CA1065892A

CA1065892A - Urees herbicides, procede de preparation et compositions herbicides

Info

Publication number: CA1065892A
Application number: CA248,847A
Authority: CA
Inventors: Jacques Perronnet; Jean-Pierre Demoute; Pierre Girault; Andre Teche
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1979-11-06
Also published as: JPS51118742A; CH597171A5; DK134376A; LU74637A1; GB1488465A; IE43458B1; FR2305433B1; IT1057391B; NL7603117A; US4137068A; FR2305433A1; IE43458L; DE2612080A1; ES446365A1; BE840000A

Abstract

Nouveaux composés de formule: (I) dans laquelle soit A et B représentent un atome de chlore, soit A représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore et B représente un radical trifluorométhyle, R3 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone pouvant être substitué par un atome d'halogène, et R1 et R2 représentent des radicaux alcoyles comportant de 1 à 3 atomes de carbone, et leur procédé de préparation. Ces composés sont doués d' une activité herbicide particulièrement intense et détruisent les adventices des cultures tout en laissant inattaquées les graminées cultivées.

Description

~)6589Z
~ a présente invention concerne de nou~elles urées herbicide~ de formule I :

A ~ ~- C0 -N \ (I) dans laquelle:
soit A et ~ représentent un atome de chlore, soit A représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore et B représente un radical trifluorométhyle, R3 représente un radical alcoyle comportant de 1 ~ 6 atomes de carbone pouvant 8tre substitué par un atome d'halogène, et R1 et R2 représentent des radic~ux alcoyles cumportant de 1 à 3 atomes de carbone.
~ 'invention vise notamment les nouvelles urées de ~ormule I, dans laquelle R1 et R2 repr~sentent des radicaux méthyle.
Dans la formule I ci-dessus, R3 peut représenter no~am-ment un radical méthyle, éthyle, propyle, linéaire ou ramifié, butyle, linéaire ou ramifié, pentyle, linéaire ou ramifié, hexyle, linéaire ou ramifié, un radical 2-chloro ~thyle, un radical 3-chloro propyle, 4-chloro butyle, et les radicaux R1 et R2 peu~ent repré -senter des radicaux méthyle~ éthyle ou propyle) lin~aire ou rami~ié.
Parmi les composés de formule I, on citera plus particu-lièrement ceux décrits dan~ les exemples et notamment:
- la N-(3-tri~luorométhyl phényl) ~-isopropyl thio N~, N'-diméthyl urée, - la N-(3,4~dichlorophényl)N-isopropyl thio Nl, N'-diméthyl ur~e, et - la ~-(3,4-di¢hloroph~ny~)N-éthyl thio N', N'-diméthyl urée.
L'invention vise également un procédé de préparation des composés de ~ormule I, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base, un chlorure de sulfenyle de ~ormule Cl-S-R3 avec une urée de formule II:

-- 1 ' --A ~ NH- ao_ N (II) B R~

dans laquelle A, ~, R1 ët R2 ont la ~ignification précitée.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'in-vention, R1 et R2 représentent des radicaux méthyle.
La condensation de l'urée II a~ec le ChlOrUr8 de sulfényle Cl-S-R3 est effectuée de pré~érence au sein d'un solvant organique tel que le diméthyl~ormamide, le tétr~vdrofuranne, le chlorure de méthyl~ne 9 le chloroforme, le dichloréthane ou dans tout autre solvant aprotique.
Cette bondensation peut être effectuée en présence d'une base tertiaire telle que la pyridine ou la triét~ylamine. Elle peut aus8i 8tre e~fectuée en présence d'une base forte qui est alors de préférence l'hydrure de sodium.
La N-(3,4-dichlorophényl) Nl 9 N'-diméthyl urée est décrite dan~ le brevet des Etats-Unls 3,095,299.
~a N-(3,4-dichlorophépyl) N'~méthyl N'-isopropyl urée est décrite dan~ le brevet des Etats-Unis 2~655,444.
~a N-(4-chloro 3-trifluorométhyl phényl) Nl, N'-dim~thyl urée est décrite dans le brevet anglais 899 718.
~a N-(3-trifluorométhyl phényl) N'~ N'-diméthyl ur~e est décrite par J.C. WESSE~S et Col. ~iochim. Biophys. Acta 19 548 (1956)o ~es autres urées utilisées comme composés de départ du procédé de l'in~ention peu~ent être préparées de mani~re analogue à celles décrites dans les références indiquées ci-dessus.
Le chlorure dlisopropane sul~ényle est décrit par 3o H. BRIN~ZINGER et Col. Ber. 87, 325-30, (1954).
~e chlorure d'éthane sulfényle est décrit par J.I.G, CADOGAN et H.N. MOULDEN J. Chem. Soc. 5524 (1961~.
Les autres chlorures de sul~ényle utilisés au d~part du

