CA1091687A - Compositions tinctoriales pour cheveux humains et nouveaux etheroxydes entrant dans ces compositions - Google Patents

Abstract

Composés utiles en teinture pour cheveux humains répondant à la formule: (I') dans laquelle Z représente un radical alkyle inférieur substitué choisi parmi le groupe, carbalkoxyaminoalkyle, alkoxyalkyle, N, N-dialkylcarbamylalkyle, acylaminoalkyle, uréidoaminoalkyle, mésylaminoalkyle et , n étant un nombre entier de 1 à 6 et X? est un reste anionique, en particulier un atome d'halogène ou un radical CH3SO4, R1 et R2, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alkyl inférieur ou un radical alkyl inférieur substitue, et les groupes fonctionnels NO2 et NR1R2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rapport à OZ. Compositions tinctorials pour cheveux et application à la teinture des cheveux humains. *N peut être substitué ou non par alkyle ou aryle éventuellement substitués.

Description

~091687 La présente invention se rattache à la demande de bre-vetrNo. 239,009 déposée le ~ novembre 1975, Andrée Bugaut et Patrick Andrillon, inventeurs, dans lequel on décrit des compo-sitions tinctoriales pour cheveux humains, qui renferment en so-lution au moins un étheroxyde de formule générale OZ

Rl ~ ~2 (I) dans laquelle Z représente un radical alkyle inférieur substitué, Rl et R2, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical alkyle inférieur substitué identique ou différent de Z et les groupes fonctionnels N02 et NRlR2 peuvent occuper sur un noyau toutes les positions par rapport à OZ.
Dans cette demande de brevet no 239,009 la demanderesse a montré l'importance dans les composés de formule générale tI) des différentes significations prises par le radical Z en ce qui concerne les propriétés des composés obtenus.
La demanderesse a maintenant découvert que les composés de formule (I)dans laquelle le radical Z est un radical alkyle inférieur substitué choisi parmi le groupe carbalkoxy-aminoalkyle, alkoxyalkyle, N, N-dialkylcarbamylalkyle, acylaminoalkyle, uréido-aminoalkyle, mésylaminoalkyle et -(CH2)n - ~ ~, les liaisons li-bres de l'atome d'azote quaternaire ~tant satisfaites par des radicaux alkyle et/ou aryle, ont ~galement une bonne affinité
pour les cheveux et donnent un bon unisson à des cheveux partiel-lement sensibilisés.
La présente invention concerne donc des compositions tinctoriales pour cheveux humains qui renferment en solution au moins un étheroxyde de formule générale:

109~687 Il ~ N02 (I')

2 /
dans laquelle Z repr~sente un radical alkyle inférieur sub~itué
choisi parmi le groupe carbalkoxyaminoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylcarbamylalkyle, acylaminoalkyle, uréidoalkyle, mésylaminoalkyle et -(CH2)n -N~ X ~, les liaisons libres de l'a-to~,e d'azote quaternaire ~tant satisfaites par des radicaux al-kyle et/ou aryle, _ étant un nombre entier de 1 à 6 et X ~3 est un reste anionique, en particulier un atome d'halogène ou un radical CH3S04.
Les compositions selon l'invention sont des solutions aqueuses ou hydroalcooliques que l'on prépare facilement par dissolution dans l'eau ou dans un mélange eau-alcool, d'un ou plusieurs composés de formule (I'). Les alcools mis en oeuvre dans ces compositions le sont généralement dans la proportion de 20 à 75% en poids et de pr~f~rence de 25 à 50~0. Ces alcools sont de préférence l'éthanol ou l'isopropanol.
La concentration des composés de formule (I') dans les compositions tinctoriales selon l'invention peut varier dans de larges limites en raison de leur bonne affinité pour les cheveux. Cette concentration est généralement comprise entre 0,001 et 5% en poids, et, de préférence entre 0,05 et 5% en poids.
Le pH des compositions selon l'invention est générale-ment compris entre 3 et 11,5 et, de préférence entre 3 et 10,5.
On l'ajuste à la valeur souhaitée par addition d'un acide tel que l'acide phosphorique ou l'acide lactique ou d'une base telle que la triéthanolamine ou l'ammoniaque.
Les compositions selon l'invention peuvent renfermer

3 - 2 -~ .

`` 1~9~t;87 divers adjuvants habituellement utilisés en cosmétique. Par exemple des agents mouillants, des agents dispersants, des agents gonflants, des agents de pénétration, des émollients ou des parfums. Elles peuvent également contenir des solvants tels que des glycols et des esters de glycols.
Les compositions selon l'invention peuvent également renfermer d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques ou anthraquinoniques, des colorants nitrés de la série benzénique, des indoanilines, des indophénols ou des indamines.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées à des fins de teinture durable des cheveux: en ce cas elles sont appliq~éessur les cheveux pendant un temps variant de 3 à 30 minutes, cette application étant suivie d'un rinçage et éven-tuellement d'un lavage et d'un séchage des cheveux.
Les compositions selon l'invention peuvent également etre mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis, destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de ia mise en plis:
dans ce cas elles se présentent sous forme de solutions hydro-alcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leurapplication s'effectue sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont ensuite enroulés et séchés.
Les résines cosméti~ues entrant dans la composition de ces lotions de mise en plis sont mises en oeuvre dans la propor-tion de 1 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids et peuvent etre en particulier la polyvinylpyrrolidone, les les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyr-rolidone-acétate de vinyle ou anhydride maléique-éther butyl-vinylique, anhydride maléique/éther méthyl vinylique et ses -30 esters éthylique, isopropylique et butylique.
Les lotions de mise en plis selon l'invention renferment généralement de 20-75% en poids et de préférence de 2S à 50/O

~09~;8~

en poids d'alcool de bas poids moléculaire qui est de préférence l'éthanol ou l'isopropanol.
Les compositions renfermant les étheroxydes de formule I peuvent également être m1ses en oeuvre sous forme de teinture d'oxydation. De tels mélanges tinctoriaux contiennent des bases d'oxydation telles que la paratoluènediamine et le para-aminophé-nol et/ou des coupleurs tels que le méta-aminophénol, le méta-diamino-anisole et la résorcine.
Dans les procédés mettant en oeuvre des colorants d'oxydation, on prépare la composition tinctoriale au moment de l'application sur la chevelure par addition d'un oxydant tel que l'eau oxygénée à une solution ammoniacale d'une ou plusieurs "bases" d'oxydation et/ou "coupleurs't. L'eau oxygénée est utilisée en une concentration de 2,4% (8)volumes à 9% (30 volumes). Toute-fois dans le cas de composés "auto oxydables" l'application de la composition peut avoir lieu avec ou sans addition d'eau oxygénée.
Comme oxydant on peut aussi utiliser des péroxydes ou des persels.
Comme paraphénylènediamines servant de "bases" d'oxy-dation utilisables dans les compositions suivant l'invention, on peut citer les paraphénylène diamines primâires, secondaires et tertiaires, éventuellemçnt substituées sur le cycle benzénique et de préférence celles représentées par la formule générale:

~11 ¦--R12 RlV~R13 Rl ~ 14 dans laquelle Rll et R12 identiques ou différents peuvent signi-fier, hydrogène, un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée inférieur, alkyle mono- ou polyhydroxylé, pipéridinoalkyle, car-~916~37 bamylalkyle, dialkyl carbamylalkyle, aminoalkyle, monoalkyl-aminoalkyle, dialkylaminoalkyle, w-aminosulfonylalkyle, carboxy-alkyle, alkylsulfonamidoalkyle, arylsulfonamidoalkyle, morpholi-noalkyle, acylaminoalkyle, sulfoalkyle, groupements dans les-quels le radical alkyle comporte de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Rll et R12 pouvant également former ensemble un groupe-ment hétérocyclique à cinq ou six chaînons, tel que morpho~ine ou pipéridine~
R13, R14, R15, R16 signifient indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alky1e inférieur ou alcoxy inférieur, comportant de préférence 1 à 4 atomes de carbone.
Halogène peut signifier dans lesdits composés fluor, brome mais de façon préférentielle chlore.
A titre de composés particulièrement efficaces dans les compositionssuivant l'invention, on peut citer, la paraphé-nylène diamine, la paratoluylène diamine, la méthoxy paraphény-lène diamine, la chloroparaphénylene diamine, la diméthyl-2,6 paraphénylène diamine, la diméthyl-2,5 paraphénylène diamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylène diamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphénylène diamine, la N,N-diméthyl paraphénylène diamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-(diéthyl) aniline, la N,N-(di ~-hydroxy éthyl) paraphénylène diamine, la méthyl-3 amino -4 N,N-( di~hydroxyéthyl) aniline, la chloro-3 amino-4 N,N-(di-~-hydroxyéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, carbamylméthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, morpholinoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, morpholinoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-( éthyl, acétylaminoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-( éthyl, acétylaminoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N (éthyl, mésylaminoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, mésylaminoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl,~-sulfoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 1~91~; 517 N,N-(éthyl, ~-sulfoéthyl) aniline, la N-[(amino-4') phényl]
morpholine, la N-[(amino-4') phenyl] pipéridine, l'amino-4, N,N-(ethyl, pipéridinoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N-méthyl aniline, la chloro-2 amino-4 N,N-(éthyl, sulfonamido-méthyl) aniline, la chloro-2 amino-4 N-(éthyl) aniline, la méthyl-2 amino-4 N-(~-hydroxyéthyl) aniline.
Ces paraphénylène diamines peuvent être introduites dans la composition tinctoriale SOUS forme de base libre OU
SoUS forme salifiée, par exemple SoUS forme de mono, di- oU
0 tri- chlorhydrate oU bromhydrate et de sulfate.
Parmi les autres ~bases~ d~oxydation, on peUt Citer:
la par~aminophénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-

4 phenol, le diméthyl-2,6 amino-4 phenol, le diméthyl-3,5 amino -4 phenol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,5 amino-4 phenol, la diamino- 2,5 pyridine, le diméthylamino-2 amino-5 pyridine, le diethylamino-2 amino 5 phyridine, la méthyl-3 amino-7 phénomorpholine, l'amino-5 indole.
Les Compositions tinctoriales objet de la présente demande peuvent contenir en plus d'un oU de plusieurs étheroxydes et d'une OU plusieurs bases d'oxydation, des coupleurs. Les coupleurs utilisables dans les compositions suivant l'invention répondent à la formu~e générale:

