CA1074810A - Compositions tinctoriales pour cheveux humains et nouveaux etheroxydes entrant dans ces compositions - Google Patents

Abstract

La divulgation décrit de nouveaux composés de formule générale dans laquelle Z représente un radical alcoyle inférieur substitué, R1 et R2, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou un radical alcoyle inférieur substitué, identique ou différent de Z et les groupes fonctionnels NO2 et NR1R2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rapport à OZ, si ce n'est la position 4 pour le groupe nitro et conjointement la position 2 pour le groupe amino non substitué quand Z est un groupe P-hydroxyéthyle. Préparation des ces composés. Les nouveaux composés sont d'utiles colorant nuanceurs jaunes pour la teinture des cheveux. On y décrit aussi des compositions tinctoriales renferment un ou plusieurs composés de formule générale (I) dans laquelle Z représente un radical alcoyle inférieur substitué, R1 et R2, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou un radical alcoyle inférieur substitué, identique ou différent de Z et les groupes fonctionnels NO2 et NR1R2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rapport à OZ. Traitement des cheveux utilisant ces compositions.

Description

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~L~)7~

La présente invention est relative à des compositions tinctoriales pour cheveux humains, qui renferment en solution au moins un étheroxyde de -formule générale:

~ N02 (I) 1 ,, N

dans laquelle Z représente un radical alcoyle inférieur substitué, Rl et R2, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydro-gène, un radical alcoyle inférieur ou un radical alcoyle inférieur substitué identique ou différent de Z et les groupes fonctionnels ~2 et NRlR2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rapport à OZ.
Comme radical alcoyle on peut mentionner les radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 6 atomes de carbone et en particulier les groupes méthyle et éthyle.
-Comme radical alcoyle substitué on peut citer, par exemple, les radicaux hydroxyalcoyle, aminoalcoyle, carbamylal-coyle, carboxyalcoyle, carbalcoxyalcoyle, dans lequels le radical alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone La demanderesse a découvert que, dans les composés de formule générale (I) les différentes significations prises par le radical Z modifiaient les propriétés des composés obtenus Par rapport aux composés de l'état de la technique où Z

représente un alcoyle, la substitution de cet alcoyle par un groupement hydroxyle ou carboxyle améliore la solubilité
Lors~ue cette substitution est basique elle apporte aux composés une affinité accrue pour les cheveux, De même les composés dans lesquels Z est carbamylalkyle présenteront moins de sélectivité que ceux pour lesquels Z est , ~i74~

alcoyle, donnant ainsi un meilleur unisson à des cheveux partiel-lement sensibilisés.
Les compositions selon l~invention sont des solutions aqueuses ou hydroalcooliques que l'on prépare facilement par dis-solution dans l'eau ou dans un mélange eau-alcool, d~un ou plu-sieurs composés de formule (I) Les alcools mis en oeuvre dans ces compositions le sont généralement dans la proportion de 20 à 75% en poids et de pré-férence de 25 à 50%. Ces alcools sont de préférence l~éthanol ou l'isopropanol La concentration des composés de formule (I) dans les compositions tinctoriales selon l'invention peut varier dans de larges limites en raison de leur bonne affinité pour les cheveux.
Cette concentration est généralement: comprise entre 0,001 et 5%
en poids, et, de préférence entre 0,05 et 5% en poids.
Le pH des compositions selon l'invention est générale-ment compris entre 3 et 11,5 et, de préférence entre 3 et 10,5.
On l'ajuste à la valeur souhaitée par addition d'un acide tel que l'acide phosphorique ou l'acide lactique ou d'une ~ase telle que la triéthanolamine ou l'ammoniaque.
Les compositions selon l'invention peuvent renfermer divers adjuvants habituellement utilisés en cosmétique. Par ex-emple des agents mouillants, des agents dispersants, des agents gonflants, des agents de pénétration, des émollients ou des par-fums. Elles peuvent également contenir des solvants tels que des glycols et des esters de glycols.
Les compositions selon l'invention peuvent également renfermer d'autres colorants directs tels que des colorants azo~ques ou anthraquinoniques, des colorants nitrés de la série benzénique, des indoanilines, des indophénols ou des indamines.
Les compositions selon l'invention peuvent etre utili-sées à des fins de teinture durable des cheveux: en ce cas elles ~7~

sont appliquées sur les cheveux pendant un -temps variant de 3 à
30 minutes, cette application étant suivie d'un rinçage et éven-: tuellement d'un lavage et d'un séchage des cheveux.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis, destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légere coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis: dans ce cas elles se présentent sous forme de solutions hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont ensuite enroulés et séchés Les résines cosmétiques entrant dans la composition de ces lotlons de mise en plis sont mises en oeuvre dans la proportion de 1 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids et peuvent etre en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copo-lymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle ou anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique/éther méthyl vinylique et .ses esters éthylique, isopropylique et butylique Les lotions de mise en plis selon l'invention renferment généralement de 20-75% en poids et de préférence de 25 à 50%
en poids d'alcool de bas poids moléculaire qui est de préférence l'éthanol ou l'isopropanol.
Les étheroxydes de formule (I) ci-dessus définis sont des composés nouveaux à l'exception du (nitro-4-amino-2-)-phéno-xyéthanol déjà décrit dans le brevet américain Nl,669,764.
En conséquence, la présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constituent les composés de formule générale: 0z '~

R ~ N02 1 ~ N

~?~7~

dans laquelle Z représente un radical alcoyle inférieur substitué, Rl et R2, identiques ou différents, peuvent etre un atome d'hydro-gène, un radical alcoyle inférieur ou un radical alcoyle inférieur substitué identique ou différent de Z et les groupes fonctionnels NO2 et NRlR2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rapport à OZ, si ce n'est la position 4 pour le groupe nitro et conjointement la position 2 pour le groupe amino non substitué
quant Z est le groupe ~-hydroxyéthyle.
Les composés de formule (I) s'obtiennent par action, dans le DMF (diméthylformamide), d'agents alcoylants de formule XZ, dans laquelle X représente un atome d'halogène et Z un radical alcoyle substitué, sur les sels alcalins des composés de formule (II) OH

~ ~ NO2 (II) y dans laquelle Y peut représenter les groupements N~I2, NHRl, N , NHCOCH3, N'''' 1 , Rl et R2 ayant les valeurs susmen-; tionnées, ou encore un atome d~halogène tel que Cl, Br ou F et NV2 et Y peuvent occuper toutes les positions sur le noyau par rapport à OH, sauf dans le cas ou Y est un atome d'halogène, au-quel cas cet atome d'halogène sera en ortho ou en para du groupe-ment NO2, avec formation du composé de formule (III) OZ

2 (III) y et par traitement éventuel du composé (III) en vue de transformer le groupe Y en le groupe NRlR2 final.
Dans le cas où Y représente un atome d'halogène, on ~ ~ _ ~L~7~

fait réagir sur le composé (III) obtenu une amineO
La réaction peut également avoir lieu dans l'hexaméthyl-phosphorotriamide. Les températures de réaction se situent dans la gamme de 50 à 120C, de prérérence entre /0 et 100C Les ré-actifs sont dans le rapport agent alcoylant à composé (II) compris entre 1 et 11 et de préference entre 1,1 et 4.
Comme type d'amines mises en oeuvre dans cette réaction on.peut considérer, par exemple, la méthylamine, la butylamine, l'éthanolamine et la ~-diéthylaminoéthylamine.

Dans le cas où Y représente ~ / 1 on traite le composé
~ COCH
(III) par l'acide chlorhydrique, ce qui condu3t à un composé (I) dans lequel R2 a la valeur hydrogène On peut par la suite apporter de nouvelles substitu-tions sur la fonction amine du composé (I) en opérant, par exem-ple une nouvelle condensation dudit composé avec le composé XZ
On peut encore modifier la nature de Z de la fonction étheroxyde ou de la foncti.on amine. Comme exemple de telle modifi-cation on indiquera la transformation d'un radical carbamylalcoyle en le radical carboxyalcoyle correspondant par un traitement du composé par l'acide chlorhydrique Parmi les composés XZ on peut citer, entre autres la bromhydrine du ~lycol, le diéthylamino éthylchlorure, le chlora-cétamide Les sels alcalins des composés (II) peuvent etre prépa-rés dans un premier stade en traitant lesdits composés (II) par une solution aqueuse ou hydroalcoolique d'hydroxyde de potassium ou de sodium To.utefois on peut les obtenir directement en ajou-tant l'hydroxyde de potassium ou de sodium dans le diméthylforma-mide, c~est~à-dire dans le milieu réactionnel dans lequel on réali-se la condensation de XZ
On indiquera ci-après quel.ques exemples de préparation à titre illustratif et non limitatif.

~7~

Préparation du (nitro-3-amino-4) phénoxyéthanol ~H O-CH2-CH2OH

Br CH2 CH2 OH ~ NO2 N02KOH ( DMF ) NHCOCH

NHCOCH3 ~ 2 2 >
~/ NO 2 Première phase Préparation du (nitro-3 acétylamino-4)phénoxyéthanol, - On dissout 0,1 mole (19,6 g) de nitro-3 acétylamino-4 phénol dans 60 cm de diméthylformamide puis on ajoute à cette solution 0,155 mole d'hydro~yde de potassium à 85% (10~2 g~ dans 22 cm3 de solution hydroalcoolïque (20% d'eau, 80% d'éthanol) et 0,17 mole (21~25 g) de bromhydrine du glycol. Au bout de deux heures et demie de chauffage au bain-marie bouillant on verse le milieu réactionnel dans 200 cm3 d'eau glacée puis on ajoute 70 g de chlorure de sodium pour précipiter le (nitro-3 acétylamino-4) phénoxyéthanol, On essore et on sèche sous vide le produit attendu, Après recristallisation dans le benzène et séchage sous vide il fond à 107C.

_________________ ______________________. ________________________ ANALYSE calculé pour Trouvé
ClOH12N25 _ _ ____ _________________ ____ __________________ _________________ __ C% 50~00 .49,98 .

~/O 5,04 5,13 N% 11~ 66 11~ 47 _______________ _____________ Deuxième phase Préparation du (nitro-3 amino-4)phénoxyéthanol, On introduit 0,07 mole (17 g) de (nitro-3 acétylamino-4) phénoxyéthanol dans 34 cm d'acide chlorhydrique (d=1,18) puis 7~

on porte le milieu réactionnel 45 minutes au bain-marie b~uillant sous agitation On refroidit ensuite la solution chlorhydrique à -15C pour faire précipiter le produit attendu SOllS forme de chlorhydrate. On essore le chlorhydrate. On le redissout dans 60 cm3 d'eau. Après neutralisation à l'aide d'acétate de sodium on essore le (nitro-3 amino-4)phénoxyéthanol qui a précipité
Après recristallisation dans l'eau bouillante et séchage saus vide le produit fond à 117C.