- 2 10~58~2 proc~dé de l'invention peuvent 8tre préparés de manièr~ an~logue à celles décrites dans le~ références qui viennent d'atre citéesO
Des exemples de préparation sont donnés plus loin.
~ es composés de ~ormule I sont doués de remarquables pro-priétés herbicides.
Une étude agronomique approfondie a montré que les composés corre3pondant ~ la formule I ci-dessus dé~inie étaient doués d'une activité herbicide bout ~ ~ait inattendue par son inten-sitéO ~a plupart de ces composés agi~sent, en effet, à des concen -trations très faiblesO De plus, ~ des concentrations convenable~,ces composés détruisent les adventices des cultures tout en lais-sant inattaquées les graminées cultivéesO
Les propriétés herbicides particuli~rement intenses des domposés de formule I, ainsi que leur activité sélective vis-à-vis des graminées cultivées, ont été mises en évidence par des tests ; sur des plantes représentatives des grandes ~amilles botaniques, telles que notamment l'agrostis (agrostis tenuis), la folle avoine (avena fatua), le blé (triticum sativum)~le ma~s (zea mais), l'orge (hordeum spec), le ray-grass (lolium perenne), le vulpin (alopecurus myosuroïdes), la betterave (beta vulgaris), le chénopode (chenopo-dium quinoa)~le chrysanthème (chrysantemum coranarium), le gaillet (galium aparine), la moutarde (sinapis alba), le rumex (rumex crispus)~ le trèfle (trifolium praeten~e).
Des détails sur cos t~sts sont donnés plu~ loin~
i Ainsi, il a été constaté que les compsés de formule I
possèdent un grand intérêt comme herbicides sélectifs des graminées cultivées, notamment du blé, de l'orge et du ma`is.
Il a été aussi constaté que les composés de ~ormule I
pouvaient être employés à la destruction des mauvaises herbes notamment à des doses inférieures ou égales à 2 kg/hectare.
~ es résultats de ces tests montrent, en p æticulier9 l'aotivité très intéressante de la N-(3-tri~luorométhyl phényl) N-iso-propyl thio N', Nl-diméthyl urée, de la N-(3, 4-dichlorophé-106589Znyl) N-isopropyl thio Nt, N'-dlméthyl urée~ et de la N~(3~4-dich-lorophényl) N-~thyl thio Nt, N'-diméthyl urée.
~ 'in~ention a également pour objet llapplication des composés de ~ormule I à la destruction des mauvaises herbes, notam-ment à des doses inférieures ou égales à 2 kg/hectare.
~ 'invention a aussi pour objet l'application de~ composés de ~ormule I à titre d'herbicide sélecti~ des graminées cultivées, notamment du blé, de llorge et du maisO
~ 'invention concerne également les compositions nerbicides contenant comme matière active au moins un composé de formule I, additionné, le cas échéant, de un ou plusieurs autres agents pesti-cides et d'un ou plu~ieurs produits influençant la croissance des plantes.
~ 'invention concerne notamment les compositions herbici-des contenan~ comme matière active au moins un composé de ~ormule I, dan~ laquelle Rl et R2 représentent des radicaux méthyle.
Ces composition~ peuvent se présenter sous ~orme de poudres, granulés, suspensions, émulsions~ solutions contenant notamment, outre les principes acti~s, des agents tensio-acti~s cationiques, anioniques ou non ioniques, des poudres inertes telles que le talc~
les argiles, les silicates~ le Kieselguhr, un véhicule tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbure~ ou autros ~lvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale.
~es composltions herbioides selon l'invention contiennent en général de 5 ~ 90% en poids et, de pré~érence, de 10 à 50% en poids de matière active.
~es exemples suivants illustrent l'invention sans toute-~ois la limiter.
Exemple 1: N-~3~4-dichloro ~ thio Nl, N'-dimeth~l urée.
a) Préparation du sel de ~odium de l'urée:
Dan~ une solution de 35 g de N-(3~4-dichlorophényl N', N'-1~6589Z
dim~thyl urée dans 600 cm3 de tétrahydrofuranne~ on ajoute, par petites fractions à ~0C, 7~ 5 g de suspension d'hydrure de sodium 50% dans l'huile minérale et agite penda~t 1 heure ~ 20~C.
b) Pr~p~ration du chlorure d'i~o~ropane sul~én~l_ Dans une solution de 15 g de disulfure de diisopropyle d~ns 90 cm3 de chlorure de méthyl~n~ re~roidie ~ -30C, on fait bar-boter un courant de chlore jusqu'à une augmentation de masse de 7gt laisse remonter la temp~rature à ~C et agite pendant 15 minute~.
c) Conden3ation:
.
On re~roidit ~ -25~ la suspenslon de sel de ~odium de ~'urée obtenue précédemment, y introduit la solution de chlorure d'isopropane sulfényle refroidie ~ -30C~ agite pendant 1 heure et 30 minute~ ~ -25C~ verse la suspension obtenue sur une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, extrait à ~'acétate d'é-thyle, lave la phase orgPnlque à l'eau, la sèche, la concentre ~
sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de ben~ène ~t d'acétate d'éthyle (9-1) et obtient 18 g de N-(3~4-dihlorophényl) N-isopropylthio N', N'-diméthyl urée.
Analyse: C12H16C12N2S (307,24) Calculé: C~o 46~91 H~o 5~25 al% 23~08 N% 9,12 S~ 10~43 Trouvé : 46~6 5,2 23,3 9,1 10,9 Le spectre IR présente les caractéri~tiques suiva~tes:
Absorptions ~ 1590 cm ~ et 1560 cm 1, caracté~isti~ues du noyau aromatique~ absorptions ~ 1~70 cm 1, caractéristiques du carbonyl.
Exemple 2:
urée.
a) Eréparatio~ du chlorure d'éthane sulfenyle:
Dans une solution de 12 g de disulfure de di~thyle dans 90 cm3 de chlorure de méthyl~ne, re~roidie ~ -40C, on effectue un barbotage de chlore jusqu'à un accroissement de poid~ de 7 grammes, laisse la température remonter ~ -5C et agite pendant 5 minutes cette température.