20 ~ 19 -dans laquelle R17et R18 identiques OU différents, peuvent signifier hydroxy, -NHR OU R peutêtre un atome d~hydrogène, ~i~9lf;87 un groupement acyle, uréido, carbalcoxy, carbamylalkyle, alkyle, dialkylcarbamylalkyle, hydroxyalkyle, R17 et R18 peuvent égale-ment signifier hydrogène, alcoxy et alkyle sous réserve que l'un au moins des substituants R17 et R18 désigne H Rl9 et R20 peuvent désigner hydrogène, alkyle ramifié ou non, alcoxy, halogène, amino .éventuellement substitué par un groupe alkyle., acylamino, uréido.
Parmi les~coupleurs répondant à la formule générale précitée, on remarquera plus particulièrement la résorcine, le méta-aminophénol, le diamino-2,4 anisole, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le diméthyl-2,6 aminophénol, le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le diméthyl-2,6 acétylamino-5 phénol, l'amino-3 méthoxy-4 phénol.
D'autres coupleurs utilisables dans les compositions suivant l'invention sont par exemple des composés hétéro-cycliques tels que en particulier l'hydroxy-6 phénormopholine, l'amino-6 phénomorpholine, des dérivés de pyridine, des pyrazolones ou des composés dicétoniques, ou encore 1'~-naphtol ou des hydroqunones.
Les composés dicétoniques plus particulièrement 20. utilisables dans les compositions suivant l'invention répondent à la formule:

/ C == O

CH2 Rll2 C --O

dans laquelle Rl et R'2 signifient indépendamment l'un de l'autre alkyle, de préférence alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcox~y, phényl, 1C191~;~37 COOII

-~OOH _~

Parmis les pyrazolones mises en oeuvre dans les compo-sitions suivant l'invention, on utilise de fa,,con préférentie:lle celles répondant à la formule:

fH2 - C CH3 0= C N
\~/
X

dans laquelle X signifie phényle substitué ou non, par -SO3H
et/ou halogène. Pour le terme halogène, on entend fluor, brome et de préférence chlore.
La concentration en base d'oxydation est comprise entre 0,001 et 5% et de préférence entre 0,03 et 2% et celle du coupleur est comprise entre 0,001 et 5% en poids, et de pré~é-rence entre 0,OlS et 2%.
La présente invention a également pour objet les com-posés de formule générale:

OZ

~/L~ N02 ( I l ) 1 ~ ~

`` l~9i687 , . .. ,.. ~
dans laquelle Z repr~sente un radical alkyle inférieur substi-tué choisi parmi carbalkoxyaminoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dial-kylcarbamylalkyle, acylaminoalkyle, uréidoalkyle, mésylaminoal-kyle et -(CH2)n -1 + X ~ les liaisons libres de l'atome d'a-zote quaternaire étant satisfaites par des radicaux alkyle et/ou aryle, où X Q est un reste anionique, en particulier un atome , . ... ... .
d'halogène ou CH3SO4 et Rl et R2 identiques ou différents, peu-vent être un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical alkyle inférieur substitué identique ou différent de Z et les groupes fonctionnels NO2 et NRlR2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rapport à OZ.
Les composés de fourmule (I') s'obtiennent par action, dans le DMF, d'agents alcoylants de formule XZ, dans laquelle X
représente un atome d'halogène et Z un radical alkyle substitué, sur les sels alcalins de formule (II), dans un rapport molaire agent d'alcoylation audit sel alcalin entre 1 et 11 et de préfé-rence 1,1 et 4.

OH

2 (II) y dans laquelle Y peut représenter les groupements ~H2, NHR~, N \ 1 , NHCOCH3, N / 1 , Rl et R2 ayant les valeurs susmentionnées, ou encore un atome d'halogène tel que Cl, Br ou F, N02 et Y peuvent occuper toutes les positions sur le noyau D _g_ ,, . ., ..... . .. . ... ~ ~ .. .

~1~9i~ 7 par rapport à OH, sauf dans le cas ou Y est un atome d'halogène, auquel cas cet atome d'halogène sera en ortho ou en para du groupement ~02,avec formation du composé de formule (III) OZ

~ ~2 (III) . y et par traitement éventuel du composé (III) en vue de trans-former le groupe Y en le groupe ~RlR2final.
La réaction peut également être exécutée dans HMPT
(hexaméthylphosphorotriamide). Les températures de réaction sont dans la gamme de 50 à 120 C et de préférence entre 70 et 100C.
Dans le cas où Y représente un atome d'halogène, on fait réagir sur le composé (III) obtenu une amine.
Comme type d'amines mises en oeuvre dans cette réac-tion on peut considérer, par exemple, la méthylamine, la buty-lamine l'éthanolamine et la ~-diéthylaminoéthylamine.

~Rl Dans le cas où Y représente ~ COCH3 on traite le composé (III) par l'acide chlorhydrique, ce qui conduit à un composé (I) dans lequel R2 à la valeur hydrogène.
On peut par la suite apporter de nouvelles substitu-tions sur la fonction amine du composé (I') en opérant, par exemple une nouvelle condensation dudit composé avec le ~ 30 compo~sé XZ.
Parmi les composés XZ on peut citer, entre autres, la bromhydrine du glycol, le diéthylamino éthylchlorure, le chlo-1~~9~ ;87 racétamide.
Les sels alcalins des composés (II) peuvent être prépa-rés dans un premier stade en traitant lesdits composés (II) par une solution aqueuse ou hydroalcoolique d'hydroxyde de ` potassium ou de sodium. Toutefois, on peut les obtenir direc-tement en ajoutant l'hydroxyde de potassium ou de sodium dans le diméthylformamide, c'est-à-dire dans le milieu réactionnel dans lequel on réalise la condensation de XZ.
On indiquera ci-après quelques exemples de préparation à titre illustratif et non limitatif.

1091~;~7 EXEMPLE N

Préparation du (3-nitro 4-amino) phényl, N,N-diéthyl-carbamylméthyl éther ~2H5 O - CH2- CO~

~L ClCH2- CO~ C2HS ;t ¢-- C2H5 On dissout 0,04 mole (6,16 g) de 3-nitro 4-amino phénol dans 20 cm3 d'hexaméthyl phosphorotriamide ~HMPT) et 5 cm3 d'acétone. On ajoute à cette solution 0,06 mole (8,28 g) de carbonate de potassium. Ce mélange préalablement porté à 70C
est additionné, peu à peu et sous agitation de 0,062 mole (9,34 g) de N,N-diéthyl-chloracétamide. La température du mélange reaction-nel est maintenue trois heures à 75C. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans 80 ml d'eau glacée. On essore le produit attendu qui a précipité et on le lave à l'eau.
Après recristallisation dans une solution hydroalcoolique à 5%
20 et séchage sous vide, le produit fond à 145C.

C% 53,93 53,80 H% 6,37 6,36 N~/o j15,73 15,77 .

Préparation du [3-(N-méthylamino~ 4-nitro] phényl, 30 N,N-diéthylcarbamylméthyl ether]

_ 12 --1~9i6B7 OH /C2H5 O~ CH2-CON \C2H5 .~C CH2 - CO - ~ ~C~

~ NHCH3 ~f On dissout 0,04 mole (6,74 g) de 3-(N-méthyl amino) 4-nitro phénol dans 20 cm3 d'hexaméthylphosphorotriamlde et 5 cm3 10 d'acétone. On ajoute à cette solution 0,06 mole (8,28 g3 de carbonate de potassium. Ce mélange préalablement porté à 70C
est additionné peu à peu et sous agitation de 0,062 mole (9,34 g) de N,N-diéthyl-chloracétamide. La température du mélange réactionnel est maintenue une heure et demie à 75C. On verse ensuite ce mélange dans 80 cm3 d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme d'une huile qui cristallise rapide-ment. On essore le produit, on le lave à l'eau, on le recristal-lise à l'aide d'une solution hydroalcoolique à 50/O. Après séchage sous vide, le produit fond à 92 C.

A~ALYSE CALCULE POUR C13HlgN304 TROWE

C% 55,52 55,41 H~/o 6,76 6,71 N% j14,95 14,91 Préparation du (3-méthylamino 4-nitro) phényl, ~-mé-thoxy-éthyléther -~9i~87 OH

BrCH2CH2OCH3 . I

NHCH

On introduit 0,03 mole (5 g) de 3-(N-méthylamino) 4-nitro phénol dans 30 ml d'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT).
On ajoute 0,033 mole (4,6 g) de carbonate de potassium sec. On chauffe ce mélange au bain-marie à 80C puis on ajoute 0,033 mole (4 g) de méthoxy-2 bromoéthane. On maintient le mélange réactionnel 4 heures au bain-marie bouillant puis on le verse après refroidissement dans 150 ml de solution sodique 0,5 N
glacée. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée.
On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'acétone. Il fond à 94C.

_ ANALYSECALCULE POUR CloH14N204 TRO W E
_ C% 53,09 53,24 H~/o 6,24 6,28 N~/o 12,38 12,52 1~91~ 7 .
Préparation du (3-nitro 4-amino) phényl-~-méthoxyéthyl éther OH
¦ ICH2_CH2 OCH3 ~O BrCH2 2 3 > ~ ~2 ~HCOCH3 NHCOCH3 OCH - CH OC
2 4 9 % ~ 2 2 3 ~. ~ .
i ~ '2 N~I

Premi~re étaPe Préparation du (3-nitro 4-acétylamino) phényl, ~-mé-thoxy-éthyl éther.
On introduit 0,7 mole (137,2 g) de 3-nitro 4-acéty-- lamino phénol dans 600 ml d'hexaméthylphosphorotriamide. On ajoute 0,77 mole (106,3 g) de carbonate de potassium anhydre.
On chauffe à 60C puis on ajoute peu à peu, sous agitation 0,77 mole ( 107 g) de 2-méthoxy-bromoéthane.
On chauffe le mélange réactionnel 4 heures au bain-marie bouillant puis on le verse, après refroidissement dans 2,51 de solution sodique 0,5 N glacée.
Le produit attendu précipite. On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'éthanol. Après séchage il fond à 80~C.

: ~391~;~37 Deuxième étaPe Préparation du (3-nitro 4-amino) phényl ~-méthoxyéthyl éther.
On~dissout 0,0157 mole (4 g) de (3-nitro 4-àcétylamino) phényl ~-méthoxy éthyléther dans 10 ml d'acide sulfurique à
96%. On porte le mélange trois heures a 80C, puis on le verse dans 30 ml d'eau glacée. On le neutralise à l'aide-d'ammoniaque à 22 Baumé puis on éssore le produit attendu qui a précipité
sous forme cristallisée. Après recristallisation dans l'iso-propanol et séchage sous vide, le produit fond à 89 C.