ANALYSE Calculé pour Trouvé

_________________ ______________________ __________~______________ C/O48,48 48,21 48,37 ~/O5,09 5,12 5,14 N%14,14 14,22 14,19 ________________ _____________________ _________________________ Préparation du (nitro-3 méthylamino-4) phénoxyéthanol OH O-CH2-CH2-OH O-C~I2-CH2-O~I

Brc~I2cH2oH ~ ¦ >
NO2 KOH(DMF) > ~ NO2 2 3 ~ NO2 Cl C1 NHCH3 Première phase Préparation du (nitro-3 chloro-4)phénoxyéthanol.
On dissout 0,316 mole (55 g) de nitro-3 chloro-4 phénol dans 165 cm de diméthylformamide additionnés de 29 g d'hydroxyde de potassium en poudre et de 0,47 mole (85 g) de bromhydrine du glycol à 70/O On porte le mélange réactionnel au voisinage de 100C, sous agitation. Après deux heures de chau-ffage on ajoute 7,5 g d'hydroxyde de potassium en poudre et 0,11 mole (20 g) de bromhydrine de glycol à 70/O On poursuit le chauffage encore deux heures et l'on ajoute à nouveau 5 g d'hydroxyde de potassium en o poudre et 0,08 mole (12 g) de bromhydrine du glycol à 70/O, Après deux nouvelles heures de chauffage on verse le mélange réactionnel, après refroidissement, dans 800 cm3 d'eau glacée. On essore le produit attendu qui précipite. On le lave à l'eau puis avec une solution sodique normale pour éliminer des traces de nitro-3 chloro-4 phénol, puis à l'eau. Après recristallisation dans un mélange hydroéthanolique à 50% et séchage sous vide le produit fond à 96C, ________________ _____~__________________ ________________________ ANALYSE calculé pour Trouvé
C8H804NCl __________ _____ ________________________ ________________________ C~/O 44,30 44,22 ~/O3,72 3,86 N% ~6,46 6,68 Cl%16,35 16,30 _______________ __________________ ____ ______ ______~______ ___ Deuxième phase Préparation du (nitro-3 m~thylamino-4) phénoxyéthanol.
0,0092 mole (2 g) de (nitro-3 chloro-4) phénoxyéthanol et 15 g de solution aqueuse de méthylamine à 40% sont chauffés en tube scellé à 60C pendant 24 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel on essore le (nitro-3 méthylamino-4) phénoxy éthanol qui a cristallisé. On lave le produit à l'eau, on le fait recristalliser dans l'eau bouillante et on le sèche sous vide. I1 fond à 113C.

___ ____________ _______________________ ________________________ ANALYSEcalculé pour Trouvé

________________ ___________________ ___ ________ _______________ C/O50,94 50,65 ~P/O 5,70 5,81 ~/ _ 13,20 13,44 _______________ ______________________ _______________________ ~7~

Préparation du (nitro-3 amino-2) phénoxyéthanol ~HCOCH3 O~ 2 NaO~ ~ ~ I-KOH, (DMF) N02 BrCH2-CH2-OH

NHCOCH3 ~ NH2 ~ ~2 I HCl ~ ~ NO2 Première phase Préparation de l'acétylamino-2 nitro-3 phénol.
A une suspension de 0,66 mole (128 g) d'acétoxy-2 acétanilide dans 400 cm3 d'anhydride acétique on ajoute peu à
peu, sous agitation, et tout en maintenant la température au voisinage de 3SC, 36 cm3 d'acide nitrique (d=1,52).
L'addition terminée on refroidit le milieu réactionnel à 0C puis on essore et lave à l'eau le produit brut qui a cris-tallisé (95 g). Ce produit est un mélange d'acétoxy-2 nitro-6 acétanilide et d'acétoxy-2 nitro-4 acétanilide On introduit sous agitation le produit brut dans 230 cm de solution sodique 4~ On refroidit le milieu réactionnel à 0C puis on essore, sous forme de phénate de sodium, l'acétylamino-2 nitro-5 phénol.

Par neutralisation du filtrat sodique ~ l~aide d'acide acétique on précipita l'acétylamino-2 nitro-3 phénol. On essore le pro-duit, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide. Il est chromatographiquement pur et fond à 181C

ANALYSECalculé pour Trouvé
_______________ C8H8N2O4 _________________________ C/O 48,98 49,16 ~/O 4,11 ` ~,22 ~/O 14,28 14,12 ______________________________________ ________________________ Deuxième phase Pxéparation du (nitro-3 acétylamino-2) phénoxyéthanol.
On ajoute sous agitation 0,05 mole (9,8 g) d'acétyl-amino-2 nitro-3 phénol et 3,25 g d''hydroxyde de potassium préala-blement broyé à 50 cm3 de diméthylformamide refroidis dans unbain de glace. Quand la dissolution est complète on porte le milieu réactionnel au voisinage de 90C et on ajoute peu à peu, sous agitation 0,08 mole (10 g) de bromhydrine du glycol anhydre L'addition terminée, on maintient le milieu réactionnel encore deux heures à 90C puis on le verse dans 120 cm3 d~eau glacee.
On ajoute du chlorure de sodium en c[uantité suffisante pour faire précipiter le (nitro-3 acétylamino-2) phénoxyéthanol.
Après abandon 12 heures à la glacière on essore le produit at-tendu, et le lave avec un peu d'eau glacée. Après recristallisa-tion dans l~acétate d'éthyle et séchage sous vide le produit fondà 162C.

ANALYSECalculé pour Trouvé
ClOH12N25 ______________ __ ________________________ __ ________ ____________ C~/O 50,00 49,78 ~/O 5,04 5,20 11,66 11,51 .: _ _ _ _ _ _ 7~L8~L~

Troisième phase Préparation du (nitro-3-amino-2) phénoxyéthanol.
On introduit 0,029 mole (7,0 g) de (nitro-

3-acétylamino-2) phénoxyéthanol dans 15 cm3 d'acide chlorhydrique (d=1,18) puis on porte le milieu réaction-nel une heure au voisinage de 90C On verse ensuite le milieu réactionnel dans 75 cm3 d'eau glacée, Le (nitro-3-amino-2) phénoxyéthanol précipite On essore le produit, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'acétate d'éthyle, Après séchage sous vide le produit fond à 146C.

_________________________ ANALYSE Calcul= pour ;r-uvé

________________ _______ ___________.__ _________________________.

~/O 48,48 48,40 ~/O 5,09. 5,.19 N% 14,14 14,26 ______ _______ __________ _________ __________________________ .

Préparation du (nitro-2 amino-4) phénoxyéthanol.;

O~

NO2 KOH ~ BrC~I C~I OH

N~ICOCH3 NHCOCH3 ~2 Première phase Préparation du sel de potassium du nitro-2 acétylamino-4 phénol.
On dissout 0,7 mole (40 g) d'hydroxyde de potassium en pastilles dans 120 cm de solution hydroéthanolique (80% éthanol, 20% d'eau). A cette solution potassique on ajoute peu à peu, sous agitation, et tout en maintenant la température entre 0 et 5C, 0,3 mole (59 g) de nitro-2 acétylamino-4 phénol. L'addition terminée on maintient l'agitation quelques minutes puis on essore le sel de potassium du nitro-2 acétylamino-4 phénol.
Deuxième phase Préparation du (nitro-2 acétylamino-4) phénoxyéthanol.
; On introduit 0,3 mole (70 g) du sel de potassium du ni-tro-2 acétylamino-4 phénol dans 150 cm3 de diméthylformamide, puis on ajoute, sous agitation, 0,5 mole (35 cm3) de bromhydrine du glycol anhydre. On chauffe le milieu réactionnel deux heures et demie aux environs de 100C puis on le verse dans 350 cm3 d'eau glacée. Le (nitro-2 acétylamino-4) phénoxyéthanol brut précipite.
On essore le produit brut, on le lave à l'eau puis avec une solution sodique normale pour éliminer le nitro-2 acétylamino-4 phénol qui n'a pas réagi et enfin à l'eau Après recristallisa-tion dans l'acide acétique et séchage sous vide le produit fond à 173C.

~7~

ANALYSE Calculé pour Trouvé
lOH12N25 ________________ ______________________ __________________________ Co/o 50,00 50,19 ~/O 5,04 5,12 _ ~/ 11,66 11,82 __.__________________________ _______ _________________________ ~roisième phase Préparation du (nitro-2 amino-4) phénoxyéthanol.
On introduit 0,133 mole (32 g) de (nitro-2 acétylamino-4) phénoxyéthanol dans 40 cm3 d'acide chlorhydrique (d=1,18) puis on porte le milieu réactionnel une heure aux environs de 100C. On refroidit ensuite la solution chlorhydrique à -15C pour précipi-ter, sous forme cristallisée, le chlorhydrate de (nitro-2 amino-4) phénoxyéthanol. On essore le chlorhydrate, on le lave avec un peu d'acide chlorhydrique (d=1,18) glacé puis on le sèche sous vide.
~asse moléculaire Calculée pour C8H1104N2Cl ................ ,..... 234,5 trouvé par dosage potentiométrique.............. 231 -On introduit le chlorhydrate précédemment obtenu (26 g~
sous agitation, dans 250 cm3 d'eau ammoniacale pour obtenir le (nitro-2 amino-4) phénoxyéthanol. On essore le colorant, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide. Il fond à 91C.

_ ___ _______ ____ _______ ____ __________ ____ ___ __ _______ ____ __ _ ANALYSECalculé pour Trouvé

C8HlON204 ______ _______________ __________ _ ___ _______________ ___ ______ _ C~/O 48,48 48,25 ~P/O 5,09 5,07 N% 14,14 14,07 ____________________________________ ________________ ________ Préparation du (nitro-2 N-méthylamino-4) - ~7~

phénoxyéthanol sous forme de chlorhydrate OH OK
~N02 ~ N2 KOH ~ Br CH2 CH2OH

-CO-C~I3 ~) CH2C~I2HOCH2CH20H

N \ CH3 C~3 COCH3 Première phase Préparation du sel de potassium du nitro-2 N-mé'thyl acétylamino-

4 phénol.
On dissout 0,5 mole t28 g) d'hydroxyde de potassium dans 145 cm de solution hydroéthanolique (85% éthanol, 15% d'eau).
A cette solution potassique on ajoute peu à peu, sous agitation, et tout en maintenant la température entre 0 et 5C, 0,26 mole (55 g) de nitro-2 N-méthylacétylamino-4 phénol. L'addition terminée on maintient l''agitation quelques minutes puis on essore, on lave avec un peu d'alcool et on sèche le sel de potassium du ~, nitro-2 N-méthylacétylamino-4 phénol, Deuxleme_phase Préparation du (nitro-2 N-méthylacétylamino-4) phénoxyéthanol.

On introduit 34,75 g (0,14 mole) du sel de potassium du nitro-2 N-méthylacétylamino-4 phénol dans 105 cm de diméthyl-formamide puis on ajoute sous agitation 10 cm3 (0,15 mole) de bromhydrine du glycol anhydre, On chauffe le milieu réactionnel deux heures aux environs de 100C puis on verse dans 250 cm3 d~eau glacée. On ajoute du chlorure de sodium pour faire préci-piter le dérivé nitré attendu, On essore le produit, on le lave 7~ D

avec un peu d~eau glacée et on le fal-t recristalliser dans l'acé-tate d'éthyle. Après séchage sous vide le produit fond à 135C.
________________ _______________________ __________________________ ANALYSE Calculé pour Trouvé

_ __ _~ _ __ _ ___ _ _ _ _ _ __ _ __ _ __ _ _ _ _ _ _ _ __ __ _ ___ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ C/O 51,96 51,78 H~/o 5,55 5,67 N% 11,02 11,15 Troisième phase Préparation du chlorhydrate de (nitro-2 N-méthylamino-4) phénoxy-éthanol.
On introduit 0,094 mole (24 g) de (nitro-2 N-méthylacé-tyl-amino-4) phénoxyéthanol dans 35 cm3 d'acide chlorhydrique (d=1,18) puis on porte le milieu réactionnel trois heures au bain-marie bou;llant. On filtre chaud puis on refroidit le filtrat à 0C pour faire précipiter, sous forme cristallisée, le chlorhydrate de (nitro-2 N-méthylamino-4) phénoxyéthanol qui ~ond avec décomposition à : 155C

___________~_____ _______________________ ______________~__________ ANALYSE Calculé pour Trouvé
CgHl 3N204C 1 _________________ _______________________ ________________________ C/O 43,46 43,26 ~/O 5,23 5,47 ~/O 11,27 11,20 Cl% L 14,25 14~37 ________________ ______________ ________ _______________________ Préparation du (nitro-4 amino-2) phénoxyéthanol.