106589'~
b) Pre~aration du selAde ~2~ de l'~r6~:
Dans une ~olution de 34~9 g de N-(3, 4-dichlorophényl) N'~ N'-diméthyl urée d~ns 600 cm3 de tétrah~Ydro~uranne, on intro-dùit, par petites fractions, 7,5 g d'une supension ~ 50% d'hydrure de sodium dans l'huile minérale et agits 1 heure à. 20C.
c) Condensation;
On refroidit ~ -30C la solution de chlorure d'~thane sul-~é~yle, la Yerse dans la solution de sel de sodium r~roidie à -25C, agite pendant 1 heure 30 minutes à -25C, ~erse le mélange réaction-~ 10 nel dans une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium~
: agite~ sépare, par décantation, la phase organique, extrait à l'acé-tate d'éthyle, réunit les di~férents extraits, les lave ~ l'eau~ les s~che, concelltre ~ s~c par distillation ~ous pression réduite, chro-matographie le résidu sur gel de silice en éluant par un méla~ge de : benzene et d'acétate d'éthyle (8-2) ét obtient 33 g de N-(3,4-dich-lorophényl) N-éthyl thio N'~ N'-dimét~yl.~rée.
Anal~se:a H Cl2N20S (293,22) . . 11 14 C~1culé:C% 45,06 H~o 4,81 C1% 24,18 ~% 9,56 S% 10,93 ~rouvé;44,8 4,9 24,3 9,2 11,6 ~e spectre IR présente les caractéristiques suivantes:
Absorptions à 1670 cm 1, caractéristiques du carbonyle, absorpt~ons à 1590~ 1562, 1475 cm 1 , cara¢téristiques du noyau aromatique.
Exemple 3: N-(4-chloro 3-tri~luorométhyl phé~Yl) N-(isoProp~yl th~o~
N'~ N~-dimét~Yl urée A) Préparation du sel de sodium:
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Dans une solution de 44 g de N-(4-chloro 3-trifluorométhyl phényl) N~, N'-diméthyl urée dans 500 cm3 de tétrah~Ydro~uranne, on ajoute, par petites quantit~s, 6 g de Qupension d'hy~rure de sodium à 50% dans l'huile, agite pendant 30 minutes ~ 20C.
B) PréE~aratio~du chlorure d'isopropa_e_sul~ ~le:
Dans une solution de 13~5 g de disulfure de diisopropyle dans 150 cm3 de chlorure de méthylène, on fait barboter ~ -5C~ un O~s5~392 courant de chlore jusqu'à absorption de 8g de chlore.
C) Conden~ation :
_ _ _ _ _ _ _ Dans la solution de sel de sodium, on introduit ~ -20C, la solution de chlorure d'isopropane sulfényle, agite pendant une heure à -5C, verse le mélange réactionnel dans de l'eau saturée de bicarbonate de sodium, sépare, par décantation, la phase organiqu~, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, réunit les phases organiques, le~ sèche, les concentre ~ sec, chromatographie le rési-du sur gel de silice en éluant aYec un mélange d'éther isopropylique et d~acétate d'éthyle (9 -1), rectifie le résidu et obtient 13 g de N-(4-chloro 3-tri~luorométhyl phényl) N-(isopropyl thio) Nl, ~'-dimé-thyl urée. Ebo 1 mm/Hg ~ 126 à 130C.
C13 H16 C1~3N20S (340,8) Calculé: ~% 45,81 H% 4,73 N% 8,22 Cl% 10,40 ~0 16,72 S% 9,41 ~rou~é: 45,9 4,7 7,8 10,2 16,5 9,5 Spectre I D R~ (chloroforme)Absorption à 1~72 cm 1, caractéri~tique de C - 0 ; absorptions à
1606 cm 1, 1577 cm 1 et 1481 cm 1, caractéristiques du noyau aroma-tique; ab~orptions fortes à 1175 - 1142 cm 1 pouvant oorrespondre à C~30 Exem~le 4 : N-(3,4-dichloro ~hényl) N-(2-chloroet4yl~ thio Nl~ N' -dimét~vl uréeO
A) Préparation du sel de sodium:
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Dans 400 cm3 de t~trahydrofuranneS on introduit 35 g de N-(3,4-dichloro phényl) N', N'-diméthyl urée, introduit, par petites fractions, 7, 2 g de suspension ~ 50% d'hydrure de sodium dans l'huile et agite penda~t une heure.
B) Préparation du chlorure de chloro éthyl sulf~nyle:
Dans une solution de 12 g de sulfure d'éthyl~ne dans 150 cm3 de chlorure de méthylène~ on fait barboter ~ -40C, un courant de chlore jusqu'à absorption de 14 g de chlore.