..
ANALYSE CALCULE POUR CgH12N20~ TRO W E
C% 50,94 50,81 H~/o 5,70 5,59 N% 13,20 l13,34 , Préparation du (3-nitro 4-méthylamino) phényl ~-méthoxy-éthyl éther.

~LN2 CH~ S2 0-CH2-CH20CH3 ~

No2 SO ( CH3 ) 2 ~ ~ ~
N-So2~ CH3 NHS2 ~ CH3 CH3 ~ 16 ~

~C~91687 2 4 % ~
r ~ N02 Première etape ~ Préparation du (3-nitro 4-paratoluènesulfonylamino) phényl, ~-méthoxy éthyléther.
On dissout 0,05 mole (10,61 g) de (3-nitro 4-amino) phényl, ~-méthoxyéthyléther (décrit dans l'exemple 4) dans 20 ml de pyridine. On ajoute, peu à peu, sous agitation 0,06 mole (11,4 g) de paratoluène sulfochlorure. La température s'élève à 50C. On maintient le milieu réactionnel quatre heures à cette température puis on le verse dans 200 ml de solution chlorhydrique 2N glacée~ Le produit attendu précipite sous forme d'une huile très épaisse. On dissout cette huile dans 100 ml de solution sodique 2 N, on filtre un léger insoluble et on fait reprécipiter la sulfonamide par acidification du filtrat à l'aide d'acide acétique. Le produit huileux isolé
par décantation est utilisé pour la deuxième étape.
Deuxième étape Préparation du [3-nitro 4-(N- méthyl, N-paratoluène sulfonylamino)] phényl, ~-méthoxyéthyléther.
L'huile précédemment obtenue est dissoute dans 60 ml de solution sodique 1 N. On ajoute peu à peu, sous agitatDn et à la température ambiante 10,6 ml de sulfate de méthyle et simultanément la quantité de solution sodique 4N nécessaire pour maintenir le pH alcalin.
On abandonne le milieu réactionnel une nuit à la tempé-rature ambiante. Le produit a-ttendu a précipité sous forme cristallisée. On l'essore, on le lave à l'eau et on le recris-tallise dans l'éthanol. Après séchage, il fond à 91C.
Troisième étape Préparation du(3-nitro 4-méthylamino) phényl, ~-méthoxy-éthyléther.
On dissout lentement, à température ambiante, 0,034 mole (13 g) de [3-nitro 4-(N-méthyl -N-paratoluènesulfonyl amino)]

phényl, ~-méthoxyéthyl éther dans 26 ml d'acide sulfurique à
10 96%. On maintient le milieu réactionnel quatre heures à tempé-rature ambiante puis on le verse sur 600 g de glace. On essore Ie produit attendu qui a précipité sous forme cristallisée.
Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le cyclohexane, il fond à 54C.

ANALYSECALCULE POUR CloH14N2O4TROWE
_ C/O 53,09 53,07 H~/o6,24 6,32 N~/o12,38 12,43 Préparation du (3-nitro 4-g-hydroxyéthylamino) phényl, ~-méthoxyéthyléther.

OfH2--CH20CH3 0 0-CH2-OH20CH3 2'CH2-C-OCl~/ ~

~N02 ~N02 ~H2 NH--C -O -CH2CH2 1~9168'7 NaOH ~

NH-~H2-CH2OH

Première étape Préparation du [(2-nitro 4-~-méthoxyéthyléthoxy) phényl] carbamate de ~-chloréthyle.
On introduit 0,05 mole (10,61 g) de (3-nitro 4-amino) phényl, ~-méthoxyéthyl éther (décrit dans l'exemple 4) dans 25 ml de dioxanne. On ajoute 0,028 mole (2,8 g) de carbonate de calcium. On porte le mélange réactionnel au bain-marie bouillant puis on ajoute, peu à peu, sous agitation 0,055 mole (7,9 g) de chloréthylchloroformiate.
L'addition terminée, on maintient le chauffage au bain-marie bouillant pendant deux heures. On verse le mélange réac-tionnel sur 100 ml de solution chlorhydrique 0,5 N glacée. Le produit attendu précipite sous forme d'une huile qui est isolée par décantation et utilisée directement dans la deuxième étape de la synthèse.
Deuxième étaPe Préparation du (3-nitro 4-~-hydroxyéthylamino) phényl, ~-méthoxyéthyléther.
L'huile isolée lors de la première étape de la synthèse est chauffée, sous agitation, quatre heures à reflux, dans 50ml de solution sodique 4 N.

Après refroidissement, on neutralise à l'aide d'une 3~ solution chlorhydrique 5 N puis on essore le produit attendu qui a précipité sous forme cristallisée. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le benzène, le produit fond 1~1687 à 66C.

ANALYSE CALCULE POUR CllH16N2O5 TROUVE
.
C% 51,56 51,37 H~/o 6,29 6,19 N~/o _ 10,93 11,06 Préparation du (3-nitro 6-amino) phényl, ~-méthoxyé-thyléther.

NHCOCH
~HCOCH3 1 3 ~OH 3rCH20CY3 e ~ /CH2-CH20CH3 H Cl 35% ~

~2 Première étaPe .

Préparation du (3-nitro 6-acéthylamino) phényl, ~-méthoxyéthyléther.
On introduit 0,04 mole (7,8 g) de 3-nitro 6-acétyla-30 mino phénol dans 40 ml d'hexaméthylphosphorotriamide. On ajoute 0,044 mole (6,1 g) de carbonate de potassium sec. On chauffe le mélange au voisinage de 60C puis on ajoute 0,044 mole (6,1 g) de 2-méthoxy bromoéthane. Le mélange réactionnel est maintenu -- 2() --~09~t;8'7 deux heures au bain-marie bouillant puis on le verse dans 200ml de solution sodique 0,5 N glacée. Le produit attendu précipite.
On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'acé-tonitrile. Après séchage il fone à 130C
Deuxième étape Préparation du (3-nitro 6-amino) phényl ~-méthoxyéthylé-ther.
On introduit 0,0157 mole (4 g~ de (3-nitro 6- acétylami-no) phényl, ~-méthoxy éthyléther dans 12 ml d'acide chlorhydri-10 que à 35%. On chauffe le mélange réactionnel une heure au bain-marie bouillant. Après refroidissement on ajoute 20ml d'eau.
On essore le produit attendu qui a précipité sous forme crista-lisée. Après lavage à l'eau, recristallisation dans l'iso-propanol et sèchage sous vide, le produit fond à 125C.

. .
ANALYSE ¦CALCULE POUR CgH12N2O4TROWE
_ I
C% 1 50,94 50,86 H% ¦ 5,70 5,59 N~/o ¦13,20 13,36 Préparation du (4-nitro.2-amino) phényl ~-méthoxyéthyl éther.

OK
J~ O-CH2 CH20CH3 ~ ~I NHCOCH3 BrCH2 CH2CH3 ~ NHCOCH

~ ~ 3 _21 1~91~87 HCl 35% ~ ~ ~H2 Première étaPe Préparation du (4-nitro 2-acétylamino) phényl, ~-méthoxy-éthyl éther. On introduit 0,05 mole (11,7 g) de sel de potassium de 4-nitro 2-acétylamino phénol dans 40 ml de diméthylformamide (DMF). On porte ce mélange à 90C puis on ajoute peu à peu sous agitation 0,054 mole (7,6 g) de méthoxy-2 bromoéthane. On main-tient la température trois heures à 90C. On verse le mélange réactionnel refroidi dans 200 ml de solution sodique 1 ~. On - essore le produit attendu qui a précipité et on le lave à l'eau.
Il fond à 104C
Deuxième étape Préparation du (4-nitro 2-amino) phényl, ~-méthoxyéthyl éther.
On introduit 0,01 mole (2,54 g) de (4-nitro 2-acétyla-mino ) phényl ~-méthoxy éthyl éther dans 5 ml d'acide chlorhydrique à 35%. On chauffe la solution chlorhydrique au bain-marie bouillant pendant 30 minutes puis on ajoute 20ml d'eau glacée. Par neu-tralisation à l'aide d'ammoniaque on précipite le produit atten-du sous forme crist~lisée. On ~!essore, on le lave à l'eau et le recristallise dans l'acétate d'éthyle. Après séchage sous vide il fond à 97C.

-1091G~7 ¦ ANALYSE ¦ CALCULE POUR CgH12N204 TRO W E
C% 50~94 50~ 74 HD/O 5~70 5~79 N% 13,20 13,30 Préparation du chlorhydrate de (3-nitro 6-amino) phénoxyéthylamine.

OH BrCH2 CH2 ~ C

O
` N02 O--CH2- CH2 { ~3 NH

2~ 2,H20 ~ 0-CH2-CH2 ~H2 ~ ~ NH2, HCl 30 Première étape Préparation du (3-nitro 6-acétylamino) phényl,~-phtalimido l~9it;t~7 éthyl éther.
On dissout 0,02 mole (3,9 g) de 3-nitro 6-acétylamino phénol dans 20 ml d'hexaméthylphosphorotriamide. On ajoute ~i cette solution 0,022 mole (3,10 g) de carbonate de potassium et 0,022 mole (5,6 g) de (2-bromoéthylphtalimide). On chauffe le mélange réactionnel au bain-marie bouillant pendant trois heures. Après refroidissement on verse ce mélange dans 100 cm3 de solution sodique normale glacée. On essore le produit atten-du qui a précipité. Après lavage à l'eau, recristallisation 10 dans l'acide acétique et séchage sous vide à 50C le produit fond à 265C.

C/O 58,53 58,38 H% 4,09 4,08 ND/o 11,38 11,54 Deuxième étaPe Préparation de la (3-nitro 6-acétylamino) phénoxyéthy-20 lamine.
On chauffe deux heures au bain-marie bouillant 0,057 mole (21 g) de (3-nitro 6-acétylamino) phényl ~-phtalimido éthyl éther et 5,5 ml d'hydrate d'hydrazine à 98% dans 250ml d'alcool propylique normal. Après refroidisseInent du mélange réactionnel et addition de 150 ml de solution sodique 0,5 N on récupère par essorage le produit inltial qui n'a pas réagi. Le filtrat est acidifié à l'aide d'acide chlorhydrique pour éliminer par essorage le phtalhydrazide formé insoluble en milieu acide. Par neutralisation du nouveau filtrat à
30 l'aide d'ammoniaque on précipite, après concentration sous vide, le produit attendu sous forme de chlorydrate.