~7~

O~I ONa NHCOCH3 ~ NHCOCH3 NO

O-C~2CH20H , ~)CH2CH2H
~ ~COCH3 ~ NH2 BrCH2CH2OH ~ HCl Première phase Préparation du sel de sodium du nitro-4 acétylamino-2 phénol.
On dissout 0,6 mole (118 g) de nitro-4 acétylamino-2 phénol dans 800 cm3 de solution sodique normale. A cette solu-tion on ajoute 500 cm de solution sodlque lO~ pour faire préci-piter le phénate de sodium, On essore le produit, on le lave deux fois avec 100 cm3 d'éthanol et on le sèche.
Deuxième phase Préparation du (nitro~4 acétylamino-2) phénoxyéthanol.
On introduit 0,335 mole (73 g) de sel de sodium de (nitro-4 acétylamino-2) phénol dans 360 cm3 de diméthyl formamide puis on.ajoute, sous agitation, 0,4 mole (50 g) de bromhydrine du glycol anhydre~ On porte le milieu réactionnel deux heures aux environs de 100C, on le filtre, puis on le verse dans deux litres d'eau glacée. Le (nitro-4 acétylamlno-2) phénoxyéthanol précipite. On essore le produit ~rut, on le lave à l'eau puis avec une solution sodique normale pour éliminer le nitro-4 acétyl-amino-2 phénol qui n'a pas réagi, puis à l'eau et on le sèche sous vide, Il fond à 178C, Troisième phase Préparation du (nitro-4 amino-2) phénoxyéthanol.
On introduit 0,0415 mole (10 g) de (nitro-4 acétylami-~7~

no-2) phénoxyéthanol dans 40 cm3 d'acide chlorhydrique (d=1,18) puis on porte le milieu réactionnel une heure aux environs de 0C
On refroidit ensuite la solution chlorhydrique à -15C
pour précipiter, sous forme cristallisée, le chlorhydrate de nitro-4 amino-2 phénoxyéthanol. On essore ce chlorhydrate, on le lave avec un peu d'acide chlorhydrique (d=1,18) glacé puis à
l'acétone et on le sèche sous vide On dissout le chlorhydrate précédemment obtenu (8,2 g) dans 75 cm3 d'eau On ajoute, sous agitation, de l'ammoniaque jusqu'à neutralité pour précipiter le nitro-4 amino-2 phénoxy-éthanol. On essore le produit, on le lave ~ lleau et on le sèche sous vide Il fond à 105C.

ANALYSECalculé pour Trouvé
_________________ 8 10 2 4 ____________________________ C~/O48,48 48,31 48,57 ~/O 5,0g 4,99 5,12 __ ________ _____ 14,14 14,08 13,98 Préparation du (nitro-4 ~-hydroxyéthylamino-2) phénoxyéthanol.

~, NH2 ~,~ NHCH2CH2H
+ BrCH2CH20H I ~ l~

NO2 ~ 2 On introduit 0,01 mole (2,345 g) de chlorhydrate de (nitro-4 amino-2) phénoxyéthanol dans 12 cm3 d'eau additionnés de 0,016 mole (1,6 g) de carbonate de calcium~ On porte le mé-lange au voisinage de 100C puis on ajoute, peu à peu, sous agi-tation, 0,02 mole (3,6 g) de bromhydrine du glycol à 70/O L'ad-dition terminée on maintient le chauffage 2 heures et demie à
100C puis on filtre le milieu réactionnel chaud. On refroidit ~7~ C~

le ~iltrat pour faire précipiter, sous forme cristallisée, le (ni-tro-4 ~-hydroxyéthylamino-2) phénoxyéthanol. On essore le produit on le lave avec un peu d'eau et on le fait recristalliser dans l'éthanol. Après séchage sous vide, le produit fond à 143C~
_______ _________ _____________________ _________________________.
ANALYSE Calculé pour Trouvé
. 10 14 5 2 __ ___ ____________ _ __ _____________ _____ _____________ ___ ____ _ ____ C/O 49,58 49,60 49,35 ~/0 5,83 5,98 5,88 . ~/0 11,57 11,76 11,58 _________________ _____________ _______ ________________________ Préparation du (nitro-3 amino-6) phénoxyéthanol.

OH - OI~ OCH2CH20H

~ ,NHCOCH ~ NHCOCH3 ~ ,NHCOCII
r' l~ 3 KOH l ¦ BrCH CH OH r 3 ~ J 1 2 2 2 ~ O'N~' 2 ~ NH2 ¦ HCl Première phase Préparation du sel de potassium du nitro-3 acétylamino-6 phénol.

On dissout 2,28 mole (150 g) d'hydroxyde de potassi.um - en pastilles dans 150 cm3 d'eau puis on ajoute 975 cm3 d'éthanol, A cette solution hydroalcoolique on ajoute peu à peu, sous agita-tion et tout en maintenant la température entre O et 5C, 1,5 mole de nitro-3 acétylamino-6 phénol (294 g) L'addition terminée on maintient l'agitation 15 minutes puis on essore le sel de potas-sium du nitro-3 acétylamino-6 phénol, Deuxième phase Préparation du (nitro-3 acétylamino-6) phénoxyéthanol ~741~33~at On introduit 0,5 mole (117 g) de sel de potassium de nitro-3 acétylamino-6 phénol dans 600 cm3 de diméthylformamide puis on ajoute, sous agitation, 0,6 mole (75 g) de bromhydrine de glycol anhydre. On porte ensuite le mélange réactionnel une heure et demie au bain-marie bouillant puis on le verse, après refroidissement, dans trois litres d'eau-glacée. Le (nitro-3 acétylamino-6~ phénoxyéthanol brut précipite. On essore le produit brut, on le lave à l'eau puis avec une solution sodique normale pour éliminer un peu de nitro-3 acétylamino-6 phénol de départ, puis à l'eau. Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide le produit fond à 168C.

________________ ______________.______ _________________________ ANALYSECalculé pour Trouvé
ClOH125N2 ________________ _________ ___~____.,.__ __________~______________ C/O 50,00 50,26 50,21 ~/O 5,0~ 5,14 5,17 ~/O 11,66 11,43 11,47 _______ _____________________________ _______________________ _ Troislème_phase Préparation du (nitro-3 amino-6) phénoxyéthanol.
On introduit 0,635 mole (152.5 g) de (nitro-3 acétyl-amino-6) phénoxyéthanol dans 600 cm d'acide chlorhydrique (d=1,18) puis on porte le milieu réactionnel 1 heure et demie au bain-marie bouillant. On refroidit ensuite la solution chlorhydrique à l'aide d'un mélange glace-sel pour précipiter, sous forme cris-tallisée, le chlorhydrate de (nitro-3 amino-6) phénoxyéthanol.
On essore le chlorhydrate, on le lave avec un peu d'acide~ chlor-hydrique puis ~ l'acétone. Le produit est chromatographiquement pur. On introduit sous agitation dans un litre d'eau ammoniacale, le chlorhydrate précédemment obtenu pour obtenir le (nitro-3 amino-6) phénoxyéthanol. On essore le colorant, on le lave à
l'eau et on le sèche sous vide. Il fond ~ 143C.

~7~

.--ANALYSECalculé pour Trouvé

____________ ___ _______________ ______ _______ _________________ i ~/O 48,48 48,20 48,27 ~/O 5,09 5,28 5,15 ~/O 14,14 1~,02 14,21 _________________________________________._____________________ Préparation du (nitro-3 ~-hydroxyéthylamino-6) phénoxyéthanol C~I2 H2 OCH2CH2OH
~,NH2 ~ NHcH2cH2oH

O2N ~ BrCH2CH2OH 2 ~
On introduit 0,268 mole (63 g) de chlorhydrate de (nltro-3 amino-6) phénoxy éthanol dans 200 cm3 d'eau additionnés de 0,9 mole (90 g) de carbonate de calcium. On porte le mélange au voisinage de 100C puis on ajoute peu à peu, sous agitation 1,5 mole (270 g) de bromhydrine de glycol à 70/O Après 3 heures de chauffage au bain-marie bouillant on ajoute 0,36 mole (36 g) de carbonate de calcium puis peu à peu, 0,6 mole (108 g) de bromhy-drine de glycol à 70/O. Après 2 nouvelles heures de chauffage au bain-marie bouillant on ajoute encore 0,12 mole (12 g) de carbo-nate de calcium et 0,2 mole (36 g3 de bromhydrine de glycol à
70O/o On maintient encore le chauffage au bain-marie bouillant pendant deux heures puis on filtre le milieu réactionnel chaud pour éliminer les sels minéraux. On le refroidit ensuite à 0C
pour précipiter sous forme cristallisée le (nitro-3 ~-hydroxyéthyl-amino-6) phénoxy éthanol. On essore le produit, on le lave avec un peu d'eau, on le recristallise dans un mélange hydroéthanolique à 50% et on le sèche sous vide. Il fond à 144C

~7~

--ANALYSE Calculé pour Trouvé
_________________ _____10_14____________ __________________ _______ C/O 49,58 49,59 49,54 H% 5,83 6,09 6,05 _________________ 11,57 11,39 11,5~3 Préparation du (nitro-3 carbamylméthylamino-6) phénoxyéthanol.

~, NH2 , ~\/NHCH2 CONH2 2N ~ HCl I lCH2 H2 ~ 2~ ~

On introduit 0,05 mole (11,73 g) de chlorhydrate de (nitro-3 amino-6) phénoxyéthanol dans 60 cm3 d'eau additionnés de 0,12 mole (12 g) de carbonate de calcium et de 0,26 mole (24,4 g) de chloracétamide puis on porte le mélange au reflux sous agitatlon. Après 4 heures de chauffage on lui ajoute encore 0,06 mole (6 g) de carbonate de calcium et 0,13 mole (12,2 g) de chloracétamide. On maintient encore le chauffage pendant 6 heures au reflux avant de filtrer le milieu réactionnel bouillant pour éliminer les sels mlnéraux. Le filtrat est refroidit à 0C pen-dant une nuit pour faire précipiter, sous forme cristallisée, le (nitro-3 carbamylméthyl amino-6) phénoxyéthanol. On essore le produit, on le lave avec un peu d'eau glacée et on le sèche sous vide. Il fond à 190C, ________________ _________________________ _______________________ ANAL~SE Calculé pour Trouvé
________________ ______10_1___________ --- _______________________ C~/O 47,06 46,~38 ~/O 5,13 5,22 N~/o 16,47 16,47 ____ .__________ ___ ____________________ ______________________ ~74~

Préparation du ~nitro-3 carboxyméthylamino-6) phénoxyéthanol.

~ NHCH2CONH2 HCl (d=1,18) ~ ,~NHCH2COOH

. On introduit 0,0039 mole (1 g) de (nitro-3, carbamyl-méthylamino-6) phénoxyéthanol dans 4 cm d'acide chlorhydrique (d=1,18), On porte la solution chlorhydrique 1 heure à 100C
puis on lui ajoute 5 cm d'eau froide pour faire précipiter ].e (nitro-3 carboxyméthylamino-6) phénoxyéthanol attendu, On essore , .
le produit, on le lave avec un peu d'eau froide et on le recris-tallise dans l'acétonitr'ile, Apres séchage sous vide à 50C il 10 fond avec décomposition à 195C.
Masse moléculaire Calculée pour CloH12N206,,,,,,,,,,,,,,,,,,,.,, 256 I'rouvée par dosage potentiométrique à l'aide d~une solution sodique titrée,.,,,,,, 259 _________________ ________________________ _____________ __ _______ ANALYSE Calculé pour Trouvé
______ ________ ______10_12_2_6_________ ________________________ C% 46,88 46,60 ' H~'~o 4,72 4,86 N/~ 10,93 11,07 _______________ ________________________ _________._______________ Préparation du (nitro-3 ,~-diéthylaminoéthylamino-6) phénoxyéthanol.