" lV6589Z
C) Condensati_n-~` Dans la ~olution de chlorure de chloro ethyl sulfényle~
on introduit lentement ~ -60C, la solution de sel de sodium, agite pendant quinze minutes ~ -50C, verse dans l'eau, extrait à l'ac~-tate d'éthyle, sèche les extraits organiques, les concentre à sec sous pression réduite, ajoute de l'éther isoprop~lique au résidu, élimine par ~iltration l'insoluble ~ormé, (constitué par 7g d'urée de départ), concentre le filtrat ~ sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acé-10 tate d'éthyle (65-35), cristallise le résidu dans lléther isopropy-lique et obtient 20 g de N-(394-dichloro phényl) N-(2-chloro éthyl) thio N~, N'-diméthyl urée. F ~ 50C.
A.nalyse: C11H13Cl3N20S (327,66) Caloulé: C% 40,32 H% 4,00 Cl% 32,46 N% 8,55 S~0 9,78 Trouvé: 40,3 4,1 32,5 8,4 9,8 Spectre Io Ro (Chloroforme) .~ .
Absorption à 1673 cm 1, caractéristique de C.= 0; absorptions à
1590, 1560, 1450 cm 1, caractéristiques du noyau aromatique.
Exem~ple 5: N-(3~4-dichloro PhénYl) N-(3-chloro~r~yl)~hio N', N'-~0 A) Sel de sodium de l'urée:
__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Dan~ une solution de 35 g de N-(3~4-dichlorophényl) Nl, N'-di~éthyl urée dans 350 cm3 de tétrahydro~uranne~ on introduit~
par petites ~ractions~ 7,2 ~ de suspension.d'hydrure de sodium à
50% dans l'huile et agite pendant une heureO
B) Preparation du chlorure de chloro ~ropa~e sul~ényle:
Dans une solution de 21 g de disul:~re de di-(3-chloro) propyle dans 100 cm3 de tétrachlorure de carbone, on ~ait barboter un courant de chlore jusqu'~ absorption de 6,8 g de chlore.
30 C) Condensation:
Dan~ la solution de chlorure de chloro propane sul~ényle, on introduit lentement à -50C9 la solution de sel de sodium, agite pendant 30 minutes ~-50C~ verse dans u~e solution ~queuse saturée 10ti5892 de bicarbonate de sodium, extrait au chlorure de méthyl~ne, réunit les extraits organiques~ les sèche~ les concentre ~ sec~ ajoute de l'éther isopropylique au résidu, élimine, par filtration, l'inso-luble ~ormé (qui est constitué par 16 g d'urée de d~part), concen-tre ~ sec sous pression r~duite~ chromatographie le r~sidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éth~le (6 - 4) et obtient ~6 g de N-(3,4-dichloro phényl) N-(3-chloro propyl) thio N',N'-diméthyl urée.
AnalYse: C12H15al3N2S (341,693 Calculé: C% 42,18 H% 4,43 Cl~ 31,13 N% 8,20 S~ 9938 ~rou~é : 42,~ 4,5 ~0,8 7,9 9,7 Spectre de RMN
Pic ~ 2,88 p. p. m., caractéristique des hydrogènes des mét~yles liés à l'azote; pics à 1,81, 1,93, 2,05, 2,17, 2~28 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes du méthylène en ~ par rapport au soufre; pics ~ 2~95~ 3,07, 3~17 p. p. m., caractéristiques des - ~ydrogènes du méthyl~ne en~ du æou~re; pics à 3,53, 3,64, 3,73 p. pO m., caractéristi~ues des hydrogènes en ~ du chlore; pics ~
6,95, 7,0, 7,08, 7,13 pO p. m., caractéristiques de l'hydrogène en 20 position 6 du cycle aromatique; pic~ à 7~35, 7,40 p. p. m., carac-téristiques de l'hydrogène en position 2 du cycle aromatique; pics ~ 7,31, 7,45 pO pO mO, caractéristiques de l'hydrogène en position 5 du cycle aromatiqueO
Exemple 6: N~(3,4-dichloro ph~nyl) N-isopropyl thio Nl-mét~yl N'-isoProp~l urée~
A) Pr~paration du sel de sodium :
_ Dans une solution de 39 g de N-(3,4-dichloro phényl) Nl-méthyl N'-isopropyl urée dans 400 cm3 de diméthyl formamide, on introduit, par petites fractions, 7~5 g de ~upen~ion ~ 50% d'hydru-re de sodium dan~ l'huile et agite pendant une heure ~ 20C.
B) Préparation du chlorure d'isopro~ane sulf~nyle:
_ Dan.s une solution de 15 g de disulfure de diisopropyle g dans 100 cm3 de chlorure de méthyl~ne~ on ~ait barboter ~ 0C~ un courant de chlore jusqu'à absorption de 7 g de chlore.
C) Condensation:
Dan~ la solution de sel de sodium de l'urée~ on introduit lentement à - 30C, la solution de chlorure disopropane sulfényle, agite pendant une heure à - 30C, verse lc mélange réactionnel dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène~ sèche, concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un m~lan-ge de benzène ot d'acétate d'éthyle (9 - 1) et obtient 26 g de N-(3,4-dichloro phényl) N-isopropyl thio N'-méthyl N'-isopropyl urée.
An2l~se: C14H20 Cl2N20S (335,3) Calculé: C% 50,15 HYo 6,01 C1% 21,15 N% 8,36 S% 9,56 ~rouvé : 50,3 6,0 21,1 8,2 9,6 Exemple 7: N-(3-trifluoro méthyl phényl) ~ -diméthyl urée A) Preparation du sel de æodium de l'uree.
Dans 680 cm3 de tétrahydro~uranne, on dissout 34,3 g de N-(3-tri~luorométhyl phényl) N', N'-diméth~l urée, introduit lentement, par petites fractions~ 7,2 g de suspension d'hydrure de sodium à
50~ dans l'huile et agite pendant une heure à 250a.
B) Préparation du chlorure d'isopro~ane sulfényle :
_ Dans une solution de 15 g de disul~ure de diisopropyle dans 100 cm3 de chlorure de méthylène, on ~ait barboter ~ 0c, un courant de ohlore jusqu'à absorption de 7 ~ de chlore.
C) Condensation.
Dans la solution de sel de sodium~ on introduit lentement ~ - 30C, la solution de chlorure d'isopropane sul~ényle, agite pen-dant une heure à - 35C~ verse le mélange réactionnel dans une solu-tion aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, extrait ~ l'acétate d'éthyle~ réunit les extraits organiques~ les sèche, évapore à sec, chromatographis le résidu sur gel de silice en éluant avec un mé-lange de benæène et d'acétate d'éthyle (8 - 2), recti~ie le résidu ~ 10 ~ 0~5~392 et obtient 23 g de N-(3-tri~luorométhyl phé~yl) N-isopropyl thio Nl, N'-dim~thyl urée. Ebo 1 mm/Hg = 97C, n20 = 1,5050.
Analyse C13H17F3N2S (306~35) Calculé : C~ 50,96 HYo 5,60 F% 18761 N% 9,15 S% 10,46 Trouvé : 50,9 5,4 18,5 9,1 10,7 ~ (Chloro~orme) Absorption à 1670 cm 1, caractéristique de C ~ 0 ; absorptions à
1612~ 1593, 1490 cm 1, caractéristiques du noyau aromatique.
ExemPle 8 : N-(3,4-dichloro phényl) N-n-butyl thio N', N'-diméthyl 10 urée A) Pr~paration du sel de sodium de l'urée :
__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Dans une solution de 35 g de N-(3,4-dichloro phényl) N', Nf-diméthyl urée dans 400 cm3 de tétrahydrofuranne~ on introduit, par petites fractionq à + 20C~ 7,2 g de ~uspension d'hydrure de sodium ~ 50~ dans l'huile et agite pendant 30 minutes.
B) Préparation du chlorure de n-butane sulfén~le:
Dans une solution de 26,7 g de disul~ure de di-n-butyle dans 90 cm3 de chlorure de m~thylène, on ~ait barboter ~ -5C, un courant de chlore de façon à absorber 9~5 g de chlore.
C) Condensation Dans la solution de sel de sodium, on introduit lentement à + 20C~
la solution de chlorure de n-butane sulfényle, agite pendant 15 mi-nutes, verse la suspension obtenue dans une solution aqueuse de bi-carbonate de sodium~ extrait au chlorure de méthyl~ne~ seche, con-centre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant au mélange benzène-acétate d'éthyle (9 - 1) et obtient 20 g de N-(3~4-dichloro phényl) N-n-butyl thio N', N'-diméthyl urée brute.
~ (Chloroforme) Absorption ~ 1670 cm 1, caractéristique de C = 0 ; absorptions 1590, 1560, 1475 c~ 1~ caractéristiques du noya~ aromatique.
Spectre RMN
Pic à 0~86 p. p. m., caractéristique des hydrog~nes du méthyle du