1~9~ti87 Ce chlorydrate est traité par une solution sodique normale. On essore et on lave à l'eau la (3-nitro 6-acétylamino) phénoxyéthylamine qui, après recristallisation dans l'isopropanol et séchage sous vide à 50C, fond à 132 C.
Troisième étape Préparation du chlorhydrate de (3-nitro 6-aminG)phé-noxyéthylamine.
On chauffe 5 heures au bain-marie bouillant 0,02 mole (4,78 g) de (3-nitro 6-acétylamino) phénoxyéthylamine dans 15 cm3 d'acide chlorydrique à 35%. Après refroidissement on ajoute

5 cm3 d'eau et on neutralise la solution à l'aide d'ammoniaque. On essore le chlorydrate attendu. Après lavage avec une solution diluée, recristallisation à l'aide d'une solution hydroalcoolique et séchage sous vide le produit fond avec décomposition vers 260C.

ANALYSECALCULE POUR C8Hl2N3o3clTROUVE
. _ C% 41,12 41,14 H% 5,18 5,14 ~iP/O 17,98 18,14 Cl% 15,17 15,27 Préparation du (3-nitro 6- amino) phényl, mésylaminoé-thyl éther.

N~2 -CH2-CH2-N~IS02CH3 ~/
~2 ~391687 NHCOCH

_ O~CH -CH -NH ~
-- 2 2 2 ~ ~' ~ -CH2-cH2-NIH
~ CH 3 S2 C 1 ~ S2 CH 3 NO

HCl l~O-cH -CH2--NHS0 Première étaPe Préparation du (3-nitro 6-acétylamino) phényl, mésy-laminoéthyléther.
On introduit 0,01 mole (2,4 g) de (3-nitro 6-acétyla-mino) phénoxyéthylamine (2e étape de l'exemple 9) dans 10 ml de pyridine et on ajoute peu à peu, sous agitation et à tempé-rature ambiante, 0,02 mole (2,29 g)de chlorure de mésyle. On maintient l'agitation trois heures puis on verse le milieu `
réactionnel dans 60 ml d'une solution chlorydrique 2N glacée.
Le produit attendu précipite. On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'éthanol. Après séchage il fond à 176C.
Deuxième étape Préparation du (3-nitro 6-amino) phényl, mésylaminoé-thyléther.
On introduit 0,01 mole (3,17 g) de (3-nitro 6-acétyla-mino) phénylmésylaminoéthyléther dans 10 cm de solution chlorhy-_ 26 -~1~91~ 7 drique à 35%. Le mélange est chauffé 25 minutes au bain-marie bouillant. On ajoute 50 ml d'eau. Par refroidissement le dérivé
mésylé précipite sous forme cristallisée. Après recristallisa-tion dans l'éthanol et séchage il fond à 164C.

-ANALYSE CALCULE POUR CgH13N3O5S TROWE

C/O 39,27 39,55 H~/o 4,76 4,91 ~;P/o- 15,27 15,41 S/O 11,62 11,46 11,49 -Préparatior~ du (3-nitro 6-amino) phényl~ carbéthoxy aminoéthyléther.

~ ~r -CH2-cH2NH2 ~ O CH2-CH -NH
l ClCO~C H l C=0 ~/ ~ 2 ~ ?~ OC2H

~2 NO2 H2S4 96% ~ O CH CH NH
~- ' C=O
~ bC2H5 ~2 Première étape Préparation du (3-nitro 6-acétylamino) phényl, carbé-thoxyaminoéthyléther.

16~37 On introduit 0,02 mole (4,78 g) de (3-nitro 6-acétyla-mino) phénoxyéthylamine (2e étape de l'exemple 9) dans 15 ml de dioxanne. On ajoute 0,011 mole (1,2 g) 'de carbonate de sodium anhydre. Le mélange réactionnel est chauffé, sous agitation, au bain-marie bouillant.
On ajoute peu à peu, 0,022 mole (2,39 g) de chlorofor-miate d'éthyle. Après 4 heures de chauffage au bain-marie on ajoute encore 0,022 mole de chloroformiate et 1,2 g de carbonate de sodium. Le chauffage est encore maintenu deux heures puis 10 on verse le mélange réactionnelpréalablement refroidi dans 60 ml de solution chlorhydrique 2 N glacée.
On essore le produit attendu qui a précipité sous forme cristallisée. Après lavage à l'eau et séchage sous vide le produit estchromatographiquement pur et Eond à 205C.
Deuxième étape Préparation du (3-nitro 6-amino) phényl, carbéthoxya-minoéthyléther.
On dissout 0,01 mole ~3; 10 g) de (3-nitro 6-acétylamino) phényl, carbéthoxy aminoéthyléther dans 10 ml d'acide sulfuri-20 que à 96%. Puis on porte le milieu réactionnel une heure à 80C.Après refroidissement on le' verse dans 60 ml d'eau glacée, on neutralise à l'aide d'ammoniaque. Le produit attendu précipite d'abord sous forme huileuse puis il cristallise. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le benzène il fond à
112 C.

ANALYSE CALCULE POUR CllH15N3O5 TROWE
_ . _ C% 49,07 49,15 ~P/O' ' 5,62 5,68 ~/O 15,61 15,40 '1~91687 Préparation du (4-nitro 2-amino) phényl, mésylaminoé-thyl~ther.
O
1\ ~0, ~ BrCH - CH - N ~I p-cH2-cH2-N
~\~ NHcocH3 2 2 ~ C, "' ~ A \~ ~
NHCOCH3 o N02 NO ' CH2 -CH2 -~H2 NH2NH2 ~ H20 )~_ ~ NHCOCH3 , O-CH2-ca2 ~Hso2cH3 CH3So2cl ~ ' ~ IC0CH3 ~/
~2 HCl 35 /~ H2 Première étaPe Préparat,ion du (4-nitro 2-acétylamino) phényl, ~-phta-limidoéthyléther.

On dissout 0,06 mole (11,75 g) de 4-nitro 2-acétyla-mino phénol dans 60 ml d'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT).
On ajoute à cette solution 12 g de carbonate de potassium et 0,Q66 mole ~16,8 g) de ~-bromoéthylphtalimide. On,chauffe le mélange réactionnel 10 heures au bain-marie 'bouillant puis on le verse, après refroidisse~ent dans 300 ml de solution sodique normale glacée. On essore le produit attendu qui a précipité.

, - 29 -1~391ti87 Apres lava~e à l'eau et séchage sous vide il fond à 224C.
Deuxième étape Préparation de la (4-nitro 2-acétylamino) phénoxyé-thylamine.
On chauffe deux heures au bain-marie bouillant 0,018 mole (6,64 g) de (4-nitro 2-acétylamino) phényl, ~-phtalimi-doéthyléther et 1,8 ml d'hydrate d'hydrazine à 98% dans 50 ml d'alcool propylique normal. Le milieu réactionnel est refroidi à 0C. On essore le produit attendu qui a précipité sous forme cristallisée. On le lave plusieurs fois à l'aide d'une solution sodique 0,5 N puis à l'eau. Après recristallisation dans l'alcool le produit fond à 158C.
.
ANALYSECALCULE POUR CloH13N304 TRO W E
l . l C% 50,20 50,12 ~/O S,48 5,64 N% 17,57 17,34 . _ .
Troisième ét~e~

Préparation du (4-nitro 2-acétylamino) phényl, mé-sylaminoéthyléther.
On introduit 0,22 mole (52,62 g) de (4-nitro 2-acéty-lamino) phénoxyéthylamine dans 210 ml de pyridine. A cette suspension on ajoute p0u à peu, sous agitation et sans dépasser 65C, 0,33 mole (26 ml) de méthane sulfochlorure. On maintient l'agitation trois heures à la températ~re ambiante puis on verse la solution pyridinique dans 1250 ml de solution chlor-hydrique 2N glacée. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. On l'essore, on le lave à l'eau, Après séchage - il fond à 194C.

Quatrième éta~e_ Préparation du (4-nitro 2-amino) phényl, mésylaminoé-~1091~37 thyléther.
On introduit 0,22 mole (52,62 g) de (4-nitro 2- acé-tylamino) phénoxyéthylamine dans 210 ml de pyridine. A cette suspension on ajoute peu à peu, sous agitatation et sans dépasser 65C, 0,33 mole (26ml~ de méthane sulfochlorure, On maintient l'agitation trois heures à la temprérature ambiante puis on verse la solution pyridinique dans 1250 ml de solution chlorhy-drique 2 N glacée. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. On l'essore, on le lave à l'eau. Après séchage il fond a 194C.
Quatrième étaPe Préparation du (4-nitro 2-amino) phényl, mésylaminoé-thyléther.
On introduit 0,117 mole (3,7 g) de (4-nitro 2-acéty-lamino) phényl, mésylaminoéthyléther dans 110 ml d'acide chlor-hydrique à 35%. On chauffe le mélange réactionnel au bain-marie bouillant pendant deux heures. Après refroidissement on ajoute 400 ml d'eau glacée puis on ajoute de 1' ammoniaque à 22 Bé jusqu'à pH = 6. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise à l'aide d'isopropanol. Après séchage il fond à 106C.

.
ANALYSECALCULE POUR CgH13N305STROUVE
_.
CYo 39,27 39,40 H~/o 4,76 4,94 ND/o 15,27 15,30 S% 11,62 11,71 11,77 Préparation de la (3-nitro 4-amino) phénoxyéthylamine.

OH O-CH2-CH2-Br [~L BrCH2CH2Br~L N02 ~HCOCH3 NHCOCH3 C

~ C > ~ ~Oz O

NH2NH2 ' H20 > ~ N02 ~HCOCH3 O-CH2-CH2-~H2 HCl 35% ~ ~

~ ~2 ~H2 Première étaPe Prépaxation du (3-nitro 4-ac~tylamino) ph~nyl, ~-bromoé-thyl~ther.
On introduit 1 mole (196 g) de (3-nitro 4-acétylamino) phénol dans 750 ml d'héxaméthylphosphorotriamide (HMPT) et 375 ml d'acétone.
On ajoute 1,5 mole (207 g) de carbonate de potassium. On porte le mélange au ba~-marie bouillant puis on ajoute, sous 1~9~6~7 agitation 5 moles (44,5 g) de dibromoéthane. Après deux heures de chauffage au bain-marie bouillant on ajoute 50 g de carbonate de potassium et 222 ml de dibromoéthane. Ces memes additions sont répétées après 4 heures et 6 heures de chauffage.
Après 12 heures de chauffage on verse le milieu réactionnel sur 9 kg d'eau glacée. Le produit attendu précipite d'abord sous forme buileuse puis il cristallise. On l'essore, on le lave à
l'eau puis on le recristallise dans un mélange 50~/O hydroal-coolique. Après séchage sous vide il fond à 116C.