~OCH2CH2OH , Cl(CH2)2-N/ 2 5 ~ 2 2 \C H

, HCl 2 5~OCH2CH20H

3 ~37~

On introduit 0,035 mole (8,2 g) de chlorhydrate de (nitro-3 amlno-6) phénoxyéthanol dans 80 cm3 d'eau additionnées de 7 g de carbonate de calcium. On porte le mélange au reflux sous agitation puis on ajoute peu à peu 0,07 mole (12,1 g) de chlorhy-drate de diéthylamino-éthylchlorure, Après 10 heures de reflux on refroidit le mélange réactionnel puis ~n essore le chlorhydrate de (nitro-3 ~-diéthylaminoéthylamino-6) phénoxyéthanol qui a précipité, Ce chlorhydrate est partiellement dissous dans 100 cm3 d'eau chaude. A cette suspension on ajoute, peu à peu, sous agitation, une solution sodi~ue 4N jusqu'à pH=9, Après refroi-dissement de la solution sodique on essore le produit attendu, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide. Il fond à 69C~

_________________ ________________________________________________ ANALYSE Calculé pour Trouvé

________________ ______________________ ___________________________ ~/0 56,55 56,25 ~/0 7,80 7,50 N~/o 14,13 13,92 ____ . __________ _____________________ ____ ___________ ________ .
Préparation du (nitro-2 ~-méthylamino-5) phénoxyéthanol.

OH O-CH CH OH
N2 ~ BrCH2CH20H N02 ~ 2 2 NHCH3 KOH, ( DMF ) NHCH3 On dissout 0,03 mole t5 g) de nitro-2 N-méthylamino-5 phénol dans 20 cm de diméthylformamide puis on ajoute à cette solution 0,03 mole d'hydroxyde de potassium à 85% (1,90 g) et 0,03 mole (2,1 cm3) de bromhydrine de glycol anhydre. On chauffe le milieu réactionnel au bain-marie bouillant pendant 10 heures en ajoutant 4 fois, toutes les deux heures, 0,03 mole d'hydroxyde de potassium et 0,03 mole de bromhydrine du glycol Après refroi-_ 23 -~7~

dissemer~t on le verse dans 100 cm3 de solution sodique normale glacée. On extrait la solution sodique à 1'aide de méthylisobu-tylcétone. On chasse le solvant sous vide, Le résidu huileux (3 g) cristallise rapidement, Après une recristallisation dans l'acétate d'éthyle et séchage sous vide, il Eond à 110C.

______________________________________ ANALYSE Calculé pour Trouve _ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ____ _ _ _ _ _ _ _ __ __ _ C'~/O 50,94 51,14 ~P/o5,70 5,50 N%13,20 13,44 ________________ ________________ _____ _________________________ Préparation du (nitro-2 N,N-diéthylamino-5) phénoxyéthanol, monohydrate OH 5~CH2CH2OH

02N ~ BrCH2CH2OH 2~3` , H2O
C2Hs ~ -` ~~ ~ 2 5 ~/ ~N~ (DMF) KOH ~ C2H5 On dissout 0,02 mole (4,2 g) de nitro-2, N,N-diéthyl-amino-5 phénol dans 20 cm de diméthylformamide puis on ajoute à
cette solution 0,04 mole (2,6 g) d'hydroxyde de potassium à 85i~o et 0,04 mole de bromhydrine du glyco~ anhydre (2,8 cm ), On chau~fe le milieu réactionnel au bain-marie bouillant pendant 8 heures en ajoutant 3 fois, toutes les deux heures, 0,04 mole d'hy-20 droxyde de potassium et 0,04 mole de bromhydrine du glycol. ~prèsrefroidissement on le verse dans 200 cm3 de solution sodique normale glacée. Le produit attendu précipite sous forme cristal-lisée. On l'essore, on le lave ~ l'eau et on le sèche à l'air.
Il fond à 38C.

~4~

ANALYSE Calculé pour Trouvé
C12H18N204(H2 ) ________________________________ ____ ____________________ ____ C~/O 52,g3 52,83 H~/o 7,40 7,00 ~/0 10,29 10,29 _____________________________________ ________________________ EX~MPLE 15 Préparation du chlorhydrate de (nitro-3 amino-6) phényl, ~-N,N-diéthylaminoéthyl éther ~ NHCOCH3 ~ ElElCOCEI3 2 2 ~C2H5 (DMF) ~ 2 5 02N
2 2 ~
C2H5 ~ 2 5 OCH2 CH2N ~
~, C2H5 , HCl HCl 02N

Première phase Preparation du sel de potassium du nitro-3 acétylamino-6 phénol On dissout 0,3 mole (20 g) d'hydroxyde de potassium à 85% dans 150 cm3 de solution hydroéthanolique (85% éthanol, 15% d'eau). A cette solution potassique on ajoute peu à peu, 50US agitation, et tout en maintenant la température entre O et 5C, 0,2 mole (39,2 g) de nitro-3 acétylamino~6 phénol. L'addi-tion terminée, on essore le phénate qui a précipité, on le lave avec un peu d'éthanol et on le sèche sous vide.

~L~74~

euxième phase Préparation du (nitro-3 acétylamino-6) phényl, ~-N,N-diéthyl-amino-éthyl éther.
On dissout 0,05 mole (11,7 g) de sel de potassium du nitro-3 acétylamino-6 phénol dans 45 cm3 de dimé-thylformamide 80C On ajoute rapidement 0,055 mole (7,45 g) de N,N-diéthyl-aminoéthylchlorure et on maintient le milieu réactionnel 30 minu-tes au bain-marie bouillant. Après refroidissement on verse la solution sur 130 g de glace broyée pour faire précipiter le pro-duit attendu. On essore le produit brut, on le lave à l'eau, onle sèche et on le recristallise dans un mélange benzène-cyclohexa-ne, Il fond à 73C, . __________________ ______ ________________ _______________________ _ ANALYSE Calculé pour Trouvé

_________________ _______________________ ________________________ Co/o 56,93 56,95 ~/O 7,17 7,16 ________________ 14,23 14,24 Troisième phase Préparation du chlorhydrate de (nitro-3 amino-6) phényl ~-N,N
diéthyl aminoéthyléther, On introduit 0,0101 mole (3 g) de (nitro-3 acétylamino-6) phényl ~-N,N-diéthyl aminoéthyléther dans 6 cm3 d'acide chlor-hydrique (d=1,18) puis on porte le milieu réactionnel une heure et demie au bain-marie bouillant, On ajoute 5 cm3 d'eau puis une solution sodique 5N jusqu'à pH--2, tout en refroidissant à 0C, Le chlorhydrate attendu précipite. On essore le produit, on le lave avec très peu d'eau glacée et on le sèche sous vide. Il fond avec décomposition ~ 200C, On dissout ce chlorhydrate dans l'eau. On additionne ~74~

la solution d'ammoniaque à 22 Bé pour précipiter le (nitro-3 amino-6) phényl-~-N,N-diéthylaminoéthyléther~ On essore le pro-i duit, on le lave ~ l'eau, on le sèche sous vide. Il fond à 50C.

_________________ _____________________ ___________________________ ANALYSECalculé pour Trouvé
__~____________ __ 12 19 3 3 ___________________________ C/O56,90 56,77 .

~/O7,56 7,44 ~/O 16,59 16,50 ____________________________ ________ __________.______________ Préparation du nitro-3-amino-4-phényl, ~-N,N-diéthylaminoéthyl-éther. ~C2H5 OCH CH N

(DMF) ~C2H5~ ~ 2 ~C H
N02 ClCH2CH2N~ C2H5 N02 NHCOCH3 OCH CH N ~C2H5 NHCOCH3 HCl ~ , HCl NH2 ~C2H
OCH2CH2N~ 5 NaOH ~
1 ~ 1 . ~ ~2 Première phase Préparation du (nitro-3 acétylamino-4) phényl, ~-N,N-diéthylamino éthyléther.
A une solution de 0,05 mole (9,8 g) de nitro-3 acétyl-amino-4 phénol dans 30 cm3 de diméthyl~ormamide on ajoute 0,055 mole (3,6 g) d'hydroxyde de potassium à 85%. On additionne au mi-~7~

]ieu réactionnel préalablement chauffé au bain-marie bouillant 0,055 mole (7,45 g) de diéthylaminoéthylchlorure. On maintient le chauffage une heure. Après refroidissement du milieu réaction-nel on le verse sur 150 cm3 d'eau glacée. Un produit huileux précipite. On l'extrait à l'aide de méthylisobutylcétone. On fait ensuite évaporer la phase méthylisobutylcétonique à sec sous vide On redissout le résidu dans 40 crn3 dlisopropanol On sa-ture cette solution d'acide chlorhydrique sec Le produit atten-du précipite sous forme de chlorhydrate cristallisé. On essore ce chlorhydrate, on le lave avec un peu d'isopropanol et on le sèche sous vide. Il fond avec décomposition à 160C.
Deuxième phase Préparation du (nitro-3 amino-4) phényl ~-N,N-diéthylaminoéthyl-éther.
On introduit 0,121 mole (4 g) de (nitro-3 acétylamino-4) phényl-~-N,N-diéthylaminoéthyléther dans 8 cm3 d'acide chlor-hydrique (d=1,18) puls on porte le milieu réactionnel deux heures au bain-marie bouillant. Après dilution à l'eau on alcalinise la solution chlorhydrique à l'aide d'une solution sodique Après refroidissement à 0C le (nitro-3-amino-4) phényl-~-N,N-diéthyl-aminoéthyléther qui avait d'abord précipité sous forme d'une huile, cristallise On essore le produit, on le lave à l'eau, on le sèche puis on le recristallise à l'aide de cyclohexane, Il fond à 50C

__________ ___.____ _______________________ ________ __ ___ _________ ANALYSE Calculé pour Trouvé

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ C/O56,90 57,10 ~/O7,56 7,40 N%16,59 16,43 ____________________________.__________ _______________________ ~L 1379L~

Préparation du (nitro-3-amino-4) phényl-carbamylméthyléther.

O2 KOH, ClCH2CONH2 ~ N02 A une solution de 0,05 mole (7,7 g) de nitro-3 amino-4 phénol dans 30 cm de dirnéthylfo.rmamide on ajoute 0,0525 mole (3,5 g) d'hydro~yde de potassium à 85%. On ajoute au milieu réactionnel préalablement chauffé au bain-marie bouillant 0,06 mole (5,5 g) de chloracétamide, On maintient le chauffage deux heures. On ajoute alors 0,15 mole (1 y~ d'hydroxyde de potassium et 0,015 mole (1,38 g) de chloracétamide, On maintient le chauf--fage encore une heure puis on verse le milieu réactionnel dans 100 cm d'eau glacée. Le produit attendu précipite, On le.lave à l'eau puis à l'alcool. Après recristallisation dans l'acide acétique le produit fond à 200C.

_________ ____..___ __________ ______ ________ ______________________ ANALYSE Calculé pour Trouvé
C8HgN304 _____________ ____ __________________ ______ ______________________ C/O 45,49 45,50 ~P/O 4,26 . 4,48 N% 19~ 90 20,06 --------________________ ___________ Préparation du (nitro-3 amino-4) phényl carboxyméthyléther.

OCH2CONH2 ~CH2COOH

NO2 HCl concentré ~ ~ NO2 29 ~

7~ 0 On introduit 0~0142 mole (3 g) de (nitro-3 amino-4) - phényl-carbamylméthyléther dans 12 cm3 d'acide chlorhydrique (d=
1,19) puis on porte le mélange réactionnel, sous agitation, une heure au bain-marie bouillant. Après refroidissement on essore le produit attendu cristallisé sous forme de chlorhydrate. On met ce chlorhydrate en solution dans une solution de bicarbonate de sodium à 2,S% On ajoute de l'acide chlorhydrique jusqu'à
précipitation complète du (nitro-3 amino-4) phényl-carboxyméthyl-éther. On essore le produit, on le lave à l~eau, on le recristal-lise dans l'acide acétique et on le sèche sous vide. Il fond à

____ ___________ _________________._____ _________ _________________ ANALYSECalculé pour Trouvé
C8~I8N25 ______ _________ _________ ________.___ ___________________ _______ C/O45,29 45,01 ~P/o3~80 3~70 N~/o13 ~ 21 13,16 _______________ __________________.___ _________________ _______ Préparation du (nitro-4 N-méthylamino-5) phényl-carbamyméthyl-éther.