3~65892 radical n-butyle; pic ~ 1,47 p. p. m., caractéristique des hydro-- gènes des méthyl~nes du radLcal n-butyle en ~ et ~ du sou~re ; pic ~ 2~89 pO pO mO, caractéristique des hydrogènes des méthyles liés à
l'azote; pic à 2,98 p. p. m., caractéristique des hydrog~nes du méthylène du radical n-butyl en ~ du sou~re; pics à 6,94, 6,97, 7,09, 7,12 p. p. m., caractéristiques de l'hydrogène en position 6 du noyau aromatique; pics à 7~27~ 7~41 pO pO m., caractéristiques de l'hydrogène en 5 du noyau aromatique~ pics à 7,34, 7,37 p. p. m., caractéristiques de l~hydrogène en 2 du noyau aromatique.
ExemPle 9 : Composition herbicide ~ base de N-(3-trifluor ~
phényl) N-isopropyl thio N_L N'-diméthyl urée (composé A2 - sous-~rme de poudre mouillable.
Composé A............. ~................ 25 ~0 Ekapersol "S"*......................... 10 ~0 Brécolane NVA**........................ 0,5 %
Zéo~;l 39 *** O~OO~O~O~ O-O~O 34~5 ~
Vercoryl S ****........................ . 30 %
* Produit de condensation du naphtalène sulfonate de sodium.
** Alcoyl naphtalène sul~onate de sodium.
*** Silice hydratée synthétique obtenue par précipitatio~.
**** Kaolin collo~dal.
Pour obtenir une compositio~ à pulvériser~ on mélange ¢ette poudre avec de l~eau~ la g,uantité d~eau aJoutée étant fonction de la dose de matière active ~ utili~er.
E~emple 10: Composition herbicide ~ base de N-(,314-dichlorophényl) N-isoprop~l thio N', Nl-diméth~l urée (Gomposé B) sous forme de poudre mouillable.
Composé B .,........................... 25 %
Ekaparsol "S" * OO--O--O--O-O--O-O- 10 %
30 Brécolane NVA ** .... OOOO.... OO.OØ. O. 0O5%
Zéosil 39 *** ......................... 34,5%
Varcoryl S**** O.OO.. ...OOO.. 0......... 30 %
Pour obtenir une composition ~ pulvériser~ on mélange :106S~39Z