ANALYSECALCULE POUR Ci0HllN2O4BrTROWE
_ .
C/O 39,60 39,65 H`~/o 3,63 4,00 N~/o 9,24 9,24 Br% 26,40 26,65 Deuxième étaPe Préparation du (3-nitro 4-acétylamino) phényl, ~-phta-limidoéthyl éther.
On introduit 0,01 mole (3,03 g) de (3-nitro 4-acétylamino) phényl,~-bromoéthyléther et 0,012 mole (2,22 g) de phtalimide de potassium dans 15 ml de diméthylformiamide. On porte ce mélange sous agitation 2h 30 au bain-marie bouillant. Après refroidissement on verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme cristal-lisée, on l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise deux fois dans l'acide acétique. Après séchage SollS vide 11 fond à 193C.
' .

.

~916E~7 . ..
ANALYSE CALCULE POUR C18~15N3O6TRO W E
. .
C/O 58,53 58,75 ~/O 4,06 4,30 ~/ 11,38 11,43 Troisième étape Préparation de la (3-nitro 4-acétylamino) phénoxyé-thylamine.
On ajoute 0,25 mole (92,25 g) de 3-nitro 4-acétylamino) phé-nyl, 3-phtalimidoéthyléther à 720 ml d'alcool propylique normal.
On porte la solution propanolique à reflux puis on ajoute peu à
peu sous agitation 0,5 mole (24,2 ml) d'hydrate d'hydrazine.
L'addition terminée on maintient le reflux 40 minutes. Après re-froidissement, on ajoute 120 ml d'acide chlorydrique à 35%. On maintient le mélange 30 minutes à -10C. Le produit attendu pré-cipite sous forme de chlorhydrate en mélange avec du chlorydrate phtalhydrazide.
Ce mélange de chlorhydrates est dissout dans une solution sodique normale glacée. La solution sodique est extraite avec du chloroforme. La phase chloroformique est lavée avec un peu d'eau, séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide. Le résidu huileux constitué par le produit attendu est additionné
d'un peu d'éther de pétrole. Il cristallise. On l'essore, on le recristallise dans le cyclohexane et on le sèche sous vide.
Il fond à 99C.

.
ANALYSECALCULE POUR C10~13N3 4 _ C/O 50,21 50,23 ~/O 5,44 5,37 - ~/O 17,57 17,55 lQ916~3'7 Quatrième étape Préparation de la (3-nitro 4-amino) phénoxyéthylamine.
On introduit 0,1 mole (23,9 g) de (3-nitro 4-acétyla-mino) phénoxyethylamine dans 75 ml d'acide chlorhydrique à 35%
et 20 ml d'acide acétique. Après une heure de chauffage au bain-marie bouillant sous agitation, on refroidit le milieu réactionnel et on essore le produit attendu cristallisé sous forme de dichlorhydrate. On l'essore puis on le dissout dans 150- ml d'eau glacée. On ajoute une solution sodique 4N
10 jusqu'à obtenir un pH égal à 2 pour obtenir le produit attendu qui précipite sous forme de mono-chlorhydrate rouge orangé qui fond avec décomposition à 247C (monochlorhydrate utilisé dans l'exemple 15).
Par traitement de ce monochlorydrate par une solution sodique normale à 60C, on obtient la (3-nitro 4-amino) phénoxy-éthylamine. Aprè-; essorage, lavage à l'eau, séchage sous vide et recristallisation dans le benzène le produit fond à 110C.

_. . . ..
ANALYSECALCULE POUR C8HllN3O3TROWE
CD/O 48,73 48,86 H% 5,58 5,61 N~/o 21,32 21,58 Prép~r~tion du (3-nitro 4-amino) phényl, ~- acétyla-minoéthyl éther.

~CH2--CH2-NH2 -CH2-CH2-~H CO CH3 ~1 (CH3Co)2o ~
LNO2 ~LN02 .

~0916~37 On dissout 0105 mole tl0 g~ de (3-nitro 4-amino) phénoxyéthy-lamine (voir exemple 13) dans 100 ml de dioxane à 50C. A
cette solution on ajoute peu à peu, sous agitaiton, 0, 052 mole ~5,35 g) d'anhydride acétique. L'addit~n terminée on obtient la température à 50C pendant qu-el:ques minutes, on refroidit le milieu réactionnel puis on lui ajoute 50 ml d'éther de pétrole.
Le produit attendu précipite sous forme cirstallisée. On l'es-sore et on le recristallise dans l'acétate d'éther. Il fond 133C.

ANALYSECALCULE POUR ClUHl3N3O~ TROWE

C% 50~21 501 05 - EP/ 5,44 5,43 ~/O 17,57 17,79 Préparation du (3-nitro 4-amino) phényl,~-uréido-éthyl éther.

CH2 CH2 H2~ HCl O-CH2-CH2-NH-C=O

2 0~ K-N=C=O > ~ NH2 2 ~ N02 On dissout 0,01 mole (2 ,33 g) de chlorhydrate de (3-nitro 4-amino) phénoxyéthylamine dans 25 ml d'eau. A cette ` solution on ajoute à 40C,0,012 mole (1 g) d'isocyanate de potassium dissout dans 5 ml d'eau. On maintient le milieu réactionnel 10 minutes à 40C puis on le filtre. Par re-30 froidissement du filtrat à 0C le produit attendu précipitesous forme cristallisée. On l'essore puis on le recristallise dans une solution hydroacétique à 5C%. Après séchage sous 1~916~7 vide il fond à 223C.

ANALYSECALCULE POUR CgH12N404 TROWE
.. _ C/O 45,00 4~,92 H% 5,00 5,11 l~/o 23,33 _23,11 Préparation du (3-nitro 4-amino) phényl, carbéthox-yaminoéthyl éther.

~ -CH2NH2 o-cH2-cH2-NH-cll-oc2 5 ~_, 2 H5 ~

_ ~ ~ H2-NH-C-OC2H5 ~N02 Première étape Préparation du (3-nitro 4-acétylamino) phényl, carbéthoxyaminoéthyl éther.
On introduit 0,0126 mole (3 g) de (3-nitro 4-acétyla-30 mino) phénoxyéthylamine (3e étape de l'exemole-13) dans 25 ml de dioxane, On ajoute 0,007 mole (0,7 g) de carbonate de 1~)9~6E~'7 de calcium puis peu à peu, sous agitation 0,0138 mole (1,35 ml) de chlroformiate d'éthyl. On maintient l'agitation une heure à 35C. On filtre le mi~eu réactionnel puis on le verse dans 150 ml de solution chlorhydrique 2 N glacée. On essore le produit attendu qui a précipité sous forme cristallisée, on le lave à l'eau. Après séchage il fond à 140C.
Deuxième étape Préparation du (3-nitro 4-amino) phényl, carbéthoxy-aminoéthyl éther.
On introduit 0,00306 mole (0,95 g) de (3-nitro 4-acé-tylamino) phényl, carbéthoxyaminoéthyl éther, peu à peu,sous agitation, dans 5 ml d'acide sulfurique concentré. Lorsque la disssolution est totale on maintient la solution sulfurique 45 minutes à 75C puis on la verse sur 50 g de glace pilée.
On ajoute de l'ammoniaque jusqu'à pH = 5. Le produit attendu-précipite sous forme d'une huile qui cristallise rapidement. On l'essore, on le lave à l'eau, on le recristallise dans un m~-lange benzène-cyclohexane. Après séchage sous vide il fond à 111C.

ANALYSECALCULE POUR CllH15N305TROUVE

C/O 49,07 49,24 H~/o 5,57 5,56 /~ 15,61 lS,78 Préparation du (3-nitro 4-amino) phényl,-mésylaminoéthyl éther.

~ CH3SO2Cl ~

2 ~ ~ NO2 ~916~7 NaOH ~
> I 11 ~L N02 Première étaPe Préparation du (3-nitro 4-acétylamino) phényl, mé-sylaminoéthyl éther.
On introduit 0,017 mole (4 g) de (3-nitro 4-acétyla-mino) phénoxyéthylamine préparée à la 3e étape de l'exemple 13 dans 20 ml de pyridine. A cette suspension on ajoute peu à
peu, sous agitation, et à température ambiante 0,019 mole (1,47 ml) de méthane sulfochlorure. On maintient le milieu réactionnel une heure à température ambiante. La solution pyridinique est versée ensuite dans 50 ml d!eau glacée. Le, produit attendu précipite sous forme cristallisée. On l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide. Il fond à 140C.
Deuxième étaPe Préparation du (3-nitro 4-amino) phényl, mésylaminoé-thyléther.
On dissout 0,01 mole (3,17 g) de (3-nitro 4-acétyla-mino) phényl, mésylaminoéthyléther dans 15 ml de solution sodi-que 2 N. On maintient la solution sodique 40 minutes au bain-, marie bouillant. Après refroidissement on ajoute 30 ml d'eau glacée puis on ajoute une solution chlorhydrique 1 ON jusqu'à
pH = 7. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée.
On l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide.
Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide, le produit fond à 137C, ~ 9i6S7 ANALYSE CALCULE POUR CgH13N3O5S I TRO W E

C/O 39,27 39,30 H% . 4,72 4,80 1~% ~s5 ~ 27 15 1 46 S/O li,63 11,50 Préparation du méthyl, diéthyl, (3-nitro 4-amino) phénoxyéthylammonium.

r c~

1~ N02 , NH2 On dissout 0,003 mole (0,76 g) de (3-nitro 4-amino) phényl, ~N,N-diéthyl aminoéthyl éther (exemple 16 de la demande de brevet no 239,009) dans 12 ml de benzène~ On ajoute 0,0032 mole (0,2 ml) d'iodure de méthyle. On abandonne le milieu réactionnel une nuit à température ambiante. On essore le dérivé quaternaire attendu et on le lave avec un peu de benzène. Il fond avec décomposition à 170C.