OH ~

Cl N2,~l,, N02 ClCH2CONH2 ~ NHCH3 Première Phase Préparation du nitro-4 N-méthylamino-5 phénol.
On introduit 0,052 mole (9 g~ de chloro-3 nitro-4 phénol dans 90 cm3 d'une solution aqueuse de monométhylamine à 40% On ~ 30 -~7~

maintient cette solution trois jours à 60C puis on l'évapore ~
sec sous vide. On ajoute au-résidu 30 cm3 d'acide chlorhydrique ! (d=l,l9). On essore le chlorhydrate de nitro-4 N~méthyl amino-5 phénol et on le lave à l'acétone pour éliminer éventuellement un peu de produit ini-tial.
On traite de chlorhydrate (8,5 g) sous agitation par 50 cm d'eau additionnés de 1 cm3 d'ammoniaque ~ 22 Bé afin de libérer le nitro-4 N-méthylamino-5 phénol. On essore le produit on le lave à l'eau, on le recristallise dans 30 cm3 d'éthanol et on le sèche sous vide, Il fond à 207C~

________ ______~ ___~_________~___~~_~~ ________ ________ _______ ANALYSE Calculé pour Trouvé

_ _ _ ___ __ _ __ _ __ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ __ _ _ _ _ _ __ __ __ _ _ __ _ _ __ _ _ _ _ _ C/O 50,00 50,05 ~P/o 4,80 5,10 ~/O 16,66 16,91 ____ ___________ _________________ .___________________________ Deuxième phase Préparation du (nitro-4 N-méthylamino-5) phényl-carbamylméthyl-éther, A une solution de 0,25 mole (42 g) de nitro-4, N-méthylamino-5 phénol dans 165 cm de diméthylformamide on ajoute 0,3 mole (19,8 g) d'hydroxyde de potassium à 85%. On ajoute au milieu réactionnel préalablement chauffé au bain-marie bouillant 0,3 mole (28,05 g) de chloracétamide. On maintient le chauffage trois heures. On ajoute alors 0,2 mole (13,2 g) d'hydroxyde de potassium et 0,2 mole (18,7 g) de chloracétamide. On maintient le chauffage encore deux heures puis on verse le milieu réaction-nel dans 400 cm d'eau glacée pour précipiter le produit brut attendu, On essore ce produit, on le lave soigneusement à l'aide d'une solution sodique normale pour éliminer un peu de produit de départ. On le lave ensuite à l'eau, on le recristallise dans l'acide acétique et on le sèche sous vide, Il fond à 213C, 3L~7~

ANALYSE Calculé pour Trouvé
; . 9 11 3 4 _ _ _ _ _ __ _ __ _ __ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ __ _ _ _ ___ __ _ _ _ __ _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ __ _____ C/O 48,00 48,06 ~/O 4,92 . 4,93 __________________ 18,66 13,60 Préparation du (nitro-4 N-méthylamino-5) phényl carboxyméthyl-éther.

~ICH3 HCl ~ ~ ~HCH3 On introduit 0,120 mole (27 ~) de (nitro-4 N-méthyl-amino-5) phényl-carbamylméthyléther dans 81 cm3 d'acide chlorhy-drique (d=l,l9) puis on porte le mélange réactionnel, SOU5 agita-tion, une heure au bain-marie bouillant Après refroidissement on essore le chlorhydrate de (nitro-4 ~-méthylamino-5) phényl-carboxyméthyl éther et on le lave avec un peu d'acide chlorhydri-que glacé. On met ce chlorhydrate en solution dans de 1 t eau ammoniacale puis on acidifie cette solution jusqu'à pH=4 à l'aide d'acide chlorhydrique. Le produit attendu précipite, On l'esso-re, on le lave à l'eau, on le recristallise dans de l'acide acétique et on le sèche sous vide, Il fond à 201C, ANALYSE Calculé pour Traite 9 10 2 5 .
_________________ ______~_______________ _______________ _________ C/O 47,79 47,50 ~/O 4,46 4,73 ~/O 12,39 12,39 _______________ _ ____________________ __ _____________________ ~74~

Préparation du (nitro-2, N,N-diéthylamino-5) phényl, ~-carbamyl-méthyléther, monohydrate ; OH OCH2CONH2 N2 ~ C2H5 1 ~ ~ / 2 5 A une solution de 0,12 mole (25 g) de nitro-2 N,N-diéthylamino-5 phénol dans 125 cm de diméthylformamide on ajoute 0,12 mole (7,9 g) d'hydroxyde de potassium à 85% et 0,12 mole (11,22 g) de chloracétamide. On chauffe le milieu réactionnel au bain-marie ~ouillant pendant huit heures en ajoutant 3 fois, toutes.les deux heures, 0,12 mole d'hydroxyde de potassium et 0,12 mole de chloracétamide. On verse le mélange réactionnel, après refroi.dissement, dans 500 cm de so:Lution sodique normale glacée~
Le produit attendu précipite sous forme cristallisé. On l'essore, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'éthanol et on le sèche à l'air. Il fond ~ 193C.

,___. _____________ _ ____________________ _________________ _______ ANALYSE Calculé pour Trouvé
cl2H17N3~l H20 .
_ __ _ __ _ __ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ C/O 50,52 50,41 ~/O 6,71 6,30 __________ _______ L4,73 14,96 Préparation du (nitro-2, N,N-diéthylamino-5) phényl, ~-carboxy-méthyléther OC~I2COOH
OCH2CONH2 N2 -~\
N02 ~ N/ 2H5 HCl (d=l,l9) ~ ~ C2H5 ~ [)7~

On introdui-t 0,03 mole (8,55 g) de monohydrate de (nitro-2 N,N-diéthylamino-5~ phényl, ~-carbamylméthyléther dans 30 cm3 d'acide chlorhydrique (d=l,l9) puis on porte le mélange réactionnel, sous agitation, une heure et demie au bain-marie bouillant. Après refroidissement on verse la solution chlorhy-drique dans 10~ cm3 d'eau glacée. On ajoute de l'ammoniaque jus-qu'à pH=4 pour précipiter le produit attendu On essore le pro-duit, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'acide acéti-que et on le sèche sous vide. Il fond à 116C

____ _~__________ __________ ___~________ ________ -__________ _____ ANALYSE Calculé pour Trouvé

_________________ _______________________ __________________________ C/O53, 72 53,51 H% 6,01 6 1 2 3 N%101 44 10,51 ________________ _________________._____ ________________ _______ Préparation du (nitro-5 carbamyléthylamino-2) phénoxyéthanol.

OH . . OLCH2CH2OH
f~b~ NHCH2CH2CONH2 ~ NHCH2CH2CNEI2 O N~ BrCH2CH2OH NO2~/
2 DMF, (KOH) On dissout 0,0088 mole (2 g) de nitro-5, carbamyléthyl amino-2 phénol dans 10 cm3 de diméthylformamide On ajoute à cet-te solution 0,05 mole (3,5 cm3) de brom~ydrine du glycol et 0,05 mole (312 g) d'hydroxyde de potassium à 85% dans 5 cm3 de solu-tion hydroalcoolique (20% d'eau, 8~/o d'alcool) On porte le mé-lange au bain-marie bouillant pendant une heure et demie On rajoute 0,0S mole (3,5 cm3) de bromhydrine du glycol et 0, b5 mole d'hydroxyde de potassium On maintient le chauffage encore une heure. On verse ensuite le mélange réactionnel dans 100 cm3 d'eau glacée pour faire précipiter le produit attendu On essore le ~L~7~

produit, on le lave à l'eau, puis avec une solution sodique nor-male. Après lavage à l'eau et recristallisation dans l'alcool il fond à 184C

___ __ _ __ __ ____ __ ~ _____ __ __ ____ __ _ __ ___ _______ __ ____________ ____ . ANALYSECalculé pour Trouvé

_____ __________ ______________________ _________________________ ' C/O49,07 48,98 H%5,62 . 5,?1 ___ ____________ 15,61 15,39 Préparation du (nitro-5 carboxyéthylamino-2) phénoxyéthanol NHcH2 cH2 coNH2 I
02~ ~
OCH2CH OH HCl (d= 1,18) NHCH2CH,COOH

02N ~
: . On chauffe une heure et demie au bain-mariq bouillant 0,01 mole (2,7 g) de (nitro-5 carbamyléthylamino-2) phénoxyéthanol dans 15 cm d~acide chlorhydri~ue (d=1,18). On verse le mélange réactionnel dans 100 cm d'eau glacée pour précipiter le produit attendu. Pour purifier ce produit brut on le dissout dans une solution de bicarbonate de sodium à 2,5% On filtre pour éliminer un léger insoluble puis on reprécipite le (nitro-5 carboxyéthyl-amino-2) phénoxyéthanol par addition d'acide acétique. On essore le produit, on le lave à l'eau et on le sèche Il fond à 178C.
____ ____________ _______ _____________ ~ ________________________ ANALYSE Calculé pour Trouvé
____ ____________ __ ____________________ __________ ________ ____ C/O 48,89 ~9,00 ~7~

~P/o I 5~22 1 5'33 % L 10,37 L 10,24 _______________ _______________________ ________________________ Préparation du (nitro-2, N,N-di ~-hydroxyéthylamino-4) phénoxyé-thanol OCH CH OH
2 2 O~CH2CH2 OH

~2 BrCH~CH2OH~ ~2 C~I CH_ OH
2 ~ 2 . CH2cH2oH
On porte au bain-marie bouillant le mélange suivant:
0,0085 mole (2 g) de chlorhydrate de (nitro-2 amino-4) phénoxyétha-nol, 0,018 mole (2 cm3) de bromhydrine du glycol à 70% dans 20 cm3 d'eau additionnés de 0,02 mole (2 g) de carbonate de calcium.
Après une heure de chau$fage on ajoute à nouveau 0,018 mole de bromhydrine du glycol et 0,02 mole (2 g) de carbonate de calcium On chauffe encore une heure au bain--marie bouillant puis on filtre le mélange réactionnel chaud. Après refroidissement on l'extrait à l'acétate d'éthyle. On chasse llacétate d'éthyle sous vide.
Le résidu huileux cristallise lentement au frigidaire Après recristallation dans l'acétate d'éthyle il fond à 38C.

_________ ______ ______ _______ __ __ ________ __________________ ANALYSECalculé pour Trouvé
__________ ___ _ 12~I18 2 6 ___________ ______________ . ~/o 50,34 50,13 ~/O 6,34 6,51 . N%9,79 9,74 __________.__ ___ _____________________ ______________ . ___________ EXE~PLE 26 Préparation du (nitro-4 N-méthylamino-5) phénoxyéthanol - 36 ~

" ~7413~

~b BrCII2CH20H
NHCH3 ICOH ~ NHOEI3 NO2 (DME`) NO2 On dissout 0,02 mole (3,36 g) de ni-tro-4 N-méthylamino-5 phénol décrit dans la première phase de l'exemple 19 dans 10 cm de diméthyl-formamide, puis on ajoute à cette solution 0,03 mole (2 g) d'hydroxyde de potassium à 85% et 0,03 mole (5,4 g) de bromhydrine du glycol à 70/O~ Après trois heures de chauffage au bain-marie bouillant, on verse sur 50 g de glace. On essore le produit et on le sèche, Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 132C.