cette poudre avec de l'eau~ la quantité d~eau ajoutée étant fonc-tion de la dose de matière active ~ utiliserO
Exemple ll: Composition herbicide ~ base de ~-(3,4-dichlorophényl) N-éthyl thio N~, N'-diméthyl urée (Composé C) sous forme de concentré émulsifiable.
On m~lange intimement les ingrédients ci-après~ jusqu'à
obtention d~un concentré liquide homogène.
Composé C ..... 0OOO.O.O... O..... O 25 %
Atlox 4851 * 0OO.. ~.OO-.O~-OOOO-- 6~4~o Atlox 4855 ** ~---'- - 3,2%
Xyl~ne 0....... O... ~O... O.O.. O.O. 64,4%
Mélange d~alkyl arylsulfonate et de triglycéride p~lyoxyéthyléné;
~iscosité à 25C: 300-700 cps.
** Mélange d'alkyl arylsul~onate et de triglycéride polyo~yéthyléné;
viscosité ~ 250a: 1500-1900 cps.
Pour obtenir ~me composition ~ pulvériser, on mélange ce conce~tré avec de l'eau, la quantité d'eau ajoutée étant fonction de la dose de matière active à utiliser.
~tude de l'activité herbicide des composés A~ B et C.
~es végétaux utilisés (Avena Fatua, Triticum Sativum, Hor-deum Spec., Zea Mays, Agrostis Tenuis, Lolium Perenne~ Alopeaurus Myosuroides, Beta Vulgaris~ Chenopodium Quinoa~ Chrys~nthemum Coro-narium~ Sinapis Alba~ Rumex Crispus, '~rifolium Praeten~e~ Galium Aparine) sont cultivés en bac de culture (23 x 14 x 4 cm), à double fond, l'arrosage s'e~fectuant par en-dessous. Les espèces sont pla-cées, à raison de 20 graines par espèce~ en lignes espacées de 3 cm, dans un bac unique~ et il y a 4 essais pour chaque concentration.
Les conditions de culture sont les suivantes: température: 20C
+ 2C, humidité: 60% environ, éclairement: par tube ~luorescent (lumière de jour + blanc brillant) de six heures ~ vingt-deux heures chaque jour. ~e mélange terreux utilisé est oomposé de ~) ~ c~ ~e~ce.

~ ~ ~ 58~ ~
10 volumes de terre franohel de 10 volumes de sable de rivière et ;~ de 2 volumes de tourbe.
Pour le~ essais de pré-émergence, le traitement est effec-tué vin~t-quatre heures apr~ le semis et le premier arrosage est effectué par aspersion de façon à entra~ner une partie du produit au niveau des graine~.
Pour le~ essais de post-émergence, le traitement est effectué sur les parties aériennes, apr~s vingt et un jour~ deculture~
Le produit à étudier eqt appliqué~ dans des con~itions standaxd, à l~aide d'un micro-pulvérisateur~ à des doses correspon-dant à 5, 2,5 , 1~25 , 0~625~ 0,312 et 0,156 kg/ha et à une dilution correspo~dant à 560 l/ha.
Le eontrBle final est e~fectué par dénombrement des plan-tuleæ, vingt et un jours après traitement.
Les résultats sont exprimés en pourcentage de réduction du nombre de plants (pouroentage de mortalité) M :
nombre de plantules témoin- nombre de plantules traitées M = - - x 100 nombre de plantules témoin Le~ tableaux suivants résument les résultats expérimentaux obtenus~

~ ~ 589 Z

A) Activité de pré-émergence du composé A

, Doses en Kg/ha Plantes traitées ( : 5 : 2,5 : 1~25 : 0,625 ( ~riticum sativum.. .......O.. ...: O : O : O : O

Hordeum Spec O..... OO.O.~Ø. ~ ' O O O O
.
Zea Mays ....................... 0 O O O

( Ave~a Fatua ................... : 60 : 60 : 40 : 32 ) Agrostis Tenuis 0O.............. ; 100 ; 100; 100 ; 100 ( ~olium Perenne ................ 100 ~00100 62 Alopecurus Myosuroides ......... 100 100100 65 s-- ) ( Beta Vulgaris O O .... O O .. ~, . : 100 : 100 : 100 : 100 Chenopodium Quinoa ... 0.O.......... 100 .100 100 100 Chrysantemum Coronarium........... 100 1~0 100 100 t ~
( Galium Aparine on~o~ 59 77 27 O
(___________ __________ _____ ___ __ _____ _____ ) ( Sinapis Alba .................. 100 100 100 100 ( Rumex Crispu~ 0 .. O .... 0 . 0... 100 100 100 100 ( Trifolium Praetense .~......... : 100 : 100 : 100 : 100 B) Activité de ~ost-émergence du com~os~ A

. ~
~~ Doses en Kg/ha t Pla~tes traitée~
: 2,5 : 1,25 :0,625 ( .~riticum Sativum ..... ~0. : 72 : 64 ~: 37 : 68 ( Hordeum Spec O~O.O...~OOOO : 0 : 0 : 0 : 0 ( zea Mays 0OO.OOO,.OO..O~..O : 65 : 33 : O : O
( Avena Fatua ................... : 100 : 76 : 20 ; O
( Agrostis ~enuis ............... : 100 : 100 : 100 : 88 ( Lolium Perenne .0O.O... OOO : 100 : 100 : ~5 Q
~ :
( Alopecurus Myo~uroides .... : 100 : 100 : O : O