.

I% 32,15 31,98 , _ _ an _ 1(~916~37 Des exemples de compositions tinctoriales renfermant les composés de formule (I) sont donnés ci-après à titre illus-tratif et non limitatif.
Exemples en teinture semi-permanente et lotion de mise en plis.

EXEMPLE A
On prépare la composition tinctoriale sulvante:
- Colorant de l'exemple no 2 ........................ 0,25 g - Butylglycol ......................................... 10 g 10 - - Eau q.s.p. ......................................... 100 g - Ammoniaque à 22Bé q.s.p. ......................... pH = 9 Cette composition appliquée sur des cheveux déco-lorés pendant 15 minutes à 25C leur confère après rinçage et shampooing une coloration jonquille.

EXEMPLE B
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 17 ....................... 0,65 g - Monopropylèneglycol r~ 2S g - Ester monométhylique du .............................. 7 g dieth~lène glycol - Ammoniaque à 22Bé q.s.p. ....................... , pH =10 Cette composition appliquée sur cheveux décolorés pendant 20 minutes à 35C leur confère après rinçage et s~hampooing une coloration miel doré.

EXEMPLE C
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 15 ........................ 0,1 g - Butylglycol ......................................... 10 g - Triéthanolamine q.s.p. .......................... pH = 6,5 30 - Eau q.s.p. ........................................... 100 g 1~916~37 Cette composition tinctoriale appliquée sur cheveux décolorés 20 minutes à 30C leur confère, après rinçage et shampooing une coloration abricot clair.

EXEMPLE D
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple 16 .................. 0,23 g - Ethylglycol .................. 20 g - Butyglycol .................. 8 g - Ammoniaque à 22Bé q.s.p. .................. pH = 9 10 - Eau q.s.p. .................. 100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 minutes à 25C sur des cheveux décolorés, leur confère après rinçage et shampooing une coloration topaze.

EXEMPLE E
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple 9 .......................... 1 g - Lauryl sulfate de sodium à 19% d'alcool .......... 2p g oxyéthylèné de départ - TRILON B (marque de commerce)..................... 0,2 g 20 - Ammoniaque à 22Bé ............................... 10 g - Eau q.s.p. ....................................... 100 g pH final = 10,5 Cette composition tinctoriale appliquée pendant 10 minutes à 20C sur des cheveux décolorés leur confère une colo-ration ajonc.

EXEMPLE F
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 1 ....................... 0,2 g - Alcool laurique à 10,5 moles ..................... 10 g d'oxyde d'éthylène - Ammoniaque à 22Bé q.s.p. ........................ pH =8 - Eau q.s.p. ..................................... 100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 minutes à température ambiante sur des cheveux décolorés leur confère après rin,cage et shampooing une coloration sable doré.
EXEMPLE G
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 13 O~ . 0,18 g - Alcolyle sulfate d'ammonium .................... 15 g en C12- C14 7~/O de C12 -10 3~/O ae C14 - Alcool laurique à 10,5 mole .................... 5 g , d'oxyde d'éthylène - Ammoniaque à 22Bé ............................. 10 g - Eau q.s.p. ..................................... 100 g pH final = 10 Cette composition tinctoriale appliquée pendant 15 ,minutes à 25C sur des che~eux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration bouton d'or.
EXEMPLE H
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 13 .................... 4 g - Alcoyle sulfate d'ammonium en .................. 15 g , , C12C14~ 70/"de C12 '''' 30/O de C14 , - Alcool laurique à,10,5 moles ................... 5 g d'oxyde d'éthylène , ' - Ammoniaque à 22Bé ............................. 10 g - E~u q.s.p. ..................... '................. 100 g pH final = 10 Cette compositibn tinctoriale appliquée pendant 1(~9i6?~7 lS minutes à 20C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère une coloration orangé flamboyant.
EXEMPLE I
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no4.................. 0,55 g - Ethylglycol .................. 25 g - Diéthanolamides d'acides.................. 7,5 g gras de coprah - Triéthanolamine q.s.p. .................. pH = 8,5 - Eau q.s.p. .................. 100 g Cette cpmposition tinctoriale appliquée pendant 15 minutes à 20C sur des cheveux décolorés leur co~fère après rin-çage et shampooing une coloration champagne.
EXEMPLE J
On ~)répare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 6 ............................. 1,3 g - Butyglcol ............................................... 10 g - Eau q.s.p. ............................................. lOO g pH final = 5 Cette composition tinctoriale appliquée pendant lS minutes à 20C sur des cheveux naturellement blancs à 95%
leur confère après rinçage et shampooing une coloration estérel.
EXEMPLE K
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 14 ......................... 0,2 g - Ester monométhylique du diéthylène ................... lO g glycol - Ammoniaque à 22Bé q.s.p. .............. ~............. pH-8 - Eau q.s.p. ....................-................... ; lOO g Cette composition tinctoriale appliquée pendant lC~916~7 30 minutes à 30C sur des cheveux décolorés leur confère après rinc,age et shampooing une coloration tournesol.

EXEMPLE L
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 5 ...................... 0,05 g - Ethanol à 96 ................................... 9 g - Carboxyméthylcellulose .......................... 4,5 g - Ammoniaque à 22Bé q.s.p. ....................... pH=9 - Eau q.s.p. ...................................... 100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 minutes à température ambiante sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration saumon clair.

EXEMPLE M
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 8 ...................... 0,25 g - Ethomeen C25(amines grasses de .................. 3 g coprah à 15moles d'oxyde d'éthylène) - Lauryléther sulfate de .......................... 10 g momoéthanolamine à
2 moles d'oxyde d'éthylène - Acide chlorhydrique à 35% ....................... 3 g - Eau q.s.p. ...................................... 100 g quand la dissolution est totale on ajuste le pH à 6 à l'aide de triethanolamine.
Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 minutes à 25C sur des cheveux décolorés leur confère après rin~cage et shampooing une coloration ananas.

EXEMPLE N
On prépare la composition tinctoriale suivante:

1~9~16~37 - Colorant de l'exemple no 3 ..................... 0,5 g - Alcool oléique oxyéthylèné ..................... 3,2 g à 2 moles d'oxyde d'éthylène - Alcool oléique oxyéthylèné à 4 ................. 4,8 g moles d'oxyde d'éthylène - Propylène glycol ............................... 20 g - Ammoniaque à 22Bé q.s.p. ...................... pH=10 - Eau q.s.p. ..................................... 100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 minutes à 35~C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration jaune citron.
EXEMPLE O
On prépare la composition tinctoriale suivante;
- Colorant de l'exemple no 10 .................... 0,2 g - Ethylglycol .................. 20 g - Ester monométhylique du .................. 8 g diéthylène glycol - Triéthanolamine q.s.p. .................pH=7 - Eau q.s.p. .................100 g Cette composition tinctoriale appl1quée pendant 20 minutes à`température ambiante sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing une coloration jaune canari.
EXEMPLE P
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 11 ...................... 0,1 g ~polyvinyl pyrrol~idone 3()%
- Polymère1 .................. 2 g acétate de vinyle 70/O vendu sous le code PVP/vA E 335 - par "Général Aniline and Film Corporation"

1~ 9 1 6 8 7 - Ethanol .................... 40 g - Triéthanolamine q. s .p. ...................... pH=7,5 - Eau q. s .p. .......................... .100 g Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une coloration cytise.
EXEMPLE Q
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de 1 ' exemple no 7 .................. 0,4 g - Propylène glycol .............................. 2 0 g - Nonylphénol à 4 moles d ' oxyde ............... 18 g d ' éthylène vendu sous la marque de commerce " Remcopal 334"
par la soc iété Gerland - Nonylphénol à 9 moles d ' oxyde ............... 18 g d' éthylène vendu sous la marque de comrnerce " Remcopal 349"
- Arnmoniaque à 22 Bé q.s.p. .. ;............... pH=10 - Eau q. s .p. .................................. 100 g .
Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 minutes à température arnbiante sur cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration champagne.
EXEMPLE R
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de 1 ' exemple no 12 .. , .. , ...... 0, 2 5 g - Alcool à 96% ....................................... 15 g - Carbopol 934 (marque de ............................ 3, 8 g commerce ) ~ polymère de 1' acide acrylique 3~ PM 2 à 3 millions fabriqué par la Goodr ich Chemic al Co) ~109-~6~37 - Eau q.s.p. .......................... ,........... 100 g - Acide lactique q.s.p. .......................... .. pH=3 Cette composition tinctoriale appliquée pendant 30 minutes à 30C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère une nuance paille dorée.

EXEMPLE S
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Chlorhydrate de l-hydroxy ....................... 0,4 g 4-A-aminopropylamino-anthraquinone - Colorant de l'exemple no 9 ...................... 0,6 g - (3-nitro 4-~ méthylamino) ....................... 0,3 g phénoxyéthanol - Alcool laurique à 10,5 .......................... 20 g moles d'oxyde d'éthylène - Ammoniaque à 22Bé q.s.p. ....................... pH=9 - Eau q.s.p. ........................ ~................. .100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 15 minutes à 25C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère après rin,cage et shampooing une coloration bronze à
reflets moraorés.

EXEMPLE T
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 5 ..................... 1,5 g - l-méthylamino 4_A aminopropyl .................. 0,1 g amino anthraquinone - Ethyl glycol .................. 25 g - Carboxyméthylcellulose ......................... 4 g 30 - Ammoniaque à 22Bé q.s.p. ........................ pH=9 - Eau q.s.p. ..................................... 100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 minutes à 25C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration gris bleu acier.
EXEMPLE U
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 15 ................ 0,25 g - Colorant de l'exemple no 10 ................ 0,30 g - Nitroparaphénylènediamine 0,1 %
- N méthylamine 1- A-aminopro- .. .............. 0,1%
pylamino-4-anthraquinone - Ethylglycol .................. 25 g - Carboxyméthylcellulose .................. 4 g - Arnmoniaque q.s.p. pH=7 - Eau q.s.p. .................. 100 g Cette composition appliquée sur des cheveux naturellement blancs à 95% pendant 20 minutes à 30C leur con-fère après rinçage et shampooing une coloration gris argent à reflets eucalyptus.
EXEMPLE V
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 2 ,,,,.,... ,........ 0,05 g - 2-N-~ hydroxyéthylamino .................. 0,025 g 5-[4'(NN éthyl, acé-ty-laminoéthyl amino) anilino] benzoquinone 1.4 - N.[(hydroxy 4')-phényl] ................. 0,05 g méthyl 2 amino 5 benzoquinone imine - N.[(hydroxy 4' chloro 3') phényl] .......... 0,05 g (hydroxy 4"chloro3`') anilino 2 benzoquinone imine 1~916~37 - Co~olymère (polyvinylprrolidone ................ 2 g 6C%, acétate de vinyle .. 40/0) vendu sous le code PVP/vA S.630 par la Général Aniline and Film Corporation - Isopropanol ..................................... 35 g - Triéthanolamine q.s.p. .......................... p~=8 - Eau q.s.p. ...................................... 100 g Cette compositio~n tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux colorés leur confère une nuance beige rosé.
EXEMPLE W
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 18 ..................... 1 g - Carboxyméthylcellulose .......................... 3,3 g - Ammoniaque à 22Bé q.s.p. .-..................... pHF10 - Eau q.s.p. ...................................... 100 g Cette composition tinctoriale appliquée sur cheveux décolorés 10 minutes à 25C leur confère après rinçage et shampooing une coloration orangé puissant.

