeurs de 1 à 3.
Par fixation d'oxyde de carbone et d'hydrogène, on obtient sous forme d'aldéhydes ou d'alcools de 65 à 80% du cyclodécatriène mis en oeuvre ou trans- formé.
Conformément à l'invention, on utilise comme catalyseurs d'usage cou- rant en synthèse oxo les composés métalliques et de préférence les sels de cobalt des acides gras supérieurs ou du dicobaltotacarbonyle.
On opère sous des pressions d'oxyde de carbone et d'hydrogène (1/1) de 50 à 400 atmosphères, de préférence, de 150 à 300 atm., en particulier à des températures comprises entre 100 et 200 C avantageusement entre 135 et 145 C
De préférence, on opère dans un solvant inerte aux éléments de la réaction, par exemple dans l'hexane, mais la réaction peut cependant s'effectuer également sans solvant.
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Les composés pouvant être fabriqués par le procédé objet de l'inven- tion servent de produits intermédiaires pour des synthèses organiques, notamment pour la fabrication de plastifiantso Les dérivés comportant plusieurs groupes fonctionnels ont une importance toute spéciale, car ils conviennent particulière- ment bien comme produits de départ pour l'obtention de matières synthétiques, par exemple de polyesters
On trouvera ci-après divers exemples détaillés de réalisation du pro- cédé conforme à 1'invention.
EXEMPLE Io
Dans un autoclave en acier V2A de deux litres à brassage magnétique et à chauffage par circulation d'huile, on a versé 700 cm3 d'hexane, 7,5 g de cobalt (combiné sous forme de sel d'un acide organique) et 2,5 g de cobalt (ré- duit avec de l'hydrogène sur du kieselguhr à 430-470 C) On a injecté ensuite de l'oxyde de carbone sous 130 atmo et de l'hydrogène sous 110 atmo, et on a chauf- fé à 130-150 Co Dans l'autoclave ainsi préparé, on a injecté en l'espace de 2 ' heures, 250 g de cyclododécatriène par fractions de 25 cm3 A la fin de ces in- jections, on a maintenu pendant 2 heures 1/2 la température à 140-145 C sous agi- tationo Les gaz en excès ont ensuite été balayés à 40 C On a de nouveau injecté l'hydrogène à 150 atmo, et on a chauffé le mélange sous agitation à 140-145 C,
jusqu'à ce qu'aucune diminution appréciable de pression ne soit observable. On a transvasé le produit et on a séparé l'hexane par distillationo Lorsque, après cela, la présence de groupes aldéhyde a encore été constatée, on a versé le rési- du dans du méthanol et on l'a hydrogéné de nouveau sous pression avec addition- de nickel de Raneyo On a séparé ensuite le catalyseur, puis le méthanol et on a distillé sous vide le résidu incolore visqueux.
Après une petite tête, on a ob- tenu ainsi 115 g d'une fraction (point d'ébullition à 90-91 C sous 0,2 mm de Hg et point de solidification à 35 C) qui est du monooxyméthylcyclododécane; avec un rendement égal à 36% du rendement théoriqueo On a obtenu une seconde fraction de point d'ébullition qui est de 142-144 C sous 0,2 mm de Hg et qui est du dio- xyméthylcyclododécaneo Rendement 45% du rendement théorique. Il est resté 60 g de résidus contenant probablement des composés du trioxyméthyldodécaneo EXEMPLE II.
On a opéré comme dans l'exemple 1, mais en utilisant du perhydrocu- mène comme solvant. Au cours du traitement les composés oxyméthylés du cyclododé- cane ont été recueillis avec des rendements correspondantso EXEMPLE III
On a procédé comme dans l'exemple I, mais en portant la température de réaction à 180 C Après achèvement des injections, on a encore maintenu la température pendant une heure entre 160 et 180 C avant de passer aux opérations suivantes. On a obtenu l'oxyméthylcyclododécane avec des rendements comparables.