( ~eta Vulgari~ -O-- : 100 : 100 : 100 : 100 :
( Chenopodium Quinoa ............ : 100 : 100 : 100 : 100 ( Chrysantemum Coronarium OOO : 100 : 100: 100 : 100 ( Galium Aparino Ø..... O....... : 100 : 100 : 93 : 57 ( Sinapi~ Alba OO.OØ... O0.O : 100 : 100: 100 : 100 ( Rumex Crispus ................. : 100 : 100: 100 : 100 ( Trifolium Praetense ........... : 100 : 100: 100 100 : ' : :
/

lQ65892 C) Activité de pré-émergence du composé B

.. . . . . . . .. .. . ~ ) , Doses en Kg /ha Plantes traitées - ~
2,5 1,25 0,625 :
( Triticum Sativum.. 0......... , 100 : ~5 ; 46 : O

~ Hordeum Spec OO-~O-~O~ O-- : 100 : 100 : 62 :51 ( Zea Mays ~.0~.~O~ : 31 : 46 : 46 : 0 ( Avena ~atua ............... ~. : 100 : 100 : 69 : 54 :---- ------:__--____:______________~
( Agrostis ~enuîs .............. : 100 : ~00 : 100 : 84 ( ~olium Perenne O.. O... 0.... .O : 100 : 100 : 100 : 94 ---- ~ -- --------:------ ----:_----___~ _____ _ ~
( Alopecurus Myosuroides ... : 100 : 100 31 : 46 ~ :
( Beta Vulgaris ........ ,......... : 100 : 100 : 100 : 100 ( Che~opodium Chinoa Ø..... O : 100 : 100 : 100 : 100 Chrysanthemum Coronarium ... 0 : 100 : 100 s 100 : 100 :
( Galium Aparine.... O... .O0Ø.... : 100 : 100 ~0 : 49 ~ :
; ( Sinapis Alba .O... 0.. O0.O.O : 100 : 100 : 100 : 100 ( Rume~ Crispus ................ : 100 : 100 : 100 : 100 ( 'rri~olium Praetense ......... : 100 : 100 : 100 : 100 ` ~0 ~ 589 2 D) Activit~ de post-émergence du composé B

.
' Doses en Kg/ha ( Plantes traitées ~ ~ ~ ~
( : 5 : 2~5 : 1,25:0,625:0,312:0,156 ) ( Triticum Sativum............ : 100 : 100 : 39 : 0 : 0: 0 ) ( Hordeum Spec................ : 100 : 68 :29 :O : 0: 0 ) :
( Zea Mays ................... : 71 : 73 :33 :18 : 0: 0 ) :
( Avena Fatua ~............... : 100 : 100 : 68 : 0 : 0: 0 ( Agrostis ~enui~ ..............: 100 : 100 : 100 : 100 :100: 100 ~

( ~olium Pere~ne ...............: 100 : 100 : 100 : 100 :100: 100 ) :
( Alopecurus Myosuroides ........: 100 : 100 : 100 : 22 : 20: 34 ) :
( ~eta Vulgari~ ................: 100 : 100 : 100 : 100 : 100: 81 ) ( Chenopodium Chinoa ........., : 100 : 100 : 100 : 100 : 100: 100 ) ( ChrysanthemNm Coronarium.. : 100 : 100 ::100 : 100 : 100: 100 ) :
( Galium Aparine .............: 100 : 100 : 100 : 100 : 89: 40 ) ( Sinapi~ Alba................: 100 : 100 : 100 : 100 : 100: 100 ) :
( Rumex Crispus ...Ø....... : 100 : 100 : 100 : 100 : 100: 100 ) ~ : :
( ~ri~olium Praeten~e ~.......: 100 : 100 : 100 : 100 : 100: 92 ) ~06~9Z

E) Activité de pré-émergence du composé C

Doses en Kg/ha ~ Plantes traitées ~ ~
( : 5 : 2,5 : 1,25 : 0,625 i) ( Triticum Sativum .00.00..... 0: 8~ : 95 : 70 : O

( Hordeum Spec OOO---OO--O-OOO-- 100 : 100 : 86 : 22 ( ________ ____ ___ ~_, ____________ _ ___,___ ____ ___: _ ____: ____ __ ) ( Zea Mays 0O...O....OOOO....O.O: 23 : 23 : O : O
(_____________ ________________:________:_______ _______:________) ( Ave~a ~atua ...... 0.... ,........ : 100 : 100 : 100 : 27 __________________. _________ :_______ ____ : _______ :________ ) ( ~grostis Tenuis ....... ......... : 100 : 100 : 100 : 84 ___ _______ _________ _____:________:_______:_______:________) ( ~olium Perenne 0..O..O....OOOO: 100 : 100 : 100 : 92 ________________________ _ ________ ______~ :______ :________ ) ( Alopecurus Myosuroide~ ......... : 100 : 1Q0 : 100 : O
___~_____________ _ ________ _______ _~ ____ _______ ________) ( Beta Vulgaris .................. : 100 : 100 : 100 : 100 _____________________________ :________: _______ :_______ :_______ ) ( Chenopodium Quinoa O-~--OOOO~ 100 : 100 : 100 : 100 __ ____________ __________ _ ______ _____~_ _______:________) ( Chrysantemum Coronarium ~O~O0.: 100 : 100 : 100 : 100 ___ ___________________ ________ _______ _______:____ ___) ( Galium Aparine Ø. O..... O........... : 100 : 100 : 82 : 44 _____________________________: ______: _______ :_______ :________ ) ( ~inapis Alba ...... 0.. O.............. : 100 : 100 : 100 : 100 ( _ _ _:_ ____:_______: ___:_ ______) ( Rumex Crispus .. ~.................... : 100 : 100 : 100 : 100 (_ _____________ __.._________ :________ :___ __ :_______ :_______ ) . ( Tri~olium Praet~nse .......... : 100 : 100 : 100 : 100 F) ~ _ ( i Doses en Kg/ha ( Plantes traitées :~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
( 5 ; 2,5 1,25 0,625 0,3~2 09156 ) ( ~riticum Sativum J'-O~100 100 ~ :
t Hordeum Spec .. 0..... OO.O 100 68 O O O O
( Zea Mays .~.................. 80 50 o o : o o ( Avena Fatua ~ O ~ O ~ O D ~ ~ O 100 100 68 18 O O
:
~ ( Agrostis ~enuis ............. 100 100 100 100 100 100 :
( Lolium Perenne .. O .. O . 100 ~00 100 '100 100 100 ( Alopecurus MyosuroidesO...... 100 100 100 4~ 66 O