EXEMPLE EN TEINTURE D'OXYDATION

On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 14 ..................... 0,5 g - Dichlorhydrate de paratoluy-..................... 0,75 g lène diamine - Dichlorhydrate de 2-méthyl- ......,,.............. 0,1 g 5-méthoxy-paraphënylène diamine

- 6-hydroxy phéno-morpholine ...................... 0,2 g - - Métaaminophénol ................................. 0,5 g ~0916~7 - ~-naphtol .................... 0,1 g - Chlorhydrate de chloro-3 ......................... 0,3 g amino-4 phénol - Butyl glycol ......... ~............. 5 g - Alcool laurique oxyéthylèné ...................... 5 g à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène - Ammoniaque à 22Bé ................... 8 g - Eau q.s.p. ................... 100 g Le pH finàl est égal à 10 Au moment del'application on ajoute 70 g d'eau o~ygénée à 20 volumes. Cette composit~n tinctoriale ap-pliquée pendant 20 minutes à 30C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration brun foncé à legers reflets violacés.
EXEMPLE ~O II
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 13 ..................... 0,8 g - (2-nitro-5-NN diéthylamino) ..................... 0,4 g -phényl,~-carboxyméthyléther - Sulfate de 4-(N-~-hydroxyéthylamino) ............ 0,3 g aniline - 2,6-diméthyl 3-amino phénol ........... ~......... 0,1 g - 2,6-diamino pyridine .................. 0,05 g - Laurylsulfate de sodium a ....................... 20 g - 19% d'alcool oxyéthylèné
de départ - Trilon B (marque de commerce) ................... 0,2 g - Ammoniaqleà 22Bë ............................... 10 g - Eau q.s.p. ................. 100 g l~9i687 Au,moment`de l'emplo~ on ajoute 60 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Cette composition tinctoriale appliquée pendant 2S
minutes à 30C sur des cheveux naturellement blancs, à 95%
leur confère après rin~age et shampooing une coloration chatain clair très doré.

EXEMPLE NO III
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 3 ,,,,.,.,,,,,,,,,,. 0,3 g - l-méthoxy 3-nitro 4-(N-~-hydroxy- ,,,,,,,.,,,, 0,5 g é,thylamino) benzène - (3 nitro 4-amino) phénoxy- ,,,,,~,..,,,,,,,., 0,5 g éthanol - 4-(N éthyl,N carbam~l- ,,,,,.,,.. ,... ,,...... 0,9 g éthyl) amino-aniline - Résorcine ,,,,,,,,,,,,,.,,,, 0,5 g - ~-naphtol ..... ,.... ,,.. .,.,.,.. ...0,2 g - Alcool laurique à 10,5 moles,................. ,,,,.... ,, 4,7 g d'oxyde d'éthylène 20 - Butylglycol ,,.,,,,,.,,,,,,,,,,, 4,7 g - Ammoniaque à 22Bé ,...,,,...... ,,,.,,,,,,,, 5 g - Eau q,s.p, .,....,,,.... ,,,,,,,,,, 100 g Le pH final est égal à 10 Au moment de l'emploi on ajoute 60 g d'eau oxygénée à 20 volumes, Cette composition tinctoriale appliquée 20 minutes à 30C sur des cheveux colorés leur confère après rin,cage et shampooing une coloration café, EXEMPLE NO IV
On prépare la composition tinctoriale suivante:

~109i6~3~

- Colorant de l'exemple no 2 ........................ 0,$ g - (3-nitro 4-amino) phénoxyéthanol ................. 0,15 g - Sulfate de 3-méthoxy 4-N ......................... 0,15 g ~-hydroxyéthylamino aniline - Sulfate de 3-méthyl 4-N- ......................... 0,17 g ~-acétylaminoéthylamino aniline - Paraamino-phénol .................................. 0,5 g - 2-méthyl 5-N-~-hydroxyé- ......................... -0,2 g thylamino phénol - 2-méthyl 5-uréido phénol .......................... 0,5 g - Sulfate de 4-N méthyl amino ....................... 0,1 g phénol - Lauryl sulfate de sodium à ......................... 20 g 19% d'alcool oxyéthyléné de départ - Trilon B(marque de commerce)........................ 10 g - Ammoniaque à 22Bé ~ 10 g - Eau q.s.p. ........................................ 100 g Le pH fi~al est égal à 10 Au moment de l'emploi on ajoute 40 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Cette composition tinctoriale appliquée sur cheveux décolorés 15 minutes à 25C leur confère après rin,cage et sharnpooing une coloratLon beige doré.
EXEMPLE NO V
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no S ....................... 0,02 g - Colorant de l'exemple no 9 ....................... 0,02 g - 2-méthyl 4-(~ éthyl, N mé- ....................... 0,8 g sylaminoéthyl) amino aniline - Résorcine ........................................ 0,15 g - 2-méthyl 5-(N-~-hydroxyéthyl...................... 0,1 g amino) phénol 10916~37 - Lauryl sulfate de sodium .~ ........................ 20 g à 10 moles d'alcool oxyéthyléné de départ - Trilon B(marque de commerce)........................ 0,2 g - Solution de bisulfite de sodium .................... 1 g à 40%
- Ammoniaque à 22Bé ................................. 10 g - Solution de bisulfite de sodium .................... - 1 g à 40%
- Eau q.s.p. ......................................... 100 g Le pH final est égal à 10,5 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxgénée à 20 volumes.
Cette composition tinctoriale appliquée 30 minutes à 25C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration gris argent à reflets mauves.
EXEMPLE NO VI
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 9 ....;................ 0,30 g - l-méthoxy 3-nitro 4-N-~- ........................... 0,30 g hydroxyéthylamino benzène - Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl ..................... 0,20 g -3-méthoxy paraphénylène diamine - Paraaminophénol .................................... 0,15 g - Dichlorhydrate de 2,4-diamino ...................... 0,10 g anisole - Résorcine .................0,15 g - Laurylsulfate d'ammonium................. 7 g - Propylène glycol .................25 g - Ammoniaque à 22Bé ....,.................. 5 g - Eau q.s.p. ................. 100 g Le pH final est égal à 9,5 11~91687 Au moment de 1'emploi on ajoute 25 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
La composition tinctoriale appliquée pendant 30 minutes à 25C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère après rinçage et shampooing une coloration acajou clair.
EXEMPLE VII
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 9 ~ ................ 0,30 g - l-méthoxy 3-nitro 4-N 3- ................. 0,30 g hydroxyéthylamino benzène - Sulfate de 4-N-di-~- ............ ,....... 0,20 g hydroxyéthylamino aniline - Paraaminophénol ......... _... .... 0,15 g - Dichlorhydrate de 2,4-diamino ............... 0,10 g anisole - Résorcine ................. 0,15 g - Lauryl sulfate d'ammonium ... ............. 7 g - Propylène glycol .. ;................. 25 g - Ammoniaque à 22Bé ................. 5 g 20 - Eau q.s.p. ................. . 100 g Le pH final est égal à 9,5 Au moment de 1'emploi on ajoute 25 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
La composition tinctoriale appliquée pendant 20 minutes à 30C sur des cheveux décolorés leur confère après rincage et shampooing une coloration châtain clair très doré.
EXEMPLE NO VIII
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 6 ~..... ............. 0,35 g ~0 - (3-nitro 6-N ~-hydroxy ........ -.. ..-........... 0,3 g éthylamino.) phénoxyéthanol 1(~9~6~37 - 3-nitro 4-N-~-hydroxy- ............................ 0,5 g éthylamino NN (méthyl, hydroxyéthyl) aniline - Dichlorhydrate de 2,5 ............................. 0,075 g diamino 4-méthyl phénol - Lauryl sulfate d'ammonium ~ 10 g - Ammoniaque q.s.p................................... pH=9 - Eau q.s.p.......................................... 100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 minutes à température ambiante sur des cheveux décolorés leur confère après rin,cage et shampooing une coloration bronze doré.
EXEMPLE NO IX
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 5 ........................ 0,2 g - 4-NN (éthyl, carbamylmé- .......................... 3,1 g thylamino) aniline - Trihydroxybenzène ................. 2 g - Alcool à 96 ....... ~.............. 30 g - Triéthanolamine q.s.p........... ............. pH=8 - Eau q.s.p....................... 100 g 2~ Cette composition tinctoriale appliquée pendant 30 minutes à 25C sur cheveux décolorés leur confère après rin-,cage et shampooing une coloration noisette.
EXEMPLE NO X
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 6 ....................... 4 g - Chlorhydrate de (3-nitro~6-amino) ................ 0,5 g phényl,~-NN diéthylaminoéthyl éther - Dichlorhydrate de 2,5-diamino .................... 1%
4-méthyl phénol ~0 - Ethylglycol ................................... ~ 10 g ~ 916~7 - Alkyl-sulfate d'ammonium en ..................... 13,5 g C12 C14, 70/O de Cl~, 30% de C14 - Ammoniaque à 22Bé ................................ 10 g - Eau q.s.p. ...................................... 100 g Le pH est à égal à 9,5 Cette composition tinctoriale appliquée pendant 10 minutes à température ambiante sur cheveux décolorés leur confère une coloration châtain clair à légers reflets mordorés.
EXEMPLE NO XI
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no 13 ..................... 0,15 g - (3-nitro 4-N-méthylamino) ....................... 0,25 g -phénoxyéthanol - Trichlorhydrate de 2,6-diamino-.................. 0,20 g 4-N,N-diéthylamino ~hénol - Dichlorhydrate de 2,6 diamino ................... 0,15 g hydroquinone - 44'-diamino 3,3'5,5'- ........................... 0,20 g tétraméthyl diphénylamine 20 - Propylène glycol .................. 25 g - Diéthanolamides d'acides.................. 7 g gras de Coprah - Ammoniaque à 22Bé .................. 5 g - Eau s.s.p. .................. 100 g Au moment de l'emploi on ajoute 25 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 minutes à 30C sur cheveux décolorés leur confère une coloration acajou.