___~_________ ____ ________________.___ ________ ___________~_____ ANALYSE Calculé pour Trouvé
. CgH12N204 , _ ________________ ________________ ___ __________________________ C/O 50,9~ 50,82 ~O 5,66 5,82 N% 13,21 L 13,25 ______ ______________________________ _________________________ Préparation du (nitro-3 amino-4) phénylcarbamylméthyl ether hexaméthylphosphorotriamide acétone ) l -NO2 I~2CO3, ClCH2CONH2 ~ 2 Cet exemple décrit une variante du procédé de prépara-tion donné à l'exemple 17. A une solution de 0,005 mole (7,7 g) de 3-nitro 4-amino phénol dans 20 cm d'hexaméthylphosphorotriami-de et 10 cm d'acétone on ajoute 0,06 mole (8,3 g) de carbonate de potassium. On chaufe ~ 70C et ajoute 0,06 mole de (5,6 g) 7~

chloracétamide. On chau~fe encore à 70C pendant 1 heure et demie, puis on ajoute 0,015 mole de carbonate de potassium et 0,015 mole de chloracétamide. On chauffe encore 30~minutes. On verse le mélange dans 100 cm3 d'eau glacée. On essore le produit qui a précipité et le lave à l'eau. Il fond à 200C, EXEMPLE 2~
Préparation du (3-nitro 4-amino) phénylcarbéthoxyméthyléther ~H OCH2COOC2H5 HMPT ~ NO2 A une solution de 0,04 rnole (6,16 g) de 3-nitro 4-amino phenol dans 40 cm3 de HMPT on ajoute 0,044 mole (6,07 g) de car-bonate de potassium, On chauffe à 75C et on ajoute 0,044 mole de chloroacétate d'éthyle, Après 1 heure à 75C, on ajoute 0,044 mole de carbonate de potassium et 0,044 mole de chloroacétate d'éth~le. On chauffe 1 heure on verse le mélange dans 150 cm d'eau glacée. Le produit essore et lavé à l'eau fond après sécha-ge à 112C, Des exemples de compositions tinctoriales renfermant les composés de formule (I) sont donnés ci-après à titre illus-tratif et non limitatif.
Exemple I
On prépare la composition tinctoriale suivante:

Colorant de l'exemple N 1 .................................... 0,5 g alcool laurique oxyéthylené à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ............................ 5 g butylglycol ............................ 5 g triéthanolamine q.s.p.............................. pH 9 eau q.s.p....................... 100 g 7~

Cette composition tinctoriale est appliquée pendant 20 minutes à température ambiante, sur des cheveux naturellement blancs à 95%, Après rinçage et shampooing elle leur confère une coloration jaune safran, Exemple II
- On prépare la composition tinctoriale suivante:
Colorant de l'exemple ~ 3 ~ 0,40 g Carboxyméthylcellulose ,.,,,,,,,,,,,,,,,,,,,.,,.,,, 5 g eau q,s,p,,,,,,,,,,,.,,,,,,,,,,,l00 g ammoniaque à 22Bé q,s,p,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,,,pH 8 Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 mi-nutes à 35C sur des cheveux décolorés leur confère après rin~age et shampooing une coloration jonquille, Exemple III
On opère comme dans l'exemple I avec la composition tinctoriale suivante Colorant de l'exemple 6 sous forme de chlorhydrate ,.,,,.,,,.,,,,,,,.................. ,....... 0,3 g éther monométhylique du diéthylène glycol ......................... ..,..... ,........ ,,,,,,,,,,,, 10 g eau q,s,p,,..,,,,,,.,,,,,,,,~,,, 100 g triéthanolamine à 20% q,s,p,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,pH=7 Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 minu-tes à 30C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère, après rin,cage et shampooing une coloration jaune canari, Exemple IY

On prépare la solution tinctoriale sulvante:
- colorant de l'exemple 6 sous forme de chlorhydrate ................. ,.,,.... ,.. ,..... ....,,,,,,., 4 g ~ Lauryl sulfate de sodium à 19%
d'alcool oxyéthyléné de départ ,,..,,,,,,,,..,,,,,,,,, 20 g ~87~

- Tri.lon B (acide éthylène diamine tétracétique - marque de commerce ~ 0,2 g - ammoniaque à 22Bé ,,,,,,,,,,,,,~,,,,,,,,,,,,,, 10 g - eau q,s.p..,,,,,O,,.,,,,,,,,,,,,100 g Le pH final de la solution est égal à 9,5, On applique cette composition tinctoriale pendant 5 minutes à 15C sur des cheveux décolorés, Après rin,cage et shampooing on obtient une coloration jaune soufre.

Exemple V
On opère comme dans l'exemple I avec la composition tinctoriale suivante - colorant de l'exemple 4 sous forme.de chlorhydrate ~ 5 g - diéthanolamides d'acides gras de coprah ,,.,,,,,,,~,,, 10 g - eau q,s,p,",,,,,,,,,,,,,,.,,,,,,l00 - ammoniaque q,s,p,,,,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,pH=10 Cette composition tinctorlale est appliquée sur des cheveux naturellement blancs à 95% pendant 20 minutes à tempéra-ture ambiante, Après rinçage et shampooing on obtient une colo-ration jaune d'or, Exemple VI
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 8 ,,,,,,,,,,,,,,.,,,,,,,,,,,,, 0,4 g - carboxyméthylcellulose ,.,,,,,,,,,,,,,,,,.,,,,,,... 5 g - eau q,s,p,,,,,.,,,,,,,,~,,,,,,,, 100 g - solution d'acide lactique à 5% q,s,p,,..,,,,,,,,,.,.., pH=4 Cette composition tinctorial~ est appliquée sur des cheveux naturellement blancs ~ 95% pendant 10 minutes à températu-re ambiante, Après rin~age et shampooing elle leur confère une coloration jaune vert, Exemple VII

1~7~

On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 8 ~ 0,1 g - alcool éthylique à 96 ,,,,,.,,,,,,,,,,,.,,.,.,,~,, 25 g - ammoniaque à 22 Bé q,s,p,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, pH = 9 - eau q,s,p,,,,.,,,,,,,,,.,,,,,,,, 100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 minutes à 20C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère après rin,cage et shampooing une coloratlon jaune absinthe,-EXEMPLE VIII
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 2 ,,,,,,,,,,,,,,,,.,,,,,,,,,,, 0,5 g - alcool laurique à 10,5 moles d~oxyde d~éthylène ,,,,,,,,,,,,,.,,,,,,,,,,,,,, 5 g - eau q,s,p,,,,,,,,,,,.,,,,,,,,,,, 100 g - ammoniaque à 22 Bé q,s,p,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, pH 10 Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 minutes à température ambiante sur des cheveux décolorés leur confère après rin,cage et shampooing une coloration rose saumon.
EXEMPLE IX
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 5 .,.,,,,.,..,,.,,,,,,,,,,,,,, 3 g - R(-OCH CH- ) OH R=oléyle ,.,,.,,.... ,,............. 3,7 g 21 ) 2 - R (-OCH2OEI- ) -OH R= oléyle ,,,...,..,,,.,~,,,,... 5,5 g I ) 4 C~2H ) - propylène glycol ,.,,,,,.,,,,.,,.. ,,,.... ,,.... 7,4 g - ammoniaque à 22 Bé q,s,p.,.,,,,.,,,,,,,.,,,,,,, pH = 3 - eau q,s,p.,,.,,,.,.,,,,,,,,,,,,, 100 g Cette composition tinctoriale est appliquée pendant lS
minutes à 20C sur des cheveux décolorés. Après rinc,age et sham-pooing elle leur confère une coloration abricot doré, 1~7~

Exemple X
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- Colorant de l'exemple 7 ,.,,,~,,,,,,.,,~,,,,,.,,..,,- 0,5 g alcool éthylique à 96 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,~,,,,,, 25 g - eau q,s,p,,,,,,,,,,,,.,,.,,,,,,, 100 - ammoniaque a 22 Bé q,s,p,,,,,,,,,,,,,,,,,,.,,,, pH = 10 Cette composition tinctoriale est appliquée sur des che-veux décolorés pendant 20 minutes à température am~iante, Après rinçage et shampooing elle leur confère une colora-tion soufre, Exemple XI
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l~exemple 12 ,,,,,,.,.,,,,,.,,,,,.,,,,,,. 1 g - butylglycol ,,,,,,,,,,,,,,,,,,..,,,,,,,. 5 g - alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ,........... ,... ,,,.,,,,,.,........... 5 g - ammoniaque à 22Bé q,s,p,,,,.,,,,...,,,,,,,,,,, pH - 10 Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 mi-nutes à 20C sur des cheveux décolorés leur confère une coloration jonquille, Exemple XII
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 9 ,,.,,,,,,.,,,,,,,.,,.,,...., 1 g - laurylsulfate d'ammonium ,,,,.,..,,,,,,,,.,.,,,,,,,,, 10 g - eau ,,,,.,,,,,,,,,,,...,,.,,,,., 100 g - solution d'acide phosphorique à 2% q,s,p,,,,,,,,,,,,O, pH = 6 Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 mi-nutes à 20C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur con-fère après rinçage et shampooing une coloration jaune vert très lumineux, Exemple XIII
On prépare la composition tinctoriale suivante :

~7~

- colorant de l'exemple 9 ,,.,,,,,,,,.,,,,,,,,,, 0,1 g - alcool éthylique à 96 ,,,..... ,,,,.,....... ,,.,... .,. 25 g - eau q,s.p... .....,,.... ,.. ,.,,,, 100 g - ammoniaque à 22Bé q,s,p,,,,.. ,.,,.,.,.. .,,.... O., pH = 10 Cette composition tinctoriale est appliquée sur des cheveux naturellement blancs à 95% pendant 20 minutes a tempéra-ture ambiante. Après rinçage et shampooing elle leur confère une coloration jaune vert pale, Exemple XIV
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 10 ,,,.,...... ,.,... ,,,.......... .....1,0 g - butylglycol ~ 5 g - alcool laurique oxyéthyléne à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ................. ........ ..... ......5 g - triéthanolamine q.s.p.................. ,.. ,.,,,,....... .., pH = 10 - eau q.s.p.,,.,,........................... ,,...... ,,... .., 100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 minu-tes à 35C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration jaune citron.

Exemple XV
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l~exemple 11 ...................... ..... ... ......5 g - alcool éthylique à 96 ................ D ~ 25 g - ammoniaque à 22Bé q,s.p,,.,.,,.,...,,,,..,.,,, pH=10,5 - eau q.s,p,,,,..,,,,,,,,,....,.,. 100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 10 minu-tes a 25C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration jonquille très lumineux.

Exemple XVI
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 23 ..... ,...... ,.. ,,..... ,,,,,,,, 0,25 g - ~3 -~C37~8~

- copolymère acétate de vinyle-acide crotonique ~ 2 g (acétate de vinyle 90%, acide crotonique 10%
PoidS moléculaire 45000 à 50,000~
- éthanol à 96 O~ 50 g - eau q,s,p,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 100 g - solution d'acide lactique à 5% q,s,p,,,,,,,,,,.,,,,.,, pH = 5 Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une nuance jaune vif, Exemple XVII
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 24 .,,,,,.,,,.~.,,,,.,,.,,,,,,, 0,65 g - laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné de départ ,,,,,,,,,,~,,,,,,,,,,..,.... 20 g - Trilon B (acide éthylène diamlnetétracétique -marque de commerce ) ~ 0,2 g - eau q,s.p..,..,..,....,..,,,,,., 100 g - ammoniaque à 22Bé q.s.p............... ,.,,.. ,......... p~ = 9,8 Cette composition tinctoriale appliquée sur cheveux décolorés pendant 2Q minutes à température ambiante leur confère après rincage et shampooing une coloration jaune vif, Exemple XVIII
~ On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple N 13 ,..,,,,,.,,...,....,,,,.,, 0,4 g - nonylphénol à 4 moles d'oxyde d~éthylène .,.,..,,,,.,, 20 g - nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène ,.,..,,,.,,,, 20 g - eau q,s,p,,,,,,,,,,,,,,,,,,,.,,, 100 g - ammoniaque à 22Bé q,s,p,.,.,.,,,,,,,,.,,.,.,., pH = 10 Cette composition tinctoriale est appliquée pendant 20 minutes ~ température ambiante sur des cheveux decolorés, Après 3Lg~7~81~

rinçage et shampooing elle leur confère une coloration jaune vert pâle.