( ~eta Vul~aris ............... 100 100 100 100 100 100 ( Chenopodium Chinoa .......... 100 100 100 100 100 100 ( . ; : : : : : ) ( Chrysanthemum CoronariumO. 100 100 100 100 100 100 (, : : : : : : ) ( Galium Aparine 0.OO.OO....... 100 100 100 100 100 100 ( Sinapis Alba ................ 100 100 10~ 100 100 100 ( Rumex Crispus . O . O .. O ...... 100 100 100 100 100 100 ( Tri~olium Praetense ......... 100 100 100 ~00 100 100 CONo~USIO~: ~e composé A et surtout les composés B et C sont doués d'une activité herbicide particulièrement intenseO De plus, ~ des concentrations convenables, ces composés détruisent les plantes adventices des cultures tout en laissant inattaquées les graminées cultiYées.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation des composés de formule générale I:
( I ) Dans laquelle soit A et B représentent un atome de chlore, soit A
représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore et B repré-sente un radical trifluorométhyle, R3 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone pouvant être substitué par un atome d'halogène, et R1 et R2 représentent des radicaux alcoyles comportant de 1 à 3 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base, un chlorure de sulfényle de formule Cl-S-R3 dans laquelle R3 a la signification précitée, avec une urée de formule générale II:
(II) dans laquelle A, B, R1 et R2 ont la signification précitée.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent des radicaux méthyle.

3. Les composés de formule I:
( I ) dans laquelle soit A et B représentent un atome de chlore , soit A

représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore et B repré-sente un radical trifluorméthyle, R3 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone pouvant être substitué par un atome d'halogène, et R1 et R2 représentent des radicaux alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone.

4. Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce que R1 et R2 représentent des radicaux méthyle.

5. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est la N-(3,4-dichlorophényl) N-isopropyl thio N', N'-diméthyl urée.

6. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est la N-(3,4-dichlorophényl) N-éthyl thio N', N'-diméthyl urée.

7. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est la N-(3-trifluorométhyl phényl) N-isopropyl thio N', N'-diméthyl urée.

8. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est la N-(4-chloro 3-trifluorométhyl phényl) N-isopropyl thio N', N'-diméthyl urée.

9. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est la N-(3,4-dichlorophényl) N-(2-chloroéthyl) thio N', N'-diméthyl urée.

10. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est la N-(3,4-dichlorophényl) N-(3-chloropropyl) thio N', N'-diméthyl urée.

11. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est la N-(3,4-dichlorophényl) N-isopropyl thio N'-méthyl N'-isopropyl urée.

12. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est la N-(3,4-dichlorophényl N-n-butyl thio N', N'diméthyl urée.

13. Méthode de destruction des mauvaises herbes, carac-térisée en ce que l'on traite lesdites herbes avec une composition herbicide contenant comme matière active au moins un composé de formule I selon la revendication 3.

14. Méthode selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'on utilise la matière active à des doses inférieures ou égales à 2 Kg/hectare.

15. Méthode selon la revendication 14, caractérisée que ladite matière active est la N-(3-trifluoro-méthyl phényl) N-iso-propyl thio N', N'-diméthyl urée.

16. Méthode selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite matière active est la N-(3,4-dichlorophényl) N-isopro-pyl thio N', N'-diméthyl urée.

17. Méthode selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite matière active est la N-(3,4-dichlorophényl) N-éthyl thio N', N'-diméthyl urée.

18. Méthode de destruction des mauvaises herbes, sélec-tivement vis-à-vis des graminées cultivées, caractérisée en ce que l'on traite lesdites herbes avec une composition herbicide contenant comme matière active au moins un composé de formule I selon la re-vendication 3.

19. Méthode de destruction des mauvaises herbes, sélecti-vement vis-à-vis du blé, de l'orge et du maïs, caractérisée en ce que l'on traite lesdites herbes avec une composition herbicide con-tenant comme matière active au moins un composé de formule I selon la revendication 3.

20. Méthode selon les revendications 18 ou 19, caractérisée en ce que ladite matière active est la N-(3,4-dichlorophenyl) N-iso-propyl thio N, N'diméthyl urée.

21. Méthode selon les revendications 18 ou 19, caractérisée en ce que ladite matière active est la N-(3,4-dichlorophényl) N-éthyl thio N', N'-diméthyl urée.