Claims (31)

Les réalisation de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, ?ont définies comme il suit:

1. Composition tinctoriale pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution aqueuse ou hydroalcoolique, de pH compris entre 3 et 11,5, de 0,001 à
5% en poids d'un ou plusieurs composés de formule:

(I') dans laquelle Z représente un radical alkyle inférieur substitué
choisi parmi le groupe carbalkoxyaminoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylcarbamylalkyle, acylaminoalkyle, uréidoalkyle, mésylaminoalkyle et , les liaisons libres de l'atome d'azote quaternaire étant satisfaites par des radicaux alkyle et/ou aryle, n étant un nombre entier de 1 à 6 et X?
est un reste anionique, R1 et R2, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, et les groupe fonctionnels NO2 et NR1R2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rapport à 02.

2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 3 et 10,5.

3. Composition tinctoriale selon les revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle comprend 0,005 à 5% en poids d'un ou plusieurs composés de formule I'.

4. Composition tinctoriale selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que X? est un atome d'halogène ou un radical CH3SO4.

5. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans les composés de formule (I'), R et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par hydroxyalkyle, aminoalkyle, carbamylalkyle et carboxyalkyle.

6. Composition selon larevendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme d'autres colorants directs.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle renferme des colorants azoiques, des colorants anthraquinoniques, des colorants nitrés de la série benzénique, des indoanilines, des indophénols ou des indamines.

8. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 20 à 75% en poids d'un alcool aliphatique inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone.

9. Composition tinctoriale selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle renferme 25 à 50% en poids dudit alcool aliphatique inférieur.

10. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'alcool est l'éthanol ou l'isopropanol.

11. Composition selon la revendication 8, constituant une lotion capillaire de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle renferme une résine cosmétique dans la proportion de 1 à 3% en poids, et 20 à 75% en poids d'un alcool alipha-tique inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

12. Composition tinctoriale selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 à 2% en poids de résine cosmétique et de 25 à 50% en poids dudit alcool aliphatique.

13. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la résine cosmétique qu'elle renferme est choisi parmi la polyvinylpyrrolidone, un copolymère acide crotonique-acétate de vinyle ou vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, copo-lymère méthyl vinyl étheranhydride maléique et ses esters éthyl-ique, isopropylique et butylique et le copolymère anhydride maléique butyl vinyl éther.

14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs bases et/ou coupleurs d'oxydation.

15. Composition tinctoriale selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'on utilise comme colorant d'oxyda-tion au moins une base d'oxydation choisie parmi les para-phénylèn? diamines, les para aminophénols et les dérivés de la pyridine.

16. Composition tinctoriale selon la revendication 15, caractérisée par le fait que les paraphénylènes diamines sont des amines primaires, secondaires ou tertiaires répondant à
la formule générale:

dans laquelle R11 et R12 peuvent être identiques ou différents et peuvent signifier, hydrogène, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée inférieur, alkylène mono ou polyhydroxylé, pipéridinoalkyle, carbamylalkyle, morpholinoalkyle, acylamino-alkyle, mésylaminoalkyle, sulfoalkyle, sulfonamidoalkyle, groupements dans lesquels le radical alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, R11 et R12 pouvant également former ensemble un groupement hétérocyclique à cinq ou six chaînons, tel que morpholine ou pipéridine, R13,R14, R15, et R16 signifient indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, comportant 1 à 4 atomes de carbone.

17. Composition tinctoriale selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la paraphénylène diamine est choisie dans le groupe constitué par la paraphénylène diamine, la paratoluylène diamine, la méthoxy paraphénylène diamine, la chloroparaphénylène diamine, la diméthyl-2,6 paraphénylène diamine, la diméthyl-2,5 paraphénylène diamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylène diamine, la diméthyl-2,6 méthoxy -5 paraphénylène diamine, la N,N-diméthyl paraphénylène diamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-(diéthyl) aniline, la N,N (di-.beta.-hydroxyéthyl) paraphénylène diamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-(di-.beta.-hydroxyéthyl) aniline, la chloro-3 amino-4 N,N
(di-.beta.-hydroxyéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, carbamyl-léthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, carbaméthyl) aniline, l'amino-4 N,N (éthyl, pipéridinoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, morpholinoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, morpholinoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, acétylaminoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N- (éthyl, acétylmainoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, mésylaminoéthyl) an1line, laméthyl-2 amino-4 N,N,-(éthyl, mésylaminoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl,.beta.-sulfoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N- (éthyl, .beta.-sulfoéthyl) aniline, la N-[(amino-4') phényl] morpholine, la N[(amino-4') phényl] pipéridine, la méthyl-3, amino-4 N-méthyl aniline, la chloro-2 amino-4 N-(éthyl) aniline, la méthyl-2 amino-4 N-(R-hydroxyéthyl) aniline.

18. Composition tinctoriale selon la revendication 15, caractérisée par le fait que le para aminophénol est choisi dans le groupe constitué par: le para aminophénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3,5 amino-4 phénol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,5 amino-4 phénol.

19. Composition tinctoriale selon la revendication 15, caractérisée par le fait que le dérivé de la pyridine est la diamino-2,6 pyridine.

20. Composition tinctoriale selon la revendication 14, caractérisée par le fait que lesdits coupleurs répondent à
la formule générale:

dans laquelle R17 et R18 identiques ou différents, peuvent signifier hydroxy,-NHR où R peut être un atome d'hydrogène, un groupement acyle, uréido, carbalcoxy, carbamylalkyle, alkyle;
R17 et R18 peuvent également signifier hydrogène et alkyle, sous réserve que l'un au moins des substituants R17 et R18 désigne OH.R19 et R20 peuvent désigner hydrogène, alkyle ramifié
ou non, alcoxy; halogène, amino, non substitué ou substitué
par un groupement alkyle; acylamino ou uréido.

21. Composition tinctoriale selon la revendication 20, caractérisée par le fait que les coupleurs sont la résorcine, le méta aminophénol, le diamino-2,4 anisole, le méthyl-2 uréido -5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-5 phénol, le méthyl-2 acéty-lamino-5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-5 phénol, le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le diméthyl-2,6 acétylamino-5 phénol, l'amino-3 méthoxy-4 phénol.

22. Composition tinctoriale selon la revendication 14, caractérisée par le fait que lesdits coupleurs sont des composés hétérocycliques tels que l'hydroxy-6 phénomorpholine ou bien l'.alpha.-naphtol.

23. Composition tinctoriale selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle est utilisée en mélange avec un oxydant.

24. Composition tinctoriale selon la revendication 23, caractérisée par le fait que l'oxydant utilisé est l'eau oxygénée ou un péroxyde ou un persel.

25. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendication 9 ou 22, caractérisée par le fait que la pro-portion des bases d'oxydation est comprise entre 0,03 et 2%
et que celle du coupleur est comprise entre 0,015 et 2% en poids.

26. Procédé de teinture des cheveux humains, caracté-risé par le fait que l'on applique sur les cheveux une compo-sition telle que définie dans l'une quelconque des revendica-tions 1, 5 ou 8, qu'on laisse la composition en contact avec les cheveux pendant un temps compris entre 5 et 25 minutes à
la suite de quoi on rince les cheveux et on les lave et on les sèche.

27. Procédé de traitement des cheveux humains, carac-térisé par le fait qu'on applique sur les cheveux préalable-ment lavés et rincés une lotion de mise en plis telle que définie dans l'une quelconque des revendications 11 et 13, à
la suite de quoi on enroule les cheveux et on les sèche.

28. Procédé de teinture de cheveux caractérisé par le fait qu'on imprègne les cheveux à teindre d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 14, 16 ou 20 après avoir ajouté à cette composition de l'eau oxy-génée dans la proportion de 100 à 300% en poids, et qu'après un temps variant entre 10 à 40 minutes, on rince les fibres et on les lave au shampooing et on les rince.

29. Composés de formule (I') dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alkyl inférieur, Z représente un radical alkyle inférieur substitué choisi parmi le groupe, carbalkoxyaminoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylcarbamylalkyle, acylaminoalkyle, uréidoaminoalkyle, mésylaminoalkyle et , les liaisons libres de l'atome d'azote quaternaire étant satisfaites par des radicaux alkyle et/ou aryle, n étant un nombre entier de 1 à 6 et X ? est un reste anionique, en particulier un atome d'halogène ou un radical CH3SO4, et les groupes fonctionnels NO2 et NR1R2 peuvent occuper per sur le noyau toutes les positions par rapport à OZ.

30. Composés selon la revendication 29, caractérisés par le fait que R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par hydroxyalkyle, aminoalkyle, carbamylalkle ou carboxyalkyle.

31. Procédé de préparation des composés de formule (I') définis dans la revendication 29, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un agent alkylant de formule XZ, dans laquelle X représente un atome d'halogène et Z un radical alkyle substitué choisi parmi le groupe carbalkoxy-aminolakyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylcarbamylalkyle, acyla-minoalkyle, uréidoaminolakyle, mésylaminoalkyle, et (CH2)n , les liaisons libres de l'atome d'azote quaternaire étant satisfaites par des radicaux alkyle et/ou aryle, où n est un nombre de 1 à 6 et X ? est un reste anionique, sur un sel alcalin du composé de formule (II):

(II) dans laquelle Y peut représenter un groupement NH2, NHR1, , NHCOCH3 ou R1 et R2 ayant les significations déjà données, ou encore un atome d'halogène et, Y et NO2 peuvent occuper toutes les positions sur le noyau par rapport à OH sauf dans le cas où Y est un atome d'halogène, auquel cas cet atome d'halogène sera en ortho ou en para du groupement NO2, avec formation du composé de formule (III) et à traiter le composé (III) en vue de transformer le groupe Y en le groupe NR1R2 final souhaité.