Exemple XIX
On prépare la composition tinctoriale suivante - colorant de l'exemple 25 ,,,,,,,,,,.,,,,,,,,,,,,,,,,, 0,1 g - copolymère acétate de vinyle-acide crotonique (acétate de vinyle 90/0 acide crotonique 10%
PM 45000 à 50000) -,,,.,,,,,,,,,,,.,,,,,,,,,,,, 1 g - alcool éthylique à 96 ,,,,,,,,.,,,,,,,.,,,,,,,,,,, 36 g - eau q,s,p,,,,,,,,,.,,,,,,,,,,,,, 100 g - triéthanolamine q,s,p,,,,,,,,,O,,.,,,,,,,,,, pH = 5,5 Cette composition -tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une nuance blond clair doré, Exemple XX
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple n 14 ,,,,",,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 1 g - carboxyméthylcellulose ,,,,,,,,,,,,,,,,,,.,,.,,,,,,, 5 g - eau q,s,p,O,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,. 100 g - solution d~acide lactique à 5% q,s,p,,,,,,,,,,,,,,,,,, pH - 5 Cette composition tinctoriale est appliquée pendant 20 minutes à 35C sur des cheveux décolorés, Après rin~age et sham-pooing elle leur confère une coloration jaune vif extremement lu-mineux, Exemple XXI
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 16 ,,,,,,,,.,.,,,,,,,,,,,,,,,,, 0,75 g - ester monométhylique du diéthylène glycol ..,,,,.,,,,. 10 g - eau q.s,p,...,.,...,,,,,,,.,,,,.l00 g - solution dlacide lactique à 5% q,s,p,,,,,,,,,,,,,,,,,, pH = 4 Cette composition tinctoriale est appliquée pendant 15 minutes ~ température ambiante sur des cheveux décolorés, Après rin,cage et shampooing elle leur confare une coloration orangé
puissant, Exemple XXII
On prépare la composition tinetoriale suivante :
- colorant de l'exemple N15 ...,..,,,....,,,,,.,,,,,,,. 3 g - Carbopol 934 (marque de commerce) ..... .,,.. ,...... ,,,,.... ,. 4,5 g (polymère de l'acide acrylique PM 2 à 3 millions fabriqué par la Goodrich Chemical C o ) - eau q,s,p.,............................ ,,... ,,..... ...,.... ,,l00 g - ammoniaque à 22Bé q,s,p,,,,,,.,,,...,...,..,,.pH = 8,5 Cette composition tinctoriale est appliquée pendant 20 minutes à 20C sur des eheveux déeolorés, Après rin,cage et sham-pooing elle leur eonfère une eolorat:ion jaune soufre.

Exemple XXIII
On prépare la eomposition tinetoriale suivante :
- eolorant de l'exemple N17 .,,,,,,,.... .,,......... ...,.,.. ....0,5 g - alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène .,.,................. ,............. ,,,,,, 20 g - eau q.s,p,,,,,.,,,,,,,,,,,,,,,,, 100 g - triéthanolamine q,s,p,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, pH = 7 Cette eomposition tinetoriale est appliquée pendant 20 minutes à température ambiante sur des eheveux déeolorés, Après rin~age et shampooing elle leur eonfère un coloration dorée.

Exemple XXIV
On prépare la eomposition tinetoriale suivante :
- eolorant de l'exemple N 19 ,,............... ,,,,.. ,.. ,.. ,....... .....0,5 g - alcool éthylique à 96 ,........ ,............ ..,,........ ,,,..... ....20 g - Carbopol 934 ( marque de commeree) .,,,.,,,,, 3,7 g (polymère de l'acide aerylique PM de deux à trois millions fabriqué par la Goodrich Chemieal C) ~7~8~(~

- eau q.s,p,.,,,,,,.,,,,,,,, 100 g - solu-tion d'acide lactique à 5% q,s.p,....... ,... ,..... .pH - 4 Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 minutes à 20C sur des cheveux décolorés ].eur confère après rin-çage et shampooing une coloration jaune canari.

Exemple XXV
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 21 .................... ..,,...... , 0,5 g - copolymère polyvinylpyrrolidone 60%
acétate de vinyle 40%
(vendu sous le code PVP/VA 5 6 30 par la General Aniline and Film Corporation) ,,,,,,,,,,,,,,,, 2 g - Isopropanol ,........................ ,.. ,,,.. ,,,.,,.... , 35 g - eau q,s.p,.,,,,,.,,,,,,,,.,.,, 100 g - triéthanolamine q.s.p,",,,,,,,,,,,.,,,,,,,,,pH = 7,5 Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une coloration jaune brillant.

Exemple XXVI
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 18 ,,,,,,,,,,,................... ...0,05 g - copolymère polyvinyl pyrrolidone ,,.,..... ,,,.,,........ 2 g (vendu sous le code K30 PM moyen de 40,000 par la General Aniline and Film Corporation) - Isopropanol ,.,,,,,,,,,,,.,.,,,,,,,,, 25 g - eau q,s,p,,,... ,.,,,,,,,,,,,,,,,l00 g - ammoniaque à 22Bé q,s,p,.,,,..,,.,,,.,,.,,,,,,pH = 7,5 Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur con~ère une coloration champagne rosé, ~7~

Exemp]e XXVII
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 20 ~ 0,3 g - Polymère polyvinylpyrrolidone 30% ....,,,,,,...,,,,,,, 2 g acétate de vinyle 70/O
- Alcool éthylique à 96 ............,..................... ,,. 40 g - Eau q,s.p,,................ .,........ 100 g - Ammoniaque à 22Bé q.s.p........... ,.............. ,,..... pH = 8 -Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur cheveux décolorés leur confère une coloration jaune soufre.
Exemple XXVIII
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 22 .,,,...... ,.............. .,....... 0,25 g - laurylsulfate d'ammonium ..................... ............... 10 g - eau q.s.p..........................,........................ l00 g - ammoniaque ~ 22Bé q.s,p........... ,.............. ,....... pH = 10 Cette composition tinctoriale est appliquée pendant 15 mn à température ambiante sur des cheveux décolorés. Après rin-,cage et shampooing elle leur con~ère une coloration jaune sou~re.
Exemple XXIX
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 26 ......................... ...... .... 0,3 g - nonylphénol ~ 4 moles d'oxyde d'éthylène .,................... 8 g - nonylphénol ~ 9 moles d'oxyde d'éthylène ,........ .,.......... 8 g - éthylglycol .................. ,,........,,,,,,,.......... ,.,. 2 g - eau q.s.p,.,................................................ 100 g - ammoniaque 20% q.s.p..................................... pH = 9,5 Cette composition tinctoriale appliquée 20 mn à tempé-rature ambiante sur cheveux décolorés leur confère, après rin,cage et shampooing une coloration jaune citron, ~79~8~

Les composés de formule (I) sont des colorants nuanceurs très importants étant donné que les teintes naturelles sur les cheveux s'obtiennent par des mélanges de colorants allant du jaune au bleu et qu'il est alors essentiel de pouvoir disposer de colorants pour cheveux donnant des nuances jaune -franc ou jaune vert, Exemple A
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 8 ,..... ,........... ..,............. ..0,4 g - N-~-hydroxyéthylamino-l nitro-2 N'N'méthyl, ~-hydroxyéthylamino 4 ben~ène ,.,,,,,,,,,, 2 g - diéthanolamides d'acides gras de coprah .. ,..... ...,...... .10 g - eau q,s,p..,,,,..,,,,,,.,,,,,,,, 100 g - solution d~acide lactique à 5/O q,s,p.... ,,.,.. ,,,,...... pH = 7 Cette composition tinctori.ale est appliquée sur des cheveux naturellement blancs à 95% pendant 20 mn à température ambiante, Après rin,cage et shampooi.ng on obtient une coloration beige cendré.

xemple B

: 20 On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 7 ,...,.,...,,,....,,.,....,,, 1 g - colorant de l'exemple 9 ,.,...,.,..,..,,.,.,..,,,,., 1 g - paraaminophénol .......................... O,,,.,,.,,., 0,5 g - dichlorhydrate de paratoluylène diamine ,,.,... ,,....... ....0,5 g - résorcine .................... ,... ,.... ,,,,.......... ,,.. ,.... ....1 g - dichlorhydrate de diamino-2,4-anisole' ................. ....0,5 g - laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné de départ ,,....,,.,,,..,,,,,..,,,,.,, 20 g - Trilon B (marque de commerce) (acide éthylène diaminetétracétique) ................... ....0,2 g - ar~noniaque à 22Bé ,,,.,......... ,.,,.,,............ ,,....... ,, 10 g ~ eau q.s.p,,.,,.,,,,............................ ,........ ., 100 g 7~

On ajoute à cette composition tinctoriale un égal volume d'eau oxygénée à 20 volumes, ~e pH final est de 10,5. Ce mélange est appliqué pendant 20 minutes a température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à 95%, Après rinçage et shampooing elle leur confère une nuance chatain à reflets mordorés.

Exemple C
On opère comme dans l'exemple A avec la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 4 sous forme de chlorhydrate ,,, 2 g - amino-l, nitro-2, méthylamino-4 benzène ,,,,,.,,,,,,,, 0,5 g - carboxyméthylcellulose ,,,,,,.,,.,,,,...,,,,.,..,,, 5 g - eau q.s,p,,,,,,,,,,,,.,.,,,,,.,, 100 g - ammoniaque à 22Bé q,s,p,,,,,,,,,,,,,,,,,.,,,,. pH = 10 Après rinçage et shampooing, elle leur confère une nuan-ce cuivre très rouge, Exemple D
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 1 O~ 0,25 g - colorant de l'exemple 8 ,,,,,,..,,,,,,.,.,,,,,,,,,,, 0,5 g - tétraaminoanthraquinone .,..,,.,,,,..,,,,,,,,.,,,,.,- 0,5 g - diamino-1,4-anthraquinone ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,.,,.,, 0,5 g - noir diazo cibacète ....,,,,,,,,,,,,.,,,,..,,,,, 0,25 g - N-méthylamino-l nitro-2 N'N~méthyl, ~ -hydroxyéthylamino-4 benzène ..,,,,..,,,,,,,.,.,,,.,, 1 g - nitroparaphénylènediamine ,,,..,.,..,,,,,,,,..,,,,,,,, 0,02S g - carboxyméthylcellulose ,.,,.,....,,,,,.,,,,,,,,,,,. 5 g - ammoniaque à 22Bé q.s,p..,.,.,.,.,,,...,,,,,,, pH = 10 - eau q,s,p,,,,,,,.,,,,,,,,..,,,,, 100 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 20 minu-tes, à température ambiante sur des cheveux décolorés leur confèreaprès rinçage et shampooing une coloration chatain doré, ~7~8~C~

Exemple E
On opère comme dans l'exemple D avec la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 1 ~ O 0,25 g - colorant de l'exemple 8 ....... .,......... , ,..... ... ,, 1 g - N-méthylamino-l nitro-2 N',N'-méthyl, ~-hydroxyéthyl amino-4 benzène ,,,,,,.,....................... ,,,,,...... ,,,,,,,,.,, 2 g-- noir diazo cibacète ,.................. -.......... ............0,5 g - N-méthylamino-l, y-aminopropylamino-4 anthraquinone ................................ .... ............0,75 g - diamino-1,4 anthraquinone ..... ,,......... ,....... ............0,4 g - carboxyméthylcellulose ~ 5 g - ammoniaque à 22Bé q,s.p,"............. ...,... ,... ,..... .pH = 9 - eau q,s.p.,.,................... l00 g On obtient une coloration vert bronze.

Exemple F
;

On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 8 ,,.,,......... ,,..... ,........ , 0,1 g - N- ~ (di-~-hydroxyéthylamino-4')phényl~
- diméthyl-2,6 amino-3 benzoquinone imine .................. ,.................................. ................0,05 g - di r~ ( ~-hydroxyéthoxy) éthyl~
amino-1,4 anthraquinone ,...... ,.................... ................0,05 g - copolymère acide crotonique-acétate de vinyle (acétate de vinyle 90/O~
acide crotonique 10%. PM 45000 à 50000) .. . , ,.. . 2 g - alcool éthylique à 96 ~ 50 g - eau q.s.p.,.. ,.................... ,, ,, ,, ., 100 g - triéthanola.mine q.s.p.,.,,, . ............... ,........ p~I = 7 Ce mélange, appliqué en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, confère aux cheveux une coloration gris cendré

~79~

à reflets mauves, Exemple G
On opère comme dans l'exemple D avec la composition tinctoriale suivante :
~ colorant de l'exemple 8 .......................................... ....0,5 g - colorant de l'exemple 7 ................. ,.,...................... ....0,5 g - noir diazo cibacète ,........................ ..................... ....1 g - nitroparaphénylène diamine .,,,,,.,... ,.. .,..... ,,.,,,,........... ....0,2 g - diamino l,4 anthraquinone ............ ,.,,.,.,.,.,.,. 0,2 g - tétraamino anthraquinone ,........ ,....... ,,.,.~............ ,. 0,2 g - diéthanolamides d'acides gras de coprah .,,,,..................... ., 10 g - eau q.s.p,O.............. ...,.............. ..100 g - ammoniaque à 22Bé q,s,p.".,.............. ...,......... ,,... .pH = 9,5 On obtient une coloration cuivre.
Exemple H
on opère comme dans l'exernple F avec la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l~exemple 5 sous forme de ahlorhydrate ............... ,.................. ~ g - colorant de l'exemple 9 ........................ ,.,.,,,.,. 0,2 g - N- ~(amino-4') phénylJ méthyl-2 amino-5 benzoquinone imine .............. ,........................... ..,.. .....0,2 g - copolymère acétate de vinyle, acide crotonique ....................................................... ,.,. 2 g (acétate de vinyle 90/O~ acide crotonique 10%) poids moléculaire 45000 à 50000 - alcool éthylique à 96 .,,....... ,,.. ,....................... .,... ..., 50 g - eau q,s.p.,,... .,.,.. ,,,,,~,,,,,, 100 g - triéthanolamine q.s.p,................ ,,.... ,................ ,.,.. pH = 7 On obtient une coloration noisette.
Exemple I

~7~

En opérant comme dans l'exemple D avec la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 8 ~ 1 g - N-~-hydroxyéthylamino-2 (méthoxy-2 diméthyl-3,5 amino-4) anilino-5 benzoquinone-1,4 ,,,,,,,,,...,.,,,.,,,,,,,.,, 1 g - tétraamino anthraquinone ..... ,.. ,.... ,............. .,,.... ,.,,,,, 0,5 g - 1,4-diamino anthraquinone .,,,,...... ,,.,,,,.,,.,,,, 0,25 g -- N-méthylamino-l nitro-2 N'-N' méthyl, ~ hydroxyéthyl amino-4 benzène ,,.... ,,,.... ,.,.. ..,.,,. 1,5 g - noir diazo cibacète ,,,,,............ ,,..... ,,,,... ...,............ 0,6 g - nitroparaphénylène diamine ........ ,.,....... ,.,.,......... ,,,,............ 0,2 g - diéthanolamides d'acides gras de coprah .,.,,,,,,..,,, 10 g - ammoniaque a 22Bé q.s.p........... ,............,,.................. ,,,, pH = 10 On obtient une coloration fauve, EXEMPLE J
On prépare la composition tinctoriale suivante :
- colorant de l'exemple 6 sous forme de chlorhydrate ,.,........,,................................... 0,9 g - N-méthylamino-l nitro-2 N'N'-méthyl, ~-hydroxyéthylamino-4 benzène ............... .,..... .,................... 0,125 g - car~oxyméthylcellulose ......................,,.,.......... ................ , 5 g - ammoniaque à 22Bé q.s,p.............. .,.......... ,... ,~... .pH = 8,5 - eau q.s.p............................. ,,,,.......... ,,,.,.. ,l00 g Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 minu-tes à 25C sur des cheveux naturellement blancs a 95% leur confère une coloration beige cendré.

EXEMPLE K
On prépare la composition tinctoriale suivante :

- colorant de l'exemple 18 ~ 0,5 g - colorant de l'exemple 2 ~ 0,5 g 7~81~

- colorant de l'exemple 21 .,,,,,,,.,,,,,,,.,,,,,,,,,,, 0,25 g - colorant de l'exemple 12 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 0,25 g ~ diamino-1,4-anthraquinone ,,,.,.,,,.,,.,,,,.,,.,,,,,,, 0,5 g - tétraaminoanthraquinone ~ 0,25 g - laurylsulfate de sodium à 19%
d~alcool oxyéthyléné de départ ,,..,,..,,..,,,...,,,,, 20 g - Trilon s (marque de commerce) (acide éthylènediaminetétracétique) ,.,,,,,,.,,,,,,,,, 0,2 g - eau q.s,p.,,,.,,,.,,,,.,,,,,,,,, 100 g - ammoniaque à 22Bé q,s,p,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, pH = 10 Cette composition tinctoriale est appliquee pendant 15 minutes à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à 95%, Après rin,cage et shampooing elle leur confère une coloration cuivre, Exemple L
En opérant comme dans l'exemple précédent on obtient une coloration gris étain avec la composition tinctoriale suivan-te :
- colorant de l'exemple 9 ,.,,,,,,.,,,,,,,,,,,,,,..,,. 0,1 g - hydroxy-1 ~-hydroxyéthylamino-4 anthraquinone ,,,,,,,,,,,,,.,,,..,.,,,,.,, 0,5 g - Carbopol 934 (marque de commerce) ~ O~ 4,76 g polymère de l'acide acrylique PM 2 à 3 millions - Ethanol 96 ,,,,,,,.,.,,,,,,.,.,,.. ,,.,, 20 g - Eau q,s,p,.,.,,,,,,,,.,,.,,,,,,,l00 g - Ammoniaque à 22Bé q,s,p,,,,,.. ,,,,,,,,,,,,,,,, pH = 10 Exe_ple M
On prépare la composition tinctoriale suivante :

- colorant de l'exemp]e 28 ,,...,,,.,,.,,,,,,,,,,,.,,,, 0,5 g - alcoyle sulfate d'ammoni~n (C12 - C14) .......................... ,.,,,.... ,,,,,,,. 15 - alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ,.., n ~ 5 g - eau q.s.p,.,,,,,,,,,,,,,,. 100 g - ammoniaque à 22Bé q.s,p,.,........... ,,,.. ,......... O, pH = 10 Cette composition tinctoriale est appliquée pendant 20 minutes à température ambiante sur des cheveux décolorés. Après rinçage et shampooing elle leur conf~re une coloration jaune pa-le, ~ 55 ~

Claims (16)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Composition tinctoriale pour cheveux humains, carac-térisée par le fait qu'elle renferme en solution aqueuse ou hydroalcoolique, de pH compris entre 3 et 11,5, de 0,001 à 5%
en poids d'un ou plusieurs composés de formule:

(I) dans laquelle Z représente un radical hydroxyalcoyle inférieur, aminoalcoyle inférieur, carbamylalcoyle inférieur, carboxy-alcoyle inférieur, carbalcoxyalkyle inférieur, R1 et R2 identi-ques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou un radical hydroxyalcoyle inférieur, aminoalcoyle inférieur, carbamylalcoyle inférieur, carboxy-alcoyle inférieur, et carbalcoxyalcoyle inférieur identique ou diffèrent de Z et les groupes fonctionnels NO2 et NR1R2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rapport à OZ, mais qu'elle n'inclut pas le (nitro-4 amino-2) phénoxyéthanol.

2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 3 et 11,5 et qu'elle renferme de 0,05 à 5% en poids d'un ou plusieurs composés de formule (I).

3. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le radical carbalcoxyalcoyle est le carbéthoxyméthyle.

4. Composition selon la revendication 13 caractérisée par le fait qu'elle renferme d'autres colorants directs.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle renferme des colorants azoïques des colo-rants anthraquinoniques, des colorants nitrés de la série benzénique, des indoanilines, des indophénols ou des indamines.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 20 à 75% en poids d'un alcool aliphatique inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone.

7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 25 à 50% en poids d'un alcool aliphatique inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone.

8. Composition selon les revendications 6 ou 7, carac-térisée par le fait que l'alcool est l'éthanol ou l'isopropanol.

9. Composition selon la revendication 5, constituant une lotion capillaire de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle renferme une résine cosmétique dans la proportion de 1 à 3% en poids, et de 20 à 75% en poids d'un alcool aliphatique inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 à 2% en poids de résine cosmétique et de 25 à 50% en poids de l'alcool aliphatique inférieur.

11. Composition selon les revendications 9 ou 10, caractérisée par le fait que la résine cosmétique qu'elle renferme est la polyvinylpyrrolidone, un copolymère acide crotonique-acétate de vinyle ou vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, copolymère méthyl vinyl éther- anhydride maléique et ses esters éthylique, isopropylique et butylique et le copolymère anhydride maléique - butyl vinyl éther.

12. Procédé de teinture des cheveux humains, caractérisé
par le fait que l'on applique sur les cheveux une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1, 5 ou 6, qu'on laisse la composition en contact avec les cheveux pendant un temps compris entre 5 et 25 minutes à la suite de quoi on rince les cheveux et éventuellement on les lave et on les sèche.

13. Procédé de traitement des cheveux humains, caracté-risé par le fait qu'on applique sur les cheveux préalablement lavés et rincés une lotion de mise en plis telle que définie dans l'une quelconque des revendications 9 et 10, à la suite de quoi on enroule les cheveux et on les sèche.

14. Nouveaux composés de formule générale (I') dans laquelle Z représente un radical hydroxyalcoyle inférieur, aminoalcoyle inférieur, carbamylalcoyle inférieur, carboxy-alcoyle inférieur ou carbalcoxyalkyle inférieur, R1 et R2, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou un radical hydroxyalcoyle inférieur, aminoalcoyle inférieur, carbamylalcoyl inférieur, carboxyalcoyl inférieur ou carbalcoxyalcoyle inférieur, identique ou différent de Z et les groupes fonctionnels NO2 et NR1R2 peuvent occuper sur le noyau toutes les positions par rapport à OZ, si ce n'est la position 4 pour le groupe nitro et conjointement la position 2 pour le groupe amino non substitué quand Z est un groupa .beta. -hydroxéthyle, la formule (Il) n'incluant pas le composé (nitro-4 amino-2) phénoxyéthanol.

15. Nouveaux composés selon la revendication 14, carac-térisés par le fait que Z est .beta.-hydroxyéthyle, diéthylamino-éthyle, carbamylméthyle ou carboxyméthyle et R1 et R2, identiques ou différents, sont hydrogène, méthyle, éthyle, .beta.-hydroxyéthyle, diéthylaminoéthyle, carbamylméthyle, carbamyléthyle, carboxy-méthyle, carboxyéthyle, ou carbéthoxyméthyle.

16. Procédé de préparation des composés de formule (I) définis dans la revendication 14, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un agent alcoylant de formule XZ, dans laquelle X représente un atome d'halogène et Z un radical alcoyle substitué tel que défini dans la revendication 14, sur un sel alcalin du composé de formule (II) (II) dans laquelle Y peut représenter un groupement NH2, NHR1, , NHCOCH3 OU , R1 et R2 ayant les significations données dans la revendication 14, ou encore un atome d'halogène et, Y et NO2 peuvent occuper toutes les positions sur le noyau par rapport à OH sauf dans le cas où Y est un atome d'halogène, auquel cas cet atome d'halogène sera en ortho ou en para du groupement NO2, avec formation du composé de formule (III) et à traiter éventuellement le composé (III) en vue de trans-former le groupe Y en le groupe NR1R2 final souhaité.